JPH07114220A - 電子写真用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 種々の環境下での帯電性、機械的強度、芯材
との密着性に優れた耐久性の良い電子写真用キャリアを
提供する。 【構成】 キャリア芯材表面を架橋シリコーン樹脂で被
覆した電子写真用キャリアにおいて、キャリア芯材は、
少なくともＳｉＯ₂ を酸化物基準でＳｉＯ₂ ／Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 重量比が０．０１〜３％の範囲で含有し、架橋シリコ
ーン樹脂は、下記一般式（Ｉ） Ｒ_ｍ Ｓｉ−Ｙ_ｎ （Ｉ） （式中、Ｒはアルコキシ基を、Ｙはアミノ基を含有する
炭化水素基を示し、ｍは１〜３、ｎは３〜１の整数を示
す。）で示されるアミノシランカップリング剤を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、あるいは静
電印刷法などにおいて電気的潜像または磁気的潜像を現
像するのに用いられる現像剤中のキャリアに関し、とり
わけ耐久性と画質及び環境特性を著しく改良した電子写
真用キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】二成分系現像剤を構成するキャリアは、
導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キ
ャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる
が、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、
トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり又現像剤によ
り形成される可視像にカブリが発生する欠点がある。即
ち現像剤の使用に伴い、鉄粉キャリア粒子の表面にトナ
ー粒子が付着、蓄積（スペント・トナー）する為、キャ
リア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流が低下
し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成さ
れる可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。従っ
て鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写装置
により連続的に複写を行うと、少数回で現像剤が劣化す
る為、現像剤を早期に交換することが必要となり、結局
コストが高いものとなる。

【０００３】また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニ
ッケル、フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材
の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代
表的なものである。このキャリアを用いた現像剤におい
てはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性
キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーと
キャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐
久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に
好適であるという利点がある。

【０００４】絶縁性キャリアに対して要求される特性は
種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、耐衝
撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電
荷分布の均一性等を挙げることができる。

【０００５】上記諸要求特性を考慮すると、従来使用さ
れてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を
残しており、完全なものは今のところ知られていない。
例えば、アクリル系樹脂等をキャリアの被覆材として用
いる例は、特開昭４７−１３９５４号公報、特開昭６０
−２０８７６５号公報などで開示されている。また特に
分子量について述べられているものとしては、特開昭６
０−２０８７６７号公報などで開示されており、分子量
を一定管理することにより被覆されたキャリアの帯電性
が安定化することが知られている。ところが、被覆樹脂
をキャリア芯材に付着させるには、装置の条件や被覆を
行う環境、特に湿度の影響を受けやすく、たとえそれら
を厳しく管理しても樹脂を安定的に芯材に付着させ、十
分な帯電性、耐久性を持たせる為には、未だ満足がゆく
ものがないのが現状である。

【０００６】一方、トナー融着などのキャリアのスペン
ト化を防ぐために表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層
として用いることにより耐久性を向上させる提案がなさ
れており、例えば表面エネルギーの小さい樹脂としてシ
リコーン樹脂が挙げられる。

【０００７】シリコーン樹脂は表面張力が低い事以外に
撥水性であるという利点を持つ。反面、シリコーン樹脂
は接着性が悪い為被覆層に使用した場合剥離し易いとい
う問題点を持つ。

【０００８】この問題点を改良する為に、例えば樹脂変
成シリコーン樹脂を用いる方法（特開昭５５−１２７５
６９号公報）、ビニルシランを含有せしめ他の樹脂と反
応させる方法（特開昭５６−３２１４９号公報）、トリ
アルコキシシランとエチルセルロースとの混合物を用い
る方法（ＵＳＰ３８４０４６４号明細書）、オルガノシ
リコーンターポリマーとポリフェニレン樹脂との混合物
を用いる方法（ＵＳＰ３８４９１２７号明細書）等が提
案されているが、その被覆膜の形成の為３００℃以上の
高温が必要であったり、シリコーン樹脂と他の樹脂との
相溶性が悪く被覆膜が不均一になり期待される特性が得
られない等の問題があった。又、比較的低い硬化温度に
て被覆膜を作る事も提案されている（特開昭５５−１２
７５６９号公報）が接着性が不充分であり且つ被覆膜の
強靭性が不充分である為摩耗し易く、例えば高速複写機
のような現像部内での強い長時間の攪拌により、キャリ
ア粒子が現像部内壁や感光体表面に衝突したり、又は粒
子間同士が衝突すると、シリコーン樹脂被覆層が時間と
ともに摩損、剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコーン
樹脂間の帯電から、トナーとキャリア芯材の帯電へと変
化する為、現像剤の帯電量が一定に保たれず、画像品質
の劣化をきたすものであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は上
記従来の問題点が改良された、特に種々の環境下での帯
電性、機械的強度、芯材との密着性に優れた耐久性の良
い電子写真用キャリアを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により前述の問題点を解決したものである。

【００１１】すなわち、本発明はキャリア芯材表面を架
橋シリコーン樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおい
て、該キャリア芯材は、少なくともＳｉＯ₂ を酸化物基
準でＳｉＯ₂ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃ 重量比が０．０１〜３％の範
囲で含有し、該架橋シリコーン樹脂は、下記一般式
（Ｉ） Ｒ_ｍ Ｓｉ−Ｙ_ｎ （Ｉ） （式中、Ｒはアルコキシ基、Ｙはアミノ基を含有する炭
化水素基、ｍは１〜３の整数、ｎは３〜１の整数を示
す。）で示される化合物を含有することを特徴とする電
子写真用キャリアに関する。

【００１２】本発明者等は前述の従来の問題点を改良す
べく種々研究、検討した結果、被覆材であるシリコーン
樹脂として、アミノシランカップリング剤を含有する特
定の架橋シリコーン樹脂を、ＳｉＯ₂ を特定量含有する
特定組成のキャリア芯材に被覆したキャリアが、諸特性
の改良において有効であることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１３】これまでにキャリア芯材との接着性を向上
せしめる為に変成シリコーン樹脂を用いる事も提案され
ており、アルキッド変成、エポキシ変成、アクリル変
成、ポリエステル変成、フェノール変成、メラニン変
成、ウレタン変成等の変成シリコーン樹脂を使用する例
があるが、表面エネルギーの上昇の為トナーの固着が生
じ易く必ずしも現像剤の耐久性の点で満足のいくもので
はなかった。

【００１４】一方、低表面エネルギーを保ったまま接着
性を高めるために、種々の添加剤を併用する方法が提案
されている（特開平２−３３１５９号公報）。

【００１５】これらの添加剤は、シリコーン樹脂あるい
はそれ自身との反応により接着性に加え強靭性も付与す
るものである。しかしながら、特開平２−３３１５９号
公報に示されているものは、確かに、被覆樹脂としての
耐性は向上したものの、キャリア芯材表面に薄層で被覆
層を形成させようとした場合必ずしもキャリア芯材と被
覆樹脂との接着性は満足のいくものではなく、更なる改
良が望まれている。

【００１６】そこで、本発明者らが、鋭意検討した結
果、キャリア芯材中にＳｉＯ₂ が酸化物基準でＳｉＯ₂
／Ｆｅ₂ Ｏ₃ 重量比で０．０１〜３％含有するキャリア
芯材上に前述の一般式（Ｉ）で示されるカップリング剤
を含有する架橋シリコーン樹脂を被覆したときに、該カ
ップリング剤が架橋シリコーン樹脂中に均質に相溶し、
かつ、キャリア芯材中のＳｉＯ₂ 部位、すなわち一部の
ＳｉＯＨ基とカップリング剤が適度に反応すると同時
に、シリコーン樹脂中の残存ＳｉＯＨ基とカップリング
剤も適度に反応し、良好な接着性、帯電性を達成し、非
常に高性能な長寿命キャリアが得られることを見出した
のである。

【００１７】特開平２−３３１５９号公報にも、被覆樹
脂中にアミノシランカップリング剤を含有すること、お
よび添加剤の一例としてしＳｉＯ₂ の記載があるが、本
発明においては、ＦｅＯ₃ に対して必須成分としてＳｉ
Ｏ₂ を特定の重量比で含有させて、カップリング剤と反
応させることに特徴があり、その結果、より強度の向上
した被覆キャリアが得られるものであり、前記発明とは
異なるものである。

【００１８】本発明に使用される一般式（Ｉ）で示され
るアミノシランカップリング剤としては、例えば、以下
に示すものが挙げられる。

【００１９】

【外３】

【００２０】これらは、１種または２種以上使用するこ
とができる。この中で本発明に好適に使用されるのは、
相溶性、反応性、安定性の点で、１個の水素原子を有す
る窒素原子を少なくとも一つ有する以下のカップリング
剤である。

【００２１】

【外４】

【００２２】その添加量は、シロキサン固型分１００部
に対して０．１〜８重量部、好ましくは０．３〜５重量
部が好ましい。０．１重量部未満では十分な添加効果が
得られず、帯電性の劣化、被覆強度の低下を生じ、８重
量部を超えると十分な反応が行われず、逆に被覆強度の
低下が生じてしまう。

【００２３】本発明においては、カップリング剤として
は、さらに下記一般式（ＩＩＩ） Ｒ_4-a −Ｓｉ−Ｘ_a （ＩＩＩ） （式中、Ｒはビニル基、メタクリル基、エポキシ基、メ
ルカプト基及びそれらの透導体を示し、Ｘはハロゲンま
たはアルコキシ基を示し、ａは１〜３の数を示す。）で
示されるカップリング剤を併用しても良い。

【００２４】このようなカップリング剤としては、以下
で示すものが挙げられる。

【００２５】 （１０）ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ （１１）ＣＨ₃ −Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ （１２）ＣＨ₃ −Ｓｉ−（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃

【００２６】さらに、本発明をより効果的にするために
は、架橋シリコーン樹脂の硬化剤として、少なくとも下
記一般式（ＩＩ）

【００２７】

【外５】 （式中、Ｒ₅ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、

【００２８】

【外６】 及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置
換基を示し、Ｒ₆ 及びＲ₇ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 及びそれ
らの誘導体からなるグループから選択される置換基を示
す。）で示されるオキシムタイプの硬化剤が好適であ
る。すなわち、シリコーン樹脂中の残存ＳｉＯＨ基の適
度なコントロール、保存安定性、コストの面でオキシム
タイプのシランカップリング剤は非常に優れている。

【００２９】また、反応性の高いカップリング剤として
酢酸タイプ（アセトキシシラン）、アセトンタイプ（プ
ロペノキシシラン）等が知られているが、前述のキャリ
ア芯材とシリコーン樹脂との安定な反応を達成し、Ｓｉ
ＯＨを適度に残存させる条件設定が非常に難しいため、
生産安定性に劣ることがわかっており、本発明には好ま
しくない。

【００３０】本発明における硬化剤は、例えば、以下で
示すものが挙げられる。

【００３１】

【外７】

【００３２】その添加量は、シロキサン固型分１００部
に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部添加することが良い。０．１重量部未満では、十分
な架橋効果が得られず、１０重量部を超える場合には、
残渣が十分に除去できなかったり反応不十分の化合物が
残存してしまい、帯電特性、強度が低下してしまう。

【００３３】本発明をより効果的にするためには、架橋
シリコーン樹脂の被覆量をキャリア１００ｇに対してａ
ｇとしたとき、コート後のキャリア比表面積Ｓ（ｃｍ²
／ｇ）に対して（ａ／ｓ）×１０⁴ が２〜３０、好まし
くは５〜２０ ここでａは０．０１〜１．０、好ましく
は０．０２〜０．８、より好ましくは０．０５〜０．５
が良い。

【００３４】また、キャリアの平均粒径は１０〜１００
μｍ、好ましくは２０〜６５μｍ、比表面積は２８０〜
６００ｃｍ² ／ｇが望ましい。キャリアの粒度分布測定
はＪＩＳ−Ｈ２６０１に基づく。また平均粒径は得られ
た粒度分布測定値より下式に従って求める。

【００３５】

【外８】

【００３６】また、本発明はキャリア芯材が、酸化物基
準でＳｉＯ₂ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃ 重量比が０．０１〜３％の範
囲にあることも一つの特徴である。

【００３７】すなわち、ＳｉＯ₂ を特定量含有させるこ
とにより表面ＳｉＯＨ基とカップリング剤の反応を効果
的に行い、被覆強度が驚く程向上したのである。ここ
で、ＳｉＯ₂ を特定量含有させる手段としては、Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ等のフェライト
生成原料中に存在させても良いし、出発原料を造粒時Ｓ
ｉＯ₂ あるいはケイ酸塩を添加し、焼成時の凝結防止あ
るいは造粒時の分散安定剤としての機能を兼ねさせても
良い。

【００３８】本発明に特に好適に用いられるキャリア芯
材としては、ＳｉＯ₂ を特定量含有する９６％以上のＣ
ｕ−Ｚｎ−Ｆｅ（金属組成比（５〜２０）：（５〜２
０）：（３０〜８０））からなるフェライト粒子が、表
面均質化、球状化が容易で帯電能が安定するため好まし
い。

【００３９】キャリア芯材への樹脂被覆のためには樹脂
組成物を適当な溶媒に溶解し、得られる溶液中に芯材料
を浸漬ししかる後に、脱溶媒、乾燥、高温焼付けする方
法、あるいは芯材料を流動化床中で浮遊させ、前記共重
合体溶液を噴霧塗面し、乾燥、高温焼付けする方法等を
利用することができる。

【００４０】本発明において、キャリアのＳｉＯ₂ ／Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ 比は、キャリア芯材については、そのままの状
態で走査電顕−Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＸＭＡ）のＺＡＦ法
により、Ｆｅ、Ｓｉの定量を行い、酸化物基準に置き換
えて換算し、またコートキャリアにおいては、キャリア
をエポキシ樹脂等で固めた後、レーザーカッター等で切
削し、コート材を除去したのち、キャリア芯材を露出さ
せ、その部分を前述の如き定量することで算出すること
ができる。

【００４１】かくして得られる本発明のキャリアはトナ
ーと混合して静電潜像現像用の磁性ブラシ現像剤として
使用される。

【００４２】トナーとしては結着樹脂中に着色剤を分散
させた、通常電子写真法で使用されているいかなるトナ
ーを使用することもでき、特に制限されない。

【００４３】本発明に係るキャリアとトナーと混合して
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中
のトナー濃度として、１．０重量％〜１２重量％、好ま
しくは２重量％〜９重量％にすると通常良好な結果が得
られる。トナー濃度が１．０重量％未満では画像濃度が
低く実用不可となり、１２重量％を超える場合ではカブ
リや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短め
る。

【００４４】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジンイエロー等広く使用すること
ができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過
性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に対
して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重量
部である。

【００４５】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、或いは定着助
剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レンなど）等がある。

【００４６】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或いは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料
を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した
後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得
る重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【００４７】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。

【００４８】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００４９】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大で
ある。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優
れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯
電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル
樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られ
る。

【００５０】特に、次式

【００５１】

【外９】 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとか
らなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエス
テル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好まし
い。

【００５２】さらに本発明は、トナーの外添剤として、
少なくとも酸化チタン微粒子を含有することが、帯電を
より安定化するために好ましい。特に好ましくは、水系
中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理を行っ
たアナターゼ型酸化チタン微粒子が、帯電の安定化、流
動性の付与の点等で極めて有効である。

【００５３】さらに、酸化チタン微粒子は、平均粒径
０．０１〜０．２μｍ、疎水化度２０〜８０％、４００
μｍにおける光透過率が４０％以上であるのが好適であ
る。

【００５４】以下に本発明における測定方法について述
べる。

【００５５】カブリ濃度測定方法 カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シ
アントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下
記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。

【００５６】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）

【００５７】比表面積試験法 島津粉比表面積測定装置（ＳＳ−１００型）を用いて下
記の手順により行う。 （１） 試験鉄粉充填のためパウダーテスターのオート
スライダックの電源を入れ１００Ｖに調整する。 （２） パウダーテスターの切替えスイッチをタップに
してタイマーを１分間に調整する（５０回±１回／１分
間）。 （３） プラスチック試験筒にフルイ板を入れその上に
ろ紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の１／３まで入
れる。 （４） 試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセッ
トし、スタートボタンを入れる（１分間タップ）。 （５） さらにタップした試料筒に試料を試料筒の２／
３まで入れる。 （６） 上記４項と同一作業を行う。 （７） 試料筒の上に補足筒（プラスチック）を差し込
み、試料をその上から山盛りに入れる。 （８） 上記４項、６項と同一作業を行う。 （９） タップした試料筒をタップ架台から取り出し、
補足筒を抜き取り余分の試料をヘラでカットする。 （１０） 比表面積の測定管のＳ目盛りまで水を満た
す。 （１１） 試料筒を測定管に接続する（試料充填後、す
り合わせ面にグリスを塗る）。 （１２） 下部流出口のコックを開き、測定管の水面が
０目盛りを通過する時に、ストップウオッチを始動させ
る（下部流出水はビーカーで受ける）。 （１３） ２０目盛り（単位はｃｃ）まで水面が低下す
る時間を計る。 （１４） 試料筒を取り出し、試料の重量を測定する。 （１５） 比表面積の計算 下記の計算式で比表面積を出す。

【００５８】

【外１０】

【００５９】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は
何らこれらに限定されるものではない。

【００６０】

【実施例】

（キャリア芯材の製造例１）ＣｕＯ １５重量部、Ｚｎ
Ｏ １５重量部、ＳｉＯ₂ を１．０重量％含有するＦｅ
₂ Ｏ₃ （ベンガラ）７０重量部をそれぞれ微粒化した
後、水を添加混合し造粒した後１２００℃にて焼成し、
粒度調整をした後平均粒径４５μｍのフェライトキャリ
ア芯材（ＳｉＯ₂ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃ 比１．５％）Ａを得た。

【００６１】（キャリア芯材の製造例２）ＣｕＯ １
２．５重量部、ＺｎＯ １５重量部、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ７２
重量部に、ＳｉＯ₂ ０．５部を混合造粒し、製造例１
と同様にしてフェライトキャリア芯材Ｂ（ＳｉＯ₂ ／Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ 比０．７％）を得た。

【００６２】（キャリア芯材の製造例３）ＣｕＯ １５
重量部、ＺｎＯ １５重量部、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ７０重量部
をケイ酸ソーダ水溶液中で混合した後造粒し、製造例１
同様フェライトキャリア芯材Ｃ（ＳｉＯ₂ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃
比０．０３％）を得た。

【００６３】（キャリア芯材の製造例４及び５）キャリ
ア芯材の製造例２においてＳｉＯ₂ をそれぞれ０部及び
４部添加する以下は同様にして、フェライトキャリア芯
材Ｄ（ＳｉＯ₂ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃ 比０）及びフェライトキャ
リ芯材Ｅ（ＳｉＯ₂ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃ 比５．７％）をそれぞ
れ得た。

【００６４】（キャリアの製造例１〜５）トルエン２０
部、ブタノール２０部、水２０部、氷４０部を四つ口フ
ラスコにとり、攪拌しながらＣＨ₃ ＳｉＣｌ₃ １５モル
と（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ₂ １０モルとの混合物４０部を
加え、更に３０分間攪拌した後、６０℃で１時間縮合反
応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、ト
ルエン−キシレン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型
分１０％のシリコーンワニスを調製した。

【００６５】このシリコーンワニスにシロキサン固型分
に対して２．０重量％の

【００６６】

【外１１】 と、３．０重量％の

【００６７】

【外１２】 を同時添加し、キャリア被覆溶液を作製した。

【００６８】この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：ス
ピラコータ）により、前述のキャリア芯材Ａ〜Ｅに樹脂
コート量が０．３重量％となるように塗布し、それぞれ
コーティングキャリア１〜５を得た。表１にそれぞれの
キャリア組成を示す。

【００６９】（トナー製造例１）プロポキシ化ビスフェ
ノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂
１００部 フタロシアニン顔料 ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が８．３μｍである
負摩擦帯電性のシアン色の粉体を得た。

【００７０】上記着色粉体１００部と水系中でｎＣ₄ Ｈ
₉ −Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ を１５重量部で処理したアナ
ターゼ型酸化チタン微粉末１．０部とをヘンシェルミキ
サーで混合し、シアントナーａを得た。

【００７１】（実施例１）前述のシアントナーとキャリ
ア１とをトナー濃度５％で混合して、現像剤を作成しカ
ラー複写機ＣＬＣ５００（キヤノン製）を用い、現像コ
ントラント３００Ｖで画像面積比率２５％のオリジナル
原稿を用いて、２３℃／６５％ＲＨ下、３０℃／８０％
ＲＨ下、２０℃／１０％ＲＨ下で１万枚の画出しをした
結果を第２表に示した。第２表より、上述の現像剤は耐
刷試験における変動も小さく、１万枚後の飛散も問題な
く、非常に良好であることがわかる。評価結果を第２表
に示す。

【００７２】表２において、画像濃度及びカプリについ
ては、全環境にわたる評価結果を示し、耐久性について
は、２３℃／６５％ＲＨＦにおける評価結果を示し、ト
ナー飛散については３０℃／８０％ＲＨＦにおける評価
結果を示し、ベタ均質性については２０℃／１０％ＲＨ
Ｆにおける評価結果を示す。

【００７３】（実施例２、３及び比較例１、２）実施例
１で用いたキャリア１に代えて表１に示すキャリア２、
３、４及び５をそれぞれ用いることを除いては実施例１
と同様にして現像剤を調製し、同様にして評価を行っ
た。評価結果を第２表に示す。

【００７４】（キャリアの製造例６〜８）キャリアの製
造例１において、硬化剤を表１に示すものに変える以外
は同様にしてキャリア６〜８を得た。

【００７５】（キャリアの製造例９及び１０）キャリア
の製造例１において、アミノシランカップリング剤の量
をそれぞれ表１に示すものに変える以外は同様にしてキ
ャリア９及び１０を得た。

【００７６】（実施例４〜６及び比較例３及び４）実施
例１で用いたキャリア１に代えて表１に示すキャリア
６、７、８、９及び１０をそれぞれ用いることを除いて
は実施例１と同様にして現像剤を調製し、同様にして評
価を行った。評価結果を第２表に示す。

【００７７】（キャリアの製造例１１〜１３）キャリア
の製造例１において、アミノシランカップリング剤を表
１に示すものに変える以外は同様にしてキャリア１１〜
１３を得た。

【００７８】（キャリアの製造例１４〜１５）キャリア
の製造例１において、アミノシランカップリング剤の量
を表１に示すように変える以外は同様にしてキャリア１
４〜１５を得た。

【００７９】（実施例７〜１０及び比較例５、６）実施
例１で用いたキャリア１に代えて表１に示すキャリア１
１、１２、１３。１４及び１５をそれぞれ用いることを
除いては実施例１と同様にして現像剤を調製し、同様に
して評価を行った。評価結果を第２表に示す。

【００８０】（キャリアの製造例１６）キャリアの製造
例１において、

【００８１】

【外１３】 を１．０部、さらに添加する以外は同様にして、キャリ
ア１６を得た。

【００８２】（実施例１１）実施例１で用いたキャリア
１に代えて表１に示すキャリア１６をそれぞれ用いるこ
とを除いては実施例１と同様にして現像剤を調製し、同
様にして評価を行った。評価結果を第２表に示す。

【００８３】（トナーの製造例２）トナー製造例１にお
いて、アナターゼ型酸化チタン微粉末に代えて気相中で

【００８４】

【外１４】 １２重量部で処理したアモルファス酸化チタン微粉末
（一次粒径１７ｎｍ）を使用する以外はトナーの製造例
１と同様にしてシアントナーｂを得た。

【００８５】（トナーの製造例３）トナーの製造例１に
おいて、アナターゼ型酸化チタン微粉末に代えて気相中
で

【００８６】

【外１５】 １５重量部で処理したシリカ（一次粒径１２ｍｍ）を使
用する以外は同様にしてシアントナーｃを得た。

【００８７】（トナーの製造例４）トナーの製造例１に
おいて、アナターゼ型酸化チタン微粉末を使用しない以
外は同様にしてシアントナーｄを得た。

【００８８】（実施例１２、１３及び比較例６）実施例
１で用いたシアントナーａに代えて上記のシアントナー
ｂ〜ｄとそれぞれ用いることを除いては実施例１と同様
にして現像剤を調製し、同様にして評価を行った。評価
結果を第２表に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【発明の効果】本発明の電子写真用キャリアは少なくと
も、ＳｉＯ₂ を特定量含有するキャリア芯材の表面を特
定の構造を有するカップリング剤を含有するシリコーン
樹脂で被覆することにより、被覆の強靭性が高まり、環
境特性に優れた耐久性を有するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリア芯材表面を架橋シリコーン樹脂
   で被覆した電子写真用キャリアにおいて、 該キャリア芯材は、少なくともＳｉＯ₂ を酸化物基準で
   ＳｉＯ₂ ／Ｆｅ₂ Ｏ₃重量比が０．０１〜３％の範囲で
   含有し、該架橋シリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ） Ｒ_ｍ Ｓｉ−Ｙ_ｎ （Ｉ） （式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはアミノ基を含有
   する炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは
   ３〜１の整数を示す。）で示されるアミノシランカップ
   リング剤を含有することを特徴とする電子写真用キャリ
   ア。
2. 【請求項２】 該架橋シリコーン樹脂は、少なくとも下
   記一般式（ＩＩ） 【外１】 （式中、Ｒ₅ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、 【外２】 及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置
   換基を示し、Ｒ₆ 及びＲ₇ はＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 及びそれ
   らの誘導体からなるグループから選択される置換基を示
   す。）で示される化合物を硬化剤として硬化させた架橋
   シリコーン樹脂を含有することを特徴とすることを特徴
   とする請求項１記載の電子写真用キャリア。