JP2646208B2 - Prevention method for precipitation of silver sulfide generated in washing substitute liquid - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは改善された水洗代替液による処理
に基づく水洗代替液中に発生する硫化銀の沈殿を防止す
る方法に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly, to sulfuration generated in a water washing substitute solution based on processing with an improved water washing substitute solution. It relates to a method for preventing silver precipitation.

［発明の背景］ 一般に写真材料は、画像露光の後、発色現像処理し、
漂白、定着または漂白定着処理の如く定着能を有する処
理を施し、次いで安定、水洗等の処理工程で処理される
が、この定着能を有する処理液による処理に続く水洗工
程においては、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を
形成する化合物であるチオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯
塩、更には保恒剤としての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等
が感光材料に含有、付着して持ち込まれ、水洗水量が少
ない場合画像保存性に悪い影響を残すことが知られてい
る。そこで、この様な欠点を解消するために定着能を有
する処理液で処理した後の水洗に多量の流水を用いて前
記した塩を写真材料から洗い流しているのが実情であ
る。しかし近年水資源の不足、下水道料金および光熱費
の高騰等の経済的理由、並びに公害的理由から水洗水量
を減量し、かつ公害対策をとった処理工程が望まれてい
る。BACKGROUND OF THE INVENTION Generally, photographic materials are subjected to color development after image exposure,
A process having a fixing ability such as bleaching, fixing or bleach-fixing is performed and then processed in a processing step such as stabilization and washing with water.In the washing step following the processing with a processing solution having the fixing ability, silver halide is used. Thiosulfate, a compound that reacts with water to form a water-soluble complex salt, and other water-soluble silver complex salts, as well as sulfites and metabisulfites as preservatives are contained in and adhered to photosensitive materials. It is known that a small amount of washing water has a bad effect on image storability. Therefore, in order to solve such a drawback, in practice, the salt is washed out of the photographic material using a large amount of running water after washing with a processing solution having a fixing ability. However, in recent years, for economic reasons such as shortage of water resources, soaring sewage charges and utility costs, and for pollution reasons, there is a demand for a treatment step in which the amount of washing water is reduced and pollution measures are taken.

従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構
成にして水を向流させる方法が***特許第2,920,222号
およびエス・アール・ゴールドバッサー（S.R.Goldwass
er）、「ウォータ・フロー・レイト・イン・インマージ
ョン・ウォッシング・オブ・モーションピクチャー・フ
ィルム（Water Flow Rate in Immersion−Washing of M
otion−picture Film）」SMPTE.Vol.64,248〜253頁、Ma
y,（1955）等に記載されている。Conventionally, as a countermeasure against such a problem, for example, a method in which a washing tank is configured in a multi-stage structure to counterflow water is disclosed in West German Patent No. 2,920,222 and S. R. Goldwasser.
er), "Water Flow Rate in Immersion-Washing of Motion Picture Film"
otion-picture Film) "SMPTE.Vol.64,248-253, Ma
y, (1955).

また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含
有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、か
つ水洗水量を減少させる処理方法も知られている。There is also known a processing method in which a preliminary washing is provided immediately after the fixing bath to reduce polluting components contained in and adhered to the photosensitive material and entering the washing step, and to reduce the amount of washing water.

しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わない
という処理方法ではない。従って近年の水資源が涸渇
し、かつ原油の値上げによる水洗のために経費がアップ
している状況下では、益々深刻な問題になりつつある。However, these techniques are not treatment methods that do not use washing water at all. Therefore, under the situation where water resources have been depleted in recent years and costs have increased due to washing by increasing the price of crude oil, it has become an increasingly serious problem.

一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理
を行う処理方法がある。例えば米国特許第3,335,004号
明細書などの記載にあるチオシアン酸塩による銀安定化
処理が知られている。しかしながらこの方法は安定化浴
に無機塩が多量に含有されているため写真材料の表面上
に、乾燥後汚れが生じてしまう欠点がある。また、これ
ら安定化処理を行なった際には、長期保存時の色素画像
の劣化を伴なうという別なる欠点があることも判った。On the other hand, there is a processing method in which stabilization processing is performed immediately after photographic processing without washing with water. For example, a silver stabilization treatment with a thiocyanate described in US Pat. No. 3,335,004 is known. However, this method has a drawback in that the stabilizing bath contains a large amount of inorganic salt, so that the surface of the photographic material is stained after drying. In addition, it has been found that when these stabilizing treatments are performed, there is another disadvantage that the dye image is deteriorated during long-term storage.

長期保存時の色素画像の劣化を防止する方法としては
従来よりホルマリンを用いることが知られている。ホル
マリンを含有した処理液を用いると長期保存時のステイ
ンの発生や色素画像の濃度の低下を有効に防止できる
が、反面ホルマリンは有害物質であり低公害化や環境保
全上好ましくなく、又ホルマリンを多量に使用した場合
に液保存性が大巾に劣化しやすいという問題がある。As a method for preventing deterioration of a dye image during long-term storage, it has been conventionally known to use formalin. The use of a processing solution containing formalin can effectively prevent the generation of stains and a decrease in the density of dye images during long-term storage, but on the other hand, formalin is a harmful substance and is not preferable in terms of reducing pollution and environmental protection. When used in a large amount, there is a problem that the liquid preservability is greatly deteriorated.

一方最近、カラー写真材料の処理が大型の現像所から
次第にカメラ店やフィルム取扱い所等に代表されるミニ
ラボと呼ばれる小型の現像所に分散されてきており、現
在ではファミリーレストランにおいてさえカラー写真材
料が処理されるようになってきている。従って出来るだ
け補充量を少なくして低公害化をはかり、しかも簡便で
専門知識がなくても安定に処理できるシステムがますま
す望まれているのが実状である。On the other hand, recently, color photographic material processing has been gradually distributed from large labs to small labs called mini-labs represented by camera shops and film handling shops. It is being processed. Therefore, in reality, there is a growing demand for a system that can reduce pollution by minimizing the amount of replenishment as much as possible and that can be processed easily and stably without specialized knowledge.

（発明の目的） 従って、本発明の目的は低公害で簡便なハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
第２の目的は液の経時安定性にすぐれ、かつ色素画像の
保存安定性にもすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することにある。(Object of the Invention) Accordingly, an object of the present invention is to provide a simple method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material with low pollution.
A second object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material which is excellent in stability over time of a liquid and storage stability of a dye image.

（発明の構成） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を像様露光した後、少なくとも発色現像する工程、定
着能を有する液で処理する工程及び最終処理工程として
の水洗代替液で処理する工程を含むハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカ
プラーを含有し、前記水洗代替液は、該代替液１当た
り2.0×10^-5〜8.0×10^-2モルの範囲の下記一般式［II
I］で示される化合物および、該代替液１当たり2.0×
10^-5〜8.0×10^-2モルの範囲の下記一般式［IV］で示さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記
水洗代替液の補充量は少なくとも前記定着能を有する液
で処理する工程で処理された写真感光材料により、前記
水洗代替液に持ち込まれる、前記水洗代替液で処理する
工程より前の処理工程の処理液の、前記写真感光材料の
持ち込み量の２〜50倍であるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法によって達成される。(Constitution of the Invention) The object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support after imagewise exposing it to at least a step of color development and a fixing ability. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising a step of processing with a liquid and a step of processing with a washing substitute liquid as a final processing step, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material is a magenta compound represented by the general formula [I] The substitute washing solution containing a coupler has a general formula [II] in the range of 2.0 × 10 ^{−5 to} 8.0 × 10 ⁻² mol per 1 substitute solution.
I] and 2.0 × per alternative solution
It contains at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula [IV] in the range of 10 ^{-5 to} 8.0 × 10 ^-2 mol, and the replenishment amount of the washing substitute solution is at least the above-mentioned solution having fixing ability. By the photographic light-sensitive material processed in the step of carrying out, the processing liquid of the processing step before the step of processing with the water-washing alternative liquid, which is brought into the washing alternative liquid, is 2 to 50 times the carry-in amount of the photographic light-sensitive material. This is achieved by a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material.

一般式［Ｉ］ （式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
てもよい。General formula [I] (In the formula, Z represents a group of nonmetal atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the ring formed by Z may have a substituent.

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表わす。X represents a hydrogen atom or a substituent which can be eliminated by reaction with an oxidized form of a color developing agent.

またＲは水素原子又は置換基を表わす。） 一般式［III］ （式中、A₂及びA₃はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基
を表わし、そしてＭはアルカリ金属を表わす。） 一般式［IV］ （式中、A₄、A₅は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を表わ
し、Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてｎは０〜４の整
数を表わす。） ［発明の具体的構成］ 以下、本発明について詳細に説明すると、ホルマリン
を含有した処理液、一般に撮影用カラーネガティブフィ
ルムの最終工程に用いられている安定化処理液で処理す
ることは周知であり、定着能を有する処理液で処理した
後、水洗工程及びホルマリンを含有した安定化処理する
代りに、水洗工程を水洗代替液による処理工程にかえる
ことは特開昭59−126533号公報等によりすでに開示され
ているが、ホルマリンを含有した安定化液と水洗代替液
を分離し、安定化液が水洗代替液に流入することを禁止
している。しかしながら前述したように、ホルマリンを
含有した処理液で処理することによって色素画像の保存
後のイエローステインや濃度低下を防止する効果があ
り、ホルマリンは画像保存性を向上させる技術としては
重要な技術である。しかしながら、ホルマリン自身有害
性が高く、低公害性の面から好ましくなく、更には定着
能を有する処理液で処理した後にホルマリンを含有した
水洗代替液で処理すると液保存性、特に硫化が生じ易い
という問題があり、液保存性を高め、画像保存性を向上
させ、しかも低公害化をはかるということは非常に困難
なことであった。本発明者等は鋭意検討した結果、以下
の事を見出した。R represents a hydrogen atom or a substituent. ) General formula [III] (In the formula, A ₂ and A ₃ each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a formyl group, an acyl group or an alkenyl group, and M represents an alkali metal.) General formula [IV] (Wherein A ₄ and A ₅ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a formyl group, an acyl group or an alkenyl group, M represents an alkali metal, and n represents an integer of 0 to 4) [Specific Structure of the Invention] The present invention will be described in detail below. It is well known that processing is performed using a processing solution containing formalin, which is a stabilizing processing solution generally used in the final step of a color negative film for photography. Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-126533 discloses that instead of treating with a processing solution having a fixing ability, a washing step and a stabilization treatment containing formalin are replaced with a treatment step with a washing substitute solution. As described above, the stabilizing solution containing formalin and the washing substitute solution are separated, and the stabilizing solution is prohibited from flowing into the washing substitute solution. However, as described above, by treating with a processing solution containing formalin, there is an effect of preventing a decrease in yellow stain and density after storage of a dye image, and formalin is an important technology as a technology for improving image storability. is there. However, formalin itself has high harmfulness and is not preferable in terms of low pollution.In addition, when treated with a processing solution having a fixing ability and then treated with a washing substitute solution containing formalin, the liquid preservability, particularly sulfide is easily generated. There is a problem, and it has been very difficult to improve the liquid preservability, improve the image preservability, and reduce the pollution. As a result of intensive studies, the present inventors have found the following.

ホルマリンを含有した処理液で処理することによる水
洗代替液中の硫化は連続処理によって感材から持ちこま
れる前浴成分、例えば漂白定着液や定着液成分の中の亜
硫酸イオンがホルマリンと反応することによって保恒性
が低下し、チオ硫酸銀錯体が分解し硫化が生じると考え
られる。ところが前記の硫化はホルマリンの濃度に大き
く依存し、ホルマリンの濃度を低下させることによって
硫化が防止できること、しかも予想外にもアセトアルデ
ヒド誘導体の重亜硫酸付加物をホルマリンの代替物とし
て使用しても顕著な硫化防止効果があることがわかっ
た。しかしながら、ホルマリンの濃度を低下させた場合
に画像保存性への影響が考えられ、本発明者等は新たな
困難に直面した。Sulfidation in the water washing substitute solution by treating with a processing solution containing formalin is caused by the reaction of formalin with the prebath components brought from the photographic material by continuous processing, such as the sulfite ions in the bleach-fixing solution and fixing solution components. It is considered that the preservability is reduced, the silver thiosulfate complex is decomposed, and sulfuration occurs. However, the above-mentioned sulfuration largely depends on the concentration of formalin, and it is possible to prevent sulfidation by lowering the concentration of formalin.Moreover, unexpectedly, even when a bisulfite adduct of an acetaldehyde derivative is used as a substitute for formalin, it is remarkable. It was found that there was an effect of preventing sulfuration. However, when the concentration of formalin was reduced, the effect on image storability was considered, and the present inventors faced new difficulties.

本発明者等は更に鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）で
示されるマゼンタカプラーを用いることでホルマリンの
濃度を低下させて画像保存性が向上し、しかも驚くべき
ことに一般式（III）又は（IV）で示されるアルデヒド
誘導体の重亜硫酸塩付加物を多量に用いても全く硫化は
生じないばかりか、画像保存性も向上するということが
わかった。The present inventors have conducted further intensive studies. As a result, the use of the magenta coupler represented by the general formula (I) reduced the concentration of formalin to improve image storability, and surprisingly, the general formula (III) or It was found that even when a large amount of the bisulfite adduct of the aldehyde derivative represented by (IV) was used in a large amount, sulfuration did not occur at all and the image preservability was improved.

ここで本明細書において用いられる“水洗代替液”及
び“水洗代替液による処理”について説明する。Here, “rinse substitute liquid” and “treatment with a rinse substitute liquid” used in the present specification will be described.

本発明の水洗代替液及び該水洗代替液による処理とは
定着工程または漂白定着工程の後で行なう水洗処理に替
えて行う処理及び処理液のことをいう。The washing substitute liquid and the treatment with the washing substitute liquid of the present invention refer to a treatment and a treatment liquid which are performed in place of the washing treatment performed after the fixing step or the bleach-fixing step.

前述したように従来の水洗処理とは、感光材料の構成
膜中に含まれている前浴の処理液、具体的には多量のチ
オ硫酸塩や定着または漂白定着液中の薬品、銀錯塩ある
いは現像液中の薬品を水で洗って取り除くことであり、
その処理方法は多量の流水を感光膜面に当て水洗水がな
るべき速やかに流れ去るように水洗浴槽に浸漬する方法
や、一定量の水に感光材料を浸漬し、一定時間経過後に
新鮮な水と交換することを繰返す置換水洗法等があり、
通常は水のみで処理されるが処理速度を上げるために前
記した水洗処理をする前に亜硫酸ナトリウム等の塩類を
含有した浴に数分間浸漬した後に水洗処理する方法がと
られることもあるが、いずれにしても水洗処理は水にて
行なわれる。従ってチオ硫酸塩等の薬品が感光材料中に
残存することに起因する感光材料の乾燥、保存時の画像
の汚れ、変色あるいは褪色などの故障を生じさせないた
めには非常に多量の水洗水を必要とし、更に水洗処理後
の水を廃棄する設備も必要となり空間的経済的に好しく
ない。本発明の水洗代替液及び水洗代替液による処理は
これらの欠点を改良したものであり、使用される処理液
は単なる水ではなく、防カビ、防腐、殺菌手段を有して
いる水溶液であり、更に必要に応じて第２鉄イオンに対
するキレート安定度数が８以上であるキレート材、アン
モニア化合物、有機酸塩、pH調整剤、界面活性剤、亜硫
酸塩、蛍光増白剤等の化合物を含有する水溶液である。As described above, the conventional rinsing treatment is a treatment solution of the prebath contained in the constituent film of the photosensitive material, specifically, a large amount of thiosulfate, a chemical in a fixing or bleach-fixing solution, a silver complex salt or Washing off the chemicals in the developer with water
The processing method is to apply a large amount of running water to the surface of the photosensitive film and immerse the photosensitive material in a rinsing bath so that the rinsing water flows off as quickly as possible. There is a replacement water washing method etc. that repeatedly exchanges with
Usually, it is treated only with water, but a method of performing a water washing treatment after immersing in a bath containing salts such as sodium sulfite for several minutes before performing the above-described water washing treatment to increase the treatment speed may be adopted. In any case, the washing process is performed with water. Therefore, an extremely large amount of washing water is required in order not to cause troubles such as stains, discoloration or fading of the image at the time of drying and storage of the light-sensitive material due to chemicals such as thiosulfate remaining in the light-sensitive material. Further, a facility for discarding water after the water washing treatment is required, which is not favorable in terms of space and economy. The treatment with the washing substitute liquid and the washing substitute liquid of the present invention has improved these disadvantages, and the treatment liquid used is not simply water but an aqueous solution having fungicide, antiseptic, and sterilization means, Further, if necessary, an aqueous solution containing a compound such as a chelating agent having a chelate stability number of 8 or more with respect to ferric ion, an ammonia compound, an organic acid salt, a pH adjuster, a surfactant, a sulfite, and an optical brightener. It is.

従来の水洗処理では処理される感光材料の単位面積1m
²当り約５〜150の水を補充することで感光材料に付
着、浸透しているチオ硫酸塩等の化合物を洗い流してい
たが、本発明の水洗代替液による処理では単位面積1m²
当り約0.01〜2.5の補充量で感光材料に付着、浸透
している化合物を洗い流すことができる。更に本発明の
処理方法では上述したように補充量が従来の水洗処理と
比較して非常に少ないことにより、従来の水洗処理工程
では必要不可欠であった自動現像機への水の給排管設備
が必ずしも必要なものではなくなり、設備の小型化を達
成することができた。Unit area of photosensitive material processed in conventional water washing process is 1m
Attached to the light-sensitive material by supplementing the ² per about 5 to 150 of water, had flushed the compound of thiosulfate or the like has penetrated, unit area 1 m ² in the process according to the water washing substitute solution of the present invention
Compounds adhering and permeating the light-sensitive material can be washed away with a replenishment amount of about 0.01 to 2.5 per unit. Further, in the processing method of the present invention, as described above, the replenishment amount is very small as compared with the conventional water washing treatment, so that the water supply / discharge pipe facility for the automatic developing machine which is indispensable in the conventional water washing treatment process is required. Is no longer necessary, and the equipment can be reduced in size.

次に本発明を具体的に説明する。 Next, the present invention will be described specifically.

本発明に係る前記一般式［Ｉ］ 一般式［Ｉ］ で表されるアゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。General formula [I] according to the present invention General formula [I] Wherein Z represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the ring formed by Z may have a substituent.

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表す。X represents a hydrogen atom or a substituent which can be eliminated by reaction with an oxidized form of a color developing agent.

またＲは水素原子または置換基を表す。 R represents a hydrogen atom or a substituent.

前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。Examples of the substituent represented by R include a halogen atom,
Alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, aryl, heterocyclic, acyl, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl, carbamoyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, spiro compound residues, Bridged hydrocarbon compound residue, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group, acylamino group, sulfonamide group, imide group,
Ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group,
Examples include an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heterocyclic thio group.

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が
挙げられ、特に塩素原子が好ましい。Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。The alkyl group represented by R has 1 to 32 carbon atoms, and the alkenyl group and the alkynyl group have 2 to 32 carbon atoms.
, A cycloalkyl group and a cycloalkenyl group are preferably those having 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms. The alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may be linear or branched.

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
［例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝］を有していてもよい。Further, these alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, and cycloalkenyl group may have a substituent [for example, aryl, cyano, halogen atom, hetero ring,
In addition to cycloalkyl, cycloalkenyl, spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue, acyl, carboxy, carbamoyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl and the like which are substituted through a carbonyl group, further via a hetero atom Those specifically substituted through an oxygen atom such as hydroxy, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carbamoyloxy, nitro, amino (including dialkylamino, etc.), sulfa Moylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, acylamino, sulfonamide, imide, those substituted via a nitrogen atom such as ureido, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, sulfonyl,
Those substituted through a sulfur atom, such as sulfinyl and sulfamoyl, and those substituted through a phosphorus atom, such as phosphonyl, etc.] may be included.

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−［４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ］ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−α−［２″,4″−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド］フェニル｝−
プロピル基、４−［α−（ｏ−クロルフェノキシ）テト
ラデカンアミドフェノキシ］プロピル基、アリル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Specifically, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentadecyl group, heptadecyl group,
1-hexylnonyl group, 1,1′-dipentylnonyl group,
2-chloro-t-butyl group, trifluoromethyl group, 1
-Ethoxytridecyl group, 1-methoxyisopropyl group, methanesulfonylethyl group, 2,4-di-t-amylphenoxymethyl group, anilino group, 1-phenylisopropyl group, 3-m-butanesulfonaminophenoxypropyl group, 3-4 ′-{α- [4 ″ (p-hydroxybenzenesulfonyl) phenoxy] dodecanoylamino}
Phenylpropyl group, 3- {4'-α- [2 ", 4" -di-t-amylphenoxy) butanamido] phenyl}-
Propyl group, 4- [α- (o-chlorophenoxy) tetradecanamidophenoxy] propyl group, allyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。The aryl group represented by R is preferably a phenyl group, and may have a substituent (eg, an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group, etc.).

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカ
ンアミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、
４′−［α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデ
カンアミド］フェニル基等が挙げられる。Specifically, a phenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 2,4-di-t-amylphenyl group, a 4-tetradecanamidophenyl group, a hexadecyloxyphenyl group,
And a 4 '-[α- (4 "-t-butylphenoxy) tetradecanamido] phenyl group.

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好
ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよ
い。具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピ
リミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられ
る。The heterocyclic group represented by R is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, which may be substituted or condensed. Specific examples include a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, and a 2-benzothiazolyl group.

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニ
ル基等が挙げられる。Examples of the acyl group represented by R include an acetyl group,
Phenylacetyl group, dodecanoyl group, α-2,4-di-
Examples thereof include an alkylcarbonyl group such as a t-amylphenoxybutanoyl group, an arylcarbonyl group such as a benzoyl group, a 3-pentadecyloxybenzoyl group, and a p-chlorobenzoyl group.

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。Examples of the sulfonyl group represented by R include an alkylsulfonyl group such as a methylsulfonyl group and a dodecylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group such as a benzenesulfonyl group and a p-toluenesulfonyl group.

Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブ
チルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスル
フィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。Examples of the sulfinyl group represented by R include an alkylsulfinyl group such as an ethylsulfinyl group, an octylsulfinyl group, and a 3-phenoxybutylsulfinyl group, an arylsulfinyl group such as a phenylsulfinyl group, and an m-pentadecylphenylsulfinyl group. .

Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が
挙げられる。Examples of the phosphonyl group represented by R include an alkylphosphonyl group such as a butyloctylphosphonyl group, an alkoxyphosphonyl group such as an octyloxyphosphonyl group, an aryloxyphosphonyl group such as a phenoxyphosphonyl group,
And an arylphosphonyl group such as a phenylphosphonyl group.

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ
く、例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。The carbamoyl group represented by R may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group) and the like, for example, an N-methylcarbamoyl group, an N, N-dibutylcarbamoyl group, an N- (2-pentane (Decyloctylethyl) carbamoyl group, N-ethyl-N-dodecylcarbamoyl group, N- {3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl group and the like.

Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ
く、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエ
チルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が
挙げられる。The sulfamoyl group represented by R may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group), and the like. For example, an N-propylsulfamoyl group, an N, N-diethylsulfamoyl group, an N- ( 2-pentadecyloxyethyl) sulfamoyl group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group and the like.

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。Examples of the spiro compound residue represented by R include spiro [3.3] heptan-1-yl and the like.

Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシ
クロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.
1.1］デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.
2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。Examples of the bridged carbonized compound residue represented by R include bicyclo [2.2.1] heptane-1-yl and tricyclo [3.3.
1.1] Decan-1-yl, 7,7-dimethyl-bicyclo [2.
2.1] Heptane-1-yl and the like.

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基へ
の置換基して挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。The alkoxy group represented by R may further have the same substituents as those described above for the alkyl group, for example, a methoxy group, a propoxy group, a 2-ethoxyethoxy group,
Examples include a pentadecyloxy group, a 2-dodecyloxyethoxy group, and a phenethyloxyethoxy group.

Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキ
シが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置
換基又は原子として挙げたもので置換されていてもよ
く、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ
基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。The aryloxy group represented by R is preferably phenyloxy, and the aryl nucleus may be further substituted by the substituents or atoms described above for the aryl group. For example, a phenoxy group, pt-butylphenoxy And m-pentadecylphenoxy group.

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘ
テロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基
を有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラヒドロ
ピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−
５−オキシ基が挙げられる。As the heterocyclic oxy group represented by R, those having a 5- to 7-membered hetero ring are preferable, and the hetero ring may further have a substituent, for example, 3,4,5,6-tetrahydropyranyl. Ru-2-oxy group, 1-phenyltetrazole-
A 5-oxy group.

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換
されていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、ト
リエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙
げられる。The siloxy group represented by R may be further substituted with an alkyl group or the like, and examples include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, and a dimethylbutylsiloxy group.

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等
が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的に
はアセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等が挙げられる。Examples of the acyloxy group represented by R include an alkylcarbonyloxy group and an arylcarbonyloxy group, and may further have a substituent, specifically, an acetyloxy group and an α-chloroacetyloxy group. And a benzoyloxy group.

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、
アリール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチル
カルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。The carbamoyloxy group represented by R is an alkyl group,
An aryl group or the like may be substituted, and examples thereof include an N-ethylcarbamoyloxy group, an N, N-diethylcarbamoyloxy group, and an N-phenylcarbamoyloxy group.

Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好
ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例え
ばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ
基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２
−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げ
られる。The amino group represented by R may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group) and the like, for example, an ethylamino group, an anilino group, an m-chloroanilino group, a 3-pentadecyloxycarbonylanilino group , 2
-Chloro-5-hexadecanamidanilino group.

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好まし
くはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に
置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−
エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド
基、ドデカンアミド基、2,4−ジ−５−アミノフェノキ
シアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノキシブタンアミド基等が挙げられる。Examples of the acylamino group represented by R include an alkylcarbonylamino group, an arylcarbonylamino group (preferably a phenylcarbonylamino group) and the like, and may further have a substituent.
Examples thereof include an ethylpropanamide group, an N-phenylacetamide group, a dodecaneamide group, a 2,4-di-5-aminophenoxyacetamide group, and an α-3-t-butyl-4-hydroxyphenoxybutanamide group.

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチル
スルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスル
ホンアミド基等が挙げられる。Examples of the sulfonamide group represented by R include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group, and may further have a substituent. Specific examples include a methylsulfonylamino group, a pentadecylsulfonylamino group, a benzenesulfonamide group, a p-toluenesulfonamide group, and a 2-methoxy-5-t-amylbenzenesulfonamide group.

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状の
ものでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハ
ク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フ
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。The imide group represented by R may be open-chain or cyclic, and may have a substituent, for example, succinimide group, 3-heptadecylsuccinimide group, phthalimide group, glutar And imide groups.

Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リウレイド基等が挙げられる。The ureido group represented by R may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group), and the like, for example, an N-ethylureido group, an N-methyl-N-decylureido group, an N-phenylureido group , Np-triureido group and the like.

Ｒで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等により置換
されていてもよく、例えばN,N−ジブチルスルファモイ
ルアミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−
フェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。The sulfamoylamino group represented by R may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group), and the like. For example, an N, N-dibutylsulfamoylamino group, an N-methylsulfamoyl Amino group, N-
And a phenylsulfamoylamino group.

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基として
は、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ
基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。The alkoxycarbonylamino group represented by R may further have a substituent, and examples thereof include a methoxycarbonylamino group, a methoxyethoxycarbonylamino group, and an octadecyloxycarbonylamino group.

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、
置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニ
ルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基
が挙げられる。An aryloxycarbonylamino group represented by R is
It may have a substituent, and examples thereof include a phenoxycarbonylamino group and a 4-methylphenoxycarbonylamino group.

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を
有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、
オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカ
ルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。The alkoxycarbonyl group represented by R may further have a substituent, for example, a methoxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, a dodecyloxycarbonyl group,
Examples include an octadecyloxycarbonyl group, an ethoxymethoxycarbonyloxy group, and a benzyloxycarbonyl group.

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデ
シルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。The aryloxycarbonyl group represented by R may further have a substituent, for example, a phenoxycarbonyl group, a p-chlorophenoxycarbonyl group, an m-pentadecyloxyphenoxycarbonyl group and the like.

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有して
いてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキ
シプロピルチオ基が挙げられる。The alkylthio group represented by R may further have a substituent, for example, an ethylthio group, a dodecylthio group,
Examples include an octadecylthio group, a phenethylthio group, and a 3-phenoxypropylthio group.

Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好ま
しく更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ
基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−
カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニル
チオ基等が挙げられる。The arylthio group represented by R is preferably a phenylthio group and may further have a substituent, for example, a phenylthio group, a p-methoxyphenylthio group, a 2-t-octylphenylthio group, a 3-octadecylphenylthio group, −
Examples thereof include a carboxyphenylthio group and a p-acetoaminophenylthio group.

Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘ
テロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、
又置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。The heterocyclic thio group represented by R is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic thio group, and may further have a condensed ring;
It may have a substituent. Examples include a 2-pyridylthio group, a 2-benzothiazolylthio group, and a 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazole-6-thio group.

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫
黄原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられ
る。Examples of the substituent capable of leaving by reaction with an oxidized form of the color developing agent represented by X include a halogen atom (a chlorine atom,
And a group substituted through a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom in addition to a bromine atom and a fluorine atom.

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル
基の他例えば一般式 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシメ
チル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。Examples of the group substituted through a carbon atom include a carboxyl group, for example, a compound represented by the general formula (R ₁ ′ has the same meaning as R, Z ′ has the same meaning as Z, and R ₂ ′ and R ₃ ′ represent a hydrogen atom, an aryl group, an alkyl group, or a heterocyclic group.) , A hydroxymethyl group and a triphenylmethyl group.

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル
オキサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が
挙げられる。Examples of the group substituted through an oxygen atom include an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, a sulfonyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an alkyloxalyloxy group, and an alkoxyoxalyloxy group Is mentioned.

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例え
ば、エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シア
ノエトキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジ
ルオキシ基等が挙げられる。The alkoxy group may further have a substituent, and examples thereof include an ethoxy group, a 2-phenoxyethoxy group, a 2-cyanoethoxy group, a phenethyloxy group, and a p-chlorobenzyloxy group.

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−［α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド］フェノキシ基、ヘキサデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。As the aryloxy group, a phenoxy group is preferable, and the aryl group may further have a substituent.
Specifically, a phenoxy group, a 3-methylphenoxy group, 3
-Dodecylphenoxy group, 4-methanesulfonamidophenoxy group, 4- [α- (3′-pentadecylphenoxy) butanamide] phenoxy group, hexadecylcarbamoylmethoxy group, 4-cyanophenoxy group, 4-methanesulfonylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, p
-Methoxyphenoxy group and the like.

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オ
キシ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を
有していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾ
リルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げ
られる。The heterocyclic oxy group is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic oxy group, and may be a condensed ring or may have a substituent. Specific examples include a 1-phenyltetrazolyloxy group and a 2-benzothiazolyloxy group.

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブ
タノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキ
シ基が挙げられる。Examples of the acyloxy group include an alkylcarbonyloxy group such as an acetoxy group and a butanoloxy group, an alkenylcarbonyloxy group such as a cinnamoyloxy group, and an arylcarbonyloxy group such as a benzoyloxy group.

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホ
ニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられ
る。Examples of the sulfonyloxy group include a butanesulfonyloxy group and a methanesulfonyloxy group.

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエ
トキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基が挙げられる。Examples of the alkoxycarbonyloxy group include an ethoxycarbonyloxy group and a benzyloxycarbonyloxy group.

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニルオキシ基等が挙げられる。Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyloxy group.

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチ
ルオキサリルオキシ基が挙げられる。Examples of the alkyl oxalyloxy group include a methyl oxalyloxy group.

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシ
オキサリルオキシ基等が挙げられる。Examples of the alkoxyoxalyloxy group include an ethoxyoxalyloxy group.

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル
オキシチオカルボニルチオ基が挙げられる。Examples of the group substituted through a sulfur atom include an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, and an alkyloxythiocarbonylthio group.

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シア
ノエチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等
が挙げられる。Examples of the alkylthio group include a butylthio group, a 2-cyanoethylthio group, a phenethylthio group, and a benzylthio group.

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタ
ンスルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネ
チルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチ
ルチオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。Examples of the arylthio group include phenylthio, 4-methanesulfonamidophenylthio, 4-dodecylphenethylthio, 4-nonafluoropentanamidophenethylthio, 4-carboxyphenylthio, and 2-ethoxy-5-t-butyl. A phenylthio group and the like.

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,
2,3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾシアゾ
リルチオ基等が挙げられる。Examples of the heterocyclic thio group include 1-phenyl-1,
Examples include a 2,3,4-tetrazolyl-5-thio group and a 2-benzothiazolylthio group.

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ド
デシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。Examples of the alkyloxythiocarbonylthio group include a dodecyloxythiocarbonylthio group.

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一
般式 で示されるものが挙げられる。ここに、R₄′及びR₅′は
水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはな
い。As the group substituted through the nitrogen atom, for example, a general formula Are shown. Here, R ₄ ′ and R ₅ ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and R ₄ ′ And R ₅ 'may combine to form a heterocycle. However, R ₄ ′ and R ₅ ′ are not both hydrogen atoms.

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、
炭素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、
アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、
ハロゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なも
のとしては、例えばエチル、オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、２−クロルエチル基が挙げられる。The alkyl group may be linear or branched, preferably,
It has 1 to 22 carbon atoms. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an acylamino group, and a sulfonamide. Group, imino group,
Acyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkyloxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, hydroxyl group, carboxyl group, cyano group,
A halogen atom. Specific examples of the alkyl group include ethyl, octyl, 2-ethylhexyl, and 2-chloroethyl.

R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭素数
６〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該ア
リール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
R₄′又はR₅′で表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−ナ
フチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。The aryl group represented by R ₄ ′ or R ₅ ′ is preferably an aryl group having 6 to 32 carbon atoms, particularly preferably a phenyl group or a naphthyl group, and the aryl group may have a substituent, and
The substituents to the alkyl group represented by R ₄ ′ or R ₅ ′ and the alkyl group are exemplified. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 4-methylsulfonylphenyl group.

R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員
のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有
してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノ
リル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、
２−ピリジル基等が挙げられる。The heterocyclic group represented by R ₄ ′ or R ₅ ′ is preferably a 5- to 6-membered heterocyclic group, and may be a condensed ring or may have a substituent. Specific examples include a 2-furyl group, a 2-quinolyl group, a 2-pyrimidyl group, a 2-benzothiazolyl group,
A 2-pyridyl group and the like.

R₄′又はR₅′で表されるスルファモイル基としては、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスル
ファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−
ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのア
ルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール
基について挙げた置換基を有していてもよい。スルファ
モイル基の具体例としては例えばN,N−ジエチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシ
ルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基
が挙げられる。As the sulfamoyl group represented by R ₄ ′ or R ₅ ′,
N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-
Examples thereof include diarylsulfamoyl groups, and these alkyl groups and aryl groups may have the substituents described for the alkyl groups and aryl groups. Specific examples of the sulfamoyl group include, for example, N, N-diethylsulfamoyl group, N-methylsulfamoyl group, N-dodecylsulfamoyl group, and Np-tolylsulfamoyl group.

R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ
−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモ
イル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリー
ルカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及
びアリール基は前記アルキル基及びアリール基について
挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具
体例としては例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−
トリルカルバモイル基が挙げられる。As the carbamoyl group represented by R ₄ ′ or R ₅ ′,
-Alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, and the like.These alkyl groups and aryl groups are the substituents described for the alkyl group and the aryl group. May be provided. Specific examples of the carbamoyl group include, for example, N, N-diethylcarbamoyl group, N
-Methylcarbamoyl group, N-dodecylcarbamoyl group, Np-cyanophenylcarbamoyl group, Np-
And a tolylcarbamoyl group.

R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては例えばアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カ
ルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基、
該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル基と
して具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタ
ノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル基、
アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フリル
カルボニル基等が挙げられる。Examples of the acyl group represented by R ₄ ′ or R ₅ ′ include an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, and a heterocyclic carbonyl group, and the alkyl group, the aryl group,
The heterocyclic group may have a substituent. Specific examples of the acyl group include, for example, a hexafluorobutanoyl group, a 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl group,
Examples include an acetyl group, a benzoyl group, a naphthyl group, a 2-furylcarbonyl group, and the like.

R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的
なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホ
ニル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。Examples of the sulfonyl group represented by R ₄ ′ or R ₅ ′ include an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a heterocyclic sulfonyl group, which may have a substituent.Specific examples include ethanesulfonyl. Group, benzenesulfonyl group, octanesulfonyl group, naphthalenesulfonyl group, p-chlorobenzenesulfonyl group and the like.

R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。The aryloxycarbonyl group represented by R ₄ ′ or R ₅ ′ may have the substituent described for the aryl group as a substituent, and specific examples include a phenoxycarbonyl group.

R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、
前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、
具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が
挙げられる。An alkoxycarbonyl group represented by R ₄ ′ or R ₅ ′
It may have the substituents mentioned for the alkyl group,
Specific examples include a methoxycarbonyl group, a dodecyloxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group and the like.

R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５
〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキソ
オキサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−
（２−Ｈ）−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−
ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、
１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロ
リニル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル
基、１−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−
イソインドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベン
ゾトリアゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−
（1,2,4−トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリ
ル）基、１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モル
ホリニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−
オキソ−１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フ
タラジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙
げられ、これらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、
アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スル
ホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレ
イド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ
ル基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。The hetero ring formed by combining R ₄ ′ and R ₅ ′ is 5
6 to 6 members are preferred, and may be saturated or unsaturated,
It may or may not have aromaticity, and may be a condensed ring. Examples of the hetero ring include an N-phthalimido group, an N-succinimide group, a 4-N-urazolyl group, a 1-N-hydantonyl group, a 3-N-2,4-dioxooxazolidinyl group, N-1,1-dioxo-3-
(2-H) -oxo-1,2-benzthiazolyl group, 1-
A pyrrolyl group, a 1-pyrrolidinyl group, a 1-pyrazolyl group,
1-pyrazolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-pyrrolinyl group, 1-imidazolyl group, 1-imidazolinyl group, 1-indolyl group, 1-isoindolinyl group, 2-
Isoindolyl group, 2-isoindolinyl group, 1-benzotriazolyl group, 1-benzimidazolyl group, 1-
(1,2,4-triazolyl) group, 1- (1,2,3-triazolyl) group, 1- (1,2,3,4-tetrazolyl) group, N-morpholinyl group, 1,2,3, 4-tetrahydroquinolyl group, 2-
Oxo-1-pyrrolidinyl group, 2-1H-pyridone group, phthaladion group, 2-oxo-1-piperidinyl group and the like, and these heterocyclic groups are an alkyl group, an aryl group,
Alkyloxy group, aryloxy group, acyl group, sulfonyl group, alkylamino group, arylamino group, acylamino group, sulfonamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylthio group, arylthio group, ureido group, alkoxycarbonyl group, aryloxy It may be substituted by a carbonyl group, an imide group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a halogen atom, or the like.

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by Z or Z ′ include a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring. Examples of the substituent that the ring may have include those described for R above. Is mentioned.

又、一般式［Ｉ］及び後述の一般式［Ｉ−１］〜［Ｉ
−７］に於ける複素環上の置換基（例えば、R,R₁〜
Ｒ_８）が 部分（ここにＲ″,X及びＺ″は一般式［Ｉ］におけるR,
X,Zと同義である。）を有する場合、所謂ビス体型カプ
ラーを形成する勿論本発明に包含される。又、Z,Z′、
Ｚ″及び後述のZ₁により形成される環は、更に他の環
（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合していても
よい。例えば一般式［Ｉ−４］においてはR₅とR₆が、一
般式［Ｉ−５］においてはR₇とR₈とが、互いに結合して
環（例えば５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形
成してもよい。In addition, the general formula [I] and the following general formulas [I-1] to [I]
-7] (for example, R, R ₁ to
R ₈ ) Moieties (where R ", X and Z" are R, R in the general formula [I]
Synonymous with X and Z. ) Is included in the present invention as a matter of course to form a so-called bis-type coupler. Also, Z, Z ',
The ring formed by Z ″ and Z ₁ described below may be further condensed with another ring (for example, a 5- to 7-membered cycloalkene). For example, in the general formula [I-4], R ₅ and R _{5 In} formula (I-5), R ₇ and R ₈ may combine with each other to form a ring (for example, a 5- to 7-membered cycloalkene or benzene).

一般式［Ｉ］で表されるものは更に具体的には例えば
下記一般式［Ｉ−１］〜［Ｉ−６］により表される。More specifically, those represented by the general formula [I] are represented by the following general formulas [I-1] to [I-6].

一般式〔Ｉ−１〕 一般式〔Ｉ−２〕 一般式〔Ｉ−３〕 一般式〔Ｉ−４〕 一般式〔Ｉ−５〕 一般式〔Ｉ−６〕 前記一般式［Ｉ−１］〜［Ｉ−６］に於いてR₁〜R₈及
びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。General formula [I-1] General formula [I-2] General formula [I-3] General formula [I-4] General formula [I-5] General formula [I-6] In the general formulas [I-1] to [I-6], R _{1 to} R ₈ and X have the same meanings as R and X.

又、一般式［Ｉ］の中でも好ましいのは、下記一般式
［Ｉ−７］で表されるものである。Among the general formulas [I], preferred are those represented by the following general formula [I-7].

一般式［Ｉ−７］ 式中R₁,X及びZ₁は一般式［Ｉ］におけるR,X及びＺと
同義である。General formula [I-7] In the formula, R ₁ , X and Z ₁ have the same meanings as R, X and Z in the general formula [I].

前記一般式［Ｉ−１］〜［Ｉ−６］で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式［Ｉ−１］
で表されるマゼンタカプラーである。Among the magenta couplers represented by the general formulas [I-1] to [I-6], particularly preferred are those represented by the general formula [I-1]
Is a magenta coupler represented by

又、一般式［Ｉ］〜［Ｉ−７］における複素環上の置
換基についていえば、一般式［Ｉ］においてはＲが、ま
た一般式［Ｉ−１］〜［Ｉ−７］においてはR₁が下記条
件１を満足する場合が好ましく更に好ましいのは下記条
件１及び２を満足する場合であり、特に好ましいのは下
記条件1,2及び３を満足する場合である。As for the substituents on the heterocyclic ring in the general formulas [I] to [I-7], R is in the general formula [I], and in general formulas [I-1] to [I-7], R ₁ preferably satisfies the following condition 1, more preferably the following conditions 1 and 2, and particularly preferably the following conditions 1, 2 and 3.

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。Condition 1 A root atom directly connected to a heterocyclic ring is a carbon atom.

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る。または全く結合していない。Condition 2 Only one hydrogen atom is bonded to the carbon atom. Or not at all.

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。Condition 3 All bonds between the carbon atom and adjacent atoms are single bonds.

前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式［Ｉ−８］により表されるものである。The most preferred as substituents R and R ₁ on the heterocyclic, those represented by the following general formula [I-8].

一般式［Ｉ−８］ 式中R₉,R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R₉,R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。General formula [I-8] In the formula, R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, a sulfonyl group, and a sulfinyl group. , Phosphonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group , Acylamino group, sulfonamide group, imide group,
Ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group,
Represents an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, or a heterocyclic thio group, and at least two of R ₉ , R _10, and R ₁₁ are not hydrogen atoms.

又、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環
にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。And two of R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ , for example, R ₉ and R ₁₀ may combine to form a saturated or unsaturated ring (eg, cycloalkane, cycloalkene, heterocycle), Further, R ₁₁ may be bonded to the ring to form a bridged hydrocarbon compound residue.

R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R
₉〜R₁₁により表される基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式［Ｉ］におけるＲが表
す基の具体例及び置換基が挙げられる。The group represented by R _{9 to} R ₁₁ may have a substituent,
₉ Examples and the substituent which may be the base has a group represented by to R _11, include specific examples and substituents of the group represented by R in the above general formula [I].

又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁
により形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及び
その有してもよい置換基としては、前記の一般式［Ｉ］
におけるＲが表すシクロアルキル、シクロアルケニル、
ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及びその置
換基が挙げられる。Also, for example, a ring formed by the combination of R ₉ and R ₁₀ and R _{9 to} R ₁₁
Specific examples of the bridged hydrocarbon compound residue formed by the formula (I) and the substituents that may be possessed include the aforementioned general formula [I]
Cycloalkyl, cycloalkenyl represented by R in
Specific examples of the heterocyclic group bridged hydrocarbon compound residue and its substituents are given.

一般式［Ｉ−８］の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。Among the general formula [I-8], preferred are (i) when two of R _{9 to} R ₁₁ are alkyl groups, and (ii) one of R _{9 to} R ₁₁ , for example, R ₁₁ is a hydrogen atom And where the other two R ₉ and R ₁₀ combine to form a cycloalkyl with the root carbon atom.

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。Further, among (i), preferred are two of R _{9 to} R _11.
One is an alkyl group and the other is a hydrogen atom or an alkyl group.

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を
有してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置
換基の具体例としては前記一般式［Ｉ］におけるＲが表
すアルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が
挙げられる。Here, the alkyl and the cycloalkyl may further have a substituent. Specific examples of the alkyl, the cycloalkyl and the substituent include the alkyl, cycloalkyl and the substituted alkyl represented by R in the above general formula [I]. Specific examples of the group are given.

また前記カプラーの合成はJournal of the Chemical
Society,Parkin Ｉ（1977）,2047〜2052、米国特許3,7
25,067号、特開昭59−99437号及び特開昭58−42045号等
を参考にして合成を行った。 The synthesis of the coupler is described in the Journal of the Chemical
Society, Parkin I (1977), 2047-2052, U.S. Pat.
Synthesis was carried out with reference to JP-A No. 25,067, JP-A-59-99437 and JP-A-58-42045.

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-3モル乃至５×10^-1モル、好ましくは１×10^-3モル乃
至５×10^-1モルの範囲で用いることができる。The coupler of the present invention usually contains 1 × / mol of silver halide.
It can be used in the range of 10 ^-3 mol to 5 × 10 ^-1 mol, preferably 1 × 10 ^-3 mol to 5 × 10 ^-1 mol.

本発明において使用されるアルデヒド誘導体は下記一
般式（III）〜（IV）で表される化合物である。The aldehyde derivative used in the present invention is a compound represented by the following general formulas (III) to (IV).

一般式（III） 一般式（IV） A₁,A₂,A₃,A₄,A₅は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を表わ
す。General formula (III) General formula (IV) A ₁ , A ₂ , A ₃ , A ₄ and A ₅ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a formyl group, an acyl group or an alkenyl group.

炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖あるいは分
岐のものを含み、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−バレル
基、iso−バレル基、ヘキサン基、イソヘキサン基等が
挙げられ、又置換されていてもよく、具体的にはホルミ
ル基（例えばホルミリメチル、２−ホルミルエチル等の
各基）、アミノ基（例えばアミノメチル、アミノエチル
等の各基）、ヒドロキシル基（例えばヒドロキシメチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等
の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等
の各基）、ハロゲン原子（例えばクロロメチル、トリク
ロロメチル、ジブロモメチル等の各基）等の置換基が挙
げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include straight-chain or branched ones, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, n-barrel and iso-barrel. And a hexane group, an isohexane group and the like, and may be substituted. Specifically, a formyl group (for example, each group such as formylmethyl and 2-formylethyl) and an amino group (for example, aminomethyl, aminoethyl and the like) ), A hydroxyl group (for example, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, etc.), an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, etc.), a halogen atom (for example, chloromethyl, trichloromethyl, Substituents such as dibromomethyl).

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未
置換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基があ
り、置換されたものとしては例えば1,2−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。Examples of the alkenyl group include substituted and unsubstituted groups, examples of the unsubstituted group include vinyl, 2-propenyl, and the like. Examples of the substituted group include 1,2-dichloro-2.
-Carboxyvinyl, 2-phenylvinyl and the like.

以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記
載するが、本発明がこれによって限定されるわけではな
い。Hereinafter, specific examples of the compound represented by the above general formula will be described, but the present invention is not limited thereto.

［例示化合物］ III−１ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム III−２ アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム III−３ プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム III−４ ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム IV−１ コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム IV−２ グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム IV−３ β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム IV−４ マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム 本発明においては一般式（III）及び一般式（IV）が
好ましく用いられる。一般式（III）及び一般式（IV）
で表わされる化合物は多量に添加しても液保存性を劣化
させるどころかむしろ向上させるという点ですぐれてい
る。具体的には水洗代替液１あたり2.0×10^-5〜8.0×
10^-2モル添加され、好ましくは1.0×10^-4〜4.0×10^-2モ
ルである。[Example compounds] III-1 Sodium formaldehyde bisulfite III-2 Sodium acetaldehyde bisulfite III-3 Sodium propionaldehyde bisulfite III-4 Sodium butyraldehyde bisulfite IV-1 Sodium succinate bisulfite IV-2 Glutaraldehyde bis-bisulfate Sodium sulfite IV-3 β-Methylglutaraldehyde sodium bisulfite IV-4 Maleic dialdehyde bissodium bisulfite In the present invention, the general formulas (III) and (IV) are preferably used. General formula (III) and general formula (IV)
The compound represented by the formula (1) is excellent in that even when added in a large amount, the storage stability of the solution is improved rather than deteriorated. Specifically, 2.0 × 10 ^{-5 to} 8.0 × per washing substitute liquid
It is added in an amount of 10 ^-2 mol, preferably from 1.0 × 10 ^{-4 to} 4.0 × 10 ^-2 mol.

本発明の水洗代替液の補充量は処理するカラー写真材
料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の２〜50倍であ
ることが必要であるが、本発明においては水洗代替液中
の前浴成分（漂白定着液又は定着液）の濃度が水洗代替
液槽の最終槽で1/50以下、好ましくは1/100以下である
が低公害及び液の保存性の面から1/50〜1/100000、好ま
しくは1/100〜1/50000になるように水洗代替液の処理槽
を構成することが必要である。The replenishment amount of the washing substitute liquid of the present invention is required to be 2 to 50 times the carry-in amount from the previous bath per unit area of the color photographic material to be processed. The concentration of the (bleach-fixing solution or fixing solution) is 1/50 or less, preferably 1/100 or less in the final tank of the washing alternative liquid tank, but from the viewpoint of low pollution and solution storability, it is 1/50 to 1/100000. It is necessary to configure the treatment tank for the washing substitute liquid so as to be preferably 1/100 to 1 / 50,000.

処理槽は複数の槽より構成され、該複数の槽は、２槽
以上６槽以下によることが本発明にとって好ましい。The treatment tank is composed of a plurality of tanks, and it is preferable for the present invention that the plurality of tanks include two or more and six or less tanks.

本発明において２槽以上６槽以下の場合であり、しか
もカウンタン−カレント方式（後浴に供給して、前浴か
らオーバーフローさせる方式）にすることが本発明の効
果、特に低公害及び画像保存の向上の上からも特に好ま
しい。In the present invention, the number of tanks is not less than 2 and not more than 6, and the effect of the present invention, particularly low pollution and image preservation, is to use a counter-current method (a method of supplying to a post-bath and overflowing from a pre-bath). It is particularly preferable also from the viewpoint of improvement of.

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬走速
度、搬走方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異
なるが、通常、カラー感光材料においては持ち込み量は
10ml/m²〜150ml/m²であり、この持ち込み量に対する本
発明の水洗代替液の補充量は100ml/m²〜４/m²の範囲
である。例えば、撮影用カラー感材の場合通常カラーフ
ィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込み量は50
ml/m²〜150ml/m²であり、この持ち込み量に対する本発
明の効果がより顕著である補充量は100ml/m²〜4.0/m²
の範囲にあり、特に効果が顕著な補充量は200ml/m²〜15
00ml/m²の範囲にある。The carry-in amount varies depending on the type of photosensitive material, the traveling speed of the automatic developing machine, the carrying method, the squeezing method of the photosensitive material surface, and the like.
Was ^{10ml / m 2 ~150ml / m 2} , replenishment rate of the washing alternative solution of the present invention for this amount carried is in the range of ^{100ml / m 2 ~4 / m 2} . For example, in the case of a color photographic material for photography, in the case of a normal color film (roll film), the carry-in
ml / m is ^{2 ~150ml} / m ^2, replenishment rate effect is more pronounced in the present invention for this amount carried is 100ml / m ² ~4.0 / m ²
The replenishment rate, which is particularly effective, is 200 ml / m ² -15
In the range of 100 ml / m ^2.

カラーペーパーの場合、通常持ち込み量は10/m²〜1
00ml/m²であり、この持ち込み量に対する本発明の効果
がより顕著である補充量は20ml/m²〜1.5/m²の範囲に
ある。In the case of color paper, the carry-in amount is usually 10 / m ² -1
Was 00ml / m ^2, replenishment rate effect is more pronounced in the present invention for this amount carried is in the range of ^{20ml / m 2 ~1.5 / m 2} .

水洗代替液による処理の処理温度は15〜60℃、好まし
くは20〜45℃の範囲が良い。The treatment temperature of the treatment with the washing substitute solution is in the range of 15 to 60 ° C, preferably 20 to 45 ° C.

本発明の水洗代替液には一般式（Ｖ）、（VI）及び水
溶性有機シロキサン系化合物が用いられるが、特に表面
物性の改良や液保存性に良好な効果を与える。The water washing substitute liquid of the present invention employs the general formulas (V) and (VI) and the water-soluble organic siloxane-based compound, and has particularly good effects on the improvement of surface physical properties and the liquid preservability.

一般式［Ｖ］ R₁′−ＯR₂′−Ｏ_mX₁ 式中、R₁′は一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜
20、好ましくは６〜12のアルキル基であり、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又は
ドデシル等を表わす。又は炭素原子数が３〜20のアルキ
ル基で置換されたアリール基であり、置換基として好ま
しくは炭素原子数が３〜12のアルキル基であり、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等を表わ
す。アリール基としてはフェニル、トリル、キシニル、
ビフェニル又はナフチル等であり、好ましくはフェニル
又はトリルである。アリール基にアルキル基が結合する
位置としては、オルト、メタ、パラ位いずれでも良い。
R₂′はエチレン基またはプロピレン基を表わし、ｍは４
〜50の整数を表わす。X₁は水素原子、−SO₃M又は−PO₃M
₂を示し、M₂は水素原子、アルカリ金属（Na,K又はLi
等）又は−NH₄を表わす。In the formula [V] R ₁ ′ -OR ₂ ′ -O _m X ₁ , R ₁ ′ is a monovalent organic group, for example, having 6 to 6 carbon atoms.
20, preferably 6-12 alkyl groups, hexyl,
Represents heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl. Or an aryl group substituted with an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Represents nonyl, decyl, undecyl or dodecyl; Aryl groups include phenyl, tolyl, xinyl,
Biphenyl or naphthyl, and preferably phenyl or tolyl. The position at which the alkyl group is bonded to the aryl group may be any of the ortho, meta, and para positions.
R ₂ 'represents an ethylene group or a propylene group;
Represents an integer of 5050. X ₁ is a hydrogen atom, -SO ₃ M or -PO ₃ M
₂ shows a, M ₂ is a hydrogen atom, an alkali metal (Na, K or Li
Etc.) or represent -NH _4.

一般式［VI］ 式中、R₃′,R₄′,R₅′及びR₆′はそれぞれ水素原子、
アルキル基またはフェニル基を示すが、R₃′,R₄′,R₅′
及びR₆′の炭素原子数の合計が３〜50である。X₂はハロ
ゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸基ま
たはｐ−トルエンスルホン酸基アニオンを示す。General formula [VI] In the formula, R ₃ ′, R ₄ ′, R ₅ ′ and R ₆ ′ are each a hydrogen atom,
Represents an alkyl group or a phenyl group, but R ₃ ′, R ₄ ′, R ₅ ′
And the total number of carbon atoms of R ₆ 'is 3-50. X ₂ represents a halogen atom, a hydroxyl group, sulfuric acid group, carbonic acid group, nitric acid group, an acid group or a p- toluenesulfonic acid anion.

次に本発明の一般式［Ｖ］，［VI］で表わされる化合
物及び水溶性有機シロキサン系化合物の具体的代表例を
挙げるが本発明に係る本発明はこれらに限定されるもの
ではない。Next, specific representative examples of the compounds represented by the general formulas [V] and [VI] and the water-soluble organic siloxane-based compound of the present invention will be given, but the present invention according to the present invention is not limited thereto.

（一般式〔Ｖ〕で示される化合物例） Ｖ−１ C₁₂H₂₃O（C₂H₄O）₁₀H Ｖ−２ C₈H₁₇O（C₁₃H₆O）₁₅H Ｖ−３ C₉H₁₉O（C₂H₄O）₄SO₃Na Ｖ−４ C₁₀H₂₁O（C₂H₄O）₁₅PO₃Na₂ （一般式〔VI〕で示される化合物例） 本発明の水溶性有機シロキサン系化合物は、例えば、
特開昭47−18333号、特公昭55−51172号、特公昭51−37
538号、特開昭49−62128号明細書及び米国特許第3,545,
970号明細書等に記載されてあるが如き一般的な水溶性
の有機シロキサン系化合物を意味する。(Example Compound represented by the general formula _{[V]) V-1 C 12 H 23} O (C 2 H 4 O) 10 H V-2 C 8 H 17 O (C 13 H 6 O) 15 H V-3 C ₉ H ₁₉ O (C ₂ H ₄ O) ₄ SO ₃ Na V-4 C ₁₀ H ₂₁ O (C ₂ H ₄ O) ₁₅ PO ₃ Na ₂ (Example of compound represented by general formula [VI]) The water-soluble organic siloxane compound of the present invention includes, for example,
JP-A-47-18333, JP-B-55-51172, JP-B-51-37
No. 538, JP-A-49-62128 and U.S. Pat.
It means a general water-soluble organic siloxane-based compound as described in, for example, JP-A-970.

前記水溶性有機シロキサン系化合物の中でもとりわけ
下記一般式［VII］で示される化合物が好ましく用いら
れる。Among the water-soluble organic siloxane-based compounds, a compound represented by the following general formula [VII] is preferably used.

一般式［VII］ （式中、A₁₂は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル
基、アルコキシ基、 又は を表わす。A₁₃,A₁₄及びA₁₅はそれぞれ低級アルキル基
（好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基でありメ
チル、エチル、プロピル等である。）を表わし、前記A
₁₃,A₁₄及びA₁₅はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。ｌは１〜４の整数を表わし、ｐ及びｑは１〜15の整
数を表わす。） 以下に一般式［VII］で示される化合物の具体例を示
す。General formula [VII] (Wherein A ₁₂ is a hydrogen atom, a hydroxy group, a lower alkyl group, an alkoxy group, Or Represents A ₁₃ , A ₁₄ and A ₁₅ each represent a lower alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, etc.);
_13, A ₁₄ and A ₁₅ may have respectively the same or different. l represents an integer of 1 to 4, and p and q represent an integer of 1 to 15. Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [VII] will be shown.

（水溶性有機シロキサン系化合物） これら、前記一般式［Ｖ］，［VI］で表わされる化合
物及び水溶性有機シロキサン系化合物は、単独で用いら
れても、また組合されて用いられてもよい。さらに、そ
の添加量は、安定液１あたり0.01〜20gの範囲で使用
する際に汚れの点で良好な効果を奏する。(Water-soluble organic siloxane compound) These compounds represented by the general formulas [V] and [VI] and the water-soluble organic siloxane-based compound may be used alone or in combination. Further, when the amount of the stabilizer added is in the range of 0.01 to 20 g per 1 stabilizing solution, a good effect is obtained in terms of soiling.

又、前記一般式［Ｖ］，［VI］で表わされる化合物及
び水溶性有機シロキサン系化合物の中で本発明に好まし
く用いられる化合物は前記一般式［Ｖ］で表わされる化
合物であり、硫化銀発生防止に対し効果が大きい。Among the compounds represented by the above general formulas [V] and [VI] and the water-soluble organic siloxane-based compounds, the compounds preferably used in the present invention are the compounds represented by the above general formula [V]. Great effect on prevention.

また、本発明の水洗代替液中には、下記一般式［１］
〜［３］で示されるキレート剤を未露光部の白地改良の
ために含有させることが好ましい。In the washing substitute liquid of the present invention, the following general formula [1]
It is preferable to include the chelating agent represented by any one of [3] to [3] for improving the white background of the unexposed portion.

一般式［１］ （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−B₅−Ｏ−B₅−、−B₅−Ｏ−B₅−Ｏ−B₅−ま
たは−B₅−Ｚ−B₅−を表わす。Ｚは B₁〜B₆はそれぞれアルキレン基を表わす。General formula [1] (Wherein, E is an alkylene group, a cycloalkylene group, a phenylene _{group, -B 5 -O-B 5 -} , - B 5 -O-B 5 -O-B 5 - or -B ₅ -Z-B ₅ - Z is B _{1 to} B ₆ each represent an alkylene group.

A₁′〜A₃′はそれぞれ−COOM′または−PO₃M₂′を表
わし、A₄′およびA₅′はそれぞれ水素原子、水酸基、−
COOM′または−PO₃M₂′を表わす。Ｍ′は水素原子また
はアルカリ金属原子を表わす。） 一般式［２］ （式中、B₇はアルキル基、アリール基または含窒素６員
環基を表わす。Ｍ′は水素原子またはアルカリ金属原子
を表わす。） 一般式［３］ （式中、B₈,B₉およびB₁₀はそれぞれ水素原子、水酸基、
−COOM′、−PO₃M₂′またはアルキル基を表わし、L₁,L₂
およびL₃はそれぞれ水素原子、水酸基、−COOM′、−PO
₃M₂′または を表わす。Ｊは水素原子、アルキル基、−C₂H₄OHまたは
−PO₃M₂′を表わす。Ｍ′は水素原子またはアルカリ金
属原子を表わし、ｎおよびｍはそれぞれ０または１を表
わす。A ₁ ′ to A ₃ ′ each represent —COOM ′ or —PO ₃ M ₂ ′, and A ₄ ′ and A ₅ ′ each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group,
Represent COOM ', or -PO ₃ M _2'. M 'represents a hydrogen atom or an alkali metal atom. ) General formula [2] (In the formula, B ₇ represents an alkyl group, an aryl group or a nitrogen-containing 6-membered ring group; M ′ represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.) General formula [3] (Wherein B ₈ , B ₉ and B ₁₀ are each a hydrogen atom, a hydroxyl group,
_{-COOM ', - PO 3 M 2} ' or an alkyl group, L _1, L ₂
And L ₃ are a hydrogen atom, a hydroxyl group, -COOM ', -PO
₃ M ₂ ′ or Represents J represents a hydrogen atom, an alkyl group, -C ₂ H ₄ OH or -PO ₃ M ₂ '. M 'represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, and n and m each represent 0 or 1.

以下に一般式［１］，［２］，［３］で表わしたキレ
ート剤の具体例の一部を示す。本発明に用いられるキレ
ート剤は下記具体例に限定されるものではない。Some specific examples of the chelating agents represented by the general formulas [1], [2] and [3] are shown below. The chelating agent used in the present invention is not limited to the following specific examples.

〔例示キレート剤〕(Example chelating agent)

上記本発明に好ましく用いられるキレート剤は、本発
明の水洗代替液１当たり、0.01〜100gで用いることが
好ましく、より好ましくは0.05〜50gであり、特に好ま
しくは0.1〜20gである。 The chelating agent preferably used in the present invention is preferably used in an amount of 0.01 to 100 g, more preferably 0.05 to 50 g, and particularly preferably 0.1 to 20 g, per one washing substitute liquid of the present invention.

また、本発明の水洗代替液のpH値としては、本発明の
効果、即ち画像保存性を向上させる目的でpH5.0〜9.0の
範囲が好ましく、より好ましくは5.5〜9.0の範囲であ
り、特に好ましくはpH6.0〜8.5の範囲である。Further, the pH value of the washing substitute solution of the present invention is preferably in the range of 5.0 to 9.0, more preferably in the range of 5.5 to 9.0 for the purpose of improving the effect of the present invention, i.e., image storability. The pH is preferably in the range of 6.0 to 8.5.

本発明の水洗代替液に含有することができるpH調整剤
は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかな
るものも使用できる。As the pH adjuster that can be contained in the washing substitute liquid of the present invention, any commonly known alkali agent or acid agent can be used.

本発明に用いる水洗代替液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整
剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、界面活性
剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属
塩などを添加することができる。これら化合物の添加量
は本発明による水洗代替液のpHを維持するに必要でかつ
カラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪
影響を及ぼさない範囲の量をどのような組み合わせで使
用してもさしつかえない。The water washing substitute liquid used in the present invention includes an organic acid salt (citric acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), a pH adjuster (phosphate, borate, hydrochloric acid, sulfate, etc.), an interface Activators, preservatives, and metal salts such as Bi, Mg, Zn, Ni, Al, Sn, Ti, and Zr can be added. These compounds are used in any combination in an amount that is necessary to maintain the pH of the washing substitute liquid according to the present invention and that does not adversely affect the stability during storage of color photographic images and the occurrence of precipitation. I can do it.

本発明の各安定液または水洗代替液に好ましく用いら
れる防黴剤は、ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、フ
ェノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系化
合物、グアニジン系化合物、カーバメイト系化合物、モ
ルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモ
ニウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合
物、プロパノールアミン系化合物、スルファミド系化合
物、アミノ酸系化合物及びベンツトリアゾール系化合物
である。The antifungal agent preferably used in each of the stabilizing solution or the washing substitute solution of the present invention includes a hydroxybenzoic acid ester compound, a phenolic compound, a thiazole compound, a pyridine compound, a guanidine compound, a carbamate compound, a morpholine compound, Class phosphonium compounds, ammonium compounds, urea compounds, isoxazole compounds, propanolamine compounds, sulfamide compounds, amino acid compounds, and benztriazole compounds.

前記ヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、ヒドロキ
シ安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル等があるが、好ましくはヒ
ドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエ
ステル、プロピルエステルであり、より好ましくは前記
ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。The hydroxybenzoic acid ester compound includes hydroxybenzoic acid methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester and the like, preferably hydroxybenzoic acid n-butyl ester, isobutyl ester, propyl ester, more preferably It is a mixture of the three hydroxybenzoic esters.

本発明の防黴剤として好ましく用いられるフェノール
系化合物はアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、水酸
基、カルボン酸基、アミノ基、フェニル基等を置換基と
して有してもよい化合物であり、好ましくはオルトフェ
ニルフェノール、オルトシクロヘキシフェノール、フェ
ノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾ
ール、グァヤコール、アミノフェノールである。特に好
ましくはオルトフェニルフェノールが本発明のアルデヒ
ド誘導体との組合せにおいて顕著な防バイ性を示す。The phenolic compound preferably used as the fungicide of the present invention is a compound which may have an alkyl group, a halogen group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group, a phenyl group or the like as a substituent, and is preferably Orthophenylphenol, orthocyclohexylphenol, phenol, nitrophenol, chlorophenol, cresol, guaiacol and aminophenol. Particularly preferably, orthophenylphenol exhibits remarkable anti-bism property in combination with the aldehyde derivative of the present invention.

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ
原子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−
オン、２−クロロ−４−チアゾリル−ベンツイミダドー
ルである。The thiazole compound is a compound having a nitrogen atom and a sulfur atom in a five-membered ring, preferably 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazoline-3-one, 2-octyl-4-isothiazoline. 3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline 3-
On, 2-chloro-4-thiazolyl-benzimidazole.

ピリジン系化合物は具体的には2,6−ジメチルピリジ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ピリ
ジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましくは
ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドであ
る。Specific examples of the pyridine-based compound include 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, sodium-2-pyridinethiol-1-oxide and the like, and preferably sodium-2-pyridinethiol-1-oxide. It is an oxide.

グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、
ポリヘキサメチレンとビグアニジン塩酸塩、ドデシルグ
アニジン塩酸塩があり、好ましくはドデシルグアニジン
及びその塩である。Guanidine compounds are specifically cyclohexidine,
There are polyhexamethylene, biguanidine hydrochloride and dodecylguanidine hydrochloride, preferably dodecylguanidine and its salts.

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（ブ
チルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメ
イト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。Specific examples of the carbamate-based compound include methyl-1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole carbamate and methylimidazole carbamate.

モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニトロブ
チル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリ
ン等がある。Specific examples of the morpholine-based compound include 4- (2-nitrobutyl) morpholine and 4- (3-nitrobutyl) morpholine.

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に
具体的な好ましい化合物はトリ−ｎ−ブチル−テトラデ
シルホスホニウムクロライド、トリ−フェニル・ニトロ
フェニルホスホニウムクロライドがある。Quaternary phosphonium compounds include tetraalkylphosphonium salts, tetraalkoxyphosphonium salts, etc.
Preferred are tetraalkylphosphonium salts, and more specific preferred compounds are tri-n-butyl-tetradecylphosphonium chloride and tri-phenylnitrophenylphosphonium chloride.

四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウ
ム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩があり、具体的にはドデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシル
ジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウ
ムクロライド等がある。Specific examples of quaternary ammonium compounds include benzalkonium salts, benzethonium salts, tetraalkylammonium salts, and alkylpyridinium salts, and specific examples include dodecyldimethylbenzylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, and the like. .

尿素系化合物は具体的にはＮ−（3,4−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
−トリフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ′−
（４−クロロフェニル）尿素等がある。The urea compounds are specifically N- (3,4-dichlorophenyl) -N '-(4-chlorophenyl) urea, N- (3
-Trifluoromethyl-4-chlorophenyl) -N'-
(4-chlorophenyl) urea and the like.

イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソキサゾール等がある。Specific examples of the isoxazole-based compound include 3-hydroxy-5-methyl-isoxazole.

プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノール類
とイソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イ
ソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,
N−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。The propanolamine compounds include n-propanols and isopropanols, and specifically, DL-2-benzylamino-1-propanol, 3-diethylamino-
1-propanol, 2-dimethylamino-2-methyl-
1-propanol, 3-amino-1-propanol, isopropanolamine, diisopropanolamine, N,
N-dimethyl-isopropanolamine and the like.

スルファミド系化合物としてはｏ−ニトロベンゼンス
ルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、４−ク
ロロ−3,5−ジニトロベンゼンスルファミド、α−アミ
ノ−ｐ−トルエンスルファミド等がある。Examples of the sulfamide-based compound include o-nitrobenzenesulfamide, p-aminobenzenesulfamide, 4-chloro-3,5-dinitrobenzenesulfamide, and α-amino-p-toluenesulfamide.

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−ア
ラニンがある。The amino acid-based compound specifically includes N-lauryl-β-alanine.

ベンツトリアゾール系化合物は具体的には下記ものの
が挙げられる。The following are specific examples of the benztriazole-based compound.

（ａ） ベンツトリアドール なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用い
られる化合物はフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アン
モニウム系化合物、ベンツトリアゾール系化合物であ
る。更に、特に好ましくは液保存性の上からフェノール
系化合物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾール
系化合物である。(A) Benztriador Among the fungicides, the compounds preferably used in the present invention are phenol compounds, thiazole compounds, pyridine compounds, guanidine compounds, quaternary ammonium compounds, and benztriazole compounds. Furthermore, a phenol compound, a thiazole compound and a benztriazole compound are particularly preferable from the viewpoint of liquid preservation.

水洗代替液への防バイ剤の添加量は、本発明の効果及
びコスト、画像の保存安定性の点で水洗代替液１リット
ル当たり0.001g〜50gの範囲で好ましく用いられ、より
好ましくは0.005g〜10gの範囲で使用される。The addition amount of the anti-bubble agent to the washing substitute liquid is preferably used in the range of 0.001 g to 50 g per liter of the washing substitute liquid in view of the effect and cost of the present invention and the storage stability of the image, more preferably 0.005 g. Used in the range of ~ 10g.

本発明の処理においては水洗代替液はもちろん定着液
および漂白定着液等の可溶性銀塩を含有する処理液から
各種の方法で銀回収してもよい。例えば、電気分解法
（仏国特許第2,299,667号明細書記載）、沈澱法（特開
昭52−73037号公報記載、***国特許第2,331,220号明細
書記載）、イオン交換法（特開昭51−17114号公報記
載、独国特許第2,548,237明細書記載）、および金属置
換法（英国特許第1,353,805号明細書記載）等が有効に
利用できる。In the processing of the present invention, silver may be recovered by various methods from a processing solution containing a soluble silver salt such as a fixing solution and a bleach-fixing solution, as well as a washing substitute solution. For example, an electrolysis method (described in French Patent No. 2,299,667), a precipitation method (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-73037, a German Patent No. 2,331,220), and an ion exchange method (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-220). No. 17114, German Patent No. 2,548,237, and metal replacement method (UK Patent No. 1,353,805) can be effectively used.

更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液のオーバ
ーフロー液を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液と
して処分してもよいし、再生剤を添加し、補充液又は槽
処理液として使用してもよい。安定液または水洗代替液
を定着液又は漂白定着液と混合してから銀回収すること
は特に好ましい。Further, upon silver recovery, the soluble silver salt is recovered as an overflow solution of the processing solution, silver is recovered by the above method, and the remaining solution may be disposed of as a waste solution, or a regenerant may be added, and a replenisher or a tank processing solution may be used. May be used. It is particularly preferable to recover the silver after mixing the stabilizing solution or the washing substitute solution with the fixing solution or the bleach-fixing solution.

また、本発明の水洗代替液をイオン交換樹脂と接触さ
せる処理、電気透析処理（特開昭61−28949号参照）や
逆浸透処理（特開昭61−28949号参照）等を用いること
もできる。Further, a treatment in which the washing substitute liquid of the present invention is brought into contact with an ion exchange resin, an electrodialysis treatment (see JP-A-61-28949), a reverse osmosis treatment (see JP-A-61-28949), and the like can also be used. .

本発明においては、水洗代替液中のチオ硫酸塩濃度が
0.7×10^-5〜1500×10^-5モル／の際に本発明の目的の
効果をより良好に奏し、さらに色素画像の長期保存性も
改良されるという別なる効果も奏するために、上記範囲
で用いられるのがより好ましい。In the present invention, the thiosulfate concentration in the washing substitute solution is
In the range of 0.7 × 10 ^{−5 to} 1500 × 10 ⁻⁵ mol /, the above-mentioned range is obtained in order that the effects of the present invention can be obtained more favorably and the long-term preservability of the dye image can be further improved. More preferably, it is used.

さらに特に２×10^-5〜200×10^-5モル／の範囲で使
用する際に、とりわけ特に良好な結果を得る。前記本発
明の水洗代替液中のチオ硫酸塩濃度は、水洗代替液が２
槽以上からなる場合は最も乾燥工程に近い槽のチオ硫酸
塩濃度をさし、単槽の場合は単槽中のチオ硫酸塩濃度を
さす。Particularly good results are obtained, especially when used in the range from 2 × 10 ⁻⁵ to 200 × 10 ⁻⁵ mol /. The thiosulfate concentration in the washing substitute liquid of the present invention is as follows.
When it consists of more than a tank, it refers to the concentration of thiosulfate in the tank closest to the drying step.

また水洗代替槽には、循環ポンプ及びフィルター装置
を配すのに任意である。The washing substitute tank is optional for disposing a circulation pump and a filter device.

本発明において発色現像処理に用いられる発色現像液
に使用される芳香族第１級アミン発色現像主薬は種々の
カラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている公
知のものが包含される。これらの現像剤はアミノフェノ
ール系およびｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれ
る。これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に塩
の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。ま
たこれらの化合物は、一般に発色現像液１について約
0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１につい
て約1g〜約1.5gの濃度で使用する。The aromatic primary amine color developing agent used in the color developing solution used in the color developing process in the present invention includes known ones widely used in various color photographic processes. These developers include aminophenol-based and p-phenylenediamine-based derivatives. These compounds are generally used in the form of a salt, for example, the hydrochloride or sulfate, for stability in the free state. These compounds are generally used in color developer 1 in an amount of about
It is used at a concentration of 0.1 g to about 30 g, preferably about 1 g to about 1.5 g for the color developing solution 1.

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。Examples of the aminophenol-based developer include o-aminophenol, p-aminophenol, and 5-amino-2.
-Oxytoluene, 2-amino-3-oxytoluene,
2-oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzene and the like.

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはN,N′−ジエチル−ｐ−フェニンレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,
N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−Ｐ−トルエンスルホネートなどを挙
げることができる。Particularly useful primary aromatic amino color developing agents are N, N '
-Dialkyl-p-phenylenediamine compound, wherein the alkyl group and the phenyl group may be substituted with any substituent. Among them, examples of particularly useful compounds include N, N'-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride,
N'-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-
Amino-5- (N-ethyl-N-dodecylamino) -toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl-N-β-hydroxy Ethylaminoaniline, 4-
Amino-3-methyl-N, N'-diethylaniline, 4-
Amino-N- (2-methoxyethyl) -N-ethyl-3
-Methylaniline-P-toluenesulfonate;

本発明の処理において使用される発色現像液には、前
記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤
などを任意に含有せしめることもできる。この発色現像
液のpH値は、通常７以上であり、最も一般的には約10〜
約13である。In the color developer used in the processing of the present invention, in addition to the primary aromatic amine-based color developer, various components that are usually added to the color developer, such as sodium hydroxide, sodium carbonate, An alkali agent such as potassium carbonate, an alkali metal sulfite, an alkali metal bisulfite, an alkali metal thiocyanate, an alkali metal halide, benzyl alcohol, a water softening agent and a thickening agent can be optionally contained. The pH value of this color developing solution is usually 7 or more, and most commonly about 10 to 10 or more.
It is about 13.

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有
する処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定
着液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白
工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用さ
れる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金
属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロ
ゲン化銀に変えると同時に発色剤の未発色部を発色させ
る作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン
酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものである。このような有機
酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい
有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカル
ボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩
もしくは水溶性アミン塩であってもよい。In the present invention, after the color development processing, processing is performed with a processing liquid having a fixing ability. When the processing liquid having the fixing ability is a fixing liquid, a bleaching processing is performed before that. As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution used in the bleaching step, a metal complex salt of an organic acid is used, and the metal complex salt oxidizes metal silver produced by development to silver halide, and The coloring agent has an action of coloring uncolored portions of the coloring agent, and has a structure in which a metal ion such as iron, cobalt, or copper is coordinated with an aminopolycarboxylic acid or an organic acid such as oxalic acid or citric acid. Most preferred organic acids used to form such metal complexes of organic acids include polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts.

これらの具体的代表例としては次のものを挙げること
ができる。The following can be mentioned as specific representative examples of these.

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、とくにアルカリハライドま
たはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
ハロゲン化剤、金属塩およびキレート剤を含有させるこ
とが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、
燐酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレン
オキサイド類等の通常漂白液に添加することが知られて
いるものを適宜添加することができる。[1] Ethylenediaminetetraacetic acid [2] Diethylenetriaminepentaacetic acid [3] Ethylenediamine-N- (β-oxyethyl)-
N, N ', N'-triacetic acid [4] propylenediaminetetraacetic acid [5] nitrilotriacetic acid [6] cyclohexanediaminetetraacetic acid [7] iminodiacetic acid [8] dihydroxyethylglycine citric acid (or tartaric acid) [9] ethyl Etherdiaminetetraacetic acid [10] glycol etherdiaminetetraacetic acid [11] ethylenediaminetetrapropionic acid [12] phenylenediaminetetraacetic acid [13] ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt [14] ethylenediaminetetraacetic acid tetra (trimethylammonium) salt [15] Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt [16] Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt [17] Ethylenediamine-N- (β-oxyethyl)-
N, N ', N'-triacetate sodium salt [18] Propylenediaminetetraacetate sodium salt [19] Nitriloacetate sodium salt [20] Cyclohexanediaminetetraacetate sodium salt In addition to containing a metal complex salt as a bleaching agent, various additives can be included. As the additive, it is desirable to include an alkali halide or an ammonium halide, for example, a rehalogenating agent such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, or ammonium bromide, a metal salt, and a chelating agent. Borate, oxalate, acetate, carbonate,
PH buffers such as phosphates, alkylamines, polyethylene oxides and the like which are known to be usually added to bleaching solutions can be added as appropriate.

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独あ
るいは２種以上含むことができる。Further, fixing solutions and bleach-fixing solutions include sulfites such as ammonium sulfite, potassium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, boric acid, and borax. PH buffer consisting of various salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide, alone or in combination of two or more. it can.

本発明においては処理の迅速化及び自動現像機の小型
化を考えた場合に水洗代替浴の前浴が漂白定着浴である
ことが好ましく、更に別なる効果として画像保存性が向
上するという利点がある。In the present invention, when speeding up the processing and miniaturization of the automatic developing machine are considered, it is preferable that the pre-bath of the alternative bath for washing is a bleach-fix bath, and as another effect, there is an advantage that image preservability is improved. is there.

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本
発明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。When the process of the present invention is carried out while replenishing the bleach-fix solution (bath) with a bleach-fix replenisher, the bleach-fix solution (bath) may contain thiosulfate, thiocyanate or sulfite, or the like. These salts may be contained in the bleach-fix replenisher and replenished in the processing bath.

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよ
く、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。In the present invention, air or oxygen may be blown in the bleach-fix bath and in the storage tank of the bleach-fix replenisher, if desired, in order to increase the activity of the bleach-fix solution. For example, hydrogen peroxide, bromate, persulfate and the like may be appropriately added.

本発明に用いられる撮影用カラー感材のハロゲン化銀
の沃臭化銀であり、ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、［100］面と［111］面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェ
ル型）をしたものであってもよい。また、これらのハロ
ゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58−113934号、特願昭59−
170070号参照）を用いることもできる。The silver halide of the silver halide of the color photographic material for photography used in the present invention may be a normal crystal, a twin crystal or any other crystal. Any ratio can be used. Further, the crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may be a layered structure (core-shell type) in which the inside and the outside are different. These silver halides may be of a type in which a latent image is mainly formed on the surface or of a type in which a latent image is formed inside a grain. Further, tabular silver halide grains (JP-A-58-113934, Japanese Patent Application No. 59-113934)
No. 170070) can also be used.

平板状のハロゲン化銀乳剤は、Cugnac,Chateauの報告
や、Duffin著“Photographic Emulsion Chemistry"（Fo
cal Press刊,New York1966年）66頁〜72頁、及びA.P.O.
Trivelli,W.F.Smith編“Phot.Journal"80（1940年）285
頁に記載されているが、特開昭58−113927号、同58−11
3928号、同58−127921号に記載された方法等を参照すれ
ば容易に調製することができる。Tabular silver halide emulsions have been reported by Cugnac and Chateau and by Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry" (Fo
cal Press, New York 1966) 66-72, and APO
Trivelli, WFSmith ed. “Phot.Journal” 80 (1940) 285
Page, JP-A-58-113927 and JP-A-58-11
They can be easily prepared by referring to the methods described in JP-A-3928 and JP-A-58-127921.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許第584,60
9号、同第1,277,429号、特開昭48−85130号、同第49−9
9620号、同第49−114420号、同第49−129537号、同第52
−108115号、同第59−25845号、同第59−111640号、同
第59−111641号、米国特許第2,274,782号、同第2,533,4
72号、同第2,956,079号、同第3,125,448号、同第3,148,
187号、同第3,177,078号、同第3,247,127号、同第3,26
0,601号、同第3,540,887号、同第3,575,704号、同第3,6
53,905号、同第3,718,472号、同第4,071,312号、同第4,
070,352号に記載されているものが挙げることができ
る。To the photographic constituent layers of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, a dye (AI dye) capable of decolorizing with a water-soluble or color developing solution can be added. Examples of the AI dye include an oxonol dye and a hemioxonol. Dyes, merocyanine dyes and azo dyes are included. Among them, oxonol dyes,
Hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful. Examples of AI dyes that can be used include GB 584,60
No. 9, No. 1,277,429, JP-A-48-85130, No. 49-9
No. 9620, No. 49-114420, No. 49-129537, No. 52
No. 108115, No. 59-25845, No. 59-111640, No. 59-111641, U.S. Pat.Nos. 2,274,782, 2,533,4
No. 72, No. 2,956,079, No. 3,125,448, No. 3,148,
No. 187, No. 3,177,078, No. 3,247,127, No. 3,26
0,601, 3,540,887, 3,575,704, 3,6
No. 53,905, No. 3,718,472, No. 4,071,312, No. 4,
No. 070,352 can be mentioned.

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好ま
しくは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。These AI dyes are generally used in two moles per mole of silver in the emulsion layer.
It is preferable to use from 10 ^{-3 to} 5 x 10 ^-1 mol, more preferably from 1 x 10 ^-2 to 1 x 10 ^-1 mol.

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子
は、実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでもよい。The silver halide grains particularly preferably used in the present invention are substantially monodisperse, which is obtained by an acid method,
It may be obtained by any preparation method such as a neutral method or an ammonia method.

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。Further, for example, a method may be used in which seed particles are formed by an acidic method and further grown by an ammonia method having a high growth rate to grow to a predetermined size. When growing silver halide grains, controlling the pH, pAg, etc. in the reaction vessel, for example, an amount of silver ion corresponding to the growth rate of the silver halide grains as described in JP-A-54-48521. And halide ions are preferably sequentially and simultaneously injected and mixed.

ハロゲン化銀溶剤として公知のものを使用することが
できる。度々用いられるハロゲン化銀溶剤としては、ア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素類、チオシアネート
塩、チアゾリンヂオン類などを挙げることができる。チ
オエーテルに関しては、米国特許第3,271,157号、同第
3,574,628号、同第3,790,387号等を参考にすることがで
きる。又、チオ尿素類に関しては特開昭53−82408号、
同55−77737号、チオシアネート塩に関しては米国特許
第2,222,264号、同第2,448,534号、同第3,320,069号、
チアゾリンヂオン類に関しては、特開昭53−144319号を
それぞれ参考にすることができる。A known silver halide solvent can be used. Examples of frequently used silver halide solvents include ammonia, thioethers, thioureas, thiocyanate salts, and thiazolinedione. Regarding thioethers, U.S. Pat.
Nos. 3,574,628 and 3,790,387 can be referred to. For thioureas, JP-A-53-82408,
No. 55-77737, regarding thiocyanate salts, U.S. Pat.Nos. 2,222,264, 2,448,534, 3,320,069,
Regarding thiazolinedione, reference can be made to JP-A-53-144319.

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチ
ン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤、例えば
第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増
感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロロオーレート、２−オーロ
チオ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等ある
いは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、
イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニ
ウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネートお
よびナトリウムクロロパラデート（これらの或る種のも
のは量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等と
して作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例
えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増
感剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。These silver halide emulsions include active gelatin; sulfur sensitizers such as allyl thiocarbamide, thiourea, and cystine; selenium sensitizers; reduction sensitizers such as stannous salts and thiodioxide. Urea, polyamines and the like; noble metal sensitizers such as gold sensitizers, specifically, potassium aurithiocyanate, potassium chlororoolate, 2-aurothio-3-methylbenzothiazolium chloride and the like, or ruthenium, palladium, platinum and the like ,rhodium,
Sensitizers of water-soluble salts such as iridium, such as ammonium chloroparadate, potassium chloroplatinate and sodium chloroparadate (some of these may be sensitizers or fog inhibitors depending on the amount of these substances) ) Alone or in combination (for example, a combination of a gold sensitizer and a sulfur sensitizer, or a combination of a gold sensitizer and a selenium sensitizer). Good.

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第
1,574,944号、同第2,278,947号、同第2,410,689号、同
第2,728,668号、同第3,656,955号等、還元増感法につい
ては米国特許第2,419,974号、同第2,983,609号、同第4,
054,458号等、貴金属増感法については米国特許第2,39
9,083号、同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の
各明細書に記載されている。These examples are described in U.S. Pat.
No. 1,574,944, No. 2,278,947, No. 2,410,689, No. 2,728,668, No. 3,656,955, etc., for reduction sensitization methods, U.S. Pat.
No. 2,39,054, No. 2,39
No. 9,083, No. 2,448,060 and British Patent No. 618,061.

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。The silver halide emulsion according to the present invention is subjected to chemical ripening by adding a sulfur-containing compound, and before, during or after the chemical ripening, a nitrogen-containing heteroatom having at least one hydroxytetrazaindene and a mercapto group. At least one kind of a ring compound may be contained.

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種又は２
種以上組合せて用いることができる。本発明において有
利に使用される増感色素としては例えば次の如きものを
挙げることができる。The silver halide used in the present invention may contain an appropriate sensitizing dye in an amount of from 5 × 10 ^{−8 to} 3 × 10 ⁻³ per mole of silver halide in order to impart photosensitivity to a desired photosensitive wavelength range. Optical sensitization may be performed by adding a mole. Various sensitizing dyes may be used, and one or two sensitizing dyes may be used.
It can be used in combination of more than one species. Examples of the sensitizing dye advantageously used in the present invention include the following.

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば***特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,3
78号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同
2,493,748号、同2,519,001号、***特許929,080号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または
赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。That is, examples of sensitizing dyes used in blue-sensitive silver halide emulsions include, for example, West German Patent 929,080 and U.S. Pat.
No. 58, No. 2,493,748, No. 2,503,776, No. 2,519,001
Nos. 2,912,329, 3,656,959, 3,672,897,
Nos. 3,694,217, 4,025,349, 4,046,572, British Patent 1,242,588, Japanese Patent Publication Nos. 4414030 and 52-24844, and the like. As sensitizing dyes used in green-sensitive silver halide emulsions, for example, U.S. Pat.Nos. 1,939,201, 2,072,908, and 2,739,149
No. 2,945,763, British Patent No. 505,979, and the like, there can be mentioned cyanine dyes, merocyanine dyes or complex cyanine dyes as typical examples. Further, as sensitizing dyes used in red-sensitive silver halide emulsions, for example, U.S. Patent Nos. 2,269,234 and 2,270,3
No. 78, No. 2,442,710, No. 2,454,629, No. 2,776,280 and the like can be cited as typical examples of cyanine dyes, merocyanine dyes and composite cyanine dyes. Furthermore, U.S. Pat.No.2,213,995,
Cyanine dyes, merocyanine dyes or complex cyanine dyes as described in 2,493,748, 2,519,001, West German Patent 929,080 and the like can be advantageously used in a green-sensitive silver halide emulsion or a red-sensitive silver halide emulsion.

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination.

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いは
メロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法に
て所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。The photographic light-sensitive material of the present invention may be optically sensitized to a desired wavelength region by a spectral sensitization method using a cyanine or merocyanine dye alone or in combination, if necessary.

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−4936
号、同43−22884号、同45−18433号、同47−37443号、
同48−28293号、同49−6209号、同53−12375号、特開昭
52−23931号、同52−51932号、同54−80118号、同58−1
53926号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の
方法が挙げられる。Representative examples of particularly preferred spectral sensitization methods include, for example, JP-B-43-4936, which relates to a combination of benzimidazolocarbocyanine and benzoxazolocarbocyanine.
No. 43-22884, No. 45-18433, No. 47-37443,
Nos. 48-28293, 49-6209, 53-12375, JP
52-23931, 52-51932, 54-80118, 58-1
Nos. 53926, 59-116646, 59-116647 and the like.

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭45−25831号、同47−11114号、
同47−25379号、同48−38406号、同48−38407号、同54
−34535号、同55−1569号、特開昭50−33220号、同50−
38526号、同51−107127号、同51−115820号、同51−135
528号、同52−104916号、同52−104917号等が挙げられ
る。Examples of a combination of a carbocyanine having a benzimidazole nucleus and another cyanine or merocyanine include, for example, JP-B-45-25831 and JP-B-47-11114.
47-25379, 48-38406, 48-38407, 54
No. 34535, No. 55-1569, JP-A No. 50-33220, No. 50-
38526, 51-107127, 51-115820, 51-135
No. 528, No. 52-104916, and No. 52-104917.

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カ
ルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関す
るものとしては例えば特公昭44−32753号、同46−11627
号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げられ
る。Further, as regards the combination of benzoxazolocarbocyanine (oxa carbocyanine) with other carbocyanines, see, for example, JP-B-44-32753 and JP-B-46-11627.
And JP-A-57-1483 and those relating to merocyanine are described, for example, in JP-B-48-38408, JP-B-48-41204, and JP-B-50-41204.
No. 40662, JP-A-56-25728, JP-A-58-10753, JP-A-58-9
Nos. 1445, 59-116645 and 50-33828.

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号、同
43−4933号、同45−26470号、同46−18107号、同47−87
41号、特開昭59−114533号等があり、さらにゼロメチン
又はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチン
シアニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号
に記載の方法を有利に用いることができる。As regards the combination of thiacarbocyanine with another carbocyanine, for example, JP-B-43-4932,
43-4933, 45-26470, 46-18107, 47-87
No. 41, JP-A-59-114533 and the like, and the method described in JP-B-49-6207 using zero-methine or dimethine merocyanine, monomethine or trimethine cyanine and a styryl dye can be advantageously used.

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭50−40659号記載のフッ素化アルコ
ール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。In order to add these sensitizing dyes to the silver halide emulsion according to the present invention, a dye solution such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, dimethylformamide, or a fluorinated alcohol described in JP-B-50-40659 is used in advance. Used by dissolving in a hydrophilic organic solvent.

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。The timing of addition may be at any time at the start of chemical ripening of the silver halide emulsion, during ripening, or at the end of ripening. In some cases, it may be added to the step immediately before the emulsion coating.

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプ
ラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形
成し得る化合物を含有させることができる。Each of the silver halide emulsion layers according to the present invention may contain a coupler, that is, a compound capable of forming a dye by reacting with an oxidized form of a color developing agent.

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種
イエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプ
ラーを特別の制限なく用いることができる。これらのカ
プラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カ
プラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。As the couplers usable in the present invention, various yellow couplers, magenta couplers and cyan couplers can be used without any particular limitation. These couplers may be so-called two-equivalent type or four-equivalent type couplers, and it is also possible to use a diffusible dye-releasing type coupler in combination with these couplers.

前記イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレン化合
物、さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点
−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換
カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活
性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク
酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322号、
同3,725,072号、同3,891,445号、***特許1,457,868
号、***出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,41
4,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51−10783号、
特開昭47−26133号、同48−73147号、同51−102636号、
同50−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同51
−21827号、同50−87650号、同52−82424号、同52−115
219号、同58−95346号等に記載されたものを挙げること
ができる。Examples of the yellow coupler include an open-chain ketomethylene compound, a so-called 2-equivalent coupler, an active site-o-aryl-substituted coupler, an active site-o-acyl-substituted coupler, an active site hydantoin compound-substituted coupler, and an active site urazole compound-substituted coupler. And active site succinimide compound substituted coupler, active site fluorine substituted coupler, active site chlorine or bromine substituted coupler, active site -o
-Sulfonyl substituted couplers and the like can be used as effective yellow couplers. Specific examples of the yellow coupler that can be used include U.S. Patent Nos. 2,875,057 and 3,265,506.
Nos. 3,408,194, 3,551,155, 3,582,322,
3,725,072, 3,891,445, West German Patent 1,457,868
No. 2,219,917, West German Application No. 2,261,361, West German Application No. 2,41
4,006, British Patent 1,425,020, JP-B-51-10783,
JP-A-47-26133, JP-A-48-73147, JP-A-51-102636,
No. 50-6341, No. 50-123342, No. 50-130442, No. 51
-21827, 50-87650, 52-82424, 52-115
Nos. 219 and 58-95346.

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとし
ては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を
挙げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエ
ローカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当
量型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体
例としては米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,
062,653号、同3,127,269号、同3,369,897号、同3,311,4
76号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,319
号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,834,908号、
同3,891,445号、***特許1,810,464号、***特許出願
（OLS）2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,959号、
同2,424,467号、特公昭40−6031号、特開昭51−20826
号、同52−58922号、同49−129538号、同49−74027号、
同50−159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号、特開昭57
−35858号等に記載されたものを挙げることができる。Examples of the magenta coupler used in the present invention include pyrazolone-based, pyrazolotriazole-based, pyrazolinobenzimidazole-based, and indazolone-based compounds. These magenta couplers may be not only 4-equivalent couplers but also 2-equivalent couplers like the yellow couplers. Specific examples of magenta couplers include U.S. Patents 2,600,788, 2,983,608,
062,653, 3,127,269, 3,369,897, 3,311,4
No. 76, 3,419,391, 3,519,429, 3,558,319
Nos. 3,582,322, 3,615,506, 3,834,908,
3,891,445, West German Patent 1,810,464, West German Patent Application (OLS) 2,408,665, 2,417,945, 2,418,959,
No. 2,424,467, JP-B-40-6031, JP-A-51-20826
No. 52-58922, No. 49-129538, No. 49-74027,
Nos. 50-159336, 52-42121, 49-74028, 50
Nos. -60233, 51-26541, 53-55122, JP-A-57
-35858 and the like.

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラ
ーとしては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラ
ー等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプ
ラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけで
なく、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラ
ーの具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,772,162号、
同2,895,826号、同3,034,892号、同3,311,476号、同3,4
58,315号、同3,476,563号、同3,583,971号、同3,591,38
3号、同3,758,308号、同3,767,411号、同3,772,002号、
同3,993,494号、同4,004,929号、同4,126,396号、同4,3
34,011号、同4,327,173号、***特許出願（OLS）2,414,
830号、同2,454,329号、同3,329,729号、特開昭48−598
38号、同51−26034号、同48−5055号、同51−146827
号、同52−69624号、同52−90932号、同58−95346号、
特公昭49−11572号等に記載のものを挙げることができ
る。Further, examples of useful cyan couplers used in the present invention include phenol couplers and naphthol couplers. These cyan couplers may be not only 4-equivalent couplers but also 2-equivalent couplers like the yellow couplers. Specific examples of cyan couplers include U.S. Pat.Nos. 2,369,929 and 2,434,272.
No. 2,474,293, 2,521,908, 2,772,162,
2,895,826, 3,034,892, 3,311,476, 3,4
No. 58,315, No. 3,476,563, No. 3,583,971, No. 3,591,38
No. 3, No. 3,758,308, No. 3,767,411, No. 3,772,002,
3,993,494, 4,004,929, 4,126,396, 4,3
No. 34,011, No. 4,327,173, West German Patent Application (OLS) 2,414,
No. 830, No. 2,454,329, No. 3,329,729, JP-A-48-598
No. 38, No. 51-26034, No. 48-5055, No. 51-146827
No. 52-69624, No. 52-90932, No. 58-95346,
Examples described in JP-B-49-11572 can be mentioned.

又本発明においては本出願人による特開昭61−50143
号記載のポリマーカプラーも好ましく用いられる。Further, in the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No.
The polymer coupler described in No. 1 is also preferably used.

本発明に用いられるカプラーは、感光材料に求められ
る特性を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なった２層以上に添
加することも、もちろん差支えない。The couplers used in the present invention can be used in combination of two or more in the same layer in order to satisfy the characteristics required for the light-sensitive material, and it is of course possible to add the same compound to two or more different layers. Absent.

マゼンタおよびシアンカプラーの発色色素の有する短
波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー感
材には、カラードカプラーを併用することが好ましい。
米国特許第4,163,670号および特公昭57−39413号などに
記載のイエロー着色マゼンタカプラー又は米国特許第4,
004,929号、同第4,138,258号および英国特許第1,146,36
8号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが例
として挙げられる。In order to correct unnecessary absorption in the short wavelength region of the coloring dyes of the magenta and cyan couplers, it is preferable to use a colored coupler together with the color photographic material for photography.
Yellow-colored magenta couplers described in U.S. Pat.No. 4,163,670 and JP-B-57-39413 or U.S. Pat.
004,929, 4,138,258 and British Patent 1,146,36
Examples thereof include magenta-colored cyan couplers described in No. 8 and the like.

また発色色素拡散型カプラーとしては、米国特許第4,
366,237および英国特許第2,125,570にマゼンタカプラー
の具体例が、また欧州特許第96,873号および***特許公
開（OLS）3,324,533号にはイエロー、マゼンタおよびシ
アンの具体例が記載されている。Further, as a coloring dye diffusion type coupler, U.S. Pat.
Specific examples of magenta couplers are described in 366,237 and British Patent 2,125,570, and specific examples of yellow, magenta and cyan are described in EP 96,873 and German Offenlegungsschrift (OLS) 3,324,533.

本発明に使用しうるDIRカプラーについて以下に述べ
る。The DIR coupler that can be used in the present invention will be described below.

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号
等に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出する
もの；特公昭58−9942号に記載のベンゾトリアゾール誘
導体を現像抑制剤として放出するもの：特公昭51−1614
1号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー：特開昭59−
90932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴って含
窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの：米国特許第4,
248,962号および特開昭57−56837に記載の離脱後に分子
内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの：特開昭
56−114946、同57−154234、同57−188035、同58−9872
8、同58−209736、同58−209737、同58−209738および
同58−209739、同58−209740等に記載の離脱後に共役系
を介する電子移動により現像抑制剤を放出するもの：特
開昭57−151944、同58−217932等に記載の現像液中で現
像抑制能が失活する拡散性現像抑制剤を放出するもの：
特願昭59−38263、同59−39653等に記載の反応性化合物
を放出し、現像時の膜中反応により現像抑制剤を生成し
たりあるいは現像抑制剤を失活させたりするもの：等を
挙げることができる。DIR couplers which release heterocyclic mercapto-based development inhibitors described in, for example, U.S. Pat. No. 3,227,554; those which release benzotriazole derivatives described in JP-B-58-9942 as development inhibitors: 51-1614
No. 1 colorless DIR couplers described in JP-A No. 59-59
No. 90932, which releases a nitrogen-containing heterocyclic development inhibitor with the decomposition of methylol after the dissociation described in US Pat.
No. 248,962 and JP-A-57-56837, which release a development inhibitor with an intramolecular nucleophilic reaction after release.
56-114946, 57-154234, 57-188035, 58-9872
JP-A-58-209736, JP-A-58-209737, JP-A-58-209738, JP-A-58-209739 and JP-A-58-209740, which release a development inhibitor by electron transfer via a conjugated system after release. 57-151944, 58-217932, etc., which release a diffusible development inhibitor whose development inhibiting ability is inactivated in a developer:
Those which release the reactive compounds described in Japanese Patent Application Nos. 59-38263 and 59-39653 and generate a development inhibitor or deactivate the development inhibitor by a reaction in the film during development. Can be mentioned.

本発明には銀現像に伴って現像促進剤もしくはカブラ
セ剤を形成しうる化合物を使用することができる。具体
的には特開昭57−150845などに記載されている化合物を
挙げることができる。In the present invention, a compound capable of forming a development accelerator or fogging agent with silver development can be used. Specific examples include compounds described in JP-A-57-150845.

本発明のカラー写真感光材料には他に各種の写真用添
加剤を含有せしめることができる。例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー誌17643号に記載されているかぶり防
止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。The color photographic light-sensitive material of the present invention may further contain various photographic additives. For example, antifoggants, stabilizers, ultraviolet absorbers, color stain inhibitors, fluorescent brighteners, color image fading inhibitors, antistatic agents, hardeners, surfactants described in Research Disclosure No. 17643 , A plasticizer, a wetting agent and the like can be used.

本発明のカラー写真感光材料において、乳剤を調製す
るために用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘
導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合の合成親水性高分子等の任意のもの
が包含される。In the color photographic light-sensitive material of the present invention, hydrophilic colloids used for preparing an emulsion include gelatin, derivative gelatin, a graft polymer of gelatin and another polymer, albumin, proteins such as casein, hydroxyethyl cellulose derivatives, Any one of cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, starch derivatives, mono- or copolymerized synthetic hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl imidazole and polyacrylamide is included.

本発明のカラー写真感光材料の支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、反射層を併設した。又は反射体を併用する透明支
持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ
る。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。As the support of the color photographic light-sensitive material of the present invention, for example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, and a reflective layer were provided. Alternatively, a transparent support in combination with a reflector, for example, a glass plate, a polyester film such as cellulose acetate, cellulose nitrate or polyethylene terephthalate, a polyamide film, a polycarbonate film, a polystyrene film, and the like can be given. These supports are appropriately selected according to the purpose of use of the light-sensitive material.

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許2,761,79
1号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布方法を用いることもできる。Various coating methods such as dipping coating, air doctor coating, curtain coating, and hopper coating can be used for coating the silver halide emulsion layer and other photographic constituent layers used in the present invention. U.S. Patent 2,761,79
A simultaneous coating method of two or more layers according to the method described in JP-A Nos. 1 and 2,941,898 can also be used.

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。In the light-sensitive material of the present invention, it is optional to provide an intermediate layer having an appropriate thickness according to the purpose. Further, various layers such as a filter layer, an anti-curl layer, a protective layer, and an antihalation layer may be appropriately used as constituent layers. It can be used in combination. In these constituent layers, a hydrophilic colloid which can be used in the above-mentioned emulsion layer can be similarly used as a binder, and various layers which can be contained in the above-mentioned emulsion layer can be contained in the layer. Photographic additives.

本発明に適用できる感光材料はスライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反転
フィルム、プリント用カラー反転印画紙、撮影用カラー
反転印画紙、カラーネガティブフィルム、カラー印画紙
等のいずれのものであってもよい。The photosensitive material applicable to the present invention may be any of a color reversal film for slides, a color reversal film for movies, a color reversal film for TV, a color reversal photographic paper for printing, a color reversal photographic paper for photography, a color negative film, a color photographic paper and the like. May be used.

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。[Specific Examples of the Invention] Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例（１） 下記に示す水洗代替液を作成した。Example (1) The following washing substitute liquid was prepared.

（水洗代替液） アルデヒド誘導体（表（１）記載） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.1g 上記水洗代替液にランニング漂白定着液（銀換算で0.
02g）を添加し、１に仕上げ水酸化アンモニウム又は
硫酸にてpH7.5に調整した。(Washing substitute solution) Aldehyde derivative (described in Table (1)) 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.1 g A running bleach-fixing solution (0.
02g) was added, and the mixture was adjusted to pH 1 and adjusted to pH 7.5 with ammonium hydroxide or sulfuric acid.

上記水洗代替液を室温（約25℃）保存し、硫化銀の生
成状況を観察した。The above alternative washing solution was stored at room temperature (about 25 ° C.), and the formation state of silver sulfide was observed.

結果は表（１）に示す。 The results are shown in Table (1).

表（１）の結果より明らかな様に実施例（１）の条件
では本発明外の濃度で高濃度にした場合（処理液No.
8）、経時３日で硫化銀が発生しており、アルデヒド誘
導体の濃度に大きく依存していることがわかる。 As is clear from the results in Table (1), under the conditions of Example (1), when the concentration was higher than that of the present invention (treatment liquid No.
8) It can be seen that silver sulfide was generated after 3 days with lapse of time, and it was highly dependent on the concentration of the aldehyde derivative.

実施例（２） ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設し、感光材料試料を作成し
た。Example (2) On a paper support laminated with polyethylene, the following layers were sequentially applied from the support side to prepare a photosensitive material sample.

層１…1.3g/m²のゼラチン、0.42g/m²（銀換算、以下同
じ）の青感性塩臭化銀乳剤（AgClとして95モル％）及び
0.50g/m²のジオクチルフタレートに溶解した１×10^-3モ
ル/m²の下記イエローカプラー（Ｙ−１）を含有する
層。Layer 1: 1.3 g / m ² gelatin, 0.42 g / m ² (silver equivalent, the same applies hereinafter) blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (95 mol% as AgCl) and
A layer containing 1 × 10 ⁻³ mol / m ² of the following yellow coupler (Y-1) dissolved in 0.50 g / m ² of dioctyl phthalate.

層２…0.68g/m²のゼラチンからなる中間層。Layer 2: an intermediate layer made of 0.68 g / m ² gelatin.

層３…1.20g/m²のゼラチン、0.25g/m²の緑感性塩臭化銀
乳剤（AgClとして98モル％）及び0.28g/m²のジオクチル
フタレートに溶解した１×10^-3モル/m²の本発明のマゼ
ンタカプラー又は下記比較マゼンタカプラーMc−１（表
（２）記載）を含有する層。Layer 3 ... 1.20 g / m ² of gelatin, 0.25 g / m ² green-sensitive silver chlorobromide emulsion (98 mol% as AgCl) and 0.28 g / m ² of dioctyl was dissolved phthalate 1 × 10 ^-3 mol / m ² a layer containing the magenta coupler of the present invention or the following comparative magenta coupler Mc-1 (described in Table (2)).

層４…1.1g/m²のゼラチンからなる中間層。Layer 4: an intermediate layer composed of 1.1 g / m ² gelatin.

層５…1.4g/m²のゼラチン、0.25g/m²の赤感性塩臭化銀
乳剤（臭化銀として98モル％）及び0.20g/m²のジブチル
フタレートに溶解した1.5×10^-3モル/m²の下記比較シア
ンカプラーCc−１を含有する層。Layer 5: 1.5 × 10 ⁻³ dissolved in 1.4 g / m ² gelatin, 0.25 g / m ² red-sensitive silver chlorobromide emulsion (98 mol% as silver bromide) and 0.20 g / m ² dibutyl phthalate Layer containing mol / m ² of the following comparative cyan coupler Cc-1.

層６…1.0g/m²のゼラチン及び0.20g/m²のジオクチルフ
タレートに溶解した0.31g/m²の下記構造式： の化合物を含有する層。Layer 6: 0.31 g / m ² of the following structural formula dissolved in 1.0 g / m ² gelatin and 0.20 g / m ² dioctyl phthalate: A layer containing the compound of

層７…0.48g/m²のゼラチンを含有する層。Layer 7: Layer containing 0.48 g / m ² of gelatin.

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを層２、４及び７中に、
それぞれゼラチン1g当り0.017gになるように添加した。In addition, as a hardening agent, sodium 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine was added to the layers 2, 4, and 7,
Each was added in an amount of 0.017 g per 1 g of gelatin.

次にこれらの試料に対し常法によりウェッジ状露光を
した後、下記の現像処理を施した。 Next, these samples were subjected to wedge-shaped exposure by a conventional method, and then subjected to the following development processing.

処理工程 処理温度 処理時間 ［１］ 発色現像 35℃ 45秒 ［２］ 漂白定着 35℃ 45秒 ［３］ ＊水洗代替液による処理 30℃ 90秒 ［４］ 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ＊３槽カスケードにし、１槽の処理時間は30秒とし
た。Processing step Processing temperature Processing time [1] Color development 35 ° C 45 seconds [2] Bleaching and fixing 35 ° C 45 seconds [3] * Processing with a washing substitute solution 30 ° C 90 seconds [4] Drying 60 to 80 ° C 60 seconds * 3 A tank cascade was used, and the processing time for one tank was 30 seconds.

使用した処理液は下記の組成にした。 The treatment liquid used had the following composition.

（発色現像液） 塩化カリウム 2.0g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 0.6ml 炭酸カリウム 30.0g 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫
酸塩） 5.0g ジエチルヒドロキシルアミン 5.0g トリエタノールアミン 10g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウム又は硫酸
でpH10.15に調整した。(Color developing solution) Potassium chloride 2.0 g Potassium sulfite (50% solution) 0.6 ml Potassium carbonate 30.0 g Color developing agent (3-methyl-4-amino-N-ethyl-
N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate 5.0 g Diethylhydroxylamine 5.0 g Triethanolamine 10 g Water was added to adjust the total amount to 1, and the pH was adjusted to 10.15 with potassium hydroxide or sulfuric acid.

漂白定着液は下記の組成にした。 The bleach-fix solution had the following composition.

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウムまた
は氷酢酸でpH7.1に調整した。[Bleach-fixing solution] Ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate dihydrate
60.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100.0 ml Ammonium sulfite (40% solution) 27.5 ml Water was added to make the total amount 1 and adjusted to pH 7.1 with ammonium hydroxide or glacial acetic acid.

水洗代替液は実施例（１）で使用した処理液（表
（２）記載）を使用した。The processing solution used in Example (1) (described in Table (2)) was used as the water washing substitute solution.

現像処理後の試料をサクラ光電濃度計PDA−65（小西
六写真工業（株）製）を用いて、未露光部の濃度Dmin
（マゼンタ色素濃度の最小濃度）を測定し、その後75℃
80％RH（相対湿度）の条件で７日間保存し、保存後の
未露光部のマゼンタ色素最小濃度を測定し、その差を表
（２）に示した。After the development processing, the density Dmin of the unexposed portion was measured using a Sakura photoelectric densitometer PDA-65 (manufactured by Konishi Roku Photographic Industry Co., Ltd.).
(Minimum density of magenta dye density), then 75 ℃
After storing for 7 days under the condition of 80% RH (relative humidity), the minimum density of the magenta dye in the unexposed area after storage was measured, and the difference was shown in Table (2).

表（２）より明らかな様に本発明の水洗代替液を用い
てもイエローステインは大きいものの、本発明のマゼン
タカプラーとの組合せにおいて顕著にイエローステイン
が防止されていることがわかる。 As is clear from Table (2), even when the water washing substitute liquid of the present invention was used, the yellow stain was large, but the combination with the magenta coupler of the present invention significantly prevented yellow stain.

なお本発明のマゼンタカプラーＭ−18に代え、Ｍ−
５、Ｍ−７、Ｍ−44、Ｍ−59、Ｍ−104、Ｍ−182及びＭ
−202についても同様の評価を行なったが、Ｍ−18とほ
ぼ同様の結果が得られた。In place of the magenta coupler M-18 of the present invention, M-
5, M-7, M-44, M-59, M-104, M-182 and M
The same evaluation was performed for -202, but almost the same results as for M-18 were obtained.

比較例（１） セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層からなる多層カラー感光材料を
作成した。Comparative Example (1) On a cellulose triacetate film support, a multilayer color light-sensitive material comprising the respective layers having the following compositions was prepared.

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ゼラチン層） 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀:3.5モル％、平均粒径0.5μｍの単分
散球状粒子） ……銀塗布量0.8g/m² 沃臭化銀（沃化銀:3モル％、平均粒径0.5μｍ単分散球
状粒子） ……銀塗布量0.8g/m² 増感色素Ｉ（下記）……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II（下記） ……銀１モルに対して1.5×10^-5モ
ル シアンカプラー（下記） ……銀１モルに対して0.044モ
ル 第４層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀:5モル％、平均粒径1.0μｍの単分散
球状粒子） ……銀塗布量2.0g/m² 増感色素Ｉ（下記） ……銀１モルに対して3.5×10^-5モ
ル 増感色素II（下記） ……銀１モルに対して1.0×10^-5モ
ル シアンカプラー（下記） ……銀１モルに対して0.020モ
ル 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感性乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（沃化銀:4.0モル％、平均粒径0.5μ
ｍの単分散球状粒子） ……銀塗布量1.8g/m² 増感色素III（下記）……銀１モルに対して3.3×10^-5モ
ル 増感色素IV（下記） ……銀１モルに対して1.1×10^-5モ
ル マゼンタカプラー（下記） ……銀１モルに対して12g 第７層：第２緑感性乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（沃化銀:5.0モル％、平均粒径1.0μ
ｍの単分散球状粒子） ……銀塗布量1.8g/m² 増感色素III ……銀１モルに対して2.65×10^-5モル 増感色素IV ……銀１モルに対して0.89×10^-5モル マゼンタカプラー（下記）……銀１モルに対して0.02モ
ル 第８層：イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層 第９層：第１青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀:5.6モル％、平均粒径0.4μｍの単分
散球状粒子） ……銀塗布量1.5g/m² イエローカプラー（下記）……銀１モルに対して0.25モ
ル 第10層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀:6モル％、平均粒径0.90μｍの単分散
球状粒子） ……銀塗布量1.21g/m² イエローカプラー（下記）……銀１モルに対して0.06モ
ル 第11層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀:1モル％、平均粒径0.70μｍの単分散
球状粒子） ……銀塗布量0.5g 紫外線吸収剤の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層：第２保護層 トリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）を含む
ゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活
性剤を添加した。First layer: Antihalation layer Gelatin layer containing black colloidal silver Second layer: Intermediate layer (gelatin layer) Third layer: First red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide (silver iodide: 3.5 mol%, average grain size) Monodisperse spherical particles of 0.5 μm) Silver coating amount 0.8 g / m ² Silver iodobromide (silver iodide: 3 mol%, monodisperse spherical particles of average particle size 0.5 μm) Silver coating amount 0.8 g / m ² Sensitizing dye I (described below): 6 × 10 ⁻⁵ mol per mol of silver Sensitizing dye II (described below): 1.5 × 10 ⁻⁵ mol per mol of silver Cyan coupler (described below) 0.044 mol per mol of silver Fourth layer: second red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide (silver iodide: 5 mol%, monodisperse spherical particles having an average particle diameter of 1.0 μm) Silver coating amount 2.0 g / m ² sensitizing dye I (described below): 3.5 × 10 ⁻⁵ mol per mol of silver Sensitizing dye II (described below): 1.0 × 10 ⁻⁵ mol per mol of silver Cyan coupler (described below) ... 0.020 mol per mol of silver Fifth layer: The same sixth layer and between layers the second layer: first green-sensitive emulsion layer silver halide emulsion (silver iodide: 4.0 mol%, average particle size 0.5μ
Monodisperse spherical particles) ...... silver coverage 1.8 g / m ² sensitizing dye III (below) .... 1 mol of silver relative to 3.3 × 10 ^-5 mol sensitizing dye IV (below) .... silver mole of m 1.1 × 10 ^-5 mol / magenta coupler (described below) 12 g / mol of silver 7th layer: second green-sensitive emulsion layer Silver halide emulsion (silver iodide: 5.0 mol%, average grain size 1.0 μ
monodisperse spherical particles having a particle size of 1.8 m) Silver coating amount 1.8 g / m ² Sensitizing dye III 2.65 × 10 ⁻⁵ mol per mol of silver Sensitizing dye IV 0.89 × 10 ⁵ per mol of silver ^-5 mol Magenta coupler (described below) 0.02 mol per mol of silver 8th layer: yellow filter layer Gelatin layer containing yellow colloidal silver in gelatin aqueous solution 9th layer: 1st blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide (Silver iodide: 5.6 mol%, monodisperse spherical particles having an average particle diameter of 0.4 μm) ...... Silver coating amount 1.5 g / m ² Yellow coupler (described below) ...... 0.25 mol per mol of silver 10th layer: 2 Blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide (silver iodide: 6 mol%, monodisperse spherical particles having an average particle diameter of 0.90 μm)... Silver coating amount 1.21 g / m ² Yellow coupler (below) ... 1 mol of silver 0.06 mol based on the eleventh layer: first protective layer Silver iodobromide (silver iodide: 1 mol%, monodisperse spherical particles having an average particle size of 0.70 μm)... Silver coating amount 0.5 g Emulsified amount of ultraviolet absorber Gelatin layer 12th layer containing things: Gelatin layer each comprising a second protective layer trimethyl methacrylate particles (diameter 1.5 [mu] m) in addition to the above composition, were added a gelatin hardener and a surfactant.

増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−（γ
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボニアニン
ヒドロキサイド・ピリジウム塩 増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（γ
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミン塩 増感色素III:アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジクロ
ロ−3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニン・ナトリウム塩 増感色素IV:アンヒドロ−5,6,5′,6′−テトラジクロロ
−1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−｛β−［β−（γ−ス
ルホプロポキシエトキシ］｝エチルイミダゾロカルボシ
アニンヒドロキサイド・ナトリウム塩 前記感光材料を次の工程に従って自動現像機にて処理
を行った。自動現像機は、CL−NP34（小西六写真工業
（株）製）を改造して使用した。Sensitizing dye I: anhydro-5,5'-dichloro-3,3 '-(γ
-Sulfopropyl) -9-ethyl-thiacarbonianin hydroxide pyridium salt Sensitizing dye II: anhydro-9-ethyl-3,3'-di- (γ
-Sulfopropyl) -4,5,4 ', 5'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide triethylamine salt Sensitizing dye III: anhydro-9-ethyl-5,5'-dichloro-3,3'-di- ( γ-sulfopropyl) oxacarbocyanine sodium salt Sensitizing dye IV: anhydro-5,6,5 ′, 6′-tetradichloro-1,1′-diethyl-3,3′-di-Δβ- [β -(Γ-sulfopropoxyethoxy)} ethylimidazolocarbocyanine hydroxide sodium salt The photographic material was processed by an automatic developing machine according to the following steps. The automatic developing machine used was a modified version of CL-NP34 (manufactured by Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd.).

処理工程（38℃） 槽数 処理時間 発色現像 １槽 ３分15秒 漂 白 １槽 ３分15秒 定 着 １槽 ３分15秒 水洗代替液による処理 ３槽 ２分30秒 （カスケード方式） 使用した発色現像液の組成は次の通りである。 Processing process (38 ° C) Number of tanks Processing time Color development 1 tank 3 minutes 15 seconds Bleaching 1 tank 3 minutes 15 seconds Fixing 1 tank 3 minutes 15 seconds Processing with alternative washing solution 3 tanks 2 minutes 30 seconds Used (cascade method) The composition of the color developing solution thus obtained is as follows.

使用した発色現像補充液の組成は、次の通りである。 The composition of the color developing replenisher used was as follows.

使用した漂白液の組成は、次の通りである。 The composition of the bleaching solution used is as follows.

使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。 The composition of the bleach replenisher used was as follows.

使用した定着液の組成は、次の通りである。 The composition of the fixing solution used is as follows.

使用した定着補充液の組成は、次の通りである。 The composition of the fixing replenisher used was as follows.

使用した水洗代替液及び補充液の組成は次の通りであ
る。 The compositions of the washing substitute liquid and the replenisher used are as follows.

発色現像補充液は感光材料1m²当り1450ml発色現像浴
に補充され、漂白補充液は1m²当り925ml漂白浴に補充さ
れ、定着補充液は1m²当り925ml定着浴に補充される。水
洗代替液は３槽カスケード方式にし、補充量は表（４）
記載の量にし、補充液が水洗代替液３槽の容量になるま
で処理し、その後硫化銀生成については実施例（１）と
同様の方法で保存期間１週間での硫化銀生成を観察し
た。又、実施例（２）と同様の方法でマゼンタ色素の最
大濃度を測定し、保存後の濃度低下を測定した。（ただ
し透過濃度） なお、感材による定着液の水洗代替液の持ち込み量は
50ml/m²である。 The color developing replenisher is replenished to 1450 ml of color developing bath per m ² of the light-sensitive material, the bleach replenisher is replenished to 925 ml of bleaching bath per m ² , and the fixing replenisher is replenished to 925 ml fixing bath per m ² . The washing substitute liquid is cascaded in three tanks, and the replenishment amount is shown in Table (4).
The replenisher was treated to the amount described, until the volume of the washing-replacement liquid reached three tanks, and then the formation of silver sulfide was observed in the same manner as in Example (1) for one week in the storage period. The maximum density of the magenta dye was measured in the same manner as in Example (2), and the decrease in density after storage was measured. (However, the transmission density)
A 50ml / m ^2.

結果は第３表に示す。 The results are shown in Table 3.

表（３）より明らかな様にアルデヒド誘導体の濃度を
下げていくと硫化銀は発生しにくくなるが、逆に画像保
存性は劣化していく。又水洗代替液の補充量が極端に低
い場合（50ml/m²）は硫化銀が発生しやすい反面、画像
保存性が良く、一方極端に多い場合（5000ml/m²）は硫
化銀が発生しにくい反面、画像保存性が低下していくと
いう問題があり、本発明のアルデヒド誘導体の濃度で水
洗代替液の補充量が100〜2500ml/m²、特に500ml/m²以上
の場合に硫化銀が発生しにくく、かつ画像保存性が良好
である。 As is clear from Table (3), as the concentration of the aldehyde derivative decreases, silver sulfide hardly occurs, but on the contrary, the image storability deteriorates. Also, when the replenishment amount of the washing substitute solution is extremely low (50 ml / m ² ), silver sulfide tends to be generated, but the image preservability is good. On the other hand, when it is extremely large (5000 ml / m ² ), silver sulfide is generated. although hard to, image storability there is a problem that decreases, the replenishing amount is 100~2500ml / m ² washing substitute solution at a concentration of the aldehyde derivative of the present invention, silver is particularly sulfide in the case of 500 ml / m ² or more Less likely to occur and good image storability.

なお、比較カプラーとして比較のMc−２〜Mc−５を使
用し、比較例（１）に基付いて評価したが、本発明のマ
ゼンタカプラーに比べマゼンタ濃度が0.10〜0.15低く、
画像保存性が劣化していた。The comparative couplers Mc-2 to Mc-5 were used and evaluated based on Comparative Example (1). The magenta concentration was 0.10 to 0.15 lower than the magenta coupler of the present invention.
The image storability was deteriorated.

実施例（３） ホルムアルデヒドに代えアセトアルデヒド、グルタル
アルデヒド、（III−２）及び（IV−２）についても比
較例（１）と同様の評価を行なったが、比較例（１）と
同様の硬化を得た。又（III−２）及び（IV−２）につ
いては8.0×10^-2モル添加しても硫化がおきず、しかも
画像保存性も良好であった。 Example (3) Acetaldehyde, glutaraldehyde, (III-2) and (IV-2) were evaluated in the same manner as in Comparative Example (1) in place of formaldehyde. Obtained. Also, with respect to (III-2) and (IV-2), sulfurization did not occur even when 8.0 × 10 ^-2 mol was added, and the image storability was good.

又、本発明のマゼンタカプラーＭ−５に代えＭ−７、
Ｍ−11、Ｍ−22及びＭ−127についても比較例（１）と
同様の評価を行なったが、Ｍ−５と同様の効果を得るこ
とができた。Further, instead of the magenta coupler M-5 of the present invention, M-7,
M-11, M-22 and M-127 were evaluated in the same manner as in Comparative Example (1), but the same effects as in M-5 could be obtained.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−61160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−97530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−196660（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page (56) References JP-A-61-61160 (JP, A) JP-A-57-97530 (JP, A) JP-A-62-196660 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様
露光した後、少なくとも発色現像する工程、定着能を有
する液で処理する工程及び最終処理工程として水洗代替
液で処理する工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理であり、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
が一般式〔Ｉ〕で示されるマゼンタカプラーを含有し、
前記水洗代替液は、該代替液１当たり2.0×10^-5〜8.0
×10^-2モルの範囲の下記一般式〔III〕で示される化合
物および、該代替液１当たり2.0×10^-5〜8.0×10^-2モ
ルの範囲の下記一般式〔IV〕で示される化合物から選ば
れる少なくとも１種を含有し、前記水洗代替液の補充量
は少なくとも前記定着能を有する液で処理する工程で処
理された写真感光材料により、前記水洗代替液に持ち込
まれる、前記水洗代替液で処理する工程より前の処理工
程の処理液の、前記写真感光材料の持ち込み量の２〜50
倍であり水洗代替液中に発生する硫化銀の沈殿を防止す
ることを特徴とする水洗代替液中に発生する硫化銀の沈
殿防止方法。 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有
してもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表わす。 またＲは水素原子または置換基を表わす。） 一般式〔III〕 （式中、A₂及びA₃はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基
を表わし、そしてＭはアルカリ金属を表わす。） 一般式〔IV〕 （式中、A₄、A₅は水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を表わ
し、Ｍはアルカリ金属を表わし、そしてｎは０〜４の整
数を表わす。）A step of subjecting a silver halide color photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support to imagewise exposure, followed by at least a step of color development, a step of processing with a solution having a fixing ability, and A final processing step is a processing of a silver halide color photographic light-sensitive material including a step of processing with a washing substitute liquid, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material contains a magenta coupler represented by the general formula (I),
The washing substitute liquid is 2.0 × 10 ^{−5 to} 8.0 per substitute liquid.
The compound represented by the following general formula [III] in the range of × 10 ^-2 mol and the compound represented by the following general formula [IV] in the range of 2.0 × 10 ^{-5 to} 8.0 × 10 ^-2 mol per substitution liquid 1 Wherein the replenishing amount of the washing substitute solution is at least one selected from the group consisting of: 2 to 50 of the carry-in amount of the photographic light-sensitive material of the processing solution of the processing step prior to the step of processing.
A method for preventing precipitation of silver sulfide generated in a water-wash alternative liquid, wherein the method prevents the precipitation of silver sulfide generated in the water-wash alternative liquid. General formula [I] (Wherein, Z represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the ring formed by Z may have a substituent. X is a hydrogen atom or a color developing agent. R represents a hydrogen atom or a substituent which can be eliminated by a reaction with an oxidized form.) General formula [III] (In the formula, A ₂ and A ₃ each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a formyl group, an acyl group or an alkenyl group, and M represents an alkali metal.) General formula [IV] (Wherein A ₄ and A ₅ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a formyl group, an acyl group or an alkenyl group, M represents an alkali metal, and n represents an integer of 0 to 4) .)