JPH07111549B2 - Method for producing silver halide emulsion - Google Patents
Method for producing silver halide emulsionInfo
- Publication number
- JPH07111549B2 JPH07111549B2 JP63220187A JP22018788A JPH07111549B2 JP H07111549 B2 JPH07111549 B2 JP H07111549B2 JP 63220187 A JP63220187 A JP 63220187A JP 22018788 A JP22018788 A JP 22018788A JP H07111549 B2 JPH07111549 B2 JP H07111549B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- emulsion
- silver halide
- aqueous solution
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はハロゲン化銀粒子の製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method of making silver halide grains.
さらに詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶内の微視的な
ハライドの不均一分布がなく、かつ粒子間のハライドの
分布がなくかつ転位線がないハロゲン化銀粒子の製造方
法に関する。More specifically, it relates to a method for producing silver halide grains having no microscopic non-uniform distribution of halides in each silver halide crystal, no halide distribution between grains and no dislocation lines.
（従来技術） 一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される。反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジエツト法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添
加するダブルジエツト法が知られている。両者を比較す
ると、ダブルジエツト法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴つて、その
ハライド組成を自由に変えることができる。(Prior Art) Generally, silver halide grains are produced by reacting a silver salt aqueous solution with a halogen salt aqueous solution in a colloidal aqueous solution in a reaction vessel. Put a protective colloid such as gelatin and an aqueous solution of a halogen salt in a reaction vessel, and add the aqueous solution of silver salt to the mixture with stirring for a single jet method, or put an aqueous solution of gelatin in the reaction vessel,
A double jet method is known in which an aqueous solution of halogen salt and an aqueous solution of silver salt are added for a certain period of time. Comparing the two, a silver halide grain having a narrower grain size distribution can be obtained by the double jet method, and the halide composition can be freely changed as the grain grows.
また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。特に反応容器に添加される銀塩水
溶液とハロゲン塩水溶液によつてつくり出される銀イオ
ンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度
により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲン
化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には、反応容器
中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にすべ
く、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン
塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが必要
である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応
容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法では、各
々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン及
び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン化
銀粒子を製造することは困難であつた。この局部的な濃
度のかたよりを改良する方法として、米国特許341565
0、英国特許1323464、米国特許3692283に開示された技
術等が知られている。これらの方法は、コロイド水溶液
により満たされた反応容器に中太状円筒の壁にスリツト
を有する中空の回転する混合器（内部はコロイド水溶液
で満たされており、より好ましくは混合器がデイスクに
よつて上下２室に分割されている。）を、その回転軸が
鉛直となるように設け、その上下の開放端からハロゲン
塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて高速回転して
いる混合器内に供給し急速に混合して反応せしめ（上下
の分離デイスクがある場合は、上下２室に供給されたハ
ロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコ
ロイド水溶液によつて稀釈され、混合器の出口スリツト
付近で急速に混合して反応せしめ）、混合器の回転によ
り生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容器
中のコロイド水溶液に排出せしめ成長させる方法であ
る。It is known that the growth rate of silver halide grains greatly varies depending on the silver ion (halogen ion) concentration in the reaction solution, the concentration of silver halide solvent, the distance between grains, the grain size, and the like. In particular, the nonuniformity of silver ion or halogen ion concentration produced by the aqueous silver salt solution and aqueous solution of halogen salt added to the reaction vessel causes the growth rate to vary depending on the respective concentrations, resulting in the resulting silver halide emulsion. It produces unevenly. For this purpose, in order to make the silver ion or halogen ion concentration in the reaction vessel uniform, it is necessary to rapidly and uniformly mix the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution to be supplied into the colloidal aqueous solution for the reaction. In the conventional method of adding the aqueous solution of halogen salt and the aqueous solution of silver salt to the surface of the aqueous colloid solution in the reaction vessel, a portion having a high concentration of halogen ions and silver ions is generated in the vicinity of the position where each reaction solution is added, resulting in a uniform It has been difficult to produce silver halide grains. As a method of improving this local concentration bias, US Pat.
0, British Patent 1323464, and the technology disclosed in US Pat. No. 3,692,283 are known. In these methods, a hollow rotating mixer having slits on the wall of a medium-thick cylinder is placed in a reaction vessel filled with an aqueous colloid solution (the inside is filled with the aqueous colloid solution, and more preferably, the mixer is a disk. Is divided into two chambers (upper and lower chambers) so that its rotation axis is vertical, and the aqueous solution of halogen salt and the aqueous solution of silver salt are rotated at high speed from the upper and lower open ends through a supply pipe. To rapidly react with each other (when there are upper and lower separation disks, the aqueous solution of halogen salt and the aqueous solution of silver salt supplied to the upper and lower two chambers are diluted by the colloidal solution filled in each chamber, Rapidly mix and react in the vicinity of the exit slit of the mixer) and discharge the silver halide grains generated by the centrifugal force generated by the rotation of the mixer into the colloidal aqueous solution in the reaction vessel for growth. It is that way.
一方、特公昭55-10545に、局部的な濃度のかたよりを改
良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示されてい
る。この方法は、コロイド水溶液が満たされている反応
器中に、その内部にコロイド水溶液満された混合器とそ
の開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液を、混
合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）によつて
両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀を成長さ
せ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪拌翼
により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混合器の開
口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技
術である。On the other hand, Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 55-10545 discloses a technique for improving the local concentration bias to prevent uneven growth. In this method, a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are separately supplied from a mixer filled with the colloidal aqueous solution into the reactor filled with the colloidal aqueous solution and the open lower end thereof through a supply pipe. The reaction liquid was supplied, and both reaction liquids were rapidly stirred and mixed by a lower stirring blade (turbine blade) provided in a mixer to grow silver halide, and immediately provided above the stirring blade. This is a technique in which the silver halide grains grown by the upper stirring blade are discharged into the aqueous colloid solution in the reaction container through the opening of the upper mixer.
特開昭57-92523には、同様にこの濃度の不均一を改良し
ようとする製造法が開示されている。この方法では、コ
ロイド水溶液が満たされている反応容器内にその内部に
コロイド水溶液が満たされた混合器に、その開放された
下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別々に供
給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により稀釈し該
反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によつて両反
応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合器上方の
開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコ
ロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置において
前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前記攪拌翼
の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内側壁と前
記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に通し、
該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合して反
応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び装置が
開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 57-92523 discloses a manufacturing method which attempts to improve the nonuniformity of the density. In this method, a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are separately supplied from the open lower end to a mixer in which a colloidal aqueous solution is filled in a reaction vessel filled with the colloidal aqueous solution. Both reaction liquids were diluted with the colloidal aqueous solution, and the reaction liquids were rapidly stirred and mixed by a lower stirring blade provided in the mixer, and immediately halogenated grown from the open portion above the mixers. In a manufacturing method or apparatus in which silver particles are discharged into a colloidal aqueous solution in a reaction vessel, both reaction solutions diluted with the colloidal aqueous solution are stirred with the inner wall of the mixer without passing through gaps between the stirring blades. Pass through the gap formed outside the tip side of the winglet of the wing,
There is disclosed a manufacturing method and an apparatus in which the reaction liquids are rapidly sheared and mixed in the gap to react with each other to generate silver halide grains.
しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置で
は、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的
な濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合
器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、
特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズル
の近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大
きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混
合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均
一な濃度分布をもつた場所を通過し、特に大切なこと
は、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に
成長する。つまりこれらの製造法及び装置においては、
濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内
で急速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を
均一に成長せしめるという目的は達し得ていない。However, although the manufacturing method and apparatus described so far can completely eliminate the nonuniformity of the local concentration of silver ions and halogens in the reaction vessel, this concentration still remains in the mixer. Non-uniformity exists,
Particularly, there is a considerably large concentration distribution in the vicinity of the nozzle for supplying the aqueous solution of silver salt and the aqueous solution of halogen salt, the lower portion of the stirring blade and the stirring portion. Further, the silver halide grains supplied to the mixer together with the protective colloid pass through a place having such a non-uniform concentration distribution, and most importantly, the silver halide grains rapidly grow in these parts. grow up. That is, in these manufacturing methods and devices,
Since the concentration distribution exists in the mixer and grain growth occurs rapidly in the mixer, the purpose of uniformly growing silver halide without the concentration distribution cannot be achieved.
さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭53-3
7414及び特公昭48-21045には、反応容器の底からポンプ
により反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀
粒子を含む）を循環し、この循環系の途中に混合器を設
け、この混合器に銀塩水溶液及びハロゲン水溶液を供給
し、該混合器で急速に該両水溶液を混合しハロゲン化銀
粒子を成長せしめる製造法及び装置が開示されている。
また米国特許3897935号には、反応容器の底からポンプ
により反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀
粒子を含む）を循環し、この循環系の途中にハロゲン塩
水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注入する方法が開
示されている。特開昭53-47397には、反応容器からポン
プにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化
銀乳剤を含む）を循環させ、その循環系にまずハロゲン
化アルカリ金属水溶液を注入しそれが均一になるまで拡
散させしかる後に、この系に銀塩水溶液を注入し混合し
て、ハロゲン化銀粒子を形成することを特徴とする製造
法及び装置が開示されている。これ等の方法では確か
に、循環系に流す反応容器内の水溶液の流量と混合器の
攪拌効率を独立に変化させることができ、より濃度分布
が均一な条件で粒子成長を行うことができるであろう
が、結局、保護コロイド水溶液と共に反応容器から送ら
れてきたハロゲン化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水
溶液の注入口で急速成長を起す。従って前に述べたと同
様に混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無くするこ
とは原理的に不可能であり、つまり濃度分布のない状態
でハロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得な
い。In order to eliminate the non-uniform distribution of these silver and halogen ion concentrations due to more complete mixing, separate the reaction vessel and mixer, and supply the silver salt aqueous solution and halogen salt aqueous solution to the mixer for rapid mixing. Attempts have been made to grow silver halide grains. For example, JP-A-53-3
7414 and JP-B-48-21045 circulate a protective colloid aqueous solution (including silver halide grains) in the reaction vessel from the bottom of the reaction vessel with a mixer, and install a mixer in the middle of this circulation system. And an aqueous solution of halogen and an aqueous solution of halogen, and the two solutions are rapidly mixed in the mixer to grow silver halide grains.
In U.S. Pat. No. 3,897,935, a protective colloid aqueous solution (including silver halide grains) in the reaction vessel is circulated by a pump from the bottom of the reaction vessel, and a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are pumped in the middle of this circulation system. A method of injecting is disclosed. In Japanese Patent Laid-Open No. 53-47397, a protective colloid aqueous solution (including a silver halide emulsion) in the reaction vessel is circulated by a pump from a reaction vessel, and an alkali metal halide aqueous solution is first injected into the circulation system to make it uniform. Disclosed is a manufacturing method and apparatus characterized by injecting an aqueous solution of a silver salt into this system and mixing them to form silver halide grains after the dispersion is carried out to a certain extent. With these methods, it is certainly possible to independently change the flow rate of the aqueous solution in the reaction vessel flowing into the circulation system and the stirring efficiency of the mixer, and it is possible to perform particle growth under conditions with a more uniform concentration distribution. However, after all, the silver halide crystals sent from the reaction vessel together with the protective colloid aqueous solution undergo rapid growth at the injection ports of the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution. Therefore, similarly to the above, it is impossible in principle to eliminate the concentration distribution in the vicinity of the mixing portion or the injection port, that is, the purpose of uniformly growing the silver halide without the concentration distribution cannot be achieved.
（発明の目的） 本発明の目的は、従来の製造法において、不均一な濃度
（銀イオン及びハロゲンイオン）におけるハロゲン化銀
の核形成及び成長、そしてそれによつて不均一な粒子
（粒子サイズ、晶癖、粒子間及び粒子内のハロゲン分
布、転位線の発生、粒子間及び粒子内の還元銀核の分
布）が得られるという問題を解決することにある。(Object of the invention) The object of the present invention is to nucleate and grow silver halide in a non-uniform concentration (silver ion and halogen ion) in the conventional production method, and thereby, non-uniform grains (grain size, It is to solve the problems that crystal habit, halogen distribution between grains and within grains, generation of dislocation lines, and distribution of reduced silver nuclei between grains and within grains are obtained.
（発明の開示） 本発明の目的は、下記（１）〜（３）によって達成され
た。(Disclosure of the Invention) The object of the present invention has been achieved by the following (1) to (3).
（１）平均粒径が0.3μｍ以上であるハロゲン化銀粒子
を水媒体中で形成中に、ハロゲンイオン徐放剤及び／又
は銀イオン徐放剤を存在させて、ヨウ化銀３モル％以上
含むハロゲン化銀混晶相または塩化銀10モル％以上含む
ハロゲン化銀混晶相をハロゲン化銀粒子内にハロゲンの
微視的不均一分布を生じないように形成するハロゲン化
銀乳剤の製造法。(1) 3 mol% or more of silver iodide is produced by adding a halogen ion sustained-release agent and / or a silver ion sustained-release agent during formation of silver halide grains having an average particle diameter of 0.3 μm or more in an aqueous medium. Method for producing silver halide emulsion in which silver halide mixed crystal phase containing or silver halide mixed crystal phase containing 10 mol% or more of silver chloride is formed so as not to cause microscopic nonuniform distribution of halogen in silver halide grains .
（２）ハロゲンイオン徐放剤が一般式〔Ｓ〕で表わされ
る化合物であることを特徴とする前記（１）記載のハロ
ゲン化銀乳剤の製造法。(2) The method for producing a silver halide emulsion according to (1) above, wherein the halogen ion sustained-release agent is a compound represented by the general formula [S].
一般式〔Ｓ〕 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わし、
Ｙはハメットの6P値が０より大きい有機基を表し、R1及
びR2は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基また
は、Ｙで表わされる基を表わす。ただしＹとR1は閉環し
てヘテロ環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表わ
す。General formula [S] In the formula, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom,
Y represents an organic group having a Hammett 6 P value of greater than 0, and R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a group represented by Y. Represent. However, Y and R 1 may be closed to form a heterocycle. n represents an integer of 1 to 3.
（３）ハロゲンイオン徐放剤及び銀イオン徐放剤がヨウ
化銀を３モル％以上含むハロゲン化銀微粒子または塩化
銀を10モル％以上含むハロゲン化銀微粒子であることを
特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造
法。(3) The halogen ion sustained-release agent and the silver ion sustained-release agent are silver halide fine particles containing 3 mol% or more of silver iodide or silver halide fine particles containing 10 mol% or more of silver chloride. 1) The method for producing a silver halide emulsion described in 1).
本発明における「ハライドの微視的不均一分布」とは、
従来取り扱われてきたハライド分布とは全く異なりより
微視的な分布に関するものである。The "microscopic non-uniform distribution of halide" in the present invention means
It is a microscopic distribution, which is completely different from the conventional halide distribution.
ここで、混晶の一例としてヨウ臭化銀をあげて以下説明
する。Here, silver iodobromide is taken as an example of the mixed crystal, and will be described below.
ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀分布を測定する手段と
して、分析電子顕微鏡（Analytical Electron Microsco
py）がよく用いられる。例えばキング（M.A.King）ロレ
ツト（M.H.Lorretto）、マターナハン（T.J.Maternagha
n）及びベリー（F.J.Berry）による「分析電子顕微鏡
（analytical electron microscopy）によるヨード分布
の研究（ザ インベステイゲーシヨン オブ アイオダ
イドデイストリビユ−シヨン バイ アナリテイカル
エレクトロン マイクロスコピー）」プローグレス イ
ン ベイシツク プリンシプルズ オブ イメージング
システムズ、インターナシヨナル コングレス オブ
フオトグラフイツク サイエンス ケルン（Koln）1986
において、ヨウ臭化銀平板状粒子におけるヨウ化銀の含
有量のトポグラフイーの結果が記載されている。この研
究において用いた電子線照射用プローブのサイズは50Å
であるが、実際には電子の弾性散乱によつて電子線が広
がってしまい、サンプルの表面に照射される電子線のス
ポツトの径は約300Å位になつてしまう。従ってこの方
法ではそれよりこまかなヨウ化銀分布を測定することは
できない。特開昭58-113927にも同じ手法を用いてヨウ
化銀分布が測定されているが、用いた電子線スポツトの
サイズは0.2μであつた。Analytical Electron Microscopy (Analytical Electron Microscopy) was used as a means to measure the silver iodide distribution in silver iodobromide grains.
py) is often used. For example, King (MAKing) MHLorretto, Matanahan (TJMaternagha)
n) and Berry (FJBerry) “Study of iodine distribution by analytical electron microscopy (The Investigation of Iodide Distribution by Analytical
Electron Microscopy) "Progress Invasive Principles of Imaging Systems, Internal Congress of Photographic Sciences Cologne (Koln) 1986
Describes the topographical results of the content of silver iodide in silver iodobromide tabular grains. The size of the electron beam irradiation probe used in this study was 50Å
However, in reality, the electron beam spreads due to the elastic scattering of electrons, and the diameter of the spot of the electron beam irradiated on the surface of the sample reaches about 300Å. Therefore, this method cannot measure a finer silver iodide distribution. The silver iodide distribution was also measured in JP-A-58-113927 using the same method, but the size of the electron beam spot used was 0.2 μm.
従ってこれらの測定法によつては、より微視的な（100
Åオーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を明
らかにすることは不可能である。この微視的なヨウ化銀
の分布は、たとえば、ハミルトン（J.F.Hamilton）フオ
トグラフイツクサイセンス アンド エンジニアリング
11巻、1967 P.P57や塩沢猛公、日本写真学会35巻、４号
1972 P.P213に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安全光下で取
り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメツシ
ユにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防
ぐように液体窒素あるいは液体ヘリウムで試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。Therefore, these measurements are more microscopic (100
It is impossible to clarify the silver iodide distribution. This microscopic silver iodide distribution can be found, for example, in the JF Hamilton Photographic Itscense and Engineering.
Volume 11, 1967 P.P57 and Takeshi Shiozawa, The Photographic Society of Japan Volume 35, Issue 4
It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature described in 1972 P.P213. That is, place the silver halide grains taken out under safe light so that the emulsion grains will not be printed out, and place them on a mesh for electron microscope observation, and then use liquid nitrogen or liquid helium to test the sample with liquid nitrogen or liquid helium to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observation is carried out by the transmission method in the cooled state.
ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ0.25μｍまでは200Kvolt、それ
以上の粒子厚さに対しては、1000Kvoltが良い。加速電
圧が高い程、照射電子線による粒子の損傷が大きくなる
ので液体窒素より液体ヘリウム試料を冷却した方が望ま
しい。Here, the higher the accelerating voltage of the electron microscope, the clearer the transmission image can be obtained, but 200 Kvolt is preferable up to a particle thickness of 0.25 μm, and 1000 Kvolt is preferable for a particle thickness of more than 0.25 μm. The higher the accelerating voltage, the more the particles are damaged by the irradiation electron beam, so it is desirable to cool the liquid helium sample rather than liquid nitrogen.
撮影倍率は試料となる粒子サイズによつて、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。The photographing magnification can be appropriately changed depending on the size of the particles used as the sample, but is 20,000 to 40,000 times.
このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまか
な年輪状の縞模様が観察される。この一例を第１図に示
す。ここで示した平板状粒子は、臭化銀平板粒子をコア
ーとし、さらにヨウ化銀10モル％のヨウ臭化銀のシエル
をコアーの外側に形成したものであり、その構造はこの
透過型電子顕微鏡写真で明確に知ることができる。すな
わち、コアー部は臭化銀であり、当然均一であるから、
均一なフラツトな像が得られるのみであるが、一方ヨウ
臭化銀相には、非常にこまかな年輪状の縞模様が明確に
確認できる。この縞模様の間隔は非常にこまかく100Å
のオーダーからそれ以下であり非常に微視的な不均一性
を示していることが解る。この非常にこまかな縞模様が
ヨウ化銀分布の不均一性を示すことは種々の方法で明ら
かにできるが、より直接的にはこの平板状粒子をヨード
イオンがハロゲン化銀結晶内を移動できる条件でアニー
ル（annealing）してやると（例えば250℃、３時間）、
この縞模様が全く消失してしまうことから、明らかに結
論できる。Thus, when a transmission electron micrograph of the silver iodobromide tabular grains is taken, a very fine annual ring-shaped stripe pattern is observed in the silver iodobromide phase portion. An example of this is shown in FIG. The tabular grains shown here have silver bromide tabular grains as the core, and a shell of silver iodobromide containing 10 mol% of silver iodide formed on the outside of the core. It can be clearly seen in the micrograph. That is, since the core part is silver bromide and is naturally uniform,
Only a uniform and flat image is obtained, while a very fine annual ring-shaped stripe pattern is clearly visible in the silver iodobromide phase. The stripes are very finely spaced 100Å
From the order of, it is understood that it is less than that and shows very microscopic non-uniformity. It can be revealed by various methods that this very fine striped pattern shows non-uniformity of silver iodide distribution, but more directly, iodo ions can move through the tabular grains in the silver halide crystal. If you anneal under the conditions (for example, 250 ℃, 3 hours),
We can conclude clearly from the disappearance of this striped pattern.
ここで述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化銀
分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は先に引用した、
特開昭58-113927に添付されている透過型電子顕微鏡写
真にも明確に観察されるしまた同様に先に引用したキン
グ等の研究における透過型電顕写真にもはつきりと示さ
れている。これ等の事実から、これまで、均一なヨウ化
銀分布得るべく一定のヨウ化銀含量で調製されたヨウ臭
化銀粒子は、その製造の意図とは全く反して、非常に微
視的なヨウ化銀の不均一分布を持つておりこれまで、そ
れを均一化する技術も開示されておらず、またその製造
法も開示されてはいない。本発明はこの微視的なヨウ化
銀分布を完全に均一にする乳剤とその製造法を開示する
ものである。The annual ring-shaped striped pattern showing the nonuniformity of the silver iodide distribution of the tabular silver iodobromide emulsion grains described above is cited above,
It is clearly observed in the transmission electron micrograph attached to JP-A-58-113927, and similarly, it is also shown in the transmission electron microscope photograph in the study of King et al. Cited above. There is. From these facts, silver iodobromide grains prepared with a constant silver iodide content in order to obtain a uniform silver iodide distribution have hitherto been very microscopic, contrary to the intention of their production. It has a non-uniform distribution of silver iodide and has not disclosed a technique for homogenizing it, nor a method for producing the same. The present invention discloses an emulsion which makes this microscopic silver iodide distribution completely uniform and a method for producing the same.
これまでヨウ臭化銀乳剤粒子について述べてきたが、微
視的なハライドの不均一分布は、二種以上のハライドか
らなるハロゲン化銀混晶における共通の問題点である。
第２図に塩臭化銀平板状粒子の冷却透過型電子顕微鏡に
よる透過像を示す。塩臭化銀平板状粒子は塩化銀を40モ
ル％含むものであり、ヨウ臭化銀と同様、微視的なハラ
イドの分布を有することが解る。さらに第１図、から解
るように年輪状の縞模様に直交して転位線が存在する。
この転位線は単一のハライドのハロゲン化銀では、ほと
んど発生しないものである。例えば第１図においては中
心の臭化銀相には全く転位線は見られないのに外側のヨ
ウ臭化銀相において転位線が発生している。転位線が発
生する理由はハライドが微視的な不均一分布をすると、
ハロゲン化銀結晶内にその不均一分布による歪が生じ、
ハロゲン化銀の成長と共にその歪が蓄積され、その歪を
緩和する為、転位線が発生することになる。単一のハラ
イドのハロゲン化銀ではハライドの不均一分布は有り得
ず、従って転位線は発生しない。Although the silver iodobromide emulsion grains have been described so far, the microscopic non-uniform distribution of halides is a common problem in silver halide mixed crystals composed of two or more kinds of halides.
FIG. 2 shows a transmission image of silver chlorobromide tabular grains by a cooling transmission electron microscope. It is understood that the silver chlorobromide tabular grains contain 40 mol% of silver chloride and have a microscopic halide distribution like silver iodobromide. Further, as can be seen from FIG. 1, dislocation lines are present orthogonally to the annual ring-shaped striped pattern.
This dislocation line hardly occurs in a single halide silver halide. For example, in FIG. 1, no dislocation line is found in the central silver bromide phase, but a dislocation line is generated in the outer silver iodobromide phase. The reason why dislocation lines occur is that if the halide has a microscopic non-uniform distribution,
Distortion occurs due to the non-uniform distribution in the silver halide crystal,
The strain is accumulated as the silver halide grows, and the strain is relaxed, so that dislocation lines are generated. With a single halide silver halide, there can be no non-uniform distribution of halides and therefore no dislocation lines.
これまで述べてきたように本発明の「完全に均一なヨウ
化銀分布」をもつ平板状ハロゲン化銀粒子は、冷却型透
過型電子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察すること
により、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別すること
ができる。すなわち本発明のヨー化銀を含む平板状ハロ
ゲン化銀粒子には、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因す
る微視的な線が0.2μｍ間隔に多くとも２本、好ましく
は１本、より好ましくは存在しない。このヨウ化銀の微
視的不均一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、粒
子成長の方向に直交する形で発生し、結果的にこれらの
線は粒子の中心から同心円状に分布する。例えば第１図
に示した平板状粒子の場合、ヨウ化銀の不均一を示す、
年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の成長方向に
直交する為、結果として粒子のエツヂに平行であり、か
つ、それらに直交する方向は粒子の中心に向く方向を持
っており、粒子の中心のまわりに同心円状に分布する。As described above, the tabular silver halide grain having the "completely uniform silver iodide distribution" of the present invention can be obtained by observing a transmission image of the grain by using a cooling transmission electron microscope. It can be clearly distinguished from conventional silver halide grains. That is, in the tabular silver halide grains containing silver iodide of the present invention, at most two microscopic lines due to microscopic nonuniformity of silver iodide are present at 0.2 μm intervals, preferably one microscopic line. , More preferably not present. The lines forming the annual ring-shaped striped pattern showing the microscopic nonuniformity of silver iodide occur in a form orthogonal to the grain growth direction, and as a result, these lines are concentric with the center of the grain. To be distributed. For example, in the case of the tabular grains shown in FIG. 1, silver iodide is non-uniform,
Since the line forming the annual ring-shaped striped pattern is orthogonal to the growth direction of the tabular grain, as a result, it is parallel to the edge of the grain, and the direction orthogonal to them has a direction toward the center of the grain. Concentrically distributed around the center of the particle.
勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化
は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均に
由来する複数の線から構成されるものとは明確に区別で
きる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来する
線は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分析電
子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができる。
このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言
う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは、全く異
なり「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。Of course, if the silver iodide content is rapidly changed during grain growth, the boundary line is observed as a line similar to that described above by the above observation method. Only constitutes a single line, and can be clearly distinguished from a line composed of a plurality of lines derived from the microscopic disproportion of silver iodide. Furthermore, the line resulting from such a change in the silver iodide content can be clearly confirmed by measuring the silver iodide content on both sides of this line by the analytical electron microscope described above.
The line resulting from such a change in the silver iodide content shows a "macroscopic silver iodide distribution", which is completely different from the line derived from the microscopic nonuniformity of silver iodide in the present invention.
従来のハロゲン化銀粒子の製造法においては、反応容器
中のコロイド溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水
溶液とを反応させる。その際、反応容器に添加される銀
塩水溶液とハロゲン塩水溶液によつて作り出される銀イ
オンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃
度によりハロゲン化銀の成長速度、ハライド組成が異な
り、結果としてでき上るハロゲン化銀乳剤に不均一を生
ぜしめる。単一のハライド組成の場合は、このような問
題があつても、ハライドの微視的不均一分布に関しては
問題にはなり得ないが、二種以上ハライドからなる混晶
の場合は、ハライドの微視的不均一分布が生じてくる。
これらの銀イオンとハロゲンイオンの反応容器中の濃度
の不均一を減少すべく種々の工夫がなされてきたが、銀
イオンとハロゲンイオンの水溶液を添加する限り、それ
らの水溶液が添加された場所における濃度のかたよりを
なくすことは、原理的に不可能であることは、従来技術
の節で既に述べた。本発明で開示するハライドの微視的
不均一分布を生じないような結晶生成方法を用いれば、
この問題を完全に解決することができる。In the conventional method for producing silver halide grains, a silver salt aqueous solution and a halogen salt aqueous solution are reacted in a colloidal solution in a reaction vessel. At that time, the nonuniformity of silver ion or halogen ion concentration created by the aqueous solution of silver salt and aqueous solution of halogen salt added to the reaction vessel, the growth rate of silver halide and the halide composition are different depending on each concentration. It causes unevenness in the resulting silver halide emulsion. In the case of a single halide composition, even if there is such a problem, it does not pose a problem with regard to the microscopic non-uniform distribution of halides, but in the case of a mixed crystal composed of two or more halides, A microscopically non-uniform distribution occurs.
Various efforts have been made to reduce the non-uniformity of the concentration of these silver ions and halogen ions in the reaction vessel, but as long as an aqueous solution of silver ions and halogen ions is added, it will be It has already been mentioned in the section of the prior art that it is in principle impossible to eliminate the concentration bias. If the crystal forming method which does not cause the microscopic non-uniform distribution of the halide disclosed in the present invention is used,
This problem can be completely solved.
微視的に均一なハライド分布をもつハロゲン化銀混晶を
得るには、次の条件が必要である。すなわち添加された
ハロゲンイオンの濃度が反応容器内で不均一を生じない
こと、またそれによつてハロゲンイオンと銀イオンの反
応が反応容器内のどの場所でも均一に起るようにするこ
とである。この状態を実現することは銀イオン及びハロ
ゲンイオンを直接、反応容器に添加する従来の方法では
不可能であつたが、本発明によつてその実現が可能にな
つた。すなわち、上記の目的を達成する為には、ハロゲ
ンイオンは反応容器に添加されても、ただちにハロゲン
イオンとして反応容器中の水溶液に遊離することなくあ
る時間経たのちにイオンとなつて水溶液中に遊離される
ようにすることである。こうすればハロゲンイオンは反
応容器に添加されると、まず反応容器内の攪拌によつて
反応容器中のバルク水溶液に均一にばらまかれ、その後
ハロゲンイオンが発生し、反応容器内で均一にハロゲン
イオンが発生し銀イオンと反応することができる。従っ
て反応するハロゲンイオンが添加後、ある時間の後、反
応容器内で発生する機能が必要である。この機能を本発
明ではハロゲンイオンの「徐放と呼び、徐放の機能もつ
た物質を「徐放剤」と呼ぶ。In order to obtain a silver halide mixed crystal having a microscopically uniform halide distribution, the following conditions are necessary. That is, the concentration of the added halogen ion does not cause nonuniformity in the reaction vessel, and accordingly, the reaction between the halogen ion and the silver ion occurs uniformly at any place in the reaction vessel. Although it was impossible to achieve this state by the conventional method of directly adding silver ions and halogen ions to the reaction vessel, the present invention has made it possible. That is, in order to achieve the above-mentioned object, even if a halogen ion is added to the reaction vessel, it is not immediately released as a halogen ion in the aqueous solution in the reaction vessel, and after a certain time, it is released as an ion and released in the aqueous solution. Is to be done. In this way, when the halogen ions are added to the reaction vessel, they are first dispersed uniformly in the bulk aqueous solution in the reaction vessel by stirring in the reaction vessel, and then the halogen ions are generated and evenly distributed in the reaction vessel. Generated and can react with silver ions. Therefore, it is necessary to have the function of generating in the reaction vessel a certain time after the addition of the reacting halogen ion. In the present invention, this function is called “slow release of halogen ions”, and a substance having a function of slow release is called “slow release agent”.
この徐放を行う物質は、ハロゲンイオンを含む分子ある
いは微粒子であることが望ましい。これらの分子あるい
は微粒子は攪拌によつて反応容器内のその濃度が均一に
なつた後、ハロゲンイオンを発生させる。これを従来の
ようにハロゲンイオン水溶液をノズルを通して反応容器
に添加する方法と比べると、イオンを供給するノズルを
分子の個数だけあるいは微粒子の個数だけ有することに
なる。イオンを直接反応容器に添加する従来法でも、ノ
ズルの数を増加させることは可能であろうが、本発明の
ような分子の数あるいは微粒子の数には及ぶべくもな
く、その限界は明らかであり、従来法では反応容器内の
ハライドイオンの濃度の均一化の実現は原理的に不可能
である。一方本発明の方法では、非常に多数のイオン発
生源（ノズル）が反応容器内に均一にばらまかれ、かつ
各点からイオンが供給される為、ハロゲンイオンの濃度
の不均一分布は有り得ない。It is desirable that the substance for sustained release is a molecule or fine particles containing halogen ions. These molecules or fine particles generate halogen ions after the concentration in the reaction vessel becomes uniform by stirring. Compared with the conventional method in which an aqueous solution of halogen ions is added to a reaction container through a nozzle, the number of nozzles for supplying ions is equal to the number of molecules or particles. It is possible to increase the number of nozzles even by the conventional method of directly adding ions to the reaction vessel, but it is not possible to reach the number of molecules or the number of fine particles as in the present invention, and its limit is obvious. However, in the conventional method, it is impossible in principle to realize a uniform halide ion concentration in the reaction vessel. On the other hand, in the method of the present invention, a very large number of ion generation sources (nozzles) are uniformly dispersed in the reaction vessel, and ions are supplied from each point, so that the halogen ion concentration cannot be non-uniformly distributed.
かくしてこのハロゲンイオンの「徐放」によつて微視的
ハライド分布の均一なハロゲン化銀粒子を実現すること
ができる。徐放されるハロゲンイオンは得られるハロゲ
ン化銀混晶を構成するハライドの一種でもよいが、二種
以上、あるいはハロゲン化銀混晶を構成するハライドの
種類を全てを徐放することもできる。Thus, silver halide grains having a uniform microscopic halide distribution can be realized by this "slow release" of halogen ions. The sustained-release halogen ion may be one of the halides forming the silver halide mixed crystal to be obtained, but it is also possible to release two or more kinds or all of the halides forming the silver halide mixed crystal.
ハロゲンイオンを徐放する際、銀イオンも同時に徐放す
れば、反応容器内で銀イオン及びハロゲンイオンの濃度
の不均一分布の全くない理想的な状態でハロゲン化銀粒
子を形成することができる。すなわち、銀イオンもハロ
ゲンイオンも徐放すれば、両者の徐放剤が均一に混り合
つた状態で、かつ反応容器内の非常に多数の発生源から
銀イオンとハロゲンイオンが発生して反応する為、各イ
オンの濃度分布が全くない状態でハロゲン化銀粒子形成
を行うことができる。銀イオンとハロゲンイオンを同時
に徐放する際、それらを別々の徐放剤から発生すること
もできるが、それらをハロゲン化銀の微粒子で発生させ
ることもできる。When the silver ions are released at the same time as the release of the halogen ions, the silver halide grains can be formed in an ideal state in which there is no uneven distribution of the concentration of the silver ions and the halogen ions in the reaction vessel. . That is, if both silver ions and halogen ions are gradually released, both of the sustained release agents are uniformly mixed, and silver ions and halogen ions are generated from a very large number of sources in the reaction vessel to react. Therefore, silver halide grains can be formed without any concentration distribution of each ion. When silver ions and halogen ions are gradually released at the same time, they can be generated from different sustained release agents, but they can also be generated by fine particles of silver halide.
つまり、ハロゲン化銀の微細な粒子は、そのサイズが小
さい故に高い溶解度を有し、反応容器に添加されると溶
解し、銀イオンとハロゲンイオンを発生する。その際溶
解には、ある時間が必要である為、本発明の徐放の機能
が働らくことになる。このハロゲン化銀の微粒子は、銀
イオンとハロゲンイオンを同時に同じ数だけ発生させる
為、さらに理想的なハロゲン化銀粒子形成を行うことが
できる。That is, the fine grains of silver halide have a high solubility because of their small size, and dissolve when added to the reaction vessel to generate silver ions and halogen ions. At that time, since dissolution requires a certain time, the function of the sustained release of the present invention works. Since the silver halide fine particles simultaneously generate the same number of silver ions and halogen ions, more ideal silver halide grains can be formed.
徐放剤が添加されてから、イオンが放出されるまでに要
する時間を本発明においては「徐放時間」と呼ぶ。本発
明における徐放時間は0.1秒以上、好ましくは0.3秒以
上、より好ましくは１秒以上、でありまたその上限は５
分以内、好ましくは１分以内、より好ましくは20秒以内
である。In the present invention, the time required from the addition of the sustained release agent to the release of the ions is referred to as the "sustained release time". In the present invention, the sustained release time is 0.1 second or longer, preferably 0.3 second or longer, more preferably 1 second or longer, and the upper limit thereof is 5
Within minutes, preferably within 1 minute, more preferably within 20 seconds.
次に徐放剤について具体的に述べる。Next, the sustained release agent will be specifically described.
1.ハロゲンイオン徐放剤 本発明に用いるハロゲンイオン徐放剤はたとえば下記の
一般式〔Ｓ〕で表わされる。1. Halogen ion sustained-release agent The halogen ion sustained-release agent used in the present invention is represented by, for example, the following general formula [S].
一般式〔Ｓ〕 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、沃素原子を表わし、Ｙ
はハメツトのσｐ値が０より大きい有機基を表し、R1及
びR2は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基または
Ｙで表される基を表す。ただしＹとR1は閉環してヘテロ
環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表す。General formula [S] In the formula, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and Y
Represents an organic group having a .sigma.p value of greater than 0, and R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or a group represented by Y. However, Y and R 1 may be closed to form a heterocycle. n represents an integer of 1 to 3.
以下に一般式〔Ｓ〕についてさらに詳しく説明する。The general formula [S] will be described in more detail below.
Ｙはハメツトのσｐ値がより大きい有機基を表すが、ハ
メツトのσｐ値は「薬物の構造活性相関」（南江堂）96
ページ（1979年）に記載されており、この表に基づいて
置換基を選ぶことができる。Ｙとして好ましくはハロゲ
ン原子（例えば臭素原子、塩素原子、フツ素原子な
ど）、トリフロロメチル基、シアノ基、ホルミル基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、カルバモイル基（例えば無
置換カルバモイル、ジエチルカルバモイル等）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、オキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、等）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基、等）、スルホニルオ
キシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、等）、カル
ボニルオキシ基（例えばアセトキシ基、等）スルフアモ
イル基（例えば無置換スルフアモイル基、ジメチルスル
フアモイル基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニ
ル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリ
ル基、１−メチル−２−ベンゾイミダゾリル基、１−テ
トラゾリル基、２−キノリル基、等）等があげられる。Y represents an organic group having a larger σp value of the hamet, but the σp value of the hamet is “structure-activity relationship of drug” (Nankodo) 96
See page (1979) and the substituents can be selected based on this table. Y is preferably a halogen atom (eg, bromine atom, chlorine atom, fluorine atom, etc.), trifluoromethyl group, cyano group, formyl group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl, diethylcarbamoyl, etc.). ), An acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), an oxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), a sulfonyloxy group (Eg, methanesulfonyloxy group, etc.), carbonyloxy group (eg, acetoxy group, etc.), sulfamoyl group (eg, unsubstituted sulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, etc.), heterocyclic group (eg, 2-thienyl group, 2 -Benzoxazolyl group, 2-benzothia Lil group, 1-methyl-2-benzimidazolyl group, 1-tetrazolyl group, 2-quinolyl group, etc.) and the like.
R1及びR2は、水素原子、それぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ヒドロキシエチル基、等）、アルケニル基（例えば
ビニル基、アリル基、等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、等）、アリール基（例えばフエニル基、ｐ−ト
リル基、等）、又はＹで表される基を表す。R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, hydroxyethyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.) , An aralkyl group (eg, benzyl group, etc.), an aryl group (eg, phenyl group, p-tolyl group, etc.), or a group represented by Y.
但しＹとR1は閉環してヘテロ環（例えばイミダゾリル
基、ピリジル基、チエニル基、キノリル基、テトラゾリ
ル基、等）を形成してもよい。一般式〔Ｓ〕中、好まし
くは、Ｙはシアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、
アシル基、スルホニル基、オキシカルボニル基、スルフ
アモイル基またはヘテロ環基を表し、R1及びR2は水素原
子又はＹを表し、ｎは１〜２の整数を表す。However, Y and R 1 may be closed to form a heterocycle (eg, imidazolyl group, pyridyl group, thienyl group, quinolyl group, tetrazolyl group, etc.). In general formula [S], Y is preferably a cyano group, a carboxylic acid group, a carbamoyl group,
It represents an acyl group, a sulfonyl group, an oxycarbonyl group, a sulfamoyl group or a heterocyclic group, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or Y, and n represents an integer of 1 to 2.
以下に本発明の一般式〔Ｓ〕で表される化合物の具体例
を示すが、本発明の化合物がこれに限定されるものでは
ない。Specific examples of the compound represented by the general formula [S] of the present invention are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.
（Ｓ−１）BrCH2COOH （Ｓ−２）Br(CH2)2COOH （Ｓ−３）Br(CH2)3COOH （Ｓ−５）BrCH2CN （Ｓ−６）Br(CH2)2CONH2 （Ｓ−９）Br(CH2)2SO2CH3 （Ｓ−11）BrCH2COOCH3 （Ｓ−12）BrCH2CH2SO2NH3 （Ｓ−16）BrCH2CH2SO3Na （Ｓ−18）ClCH2CH2COOH （Ｓ−19）Cl3C-COOH （Ｓ−20）ClCH2CN （Ｓ−23）ICH2CH2COOH （Ｓ−24）Cl(CH2)3CN （Ｓ−26）ICH2COOH （Ｓ−28）ICH2CN （Ｓ−29）ClCH2CONH2 本発明の化合物は市販の試薬で容易に入手可能である。 (S-1) BrCH 2 COOH (S-2) Br (CH 2) 2 COOH (S-3) Br (CH 2) 3 COOH (S-5) BrCH 2 CN (S-6) Br (CH 2 ) 2 CONH 2 (S-9) Br (CH 2) 2 SO 2 CH 3 (S-11) BrCH 2 COOCH 3 (S-12) BrCH 2 CH 2 SO 2 NH 3 (S-16) BrCH 2 CH 2 SO 3 Na (S-18) ClCH 2 CH 2 COOH (S-19) Cl 3 C-COOH (S-20) ClCH 2 CN (S-23) ICH 2 CH 2 COOH (S-24) Cl (CH 2 ) 3 CN (S-26) ICH 2 COOH (S-28) ICH 2 CN (S-29) ClCH 2 CONH 2 The compound of the present invention is easily available as a commercially available reagent.
2.銀イオン徐放剤 水に水溶性であり、かつ、目的とするハロゲン化銀より
高い溶解度をもつ物質からなる微粒子を用いることがで
きる。種々の銀塩の溶解度については例えば、ジエーム
ス（T.H.James）ザ セオリー オブ ザ フオトグラ
フイツク プロセス III P8 1、４表を参考にすること
ができる。ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀の溶解度は、同Ｐ
−７の１、２表に示されている。各種のハロゲン化銀混
晶の溶解度は、ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀の溶解度から
おおよその値を知ることができる。本発明では、これら
の銀塩徐放剤は、反応容器に添加された後溶解し、銀イ
オンを放出しそれらが反応容器内のハロゲン化銀に沈積
する必要がある為、その溶解度は反応容器内のハロゲン
化銀のそれより高いことが必要である。従って銀塩徐放
剤の選択は、目的のハロゲン化銀のハライド組成によつ
てその都度選択すればよい。具体的には、上記に引用し
た表から各種の銀塩を選び、その微粒子を調製し、それ
を反応容器に添加すればよい。銀塩として例えばシユウ
酸銀、炭酸銀、リン酸銀、クエン酸銀、が用いられる
が、その他各種の銀塩を選ぶことができる。2. Silver ion sustained-release agent Fine particles made of a substance that is water-soluble in water and has a higher solubility than the intended silver halide can be used. The solubility of various silver salts can be referred to, for example, Tables THJames The Theory of the Photographic Process III P81,4. Solubility of silver iodide, silver bromide and silver chloride is
It is shown in Tables 1 and 2 of -7. The solubility of various silver halide mixed crystals can be roughly estimated from the solubilities of silver iodide, silver bromide and silver chloride. In the present invention, these silver salt sustained-release agents are required to dissolve after being added to the reaction vessel and release silver ions to deposit them on the silver halide in the reaction vessel. Higher than that of the silver halide in. Therefore, the silver salt sustained-release agent may be selected each time depending on the intended halide composition of the silver halide. Specifically, various silver salts may be selected from the tables cited above, fine particles thereof may be prepared, and the fine particles may be added to the reaction vessel. As the silver salt, for example, silver oxalate, silver carbonate, silver phosphate and silver citrate are used, but various other silver salts can be selected.
3.銀イオン、ハロゲンイオン同時徐放剤 先に述べたようにハロゲン化銀混晶粒子の形成において
は、粒子を形成してゆく銀イオン及びハロゲンイオン
（ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン）は、イオン
水溶液で反応容器に添加することなく、目的のハライド
組成の微細なハロゲン化銀混晶粒子の形で供給すること
によりハロゲン化銀混晶を形成せしめることで本発明の
目的を達成することができる。3. Simultaneous release agent of silver ion and halogen ion As described above, in the formation of silver halide mixed crystal grains, silver ion and halogen ion (iodine ion, bromine ion, chlorine ion) that form the grain are Achieving the object of the present invention by forming a silver halide mixed crystal by supplying it in the form of fine silver halide mixed crystal grains having a desired halide composition without adding it to a reaction vessel with an ionic aqueous solution. You can
反応容器内に導入された極微粒子は、反応容器内の攪拌
によつて、反応容器内にばらまかれ、かつ個々の微細粒
子から、目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀イオ
ンが放出される。ここで混合器で発生した粒子は極く微
細であり、その粒子数は非常に多く、そのような非常に
多数の粒子から、各々銀イオン及びハロゲンイオン（混
晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成になつてい
る。）が放出され、かつそれが反応容器中の保護コロイ
ド全体に亘つて起る為、全く均一な粒子成長を起すこと
ができる。大切なことは銀イオン及びハロゲンイオン
は、水溶液としては、決して反応容器に添加しないこと
である。The ultrafine particles introduced into the reaction container are scattered in the reaction container by stirring in the reaction container, and halogen ions and silver ions having a desired halide composition are released from the individual fine particles. The particles generated in the mixer here are extremely fine, and the number of particles is very large. From such a large number of particles, silver ions and halogen ions (in the case of mixed crystal growth, desired halogen ions The composition) is released, and it occurs throughout the protective colloid in the reaction vessel, so that quite uniform particle growth can occur. What is important is that silver ions and halogen ions are never added to the reaction vessel as an aqueous solution.
具体的には、あらかじめ目的とするハロゲン化銀粒子の
ハライド組成と同じ、ハライド組成の微細なハロゲン化
銀粒子を調製しておき、銀イオン水溶液及びハロゲンイ
オン水溶液を反応容器に全く供給することなく、この微
粒子乳剤のみを供給して、ハロゲン化銀粒子を形成せし
める。必要に応じて組成の異なった二種以上のハロゲン
化銀微粒子乳剤を使用することによつても、目的のハラ
イド組成のハロゲン化銀粒子を得ることもできる。例え
ばヨウ化銀10モル％のヨウ臭化銀粒子を得る為には、ヨ
ウ化銀10モル％のヨウ臭化銀微粒子を添加してもよい
し、あるいは臭化銀微粒子とヨウ化銀20モル％を含むヨ
ウ臭化銀微粒子をモル比で１対１の割合で添加してもよ
い。またヨウ化銀含量が連続的に変化したヨウ臭化銀粒
子を得たいときはこの二つの微粒子乳剤の添加量を連続
的に変化させればよい。Specifically, fine silver halide grains having the same halide composition as the intended halide composition of silver halide grains are prepared in advance, and the silver ion aqueous solution and the halogen ion aqueous solution are not supplied to the reaction vessel at all. Then, only this fine grain emulsion is supplied to form silver halide grains. It is also possible to obtain silver halide grains having a desired halide composition by using two or more kinds of silver halide fine grain emulsions having different compositions as required. For example, in order to obtain silver iodobromide grains containing 10 mol% of silver iodide, fine silver iodobromide particles containing 10 mol% of silver iodide may be added, or fine grains of silver bromide and 20 mol% of silver iodide may be added. % Silver iodobromide fine particles may be added in a molar ratio of 1: 1. When it is desired to obtain silver iodobromide grains having continuously changed silver iodide content, the addition amounts of these two fine grain emulsions may be continuously changed.
米国特許第2146938号には吸着物を吸着していない粗粒
子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子を混合ある
いは、微粒子乳剤をゆつくり粗粒子乳剤に加えることで
粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている。ここで
は微粒子のヨウ化銀含量が明記されておらず、実施例に
おけるヨウ化銀含量は2.6モル％以下にすぎない。特開
昭57-23932には、成長禁止剤の存在下で調製した微粒子
乳剤をデカンテーシヨンによつて水洗し、再分散して乳
剤を、さらに溶解して、成長すべき乳剤に添加して微粒
子の溶解によつて粒子成長を行う方法が開示されてい
る。U.S. Pat.No. 2146938 describes the growth of coarse grain emulsions by mixing coarse particles that do not adsorb adsorbate and fine particles that do not adsorb adsorbate, or by adding a fine grain emulsion to a coarse grain emulsion. A method of doing so is disclosed. The silver iodide content of the fine grains is not specified here, and the silver iodide content in the examples is only 2.6 mol% or less. JP-A-57-23932 discloses that a fine grain emulsion prepared in the presence of a growth inhibitor is washed with water by decantation and redispersed to further dissolve the emulsion and add it to the emulsion to be grown. A method for growing particles by dissolving fine particles is disclosed.
この方法においては確かに、よりサイズの小さい微粒子
が得られることは、好ましいであろうが、反応容器にお
ける微粒子の再溶解は成長禁止剤によつて妨害されるで
あろう。また本特許には、微粒子のハロゲン組成につい
ての記述はなく、また実施例では、純臭化銀微粒子の記
載があるのみでヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子の成
長に関する本発明とは全く異なるものである。Indeed, it would be preferable in this way to obtain smaller size particles, but redissolution of the particles in the reaction vessel would be hindered by the growth inhibitor. Further, this patent does not describe the halogen composition of the fine grains, and in the examples, there is only a description of pure silver bromide fine grains, which is completely different from the present invention relating to the growth of silver halide fine grains containing silver iodide. It is a thing.
米国特許第3317322号及び同3206313号には、平均粒子径
が少くとも0.8μｍの化学増感が施されたコアーとなる
ハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が0.4μｍ以下の化
学増感していないハロゲン化銀粒子乳剤を混合し、熟成
することによりシエルを形成し、高い内部感度を有した
ハロゲン化銀乳剤を調製する方法が開示されている。U.S. Pat. Nos. 3,317,322 and 3,206,313 disclose that a core silver halide grain emulsion, which has been chemically sensitized with an average grain size of at least 0.8 μm, is chemically sensitized with an average grain size of 0.4 μm or less. It discloses a method of preparing a silver halide emulsion having a high internal sensitivity by forming shells by mixing and ripening unexposed silver halide grain emulsions.
この方法は、高い内部感度をもつ内部潜像形成型粒子の
製法に関するものであり、さらにシエル形成のヨウ化銀
含量は２モル％以下の具体例の記述しかなく、ヨウ化銀
含量が多く（３モル％以上）かつ、表面潜像形成型のハ
ロゲン化銀粒子に関する本発明とは全く異なるものであ
る。特開昭58-113927の明細書において（P.P.207）
「銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散媒に懸濁せる微細な
ハロゲン化銀の形態で、当初にまたは成長段階で導入す
ることができる。すなわち、臭化銀、ヨウ化銀及び／ま
たはヨウ臭化銀粒子を導入することができる」と記載さ
れている。しかしながら、この方法においては、銀塩及
びハライド塩水溶液の供給を全く行なわず、微粒子乳剤
の供給のみでハロゲン化銀粒子の成長を行うことは開示
されておらず、かつ具体的な方法も明示されていない。
特開昭62-124500には、あらかじめ調製した極めて微細
な（約0.02μｍ）粒子を用いて、反応容器中のホスト粒
子を成長せしめる実施例が記載されているが、用いた微
粒子は臭化銀であり本発明とは全く異なる。This method relates to a method for producing an internal latent image forming grain having a high internal sensitivity, and further, there is only a description of a specific example in which the silver iodide content for shell formation is 2 mol% or less, and a large silver iodide content ( (3 mol% or more) and surface latent image forming type silver halide grains are completely different from the present invention. In the specification of JP-A-58-113927 (PP207)
"Silver, bromide and iodide salts can be introduced initially or during the growth stage in the form of finely divided silver halide suspended in a dispersion medium, i.e. silver bromide, silver iodide and / or iodoodor. Silver halide grains can be introduced. " However, in this method, it is not disclosed that the silver salt and halide salt aqueous solutions are not supplied at all, and the silver halide grains are grown only by supplying the fine grain emulsion, and a specific method is also clarified. Not not.
JP-A-62-124500 describes an example in which host particles in a reaction vessel are grown by using extremely fine (about 0.02 μm) particles prepared in advance. The fine particles used are silver bromide. And is completely different from the present invention.
銀イオン徐放剤及び銀イオン、ハロゲンイオン同時徐放
剤は、銀塩微粒子の形で用いられるが、その粒子サイズ
は銀イオン徐放剤では平均直径10μｍ以下が好ましく、
より好ましくは１μｍ以下さらに好ましくは0.1μｍ以
下であり、銀イオン、ハロゲンイオン同時徐放剤（ハロ
ゲン化銀微粒子）は平均直径が0.1μｍ以下が好まし
く、より好ましくは0.06μｍ以下である。本発明におい
ては、この微粒子の溶解速度が重要であり、その速度を
早くする為、ハロゲン化銀溶剤の使用が好ましい。ハロ
ゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化物、
チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素
類などを挙げることができる。The silver ion sustained-release agent and the silver ion / halogen ion simultaneous sustained-release agent are used in the form of silver salt fine particles, and the particle size of the silver ion sustained-release agent is preferably 10 μm or less in average diameter.
The average diameter of the silver ion / halogen ion simultaneous controlled release agent (silver halide fine particles) is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less. In the present invention, the dissolution rate of the fine particles is important, and it is preferable to use a silver halide solvent in order to increase the dissolution rate. As the silver halide solvent, water-soluble bromide, water-soluble chloride,
Examples thereof include thiocyanate, ammonia, thioether, thioureas and the like.
例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同第
2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、
同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特開昭5
3-144319号、同53-82408号、同55-77737号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭54-100717号など）チオ尿素誘
導体（例えば特開昭55-2982号）イミダゾール類（例え
ば特開昭54-100717号）、置換メルカプトテトラゾール
（例えば特開昭57-202531号）などを挙げることができ
る。For example, thiocyanate (U.S. Pat.
2,448,534, 3,320,069, etc.), ammonia, thioether compounds (e.g., U.S. Pat.Nos. 3,271,157, 3,574,628, 3,704,130, 4,297,439,
No. 4,276,347, etc.), thione compounds (for example, JP-A-5
3-144319, 53-82408, 55-77737, etc.), amine compounds (for example, JP-A-54-100717), thiourea derivatives (for example, JP-A-55-2982), imidazoles (for example, Kakai No. 54-100717) and substituted mercaptotetrazoles (for example, JP-A No. 57-202531).
ハロゲン化銀粒子を形成せしめる温度は、50℃以上であ
るが、好ましくは60℃以上より好ましくは70℃以上であ
る。また結晶成長における微粒子乳剤は、一時に添加し
ても、分割して添加してもよいが、好ましくは一定流量
で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を増加さ
せる方がよい。この場合添加速度をどのように増加させ
るかは共存するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結晶の溶
解度、ハロゲン化銀微粒子のサイズ反応容器の攪拌の程
度、各時点での存在する結晶のサイズ及び濃度、反応容
器中の水溶液の水素イオン濃度（pH）、銀イオン濃度
（pAg）等と目的とする結晶粒子のサイズ及びその分布
との関係から決定されるが、簡単には、日常的な実験方
法により決定することができる。The temperature at which the silver halide grains are formed is 50 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher. The fine grain emulsion for crystal growth may be added at one time or dividedly, but it is preferable to supply it at a constant flow rate, and more preferably to increase the addition rate. In this case, how to increase the addition rate depends on the concentration of coexisting colloid, the solubility of silver halide crystals, the size of silver halide fine particles, the degree of stirring in the reaction vessel, the size and concentration of the crystals present at each time point, It is determined from the relationship between the hydrogen ion concentration (pH), silver ion concentration (pAg), etc. of the aqueous solution in the reaction vessel and the size and distribution of the target crystal particles. You can decide.
本発明のハライドの微視的不均一分布が生じないような
結晶生成条件のもとで形成せしめられるハロゲン化銀混
晶の粒子内に占める割合いは、３モル％以上であること
が好ましい。さらに好ましくは10モル％、より好ましく
は50モル％以上であり、最も好ましくはハロゲン化銀粒
子内の混晶相の100％を占めることである。こうすれ
ば、微視的な不均一分布の全くない混晶相を有するハロ
ゲン化銀粒子を得ることが可能となり、本発明の目的を
完全に実現することができる。ハロゲン化銀粒子が全部
混晶でできている場合は、粒子全部が本発明の方法によ
つて製造されることが最も好ましい。The proportion of the silver halide mixed crystal formed in the grain of the present invention under the crystal formation conditions that does not cause a microscopic non-uniform distribution of the halide is preferably 3 mol% or more. It is more preferably 10 mol%, more preferably 50 mol% or more, and most preferably 100% of the mixed crystal phase in the silver halide grains. This makes it possible to obtain silver halide grains having a mixed crystal phase having no microscopic non-uniform distribution, and the object of the present invention can be fully realized. When the silver halide grains are all made of mixed crystals, most preferably all of the grains are made by the method of this invention.
また該ハロゲン化銀混晶相の粒子内の位置は、ハロゲン
化銀粒子の中心部であつてもよいし、粒子全体に亘つて
もよいし、外側部分に存在してもよい。また該ハロゲン
化銀混晶相は複数あつてもよい。また粒子成長の機構か
ら、該ハロゲン化銀相は、複数存在する場合、層状構造
を作る場合が多いが、特定の部分を形成することもでき
る。例えば、粒子のエツヂとコーナーの性質の差を利用
してエツヂのみ、あるいはコーナー部のみにヨウ化銀相
を形成することができる。The position of the silver halide mixed crystal phase in the grain may be at the central portion of the silver halide grain, over the entire grain, or at the outer portion. A plurality of silver halide mixed crystal phases may be prepared. Further, due to the mechanism of grain growth, when a plurality of silver halide phases are present, a layered structure is often formed, but a specific portion can be formed. For example, it is possible to form the silver iodide phase only in the edges or only in the corners by utilizing the difference in properties between the edges of the grains and the corners.
またさらにそこから外側にシエルを形成すれば、粒子内
部に層状構造を有しない特定のポイントにヨウ化銀を有
するハロゲン化銀粒子を作ることもできる。Further, by forming a shell on the outside thereof, a silver halide grain having silver iodide at a specific point having no layered structure inside the grain can be prepared.
本発明の乳剤粒子に含まれるハライドの微視的不均一分
布のないハロゲン化銀混晶相のヨウ化銀含量は３〜45モ
ル％であり、好ましくは５〜40モル％である。また該混
晶相の塩化銀含量は10モル％以上であり、好ましくは20
〜90モル％である。本発明の混晶相を有するハロゲン化
銀乳剤粒子のサイズに特に制限はないが、0.3μｍ以上
であることが好ましく、さらに0.8μｍ以上、特に1.4μ
ｍ以上で、より効果が大きい。本発明によるハロゲン化
銀粒子の形は立方体、八面体、十二面体、十四面体、二
十四面体（三八面体、四六面体、偏菱型二十四面体）、
四十六面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有
するものでもよく、また球状、じやがいも状などの不規
則な結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上も
つ種々の形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚ある
いは３枚有する六角形平板状粒子及び三角形平板粒子で
あつてもよい。The silver iodide content of the silver halide mixed crystal phase having no microscopically nonuniform distribution of halide contained in the emulsion grains of the present invention is 3 to 45 mol%, preferably 5 to 40 mol%. The mixed crystal phase has a silver chloride content of 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more.
~ 90 mol%. The size of the silver halide emulsion grains having a mixed crystal phase of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.3 μm or more, more preferably 0.8 μm or more, and particularly 1.4 μm.
The effect is greater when m or more. The shape of the silver halide grains according to the present invention is a cube, an octahedron, a dodecahedron, a tetradecahedron, an icosahedron (a trioctahedral, a tetrahedron, a rhomboid type tetrahedron),
It may be one having a regular crystal form (normal crystal grain) such as a tetradecahedron, or may be one having an irregular crystal form such as a sphere or a garlic or potato. Grains of various shapes having one or more grains, especially hexagonal tabular grains having two or three parallel twin planes and triangular tabular grains may be used.
次に本発明におけるハライドの微視的不均一分布を生じ
ないハロゲン化銀混晶の生成条件を表−１に示す。反応
容器には保護コロイド水溶液が存在し、ここに示す生成
条件でハロゲン化銀粒子の核形成を行うこともできる
し、粒子成長を行うこともできる。粒子成長はその行程
の全てを本発明の条件で行ってもよいし、その一部を行
ってもよく、またその行程は始めの部分でも、中間部分
でも、終りの部分でもいづれでもよい。Next, Table 1 shows conditions for forming a silver halide mixed crystal which does not cause a microscopic non-uniform distribution of halide in the present invention. An aqueous protective colloid solution is present in the reaction vessel, and the silver halide grains can be nucleated or the grains can be grown under the production conditions shown here. Grain growth may be carried out in all or part of the process of the present invention, and the process may be carried out at the beginning part, the intermediate part or the ending part.
表−１においてイオン水溶液とは、銀イオンの場合、硝
酸銀水溶液であり、ハロゲンイオンの場合、水溶液のハ
ライド水溶液を示す。乳剤製造の為の装置は、反応容器
と攪拌機から成る。また表−１では簡単の為、ハロゲン
イオン種を二種類としたが、必要に応じて三種類のハラ
イドによりなる混晶にも当然適用できる。In Table 1, the ionic aqueous solution means a silver nitrate aqueous solution in the case of silver ion, and a halide aqueous solution of the aqueous solution in the case of halogen ion. The equipment for emulsion production consists of a reaction vessel and a stirrer. Further, in Table 1, two types of halogen ion species are used for the sake of simplicity, but it is naturally applicable to a mixed crystal composed of three types of halides if necessary.
本発明の乳剤は通常、分光増感される。 The emulsion of the present invention is usually spectrally sensitized.
本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。As the spectral sensitizing dye used in the present invention, a methine dye is usually used, which includes a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a hemicyanine dye, a styryl dye and hemioxonol. A dye is included. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is,
Pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus,
Imidazole nuclei, tetrazole nuclei, pyridine nuclei, etc .; nuclei in which alicyclic hydrocarbon rings are fused to these nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, that is, indolenine nuclei, benzindolenine nuclei , Indole nucleus, benzoxadol nucleus, naphthoxadol nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus,
Benzimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. can be applied.
These nuclei may be substituted on carbon atoms.
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,
5- to 6-membered heterocyclic nuclei such as 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus and thiobarbituric acid nucleus can be applied.
ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。The amount of sensitizing dye added during the preparation of silver halide emulsion is
Although it cannot be unambiguously stated depending on the kind of the additive and the amount of silver halide, it can be used in an amount substantially equivalent to the amount added by the conventional method.
すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは0.
01〜10mmolである。That is, the preferable addition amount of the sensitizing dye is silver halide 1
It is 0.001 to 100 mmol per mol, more preferably 0.
It is 01 to 10 mmol.
増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては量も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。The sensitizing dye is added after chemical ripening or before chemical ripening. The amount of the sensitizing dye is preferably added to the silver halide grains of the present invention during the chemical ripening or before the chemical ripening (for example, during grain formation and physical ripening).
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許3,61
5,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721
号に記載の組合せは特に有用である。A dye that does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light together with a sensitizing dye,
A substance exhibiting supersensitization may be included in the emulsion. For example,
Aminostil compounds substituted by nitrogen-containing heterocyclic groups (for example, those described in US Pat. Nos. 2,933,390 and 3,635,721), aromatic organic acid formaldehyde condensates (for example, those described in US Pat. No. 3,743,510), cadmium salts ,
An azaindene compound or the like may be included. US Patent 3,61
5,613, 3,615,641, 3,617,295, 3,635,721
The combinations described in item No. are particularly useful.
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、デ
ィー・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィシェン
・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン（Die Gr
undlagen der Photographishen Prozesse mit Silberha
logeniden）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼルシ
ャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることがで
きる。Silver halide emulsions are usually chemically sensitized. For chemical sensitization, for example, H. Frieser, edited by Die Grundlagel del Photography Shen Protese Mitt Gilberhalogeniden (Die Gr)
undlagen der Photographishen Prozesse mit Silberha
logeniden) (Academia Michel Ferragus Gezerschact 1968) pp. 675-734 can be used.
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒトラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。That is, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur capable of reacting with active gelatin or silver (for example, thiosulfate, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); a reducing substance (for example, first tin salt, Reduction sensitization method using amines, humanradine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds); Noble metal compounds (eg, gold complex salts, complex salts of metals of Group VIII of the Periodic Table such as Pt, Ir, Pd) are used The noble metal sensitization method and the like can be used alone or in combination.
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halogen-substituted compounds), heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, Mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; a thioketo compound For example, oxazoline thione; azaindenes, such as tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; Zensurufin acid; can be added to many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as.
これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ましく
は20％までの時間内）でもよい。The timing of adding these antifoggants or stabilizers is usually carried out after chemical sensitization, but more preferably during chemical ripening or before the start of chemical ripening. That is, in the process of forming silver halide emulsion grains, during the addition of the silver salt solution, even after the addition until the start of chemical ripening, during the chemical ripening (during the chemical ripening time,
Preferably within 50% of the start, more preferably within 20%).
本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。The emulsion of the present invention can be used in a photographic light-sensitive material having an arbitrary layer constitution regardless of whether the emulsion layer is one layer or two or more layers.
本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。A silver halide multilayer color photographic light-sensitive material using the emulsion of the present invention has a multilayer structure in which emulsion layers containing a binder and silver halide grains for separately recording blue light, green light and red light are superposed, Each emulsion layer consists of at least two layers, a high speed layer and a low speed layer. The following are examples of particularly practical layer configurations.
（１）BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２）BH/BM/BL/GH/GM/GL RH/RM/RL/S の層構成や米国特許4184876号に記載の （３）BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD-22534、特開昭59-177551、同59-177552などに記載の （４）BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の層構成である。(1) BH / BL / GH / GL / RH / RL / S (2) BH / BM / BL / GH / GM / GL RH / RM / RL / S layer structure and US Patent No. 4184876 (3) ) BH / BL / GH / RH / GL / RL / S RD-22534, JP-A-59-177551, 59-177552, etc. (4) BH / GH / RH / BL / GL / RL / S It is a layered structure.
ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略してある。Here, B is a blue-sensitive layer, G is a green-sensitive layer, R is a red-sensitive layer, H is the highest sensitivity layer, M is an intermediate layer, L is a low-sensitivity layer, S is a support, and a protective layer. The recording of non-photosensitive layers such as filter layers, intermediate layers, antihalation layers and subbing layers is omitted.
このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）で
ある。Among these, the preferable layer structure is (1), (2) or (4).
また、特開昭61-34541号に記載の （５）BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６）BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの層構成も好ましい。In addition, (5) BH / BL / CL / GH / GL / RH / RL / S described in JP-A-61-34541 (6) BH / BL / GH / GL / CL / RH / RL / S A layer structure is also preferable.
ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。Here, CL is a multilayer effect imparting layer, and the others are as described above.
又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。Further, the high-sensitivity layer and the low-sensitivity layer having the same color sensitivity may be arranged in reverse.
本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。The silver halide emulsion of the present invention can be applied to a color light-sensitive material as described above, but other light-sensitive materials may be used regardless of whether the emulsion layer is a single layer or a multi-layer, for example, X-ray light-sensitive material and black-and-white light-sensitive material. The same can be applied to materials, photosensitive materials for plate making, printing paper, and the like.
本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持
体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特
に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー
176巻、アイテム17643（RD-17643）、同187巻、アイテ
ム18716（RD-18716）及び同225巻、アイテム22534（RD-
22534）の記載を参考にすることができる。Various additives of the silver halide emulsion of the present invention, such as binders, chemical sensitizers, spectral sensitizers, stabilizers, gelatin hardeners, surfactants, antistatic agents, polymer latices, matting agents, color couplers, There is no particular limitation on the support, coating method, exposure method, development processing method, etc. of a light-sensitive material using an ultraviolet absorber, an anti-fading agent, a dye and an emulsion thereof, for example, Research Disclosure.
Volume 176, Item 17643 (RD-17643), Volume 187, Item 18716 (RD-18716) and Volume 225, Item 22534 (RD-
22534) can be referred to.
これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。A description of these Research Disclosures is shown in the table below.
本発明に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。 The color coupler used in the present invention preferably has a ballast group or is polymerized to be diffusion resistant. A two-equivalent coupler substituted with a coupling-off group is more preferable than a four-equivalent coupler having a hydrogen atom at the coupling active position, because the coated silver amount can be reduced. Further, a coupler in which the color-forming dye has an appropriate diffusibility, a non-color-forming coupler, or a DIR coupler which releases a development inhibitor upon coupling reaction or a coupler which releases a development accelerator can also be used.
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、***出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。A typical example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil protect type acylacetamide coupler. A specific example is U.S. Pat. No. 2,407,21.
No. 0, No. 2,875,057 and No. 3,265,506. In the present invention, it is preferable to use a 2-equivalent yellow coupler, and U.S. Pat.Nos. 3,408,194 and 3,447,9 are used.
No. 28, No. 3,933,501 and No. 4,022,620 oxygen atom desorption type yellow couplers described in JP-B-58-10739, U.S. Patent No. 4,401,752, No. 4,326,0
No. 24, RD18053 (April 1979), British Patent No. 1,425,020
Representative examples thereof include nitrogen atom-releasing yellow couplers described in West German Application Publication Nos. 2,219,917, 2,261,361, 2,329,587, and 2,433,812. The α-pivaloyl acetanilide type couplers are excellent in the fastness of color forming dyes, especially the light fastness, while the α-benzoyl acetanilide type couplers can obtain a high color density.
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。Examples of the magenta coupler which can be used in the present invention include oil-protection type indazolone type or cyanoacetyl type, preferably 5-pyrazolone type and pyrazoloazole type couplers such as pyrazolotriazoles. The 5-pyrazolone-based coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group, from the viewpoint of the hue and color density of the color forming dye, and typical examples thereof are U.S. Pat.Nos. 2,311,082 and 2,343,703. ,
No. 2,600,788, No. 2,908,573, No. 3,062,653
No. 3,152,896 and No. 3,936,015. As the leaving group of the 2-equivalent 5-pyrazolone-based coupler, the nitrogen atom leaving group described in US Pat. No. 4,310,619 or the arylthio group described in US Pat. No. 4,351,897 is particularly preferable. Further, the 5-pyrazolone-based coupler having a ballast group described in EP 73,636 provides a high color density.
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,06
1,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）および特開昭60-33552
号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デ
ィスクロージャー24230（1984年６月）および特開昭60-
43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記
載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に
好ましい。As a pyrazoloazole-based coupler, US Pat.
1,432 pyrazolobenzimidazoles, preferably pyrazolo [5,1] described in U.S. Pat.No. 3,725,067
-C] [1,2,4] triazoles, Research Disclosure 24220 (June 1984) and JP-A-60-33552
And the research disclosure 24230 (June 1984) and JP-A-60-
The pyrazolopyrazoles described in 43659 are mentioned.
The imidazo [1,2-b] described in U.S. Pat. No. 4,500,630 in terms of low yellow sub-absorption of a coloring dye and light fastness.
Pyrazoles are preferred, and the pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles described in US Pat. No. 4,540,654 are particularly preferred.
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、***特許公開第3,329,729号および欧州
特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。特願昭59-93605号、同59-26427
7号および同59-268135号に記載されたナフトールの５−
位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシアン
カプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明
で好ましく使用できる。Cyan couplers that can be used in the present invention include oil-protected naphthol-based and phenol-based couplers, and naphthol-based couplers described in U.S. Pat.No. 2,474,293, preferably U.S. Pat.
Representative examples are the oxygen atom-elimination type two-equivalent naphthol couplers described in 4,146,396, 4,228,233 and 4,296,200. Further, specific examples of the phenol-based coupler are described in U.S. Patent Nos. 2,369,929 and 2,801,1.
No. 71, No. 2,772,162, No. 2,895,826 and the like. Cyan couplers that are fast against humidity and temperature are preferably used in the present invention, and typical examples thereof include a phenol having an alkyl group of ethyl group or higher at the meta-position of the phenol nucleus described in U.S. Pat.No. 3,772,002. Cyan couplers, U.S. Pat.Nos. 2,772,162 and 1
3,758,308, 4,126,396, 4,334,011, 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729 and European Patent No. 121,365, and 2,5-diacylamino-substituted phenol couplers and U.S. Pat.No. 3,446,622.
Nos. 4,333,999, 4,451,559 and 4,42
Nos. 7,767 and the like include phenolic couplers having a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position. Japanese Patent Application Nos. 59-93605 and 59-26427
No. 7 and 59-268135, the naphthol 5-
Cyan couplers having a sulfonamide group, an amide group or the like at the position are also excellent in the fastness of a color image and can be preferably used in the present invention.
マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413号
などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。In order to correct unnecessary absorption in the short wavelength region which the dyes formed from the magenta and cyan couplers have, it is preferable to use a colored coupler in combination with the color negative photosensitive material for photographing. Yellow colored magenta couplers described in U.S. Pat.No. 4,163,670 and Japanese Patent Publication No. 57-39413 or U.S. Pat.Nos. 4,004,929, 4,138,258 and British Patent No.
Typical examples include magenta colored cyan couplers described in 1,146,368 and the like.
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および***出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。The graininess can be improved by using a coupler in which the color forming dye has an appropriate diffusibility. Such blur couplers are described in U.S. Pat.No. 4,366,237 and British Patent 2,125,570.
No. 96,5 for a specific example of a magenta coupler.
No. 70 and West German Publication No. 3,234,533 have yellow,
Specific examples of magenta or cyan couplers are described.
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米
国特許第4,367,282号、特願昭60-75041号、および同60-
113596号に記載されている。The dye-forming coupler and the above-mentioned special coupler may form a dimer or higher polymer. Typical examples of polymerized dye forming couplers are described in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,080,211. Specific examples of the polymerized magenta coupler include British Patent No. 2,102,173, U.S. Patent No. 4,367,282, Japanese Patent Application No. 60-75041, and No. 60-75041.
It is described in No. 113596.
本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。The present invention may include a coupler which releases a development inhibitor upon development, a so-called DIR coupler.
DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号等
に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出するも
の；特公昭58-9942号等に記載のベンゾトリアゾール誘
導体を現像抑制剤として放出するもの；特公昭51-16141
号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52-90
932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴って含窒
素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第4,24
8,962号および特開昭57-56837号に記載の離脱後に分子
内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特開昭
56-114946号、同57-154234号、同57-188035号、同58-98
728号、同58-209736号、同58-209737号、同58-209738
号、同58-209739号および同58-209740号等に記載の離脱
後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出す
るもの；特開昭57-151944号および同58-217932号等に記
載の現液中で現像抑制剤が失活する拡散性現像抑制剤を
放出するもの；特願昭59-38263号、同59-39653号等に記
載の反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応により現
像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させた
りするもの等を挙げることができる。以上述べたDIRカ
プラーの中で本発明との組み合わせでより好ましいもの
は、特開昭57-151944号に代表される現像液失活型；米
国特許第4,248,962号および特開昭57-154234号に代表さ
れるタイミング型；特願昭59-39653号に代表される反応
型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭57-1
51944号、同58-217932号、特願昭59-75474号、同59-822
14号、同59-82214号および同59-90438号等に記載される
現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭59-39653号等に
記載される反応型DIRカプラーである。As the DIR coupler, for example, those releasing a heterocyclic mercapto type development inhibitor described in U.S. Pat. No. 3,227,554; those releasing a benzotriazole derivative described in JP-B-58-9942 as a development inhibitor; Kosho 51-16141
So-called colorless DIR couplers described in JP-A-52-90.
Release of nitrogen-containing heterocyclic development inhibitor with decomposition of methylol after removal as described in 932; US Pat. No. 4,24.
Release of a development inhibitor with an intramolecular nucleophilic reaction after elimination as described in JP-A-8,962 and JP-A-57-56837;
56-114946, 57-154234, 57-188035, 58-98
728, 58-209736, 58-209737, 58-209738
Nos. 58-209739 and 58-209740, which release a development inhibitor by electron transfer through a conjugated system after separation; described in JP-A-57-151944 and 58-217932. Which releases a diffusible development inhibitor which deactivates the development inhibitor in the present solution; a film at the time of development, which releases the reactive compound described in Japanese Patent Application Nos. 59-38263 and 59-39653. Examples thereof include those that generate a development inhibitor by a medium reaction or deactivate the development inhibitor. Among the above-mentioned DIR couplers, more preferable ones in combination with the present invention are the developer inactivating type represented by JP-A-57-151944; US Pat. No. 4,248,962 and JP-A-57-154234. A typical timing type; a reaction type represented by Japanese Patent Application No. 59-39653, and among them, particularly preferable one is JP-A-57-1
No. 51944, No. 58-217932, Japanese Patent Application No. 59-75474, No. 59-822
Nos. 14, 59-82214, 59-90438 and the like, and DIR couplers described in JP-A-59-39653 and the like.
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第2,097,
140号および同第2,131,188号に記載されており、芳香族
第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
って現像促進剤などを放出するカプラー、すなわちDAR
カプラーである。In the light-sensitive material of the present invention, a compound capable of releasing a nucleating agent or a development accelerator or a precursor thereof (hereinafter, referred to as "development accelerator") in an image during development can be used. Typical examples of such compounds are given in British Patent 2,097,
No. 140 and No. 2,131,188, a coupler that releases a development accelerator and the like by a coupling reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine developing agent, that is, DAR.
It is a coupler.
DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロゲ
ン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、このよ
うなDARカプラーの具体例は、特開昭59-157638号および
同59-170840号に記載されている。写真用カプラーのカ
ップリング活性位からイオウ原子もしくは窒素原子で離
脱する、単環もしくは縮合環のヘテロ環を吸着基として
有するＮ−アシル置換ヒドラジン類を生成するDARカプ
ラーは特に好ましく、このようなカプラーの具体例は特
開昭60-128446号に記載されている。The development accelerator or the like released from the DAR coupler preferably has adsorptivity to silver halide. Specific examples of such a DAR coupler are disclosed in JP-A-59-157638 and JP-A-59-170840. No. DAR couplers which produce N-acyl-substituted hydrazines having a monocyclic or condensed heterocycle as an adsorptive group, which leaves from the coupling active position of a photographic coupler at a sulfur atom or a nitrogen atom are particularly preferable. Specific examples of the above are described in JP-A-60-128446.
カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニネホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブト
キシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、炭化水素類
（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。Specific examples of the high boiling point organic solvent used for dispersing the color coupler include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid esters ( Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate,
Trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylpheninephosphonate, etc., Benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides (diethyldodecane amide, N-tetradecyl) Pyrrolidone), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert.
-Amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-) Octylaniline) and hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.) and the like. As the auxiliary solvent, a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably an organic solvent of 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 2-. Examples include ethoxyethyl acetate and dimethylformamide.
本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、RD.No.17643の28頁、および同No.18716
の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。Suitable supports usable in the silver halide photographic emulsion of the present invention are described, for example, in RD. No. 17643, page 28, and RD. No. 18716.
, Page 647, right column to page 648, left column.
本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、デキストラ
ン、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる。As the binder used in the silver halide emulsion to which the present invention is applied, gelatin is preferable, but in addition to gelatin, derivative gelatin such as phthalated gelatin, dextran, cellulose derivative, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc. Used.
ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン
及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物
（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、1,2
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬
化速度が早く優れている。Examples of gelatin hardening agents include active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine and its sodium salt) and active vinyl compounds (1,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol). , 1,2
-Bis (vinylsulfonylacetamide) ethane or a vinyl polymer having a vinylsulfonyl group in its side chain) is preferable because it rapidly cures hydrophilic colloid such as gelatin and gives stable photographic characteristics. N-carbamoylpyridinium salts (1-morpholinocarbonyl-3-
(Pyridinio) methanesulfonate, etc.) and haloamidinium salts (1- (1-chloro-1-pyridinomethylene))
(Pyrrolidinium 2-naphthalene sulfonate, etc.) also has a fast curing rate and is excellent.
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、RD.No.17643の28〜29頁、および同No.18716の6
51左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理
することができる。The color photographic light-sensitive material using the silver halide photographic emulsion of the present invention is described in RD. No. 17643, pages 28 to 29, and No. 18716, 6).
51 Development can be carried out by a usual method described in the left column to the right column.
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。The color photographic light-sensitive material using the silver halide photographic emulsion of the present invention is usually subjected to washing treatment or stabilizing treatment after development, bleach-fixing or fixing treatment.
水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。In the water washing step, it is general to carry out countercurrent water washing of two or more tanks to save water. A typical example of the stabilizing treatment is a multistage countercurrent stabilizing treatment as described in JP-A-57-8543 instead of the water washing step.
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。The color developing solution used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. Although aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, p-phenylenediamine compounds are preferably used, and typical examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline and 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline. Methyl-4-amino-N-ethyl-N-
β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-
Examples include β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。The color developer contains a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, a bromide salt, an iodide salt, a benzimidazole, a benzothiazole or a mercapto compound or a development inhibitor or a fog. Generally, it contains an inhibitor and the like. If necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite hydrazines, phenylsemicarbazides, triethanolamine, catecholsulfonic acids, triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane) Various preservatives, organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, fogging agents such as sodium boron hydride. , 1-
Auxiliary developing agents such as phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acids, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, Representative examples are N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and their salts.
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。When the reversal process is performed, black and white development is usually performed before color development. In this black-and-white developer, a known black-and-white developing agent such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol is used alone. Alternatively, they can be used in combination.
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。The color developing solution and the black and white developing solution generally have a pH of 9 to 12. The replenishment amount of these developers is
Although it depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, it is generally 3 l or less per 1 m 2 of the light-sensitive material and can be reduced to 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenisher. When the replenishment amount is reduced, the contact area with the air in the processing tank is reduced to evaporate the liquid,
It is preferable to prevent air oxidation. Further, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルアミン
四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further processing with two continuous bleach-fix baths,
The fixing treatment before the bleach-fixing treatment or the bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out according to the purpose.
Examples of bleaching agents include iron (III), cobalt (III),
Compounds of polyvalent metals such as chromium (VI) and copper (II), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. Typical bleaching agents are ferricyanide; dichromate; iron (II
I) or cobalt (III) organic complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3
-Aminopolycarboxylic acids such as diaminopropane tetraacetic acid and glycol ether amine tetraacetic acid or complex salts such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; bromates; permanganates; nitrobenzenes and the like can be used. it can. Of these, aminopolycarboxylic acid iron (II) including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts
I) Complex salts and persulfates are preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Furthermore, iron (III) aminopolycarboxylate
Complex salts are particularly useful in both bleaching solutions and bleach-fixing solutions. The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 5.5 to 8, but a lower pH can be used for speeding up the processing.
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、***特許第1,290,812号、特開昭53-95,
630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
結合を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載のチア
ゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ
尿素誘導体；特開昭58-16,235号に記載の沃化物塩；西
独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合
物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西特許第1,2
90,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath. Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: U.S. Pat.No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, JP-A-53-95,
630, Research Disclosure No.17,129 (1978
July, etc.) compounds having a mercapto group or a disulfide bond; thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140,129; thiourea derivatives described in US Pat. No. 3,706,561; JP-A-58-16,235. The iodide salts described above; the polyoxyethylene compounds described in West German Patent No. 2,748,430; the polyamine compounds described in JP-B-45-8836; the bromide ion and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly, U.S. Patent No. 3,893,858 and West Patent Nos. 1,2.
The compounds described in JP-A No. 90,812 and JP-A No. 53-95,630 are preferred. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography.
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts, but thiosulfates are generally used, and ammonium thiosulfate is the most widely used. Can be used for As a preservative for the bleach-fix solution, sulfite, bisulfite or carbonyl bisulfite adduct is preferable.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering process.
The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), application, and further, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), replenishment method such as countercurrent, forward flow, and various other conditions It can be set in a wide range. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the water volume in the multi-stage countercurrent system is described in Jour.
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers, Volume 64, P.248-253 (May 1955 issue).
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate, and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material, etc. Problem arises. In processing the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem,
The method of reducing calcium and magnesium ions described in Japanese Patent Application No. 61-131,632 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8,542, chlorine-based bactericides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, etc., Hiroshi Horiguchi "Chemistry of antifungal agents" The sterilizing agents described in "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technologies" edited by the Society of Hygiene Technology and "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" edited by Japan Society for Antibacterial and Antifungal Agents can also be used.
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。The pH of washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4-9.
And preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can be variously set depending on the characteristics and use of the light-sensitive material, but in general, the range is 20 seconds to 10 minutes at 15-45 ° C, and preferably 30 seconds to 5 minutes at 25-40 ° C. To be selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Laid-Open No.
All known methods described in Nos. -8,543, 58-14,834 and 60-220,345 can be used.
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。Further, there is a case where a stabilizing treatment is further performed after the water washing treatment, and an example thereof is a stabilizing bath containing formalin and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. . Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。The overflow solution accompanying the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, indaniline compounds described in U.S. Pat. Salt complex, JP-A-5
The urethane compound described in 3-135,628 can be mentioned.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-11
5,438号等記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention contains various 1-phenyl-containing compounds, if necessary, for the purpose of promoting color development.
You may incorporate 3-pyrazolidones. Typical compounds are JP-A-56-64,339, JP-A-57-144,547, and JP-A-58-11.
No. 5,438 is listed.
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため***特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。The various treatment liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Normally, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature accelerates the processing to shorten the processing time, and a lower temperature lowers the image quality to improve the stability of the processing liquid. be able to. Further, in order to save silver in the light-sensitive material, processing using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.
（本発明の効果） かくして得られた本発明のハロゲン化銀乳剤は、そのハ
ライド分布が微視的に完全に均一であるハロゲン化銀混
晶相からなり、感度、階調、粒状性、シヤープネス、カ
バリングパワー、保存性、潜像安定性及び圧力性におい
て優れた特性をもつハロゲン化銀乳剤を提供することが
できる。(Effect of the present invention) The thus-obtained silver halide emulsion of the present invention is composed of a silver halide mixed crystal phase whose halide distribution is microscopically completely uniform, and has sensitivity, gradation, graininess and sharpness. A silver halide emulsion having excellent covering power, storability, latent image stability and pressure resistance can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１ 平板状ヨウ臭化銀乳剤 平板状臭化銀コアー乳剤 １−Ａ 0.09Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン溶
液2lにそれを攪拌しながらダブルジエツト法で2.0Mの硝
酸銀溶液と同じく2.0Mの臭化カリウム溶液とを30cc添加
する。この間反応容器中のゼラチン溶液は30℃に保たれ
た。添加後75℃に昇温し、ゼラチンを40g添加した。そ
の後1.0Mの硝酸銀溶液を添加してpBrを2.55にし、この
後60分間で150gの硝酸銀が加速された流量（終了時の流
量が開始時の10倍）で添加され、同時にダブルジエツト
臭化カリウムがpBrが2.55になるように添加された。Example 1 Tabular silver iodobromide emulsion Tabular silver bromide core emulsion 1-A 2.0M silver nitrate solution of 2.0M by double-jet method while stirring it in 2L of 0.8% by weight gelatin solution containing 0.09M potassium bromide. 30cc of 2.0M potassium bromide solution is added in the same manner as in. During this time, the gelatin solution in the reaction vessel was kept at 30 ° C. After the addition, the temperature was raised to 75 ° C and 40 g of gelatin was added. Then 1.0M silver nitrate solution was added to bring pBr to 2.55, after which 150g of silver nitrate was added at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 10 times that at the start) in 60 minutes, and at the same time, double-potassium potassium bromide was added. The pBr was added to 2.55.
この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキユレーシヨン
法で水洗し、ゼラチンを60g添加し40℃において、溶解
した後pH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状臭化銀粒
子は、平均円相当径が1.4μｍで粒子厚さは0.2μｍであ
り、円相当径の変動係数は15％である単分散平板状粒子
であつた。Thereafter, the emulsion was cooled to 35 ° C. and washed with water by a conventional flocculation method, and 60 g of gelatin was added and dissolved at 40 ° C. and then adjusted to pH 6.5 and pAg 8.6. The tabular silver bromide grains were monodisperse tabular grains having an average equivalent circle diameter of 1.4 μm and a grain thickness of 0.2 μm and a coefficient of variation of equivalent circle diameter of 15%.
平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｂ（比較乳剤） 硝酸銀で50gに相当する臭化銀を含む乳剤１−Ａを、水
1.1に添加して溶解し、温度を75℃、pBrを1.4に保つ
た。その後、3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを1g添
加しただちに50分間で100gの硝酸銀とヨー化カリウムを
10M％含む臭化カリウム溶液を硝酸銀と等モル、一定流
量で添加した。その後常法のフロキユレーシヨン法にて
水洗し、pH6.5、pAg8.6に調整した。得られたヨウ臭化
銀平板粒子は、中心部が臭化銀で、外側環状部分がヨウ
化銀10M％を含むヨウ臭化銀であり、平均円相当粒子径
は2.3μｍ粒子厚さは0.26μｍであつた。Tabular silver iodobromide emulsion 1-B (comparative emulsion) Emulsion 1-A containing silver bromide equivalent to 50 g of silver nitrate was added to water.
It was added to 1.1 and dissolved, keeping the temperature at 75 ° C and pBr at 1.4. Then, 1 g of 3,6-dithioctan-1,8-diol was added, and 100 g of silver nitrate and potassium iodide were added in 50 minutes.
A 10 M% potassium bromide solution was added at a constant flow rate equimolar to silver nitrate. Then, it was washed with water by a conventional flocculation method to adjust the pH to 6.5 and pAg 8.6. The obtained silver iodobromide tabular grains were silver iodobromide having a central portion of silver bromide and an outer ring portion containing 10 M% of silver iodide, and an average equivalent-circle grain diameter of 2.3 μm and a grain thickness of 0.26 μm.
平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｃ（本発明） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。ヨウ化カリウ
ムを10M％含む臭化カリウム溶液のかわりに臭化カリウ
ム溶液を硝酸銀に対して90モル％とヨウドイオン徐放剤
Ｓ−23を硝酸銀に対し10モル％の量を一定流量で硝酸銀
溶液と共にトリプルジエツトで添加した。このときpHを
7.5に保持した。Tabular silver iodobromide emulsion 1-C (invention) It was prepared in the same manner as emulsion 1-B except for the following. Instead of a potassium bromide solution containing 10 M% of potassium iodide, potassium bromide solution was used in an amount of 90 mol% with respect to silver nitrate and an iodine ion sustained-release agent S-23 with 10 mol% of silver nitrate at a constant flow rate together with the silver nitrate solution. Added with triple jet. At this time the pH
It was kept at 7.5.
平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｄ（本発明） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。ヨウ化カリウ
ムを10M％含む臭化カリウム溶液のかわりに臭素イオン
徐放剤Ｓ−２を硝酸銀に対して90モル％とヨウドイオン
徐放剤Ｓ−23を硝酸銀に対し、10モル％を一定流量で硝
酸銀溶液と共に100分間でトリプルジエツトで添加し
た。その際、反応容器内のバルク液のpHは7.5に保持し
た。Tabular silver iodobromide emulsion 1-D (invention) It was prepared in the same manner as emulsion 1-B except for the following. Instead of a potassium bromide solution containing 10 M% of potassium iodide, a bromine ion sustained-release agent S-2 was 90 mol% with respect to silver nitrate and an iodo ion sustained-release agent S-23 was 10 mol% with respect to silver nitrate at a constant flow rate. It was added with a silver nitrate solution in a triple jet for 100 minutes. At that time, the pH of the bulk liquid in the reaction vessel was maintained at 7.5.
ヨウ臭化銀微粒子乳剤 １−Ｅ 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン
溶液2.6lに、それを攪拌しながらダブルジエツト法で1.
2Mの硝酸銀溶液と、1.08Mの臭化カリウムと0.12Mのヨウ
化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分間
かけて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれ
た。この後乳剤を、常法のフロキユレーシヨン法で洗浄
しゼラチン30gを加え、溶解した後、pH6.5、pAg8.6に調
整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量10
％）は平均粒子サイズは0.06μｍであつた。Silver iodobromide fine grain emulsion 1-E To 2.6 l of 2.0% by weight gelatin solution containing 0.026 M potassium bromide, while stirring it, by the double jet method 1.
1200 ml of a 2M silver nitrate solution and an aqueous solution of halogen salt containing 1.08M potassium bromide and 0.12M potassium iodide were added over 15 minutes. During this time, the gelatin solution was kept at 35 ° C. Thereafter, the emulsion was washed by a conventional flocculation method, 30 g of gelatin was added and dissolved, and then the pH was adjusted to 6.5 and pAg 8.6. The resulting silver iodobromide fine particles (silver iodide content 10
%) Had an average particle size of 0.06 μm.
平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｆ（本発明） 下記以外は、乳剤１−Ｂと同様に調製した。硝酸銀水溶
液とハロゲン塩水洗液を反応容器に添加するかわりに、
微粒子乳剤１−Ｅを硝酸銀に換算して100gになるよう一
定流量で50分間で反応容器に添加した。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 1-F (Invention) Other than the following, it was prepared in the same manner as Emulsion 1-B. Instead of adding a silver nitrate aqueous solution and a halogen salt washing solution to the reaction vessel,
The fine grain emulsion 1-E was added to the reaction vessel at a constant flow rate for 50 minutes so as to be 100 g in terms of silver nitrate.
臭化銀微粒子乳剤 １−Ｇ 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。1.08Mの臭化
カリウムと0.12Mのヨウ化カリウムを含むハロゲン塩水
溶液のかわりに2.0Mの臭化カリウム溶液1200mlを用い
た。得られた臭化銀微粒子は平均粒子サイズが0.07μｍ
であつた。Silver bromide fine grain emulsion 1-G was prepared in the same manner as emulsion 1-E except for the following. 1200 ml of 2.0M potassium bromide solution was used instead of the halogen salt aqueous solution containing 1.08M potassium bromide and 0.12M potassium iodide. The obtained silver bromide fine particles have an average particle size of 0.07 μm.
It was.
平板状ヨウ臭化銀乳剤 １−Ｈ（本発明） 下記以外は、乳剤１−Ｂと同様に調製した。硝酸銀水溶
液とハロゲン塩水洗液を反応容器に添加するかわりに、
微粒子乳剤１−Ｇを硝酸銀に換算して90gになるよう一
定流量で50分間で反応容器に添加した。硝酸銀を10g含
む水溶液とヨウドイオン徐放剤Ｓ−26を硝酸銀10gと等
モルの量をダブルジエツトで同時に50分間かけて反応容
器に添加した。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 1-H (Invention) Other than the following, it was prepared in the same manner as Emulsion 1-B. Instead of adding a silver nitrate aqueous solution and a halogen salt washing solution to the reaction vessel,
The fine grain emulsion 1-G was added to the reaction vessel at a constant flow rate for 50 minutes so as to be 90 g in terms of silver nitrate. An aqueous solution containing 10 g of silver nitrate and an iodo ion sustained-release agent S-26 in an amount equimolar to 10 g of silver nitrate were simultaneously added to the reaction vessel with a double jet for 50 minutes.
乳剤１−B,1−C,1−D,1−F,1−Ｈの粒子をそれぞれサン
プリングして液体チツ素で冷却した状態で200Kvolt透過
型電子顕微鏡によりその透過像を観察した。その結果乳
剤Ｉ−Ｂではヨウ化銀の微視的な不均一分布を示す、明
確な年輪状の縞模様が観察されたが、本発明の１−C,1
−D,1−F,1−Ｈにおいては、この縞模様が全く観察され
ず、本発明によつて微視的なヨウ化銀分布が均一な平板
状ヨウ臭化銀粒子が得られたことが解る。具体的な例と
して乳剤１−Ｂと１−Ｆの透過型電子顕微鏡写真を図３
に示す。図３で示す粒子はコアーが純臭化銀であり、ヨ
ウ化銀を含まない為、不均一性を示す縞模様は全く観察
されず、外側の環状部（シエル）がヨウ化銀を10％含
む、ヨウ臭化銀相であり、コア／シエル比は1:2であ
る。The grains of Emulsion 1-B, 1-C, 1-D, 1-F, 1-H were sampled and cooled with liquid titanium, and their transmission images were observed with a 200 Kvolt transmission electron microscope. As a result, in emulsion IB, a clear annual ring-shaped striped pattern showing a microscopic non-uniform distribution of silver iodide was observed.
In -D, 1-F, 1-H, this striped pattern was not observed at all, and tabular silver iodobromide grains having a uniform microscopic silver iodide distribution were obtained according to the present invention. Understand. As a specific example, transmission electron micrographs of emulsions 1-B and 1-F are shown in FIG.
Shown in. In the grain shown in FIG. 3, since the core is pure silver bromide and does not contain silver iodide, no stripe pattern showing non-uniformity is not observed at all, and the outer ring portion (shell) is 10% silver iodide. It contains a silver iodobromide phase and has a core / shell ratio of 1: 2.
これら１−B,1−C,1−D,1−F,1−Ｈの乳剤（pH6.5 pAg
8.6）に60℃で下記に示す増感色素Ｉを250mg/Ag1モルを
添加し、10分後、チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及
びチオシアン酸カリウムを添加し、最適に化学増感し
た。化学増感終了後乳剤を各々100g（Ag0.08モル含む） を40℃で溶解し下記〜をかくはんしながら順次添加
し調液した。These 1-B, 1-C, 1-D, 1-F, 1-H emulsions (pH 6.5 pAg
To 8.6), 250 mg / Ag of 1 mol of sensitizing dye I shown below was added at 60 ° C., and after 10 minutes, sodium thiosulfate, potassium chloroaurate and potassium thiocyanate were added to perform optimum chemical sensitization. After chemical sensitization, each emulsion is 100g (Ag 0.08mol included) Was dissolved at 40 ° C., and the following components were sequentially added with stirring to prepare a solution.
表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜にかく
はんしながら順次添加し調液した。 The coating solution for the surface protective layer was sequentially added at 40 ° C. with stirring as follows to prepare a solution.
以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
イルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が103:45に
なるように塗布した。塗布銀量は3.1g/m2である。これ
らのサンプルに対して5400°Ｋの色温度の光源で200Lu
x、1/10秒のウエツヂ露光を与えた後、下記現像液Ｄ−
１で20℃で７分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着し、
さらに水洗、乾燥した。 The emulsion coating solution and the surface protective layer coating solution obtained as described above were coated on a cellulose triacetate film support by the simultaneous extrusion method so that the volume ratio of each coating was 103: 45. The coated silver amount is 3.1 g / m 2 . 200Lu for a light source with a color temperature of 5400 ° K for these samples
After the exposure to the wafer for x and 1/10 seconds, the following developer D-
After developing for 7 minutes at 20 ℃ at 1, fix with Fixer F-1
Further, it was washed with water and dried.
〔現像液Ｄ−１〕 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス・5H2O 1.53g 水を加えて１ センシトメトリーの結果を表１に示す。[Developer D-1] Metol 2 g Sodium sulfite 100 g Hydroquinone 5 g Volax.5H 2 O 1.53 g Water was added. 1 Sensitometric results are shown in Table 1.
〔定着液Ｆ−１〕 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼 酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二 0.1g ナトリウム 硫酸アルミニウム 15.0g 硫 酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１とする。（pHは4.2に調整する。） 表−２に示すように本発明の乳剤は、比較乳剤に比べて
感度が非常に高い。[Fixer F-1] Ammonium thiosulfate 200.0 g Sodium sulfite (anhydrous) 20.0 g Boric acid 8.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid di0.1 g Sodium aluminum sulfate 15.0 g Sulfuric acid 2.0 g Glacial acetic acid 22.0 g Water is added to make 1. (PH is adjusted to 4.2.) As shown in Table 2, the emulsion of the present invention has much higher sensitivity than the comparative emulsion.
実施例２ 平板状塩臭化銀乳剤 平板状臭化銀コアー乳剤 ２−Ａ 0.09Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン溶
液2lにそれを攪拌しながらダブルジエツト法で2.0Mの硝
酸銀溶液と同じく2.0Mの臭化カリウム溶液とを70cc添加
する。この間反応容器中のゼラチン溶液は30℃に保たれ
た。添加後75℃に昇温し、ゼラチンを40g添加した。そ
の後1.0Mの硝酸銀溶液を添加してpBrを2.55にし、この
後10分間で40gの硝酸銀が加速された流量（終了時の流
量が開始時の10倍）で添加され、同時にダブルジエツト
臭化カリウムがpBrが2.55になるように添加された。Example 2 Tabular Silver Chlorobromide Emulsion Tabular Silver Bromide Core Emulsion 2-A 2.0 M silver nitrate solution by double-jet method while stirring it in 2 liters of 0.8 wt% gelatin solution containing 0.09 M potassium bromide. 70cc of 2.0M potassium bromide solution is added in the same manner as in. During this time, the gelatin solution in the reaction vessel was kept at 30 ° C. After the addition, the temperature was raised to 75 ° C and 40 g of gelatin was added. After that, 1.0M silver nitrate solution was added to adjust pBr to 2.55, and then 40g of silver nitrate was added at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 10 times that at the start) in 10 minutes. The pBr was added to 2.55.
この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキユレーシヨン
法で水洗し、ゼラチンを60g添加し40℃において、溶解
した後pH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状臭化銀粒
子は、平均円相当径が0.6μｍで粒子厚さは0.14μｍで
あり、円相当径の変動係数は15％である単分散平板状粒
子であつた。Thereafter, the emulsion was cooled to 35 ° C. and washed with water by a conventional flocculation method, and 60 g of gelatin was added and dissolved at 40 ° C. and then adjusted to pH 6.5 and pAg 8.6. The tabular silver bromide grains were monodisperse tabular grains having an average equivalent circular diameter of 0.6 μm, a grain thickness of 0.14 μm and a coefficient of variation of equivalent circular diameter of 15%.
平板状塩臭化銀乳剤 ２−Ｂ（比較乳剤） 硝酸銀で15gに相当する臭化銀を含む乳剤２−Ａを水1.1
に添加し、温度を75℃に保つた。20％塩化ナトリウム
40cc及び3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを0.3g添加
しただちに100分間で150gの硝酸銀を含む水溶液と73.5g
の臭化カリウムと40gの塩化ナトリウムを含む水溶液を
激しい攪拌のもとで反応容器にダブルジエツトで添加し
た。この後乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキユレー
シヨン法で洗浄し、40℃においてpH6.5、pAg7.8になる
ように調節した。この粒子は平均投影面積円相当径が1.
8μｍで粒子の平均厚さは0.25μｍであり、コアーの外
側は臭化銀70％、塩化銀30％の塩臭化銀平板状粒子であ
つた。Tabular silver chlorobromide emulsion 2-B (comparative emulsion) Emulsion 2-A containing silver bromide equivalent to 15 g of silver nitrate was added to water 1.1
The temperature was maintained at 75 ° C. 20% sodium chloride
40 cc and 0.3 g of 3,6-dithioctan-1,8-diol were added, and then 100 g of an aqueous solution containing 150 g of silver nitrate and 73.5 g
An aqueous solution containing 40 g of potassium bromide and 40 g of sodium chloride was added to the reaction vessel with a double jet under vigorous stirring. Thereafter, the emulsion was cooled to 35 ° C., washed by a conventional flocculation method, and adjusted to pH 6.5 and pAg 7.8 at 40 ° C. This particle has an average projected area equivalent to a circle diameter of 1.
The average thickness of the grains was 8 μm, and the outside of the core was silver chlorobromide tabular grains having 70% silver bromide and 30% silver chloride.
平板状塩臭化銀乳剤 ２−Ｃ（本発明） 下記以外は乳剤２−Ｂと同様に調製した。ここでは73.5
gの臭化カリウムと40gの塩化ナトリウムを含む水溶液の
かわりに73.5gの臭化カリウムを含む水溶液と硝酸銀150
gに対して50モル％の塩素イオンを含む塩素イオン徐放
剤Ｓ−18を含む水溶液を、硝酸銀溶液と共にトリプルジ
エツトで添加した。このときpHを7.5に保持した。Tabular silver chlorobromide emulsion 2-C (invention) It was prepared in the same manner as emulsion 2-B except for the following. Here 73.5
Instead of an aqueous solution containing g of potassium bromide and 40 g of sodium chloride, an aqueous solution containing 73.5 g of potassium bromide and silver nitrate 150
An aqueous solution containing a chlorine ion sustained-release agent S-18 containing 50 mol% of chlorine ions with respect to g was added with a silver nitrate solution in a triple jet. At this time, the pH was kept at 7.5.
平板状塩臭化銀乳剤 ２−Ｄ（本発明） 下記以外は乳剤２−Ｂと同様に調製した。73.5gの臭化
カリウムと40gの塩化ナトリウムを含む水溶液のかわり
に臭素イオン徐放剤Ｓ−３を添加する硝酸銀150gに対し
て70モル％と塩素イオン徐放剤Ｓ−18を添加する硝酸銀
に対して50モル％を含む水溶液を各々硝酸銀溶液と共に
トリプルジエツトで添加した。このときpHを7.5に保持
した。Tabular silver chlorobromide emulsion 2-D (invention) It was prepared in the same manner as emulsion 2-B except for the following. In place of an aqueous solution containing 73.5 g of potassium bromide and 40 g of sodium chloride, 70 mol% to 150 g of silver nitrate to which a bromide ion-releasing agent S-3 is added and to silver nitrate to which a chloride ion-releasing agent S-18 is added On the other hand, an aqueous solution containing 50 mol% was added together with the silver nitrate solution in a triple jet. At this time, the pH was kept at 7.5.
塩臭化銀微粒子乳剤 ２−Ｅ 0.01Mの臭化カリウムと0.05Mの塩化ナトリウムを含有す
る2.3重量％のゼラチン水溶液1.3lにそれを攪拌しなが
らダブルジエツト法で1.2Mの硝酸銀水溶液と0.84Mの臭
化カリウムと0.8Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液を各々600mlを25分かけて添加した。この間反応容
器内のゼラチン溶液は35℃に保たれた。この後乳剤を、
常法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼラチン30gを
加え、溶解した後pHを6.5に調節した。得られた塩臭化
銀微粒子（塩化銀含量30％）は平均粒子サイズは0.09μ
ｍであつた。Silver chlorobromide fine grain emulsion 2-E Into 1.3 l of 2.3% by weight gelatin aqueous solution containing 0.01M potassium bromide and 0.05M sodium chloride, 1.2M silver nitrate aqueous solution and 0.84M 600 ml of an aqueous halogen salt solution containing potassium bromide and 0.8 M sodium chloride was added over 25 minutes. During this time, the gelatin solution in the reaction vessel was kept at 35 ° C. After this, the emulsion
After washing by a conventional flocculation method, 30 g of gelatin was added and dissolved, and the pH was adjusted to 6.5. The obtained silver chlorobromide fine particles (silver chloride content 30%) have an average particle size of 0.09μ.
It was m.
平板状塩臭化銀乳剤 ２−Ｆ（本発明） 下記以外は乳剤２−Ｂと同様に調製した。硝酸銀水溶液
とハロゲン塩水溶液を反応容器に添加するかわりに、微
粒子乳剤２−Ｅを硝酸銀に換算して150gになるよう一定
流量で100分間かけて添加した。その際塩化ナトリウム1
5.5gをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した。Tabular Silver Chlorobromide Emulsion 2-F (Invention) It was prepared in the same manner as Emulsion 2-B except for the following. Instead of adding the silver nitrate aqueous solution and the halogen salt aqueous solution to the reaction vessel, the fine grain emulsion 2-E was added over a period of 100 minutes at a constant flow rate so as to be 150 g in terms of silver nitrate. Sodium chloride 1
5.5 g was previously dissolved in the fine grain emulsion.
平板状塩臭化銀乳剤 ２−Ｇ（本発明） 下記以外は乳剤２−Ｂと同様に調製した。硝酸銀水溶液
とハロゲン塩水溶液を反応容器に添加するかわりに臭化
銀微粒子乳剤１−Ｇを硝酸銀に換算して105gになるよう
一定流量で100分間で添加し、同時に硝酸銀を45g含む水
溶液と塩素イオン徐放剤Ｓ−18を硝酸銀45gの1.7倍モル
の量をダブルジエツトで同様に100分間かけて添加し
た。Tabular silver chlorobromide emulsion 2-G (invention) It was prepared in the same manner as emulsion 2-B except for the following. Instead of adding an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of halogen salt to the reaction vessel, silver bromide fine grain emulsion 1-G was added at a constant flow rate for 100 minutes so as to be 105 g in terms of silver nitrate, and at the same time an aqueous solution containing 45 g of silver nitrate and chloride ion The sustained-release agent S-18 was added in an amount of 1.7 times the molar amount of 45 g of silver nitrate with a double jet over 100 minutes in the same manner.
乳剤２−B,2−C,2−D,2−F,2−Ｇをそれぞれサンプリン
グして液体チツ素で冷却した状態で200Kvolt透過型電子
顕微鏡によりその透過像を観察した。その結果乳剤２−
Ｂではヨウ化銀の微視的不均一分布を示す年輪状縞模様
が観察されたが、本発明の２−C,2−D,2−F,2−Ｇにお
いてはその縞模様が全く観察されず、本発明によつて微
視的な塩化銀分布が均一な平板状塩臭化銀粒子が得られ
たことが解つた。Emulsions 2-B, 2-C, 2-D, 2-F and 2-G were sampled and cooled with liquid titanium, and their transmission images were observed with a 200 Kvolt transmission electron microscope. As a result emulsion 2-
In B, an annual ring-shaped striped pattern showing a microscopic nonuniform distribution of silver iodide was observed, but in 2-C, 2-D, 2-F, 2-G of the present invention, the striped pattern was observed at all. However, it was found that tabular silver chlorobromide grains having a uniform microscopic silver chloride distribution were obtained according to the present invention.
これら乳剤２−B,2−C,2−D,2−F,2−Ｇ（pH6.5 pAg7.
8）にチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシア
ン酸カリウムを添加し、60℃で最適に化学増感した。化
学増感終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンを加えた後、3g/m2の銀量になるよう
にポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。These emulsions 2-B, 2-C, 2-D, 2-F, 2-G (pH 6.5 pAg7.
Sodium thiosulfate, potassium chloroaurate and potassium thiocyanate were added to 8) and optimum chemical sensitization was performed at 60 ℃. After completion of chemical sensitization 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-
After adding tetrazaindene, it was coated on a polyethylene terephthalate support so that the silver amount was 3 g / m 2 .
次にこれらのサンプルに対して2854°Ｋタングステン光
源に419nmの干渉フイルターをかけて1/10秒間にわたつ
て青色光で露光後、下記現像液Ｄ−２で現像（20℃４分
間）し、定着液Ｆ−１で定着した後、水洗、乾燥した。Next, these samples were exposed to blue light for 1/10 seconds by applying a 425 nm K tungsten light source to an interference filter of 419 nm, and then developed with the following developer D-2 (20 ° C. for 4 minutes), After fixing with the fixer F-1, the solution was washed with water and dried.
〔現像液Ｄ−２〕 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 5.0g ジエチレングリコール 30.0g 水を加えて１とする。（pHは10.0に調整する。） センシトメトリーの結果を表−３に示す。[Developer D-2] 1-phenyl-3-pyrazolidone 0.5g hydroquinone 20.0g ethylenediaminetetraacetic acid disodium 2.0g potassium sulfite 60.0g boric acid 4.0g potassium carbonate 20.0g sodium bromide 5.0g diethylene glycol 30.0g Set to 1. (PH is adjusted to 10.0.) The results of sensitometry are shown in Table-3.
表−３に示すように本発明の乳剤は、比較乳剤に比べ感
度が非常に高い。 As shown in Table 3, the emulsion of the present invention has much higher sensitivity than the comparative emulsion.
実施例３ 八面体ヨウ臭化銀乳剤 乳剤 ３−Ａ（比較乳剤） 0.06Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン溶
液1.2lに、それを攪拌しながら、0.1％3,4−ジメチル−
４−チアゾリン−２−チオンのメタノール溶液を80ml加
え75℃に保った反応容器に0.3M硝酸銀溶液を50ccと0.06
3Mのヨウ化カリウムと0.19Mの臭化カリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を50ccをダブルジエツト法により、３分間
かけて添加した。これにより、投影面積円相当径0.3μ
ｍのヨウ化銀含量25モル％のヨウ臭化銀粒子を得ること
により核形成を行った。続いて同様に75℃において、1.
5M硝酸銀800mlと0.375Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリ
ウムを含むハロゲン塩溶液800mlを100分間かけてダブル
ジエツト法により同時に添加した。この後、乳剤を35℃
に冷却し、常法のフロキユレーシヨン法により水洗し、
ゼラチン70gを加えpH6.2、pAg8.8に調整し第１被覆層を
形成した。得られた乳剤粒子は、平均投影面積円相当径
1.7μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であつた。（ヨウ化銀
含有率25モル％） 乳剤 ３−Ｂ（本発明） 下記以外は乳剤３−Ａと同様に調製した。核形成を終了
した後に0.375Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリウムを
含むハロゲン塩水溶液800mlのかわりに、1.13M臭化カリ
ウム800mlとヨウドイオン徐放剤Ｓ−23を硝酸銀に対し2
5モル％の量を一定流量で硝酸銀と共にトリプルジエツ
トで添加した。このときpHを7.5に保持した。得られた
粒子は1.7μｍの八面体ヨウ臭化銀粒子であつた。Example 3 Octahedral silver iodobromide emulsion Emulsion 3-A (comparative emulsion) To 1.2 liters of a 3.0% by weight gelatin solution containing 0.06 M potassium bromide, while stirring it, 0.1% 3,4-dimethyl was added. −
Add 80 ml of methanol solution of 4-thiazoline-2-thione to a reaction vessel kept at 75 ° C and add 0.3M silver nitrate solution to 50cc and 0.06
An aqueous solution of halogen salt containing 3M potassium iodide and 0.19M potassium bromide was added to 50cc by the double jet method over 3 minutes. As a result, the projected area equivalent circle diameter is 0.3μ
Nucleation was carried out by obtaining silver iodobromide grains having a silver iodide content of 25 mol%. Then, similarly at 75 ° C, 1.
800 ml of 5 M silver nitrate, 800 ml of 0.375 M potassium iodide and 1.13 M potassium bromide were simultaneously added by the double jet method over 100 minutes. After this, the emulsion is placed at 35 ° C.
After cooling to room temperature, wash with water by the conventional flocculation method,
70 g of gelatin was added to adjust pH 6.2 and pAg 8.8 to form a first coating layer. The obtained emulsion grains have an average projected area equivalent to a circle.
It was a 1.7 μm octahedral silver iodobromide emulsion. (Silver iodide content 25 mol%) Emulsion 3-B (invention) The same procedure as Emulsion 3-A was carried out except the following. After the completion of nucleation, 800 ml of 1.13 M potassium bromide and S-23 iodide sustained-release agent were added to silver nitrate instead of 800 ml of a halogen salt aqueous solution containing 0.375 M potassium iodide and 1.13 M potassium bromide.
An amount of 5 mol% was added at a constant flow rate with silver nitrate in a triple jet. At this time, the pH was kept at 7.5. The resulting grains were 1.7 μm octahedral silver iodobromide grains.
ヨウ臭化銀微粒子乳剤 ３−Ｃ 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン
溶液2.6lに、それを攪拌しながら、ダブルジエツト法で
1.2Mの硝酸銀溶液と0.9Mの臭化カリウムと0.3Mのヨウ化
カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分間か
けて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれた。
この後、乳剤を常法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、
ゼラチン30gを加え、溶解した後、pH6.5、pAg8.6に調整
した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量25％）
は、平均粒子サイズは0.07μｍであつた。Silver iodobromide fine grain emulsion 3-C To 2.6 l of 2.0% by weight gelatin solution containing 0.026M potassium bromide, while stirring it, by the double jet method.
1200 ml of a halogen salt aqueous solution containing 1.2 M silver nitrate solution, 0.9 M potassium bromide and 0.3 M potassium iodide was added over 15 minutes. During this time, the gelatin solution was kept at 35 ° C.
After that, the emulsion is washed by a conventional flocculation method,
After 30 g of gelatin was added and dissolved, the pH was adjusted to 6.5 and pAg8.6. Fine silver iodobromide particles obtained (silver iodide content 25%)
Had an average particle size of 0.07 μm.
乳剤 ３−Ｄ（本発明） 0.06Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン溶
液1.2lに、それを攪拌しながら、0.1％3,4−ジメチル−
４−チアゾリン−２−チオンのメタノール溶液を80ml加
えて75℃に保った反応容器にヨウ化銀含量25モル％の微
粒子乳剤３−Ｃを硝酸銀で5gに相当する量を10分間かけ
て添加し核形成を行った。Emulsion 3-D (invention) To 1.2 l of a 3.0% by weight gelatin solution containing 0.06 M potassium bromide, while stirring it, 0.1% 3,4-dimethyl-
80 ml of a methanol solution of 4-thiazoline-2-thione was added, and a fine grain emulsion 3-C having a silver iodide content of 25 mol% was added in an amount corresponding to 5 g of silver nitrate over 10 minutes to a reaction vessel kept at 75 ° C. Nucleation was performed.
これにより投影面積円相当径0.3μｍのヨウ化銀含量25
モル％のヨウ臭化銀核粒子が得られた。続いて75℃にお
いて、1.2モルの銀に相当する微粒子乳剤３−Ｃを100分
間かけて一定流量で反応容器に添加した。この後、乳剤
３−Ａと同様にした。得られた乳剤粒子は平均径が1.7
μｍの八面体ヨウ臭化銀粒子であつた。（ヨウ化銀含有
率25モル％） 乳剤３−A,3−B,3−Ｄ（pH6.2、pAg8.8）にチオ硫酸ソ
ーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カリウムを添
加し、60℃で最適に化学増感した。化学増感終了後４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
を加えた後、3g/m2の銀量になるようにポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。This gives a projected area circle equivalent diameter of 0.3 μm and a silver iodide content of 25.
Molar% silver iodobromide core grains were obtained. Subsequently, at 75 ° C., the fine grain emulsion 3-C corresponding to 1.2 mol of silver was added to the reaction vessel at a constant flow rate over 100 minutes. Thereafter, the same procedure as for Emulsion 3-A was performed. The obtained emulsion grains have an average diameter of 1.7.
It was an octahedral silver iodobromide grain having a size of μm. (Silver iodide content 25 mol%) To emulsion 3-A, 3-B, 3-D (pH 6.2, pAg 8.8), sodium thiosulfate, potassium chloroaurate and potassium thiocyanate were added, and the mixture was heated to 60 ° C. The optimum chemical sensitization. After chemical sensitization 4-
Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and then coated on a polyethylene terephthalate support to give a silver amount of 3 g / m 2 .
次にこれらのサンプルに対して2854°Ｋタングステン光
源に419nmの干渉フイルターをかけて1/10秒間にわたつ
て青色光で露光後、現像液Ｄ−２で現像（20℃４分間）
し、定着液Ｆ−１で定着した後、水洗、乾燥した。Next, these samples were exposed to a blue light for 1/10 seconds by applying a 419 nm interference filter to a 2854 ° K tungsten light source, and then developed with developer D-2 (20 ° C for 4 minutes).
Then, after fixing with the fixing solution F-1, it was washed with water and dried.
センシトメトリーの結果を表−４に示す。The results of sensitometry are shown in Table-4.
表−４に示すように比較乳剤は低感でかつ軟調でDmaxが
低かったが乳剤３−B,3−Ｄは感度が高く、硬調でDmax
が高かった。 As shown in Table 4, the comparative emulsion was low in sensitivity and soft and had a low Dmax, while emulsions 3-B and 3-D had high sensitivity and had a high Dmax in the high contrast.
Was high.
一方、上記の三つの乳剤を回折角度（２θ）が38°〜42
°の範囲でCuのＫβ線を用いてハロゲン化銀の（220）
面の回折強度対回折角度のカーブを得た。得られたカー
ブの半値巾を比較すると乳剤３−Ｄは乳剤３−Ａのそれ
に比べて26％小さかった。乳剤３−Ｂは乳剤３−Ａに比
べ20％小さかった。これは乳剤３−Ｄ及び３−Ｂは乳剤
３−Ａに比べて微視的なヨウ化銀分布が均一であること
を明確に示すものである。On the other hand, the above three emulsions have diffraction angles (2θ) of 38 ° to 42 °.
(220) of silver halide using Cu Kβ rays in the range of °
A curve of diffraction intensity vs. diffraction angle of the surface was obtained. Comparing the half-widths of the obtained curves, Emulsion 3-D was 26% smaller than that of Emulsion 3-A. Emulsion 3-B was 20% smaller than Emulsion 3-A. This clearly shows that the emulsions 3-D and 3-B have a more uniform microscopic silver iodide distribution than the emulsion 3-A.
さらにこれら三つの乳剤を300℃で３時間アニールして
Ｘ線回折を測定したところ乳剤３−Ｄは、その半値巾は
アニールしないものと同一であつたが、乳剤３−ＡのＸ
線回折カーブの半値巾はアニールしないものに対して小
さくなり、その半値巾の値は、乳剤３−Ｄのそれに一致
した。この事実からも乳剤３−Ｄの均一性の完全さが容
易に理解できる。When these three emulsions were annealed at 300 ° C. for 3 hours and X-ray diffraction was measured, the half-width of Emulsion 3-D was the same as that of the non-annealed emulsion.
The full width at half maximum of the line diffraction curve was smaller than that of the unannealed one, and the full width at half maximum matched that of emulsion 3-D. This fact also makes it easy to understand the completeness of uniformity of Emulsion 3-D.
実施例４ 八面体塩臭化銀乳剤 塩臭化銀八面体粒子乳剤 ４−Ａ〈比較乳剤〉 0.065Mの臭化カリウムと0.7Mの塩化ナトリウムを含有す
る3.0重量％のゼラチン溶液1.2lにそれを攪拌しなが
ら、0.1％3,4−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオン
のメタノール溶液を80ml加え75℃に保った反応容器に0.
3M硝酸銀溶液を50ccと0.18Mの臭化カリウムと0.8Mの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液50ccをダブルジエ
ツト法により３分間かけて添加した。これにより0.3μ
ｍの塩化銀含量40モル％の塩臭化銀粒子を得ることによ
り核形成を行った。続いて同様に75℃において100分間
で150gの硝酸銀を含む水溶液800ccと63gの臭化カリウム
と43gの塩化ナトリウムを含む水溶液800ccをダブルジエ
ツトで同時に添加した。この後、乳剤を35℃に冷却し常
法のフロキユレーシヨン法により水洗し、ゼラチン70g
を加えてpH6.2、pAg7.8に調整した。この粒子は1.5μｍ
の塩化銀含量40モル％の塩臭化銀八面体粒子であつた。Example 4 Octahedral silver chlorobromide emulsion Silver chlorobromide octahedral grain emulsion 4-A <Comparative emulsion> To 1.2 l of a 3.0% by weight gelatin solution containing 0.065 M potassium bromide and 0.7 M sodium chloride. While stirring, 0.1 ml of 3,4-dimethyl-4-thiazoline-2-thione in 80 ml of a methanol solution was added to a reaction vessel kept at 75 ° C.
A 3M silver nitrate solution (50 cc) and a halogen salt aqueous solution (50 cc) containing 0.18 M potassium bromide and 0.8 M sodium chloride were added over 3 minutes by the double jet method. This gives 0.3μ
Nucleation was carried out by obtaining m chlorosilver bromide grains having a silver chloride content of 40 mol%. Then, in the same manner, 800 cc of an aqueous solution containing 150 g of silver nitrate and 800 cc of an aqueous solution containing 63 g of potassium bromide and 43 g of sodium chloride were simultaneously added with a double jet at 75 ° C. for 100 minutes. Then, the emulsion was cooled to 35 ° C and washed with water by a conventional flocculation method to give 70 g of gelatin.
Was adjusted to pH 6.2 and pAg 7.8. This particle is 1.5 μm
Was an octahedral silver chlorobromide grain having a silver chloride content of 40 mol%.
塩臭化銀八面体粒子 ４−Ｂ（本発明） 下記以外は乳剤４−Ａと同様に行った。核形成を終了し
た後、75℃において63gの臭化カリウムと43gの塩化ナト
リウムを含む水溶液のかわりに43gの塩化ナトリウムを
含む水溶液500ccと臭素イオン徐放剤Ｓ−４を臭化カリ
ウム63gと等モルの量を含む水溶液500ccとを硝酸銀水溶
液と共に100分間でトリプルジエツトで添加した。得ら
れた粒子は1.4μｍの塩化銀含量40モル％の塩臭化銀八
面体粒子であつた。Silver chlorobromide octahedral grains 4-B (invention) The same procedure as in Emulsion 4-A was carried out except for the following. After completing the nucleation, 500 cc of an aqueous solution containing 43 g of sodium chloride instead of an aqueous solution containing 63 g of potassium bromide and 43 g of sodium chloride at 75 ° C. and 63 g of potassium bromide sustained-release agent S-4, etc. 500 ml of an aqueous solution containing a molar amount was added with a silver nitrate aqueous solution for 100 minutes by triple jet. The resulting grains were 1.4 μm silver chlorobromide octahedral grains having a silver chloride content of 40 mol%.
塩臭化銀微粒子乳剤 ４−Ｃ 0.01Mの臭化カリウムと0.05Mの塩化ナトリウムを含有す
る2.3重量％のゼラチン溶液1.3lにそれを攪拌しながら
ダブルジエツト法で1.2Mの硝酸銀水溶液と0.72Mの臭化
カリウムと1.0Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を各々600mlを25分かけて添加した。この間反応容器
内のゼラチン溶液は35℃に保たれた。この後乳剤を、常
法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼラチン30gを加
え、溶解した後pHを6.5に調節した。得られた塩臭化銀
微粒子（塩化銀含量40％）は平均粒子サイズは0.09μｍ
であつた。Silver chlorobromide fine grain emulsion 4-C To 1.3 l of 2.3% by weight gelatin solution containing 0.01 M potassium bromide and 0.05 M sodium chloride, while stirring it in a double jet method, 1.2 M silver nitrate aqueous solution and 0.72 M 600 ml of an aqueous halogen salt solution containing potassium bromide and 1.0 M sodium chloride was added over 25 minutes. During this time, the gelatin solution in the reaction vessel was kept at 35 ° C. After that, the emulsion was washed by a conventional flocculation method, 30 g of gelatin was added and dissolved, and then the pH was adjusted to 6.5. The obtained silver chlorobromide fine particles (silver chloride content 40%) have an average particle size of 0.09 μm.
It was.
塩臭化銀八面体粒子 ４−Ｄ（本発明） 0.065Mの臭化カリウムと0.3Mの塩化ナトリウムを含有す
る3.0重量％のゼラチン溶液1.2lにそれを攪拌しなが
ら、0.1％3,4−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオン
のメタノール溶液を80ml加え75℃に保った反応容器に塩
臭化銀微粒子乳剤４−Ｃを硝酸銀に換算して5gになる量
を８分間かけて添加し、これによつて0.3μｍの塩化銀
含量40モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行なつた。続いて75℃において硝酸銀に換算して150gに
相当する塩臭化銀微粒子乳剤４−Ｃを100分間かけて添
加した。この後乳剤４−Ａと同様に水洗し、40℃でpH6.
5、pAg7.8に調整した。得られた粒子は、1.5μｍの塩化
銀含量が40モル％の塩臭化銀八面体粒子であつた。Silver chlorobromide octahedral grains 4-D (invention) 0.1% 3,4-, while stirring it in 1.2 liters of a 3.0 wt% gelatin solution containing 0.065 M potassium bromide and 0.3 M sodium chloride. 80 ml of a methanol solution of dimethyl-4-thiazoline-2-thione was added, and a silver chlorobromide fine grain emulsion 4-C in an amount of 5 g in terms of silver nitrate was added to a reaction vessel kept at 75 ° C. over 8 minutes, By this, nucleation was carried out by obtaining 0.3 μm silver chlorobromide grains having a silver chloride content of 40 mol%. Subsequently, at 75 ° C., silver chlorobromide fine grain emulsion 4-C corresponding to 150 g in terms of silver nitrate was added over 100 minutes. Thereafter, the emulsion was washed with water in the same manner as Emulsion 4-A, and the pH was adjusted to 6 at 40 ° C.
5, adjusted to pAg 7.8. The resulting grains were silver chlorobromide octahedral grains having a silver chloride content of 1.5 μm and a mol content of 40 mol%.
チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤４−A,4−B,4−Ｄを最適に化学増感した後
下記の化合物を加えて、下塗層を有するトリアセチルセ
ルロースフイルム支持体上に塗布した。Optimum chemical sensitization of emulsion 4-A, 4-B, 4-D with sodium thiosulfate and potassium chloroaurate and potassium thiocyanate, then the following compounds were added to support triacetyl cellulose film having an undercoat layer. It was applied on the body.
（１）乳剤層 乳剤…第４表に示す乳剤 カプラー トリクレジルフオスフエート 増感色素 ５−クロロ−５′−フエニル−４ −エチル−3,3′−（３・スル ホプロピル）オキサカルボシアニ ンナトリウム 安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1, 3,3a,7−テトラザインデン 塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム （２）保護層 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト リアジンナトリウム塩 ゼラチン これらの試料に520nmよりも長波の光を透過するSC52富
士フイルターを通して1/10秒で露光を与え、次のカラー
現像処理を行った。(1) Emulsion layer Emulsion ... Emulsion shown in Table 4 Coupler Tricresyl Phosphate Sensitizing Dye 5-Chloro-5'-phenyl-4-ethyl-3,3 '-(3.sulfopropyl) oxacarbocyanine sodium Stabilizer 4-Hydroxy-6-methyl-1 , 3,3a, 7-Tetrazaindene Coating aid Sodium dodecylbenzenesulfonate (2) Protective layer 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt Gelatin These samples have wavelengths longer than 520 nm. Was exposed for 1/10 seconds through the SC52 Fuji filter which transmits the light of, and the following color development processing was performed.
処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。得られ
た写真性能の結果を第４表に示した。The processed sample was measured for density with a green filter. The results of the obtained photographic performance are shown in Table 4.
ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。The developing treatment used here was carried out at 38 ° C. under the following conditions.
1.カラー現像………２分45秒 2.漂 白………６分30秒 3.水 洗………３分15秒 4.定 着………６分30秒 5.水 洗………３分15秒 6.安 定………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。1. Color development ………… 2 minutes 45 seconds 2. Bleach ………… 6 minutes 30 seconds 3. Washing ……… 3 minutes 15 seconds 4. Settling ……… 6 minutes 30 seconds 5. Washing …… 3 minutes 15 seconds 6. Stability 3 minutes 15 seconds The composition of the treatment liquid used in each process is as follows.
カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ）− ２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナト リウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 写真性能の結果を表５に示す。Color developer Sodium nitrilotriacetate 1.0g Sodium sulfite 4.0g Sodium carbonate 30.0g Potassium bromide 1.4g Hydroxylamine sulfate 2.4g 4- (N-ethyl-N-β hydroxyethylamino) -2-methyl-aniline Sulfate 4.5g Water added 1 Bleach Ammonium bromide 160.0g Ammonia water (28%) 25.0ml Ethylenediamine-tetraacetic acid sodium salt 130g Glacial acetic acid 14ml Water added 1 Fixer Sodium tetrapolyphosphate 2.0g Sodium sulfite 4.0 g Ammonium thiosulfate (70%) 175.0 ml Sodium bisulfite 4.6 g Water was added 1 Stabilized solution Formalin 8.0 ml Water was added 1 Photographic results are shown in Table 5.
本発明の乳剤４−B,4−Ｄは、比較乳剤４−Ａより感度
が高く、さらに階調も硬調であつた。 Emulsions 4-B and 4-D of the present invention had higher sensitivity than Comparative Emulsion 4-A, and the gradation was also hard.
一方上記の三つの乳剤を回折角度（２θ）が38°〜42°
の範囲でCuのＫβ線を用いてハロゲン化銀の（220）面
の回折強度対回折角度のカーブを得た。得られたカーブ
の半値巾を比較すると乳剤３−Ｄは乳剤３−Ａのそれに
比べて30％小さかった。乳剤３−Ｂは乳剤３−Ａに比べ
26％小さかった。これは乳剤３−Ｄ及び３−Ｂは乳剤３
−Ａに比べて微視的なヨウ化銀分布が均一であることを
明確に示すものである。On the other hand, the above three emulsions have diffraction angles (2θ) of 38 ° to 42 °.
A curve of the diffraction intensity versus the diffraction angle of the (220) plane of silver halide was obtained by using Kβ rays of Cu in the range of. Comparing the half widths of the obtained curves, Emulsion 3-D was 30% smaller than that of Emulsion 3-A. Emulsion 3-B compared to Emulsion 3-A
It was 26% smaller. This is Emulsion 3-D and 3-B is Emulsion 3
It clearly shows that the microscopic silver iodide distribution is more uniform than that of -A.
さらにこれら三つの乳剤を300℃で３時間アニールして
Ｘ線回折を測定したところ乳剤３−Ｄは、その半値巾は
アニールしないものと同一であったが、乳剤３−ＡのＸ
線回折カーブの半値巾はアニールしないものに対して小
さくなり、その半値巾の値は、乳剤３−Ｄのそれに一致
した。この事実からも乳剤３−Ｄの均一性の完全さが容
易に理解できる。Further, when these three emulsions were annealed at 300 ° C. for 3 hours and X-ray diffraction was measured, the half-width of Emulsion 3-D was the same as that of non-annealed emulsion, but the X-ray of Emulsion 3-A was the same.
The full width at half maximum of the line diffraction curve was smaller than that of the unannealed one, and the full width at half maximum matched that of emulsion 3-D. This fact also makes it easy to understand the completeness of uniformity of Emulsion 3-D.
実施例５ ヨウ臭化銀八面体乳剤 臭化銀八面体コアー乳剤 ５−Ａ 0.03Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン水
溶液1.2lに、それを攪拌しながら、５％3,6−ジチオク
タン−1,8−ジオールを120ml添加し、75℃において硝酸
銀150gを含むスルホンと臭化カリウム105gを含む水溶液
をダブルジエツト法により同時に添加し、1.7μｍの臭
化銀単分散八面体粒子を得た。Example 5 Silver iodobromide octahedron emulsion Silver bromide octahedron core emulsion 5-A To 1.2 l of a 3.0% by weight gelatin aqueous solution containing 0.03 M potassium bromide, while stirring it, 5% 3,6 -Dithioctan-1,8-diol was added in an amount of 120 ml, and an aqueous solution containing a sulfone containing 150 g of silver nitrate and 105 g of potassium bromide at 75 ° C was simultaneously added by the double jet method to obtain 1.7 µm silver bromide monodisperse octahedral particles. It was
この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキユレーシヨン
法で水洗し、ゼラチンを60g添加し、40℃において溶解
した後pH6.5、pAg8.5に調整した。Thereafter, the emulsion was cooled to 35 ° C., washed with water by a conventional flocculation method, 60 g of gelatin was added, dissolved at 40 ° C. and adjusted to pH 6.5 and pAg 8.5.
ヨウ臭化銀八面体乳剤 ５−Ｂ（比較乳剤） 乳剤５−Ａを1kg（硝酸銀100gに相当）に水500ccを加え
た後、５％3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを20ml添
加し、75℃に保った。この溶液をpBr3に調整した後、硝
酸銀15gを含む水溶液100mlと臭化カリウム7.9gとヨウ化
カリウム3.7gを含む水溶液100mlをダブルジエツト法で2
0分間で添加した。この後乳剤を常法のフロキユレーシ
ヨン法で洗浄しゼラチンを50g添加し、溶解した後、pH
6.5、pAg8.4に調製した。得られた乳剤粒子はシエルが
ヨウ臭化銀、コアーが純臭化銀の粒子表面が起伏をもつ
た八面体粒子であり、平均粒子サイズは1.8μｍであつ
た。Silver iodobromide octahedron emulsion 5-B (comparative emulsion) 1 kg of emulsion 5-A (corresponding to 100 g of silver nitrate) was added with 500 cc of water, and then 20 ml of 5% 3,6-dithiooctane-1,8-diol was added. And kept at 75 ° C. After adjusting this solution to pBr3, 100 ml of an aqueous solution containing 15 g of silver nitrate and 100 ml of an aqueous solution containing 7.9 g of potassium bromide and 3.7 g of potassium iodide were added by a double jet method to 2
Added in 0 minutes. After that, the emulsion was washed by a conventional flocculation method, 50 g of gelatin was added, and the emulsion was dissolved.
It was adjusted to 6.5 and pAg 8.4. The emulsion grains thus obtained were octahedron grains having shells of silver iodobromide and cores of pure silver bromide with undulations on the surface, and the average grain size was 1.8 μm.
ヨウ臭化銀八面体乳剤 ５−Ｃ（本発明） 下記以外は乳剤５−Ｂと同様に調製した。臭化カリウム
7.9gとヨウ化カリウム3.7gを含む水溶液100mlのかわり
に臭化カリウム7.9gを含む水溶液100mlとヨウ化カリウ
ム3.7gと同じモル数のヨウドイオン徐放剤Ｓ−23を含む
水溶液100mlを硝酸銀水溶液と共にトリプルジエツトで
添加した。このときpHを7.3に保持した。得られた粒子
は平均粒子サイズが1.8μｍの粒子表面が起伏をもつた
八面体粒子であつた。Silver iodobromide octahedron emulsion 5-C (invention) It was prepared in the same manner as emulsion 5-B except for the following. Potassium bromide
Instead of 100 ml of an aqueous solution containing 7.9 g of potassium iodide and 3.7 g of potassium iodide, 100 ml of an aqueous solution containing 7.9 g of potassium bromide and 100 ml of an aqueous solution of S-23, which is the same number of moles of potassium iodide as 3.7 g, together with an aqueous solution of silver nitrate. Added with triple jet. At this time, the pH was maintained at 7.3. The obtained particles were octahedral particles having an average particle size of 1.8 μm and having undulations on the surface.
ヨウ臭化銀八面体粒子 ５−Ｄ（本発明） 下記以外は乳剤５−Ｃと同様に行った。ここでは臭化カ
リウム7.9gを含む水溶液のかわりにそれと同モルの臭素
イオン徐放剤Ｓ−16を含む水溶液100mlを用いた。得ら
れた粒子は平均粒子サイズが1.8μｍの粒子表面が起伏
をもつた八面体粒子であつた。Silver iodobromide octahedron grains 5-D (invention) The same operation as that for Emulsion 5-C was carried out except the following. Here, instead of the aqueous solution containing 7.9 g of potassium bromide, 100 ml of an aqueous solution containing the same mol bromide ion sustained-release agent S-16 was used. The obtained particles were octahedral particles having an average particle size of 1.8 μm and having undulations on the surface.
クエン酸銀粒子乳剤 ５−Ｅ（本発明） 2.0重量％のゼラチン溶液2.5lに、それを激しく攪拌し
ながらダブルジエツト法で1.2Mの硝酸銀溶液と、1.2Mの
クエン酸水溶液を各々1200mlを20分間かけて添加した。
この間ゼラチン溶液は35℃に保たれた。この後クエン酸
銀乳剤を常法のフロキユレーシヨン法で洗浄しゼラチン
30gを加え、溶解した。得られたクエン酸銀は不定形の
微粒子であつた。Silver citrate grain emulsion 5-E (invention) To 2.5 liters of 2.0% by weight gelatin solution, 1.2M silver nitrate solution and 1.2M citric acid aqueous solution are respectively 1200 ml for 20 minutes by a double jet method while vigorously stirring it. It was added over.
During this time, the gelatin solution was kept at 35 ° C. After that, the silver citrate emulsion was washed by a conventional flocculation method to obtain gelatin.
30 g was added and dissolved. The obtained silver citrate was amorphous fine particles.
ヨウ臭化銀八面体粒子乳剤 ５−Ｆ（本発明） 下記以外は乳剤５−Ｄと同様に行った。ここでは硝酸銀
15gを含む水溶液のかわりにそれと同モルのクエン酸銀
乳剤５−Ｅを臭素イオン徐放剤Ｓ−16及びヨウドイオン
徐放剤Ｓ−23を含む水溶液と共にトリプルジエツトで同
時に20分間かけて添加した。得られた粒子は平均粒子サ
イズが1.8μｍの粒子表面に起伏のある八面体粒子であ
つた。Silver iodobromide octahedral grain emulsion 5-F (invention) The same procedure as emulsion 5-D was carried out except the following. Silver nitrate here
Instead of an aqueous solution containing 15 g, the same mole of silver citrate emulsion 5-E was added simultaneously with an aqueous solution containing a bromine ion sustained-release agent S-16 and an iodine ion sustained-release agent S-23 in a triple jet for 20 minutes. . The obtained particles were octahedral particles having an average particle size of 1.8 μm and having undulations on the particle surface.
ヨウ臭化銀八面体粒子乳剤 ５−Ｇ（本発明） 下記以外は乳剤５−Ｂと同様に行った。ここでは硝酸銀
15gを含む水溶液及び臭化カリウム7.9gとヨウ化カリウ
ム3.7gを含むハライド水溶液のかわりにヨウ臭化銀微粒
子乳剤（ヨウ化銀含量25モル％）３−Ｃを、硝酸銀に換
算して15gに相当する量を20分間かけて添加した。得ら
れた粒子は粒子サイズが1.8μｍの粒子表面に起伏のあ
る八面体粒子であつた。Silver iodobromide octahedron grain emulsion 5-G (invention) The same procedure as emulsion 5-B was carried out except for the following. Silver nitrate here
Instead of an aqueous solution containing 15 g and an aqueous halide solution containing 7.9 g potassium bromide and 3.7 g potassium iodide, silver iodobromide fine grain emulsion (silver iodide content 25 mol%) 3-C was converted to silver nitrate to 15 g. The corresponding amount was added over 20 minutes. The obtained particles were octahedral particles having a particle size of 1.8 μm and having surface undulations.
チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤５−B,5−C,5−D,5−F,5−Ｇを最適に化学
増感した後、実施例４で示した内容で試料を作成し、実
施例４と同じようにセンシトメトリーを行った。得られ
た写真性能の比較を表−６に示した。After optimal chemical sensitization of Emulsion 5-B, 5-C, 5-D, 5-F, 5-G with sodium thiosulfate and potassium chloroaurate and potassium thiocyanate, the contents shown in Example 4 were applied. A sample was prepared and sensitometry was performed in the same manner as in Example 4. Table 6 shows a comparison of the obtained photographic performances.
表−６からわかるように、本発明の乳剤は比較乳剤に比
べて高感度である。 As can be seen from Table-6, the emulsion of the present invention has higher sensitivity than the comparative emulsion.
実施例６ 塩臭化銀八面体乳剤 塩臭化銀八面体乳剤 ６−Ａ（比較乳剤） 乳剤５−Ａを1kg（硝酸銀100gに相当）に水500ml及びNa
Cl23gを添加した後、５％3,6−ジチオクタン−1,8−ジ
オールを15ml添加し75℃に保った。この溶液に硝酸銀15
gを含む水溶液100mlと臭化カリウム6.3gと塩化ナトリウ
ム2.1gを含む水溶液100mlをダブルジエツトで20分間で
激しく攪拌されている反応容器に添加した。この後、乳
剤を35℃に冷却し、常法のフロキユレーシヨン法で洗浄
し、ゼラチンを50g添加し溶解した後pH6.5、pAg7.5に調
節した。得られた乳剤粒子はシエルが塩臭化銀、コアー
が臭化銀の粒子表面に起伏のある八面体粒子であり、平
均粒子サイズは1.8μｍであつた。Example 6 Silver chlorobromide octahedral emulsion Silver chlorobromide octahedral emulsion 6-A (comparative emulsion) 1 kg of emulsion 5-A (corresponding to 100 g of silver nitrate), 500 ml of water and Na.
After adding 23 g of Cl, 15 ml of 5% 3,6-dithiooctane-1,8-diol was added and the mixture was kept at 75 ° C. Silver nitrate 15 in this solution
100 ml of an aqueous solution containing g and 6.3 g of potassium bromide and 2.1 g of sodium chloride were added to a reaction vessel which was vigorously stirred in a double jet for 20 minutes. Thereafter, the emulsion was cooled to 35 ° C., washed by a conventional flocculation method, 50 g of gelatin was added and dissolved, and then the pH was adjusted to 6.5 and pAg 7.5. The emulsion grains thus obtained were octahedral grains having shells of silver chlorobromide and cores of silver bromide with undulations on the grain surface, and the average grain size was 1.8 μm.
塩臭化銀八面体乳剤 ６−Ｂ（本発明） 下記以外は乳剤６−Ａと同様に行った。臭化カリウム6.
3gと塩化ナトリウム2.1gを含む水溶液100mlのかわりに
臭素イオン徐放剤Ｓ−４を臭化カリウム6.3gと同モルの
量及び塩化ナトリウム2.1gを含んだ水溶液を硝酸銀水溶
液と共にダブルジエツトで添加した。得られた粒子は、
表面に起伏のある八面体粒子であり、その粒子サイズは
1.8μｍであつた。Silver chlorobromide octahedron emulsion 6-B (invention) The same procedure was performed as for emulsion 6-A except for the following. Potassium bromide 6.
Instead of 100 ml of an aqueous solution containing 3 g of sodium chloride and 2.1 g of sodium chloride, an aqueous solution containing bromide ion-releasing agent S-4 in an amount of 6.3 g of potassium bromide and 2.1 g of sodium chloride was added by a double jet together with an aqueous solution of silver nitrate. The particles obtained are
It is an octahedral particle with undulations on its surface, and its particle size is
It was 1.8 μm.
塩臭化銀八面体乳剤 ６−Ｃ（本発明） 下記以外は乳剤６−Ｂと同様に行った。ここでは硝酸銀
15gを含む水溶液のかわりにそれと同モルのクエン酸銀
乳剤５−Ｅを臭素イオン徐放剤Ｓ−４と共にダブルジエ
ツトで添加した。得られた粒子は表面に起伏のある八面
体粒子であり、その粒子サイズは1.8μｍであつた。Silver chlorobromide octahedron emulsion 6-C (invention) The same procedure as emulsion 6-B was carried out except for the following. Silver nitrate here
Instead of an aqueous solution containing 15 g, the same mole of silver citrate emulsion 5-E was added as a double jet together with the bromine ion sustained-release agent S-4. The obtained particles were octahedral particles having undulations on the surface, and the particle size was 1.8 μm.
塩臭化銀八面体乳剤 ６−Ｄ（本発明） 下記以外は乳剤６−Ａと同様に行った。ここでは硝酸銀
15gを含む水溶液及び臭化カリウムと塩化ナトリウムを
含む水溶液のかわりに硝酸銀に換算して15gに相当する
塩臭化銀粒子乳剤（塩化銀含量40％）４−Ｃを20分間で
添加した。得られた粒子は粒子サイズが1.8μｍの粒子
表面に起伏のある八面体粒子であつた。Silver chlorobromide octahedron emulsion 6-D (invention) Same as emulsion 6-A except for the following. Silver nitrate here
Instead of the aqueous solution containing 15 g and the aqueous solution containing potassium bromide and sodium chloride, silver chlorobromide grain emulsion (silver chloride content 40%) 4-C corresponding to 15 g in terms of silver nitrate was added in 20 minutes. The obtained particles were octahedral particles having a particle size of 1.8 μm and having surface undulations.
チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤６−A,6−B,6−C,6−Ｄを最適に化学増感
した後、実施例−１に示した内容で試料を作成し、実施
例−１と同じようにセンシトメトリーを行った。得られ
た写真性能の比較を表−７に示した。The emulsion 6-A, 6-B, 6-C, 6-D was optimally chemically sensitized with sodium thiosulfate and potassium chloroaurate and potassium thiocyanate, and then a sample was prepared with the content shown in Example-1. Then, sensitometry was performed in the same manner as in Example-1. Table 7 shows a comparison of the obtained photographic performances.
表−７から解るように本発明の乳剤は比較乳剤に比べ感
度が高い。 As can be seen from Table-7, the emulsion of the present invention has higher sensitivity than the comparative emulsion.
さらに本発明乳剤６−B,6−C,6−Ｄは比較乳剤より高階
調であつた。Further, the emulsions of the present invention 6-B, 6-C and 6-D had higher gradation than the comparative emulsion.
実施例−７ 実施例−１で調製した乳剤１−Ｄと全く同一条件で調製
しさらに塩化金酸を併用して金増感をも施した乳剤を調
製した。Example-7 An emulsion was prepared under exactly the same conditions as Emulsion 1-D prepared in Example-1, and was subjected to gold sensitization in combination with chloroauric acid.
この乳剤を特開昭62-203161号公報の実施例−１の試料
−１の第３層用乳剤として用いる以外は同試料−１と同
じ組成の試料を調製し、同実施例の処理法及びで処
理したところ、いづれも良好な写真性を示した。A sample having the same composition as that of Sample-1 was prepared except that this emulsion was used as the emulsion for the third layer of Sample-1 of Example-1 of JP-A-62-203161. When they were treated with, all showed good photographic properties.
第１図はヨウ臭化銀相のヨウ化銀分布が微視的に不均一
分布をしている従来型のハロゲン化銀粒子の結晶構造を
示す透過型電子顕微鏡写真であり、その倍率は50,000倍
である。 第２図は塩臭化銀相の塩化銀分布が微視的に不均一分布
をしている従来型のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す
透過型電子顕微鏡写真であり、その倍率は15,000倍であ
る。 第３図は、実施例１で調製された乳剤１−Ｂと１−Ｆの
中の代表的な粒子の結晶構造を示す透過型電子顕写真で
あり、その倍率は50,000倍である。Figure 1 is a transmission electron micrograph showing the crystal structure of a conventional silver halide grain in which the silver iodide distribution in the silver iodobromide phase is microscopically non-uniform. The magnification is 50,000. Double. Figure 2 is a transmission electron micrograph showing the crystal structure of a conventional silver halide grain in which the silver chloride distribution in the silver chlorobromide phase is microscopically non-uniform. The magnification is 15,000 times. Is. FIG. 3 is a transmission electron micrograph showing a crystal structure of representative grains in the emulsions 1-B and 1-F prepared in Example 1, and the magnification is 50,000 times.
Claims (3)
銀粒子を水媒体中で形成中に、ハロゲンイオン徐放剤及
び／又は銀イオン徐放剤を存在させて、ヨウ化銀３モル
％以上含むハロゲン化銀混晶相または塩化銀10モル％以
上含むハロゲン化銀混晶相をハロゲン化銀粒子内にハロ
ゲンの微視的不均一分布を生じないように形成するハロ
ゲン化銀乳剤の製造法。1. A silver iodide containing 3 moles of silver iodide is added in the presence of a halogen ion sustained-release agent and / or a silver ion sustained-release agent during formation of silver halide grains having an average particle diameter of 0.3 μm or more in an aqueous medium. % Of silver halide mixed crystal phase or silver halide mixed crystal phase containing 10 mol% or more of silver chloride so as not to cause microscopic non-uniform distribution of halogen in silver halide grains. Manufacturing method.
わされる化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造法。 一般式〔Ｓ〕 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わし、
Ｙはハメットの6P値が０より大きい有機基を表し、R1及
びR2は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基また
は、Ｙで表わされる基を表わす。ただしＹとR1は閉環し
てヘテロ環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表わ
す。2. The method for producing a silver halide emulsion according to claim 1, wherein the halogen ion sustained-release agent is a compound represented by the general formula [S]. General formula [S] In the formula, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom,
Y represents an organic group having a Hammett 6 P value of greater than 0, and R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a group represented by Y. Represent. However, Y and R 1 may be closed to form a heterocycle. n represents an integer of 1 to 3.
がヨウ化銀を３モル％以上含むハロゲン化銀微粒子また
は塩化銀を10モル％以上含むハロゲン化銀微粒子である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
化銀乳剤の製造法。3. The halogen ion sustained-release agent and the silver ion sustained-release agent are silver halide fine particles containing silver iodide in an amount of 3 mol% or more or silver chloride fine particles containing silver chloride in an amount of 10 mol% or more. A method for producing a silver halide emulsion according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63220187A JPH07111549B2 (en) | 1988-09-02 | 1988-09-02 | Method for producing silver halide emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63220187A JPH07111549B2 (en) | 1988-09-02 | 1988-09-02 | Method for producing silver halide emulsion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0268538A JPH0268538A (en) | 1990-03-08 |
| JPH07111549B2 true JPH07111549B2 (en) | 1995-11-29 |
Family
ID=16747246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63220187A Expired - Lifetime JPH07111549B2 (en) | 1988-09-02 | 1988-09-02 | Method for producing silver halide emulsion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07111549B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3304466B2 (en) * | 1992-03-19 | 2002-07-22 | 富士写真フイルム株式会社 | Method for producing silver halide photographic emulsion, emulsion and photosensitive material |
| DE69328884T2 (en) * | 1992-03-19 | 2000-12-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for the preparation of a silver halide photographic emulsion |
| EP0563701B1 (en) * | 1992-03-19 | 2001-07-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for preparing a silver halide photographic light-sensitive material |
| DE69329509T2 (en) * | 1992-03-19 | 2001-05-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for the preparation of a silver halide photographic emulsion |
| US5498516A (en) * | 1992-05-14 | 1996-03-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive material |
| JP2774909B2 (en) * | 1992-10-23 | 1998-07-09 | 富士写真フイルム株式会社 | Silver halide color reversal photographic material |
| US5482826A (en) * | 1993-02-16 | 1996-01-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for forming silver halide grains and a method for producing a silver halide photographic material |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3019733A1 (en) * | 1980-05-23 | 1981-12-03 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR PRODUCING SILVER HALOGENID EMULSIONS, PHOTOGRAPHIC MATERIALS AND METHOD FOR PRODUCING PHOTOGRAPHIC IMAGES |
| JPS58139135A (en) * | 1982-02-12 | 1983-08-18 | Oriental Shashin Kogyo Kk | Manufacture of photosensitive silver halide |
| JPS60254032A (en) * | 1983-12-29 | 1985-12-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive silver halide emulsion |
| JPS60143332A (en) * | 1983-12-29 | 1985-07-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive silver halide emulsion and its preparation |
| JPS60222842A (en) * | 1984-04-19 | 1985-11-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic emulsion and its preparation |
| JPS6261046A (en) * | 1985-09-12 | 1987-03-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic emulsion |
-
1988
- 1988-09-02 JP JP63220187A patent/JPH07111549B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0268538A (en) | 1990-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2641951B2 (en) | Silver halide photographic emulsion, production method thereof and photographic light-sensitive material | |
| JPH07111549B2 (en) | Method for producing silver halide emulsion | |
| EP0312959B1 (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| JP2594357B2 (en) | Silver halide emulsion and silver halide color photographic material using this emulsion | |
| JP2729485B2 (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| JPH0830861B2 (en) | Silver halide photographic emulsion and multilayer photographic light-sensitive material using the same | |
| EP0460656A1 (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| US4965179A (en) | Silver halide color photographic material | |
| JPH0778598B2 (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| JP2820154B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JP2631111B2 (en) | Silver halide photographic emulsion and multilayer photographic material using the same | |
| JP2514056B2 (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| JP2519794B2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
| JP2564687B2 (en) | Silver halide color photosensitive material | |
| JPH01183644A (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| JPH0750312B2 (en) | Negative silver halide photographic light-sensitive material | |
| JP2794232B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JPH01183645A (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| JP2829452B2 (en) | Methine compound and silver halide photographic light-sensitive material containing the compound | |
| JPH0782214B2 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JP2824889B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JP2587288B2 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material and method for producing the same | |
| JPH03188438A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| JPH02150837A (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| JPH02285346A (en) | Silver halide color photographic sensitive material and method for processing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071129 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081129 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081129 Year of fee payment: 13 |