JPS60143332A - Photosensitive silver halide emulsion and its preparation - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a photosensitive silver halide emulsion superior in sensitivity, contrast, graininess, etc., by simultaneously adding an aq. soln. of AgNO3 and an aq. soln. of KBr and KI to an aq. gelatin soln. contg. silver halide solvent while pAg is being maintained constant. CONSTITUTION:An aq. soln. of watler-soluble silver salt, such as AgNO3, and an aq. soln. of water-soluble alkali metal halide, such as KI and KBr, is simultaneously added in the presence of a silver halide solvent, such as NH3, to an aq. soln. of gelatin, while pAg is being kept constant in the range of 7.0-8.3, thus obtaining an objective silver iodobromide emulsion substantially composed of cubic or tetradecahedral crystalline grains having >=5mol% average AgI content, and a relative standard deviation of <=20%.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくは感度、
コントラスト、及び粒状性の改良された感光性ハロゲン
化銀乳剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to silver halide emulsions, and more specifically, sensitivity,
This invention relates to a photosensitive silver halide emulsion with improved contrast and graininess.

（従来技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はまず才
す厳しく、高感度、高コントラスト、優れた粒状性等の
写真性能に対して、ますます高水準の要求がなされＣき
ている。(Prior Art) In recent years, demands on silver halide emulsions for photography have become increasingly strict, and increasingly high standards have been made for photographic performance such as high sensitivity, high contrast, and excellent graininess. There is.

高感度、高コントラスト、優れた粒状性等の写真性能を
達成する為には、例えば特開昭３．２−／ｆ３４１．２
ｒ号（＝記載されている如く、粒子ザ・１１分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤が有利であることが
知られているが、現在の高水準の要求に対しては必ずし
も充分な効果を奏することはできない。In order to achieve photographic performance such as high sensitivity, high contrast, and excellent graininess, for example, JP-A-3.2-/f341.2
It is known that so-called monodisperse silver halide emulsions with a narrow grain distribution are advantageous, but they are not necessarily sufficient to meet the current high-level requirements. It cannot be effective.

一方、粒子間ハロゲン組成分布を狭くすることが高コン
トラストの乳剤を得る上で好ましいと考えられる。On the other hand, it is considered preferable to narrow the inter-grain halogen composition distribution in order to obtain a high-contrast emulsion.

乳剤粒子のハロゲン組成分布の評価方法としては、従来
、例えば特開昭ｉｔ−／１０９．２６に記載されている
ような粉末Ｘ線回折法が用いられてきたが、この手法は
分解能が不十分であるため後述す゛るような微妙ではあ
るが実用上問題となる粒子間ハロゲン組成分布を評価す
ることが困難であるばかりでなく、粒子間ハロゲン組成
分布と粒子内ハロゲン組成分布とを分離できないため、
本発明のコア／シェル型乳剤のように粒子内ハロゲン組
成分布を持つ粒子の粒子間ハロゲン組成分布を評価する
ことは事実上不可能であった。従って、従来、乳剤粒子
の粒子す２ｆズ分布を単分散化した乳剤の研究は広範囲
に行なわれてきたが、粒子間のハロゲン組成分布を狭く
するという観点で実用上の要請に合致する乳剤の設計指
針を得ることは不可能であった。そこで、我々が新たに
Ｘ線マ・ｆクロ・アナライザーをこの目的に適用して沃
臭化銀乳剤の個々の粒子のハロゲン組成を測定したとこ
ろ、確かに乳剤粒子のハロゲン化銀乳剤には大きなばら
つきが存在しており、それが写真性能を損ねる原因とな
っていることが明らかになった。そして、個々の沃臭化
銀粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差をｘｏｆｏ以下（
ニすることにより、著しく高感度、高コントラスト、且
つ優れた粒状性の乳剤を得ることが可能であることを見
出した。As a method for evaluating the halogen composition distribution of emulsion grains, a powder X-ray diffraction method such as that described in JP-A-109-26, for example, has been used, but this method has insufficient resolution. Therefore, it is not only difficult to evaluate the inter-particle halogen composition distribution, which is a subtle but practical problem as described below, but also because it is impossible to separate the inter-particle halogen composition distribution from the intra-particle halogen composition distribution.
It has been virtually impossible to evaluate the intergrain halogen composition distribution of grains having an intragrain halogen composition distribution, such as the core/shell type emulsion of the present invention. Therefore, research on emulsions with a monodispersed grain-to-grain distribution has been carried out extensively, but emulsions that meet practical requirements from the viewpoint of narrowing the halogen composition distribution between grains have been extensively researched. It was not possible to obtain design guidelines. Therefore, we applied a new X-ray macro analyzer to this purpose and measured the halogen composition of individual grains of silver iodobromide emulsions. It has become clear that variations exist and are the cause of deteriorating photographic performance. Then, the relative standard deviation of the silver iodide content of each individual silver iodobromide grain is set to less than xofo (
It has been found that it is possible to obtain an emulsion with extremely high sensitivity, high contrast, and excellent graininess by dipping the emulsion.

（発明の目的） 本発明の目的は高感度、烏コントラストで優れた粒状性
を有するハロゲン化銀乳剤を提供することである。(Objective of the Invention) An object of the present invention is to provide a silver halide emulsion having high sensitivity, contrast, and excellent graininess.

本発明の別の目的は、高感度、高コントラストで、優れ
た粒状性を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供す
ることにある。Another object of the present invention is to provide a method for producing a silver halide emulsion having high sensitivity, high contrast, and excellent graininess.

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、立方体又は主に（２０θ）面
から成る十四面体結晶粒子から実質的に成る沃臭化銀乳
剤であり−Ｃ１該沃臭化銀粒子の平均沃化銀含有率がオ
モルチ以上であり、かつ個々の粒子の沃化銀含有率の相
対標準偏差が認θチ以下であることを特徴とする感光性
ハロゲン化銀乳剤及び該乳剤をゼラチン水溶液中に、ハ
ロゲン化銀溶剤の存在下で水溶性銀塩の水溶液と水溶性
アルカリ金属ハライドの水溶液をｐＡｇ　７　、０−Ｊ
’　、　３の範囲内の一定のｐＡｇ値に保ちつつ同時に
添加することを特徴とする製造方法で製造すること（二
より達成された。ここで「主に（，２００）面から成る
十四面体」とは粒子の表面積の５０％以上を（，２０θ
）面が占めているような十四面体を意味する。本発明の
ハロゲン化銀乳剤において、「立方体結晶又は主に（，
２θθ）面から成る十四面体結晶粒子から実質的に成る
」とは、乳剤粒子の９Ｊチ以上の数の粒子が立方体結晶
又は主に（，２０θ）面から成る十四面体結晶であれば
よく、残りのタチ未滴の粒子は双晶や八面体、又は主に
（ｊｌ）面から成る十四面体結晶であってもよい。(Structure of the Invention) These objects of the present invention are to provide a silver iodobromide emulsion consisting essentially of cubic or dodecahedral crystal grains consisting mainly of (20θ) planes, and -C1 of the silver iodobromide grains. A photosensitive silver halide emulsion characterized in that the average silver iodide content is at least 100%, and the relative standard deviation of the silver iodide content of individual grains is at most 0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000, An aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution of a water-soluble alkali metal halide were mixed in the presence of a silver halide solvent at pAg 7 , 0-J.
' , 3 (achieved from 2). "body" means that more than 50% of the surface area of the particle is (,20θ
) means a tetradecahedron occupied by faces. In the silver halide emulsion of the present invention, "cubic crystals or mainly (,
"Substantially consisting of dodecahedral crystal grains consisting of (2θθ) planes" means that 9J or more of the emulsion grains are cubic crystals or dodecahedral crystals consisting mainly of (,20θ) planes. If desired, the remaining particles may be twins, octahedrons, or dodecahedral crystals consisting mainly of (jl) planes.

本発明に於る個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
は、２ｏ％以下であるが、１０％以下であると特に好ま
しい。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ線マイ
クロ・アナライザーを用いて、−個一個の粒子の組成を
分析することにより測定できる。ここでいう「個々の粒
子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マ
・ｆクロ・アナライザーにより少くとも１０θ個の乳剤
粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差を平均沃化銀含有系で除した値に７００を乗じて得
られる値である。In the present invention, the relative standard deviation of the silver iodide content of individual grains is 20% or less, particularly preferably 10% or less. The silver iodide content of each emulsion grain can be determined by analyzing the composition of each individual grain using, for example, an X-ray microanalyzer. Here, the "relative standard deviation of the silver iodide content of individual grains" refers to the iodide content when measuring the silver iodide content of at least 10θ emulsion grains using, for example, an X-ray macro analyzer. This value is obtained by multiplying the standard deviation of the silver iodide content by the average silver iodide content system by 700.

個々の粒子の沃化銀含有率を測定するための具体的方法
は以下の通りである。まず、試料の乳剤を蒸留水で！倍
に希釈し、プロナーゼ等の蛋白質分解酵素を加えてｙｏ
’ｃに３時間保ち、ゼラチンを分解する。次に試料を遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄液を除去した後、
再び蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水に再分散させる。A specific method for measuring the silver iodide content of each grain is as follows. First, mix the sample emulsion with distilled water! Dilute to 1/2, add proteolytic enzymes such as pronase, and yo
'C for 3 hours to break down the gelatin. The sample was then centrifuged to sediment the emulsion particles, and after removing the supernatant,
Distilled water is added again to redisperse the emulsion particles in the distilled water.

この水洗操作を一回繰り返した後、試料を試料台の上に
分散させる。乾燥後、カーボン蒸着を行なってＸ線マ・
ｆクロ・アナライザーの測定に供する。、Ｘ線マ・ｒク
ロ・アナラ・ｒザーは市販されている一般的な装置を用
いればよく、特に特殊な仕様は必要でない。本発明には
島津製作所製Ｘ線マ・ｆり１７・アナラ・ｆザーＥＭＸ
−８Ｍを用いた。測定は電子線を個々の粒子に照射し、
電子線により励起された粒子中の元素の特性Ｘ線強度を
波長分散型のＸ線検出器により計測することにより行な
う。各元素の分析に用いた分光結晶と、各元素の特性Ｘ
線の波長は表／の通りである。各元素の特性Ｘ線強度か
らその粒子の沃化銀含有量を決定するためには、予め沃
化銀含有率の既知の粒子について同様の測定を行なって
、図／に示すような検量線を作製しておき、その検量線
から算出すればよい。After repeating this water washing operation once, the sample is dispersed on the sample stage. After drying, carbon vapor deposition is performed and
Used for measurement using f-chroma analyzer. As the X-ray macro, analyzer, and laser, commercially available general equipment may be used, and no special specifications are required. The present invention includes X-ray machining machines manufactured by Shimadzu Corporation.
-8M was used. Measurement involves irradiating individual particles with an electron beam.
This is done by measuring the characteristic X-ray intensity of elements in particles excited by the electron beam using a wavelength-dispersive X-ray detector. Spectroscopic crystal used for analysis of each element and characteristics of each element
The wavelength of the line is as shown in the table. In order to determine the silver iodide content of the grains from the characteristic X-ray intensity of each element, perform similar measurements on grains with a known silver iodide content in advance and draw a calibration curve as shown in the figure. It is sufficient to prepare the calibration curve in advance and calculate it from the calibration curve.

本発明の沃臭化銀乳剤は、ゼラチンの水溶液に、ハロゲ
ン化銀に対する溶剤、好ましくは銀塩１モルに対して０
．７モル段上のハロゲン化銀溶剤の存在下で、水溶性銀
塩の水溶液及び水溶性アルカリ金属ハライドの水溶液を
、ｐＡｇを７．０から♂、３の範囲内で一定に保ちつつ
同時に添加することにより調製することができる。粒子
間の沃化銀含有墓分布を狭くする上でより奸才しいのは
、ハロゲン化銀形成中に銀塩１モルに対してθ、ｊモル
以」二のハロゲン化銀溶剤を存在させる上記の製法であ
る。粒子間沃化銀含有系分布を狭くする上で更に好まし
いのは、添加中のｐＡｇを♂、θからｔ、３の範囲内で
一定に保つことを特徴とする上記の製法である。The silver iodobromide emulsion of the present invention is prepared by adding a solvent for silver halide to an aqueous solution of gelatin, preferably 0% to 1 mole of silver salt.
．． In the presence of a silver halide solvent above 7 molar plates, an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution of a water-soluble alkali metal halide are simultaneously added while keeping the pAg constant within the range of 7.0 to ♂, 3. It can be prepared by: A more clever method for narrowing the distribution of silver iodide content among grains is the above-mentioned method in which at least θ,j moles of silver halide solvent are present per mole of silver salt during silver halide formation. This is the manufacturing method. More preferred in terms of narrowing the inter-grain silver iodide content distribution is the above-mentioned production method characterized in that pAg during addition is kept constant within the range from ♂, θ to t, 3.

本発明に用いることのできるハロゲン化銀溶剤としては
、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸
塩及びアンモニア等当業界でよく知られたハロゲン化銀
溶剤はいづれも用いることが出来るが、特にアンモニア
が好ましく用いられる。As the silver halide solvent that can be used in the present invention, any silver halide solvent well known in the art such as thioether compounds, thiourea compounds, thiocyanates, and ammonia can be used, but ammonia is particularly suitable. Preferably used.

本発明に於ては、硝酸銀の水溶液とアルカリ金属ハライ
ド（例えば沃化カリ、臭化カリ）水溶液を一定のｐＡｇ
に保ちつつ同時に添加するのであるが添加中の溶液の過
飽和度は高い方が好ましく、たとえば、米国特許第ダ２
り、２ククｊ号に記載されているような方法で、結晶の
成長速度が結晶の臨界成長速度の３０〜７００％（＝な
るように添加済、液の濃度を増加させつつ添加する方法
が好才しい。In the present invention, a silver nitrate aqueous solution and an alkali metal halide (e.g. potassium iodide, potassium bromide) aqueous solution are mixed at a constant pAg.
However, it is preferable that the degree of supersaturation of the solution during addition is high; for example, as described in US Pat.
The solution is added using the method described in No. 2 Kuku J, so that the crystal growth rate is 30 to 700% (=) of the critical growth rate of the crystal. Very talented.

溶液の濃度を増加させると同様に、添加速度を増加させ
つつ添加してもよい。The addition rate may be increased as well as increasing the concentration of the solution.

本発明に於ては、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又は鉄錯塩などを共存させてもよい。In the present invention, in the process of silver halide grain formation or physical ripening, cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or a complex salt thereof, rhodium salt or a complex salt thereof, iron salt or iron complex salt, etc. They may coexist.

本発明の立方体又は十四面体粒子はいわゆるコア／シェ
ル構造を有していてもよい。The cubic or tetradecahedral particles of the present invention may have a so-called core/shell structure.

コア／シェル構造をとる場合は、前記の如くハロゲン化
銀溶剤の存在下でｐＡｇ　７　、　ｏ−ｒ　、　Ｊでコ
ントロールダブルジェット法でコアを形成した後、さら
にその上に、水溶性銀塩水溶液及び水溶性アルカリ金属
ハライド水溶液をコントロールダブルジェット法でシェ
ルを形成することができる。When a core/shell structure is adopted, a core is formed by the controlled double jet method with pAg 7 , o-r, J in the presence of a silver halide solvent as described above, and then a water-soluble silver salt aqueous solution is added thereon. A shell can be formed using a controlled double jet method using a water-soluble alkali metal halide aqueous solution.

シェルのハロゲン組成としては沃化銀含量ｊモル係未満
の沃臭化銀又は臭化銀であることが好ましい。The halogen composition of the shell is preferably silver iodobromide or silver bromide having a silver iodide content of less than j molar coefficient.

本発明の乳剤に於ける沃化銀含有率はオル１０モル係で
あることが好ましい。The silver iodide content in the emulsion of the present invention is preferably in the order of 10 moles.

コア／シェル構造をとる場合のコアの沃化銀含有率とし
てはｊ　−２ａモルチであることが好ましいり 本発叫のハロゲン化銀乳剤は化学増感される。In the case of a core/shell structure, the silver iodide content of the core is preferably j-2a Morti, and the silver halide emulsion of the present invention is chemically sensitized.

化学増感ノたメニは例えばＨ，Ｆｒｉｅｓｅｒｗ６Ｄｉ
ｅＱｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　ｐＨｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓ目ｂｅｒ
ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋｒｄｅｍｉ　５ｃｈｅ　
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃ、ｈａｆｔ。Chemically sensitized menus include H, Frieserw6Di, etc.
eQrundlagen der pHotograp
hischenProzesse mit S eyes ber
halogeniden (Akrdemi 5che
Verlagsgesellsc, haft.

１５１／）４７ｊ〜７３グ頁に記載の方法を用いること
ができる。151/), pages 47j to 73g can be used.

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン結導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐ’１ＩｒＩＰｄなとの周期律表■族の釜底の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。Namely, sulfur sensitization using sulfur-containing compounds that can react with active gelatin and silver (e.g., thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); reducing substances (e.g., stannous salts, reduction sensitization using noble metal compounds (e.g., total complex salts,
A noble metal sensitization method using a complex salt of the pot bottom of group 1 of the periodic table such as P'1IrIPd can be used alone or in combination.

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
　、　ｊ　７４’　＋　９ダク号、同第２．ダ１０゜４
２９号、同第２．．２７７．９グア号、同第＋２＋７コ
ｒ、Ａｔｒ号、同第３．ａ、ｒａ、り５５号等、還元増
感法については米国特許第２，９７．！　、Ａｃ１号、
同第＋２１り／９　、　？７４を号、同第＜ｔ、。Specific examples of these include U.S. Patent No. 1 for sulfur sensitization.
, j 74' + 9dak No. 2. da10゜4
No. 29, same No. 2. ．． 277.9 Gua, same No. +2+7 Cor, Atr No. 3, same No. 3. U.S. Patent No. 2,97. ! , Ac No. 1,
Same No. +21ri/9, ? No. 74, same No. t.

オｇ　、ｙ、ｔｒ号等、貴金属増感法については米国特
許第２，３９９，０７３号、同第２．ググｌ。U.S. Pat. No. 2,399,073 and U.S. Pat. Google l.

ｏｔｏ号、英国特許第Ａ／ｒ、Ｏｔ１号等の各明細書に
記載されている。It is described in various specifications such as No. oto, British Patent No. A/r, and Ot1.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の調製時に用いられる保
穫コロ・ｆドとして、及びその他の親水性コロイド層の
バ・ｆンダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロ・ｆドも用いることができ
る。It is advantageous to use gelatin as a protective colloid used in preparing the silver halide photographic emulsion of the present invention and as a buffer for other hydrophilic colloid layers. Seikoro/fdo can also be used.

たとえばゼラチン銹導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルＭｅの如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉銹導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−へ一ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル・
（ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。For example, gelatin conductors, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxyl methyl cellulose, and cellulose sulfate Me; sugar derivatives such as sodium alginate and starch conductors; Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid,
Polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl
(A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric materials can be used, such as single or copolymers of midazole, polyvinylpyrazole, etc.).

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほが、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bull, Soc, Sci, and Phot.

、７．＋ｐａｎ、Ｎｏ／ｇ、Ｐ３ｏ（／９ａｔ）に記載
されたような酵素処理ゼラチンな用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。,7. Enzyme-treated gelatin as described in +pan, No/g, P3o (/9at) may also be used, and
Hydrolyzed gelatin and enzymatically decomposed products can also be used.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばペン
ゾチアゾリクム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニドＩコベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェ
ニル−ターメルカプトテトラゾール）など：メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばメキ
サドリンテオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ・ｆンデ
ンＭ（ｆｆＦにグーヒドロキシ置換（ｉ　＋　３＋　３
ａ　＋２）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など：ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミＦ等のようなカブリ
防止刺抜たは安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。たとえば米国特許３．９３＋！、グ
７グ号、同３．り／２，９グア号、特公昭Ｊ−，２−，
２（！’　、６６０号に記載されたものを用いることが
できる。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. That is, azoles such as penzothiazolicum salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nido I-cobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially /-phenyl-termercaptotetrazole), etc.: mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds, such as mexadrine theone; azaindenes, For example, triazaindenes, tetraazafundene M (ffF has a hydroxyl substitution (i + 3+ 3
a+2) Tetraazaindenes), Pentaazaindenes, etc.: Many compounds known as anti-fogging puncture or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amine F, etc. can be added. For example, US patent 3.93+! , No. 7, same 3. ri/2,9 Gua, special public show J-, 2-,
2(!', No. 660) can be used.

本発明の写真感光拐料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル・エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿累銹導体、イミダゾール読導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許、２１グＯθ、１
３２号、同コ、グ、２Ｊ、、！ｒゲタ号、同λ、７／ｌ
。The photographic emulsion layer of the photographic photosensitive material of the present invention contains, for example, polyalkylene oxide or its ether/ester, derivatives such as amines, thioether compounds, thiomorpholines, tetraalkylene oxides, etc., for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or accelerating development. class ammonium salt compounds, urethane derivatives,
It may also contain a urine stain conductor, an imidazole reader, 3-pyrazolidones, and the like. For example, in the US patent, 21gOθ, 1
No. 32, same co, g, 2J,,! r geta, same λ, 7/l
.

θＡ＋２号、同！、ｔ／７．．２？０号、同３，７７２
．０２／号、同３１？ｏｒ、ｏ０３号、英国特許／、グ
、１′ざ、り９／号＠（二記載されたものを用いること
ができる。θA+2, same! , t/7. ．． 2?0 No. 3,772
．． 02/ issue, 31? or, o03, British Patent/, Gu, 1' Zaori No. 9/@(2) can be used.

本発明に用いられる写真乳剤は、メアン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、ジ
アニン台素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素・ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびへｉＪキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色累類には、塩基性異節禦核とし
てシアニン色素類に通富利用される核のいずれをも適用
又きる。すなわち、ピロリン核、オキサジノン核、ｔア
ゾリン核、ピＵ−ル核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、−ｆンドレニン核、ベンズ・ｆンドレニン核
、・ｒンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核
、ペンゾセレカゾール核、ベンズ・ｆｉミダゾール、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。The photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with mean dyes and others. The dyes used include dianine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes/holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and iJ hexonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used in cyanine pigments can be applied to these color complexes as basic heterogeneous nuclei. That is, pyrroline nucleus, oxazinone nucleus, t-azoline nucleus, pyrol nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus,
Pyridine nuclei, etc.; Nuclei in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and nuclei in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, i.e. -f-drenine nucleus, benz f-drenine nucleus, r-ndole A benzoxadole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a penzosecelecazole nucleus, a benz/fimidazole nucleus, a quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、テオヒダント・ｆン核、λ−チオオキサゾリジンー
、２，４１−ジオン核、チアゾリジン−２，グージオン
核、ローダニン核、チオバルビッール酸根などの！−を
員異節猿核を適用することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes contain pyrazoline-! as a core having a ketomethylene structure. -on nucleus, theohydant fon nucleus, λ-thioxazolidine-, 2,41-dione nucleus, thiazolidine-2, goudion nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbital acid radical, etc.! - can be applied to the members of the heteroarthropod nucleus.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization.

その代表例は米国特許、２．６ｔｌ、ｔ４ｔｔ号、同一
、ワ７７．ココデ号、同！、ｊ９７．．ＯＡθ号、同３
．！２２．０！２号、同！、！、２７．ｔグ／号、同３
．．ｔ／７．２９３号、同３，６２７，９ｔ４を号、同
、ｙ、ｔｔｔ、ｙｒｏ号、同３．ｔ７．２゜ｚｑｔ号、
同３．４７９　、グ＋２１号、同３，７０３．３７７号
、同３，７６ワ、３θ／号、同３゜ｔ／グ、６０９号、
同第Ｊ３７．ｒｔコ号、同タ、θコｔ、７０７号、英国
特許／、３ググ、＋２ｒ１号、同／、、Ｊｔ０７，７０
３号、特公昭り３−グ９３乙号、同第３−／コ、３７！
号、特開昭ｊノー／１０．ｔ１２号、同！２−１０９　
、９．２ｊ号等に記載されている。A typical example is U.S. Patent No. 2.6tl, t4tt, same, Wa 77. Kokode issue, same! , j97. ．． OAθ No. 3
．． ! 22.0! No. 2, same! ,! , 27. tg/issue, same 3
．． ．． t/7.293, 3,627,9t4, y, ttt, yro, 3. t7.2゜zqt issue,
3.479, G+21, 3,703.377, 3,76W, 3θ/, 3°t/G, 609,
Same No. J37. rt number, same number, θ number, 707, British patent/, 3gu, +2r1 number, same/, Jt07,70
No. 3, Tokuko Akira 3-g 93 Otsu No. 3, No. 3-/ko, 37!
No., Tokukai Shoj No/10. T12, same! 2-109
, No. 9.2j, etc.

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
A substance exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion.

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コａ−（
ド層に］・ｒルター染料として、あるいは・ｒラジエー
ション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してい
てもよい。このような染料には、オキリノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、ステリル染料、メロシアニン染料
、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオ
キソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。The photosensitive material produced using the present invention has a hydrophilic core a-(
The layer may contain a water-soluble dye as a Luther dye, or for prevention of radiation and other various purposes. Such dyes include oquilinol dyes, hemioxonol dyes, steryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロ−（ＶＷには、スｔルベン系、トリ
アジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの
増白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく
、また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。In the photographic material produced using the present invention, the photographic emulsion layer and other hydrophilic colorants (VW) may contain brighteners such as strubene, triazine, oxazole, or coumarin. may be water-soluble, or a water-insoluble brightener may be used in the form of a dispersion.

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、たとえば、米国特許コ、３６θ、２９
０号、同コ、グ／♂。In carrying out the present invention, the following known anti-fading agents may be used in combination, and the color image stabilizers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Known anti-fading agents include, for example, U.S. Patent No. 36θ, 29
No. 0, same co, g/♂.

ｔｉ３号、同２．ｔ７！、３／’１号、同２，７０７．
７９７号、同２．７０り、７７３号、同２＋７−と、ｔ
！９号、同一、７３２．３００号、同２．２３り、２６
３号、同２．７１０．！’θ／号、同コ、Ｊ’／ｌ、θ
２１号、英国特許／、３ｔ３゜９．２／号等に記載され
たハ・［ドロキノン誘導体、米国特許３．り！７，０７
９号、同３，０６９゜２６．２号等に記載された没食子
酸誘導体、米国特許コ、７３ｊ、７１ｔ号、同３，６９
Ｆ、９θり号、特公昭４／９−一０９７２号、同！−−
４Ｊ、２３号に記載されたｐ−アルコキシフェノール類
、米国特許３，９３．２．３００号、同ｊ、ｊ゛７３゜
０５０号、同３．！２グ、Ｊ、２７号、同３，７ｔグ、
３３７号、特開昭３２−３ｉｒｔ３３号、同オλ−／９
ｔ７り３グ号、同！ロー／！、！＋２２を号に記載され
７′：ｐ−オキシフェノール銹導体、米国特許ｊ、７０
０．グｊオ号に記載のビスフェノール類等がある。ti3, same 2. t7! , 3/'1 No. 2,707.
No. 797, No. 2.70, No. 773, No. 2 + 7-, and t
! No. 9, same, No. 732.300, same 2.23, 26
No. 3, 2.710. ! 'θ／No., same, J'/l, θ
No. 21, British Patent/, 3t3゜9.2/, etc. [Droquinone derivatives, US Pat. the law of nature! 7,07
Gallic acid derivatives described in No. 9, No. 3,069°26.2, etc., US Pat.
F, 9θri No., Special Publication No. 4/9-10972, same! ---
p-alkoxyphenols described in U.S. Pat. No. 4J, No. 23, U.S. Pat. ! 2g, J, No. 27, same 3,7tg,
No. 337, JP-A No. 32-3irt 33, same O λ-/9
T7 Rigu issue, same! Low/! ,! +22 in No. 7': p-oxyphenol rust conductor, U.S. Patent J, 70
0. There are bisphenols listed in Guj.

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイド１ゴキノン銹導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アヌコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。The light-sensitive material produced using the present invention may contain a hydride-1-goquinone rust conductor, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an anucorbic acid derivative, etc. as a color antifoggant.

本発明を用いて製られるハロゲン化銀写真感光材料とし
ては黒白感光材料、多層多色感光材料のいづれも挙げる
ことが出来るが、特に高感度撮影用ネガ型多層多色感光
材料に用いると、高感度、高コントラスト及び優れた粒
状性の故に極めて好ましい。The silver halide photographic material produced using the present invention includes both black and white light-sensitive materials and multilayer multicolor light-sensitive materials. Highly preferred due to its sensitivity, high contrast and excellent graininess.

多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べ
る。赤感性乳剤層にシアン形成力フラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に・ｆエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。A multilayer natural color photographic material usually has at least one each of a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of these layers can be arbitrarily selected as required. Usually, the red-sensitive emulsion layer contains a cyan-forming fuller, the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler, and the blue-sensitive emulsion layer contains an f yellow-forming coupler, but different combinations may be used depending on the case. .

黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうち、ベンゾ
・ｆルアセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド
系化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具
体例は米国特許コ、！７！　、０６７号、同、３．．２
ｔ、ｔ、ｊＯｔ号、同３゜りθｒ、／タグ号、同３．！
オ／　、　／！ｉｆ号、同３　、ｊｔｒ、２．３．２＋
２号、同３　、ｊ２．ｔ　、０７＋２号、同３．！り／
、４ｔｙｊ号、***特許／、オグ７゜Ｊ’　Ｚ’Ｊ’号
、***出願公開２．．２／９，９／７号、同一２ｌ−２
ｔ／、３６７号、同２，４ｔ／４１，００６号、英国特
許／、グ、２ｊ　、０２０号、特公昭ｊ／−７０２と３
号、特開昭グア−２６／３３号、同４ｔ／−７３／４ｔ
７号、同！／−／θ＋２６３６号、同ｊθ−乙３グ／号
、同！０−７２３３グコ号、同Ｓθ−７３０．グクλ号
、同タ／−、２／／、２７号、同ｊθ−ｒ７ｔ、３’０
号、同タλ−／２グ＋２グ号、同！λ−／／ｊ、２／り
号などＣ二記載されたものである。As the yellow coloring coupler, a known open-chain ketomethylene coupler can be used. Among these, benzo-f-acetanilide and piparoylacetanilide compounds are advantageous. Specific examples of yellow coloring couplers that can be used are given in the US Patent Co.! 7! , No. 067, same, 3. ．． 2
t, t, jOt number, same 3° θr, / tag number, same 3. !
Oh/ , /! if issue, same 3, jtr, 2.3.2+
No. 2, No. 3, j2. t, 07+2, same 3. ! the law of nature/
, No. 4tyj, West German Patent/, No. 7゜J'Z'J', West German Application Publication 2. ．． 2/9, 9/7 issue, same 2l-2
t/, No. 367, No. 2,4t/41,006, British Patent/, Gu, 2j, No. 020, Special Publication Shoj/-702 and 3
No., JP-A-Sho Gua-26/33, 4t/-73/4t
No. 7, same! /-/θ+2636 issue, same jθ-Otsu 3g/ issue, same! 0-7233 Guco, same Sθ-730. Guku λ No., Same Ta/-, 2//, No. 27, Same jθ-r7t, 3'0
No. λ-/2 g+2 g No., same! λ-//j, 2/R number, etc. are listed in C2.

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
・ｆンダゾ１１ン系化合物、シアノアセチル化合物など
を用いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利で
ある。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国
特許コ、６θ０　、７７１号、同、２．９ｔ３．ｔＯｔ
５’号、同３，０６２．ｔｊＪ号、同ｊ、／、２７．．
２Ｊ９号、同、３，３／／。Magenta coloring couplers include pyrazolone compounds,
-Fdazo-11 compounds, cyanoacetyl compounds, etc. can be used, and pyrazolone compounds are particularly advantageous. Specific examples of magenta color-forming couplers that can be used include U.S. Pat. tOt
No. 5', 3,062. tjJ issue, same j, /, 27. ．．
2J9, same, 3,3//.

ｇ７４号、同３．グ／９．３９７号、同３．！／り、４
／２９号、同３．！タ、Ｊ’、３／９号、同３１！ｚ２
．３．２．２号、同！、／、／！、！ＯＡ号、同３、　
ｊ’Ｊ４ｔ　、りｏ、ｒ号、同３１ざ？／、ダグ！号、
***特許ｉ、ｔｒｉｏ、＜ｔｔグ号、***特許出願（Ｏ
Ｌ８）＋２．ｙｏｚ、ｔ、Ａｔ号、同２，４ｔ／７゜９
グ！号°、同２．グ／ｌ’　、９ｔ９号、同２．グコグ
、グ６２号、特公昭グ０−Ａθ３７号、特開昭！／−、
２０／コ２号、同、ｔ　＋２−　ｔ　／タコλ号、同４
ｔ９−１２９３３７号、同り９−７グθ＋２７号、同ｊ
θ−／！り３３６号、同！ロー４ｔ、２／、２７号、同
ダター２り０＋２１号、同３０−６０＋２３３号、同！
／−２４ｊり７号、同ｊ３−、ｆ６／２．２号などに記
載のものである。g74, same 3. g/No. 9.397, 3. ! /ri, 4
/No. 29, 3. ! Ta, J', 3/9 issue, 31! z2
．． 3.2.2, same! , /, /! ,! OA No. 3,
j'J4t, Rio, R No. 31? / Doug! issue,
West German patent i, trio, <ttg issue, West German patent application (O
L8)+2. yoz, t, At, 2,4t/7°9
Gu! No. °, same 2. g/l', 9t9, same 2. Gucog, Gu62, Special Public Sho Gu0-Aθ37, Special Public Sho! /-,
20/Octopus No. 2, same, t +2- t/Octopus λ No. 4, same
t9-129337, same 9-7g θ+27, same j
θ−/! ri No. 336, same! Low 4t, 2/, No. 27, same Datar 2 0+21, same 30-60+233, same!
/-24j No. 7, j3-, f6/2.2, etc.

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、カ
ットール系化合物などを用１ハることかできる。その具
体例は米国特許、２，３６９．タコ９号、同コ、り３グ
、、２７２号、同２１グ２グ、コ９３号、同２．Ｊ２／
、９０と号、同コ、　Ｊ’９．！ｆざ＋２６号、同３．
θ３ダ、Ｉ９２号、同３，３／／、’７７６号、同３．
ｌ／−３と、３１５号、同３Ｉ“４ｔ２ｇ　、３４３号
、同３．！？３，９７／号、同３、、＋９／、３と３号
、同３，７Ａ７，１／／号、同グ、ｏｏグ、９．２９号
、***特許出願（ＯＬＳ）λ、グ／グ、？３θ号、同２
．’ｌｊり、３２９号、特開昭ＱＪ’−４９ｚ３／号、
同！／−、２＆θ３グ号、同グ、ｒ−ｔＯＪ’を号、同
！／−／グ乙♂＋２１ｒ号、同１２−１９Ａ、２＆号、
同４１−９０９３２号に記載のものである。As the cyan color-forming coupler, phenolic compounds, cathol compounds, etc. can be used. A specific example is US Pat. No. 2,369. Octopus No. 9, same co, ri 3,, 272, tako 21, 2, ko 93, ri 2. J2/
, No. 90, Same Co., J'9. ! fza+26, same 3.
θ3da, I92, 3,3//, '776, 3.
l/-3 and 315, 3I "4t2g, 343, 3.!? 3,97/, 3, +9/, 3 and 3, 3,7A7, 1//, Same g, oo g, No. 9.29, West German patent application (OLS) λ, g/g, ?3θ, No. 2
．． 'ljri, No. 329, JP-A-Sho QJ'-49z3/No.
same! /-, 2 & θ3 g, same g, r-tOJ', same! /-/Guotsu♂+21r issue, same 12-19A, 2& issue,
It is described in No. 41-90932.

シアンカプラーとしては特開昭！２−２θグ５４Ｉ！ｊ
号、同ｔ４−Ａ！／３’１号、同６１”−３３，２！コ
号、同タ／−３３２’１９号等に記載のフレイド基を有
するカプラーを好ましく用いることができる。Tokukai Sho is the cyan coupler! 2-2θg54I! j
No. t4-A! Couplers having a frayed group as described in No. /3'1, No. 61"-33,2! Co, No. 332'19, etc. can be preferably used.

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許３．４１
７Ａ、６６０号、同２　、！２／　、９（＃号、同３，
０３グ、♂９２号、特公昭グクー、２０１１ｒ号、同３
♂−，２２Ｂ　、？！号、同４’２−／／ｊＯグ号、同
４ｔグー、？２￥ＡＩ号、特開昭！／−βｔθ３ダ号明
細裏、同！、２．−４ｔ、２／２／号明細書、***特許
出願（ＯＬＳ　）ユ、グ／Ｊ　、　？　ｊ　９号に記載
のものを使用できる。As a colored coupler, for example, U.S. Patent No. 3.41
7A, No. 660, same 2,! 2/, 9 (# issue, same 3,
03gu, ♂92, special public Shoguku, 2011r, same 3
♂−,22B,? ! No. 4'2-//jOgu No. 4t Goo? 2￥AI issue, Tokukai Sho! /-βtθ3da issue back, same! , 2. -4t, 2/2/specification, West German patent application (OLS) Yu, Gu/J, ? j Items listed in No. 9 can be used.

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３゜、２２７
　、Ｊ−、！ｒり号、同３．ｔ’／７．．２り７号、同
３．７０／、７７３号、同３Ｉ７り０，３／グ号、同３
，１．Ｊ２．Ｊグ！号、***特許出願（ＯＴ、Ｓ）＋２
１ダ／グ、００６号、同コ、４ｔ！グ、３０／号、同コ
、グ！グ、３−２９号、英国特許９！３゜グ！グ号、特
開昭、？＋２−１９４．２グ号、同ゲター／、２＋２ｊ
ｊｊ号、特公昭、ｒ／−１６１４１１号に記載されたも
のが使用できる。As a DIR coupler, for example, U.S. Pat.
,J-,! rri issue, same 3. t'/7. ．． 2ri No. 7, 3.70/, 773, 3I7ri 0,3/g, 3
,1. J2. J-gu! No., West German patent application (OT, S) +2
1 da/g, No. 006, same, 4t! Gu, 30/issue, same co, Gu! No. 3-29, British Patent 9!3°g! Gu issue, Tokukai Sho,? +2-194.2g issue, same getter/, 2+2j
Those described in No. jj, Tokukosho, r/-161411 can be used.

ＤＩＲカゾラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３２．２ヂ２，７７１号、同３，３７９−．！
コタ号、***特許比ｊｉｌ’［（ＯＬＳ　）】、グ／７
．９／４を号、特開昭！−−／！２Ｚ１号、同ｊ３−タ
／／６号に記載のものを使用することができる。In addition to the DIR cazoler, the light-sensitive material may contain a compound that releases a development inhibitor upon development; for example, US Pat. !
Kota, West German patent ratio jil' [(OLS)], Gu/7
．． 9/4 issue, Tokukai Sho! --/! Those described in No. 2Z1 and J3-ta//6 can be used.

又、特開昭ｊ７−／、ｔθ／４ｔ！号に記載せる如き現
像にともなって現像促進剤又はカブらせ剤を放出するカ
プラーは特に好ましく用いることができる。Also, JP-A-Shoj7-/, tθ/4t! Couplers that release a development accelerator or a fogging agent upon development as described in No.

これらのカプラーは、一般（二乳剤層中の銀／モ゛ルあ
たりＪＸ／θ　モル〜、ｔＸ／　０　モル、好ましくは
／×７０　モル〜！×／θ−１モル添加される。These couplers are generally added (JX/θ mole to tX/0 mole per silver/mole in the two emulsion layers, preferably /x70 mole to !x/θ-1 mole).

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロ・ｆ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば原図
特許３　、ｊ３３．７９４を号に記載のもの）、ターチ
アゾリドン化合物（例えば米国特許３，３／グ、２９り
号、同３，３！λ。The photosensitive material produced using the present invention includes hydrophilic colo-f
The layer may also contain an ultraviolet absorber. For example, benzotriazole compounds substituted with an aryl group (e.g., those described in U.S. Pat. No. 3, J33.794), tertiazolidone compounds (e.g., U.S. Pat. .

６／７号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭ｆＡ−，２り／４を号に記載のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（例えば米国特許３，２θ、ｔ　、ｒ
Ｏｊ号、同３．７０７．３７／号に記載のもの）、ブタ
ジェン化合物（例えば米国特許ｙ。6/7), benzophenone compounds (e.g., those described in JP-A No. 6/7), cinnamic acid ester compounds (e.g., U.S. Patent No. 3, 2θ, t, r
Oj No. 3.707.37/), butadiene compounds (e.g. US Pat. No. 3.707.37/);

θ＆−ｔ、、２．２９号に記載のもの）、あるいは、ベ
ンゾオキジドール化合物（例えば米国特許３，２００、
　’＆　ｔ　ｊ”号１＝記載のもの）を用いることがで
きる。更に、米国特許３．ゲタ９．２６λ号、特開昭ｊ
ｇ−４＃！３！号に記載のものも用いることができる。θ&-t, 2.29) or benzoxidole compounds (e.g., those described in U.S. Pat. No. 3,200, 2.29);
'& t j'' No. 1=described) can be used.Furthermore, US Pat. No. 3. Geta No. 9.26
g-4#! 3! You can also use those listed in this issue.

紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシ
アン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーな
どを用（へてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層
に媒染されていてもよい。An ultraviolet absorbing coupler (for example, an α-naphthol cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet absorbing polymer may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted in a specific layer.

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、／♂０Ｃからｊ
θ０Ｃの間に選ばれるが、／１０Ｃより低い温度または
ｔｏｏｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ、録画
像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素
像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいず
れをも適用することが出来る。For photographic processing of the light-sensitive material of the present invention, any known method can be used, and known processing solutions can be used. In addition, the processing temperature is usually from /♂0C to j
The temperature is selected between θ0C, but the temperature may be lower than /10C or above tooc. Depending on the purpose, either a developing process for forming a recorded image (black and white photographic process) or a color photographic process consisting of a developing process for forming a dye image can be applied.

特にカラー現像に代表される如＜／？ラレル現像処理す
ると、感度、粒状性の点で極めて奸才しい結果が得られ
る。Especially represented by color development. Lallel development gives extremely excellent results in terms of sensitivity and graininess.

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばクー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−クー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、クーアミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エテル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエテルアニリン、グーアミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エテル−Ｎ−β−メトキシ℃チル
アニリンなど）を用いることが出来る。Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. The color developing agent is a known primary aromatic amine developer, such as phenylenediamines (e.g., kuamino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-kuamino-N, N-diethylaniline, kuamino-N-
Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-guamino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-guamino-N-ethylaniline
N-β-methanesulfamide etheraniline, guamino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxy °C methylaniline, etc.) can be used.

発色現像後の写ｉｃ乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（璽）、
コバルト（１）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニドＩＪソ化合物
等が用（＾られる、例えば、フェリシアン化物、重クロ
ム酸塩、鉄（１）またはコバル）（１）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／、
３−ジアミノ−コープロバノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塙；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ソフェノールなどを用いることができる。これらのうち
フェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（１）
ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ）アンモ
ニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（
１）錯ｍは独立の、漂白液においても、−浴漂白定着液
においても有用である。The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately. Examples of bleaching agents include iron,
Compounds of polyvalent metals such as cobalt (1), chromium (VI), and copper (II), peracids, quinones, and compounds such as ferricyanide, dichromate, Organic complex salts of iron (1) or cobal) (1), such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, /,
Aminopolycarboxylic acids such as 3-diamino-coprobanoltetraacetic acid or complexes of organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid; persulfates, permanganates; nitrosophenols, and the like can be used. Among these, potassium ferricyanide, iron ethylenediaminetetraacetate (1)
Sodium and iron(I) ammonium ethylenediaminetetraacetate are particularly useful. Iron ethylenediaminetetraacetate (
1) Complex m is useful both in stand-alone bleach solutions and in -bath bleach-fix solutions.

次に実施例を上げて本発明を具体的（＝説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例−／ 第２表に示す溶液を用いて、沃臭化銀乳剤を調製した。Example-/ Silver iodobromide emulsions were prepared using the solutions shown in Table 2.

溶液ＡにｐＡｇが？、、２ｒになるよう溶液Ｃの流量を
調節しつつ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを５分間で添加した。更
にｐＡｇがｊ、２？になるよう溶液Ｅの流量を調節しつ
つ、溶液り及び溶液Ｅを９０分間で添加した。得られた
乳剤をＥＭ−／と呼ぶ。Is there pAg in solution A? Solution B and solution C were added over 5 minutes while adjusting the flow rate of solution C so that the flow rate was . Furthermore, pAg is j, 2? The solution and solution E were added over 90 minutes while adjusting the flow rate of solution E so that The resulting emulsion is called EM-/.

溶液ＡにｐＡｇが１．２Ｆになるよう溶液Ｃの流量を調
節しつつ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを５分間で添加した。更に
ｐＡｇが７゜０３になるよう溶液Ｅの流量を調節しつつ
、溶液り及び溶液Ｅを９０分間で添加した。得られた乳
剤を１３Ｍ−Ｊと呼ぶ。Solution B and solution C were added to solution A over 5 minutes while adjusting the flow rate of solution C so that the pAg was 1.2F. Further, the solution and solution E were added over 90 minutes while adjusting the flow rate of solution E so that the pAg was 7°03. The resulting emulsion is called 13M-J.

溶液ＡにｐＡｇが１．２／になるよう溶液Ｃの流量を調
節しつつ、溶液Ｂ及び溶液Ｃをｔ分間で添加した。更に
ｐＡｇが６．！になるよう溶液Ｅの流量を調節しつつ、
溶液り及び溶液Ｅを９０分間で添加した。得られた乳剤
をＥＭ−３と呼ぶ。Solution B and solution C were added to solution A for t minutes while adjusting the flow rate of solution C so that the pAg was 1.2/. Furthermore, pAg is 6. ! While adjusting the flow rate of solution E so that
Solution and solution E were added over 90 minutes. The resulting emulsion is called EM-3.

乳１！ｉｌＨ３Ｍ　−／　、−２及び３に一ついて、コ
ールタ−・カウンターで測定した粒子サイズ及び粒子す
・ｆズ分布と、Ｘ線マ・ｆクロ・アナラ・ｆザーで測定
した粒子間沃化銀含有島分布を表３（二足した。粒子サ
イズ及び粒子す・ｆズ分布は乳剤ＫＭ−／、Ｊ及び３で
ほぼ同等であるが、粒子間沃化銀分布はＢＭ−／、、２
及び３の順に広くなっている。Breasts 1! For ilH3M −/, -2 and 3, the grain size and grain size distribution measured with a Coulter counter and the intergrain silver iodide content measured with The island distribution is shown in Table 3 (2 summed. The grain size and grain S/f distribution are almost the same in emulsions KM-/, J and 3, but the intergrain silver iodide distribution is BM-/, 2.
and 3.

ＫＭ−／、！及び３の各乳剤を常法により脱塩・水洗し
、ｔ３°ＣテｐＨヲＪ　、　、ｔ　、　ｐＡｇ　ｑ　、
　θニ調整した後、各乳剤にハロゲン化銀１モル（二対
してｏ、／％塩化金酸水溶液７．θｍｌ、θ、／チテオ
硫酸ナトリウム１０ｍ１を添加し、４３°Ｃにおいて６
０分間化学熟成を行なった。KM-/,! The emulsions of 3 and 3 were desalted and washed with water in a conventional manner, and then heated at 3°C to give pH values of
After the θ adjustment, 1 mol of silver halide (2 to 7% aqueous solution of chloroauric acid, 7.
Chemical ripening was performed for 0 minutes.

かくして得られた３種の乳剤を下塗り層を設けであるト
リアセチルセルロースフィルム支持体に第３表に示した
ような塗布量で乳剤および保＠層を塗布した。The three emulsions thus obtained were coated on a triacetylcellulose film support provided with an undercoat layer in the coating amounts shown in Table 3.

第３表 （１）乳剤層 ０乳剤・・・第１表に示す乳剤−７〜！（銀コ、／Ｘ／
θ−２モル／ｍ２） Ｏカプラー　（／、ｊ×／θ−３モル／ｍ２）α Ｏトリクレジルフォスフェート （／、／θり７ｍ２） ０ゼラチン　（コ、３０り７ｍ２） （２）保護層 Ｏ＋２１グージクロロトリアジン−ｔ−ヒドロキシ−Ｓ
　−）リアジンナトリウム塩 （０，０７１７ｍ２） ｏ−ｔ’ｒ７ｙ　（／、ｔｏｙ／ｍ２）これらの試料を
グθ″Ｃ１相対湿度２０チの条件下に７４を時間放置し
た後、センシトメトリー用露光を与え、次のカラー現像
処理を行った。Table 3 (1) Emulsion layer 0 emulsion... Emulsion -7 shown in Table 1! (Ginko, /X/
θ-2 mol/m2) O coupler (/, j×/θ-3 mol/m2) α O tricresyl phosphate (/, /θ 7 m2) 0 gelatin (K, 30 7 m2) (2) Protection Layer O+21 goodichlorotriazine-t-hydroxy-S
-) Lyazine sodium salt (0,0717 m2) o-t'r7y (/, toy/m2) These samples were left for 74 hours at a relative humidity of 20°C, and then used for sensitometry. Exposure was applied and the following color development process was performed.

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。The concentration of the treated sample was measured using a green filter.

得られた写真性能の結果を第３表に示した。ここで用い
た現像処理は下記の条件で３ｒ０ｃで行った。The results of the photographic performance obtained are shown in Table 3. The development process used here was carried out at 3r0c under the following conditions.

／３　カラー現像　・・・・・λ分グ！秒λ、漂　白・
・・・・・・・・６分３０秒３、水　洗・・・・・・・
・・３分／！秒グ、定　着・・・・・・・・・２分３０
秒！、水　洗・・・・・・・・・３分／！秒ｔ、安　定
・・・・・・・・・３分／！秒各工程（＝用いた処理液
組成は下記のものである。/3 Color development...λ minutes! sec λ, bleaching
...6 minutes 30 seconds 3, wash with water...
...3 minutes/! Seconds, fixation...2 minutes 30 minutes
Seconds! , Wash with water...3 minutes/! Seconds t, stable...3 minutes/! Second each step (=The treatment liquid composition used is as follows.

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、θＶ 亜硫酸ナトリウム　り・θ２ 炭酸ナトリウム　３θ、θ１ 臭化カリ　／、グＶ ヒドロキシルアミン硫酸塩　λ、り２ グー（Ｎ−工ｔルーＮ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩　グ、ｔｆ 水を加えて　／４ 漂白液 臭化アンモニウム　／６０．Ｏｆ アンモニア水（コ／係）　コ！、θｍｌエチレンジアミ
ンー四酢酸ナト リウム鉄塩　／３ｏ２ 氷酢酸　／ダｍノ 水を加えて　／ｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　コ、θ１亜硫酸ナトリウ
ム　グ、θｆ チオ硫酸７／−［−ニウム（７θ％）　ｉ７ｔ、ｏｒｒ
Ｊ重亜硫酸ナトリウム　グ・ｔ１ 水を加えて　／ｌｌ 安定液 ホルマリン　ｌ、０ｍｌｌ 水を加えて　／ｌ センシトメトリーと粒状度の測定結果を表１＝示した。Color developer Sodium nitrilotriacetate /, θV Sodium sulfite Ri・θ2 Sodium carbonate 3θ, θ1 Potassium bromide /, GV Hydroxylamine sulfate λ, Ri2 Gu (N-N-β-hydroxyethylamino)- 2- Methyl-aniline sulfate g, tf Add water /4 Bleach solution ammonium bromide /60. Of ammonia water (ko/person in charge) Ko! , θml Sodium iron salt of ethylenediamine-tetraacetate /3o2 Glacial acetic acid / Add dam water /l Fixer Sodium tetrapolyphosphate Co, θ1 Sodium sulfite, θf 7/-[-Nium thiosulfate (7θ%) i7t , orr
J Sodium bisulfite G・t1 Add water /l Stabilizing liquid formalin l, 0ml Add water /l Sensitometry and granularity measurement results are shown in Table 1.

表ダから明らかなように、本発明の乳剤は優れた階調を
もち、且ら、粒状性が優れている。As is clear from the table, the emulsion of the present invention has excellent gradation and graininess.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

４９図面の説明 図／はＸ線マ・ｆクロアナラ・ｆザーによる沃臭化銀粒
子の沃化銀含有本測定の為の検量線を表わし、横軸は沃
化銀含有率を、たて軸はヨードと銃の特性Ｘ線強度比を
表わす。 特許出願人　富士写真フ・［ルム株式会社図面の浄書（
内容に変更なし） ｉｉＩＩ１図 八ｇ１ｍｏｌｅ　％ 手続補正書 、・事件の表示　昭和！ｒ年特願第２１１１４１７λ号
ｉ・発明ノ名称　感光性ハロゲン化銀乳剤及びその製造
方法；、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
及び図面 ５．補正の内容 明細書及び図面の浄書（内容に変更なし）を提出いたし
ます。Explanation of drawing 49 / represents the calibration curve for the actual measurement of silver iodide content in silver iodobromide grains by X-ray ma/f-chroma/f-zer, the horizontal axis represents the silver iodide content, and the vertical axis represents the silver iodide content. represents the characteristic X-ray intensity ratio of iodine and gun. Patent applicant: Fuji Photo Studio Co., Ltd. Drawing engraving (
No change in content) iii1 Figure 8g1mole % Procedural amendment,・Case display Showa! Patent Application No. 2111417λi, Year 2013, Title of Invention: Photosensitive silver halide emulsion and method for producing the same; Relationship with the amended person's case Person of the patent applicant: Address: 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Name (52)
0) Fuji Photo Film Co., Ltd. 4. Subject of amendment Specification and drawings 5. We will submit a detailed statement of the amendments and an engraving of the drawings (no changes to the content).

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）立方体又は主に（，２０θ）面から成る十四面体
結晶粒子から実質的に成る沃臭化銀乳剤であって、該沃
臭化銀粒子の平均沃化銀含有率がｔモル係以上であり、
かつ個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が、２ｏ
４以下であることを特徴とする感光性ノ・ロゲン化銀乳
斉１゜(1) A silver iodobromide emulsion consisting essentially of cubic or dodecahedral crystal grains consisting mainly of (,20θ) planes, wherein the average silver iodide content of the silver iodobromide grains is t mol. or above,
and the relative standard deviation of the silver iodide content of individual grains is 2o
A photosensitive silver halide emulsion characterized by having an emulsion of 4 or less: 1° （２）立方体又は主に（，２ＯＯ）面から成る十四面体
結晶粒子から実質的に成る沃臭化銀乳剤であって該沃臭
化銀粒子の乎均沃化銀含有幕がタモル％り上でありかつ
個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が５ｏｉＩＪ
下である感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法（＝於て、
ゼラチン水溶液中に、ハロゲン化銀の溶剤の存在下で、
水溶性銀塩の水溶液及び水溶性アルカリ金属ハラ・ｆド
の水溶液をｐＡｇ７．θ〜♂、３の範凹内で一定１−保
ちつつ同時に添加することを特徴とする感光性ハロゲン
化銀乳剤の製造方法。(2) A silver iodobromide emulsion consisting essentially of cubic or dodecahedral crystal grains consisting mainly of (,2OO) planes, wherein the silver iodobromide grains have a uniform silver iodide content of tamol%. above and the relative standard deviation of the silver iodide content of individual grains is 5oiIJ
The method for producing a photosensitive silver halide emulsion (=in,
In an aqueous gelatin solution, in the presence of a silver halide solvent,
An aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution of a water-soluble alkali metal halide were added to pAg7. A method for producing a photosensitive silver halide emulsion, characterized in that the addition is carried out at the same time while maintaining a constant 1- within the range of θ to ♂, 3.