JPH07113763B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、迅速な銀漂白定着能を有し、かつステインの
発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material having a rapid silver bleach-fixing ability and preventing the generation of stains.

［発明の背景］ 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理は数少ない大型
ラボで処理する集中処理型から、多数の小型ラボによっ
て処理する分散処理型へと移りつつある。かかる小型ラ
ボに於いて、処理機のコンパクト化と同時に、短時間サ
ービスに対応できる処理の迅速化の要望が高まってい
る。特に撮影用の高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材
料は処理時間が長く、窓口で撮影済のカラーネガフィル
ムを受け取ってから、ブリントをお客に渡すまでの時間
を短縮するためには、カラーネガティブフィルムの処理
時間を短縮することが是非必要である。中でも従来、漂
白と定着の２工程で行われている脱銀工程は、全処理時
間の半分近くの時間を占めており、脱銀工程の迅速化が
重要な課題である。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, the processing of silver halide photographic light-sensitive materials is shifting from a centralized processing type, which is processed in a few large laboratories, to a distributed processing type, which is processed by a large number of small laboratories. In such a small laboratory, there is an increasing demand for a compact processing machine and at the same time, a rapid processing capable of supporting a short-time service. In particular, the processing time of high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive materials for photography is long, and in order to shorten the time from receiving the photographed color negative film at the window to passing the blind to the customer, It is absolutely necessary to reduce the processing time. Above all, the desilvering process, which has conventionally been performed in two steps of bleaching and fixing, occupies nearly half of the total processing time, and it is an important issue to speed up the desilvering process.

脱銀工程を迅速化する手段として、例えばドイツ特許第
866,605号明細書にアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩と
チオ硫酸塩を１浴中に含有せしめた漂白定着液が提案さ
れているが、もともと漂白力（酸化力）の弱いアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫酸塩
と共存させた場合、その漂白力は著しく弱まり、沃化銀
を一定の割合で含有するカラーネガフィルム等の従来の
高感度高銀量のカラー写真感光材料の処理において、脱
銀性能が不充分となりそのままでは実用に供し得ないも
のであった。As a means for accelerating the desilvering process, for example, German Patent No. 1
Japanese Patent No. 866,605 proposes a bleach-fixing solution containing a ferric aminopolycarboxylic acid complex salt and a thiosulfate salt in one bath. However, originally, an aminopolycarboxylic acid No. 2 having a weak bleaching power (oxidizing power) is proposed. When an iron complex salt is made to coexist with a thiosulfate having reducing power, its bleaching power is significantly weakened, and processing of a conventional high-sensitivity and high-silver color photographic light-sensitive material such as a color negative film containing silver iodide in a certain ratio is carried out. However, the desilvering performance was insufficient, and it could not be put to practical use as it is.

本発明者等は、高感度高銀量のカラー写真感光材料の処
理の迅速化、特に漂白剤として有機酸第２鉄錯塩を含有
する漂白定着液を用いての迅速処理化の検討を続けた結
果、感光材料の支持体を除く全写真構成層の乾燥膜厚の
総和を特定の値以下とし、さらに写真構成層に用いるバ
インダーの膜膨潤速度T1/2を特定の値以下とすることに
より、上記漂白定着処理に際しても脱銀性が大幅に改良
されることを見い出した。The inventors of the present invention, as a result of continuing studies on speeding up processing of color photographic light-sensitive materials having high sensitivity and high silver content, particularly speeding up using a bleach-fixing solution containing a ferric organic acid complex salt as a bleaching agent, By making the total dry film thickness of all photographic constituent layers excluding the support of the light-sensitive material a specific value or less, and further setting the film swelling speed T1 / 2 of the binder used in the photographic constituent layer to a specific value or less, the bleaching described above. It has been found that the desilvering property is greatly improved even in the fixing process.

しかしながら、実用化に向けてさらに検討を重ねた結
果、迅速処理用の発色現像工程で処理された感光材料は
該感光材料に付着、残留した発色現像主薬が、続く漂白
定着工程で極めて酸化されやすく、このため漂白ステイ
ンが発生することが判明した。However, as a result of further studies for practical use, the photosensitive material processed in the color developing step for rapid processing adheres to the photosensitive material, and the residual color developing agent is easily oxidized in the subsequent bleach-fixing step. , Therefore, it was found that bleach stain was generated.

本発明者等は上記漂白ステインを低減するべく鋭意検討
を加えた結果、上記の系にさらに緑感光性層に用いるマ
ゼンタカプラーとして特定の化合物を用いることによ
り、脱銀性も良好で、漂白定着処理の迅速性に悪影響を
与えることなく、漂白ステインの発生も大幅に抑えられ
ることを見い出し本発明を為すに到ったものである。The present inventors have conducted diligent studies to reduce the bleach stain, and as a result, by using a specific compound as a magenta coupler used in the green photosensitive layer in the above system, the desilvering property is also good and the bleach-fixing is performed. The inventors of the present invention have found that the occurrence of bleaching stain can be significantly suppressed without adversely affecting the speed of processing, and have accomplished the present invention.

上記漂白ステインは、基本的には青色、緑色、赤色の有
無を問わず無差別に発色するステインであるが、人間の
視覚による観賞に際しては、特に緑感性層のマゼンタ色
素のステイン発生が最も敏感に感じられるものであり、
このマゼンタ色素のステインを改良することにより、実
技的に問題となるステインは大幅に軽減されるものであ
る。The bleach stain described above is basically a stain that develops indiscriminately with or without blue, green, and red colors.However, during human visual observation, the stain generation of the magenta dye in the green-sensitive layer is most sensitive. It feels like
By improving the stain of the magenta dye, the stain which is a problem in practical use can be greatly reduced.

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、高感度沃化銀含有ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の優れた漂白定着処理方法
を提供することにあり、本発明の第２の目的は、脱銀性
が良好でかつ漂白ステインの発生が良好に防止されて迅
速処理を可能としたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することにある。[Object of the Invention] Accordingly, a first object of the present invention is to provide an excellent bleach-fix processing method for a high-sensitivity silver iodide-containing silver halide color photographic material, and a second object of the present invention. Another object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which has a good desilvering property, prevents bleaching stain from being satisfactorily generated, and enables rapid processing.

［発明の構成］ 支持体上に、青感光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、少なくとも１つ
のハロゲン化銀乳剤層が0.5モル％以上の沃化銀を含有
し、かつ緑感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式
［Ａ］で示される芳香族スルホニル基を分子構造中に少
なくとも１つ有するピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーの少なくとも１つを含有し、かつ支持体上のハロゲン
化銀乳剤層を有する側の全写真構造層の乾燥膜層のバイ
ンダーの膜膨潤速度T1/2が25秒以下であり、かつ全塗布
銀量がコロイド銀フィルター層及びコロイド銀ハレーシ
ョン防止層を含めて20〜80mg/dm²であるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を像様露光後現像した後、有機段第２
鉄錯塩の少なくとも１つを含有する漂白定着液により処
理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。[Structure of the Invention] A photographic constituent layer containing a blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver halide emulsion layer is provided on a support, and at least one silver halide emulsion layer is 0.5 mol% or more. At least one of the pyrazoloazole-based magenta couplers containing silver iodide and the green-sensitive silver halide emulsion layer having at least one aromatic sulfonyl group represented by the following general formula [A] in the molecular structure The film swelling speed T1 / 2 of the binder of the dry film layer of the entire photographic structure layer on the side containing and containing the silver halide emulsion layer on the support is 25 seconds or less, and the total coated silver amount is a colloidal silver filter. Layers and colloidal silver antihalation layer of 20 to 80 mg / dm ² of silver halide color photographic light-sensitive material is imagewise exposed and developed, and then the organic step 2
A method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises processing with a bleach-fixing solution containing at least one iron complex salt.

一般式［Ａ］ ［式中、R₁は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を
表し、ｍは１または２の整数を表し、ｍが２のときR₁は
同じでも異なってもよい。General formula [A] [In the formula, R ₁ represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, m represents an integer of 1 or 2, and when m is 2, R ₁ may be the same or different.

R₂は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基または （R₃およびR₄はそれぞれ水素原子、脂肪族基またはアリ
ール基を表す。）を表す。］ ［発明の具体的構成］ 本発明の処理方法に用いられるハロゲン化銀カラー写真
感光材料には以下に示す一般式［Ａ］で示される芳香族
スルホニル基を分子構造中に少なくとも一つ有するピラ
ゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられる。R ₂ is an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group or (R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group). [Specific Structure of the Invention] The silver halide color photographic light-sensitive material used in the processing method of the present invention has a pyramid having at least one aromatic sulfonyl group represented by the following general formula [A] in the molecular structure. A zoloazole-based magenta coupler is used.

本発明に用いられる一般式［Ａ］で示される芳香族スル
ホニル基を分子構造中に少なくとも一つ有するピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーは、好ましくは下記一般式
［Ｍ−１］で示される。The pyrazoloazole-based magenta coupler having at least one aromatic sulfonyl group represented by the general formula [A] used in the present invention is preferably represented by the following general formula [M-1].

一般式［Ｍ−１］ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
いてもよい。Ｘは、水素原子または発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱しうる基を表し、Ｒは水素原子ま
たは置換基を表す。但し、Ｒが置換基であるか、および
／またはＺにより形成される環が置換基を有しており、
それらの置換基の少なくとも一つが前記一般式［Ａ］で
示される基を有する。］ 一般式［Ｍ−１］において、Ｒの表す置換基としては特
に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各
基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロア
ルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィ
ニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オ
キシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。General formula [M-1] [In the formula, Z represents a group of non-metal atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle, and the ring formed by Z may have a substituent. X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of a color developing agent, and R represents a hydrogen atom or a substituent. Provided that R is a substituent and / or the ring formed by Z has a substituent,
At least one of those substituents has a group represented by the above general formula [A]. In the general formula [M-1], the substituent represented by R is not particularly limited, but typically each of alkyl, aryl, anilino, acylamino, sulfonamide, alkylthio, arylthio, alkenyl, cycloalkyl and the like. Examples thereof include a halogen atom and cycloalkenyl, alkynyl, heterocycle, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, acyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, alkoxy, aryloxy, heterocycleoxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy,
Amino, alkylamino, imide, ureido, sulfamoylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic thio groups, and spiro compound residues, bridged hydrocarbon compound residues And so on.

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のもの
が好ましく、直鎖でも分岐でもよい。Ｒで表されるアリ
ール基としては、フェニル基が好ましい。The alkyl group represented by R preferably has 1 to 32 carbon atoms, and may be linear or branched. The aryl group represented by R is preferably a phenyl group.

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。Examples of the acylamino group represented by R include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group.

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。Examples of the sulfonamide group represented by R include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group.

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。Examples of the alkyl component and aryl component in the alkylthio group and arylthio group represented by R include the alkyl group and aryl group represented by R above.

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜32のも
の、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜
７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でも
よい。The alkenyl group represented by R has 2 to 32 carbon atoms, and the cycloalkyl group has 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to
7 is preferable, and the alkenyl group may be linear or branched.

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。The cycloalkenyl group represented by R has 3 to 10 carbon atoms.
12, especially 5 to 7, are preferred.

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル−
２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ
基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール−
６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3,3］へプタン−１
−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2,2,1］ヘ
プタン−１−イル、トリシクロ［3,3,1,1^3,7］デカン−
１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2,2,1］ヘプタン
−１−イル等が挙げられる。The sulfonyl group represented by R is an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, etc .; The sulfinyl group is an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, etc .; The phosphonyl group is an alkylphosphonyl group, an alkoxyphosphonyl group, an aryloxyphosphonyl group. , An arylphosphonyl group, etc .; an acyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, etc .; a carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group, an arylcarbamoyl group, etc .; a sulfamoyl group, an alkylsulfamoyl group,
Arylsulfamoyl group and the like; as the acyloxy group, an alkylcarbonyloxy group,
Arylcarbonyloxy group etc .; Carbamoyloxy group as alkylcarbamoyloxy group, arylcarbamoyloxy group etc .; Ureido group as alkylureido group, arylureido group etc .; Sulfamoylamino group as alkylsulfamoylamino group, aryl Sulfamoylamino group, etc .; The heterocyclic group is preferably a 5- to 7-membered one, specifically, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group, etc .; heterocyclic oxy group Is preferably a 5- to 7-membered heterocycle, for example, 3,4,5,6-tetrahydropyranyl-
2-oxy group, 1-phenyltetrazole-5-oxy group, etc .; As the heterocyclic thio group, a 5- to 7-membered heterocyclic thio group is preferable, for example, 2-pyridylthio group, 2-benzothiazolylthio group, 2 , 4-Diphenoxy-1,3,5-triazole-
6-thio group, etc .; siloxy group, trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethylbutylsiloxy group, etc .; imide group, succinimide group, 3-heptadecylsuccinimide group, phthalimide group, glutarimide group, etc .; As a spiro compound residue, spiro [3,3] heptane-1
-Yl etc .; as the bridged hydrocarbon compound residue, bicyclo [2,2,1] heptan-1-yl, tricyclo [3,3,1,1 ^3,7 ] decane-
1-yl, 7,7-dimethyl-bicyclo [2,2,1] heptan-1-yl and the like can be mentioned.

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子、特に塩素原子である。Examples of the group capable of splitting off upon reaction with the oxidation product of the color developing agent represented by X include a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.) and alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, acyloxy, sulfonyloxy, alkoxy. Carbonyloxy, aryloxycarbonyl, alkyl oxalyloxy, alkoxy oxalyloxy, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkyloxythiocarbonylthio, acylamino, sulfonamide, nitrogen-containing heterocyclic ring bonded by N atom, alkyloxycarbonylamino , Aryloxycarbonylamino, carboxyl, (R ₁ ′ has the same meaning as R above, Z ′ has the same meaning as Z above, and R ₂ ′ and R ₃ ′ each represent a hydrogen atom, an aryl group, an alkyl group or a heterocyclic group). And a halogen atom, particularly a chlorine atom is preferable.

又Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、
ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又はテ
トラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換
基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。The nitrogen-containing heterocycle formed by Z or Z ′ is
Examples thereof include a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring, and examples of the substituent that the ring may have include those described for R above.

一般式［Ｍ−１］で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ−VII］により表され
る。What is represented by the general formula [M-1] is more specifically represented by, for example, the following general formulas [M-II] to [M-VII].

一般式［Ｍ−II］ 一般式［Ｍ−III］ 一般式［Ｍ−IV］ 一般式［Ｍ−Ｖ］ 一般式［Ｍ−VI］ 一般式［Ｍ−VII］ 前記一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ−VII］においてR₁〜R₃及
びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。General formula [M-II] General formula [M-III] General formula [M-IV] General formula [MV] General formula [M-VI] General formula [M-VII] In the formulas [M-II] to [M-VII], R _{1 to} R ₃ and X have the same meanings as R and X.

又、一般式［Ｍ−１］の中でも好ましいのは、下記一般
式［Ｍ−VIII］で表されるものである。Further, among the general formula [M-1], the one represented by the following general formula [M-VIII] is preferable.

一般式［Ｍ−VIII］ 式中R₁、Ｘ及びZ₁は一般式［Ｍ−１］におけるＲ、Ｘ及
びＺと同義である。General formula [M-VIII] In the formula, R ₁ , X and Z ₁ have the same meanings as R, X and Z in the formula [M-1].

前記一般式［Ｍ−II］〜［Ｍ−VII］で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｍ−II］
で表されるマゼンタカプラーである。前記複素環上の置
換基Ｒ及びR₁として最も好ましいのは、下記一般式［Ｍ
−IX］により表されるものである。Among the magenta couplers represented by the general formulas [M-II] to [M-VII], the most preferable one is the general formula [M-II].
It is a magenta coupler represented by. Most preferred as the substituents R and R ₁ on the heterocycle are those represented by the following general formula [M
-IX].

一般式［Ｍ−XI］ R₁₂−CH₂− 式中R₁₂は前記Ｒと同義である。General formula [M-XI] R ₁₂ —CH ₂ — In the formula, R ₁₂ has the same meaning as the above R.

R₁₂として好ましいのは、水素原子又はアルキル基であ
る。R ₁₂ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.

次に一般式［Ａ］で表される芳香族スルホニル基につい
て詳しく説明する。Next, the aromatic sulfonyl group represented by the general formula [A] will be described in detail.

一般式［Ａ］ 式中、R₁は脂肪族基、アリール基、またはヘテロ環基を
表し、ｍは１または２の整数を表し、ｍが２のときR₁は
同じでも異なってもよい。R₂は脂肪族基、アリール基、
ヘテロ環基または （R₃およびR₄はそれぞれ水素原子、脂肪族基またはアリ
ール基を表す。）を表す。General formula [A] In the formula, R ₁ represents an aliphatic group, an aryl group, or a heterocyclic group, m represents an integer of 1 or 2, and when m is 2, R ₁ may be the same or different. R ₂ is an aliphatic group, an aryl group,
A heterocyclic group or (R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group).

一般式［Ａ］において、R₁、R₂についてさらに詳しく述
べると、脂肪族基は炭素数１〜36の脂肪族基が好まし
く、直鎖、分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、シクロアルキル基、アルキニル基およびシクロ
アルケニル基を含み、これらの脂肪族基は置換基を有す
るものも含み、置換基としては前記Ｒで述べた水素以外
の基が挙げられる。アリール基は例えばフェニル基、ナ
フタレン基等を表し、アリール基は置換基を有するもの
も含み、置換基としては前記Ｒで述べた水素以外の基が
挙げられる。ヘテロ環基は、好ましくは環内に１〜４個
の窒素原子、酸素原子およびイオウ原子から選ばれる少
なくとも一つが含有されている５〜７員の基を表し（例
えばフリル基、チエニル基、ピリミジニル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピペリジ
ノ基、モルホリノ基、ベンヅイミダゾリル基、トリアゾ
リル基、トリアジン基等）、これらは置換基を有するも
のも含み、置換基としては前記Ｒで述べた水素以外の基
が挙げられる。In the general formula [A], R ₁ and R ₂ will be described in more detail. The aliphatic group is preferably an aliphatic group having 1 to 36 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, cyclo It includes an alkyl group, an alkynyl group, and a cycloalkenyl group, and these aliphatic groups also include those having a substituent, and examples of the substituent include groups other than the hydrogen described in R above. The aryl group represents, for example, a phenyl group or a naphthalene group, and the aryl group includes those having a substituent, and examples of the substituent include groups other than hydrogen described in the above R. The heterocyclic group preferably represents a 5- to 7-membered group containing at least one selected from 1 to 4 nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms in the ring (for example, furyl group, thienyl group, pyrimidinyl group). Group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a benzothiazolyl group, a piperidino group, a morpholino group, a benzimidazolyl group, a triazolyl group, a triazine group, etc.), including those having a substituent. Groups other than.

としては、脂肪族基又はアリール基で置換されたジ置換
アミノ基が好ましい。 Is preferably a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group or an aryl group.

一般式［Ａ］で表される芳香族スルホニル基のうち好ま
しいものは次式で示すものである。Among the aromatic sulfonyl groups represented by the general formula [A], preferred are those represented by the following formula.

式中、R₁₂およびR₁₃は一般式［Ａ］のR₁およびR₂とそれ
ぞれ同義の基を表す。 In the formula, R ₁₂ and R ₁₃ represent the same groups as R ₁ and R _{2 in} the general formula [A], respectively.

さらに好ましいものはR₁₂がアルキル基である。特に好
ましいものはR₁₃がアルコキシ置換されたアリール基で
ある。Even more preferred is where R ₁₂ is an alkyl group. Particularly preferred is an aryl group in which R ₁₃ is alkoxy substituted.

以下に本発明に用いられるマゼンタカプラーの代表例を
示すがこれらに限定されるものではない。Typical examples of magenta couplers used in the present invention are shown below, but the magenta couplers are not limited to these.

本発明のマゼンタカプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアティ（Journal of the Chemical Soci
ety）、パーキン（Perkin）Ｉ（1977）、2047〜2052、
米国特許第3,725,067号、特開昭59-99437号、同第58-42
045号、同第59-162548号、同第59-171956号、同第60-33
552号、同第60-43659号、同第60-172982号及び同第60-1
90779号等を参考にして合成することができる。 The magenta coupler of the present invention is based on the Journal of the Chemical Soci
ety), Perkin I (1977), 2047-2052,
U.S. Pat.No. 3,725,067, JP-A-59-99437, 58-42
045, 59-162548, 59-171956, 60-33
No. 552, No. 60-43659, No. 60-172982 and No. 60-1
It can be synthesized with reference to No. 90779.

本発明のマゼンタカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-3モル〜1.5モル、好ましくは１×10^-2モル〜
１モルの範囲で用いることができる。The magenta coupler of the present invention is usually 1 × 10 ⁻³ mol to 1.5 mol, preferably 1 × 10 ⁻² mol to 1 mol per mol of silver halide.
It can be used in the range of 1 mol.

又本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプ
ラーと併用することもできる。The magenta coupler of the present invention can also be used in combination with other types of magenta couplers.

本発明の処理方法に用いられるハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、支持体上の少なくとも１つのハロゲン化銀
乳剤層が0.5モル％以上の沃化銀を含有し、かつ緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層に前記本発明に係るマゼンタカプ
ラーを含有し、支持体上のハロゲン化銀乳剤層を有する
側の全写真構成層の乾燥膜厚の総和が25μｍ以下であ
り、かつ写真構成層のバインダーの膜膨潤速度T1/2が25
秒以下である。The silver halide color photographic light-sensitive material used in the processing method of the present invention comprises at least one silver halide emulsion layer on a support containing 0.5 mol% or more of silver iodide, and a green light-sensitive silver halide emulsion. The layer contains the magenta coupler according to the present invention, the total dry film thickness of all photographic constituent layers on the side having the silver halide emulsion layer on the support is 25 μm or less, and the binder film of the photographic constituent layer. Swelling speed T1 / 2 is 25
It is less than a second.

本発明において、全写真構成層の乾燥膜厚とは、支持体
を除く写真構成層、即ち、少なくとも３つのハロゲン化
銀乳剤層（青、緑および赤感光性の乳剤層）のほか、必
要に応じて形成される下引層、ハレーション防止層、中
間層、フィルター層保護層などのすべての親水性コロイ
ド層の合計膜厚であり、乾燥された写真構成層の厚みで
ある。親水性コロイドとしてはゼラチンが用いられるこ
とが多く、この場合膜厚はゼラチン膜厚ということがで
きる。In the present invention, the dry film thickness of all photographic constituent layers means the photographic constituent layers excluding the support, that is, at least three silver halide emulsion layers (blue, green and red light-sensitive emulsion layers), as well as necessary. It is the total film thickness of all hydrophilic colloid layers such as the subbing layer, the antihalation layer, the intermediate layer, and the filter layer protective layer, which are formed, and the thickness of the dried photographic constituent layer. Gelatin is often used as the hydrophilic colloid, and in this case, the film thickness can be called the gelatin film thickness.

本発明における乾燥膜厚とは、23℃55％調湿下で測定し
た膜厚を意味する。また、各層膜厚については、乾燥試
料の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層の膜厚
を測定する。該乳剤層を有する側の全親水性コロイド層
の乾燥膜厚の総和の下限は、含まれるハロゲン化銀乳
剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラチン等のバインダ
ーなどの占める体積により限界がある。乾燥膜厚は25μ
ｍ以下であればよいが、好ましい乾燥膜厚の総和は22μ
ｍ以下、特に20μｍ以下であり、更に好ましくは18μｍ
以下である。写真性能の点から下限は８μｍ以上である
ことが好ましい。The dry film thickness in the present invention means a film thickness measured at 23 ° C. and 55% humidity. Regarding the film thickness of each layer, the cross section of the dried sample is enlarged and photographed with a scanning electron microscope, and the film thickness of each layer is measured. The lower limit of the total dry film thickness of all hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is limited by the volume occupied by the contained silver halide emulsion, oil agent such as coupler, additive, binder such as gelatin and the like. 25μ dry film thickness
m is less than or equal to m, but the preferred total dry film thickness is 22μ
m or less, particularly 20 μm or less, more preferably 18 μm
It is the following. From the viewpoint of photographic performance, the lower limit is preferably 8 μm or more.

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は少なくと
も0.5モル％の沃化銀粒子を含むが、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の感度と写真特性及び本発明の漂白定着
性能を最大に発揮するためには、沃化銀は写真特性及び
漂白定着性の点から0.5モル％〜25モル％が好ましい。
本発明において25モル％を越える場合、写真特性はより
好ましいが、漂白定着性が著しく低下してしまう。本発
明において、より好ましくは２モル％〜20モル％の沃化
銀を含むことである。Although the silver halide in the silver halide emulsion layer of the present invention contains at least 0.5 mol% of silver iodide grains, the sensitivity and photographic characteristics of the silver halide color photographic light-sensitive material and the bleach-fixing performance of the present invention are maximized. For this reason, the silver iodide content is preferably 0.5 to 25 mol% from the viewpoint of photographic characteristics and bleach-fixing property.
In the present invention, when it exceeds 25 mol%, the photographic characteristics are more preferable, but the bleach-fixing property is significantly lowered. In the present invention, it is more preferable to contain 2 to 20 mol% of silver iodide.

本発明においては、前記写真構成層に膜膨潤速度T1/2が
25秒以下の親水性バインダーが用いられる。親水性バイ
ンダーとしては、好ましくはゼラチンが用いられるが、
膜膨潤速度T1/2が25秒以下であれば他の親水性ポリマー
を用いることもできる。In the present invention, the film swelling rate T1 / 2 in the photographic constituent layer is
A hydrophilic binder of 25 seconds or less is used. Gelatin is preferably used as the hydrophilic binder,
Other hydrophilic polymers can be used as long as the film swelling speed T1 / 2 is 25 seconds or less.

本発明において膜膨潤速度T1/2が当該技術分野において
公知の任意の手法に従って測定することができる。例え
ばエー・グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Phot.S
ci.Eng.）19巻、２号 124〜129頁に記載の型のスエロ
メーター（膨潤計）を使用することにより測定でき、T1
/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する
最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、この1/2の膜厚に
到達するまでの時間と定義する。In the present invention, the film swelling rate T1 / 2 can be measured according to any method known in the art. Photographic Science and Engineering (Phot.S) by A. Green et al.
ci.Eng.) Volume 19, No. 2, pages 124 to 129, can be measured by using a swellometer (swelling meter), T1
/ 2 is defined as the time required to reach the half of the saturated film thickness, which is 90% of the maximum swollen film thickness reached when the film is processed with a color developer at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds.

膜膨潤速度T1/2はバインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えることによって調整することができる。The film swelling rate T1 / 2 can be adjusted by adding a film hardening agent to gelatin as a binder.

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
ば、PBレポート19,921、米国特許第2,950,197号、同第
2,964,404号、同第2,983,611号、同第3,271,175号、特
公昭46-40898号、特開昭50-91315号等に記載のもの）、
イソオキサゾリウム系（例えば、米国特許第3,321,323
号記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許第3,047,
394号、***特許第1,085,663号、英国特許第1,033,518
号、特公昭48-35495号等に記載のもの）、ビニールスル
ホン系（例えば、PBレポート19,920、***特許第第1,10
0,942号、同第2,337,412号、同第2,545,722号、同第2,6
35,518号、同第2,742,308号、同第2,749,260号、英国特
許第1,251,091号、米国特許第3,539,644号、同第3,490,
911号等に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、米
国特許第3,640,720号に記載のもの）、カルボジイミド
系（例えば、米国特許第2,938,892号、同第4,043,818
号、同第4,061,499号、特公昭46-38715号等に記載のも
の）、トリアジン系（例えば***特許第2,410,973号、
同第2,553,915号、米国特許第3,325,287号、特開昭52-1
2722号等に記載のもの）、高分子型（例えば英国特許第
822,061号、米国特許第3,623,878号、同第3,396,029
号、同第3,226,234号、特公昭47-18578号、同47-18579
号、同47-48896号に記載のもの）、その他マレイミド
系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ−
メチロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用でき
る。有用な組み合わせ技術として、例えば***特許第2,
447,587号、同第2,505,746号、同第2,514,245号、米国
特許第4,047,957号、同第3,832,181号、同第3,840,370
号、特開昭48-43319号、同50-63062号、同52-127329
号、特公昭48-32364号等に記載の組み合わせが挙げられ
る。Examples of hardeners include aldehyde-based and aziridine-based (for example, PB Report 19,921, U.S. Pat.
2,964,404, 2,983,611, 3,271,175, JP-B-46-40898, JP-A-50-91315, etc.),
Isoxazolium-based (eg, US Pat. No. 3,321,323
No. 3,047, epoxy type (for example, US Pat. No. 3,047,
394, West German patent 1,085,663, British patent 1,033,518
No. 1, Japanese Patent Publication No. 48-35495, etc.), vinyl sulfone type (for example, PB Report 19,920, West German Patent No. 1,10).
0,942, 2,337,412, 2,545,722, 2,6
No. 35,518, No. 2,742,308, No. 2,749,260, British Patent No. 1,251,091, U.S. Patent No. 3,539,644, No. 3,490,
911, etc.), acryloyl-based (for example, those described in US Pat. No. 3,640,720), carbodiimide-based (for example, US Pat. Nos. 2,938,892, 4,043,818).
No. 4,061,499, those described in Japanese Examined Patent Publication No. 46-38715, etc.), triazine-based (for example, West German Patent No. 2,410,973,
No. 2,553,915, U.S. Pat.No. 3,325,287, JP-A-52-1
2722, etc.), polymer type (eg British Patent No.
822,061, U.S. Pat.Nos. 3,623,878 and 3,396,029
No. 3,226,234, Japanese Patent Publication No. 47-18578, 47-18579
No. 47-48896), other maleimide type, acetylene type, methanesulfonic acid ester type, N-
Methylol hardeners can be used alone or in combination. As a useful combination technique, for example, West German Patent No. 2,
No. 447,587, No. 2,505,746, No. 2,514,245, U.S. Pat.No. 4,047,957, No. 3,832,181, No. 3,840,370.
No. 48-43319, No. 50-63062, No. 52-127329
And Japanese Patent Publication No. 48-32364 and the like.

本発明に用いられる写真構成層のバインダーは、その膜
膨潤速度T1/2が25秒以下であり、小さい程好ましいが、
下限は余り小さいと硬膜されずにスクラッチ等の故障が
生じ易くなるため１秒以上が好ましい。より好ましくは
２秒以上20秒以下、特に好ましくは15秒以下、最も好ま
しくは10秒以下である。25秒より大きい場合は脱銀性、
即ち漂白定着性能が劣化し、特に低分子量の有機酸第２
鉄錯塩を用いた場合や、高分子量の有機酸第２鉄錯塩で
あっても使用濃度が高い時に劣化が著しい。The binder of the photographic constituent layer used in the present invention has a film swelling speed T1 / 2 of 25 seconds or less, and the smaller the more preferable,
If the lower limit is too small, the film is not hardened, and scratches and other failures are likely to occur, so 1 second or more is preferable. It is more preferably 2 seconds or more and 20 seconds or less, particularly preferably 15 seconds or less, and most preferably 10 seconds or less. Desilvering if longer than 25 seconds,
That is, the bleach-fixing performance is deteriorated, and particularly, a low molecular weight organic acid
When an iron complex salt is used, or even when a ferric iron complex salt having a high molecular weight is used, the deterioration is remarkable when the use concentration is high.

本発明の処理方法は、上記の構成になるハロゲン化銀写
真感光材料を像様露光後現像した後、有機酸第２鉄錯塩
の少なくとも１つを含有する漂白定着液で処理する。In the processing method of the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material having the above-mentioned constitution is imagewise exposed, developed and then processed with a bleach-fixing solution containing at least one ferric organic acid complex salt.

以下、本発明の漂白定着液および該液に漂白剤として含
有される有機酸第２鉄錯塩（以下、本発明の有機酸第２
鉄錯塩という）について説明する。Hereinafter, the bleach-fixing solution of the present invention and the ferric organic acid complex salt of an organic acid contained in the solution as a bleaching agent (hereinafter referred to as the organic acid ferric complex of the present invention
(Iron complex salt) will be described.

本発明の有機酸第２鉄錯塩を形成する有機酸としては下
記のものがその代表例として挙げられる。但し、（ ）
内は分子量を示す。The following are typical examples of the organic acid that forms the ferric acid complex salt of the organic acid of the present invention. However, ()
The molecular weight is shown inside.

（１）ジエチレントリアミン五酢酸 （MW＝393.27） （２）ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸（MW
＝573.12） （３）シクロヘキサンジアミノ四酢酸 （MW＝364.35） （４）シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸
（MW＝508.23） （５）トリエチレンテトラミン六酢酸 （MW＝364.35） （６）トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸
（MW＝710.72） （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸 （MW＝380.3
5） （８）グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
酸 （MW＝524.23） （９）1,2−ジアミノプロパン四酢酸 （MW＝306.27） （10）1,2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸（M
W＝450.15） （11）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸 （MW
＝322.27） （12）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四メチレン
ホスホン酸 （MW＝466.15） （13）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸 （MW＝360.37） （14）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニルメ
チレンホスホン酸 （MW＝432.31） （15）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（MW＝43
6.13） （16）エチレンジアミン四酢酸 （MW＝292.25） （17）ニトリロ三酢酸 （MW＝191.14） （18）ニトリロトリメチレンホスホン酸（MW＝299.05） （19）イミノ二酢酸 （MW＝133.10） （20）イミノジメチレンホスホン酸 （MW＝205.04） （21）メチルイミノ二酢酸 （MW＝147.13） （22）メチルイミノジメチレンホスホン酸 （MW＝219.0
7） （23）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 （MW＝177.16） （24）ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホン酸
（MW＝249.10） （25）エチレンジアミンテトラプロピオン酸（MW＝348.
35） （26）ヒドロキシルエチルグリシジン （MW＝163.17） （27）ニトリロトリプロピオン酸 （MW＝233.22） （28）エチレンジアミン二酢酸 （MW＝176.17） （29）エチレンジアミンジプロピオン酸（MW＝277.15） 本発明の有機酸第２鉄錯塩はこれらに限定されないが、
これらのうちから任意に１種を選んで用いることがで
き、また必要に応じて２種以上を組み合わせ使用するこ
ともできる。(1) Diethylenetriamine pentaacetic acid (MW = 393.27) (2) Diethylenetriamine pentamethylenephosphonic acid (MW
= 573.12) (3) Cyclohexanediaminotetraacetic acid (MW = 364.35) (4) Cyclohexanediaminetetramethylenephosphonic acid (MW = 508.23) (5) Triethylenetetramine hexaacetic acid (MW = 364.35) (6) Triethylenetetramine hexamethylene Phosphonic acid (MW = 710.72) (7) Glycol ether diamine tetraacetic acid (MW = 380.3
5) (8) Glycol ether diamine tetramethylenephosphonic acid (MW = 524.23) (9) 1,2-diaminopropane tetraacetic acid (MW = 306.27) (10) 1,2-diaminopropane tetramethylenephosphonic acid (M
W = 450.15) (11) 1,3-Diaminopropan-2-ol tetraacetic acid (MW
= 322.27) (12) 1,3-Diaminopropan-2-ol tetramethylenephosphonic acid (MW = 466.15) (13) Ethylenediaminedioltohydroxyphenylacetic acid (MW = 360.37) (14) Ethylenediaminedioltohydroxyphenylmethylenephosphonic acid (MW = 432.31) (15) Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (MW = 43
6.13) (16) Ethylenediaminetetraacetic acid (MW = 292.25) (17) Nitrilotriacetic acid (MW = 191.14) (18) Nitrilotrimethylenephosphonic acid (MW = 299.05) (19) Iminodiacetic acid (MW = 133.10) (20) Iminodimethylenephosphonic acid (MW = 205.04) (21) Methyliminodiacetic acid (MW = 147.13) (22) Methyliminodimethylenephosphonic acid (MW = 219.0)
7) (23) Hydroxyethyliminodiacetic acid (MW = 177.16) (24) Hydroxyethyliminodimethylenephosphonic acid (MW = 249.10) (25) Ethylenediaminetetrapropionic acid (MW = 348.
35) (26) Hydroxylethylglycidin (MW = 163.17) (27) Nitrilotripropionic acid (MW = 233.22) (28) Ethylenediaminediacetic acid (MW = 176.17) (29) Ethylenediaminedipropionic acid (MW = 277.15) The present invention The ferric acid complex salt of organic acid of is not limited to these,
Any one of these may be selected and used, or two or more may be used in combination as necessary.

本発明の有機酸第２鉄錯塩を形成する有機酸のうち特に
好ましいものとしては下記のものが挙げられる。Among the organic acids forming the ferric acid complex salt of the organic acid of the present invention, the following are particularly preferable.

（１）ジエチレントリアミン五酢酸 （MW＝393.27） （３）シクロヘキサンジアミノ四酢酸 （MW＝364.35） （５）トリエチレンテトラミン六酢酸 （MW＝494.45） （７）グリコールエーテルジアミン四酢酸 （MW＝380.3
5） （９）1,2−ジアミノプロパン四酢酸 （MW＝306.27） （11）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸 （MW
＝322.27） （13）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸 （MW＝360.37） （16）エチレンジアミン四酢酸 （MW＝292.25） （19）イミノ二酢酸 （MW＝133.10） （21）メチルイミノ二酢酸 （MW＝147.13） （23）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 （MW＝177.16） （25）エチレンジアミンテトラプロピオン酸（MW＝348.
35） （26）ヒドロキシルエチルグリシジン （MW＝163.17） （27）ニトリロトリプロピオン酸 （MW＝233.22） （28）エチレンジアミン二酢酸 （MW＝176.17） （29）エチレンジアミンジプロピオン酸（MW＝277.15） 本発明の有機酸第２鉄錯塩はフリーの酸（水素酸塩）、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金
属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩
例えばトリエタノールアミン等として使われるが、好ま
しくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が
使われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用いれ
ばよいが、２種以上を併用することもできる。その使用
量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀量及
びハロゲン化銀組成等によって選択する必要がある。(1) Diethylenetriaminepentaacetic acid (MW = 393.27) (3) Cyclohexanediaminotetraacetic acid (MW = 364.35) (5) Triethylenetetraminehexaacetic acid (MW = 494.45) (7) Glycoletherdiaminetetraacetic acid (MW = 380.3)
5) (9) 1,2-Diaminopropanetetraacetic acid (MW = 306.27) (11) 1,3-Diaminopropan-2-ol tetraacetic acid (MW
＝ 322.27) (13) Ethylenediaminedioltohydroxyphenylacetic acid (MW = 360.37) (16) Ethylenediaminetetraacetic acid (MW = 292.25) (19) Iminodiacetic acid (MW = 133.10) (21) Methyliminodiacetic acid (MW = 147.13) (23) Hydroxyethyliminodiacetic acid (MW = 177.16) (25) Ethylenediaminetetrapropionic acid (MW = 348.
35) (26) Hydroxylethylglycidin (MW = 163.17) (27) Nitrilotripropionic acid (MW = 233.22) (28) Ethylenediaminediacetic acid (MW = 176.17) (29) Ethylenediaminedipropionic acid (MW = 277.15) The present invention The organic acid ferric complex salt of is a free acid (hydrogen salt),
It is used as an alkali metal salt such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, or ammonium salt, or a water-soluble amine salt such as triethanolamine, and preferably potassium salt, sodium salt and ammonium salt. At least one of these ferric complex salts may be used, but two or more thereof may be used in combination. The amount used can be arbitrarily selected, and it is necessary to select it depending on the amount of silver and the silver halide composition of the light-sensitive material to be processed.

即ち、本発明の漂白定着液１当り0.01モル以上で使用
するのが好ましく、より好ましくは0.05〜1.0モルで使
用される。なお、補充液においては濃厚低補充化のため
に溶解度いっぱいに濃厚化して補充液として使用するこ
とが望ましい。That is, it is preferably used in an amount of 0.01 mol or more, more preferably 0.05 to 1.0 mol, per 1 of the bleach-fixing solution of the present invention. In addition, it is desirable that the replenisher is used as a replenisher after being concentrated to the maximum solubility so that the replenisher can be concentrated and low in replenishment.

本発明の漂白定着液は、pH2.0〜10.0で使用するのが好
ましく、より好ましくはpH3.0〜9.5、最も好ましくは、
pH4.0〜9.0で用いられる。処理の温度は80℃以下で使用
されるのが望ましく、より望ましくは55℃以下、最も望
ましくは45℃以下で蒸発等を抑えて使用する。漂白定着
処理時間は８分以内が好ましく、より好ましくは６分以
内である。The bleach-fixing solution of the present invention is preferably used at pH 2.0 to 10.0, more preferably pH 3.0 to 9.5, and most preferably,
Used at pH 4.0-9.0. The treatment temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or lower, most preferably 45 ° C. or lower to suppress evaporation and the like. The bleach-fix processing time is preferably within 8 minutes, more preferably within 6 minutes.

本発明の漂白定着液は、前記の如き本発明の有機酸第２
鉄錯塩の他、ハロゲン化銀定着剤として通常の定着処理
に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯
塩を形成する化合物が用いられる。例えばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、ヨウ
化物等がその代表的なものである。これらの定着剤は5g
/l以上、好ましくは50g/l以上、より好ましくは70g/l以
上溶解できる範囲の量で使用できる。The bleach-fixing solution of the present invention comprises the organic acid second group of the present invention as described above.
In addition to the iron complex salt, a compound that reacts with silver halide as used in a normal fixing process to form a water-soluble complex salt is used as a silver halide fixing agent. Typical examples are thiosulfates such as potassium thiosulfate, sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, thiourea, thioethers, high concentration bromides and iodides. It is a target. 5g of these fixatives
/ l or more, preferably 50 g / l or more, more preferably 70 g / l or more, can be used in an amount in the range of dissolution.

本発明の漂白定着液は、種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としては、特にアルカリハライドまたはアン
モニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させる
ことが望ましい。The bleach-fixing solution of the present invention can contain various additives. As the additive, it is particularly preferable to contain an alkali halide or an ammonium halide such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide.

本発明の漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝
剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめること
ができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤や防ばい剤を含有せしめることもでき
る。またアセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリ
リン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカル
ボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有
機キレート剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等
のステイン防止剤、その他の添加物や、メタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶
媒を適宜含有せしめることができる。The bleach-fixing solution of the present invention contains boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
A pH buffering agent consisting of various salts such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide and the like can be contained alone or in combination of two or more kinds. Further, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surfactants and antifungal agents may be contained. In addition, organic chelating agents such as acetylacetone, phosphonocarboxylic acid, polyphosphoric acid, organic phosphonic acid, oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, dicarboxylic acid and aminopolycarboxylic acid, stabilizers such as nitroalcohol and nitrate, and alkanolamines can be used. A solubilizer, an anti-staining agent such as an organic amine, other additives, and an organic solvent such as methanol, dimethylformamide, or dimethylsulfoxide can be appropriately contained.

本発明の漂白定着液には漂白促進剤を用いることが好ま
しく、例えば特願昭60-160943号等に記載される化合物
を用いることができ、下記一般式［Ｉ］〜［IX］に示さ
れる化合物を用いることが本発明の効果を良好に奏し好
ましい。A bleaching accelerator is preferably used in the bleach-fixing solution of the present invention. For example, compounds described in Japanese Patent Application No. 60-160943 can be used and are represented by the following general formulas [I] to [IX]. It is preferable to use the compound because the effects of the present invention are excellently exhibited.

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮
合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表
し、R₁は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員
の不飽和環が縮合しているものも含む）またはアミノ基
を表す。］ 一般式［II］ ［式中、R₂およびR₃はそれぞれ水素原子、炭素原子数１
〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミ
ノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基または
アルケニル基を表す。Ａは 又はn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ、＝Ｏまたは＝N
R″を表す。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれR₂およびR
₃と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカリ金
属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残
基、アルキル基、または を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、
炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）またはアミノ基を表し、n₁〜n₆およ
びm₁〜m₅はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素原子
数１〜６のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎまたは−CH
を表し、R₄およびR₅はそれぞれR₂およびR₃と同義であ
る。但し、R₄およびR₅はそれぞれ−Ｂ−SZを表してもよ
く、またR₂とR₃、ＲとＲ′、R₄とR₅はそれぞれ結合して
環を形成してもよい。General formula [I] [In the formula, Q represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle (including those in which a 5- or 6-membered unsaturated ring is condensed), and R ₁ represents a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 1. 6 alkyl groups,
It represents a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group (including those in which a 5- or 6-membered unsaturated ring is condensed) or an amino group. ] General formula [II] [In the formula, R ₂ and R ₃ are a hydrogen atom and a carbon atom, respectively.
It represents an alkyl group having 6 to 6, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group or an alkenyl group. A is Or an n _1- valent heterocyclic residue (including a condensed 5- or 6-membered unsaturated ring), X is ═S, ═O or ═N
Represents R ″, where R and R ′ are R ₂ and R, respectively.
Synonymous with ₃ , X ′ is synonymous with X, Z is hydrogen atom, alkali metal atom, ammonium group, amino group, nitrogen-containing heterocyclic residue, alkyl group, or , M represents a divalent metal atom, R ″ represents a hydrogen atom,
N _{1 to} n ₆ represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic residue (including those having a condensed 5- or 6-membered unsaturated ring) or an amino group. And m _{1 to} m ₅ each represent an integer of 1 to 6. B represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and Y is -N or -CH.
And R ₄ and R ₅ have the same meanings as R ₂ and R ₃ , respectively. However, R ₄ and R ₅ may each represent —B—SZ, and R ₂ and R ₃ , R and R ′, and R ₄ and R ₅ may be bonded to each other to form a ring.

なお、該式で表される化合物はエノール化体およびその
塩も含む。］ 一般式［III］ ［式中、R₆およびR₇はそれぞれ水素原子、炭素原子数１
〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミ
ノ基、炭酸原子数１〜３のアシル基、アリール基、アル
ケニル基または−B₁−Ｓ−Z₁を表す。但し、R₆とR₇は結
合して環を形成してもよい。Y₁はＮ−またはCH−を
表し、B₁は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Z₁
は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミ
ノ基、含窒素ヘテロ環残基または を表す。n₇は１〜６の整数を表す。］ 一般式［IV］ ［式中、R₈およびR₉はそれぞれ を表し、R₁₀はアルキル基または−(CH₂)_n8SO₃ を表
す。（但し、R₁₀が−(CH₂)_n8SO₃ のとき、ｌは０を表
し、アルキル基のとき１を表す。）Ｇ はアニオンを表
す。n₈は１〜６の整数を表す。］ 一般式［Ｖ］ ［式中、Q₁は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環また
は飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要
な原子群を表し、R₁₁は水素原子、アルカリ金属原子、 またはアルキル基を表す。但し、Ｑ′はQ₁と同義であ
る。］ 一般式［VI］ ［式中、D₁、D₂、D₃およびD₄はそれぞれ単なる結合手、
炭素原子数１〜８のアルキレン基またはビニレン基を表
し、q₁、q₂、q₃およびq₄はそれぞれ0,1または２を表
す。また硫黄原子と共に形成する環はさらに５〜６員飽
和または不飽和の環と縮合してもよい。］ 一般式［VII］ ［式中、X₂は−COOM′、−OH、−SO₃M′、−CONH₂、−S
O₂NH₂、−NH₂、−SH、−CN、−CO₂R₁₆、−SO₂R₁₆、−OR
₁₆、−NR₁₆R₁₇、−SR₁₆、−SO₃R₁₆、−NHCOR₁₆、−NHSO
₂R₁₆、−OCOR₁₆又は−SO₂R₁₆を表し、Y₂は または水素原子を表し、m₉およびn₉はそれぞれ１〜10の
整数を表す。R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₇およびR₁₈
はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、アシル基または を表し、R₁₆は低級のアルキル基を表し、R₁₉は−NR₂₀R
₂₁、−OR₂₂または−SR₂₂を表し、R₂₀およびR₂₁はそれぞ
れ水素原子または低級アルキル基を表し、R₂₂はR₁₈と結
合して環を形成するのに必要な原子群を表す。R₂₀また
はR₁₁はR₁₈と結合して環を形成してもよい。Ｍ′は水素
原子またはカチオンを表す。］ 一般式［VIII］ 式中、Arは２価のアリール基またはアリール基と酸素原
子および／もしくはアルキレン基とを組みあわせた２価
の有機基を表し、B₂およびB₃はそれぞれ低級アルキレン
基を表し、R₂₃、R₂₄、R₂₅およびR₂₆はそれぞれヒドロキ
シ置換低級アルキル基を表し、ｘおよびｙはそれぞれ０
または１を表す。Ｇ′はアニオンを表し、ｚは０、１ま
たは２を表す。］ 一般式［IX］ ［式中、R₂₉およびR₃₀はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₃₁は水素原
子またはアルキル基を表し、R₃₂は水素原子またはカル
ボキシ基を表す。］ 本発明に好ましく用いられる一般式［Ｉ］〜［IX］で示
される化合物は、一般に漂白促進剤として用いられる化
合物であり、以下、本発明の漂白促進剤という。The compound represented by the formula is an enol compound and its compound.
Including salt. ] General formula [III][In the formula, R₆And R₇Are hydrogen atom and carbon atom 1 respectively
~ 6 alkyl group, hydroxy group, carboxy group, amino
Group, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group, an alkyl group
Kenyl group or -B₁-S-Z₁Represents However, R₆And R₇Concludes
They may combine to form a ring. Y₁Is N- or CH-
Represents, B₁Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Z₁
Is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group,
Group, nitrogen-containing heterocyclic residue orRepresents n₇Represents an integer of 1 to 6. ] General formula [IV][In the formula, R₈And R₉Are eachRepresents R_TenIs an alkyl group or-(CH₂)_n8SO₃ The table
You (However, R_TenIs − (CH₂)_n8SO₃ Then l represents 0
And represents 1 when it is an alkyl group. ) G Represents anion
You n₈Represents an integer of 1 to 6. ] General formula [V][In the formula, Q₁Is a nitrogen-containing heterocycle (5- or 6-membered unsaturated ring or
Are required to form saturated rings)
R represents the atomic group₁₁Is a hydrogen atom, an alkali metal atom,Alternatively, it represents an alkyl group. However, Q'is Q₁Synonymous with
It ] General formula [VI][Where D₁, D₂, D₃And D_FourEach is just a bond,
Represents an alkylene group or a vinylene group having 1 to 8 carbon atoms
Then q₁, Q₂, Q₃And q_FourRepresent 0, 1 or 2 respectively
You Further, the ring formed with the sulfur atom has 5 to 6 more members.
It may be fused with a saturated or unsaturated ring. ] General formula [VII][Where X₂Is -COOM ', -OH, -SO₃M ′, −CONH₂, -S
O₂NH₂, -NH₂, -SH, -CN, -CO₂R₁₆, -SO₂R₁₆, -OR
₁₆, -NR₁₆R₁₇, −SR₁₆, -SO₃R₁₆, -NHCOR₁₆, -NHSO
₂R₁₆, -OCOR₁₆Or-SO₂R₁₆Represents Y₂IsOr represents a hydrogen atom, m₉And n₉Each of 1-10
Represents an integer. R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₇And R₁₈
Are a hydrogen atom, a lower alkyl group, an acyl group orRepresents R₁₆Represents a lower alkyl group, R₁₉Is -NR₂₀R
_{twenty one}, -OR_{twenty two}Or −SR_{twenty two}Represents R₂₀And R_{twenty one}Is that
Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R_{twenty two}Is R₁₈And conclude
Represents an atomic group necessary for forming a ring together. R₂₀Also
Is R₁₁Is R₁₈May combine with to form a ring. M'is hydrogen
Represents an atom or cation. ] General formula [VIII]In the formula, Ar is a divalent aryl group or an aryl group and oxygen source.
Divalent in combination with child and / or alkylene group
Represents an organic group of B₂And B₃Are lower alkylene
Represents a group, R_{twenty three}, R_{twenty four}, R_{twenty five}And R₂₆Are each
Ci-substituted lower alkyl group, x and y are 0 respectively
Or represents 1. G'represents an anion, z is 0, 1 or
Or represents 2. ] General formula [IX][In the formula, R₂₉And R₃₀Are hydrogen atom and alkyl
A group, an aryl group or a heterocyclic group, R₃₁Is hydrogen
Represents a child or an alkyl group, R₃₂Is a hydrogen atom or cal
Represents a boxy group. ] The formulas [I] to [IX] preferably used in the present invention
The compound used is generally used as a bleaching accelerator.
It is a compound and is hereinafter referred to as a bleaching accelerator of the present invention.

前記一般式［Ｉ］ないし［IX］で示される本発明の漂白
促進剤の代表的具体例としては、例えば次の如きのもの
を挙げることができるがこれに限定されるものではな
い。Typical examples of the bleaching accelerator of the present invention represented by the above general formulas [I] to [IX] include, but are not limited to, the followings.

例示化合物 （III-1） H₂N−CH₂CH₂−SH （III-4） HOOC−CH₂CH₂−SH （VII-14） HSCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH 上記で例示した本発明の漂白促進剤の他、特願昭60-263
568号明細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物N
o.I-2、I-4〜７、I-9〜13、I-16〜21、I-23、I-24、I-2
6,27、I-30〜36、I-38、II-2〜５、II-7〜10、II-12〜2
0、II-22〜25、II-27、II-29〜33、II-35,36、II-38〜4
1、II-43、II-45〜55、II-57〜60、II-62〜64、II-67〜
71、II-73〜79、II-81〜84、II-86〜99、II-101,102、I
I-104〜110、II-112〜119、II-121〜124、II-126、II-1
28〜144、II-146、II-148〜155、II-157、III-4、III-6
〜８、III-10,11、III-13、III-15〜18、III-20、III-2
2、III-23、III-25、III-27、III-29〜32、III-35,36、
IV-3、IV-4、V-3〜６、V-8〜14、V-16〜38、V-40〜42、
V-44〜46、V-48〜66、V-68〜70、V-72〜74、V-76〜79、
V-81,82、V-84〜100、V-102〜108、V-110、V-112,113、
V-116〜119、V-121〜123、V-125〜130、V-132〜144、V-
146〜162、V-164〜174、V-176〜184、VI-4、VI-7、VI-1
0、VI-12、VI-13、VI-16、VI-19、VI-21、VI-22、VI-2
5、VI-27〜34、VI-36、VII-3、VII-6、VII-13、VII-1
9、VII-20等の化合物も同様に用いることができる。Exemplified compound _{(III-1) H 2 N} -CH 2 CH 2 -SH (III-4) HOOC-CH ₂ CH ₂ -SH (VII-14) HSCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ OH In addition to the bleaching accelerator of the present invention exemplified above, Japanese Patent Application No. 60-263
Exemplified compound N described on pages 51 to 115 of the specification No. 568
oI-2, I-4 to 7, I-9 to 13, I-16 to 21, I-23, I-24, I-2
6,27, I-30 ~ 36, I-38, II-2 ~ 5, II-7 ~ 10, II-12 ~ 2
0, II-22 to 25, II-27, II-29 to 33, II-35,36, II-38 to 4
1, II-43, II-45 to 55, II-57 to 60, II-62 to 64, II-67 to
71, II-73 to 79, II-81 to 84, II-86 to 99, II-101, 102, I
I-104 to 110, II-112 to 119, II-121 to 124, II-126, II-1
28-144, II-146, II-148-155, II-157, III-4, III-6
~ 8, III-10, 11, III-13, III-15 ~ 18, III-20, III-2
2, III-23, III-25, III-27, III-29 to 32, III-35, 36,
IV-3, IV-4, V-3 to 6, V-8 to 14, V-16 to 38, V-40 to 42,
V-44 to 46, V-48 to 66, V-68 to 70, V-72 to 74, V-76 to 79,
V-81,82, V-84-100, V-102-108, V-110, V-112,113,
V-116 to 119, V-121 to 123, V-125 to 130, V-132 to 144, V-
146-162, V-164-174, V-176-184, VI-4, VI-7, VI-1
0, VI-12, VI-13, VI-16, VI-19, VI-21, VI-22, VI-2
5, VI-27 to 34, VI-36, VII-3, VII-6, VII-13, VII-1
Compounds such as 9, VII-20 and the like can be used as well.

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白定着液１当り
約0.01〜100gの範囲で好結果が得られる。しかしなが
ら、一般に添加量が過小の時には漂白促進効果が小さ
く、また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生じて
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染したり
することがあるので、漂白定着液１当り0.05〜50gが
好ましく、さらに好ましくは漂白定着液１当り0.05〜
15gである。These bleaching accelerators may be used alone or in combination of two or more kinds, and the addition amount is generally in the range of about 0.01 to 100 g per bleach-fixing solution, and good results are obtained. However, when the amount added is too small, the bleaching-promoting effect is generally small, and when the amount added is too large, it may cause precipitation and contaminate the silver halide color photographic light-sensitive material to be processed. The amount is preferably 0.05 to 50 g, more preferably 0.05 to 50 g per bleach-fixing solution.
It is 15g.

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。When a bleaching accelerator is added, it may be added and dissolved as it is, but it is generally dissolved in water, an alkali, an organic acid or the like in advance and added, and if necessary, methanol, ethanol, acetone or the like. It can also be dissolved in the above organic solvent and added.

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに本発明の漂白
定着をすることが好ましい処理方法であるが、発色現像
後、水洗又はリンス又は停止等の処理を行った後、本発
明の漂白定着処理をしてもよい。In the processing method of the present invention, the bleach-fixing method of the present invention is preferably carried out immediately after color development, but after the color development, bleach-fixing processing of the present invention is carried out after washing, rinsing or stopping. You may

本発明の漂白定着処理は、水洗を行わず安定処理するこ
ともできるし、水洗処理し、その後安定処理してもよ
い、以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転、少
量水洗工程等、必要に応じて各種の補助工程が付加され
てもよい。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げる
と、下記の諸工程が含まれる。The bleach-fixing treatment of the present invention may be carried out in a stable manner without washing with water, or may be subjected to a washing treatment and then a stabilizing treatment. In addition to the above steps, hardening, neutralization, black and white development, reversal, small amount Various auxiliary steps such as a water washing step may be added as necessary. Representative examples of preferred treatment methods include the following steps.

（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 （３）発色現像→漂白定着→水洗→安定 （４）発色現像→漂白定着→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 （６）発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗
（又は安定） （７）発色現像→前定着→漂白定着→水洗 （８）発色現像→前定着→漂白定着→安定 （９）発色現像→前定着→光電導性→第１安定→第２安
定 （10）発色現像→停止→漂白定着→水洗→安定 （11）発色現像→漂白→漂白定着→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著に
現れるため、（３）、（４）、（５）、（８）、（９）
及び（11）の処理工程が本発明ではより好ましく用いら
れる。そして、最も好ましくは（４）、（５）、（８）
及び（９）の処理工程である。(1) Color development → bleach-fixing → washing with water (2) Color developing → bleach-fixing → washing with a small amount of water → water washing (3) Color developing → bleach-fixing → washing → stable (4) Color developing → bleach-fixing → stable (5) Color developing → bleach-fixing → 1st stability → 2nd stability (6) color development → washing (or stable) → bleach-fixing → washing (or stable) (7) color-developing → pre-fixing → bleach-fixing → washing (8) color-developing → Pre-fixing → Bleaching-fixing → Stable (9) Color development → Pre-fixing → Photoconductivity → First stability → Second stability (10) Color-developing → Stop → Bleach-fixing → Washing → Stable (11) Color development → Bleaching → Bleaching Fixing → Stable Since the effects of the present invention are more prominent among these processing steps, (3), (4), (5), (8), (9)
The treatment steps (11) and (11) are more preferably used in the present invention. And most preferably (4), (5), (8)
And the processing steps of (9).

本発明の漂白定着液においては、漂白定着液中に生じた
鉄錯塩の還元体を酸化体に戻すために酸化処理が施され
ることが好ましいが、該酸化処理としては例えば空気酸
化処理工程が用いられる。ここに空気酸化工程とは自動
現像機の漂白液タンクや漂白定着液タンクの処理液に気
泡を強制的に混入接触せしめて酸化処理を行う強制酸化
工程を指し、液表面で自然に空気と触れ酸化されること
も含まれるが、この手段は通常エァーレーションと呼ば
れ、コンプレッサーのような装置から送り出された空気
を、酸化効率を高めるためにエアーディストリビュータ
ーのような微細な孔を有する拡散器によって、空気をで
きるだけ小さな径にして液との接触面積を大きくし、タ
ンク底部から液中に送り出された気泡と処理液の接触に
よって酸化が行われることが酸化効率が高く好ましい。The bleach-fixing solution of the present invention is preferably subjected to an oxidation treatment in order to return the reduced form of the iron complex salt generated in the bleach-fixing solution to an oxidant, and the oxidation treatment includes, for example, an air oxidation treatment step. Used. The air oxidation process here refers to the forced oxidation process in which air bubbles are forcibly mixed and brought into contact with the processing solution in the bleaching solution tank or bleach-fixing solution tank of an automatic processor to perform oxidation processing, and the surface of the solution is naturally exposed to air. Although it is also included that it is oxidized, this method is usually called aeration, and diffuser that has fine holes such as an air distributor to increase the oxidation efficiency of the air sent from a device such as a compressor. Therefore, it is preferable that the air has a diameter as small as possible to increase the contact area with the liquid, and the oxidation is carried out by the contact between the bubbles sent into the liquid from the bottom of the tank and the treatment liquid because the oxidation efficiency is high.

このエァレーションは処理タンク内で主に行われるが、
別のタンクにてバッチにて行ってもよいし、タンク側面
に取り付けたエァレーション用の副タンクによって行っ
てもよい、特に漂白液の再生や漂白定着液の再生を行う
場合には、タンク液の外で行うことが好ましい。本発明
においては、通常ではオーバーエァレーションというこ
とは考えなくてもよいから、処理全時間を通してエァレ
ーションを行ってもよく、強いエァレーションを断続的
に行ってもよく、任意の方法で行うことができる。但し
エアーの気泡径はできる限り細かい方が効率がよく、ス
プラッシュ等により他の液への混入が防止でき好ましい
方法といえる。又本発明においては自動機が停止中にエ
ァレーションを行い、処理中はエァレーションを止める
方法も好ましい方法である。またエァレーションは処理
タンク外に液を導き別に行ってもよい。前記のようなエ
ァレーションは特開昭49-55336号、同51-9831号、同54-
95234号公報に記載されたシャワー方式、スプレー方式
及びジェット噴霧方式等を併用することができ、又***
特許（OLS）2,113,651号に記載の方法も使用できる。This aeration is mainly done in the processing tank,
It may be carried out in a batch in another tank, or it may be carried out by an auxiliary tank for aeration installed on the side of the tank. Especially when regenerating the bleaching solution or the bleach-fixing solution, the tank solution is used. Is preferably performed outside the room. In the present invention, it is usually not necessary to consider over-aeration, and therefore, it is possible to carry out the aeration during the whole processing time, to carry out the strong aeration intermittently, and to carry out by any method. You can However, it is preferable that the bubble diameter of the air is as small as possible because the efficiency is high and the mixture with other liquids can be prevented by splash or the like. Further, in the present invention, a method in which the automation is performed while the automatic machine is stopped, and the operation is stopped during the processing is also a preferable method. Further, the evaporation may be conducted separately by introducing the liquid outside the processing tank. The above-mentioned aeration is described in JP-A-49-55336, JP-A-51-9831, and JP-A-54-55336.
The shower method, spray method, jet spray method, etc. described in Japanese Patent No. 95234 can be used in combination, and the method described in West German Patent (OLS) 2,113,651 can also be used.

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層が0.5
モル％以上の沃化銀を含有するものであるが、好ましく
はハロゲン化銀乳剤層のすべてが0.5モル％以上の沃化
銀を含むものである。また、ハロゲン化銀としては、沃
化銀を0.5モル％以上含有するものであれば特に制限は
なく、コア／シェル型ハロゲン化銀、平板状ハロゲン化
銀であることができる。In the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention, at least one silver halide emulsion layer contains 0.5
The silver halide emulsion layer contains at least 0.5 mol% of silver iodide, but preferably all of the silver halide emulsion layers contain at least 0.5 mol% of silver iodide. The silver halide is not particularly limited as long as it contains 0.5 mol% or more of silver iodide, and core / shell type silver halide and tabular silver halide can be used.

本発明においては、ハレーション防止用の黒色コロイド
銀分散層を有するものが好ましく、その場合においても
良好な脱銀性を有するものである。In the present invention, those having a black colloidal silver dispersion layer for preventing halation are preferable, and in that case, those having good desilvering property are also provided.

本発明に用いられるハレーション防止用の黒色コロイド
銀分散層はハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体面
からの入射光あるいは乳剤面からの入射光に対し可視域
（特に赤光）に対して十分な高い光学濃度を持ってい
る。またハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤面から
の入射光に対しては十分に低い反射率を持っている。The black colloidal silver dispersion layer for preventing halation used in the present invention is sufficient in the visible region (especially red light) for incident light from the support surface or emulsion surface of the silver halide color photographic light-sensitive material. It has a high optical density. Further, it has a sufficiently low reflectance with respect to the incident light from the emulsion surface of the silver halide color photographic light-sensitive material.

前記黒色コロイド銀分散層は反射率や漂白定着性からみ
れば十分に微粒子のコロイド銀であることが望ましい
が、十分に微粒子のコロイド銀であると吸収が黄〜黄褐
色となり赤光に対する光学濃度が上がらないために、あ
る程度粗粒子とならざるをえず、その結果としてこの銀
粒子を核にした物理現像が起きやすく、ハロゲン化銀乳
剤層との境界の漂白定着性が悪くなるものと考えられ
る。特にハロゲン化銀乳剤層が少なくとも0.5モル％の
沃化銀粒子を含有する場合、特に支持体に最も近いハロ
ゲン化銀乳剤層が少なくとも0.5モル％の沃化銀粒子を
含有する場合に漂白定着性が低下する現像が顕著とな
り、３層以上の沃化銀含有乳剤層を有する多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料において顕著となるために、こ
の時に本発明の効果は特に顕著となると推定される。The black colloidal silver dispersion layer is preferably fine particle colloidal silver from the viewpoint of reflectance and bleach-fixing property, but if it is sufficiently fine particle colloidal silver, the absorption becomes yellow to yellowish brown and the optical density for red light is high. Therefore, it is inevitable that the particles will be coarse particles to some extent, and as a result physical development centered on these silver particles will occur, and the bleach-fixing property at the boundary with the silver halide emulsion layer will deteriorate. To be Bleach-fixability, especially when the silver halide emulsion layer contains at least 0.5 mol% silver iodide grains, especially when the silver halide emulsion layer closest to the support contains at least 0.5 mol% silver iodide grains. It is presumed that the effect of the present invention is particularly remarkable at this time, because the development becomes remarkable and the development becomes remarkable, and it becomes remarkable in the multilayer silver halide color photographic light-sensitive material having three or more silver iodide-containing emulsion layers.

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
全塗布銀量としては、コロイド銀フィルター層及びコロ
イド銀ハレーション防止層を含めて20〜80mg/dm²である
ことが好ましく、さらに好ましくは20〜60mg/dm²、特に
好ましくは20〜50mg/dm²である。The total coated silver amount of the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is preferably 20 to 80 mg / dm ² including the colloidal silver filter layer and the colloidal silver antihalation layer, and more preferably 20 to 60 mg / dm ^2, particularly preferably 20-50 mg / dm ^2.

写真性能の点から20mg/dm²以下の銀量のものは、実技的
に用いられない。From the viewpoint of photographic performance, silver with a silver content of 20 mg / dm ² or less is not practically used.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤、その他親水性コロイド層塗布液を調製するために用
いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重
合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含される。In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, emulsions and other hydrophilic colloids used for preparing a hydrophilic colloid layer coating solution include gelatin, derivative gelatin, and graft polymers of gelatin and other polymers. Proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl imidazole, polyacrylamide and other single or copolymer synthetic hydrophilic polymers are included. It

本発明に適用できる撮影用ハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。The silver halide emulsion for photography applicable to the present invention can be chemically sensitized by a conventional method, and can be optically sensitized to a desired wavelength region by using a sensitizing dye.

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。An antifoggant, a stabilizer and the like can be added to the silver halide emulsion. It is advantageous to use gelatin as the binder of the emulsion.

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不要性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。The emulsion layer and other hydrophilic colloid layers may be hardened and may contain a plasticizer, a dispersion of water-free or sparingly soluble synthetic polymer (latex).

本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー用の感光材料に適用
するために赤感光性、緑感光性及び青感光性に色増感し
調節された本発明のハロゲン化銀乳剤にシアン、マゼン
タ及びイエローカプラーを組み合わせて含有せしめる等
のカラー用感光材料に使用される手法及び素材を充当す
ればよい。The silver halide emulsion of the present invention is cyan, magenta and yellow to the silver halide emulsion of the present invention which has been sensitized and adjusted to have red-sensitivity, green-sensitivity and blue-sensitivity for application to color light-sensitive materials. The techniques and materials used for the color light-sensitive material, such as the inclusion of couplers in combination, may be applied.

本発明の漂白定着液を適用できるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれている内式
現像方式（米国特許第2,376,679号、同第2,801,171号参
照）のほか、発色剤が現像液中に含まれている外式現像
方式（米国特許第2,252,718号、同第2,592,243号、同第
2,590,970号参照）のものであってもよい。また発色剤
は当業界で一般に知られている任意のものが使用でき
る。例えばシアン発色剤としては、ナフトールあるいは
フェノール構造を基本とし、カップリングによりインド
アニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤として
は、前記本発明のカプラー、イエロー発色剤としては、
活性メチレン鎖を有するベンゾイルアセトアニライド、
ピバリルアセトアニライドの如きアシルアセトアニライ
ド構造のもの等でカップリング位置に置換基を有するも
の、有しないもののいずれも使用できる。このように発
色剤としては、所謂２当量型カプラー及び４当量カプラ
ーのいずれをも適用できる。The silver halide color photographic light-sensitive material to which the bleach-fixing solution of the present invention can be applied is not limited to the internal development method in which a color-forming agent is contained in the light-sensitive material (see U.S. Pat.Nos. 2,376,679 and 2,801,171). External developing method in which the developer is contained in the developer (US Pat. Nos. 2,252,718, 2,592,243, and
2,590,970)). As the color former, any one generally known in the art can be used. For example, the cyan color former is based on a naphthol or phenol structure and forms an indoaniline dye by coupling, the magenta color former is the coupler of the present invention, and the yellow color former is
Benzoyl acetanilide having an active methylene chain,
Any of those having an acylacetanilide structure such as pivalylacetanilide, which has a substituent at the coupling position and which does not have a substituent can be used. Thus, as the color-forming agent, both so-called 2-equivalent type couplers and 4-equivalent couplers can be applied.

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物が用いることができる。Further, a color coupler having a color correcting effect, a competing coupler and a coupling agent with an oxidized product of a developing agent, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a toning agent, a hardener, Compounds that release photographically useful fragments such as fog agents, antifoggants, chemical sensitizers, spectral sensitizers, and desensitizers can be used.

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。The light-sensitive material may be provided with auxiliary layers such as a filter layer, an antihalation layer and an irradiation prevention layer. In these layers and / or in the emulsion layers, dyes which are bleached or bleached from the light-sensitive material during the development process may be contained.

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。A matting agent, a lubricant, an image stabilizer, a surfactant, a color antifoggant, a development accelerator, a development retarder and a bleaching accelerator can be added to the light-sensitive material.

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレタレートフィルム、バライタ紙、三酢
酸セルロース等を用いることができる。As the support, paper laminated with polyethylene or the like,
Polyethylene terephthalate film, baryta paper, cellulose triacetate and the like can be used.

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例１ 当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し
て採用される層構成に倣い、各種の補助層を介在させな
がら、支持体の方からハレーション防止層、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青
感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感光性ハロゲン化
銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲン化銀乳剤層を
配した。即ち、下記に従い試料を準備したが、塗布銀量
を一定にするようゼラチン量を変えて膜厚調整し乾燥膜
厚を変化させた試料を作成した。塗布銀量は、およそ45
mg/dm²、となるように調整した。Example 1 Following the layer structure adopted for a high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive material in the industry, an antihalation layer and a red light-sensitive silver halide are provided from the support while interposing various auxiliary layers. An emulsion layer, a green light-sensitive silver halide emulsion layer and a blue light-sensitive silver halide emulsion layer were formed, and a monodisperse high-sensitivity silver halide emulsion layer was arranged on the outermost side of the blue light-sensitive silver halide emulsion layer. That is, the sample was prepared according to the following, but the sample was prepared by changing the dried film thickness by changing the gelatin amount by changing the gelatin amount so as to keep the coated silver amount constant. The coated silver amount is about 45
It was adjusted to be mg / dm ² .

但し、以下は基準の塗布条件であり、膜厚変化のために
ゼラチン量を変化させ各処方を調整した。層１…硝酸銀
を還元剤としてハイドロキノンを用い還元して波長域40
0〜700nmの光に高い吸収性を示す黒色コロイド銀0.9gを
ゼラチン3gにて分散液を作りハレーション防止層を塗設
した。However, the following are the standard coating conditions, and each formulation was adjusted by changing the amount of gelatin to change the film thickness. Layer 1 ... Silver nitrate is reduced using hydroquinone as a reducing agent and wavelength range 40
A dispersion of 0.9 g of black colloidal silver, which exhibits high absorption for light of 0 to 700 nm, was made with 3 g of gelatin to form an antihalation layer.

層２…ゼラチンからなる中間層。Layer 2 ... An intermediate layer made of gelatin.

層３…2.0gの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤（AgI;5.0モ
ル％）、2.0gのゼラチン並びに1.00gの１−ヒドロキシ
−４−（β−メトキシエチルアミノカルボニルメトキ
シ）−Ｎ−［δ−（2,4−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）
ブチル］−２−ナフトアミド（以下、シアンカプラー
（Ｃ−１）と称す）0.030gの１−ヒドロキシ−４−［４
−（１−ヒドロキシ−２−アセトアミド−3,6−ジスル
ホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ］−Ｎ−［δ−（2,
4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル］−２−ナフト
アミド・ジナトリウム（以下、カラードシアンカプラー
（CC-1）と称す）を溶解した0.5gのトリクレジルホスフ
ェート（以下、TCPと称す）を含有している低感度赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層。Layer 3 ... 2.0 g of low-sensitivity red-sensitive silver iodobromide emulsion (AgI; 5.0 mol%), 2.0 g of gelatin and 1.00 g of 1-hydroxy-4- (β-methoxyethylaminocarbonylmethoxy) -N- [Δ- (2,4-di-t-aminophenoxy)
Butyl] -2-naphthamide (hereinafter referred to as cyan coupler (C-1)) 0.030 g of 1-hydroxy-4- [4
-(1-Hydroxy-2-acetamido-3,6-disulfo-2-naphthylazo) phenoxy] -N- [δ- (2,
0.5 g of tricresyl phosphate (hereinafter, referred to as TCP) in which 4-di-t-amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide disodium (hereinafter, referred to as colored cyan coupler (CC-1)) was dissolved Contains a low-sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer.

層４…1.3gの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤（AgI;7モル
％）、1.4gのゼラチン並びに0.39gのシアンカプラー
（Ｃ−１）、0.024gのカラードシアンカプラー（CC-1）
を溶解した0.18gのTCPを含有している高感度赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層。Layer 4 ... 1.3 g of high-sensitivity red-sensitive silver iodobromide emulsion (AgI; 7 mol%), 1.4 g of gelatin and 0.39 g of cyan coupler (C-1), 0.024 g of colored cyan coupler (CC-1) )
High-sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer containing 0.18 g of TCP dissolved in.

層５…0.09gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
（以下、汚染防止剤（HQ-1）と称す）を溶解した0.04g
のジブチルフタレート（以下、DBPと称す）及び1.2gの
ゼラチンを含有している中間層。Layer 5: 0.04 g in which 0.09 g of 2,5-di-t-octylhydroquinone (hereinafter, referred to as antifouling agent (HQ-1)) was dissolved
An intermediate layer containing dibutyl phthalate (hereinafter referred to as DBP) and 1.2 g of gelatin.

層６…1.6gの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（AgI;18モル
％）、1.7gのゼラチン並びに0.44gの下記マゼンタカプ
ラー（比較カプラー−（１））、0.064gの１−（2,4,6
−トリクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−
３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロン（以下、カラードマゼンタ
カプラー（CM-1）と称す）を溶解した0.3gのTCPを含有
している低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。Layer 6 ... 1.6 g of low-sensitivity green-sensitive silver iodobromide emulsion (AgI; 18 mol%), 1.7 g of gelatin and 0.44 g of the following magenta coupler (comparative coupler- (1)), 0.064 g of 1- ( 2,4,6
-Trichlorophenyl) -4- (1-naphthylazo)-
Low-sensitivity green containing 0.3 g of TCP in which 3- (2-chloro-5-octadecenylsuccinimidoanilino) -5-pyrazolone (hereinafter referred to as colored magenta coupler (CM-1)) was dissolved. Photosensitive silver halide emulsion layer.

層７…1.4gの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（AgI;10モル
％）、1.9gのゼラチン並びに0.21gのマゼンタカプラー
（比較カプラー−（１））、0.049gのカラードマゼンタ
カプラー（CM-1）を溶解した0.12gのTCPを含有している
高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。Layer 7: 1.4 g of high-sensitivity green light-sensitive silver iodobromide emulsion (AgI; 10 mol%), 1.9 g of gelatin and 0.21 g of magenta coupler (comparative coupler (1)), 0.049 g of colored magenta coupler ( High-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer containing 0.12 g of TCP in which CM-1) is dissolved.

層８…0.25gの黄色コロイド銀、0.18gの汚染防止剤（HQ
-1）を溶解した0.11gのDBP及び2.1gのゼラチンを含有す
るイエローフィルター層。Layer 8: 0.25 g of yellow colloidal silver, 0.18 g of antifouling agent (HQ
-1) a yellow filter layer containing 0.11 g of DBP and 2.1 g of gelatin.

層９…1.02gの低感度青感光性沃臭化銀乳剤（AgI;4モル
％）、1.9gのゼラチン並びに1.84gのα−［４−（１−
ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリ
アゾリジニル）］−α−ピバロイル−２−クロロ−５−
［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド］アセトアニリド（以下、イエローカプラー（Ｙ−
１）と称す）を溶解した0.93gのDBPを含有する低感度青
感光性ハロゲン化銀乳剤層。Layer 9 1.02 g of low-sensitivity blue-sensitive silver iodobromide emulsion (AgI; 4 mol%), 1.9 g of gelatin and 1.84 g of α- [4- (1-
Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidinyl)]-α-pivaloyl-2-chloro-5-
[Γ- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide] acetanilide (hereinafter yellow coupler (Y-
A low-sensitivity blue-sensitive silver halide emulsion layer containing 0.93 g of DBP in which 1) is dissolved.

層10…1.6gの高感度単分散青感光性沃臭化銀乳剤（AgI;
4モル％）、2.0gのゼラチン並びに0.46gのイエローカプ
ラー（Ｙ−１）を溶解した0.23gのDBPを含有する高感度
青感光性ハロゲン化銀乳剤層。Layer 10: 1.6 g of high-sensitivity monodisperse blue-sensitive silver iodobromide emulsion (AgI;
4 mol%), 2.0 g of gelatin and 0.23 g of DBP in which 0.46 g of yellow coupler (Y-1) was dissolved and a high-sensitivity blue-sensitive silver halide emulsion layer.

層11…ゼラチンからなる第２保護層。Layer 11 ... A second protective layer made of gelatin.

層12…2.3gのゼラチンを含有する第１保護層。仕上がっ
た試料の写真構成層の乾燥膜厚は各々35μｍ、25μｍ、
20μｍ、18μｍの４種類で試料No.1〜４とした。Layer 12 ... A first protective layer containing 2.3 g of gelatin. The dry thickness of the photographic constituent layers of the finished sample is 35 μm, 25 μm,
Sample Nos. 1 to 4 were prepared with four types of 20 μm and 18 μm.

更に別の試料として、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層中の
マゼンタカプラーを比較カプラー−（１）と同モル数の
比較カプラー−（２）換えた試料（No.5〜８）、本発明
に係る例示マゼンタカプラーＭ−３に換えた試料（No.9
〜12）、M-30に換えた試料（No.13〜16）も作成した。
なお、バインダーの膜膨潤速度T1/2は20秒であった。As another sample, a sample (No. 5 to 8) in which the magenta coupler in the green light-sensitive silver halide emulsion layer was replaced with the comparative coupler (1) and the comparative coupler (2) having the same number of moles, was used in the present invention. A sample (No. 9) replaced with the exemplified magenta coupler M-3.
~ 12), and samples (No. 13 to 16) replaced with M-30 were also prepared.
The film swelling speed T1 / 2 of the binder was 20 seconds.

処理工程は発色現像３分15秒、漂白定着２分30秒、第１
安定２分、第２安定30秒とした。The processing steps are color development 3 minutes 15 seconds, bleach-fixing 2 minutes 30 seconds, first
Stability was 2 minutes and second stability was 30 seconds.

なお、各処理は37.8℃で行い、各処理液は下記の処方に
より調製した処理液を用いた。In addition, each treatment was performed at 37.8 ° C., and each treatment liquid used was a treatment liquid prepared by the following formulation.

［発色現像液］ 炭酸カリウム 30g 亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g ジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム塩 3.0g 臭化カリウム 1.2g 水酸化ナトリウム 3.4g Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ エチル−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 4.6g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてpH10.1に調
整した。[Color developer] Potassium carbonate 30g Sodium sulfite 2.0g Hydroxylamine sulfate 2.0g Diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt 3.0g Potassium bromide 1.2g Sodium hydroxide 3.4g N-ethyl-N-β-hydroxyethyl-3-methyl- 4-Aminoaniline sulfate 4.6 g Water was added to make 1 and pH was adjusted to 10.1 with sodium hydroxide.

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩 7.5g ジエチレントリアミン五酢酸 第２鉄錯塩 0.35モル 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 10.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 200.0g 水を加えて１とし、水酸化アンモニウムにてpH7.5に
調整した。[Bleach-fixing solution] Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 7.5g Diethylenetriaminepentaacetic acid ferric complex salt 0.35mol Ammonium sulfite (50% solution) 10.0g Ammonium thiosulfate (70% solution) 200.0g Add water to 1 and ammonium hydroxide PH was adjusted to 7.5.

［第１安定液］ １−ヒドロキシエチリデン1,1−ジホスホン酸 3.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 1.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウムでpH7.1に調整し
た。[First Stabilizing Solution] 1-Hydroxyethylidene 1,1-diphosphonic acid 3.0 g 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 1.0 g Ethylene glycol 1.0 g Add water to make 1 and add potassium hydroxide. The pH was adjusted to 7.1.

水を加えて１に仕上げる。 Add water to finish to 1.

漂白定着液には漂白促進剤として例示化合物（Ｖ−９）
を１当り1.0g添加した。In the bleach-fixing solution, the exemplified compound (V-9) is used as a bleaching accelerator.
1.0 g per 1 was added.

処理済み試料は、緑感光性乳剤層の残留銀量を蛍光Ｘ線
法を用いて測定した。The amount of residual silver in the green-sensitive emulsion layer of the processed sample was measured by the fluorescent X-ray method.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

マゼンタカプラー 表１に示される如く、本発明の構成要件の中、膜厚、バ
インダーの膜膨潤速度T1/2、を満足しても従来のマゼン
タカプラーを使用する限りかなりの残留銀が認められる
（試料2,3,4,6,7,8）。しかし本発明に係るマゼンタカ
プラーを使用することにより、残留銀をほぼ完全に除去
できる（試料10,11,12,14,15,16）驚くべき効果を得
た。またこの残留銀は、単に膜厚を薄くするだけでは除
去されないことも示している。Magenta coupler As shown in Table 1, even if the film thickness and the film swelling speed T1 / 2 of the binder are satisfied in the constitutional requirements of the present invention, a considerable amount of residual silver is recognized as long as the conventional magenta coupler is used (Sample 2). , 3,4,6,7,8). However, by using the magenta coupler according to the present invention, residual silver can be almost completely removed (samples 10, 11, 12, 14, 15, 16), and a surprising effect was obtained. It is also shown that this residual silver cannot be removed simply by reducing the film thickness.

なお、マゼンタカプラーを本発明に係る例示カプラーM-
1、M-6、M-10、M-11、M-18、M-25、M-36、M-40、M-45に
換えて実験を繰り返したが、膜厚25μｍ以下では残留銀
は0.2mg/dm²以下で実技的に問題ない範囲であった。The magenta coupler is an exemplary coupler M- of the present invention.
The experiment was repeated with 1, M-6, M-10, M-11, M-18, M-25, M-36, M-40, and M-45, but residual silver remained in the thickness of 25 μm or less. Below 0.2 mg / dm ² , there was no practical problem.

実施例２ 実施例１における試料1,5,9及び13と同組成の乳剤を用
い、100mg/dm²、80mg/dm²、70mg/dm²、60mg/dm²、50mg/
dm²、40mg/dm²の６種類に調整し、かつ硬膜剤の量を変
化させて膜膨潤速度T1/2を15秒、20秒、25秒、30秒、35
秒の５種類に調整し、表２の如くマゼンタカプラーを変
更し、合計120種類の試料を作成した（試料17〜136）。
膜厚は20μｍに調整した。漂白定着液中に発色現像液を
25％混合した他は実施例１と全く同様に処理し漂白定着
時間を３分とした時の残留銀量及び未露光部マゼンタス
テインを測定した。結果を表２に示す。Example 2 Using the emulsion having the same composition as Samples 1, 5, 9, and 13 in Example 1, 100 mg / dm ² , 80 mg / dm ² , 70 mg / dm ² , 60 mg / dm ² , 50 mg / dm ^{2 was used} .
The film swelling speed T1 / 2 is adjusted to 15 seconds, 20 seconds, 25 seconds, 30 seconds, 35 by adjusting 6 kinds of dm ² and 40 mg / dm ² and changing the amount of hardener.
It was adjusted to 5 kinds of seconds and the magenta coupler was changed as shown in Table 2 to prepare a total of 120 kinds of samples (Samples 17 to 136).
The film thickness was adjusted to 20 μm. Add color developer to bleach-fix solution
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 except that 25% was mixed, and the residual silver amount and magenta stain in the unexposed area were measured when the bleach-fixing time was 3 minutes. The results are shown in Table 2.

表２からも明らかなように、膜膨潤速度T1/2が本発明外
の条件下では、たとえ本発明のマゼンタカプラーを使用
しても脱銀の最終期における膜中の微量の銀をほぼ完全
に除く効果及びマゼンタステイン抑制効果は得られない
ことが判る。本発明の構成要件を全て満足した時にの
み、漂白定着速度が極めて速く、かつ膜中の微量の残留
銀をほぼ完全に除き、マゼンタステインも良好で実用上
の漂白定着時間を著しく短縮できることが理解される。 As is clear from Table 2, under the condition that the film swelling rate T1 / 2 is outside the present invention, even if the magenta coupler of the present invention is used, the trace amount of silver in the film in the final stage of desilvering is almost completely removed. It can be seen that the effect of removing the above and the effect of suppressing magenta stain cannot be obtained. It is understood that the bleach-fixing speed is extremely fast and the trace amount of residual silver in the film is almost completely removed, and the magenta stain is also good, and the bleach-fixing time in practice can be remarkably shortened only when all the constituent requirements of the invention are satisfied. To be done.

また、表２より本発明の範囲内でも、とりわけ塗布銀量
が80mg/dm²以下の際、本発明の効果を良好に奏し、さら
に、60mg/dm²以下、とりわけ特に50mg/dm²以下の際に、
良好であることが判かる。Further, from Table 2, even within the range of the present invention, particularly when the amount of coated silver is 80 mg / dm ² or less, the effect of the present invention is satisfactorily exhibited, and further, 60 mg / dm ² or less, particularly 50 mg / dm ² or less. When
It turns out to be good.

実施例３ 実施例１で調製した試料の中、膜厚20μｍのもの（試料
3,7,11及び15）を用い、漂白定着液中の有機酸第２鉄錯
塩を表３に示すように変化した時の効果を比較した。結
果を表３に示す。Example 3 Among the samples prepared in Example 1, those having a film thickness of 20 μm (sample
3, 7, 11 and 15) were used to compare the effects when the ferric organic acid complex salt in the bleach-fix solution was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.

表３より明らかなように、有機酸第２鉄錯塩を種々変化
させても本発明に係るマゼンタカプラーを用いる効果は
充分に発揮される。1,2−ジアミノプロパン四酢酸第２
鉄錯塩及びエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩の場合に
は若干効果が低下し、僅かに銀が残留するが、実用上全
く問題ない残留銀量であり、本発明の効果を何ら損なう
ものではない。 As is clear from Table 3, the effect of using the magenta coupler according to the present invention can be sufficiently exhibited even when the ferric organic acid complex salt is variously changed. 1,2-Diaminopropane tetraacetic acid second
In the case of the iron complex salt and the ferric ethylenediaminetetraacetic acid ferric complex salt, the effect is slightly reduced and a small amount of silver remains, but the amount of residual silver does not pose any problem in practical use and does not impair the effect of the present invention.

実施例４ 実施例１の漂白定着液中に用いた漂白促進剤（例示化合
物Ｖ−９）を、除去した場合及び下記表４の如く変化さ
せた場合の残留銀量及び未露光部マゼンタステイン濃度
を測定した。以上を表４にまとめて示した。Example 4 The amount of residual silver and the magenta stain concentration in the unexposed area when the bleaching accelerator (Exemplified Compound V-9) used in the bleach-fixing solution of Example 1 was removed and changed as shown in Table 4 below. Was measured. The above is summarized in Table 4.

ただし、フィルム試料としては、試料No.11（膜厚20μ
ｍ、マゼンタカプラー（Ｍ−３））を用い、さらに漂白
定着液には発色現像液を35％混合したものを用い、その
他は、実施例１で使用したものを用いた。However, as a film sample, sample No. 11 (film thickness 20μ
m, magenta coupler (M-3)), a bleach-fix solution containing 35% of a color developing solution, and the others used in Example 1.

上記表４より、本発明の方法に本発明に係わる漂白促進
剤を組み合せて用いると残留銀量も減少し、さらに驚く
べきことにマゼンタステインもより良好になることが判
かる。 From Table 4 above, it can be seen that when the method of the present invention is used in combination with the bleaching accelerator of the present invention, the amount of residual silver is also reduced and, surprisingly, magenta stain is also improved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に、青感光性、緑感光性及び赤感
光性のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、少
なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層が0.5モル％以上の
沃化銀を含有し、かつ緑乳剤層がハロゲン化銀乳剤層が
下記一般式［Ａ］で示される芳香族スルホニル基を分子
構造中に少なくとも１つ有するピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーの少なくとも１つを含有し、かつ支持体上
のハロゲン化銀乳剤層を有する側の全写真構成層の乾燥
膜厚の総和が25μｍ以下であり、かつ前記写真構成層の
バインダーの膜膨潤速度T1/2が25秒以下であり、かつ全
塗布銀量がコロイド銀フィルター層及びコロイド銀ハレ
ーション防止層を含めて20〜80mg/dm²であるハロゲン化
銀カラー写真感光材料を像様露光後現像した後、有機酸
第２鉄錯塩の少なくとも１つを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。 一般式［Ａ］ ［式中、R₁は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を
表し、ｍは１または２の整数を表し、ｍが２のときR₁は
同じでも異なってもよい。 R₂は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基または （R₃およびR₄はそれぞれ水素原子、脂肪族基またはアリ
ール基を表す。）を表す。］1. A photographic constituent layer comprising a blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one silver halide emulsion layer is 0.5 mol% or more. At least one of the pyrazoloazole-based magenta couplers containing silver iodide, and the green emulsion layer has at least one aromatic sulfonyl group represented by the following general formula [A] in the molecular structure. And the total dry film thickness of all photographic constituent layers on the side having the silver halide emulsion layer on the support is 25 μm or less, and the film swelling speed T1 / 2 of the binder of the photographic constituent layers is 25 μm or less. After the imagewise exposure of a silver halide color photographic light-sensitive material having a total coating silver amount of 20 to 80 mg / dm ² including the colloidal silver filter layer and the colloidal silver antihalation layer, the organic acid is applied. At least one of ferric complex salts The method for processing a silver halide color photographic material containing a. General formula [A] [In the formula, R ₁ represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group, m represents an integer of 1 or 2, and when m is 2, R ₁ may be the same or different. R ₂ is an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group or (R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group). ]