JPH0268538A - Production of silver halide emulsion - Google Patents

Production of silver halide emulsion

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JPH0268538A
JPH0268538A JP22018788A JP22018788A JPH0268538A JP H0268538 A JPH0268538 A JP H0268538A JP 22018788 A JP22018788 A JP 22018788A JP 22018788 A JP22018788 A JP 22018788A JP H0268538 A JPH0268538 A JP H0268538A
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silver
silver halide
emulsion
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Abstract

PURPOSE:To obtain the emulsion which has no concn. distribution and is uniformly grown with silver halide by adding a specific compd. to the bulk liquid in a reaction vessel to form a silver halide mixed crystal phase contg. silver iodide or silver chloride at a specific ratio under prescribed conditions, thereby forming silver halide particles. CONSTITUTION:The silver halide emulsion which has no concn. distribution and in which the good silver halide particles grown uniformly with silver halide are grown is formed if the stage of adding the compd. expressed by formula I to the bulk liquid in the reaction vessel to form the silver halide mixed crystal phase contg. >=3mol% silver iodide under the crystal forming conditions to obviate the generation of the microscopical nonuniform distribution of the silver iodide is included in the above-mentioned process. The similar result is obtd. as well even if >=10mol% silver chloride is incorporated into the above- mentioned silver halide. In formula, X: an atom of chloride, bromine, iodine, etc., Y: an org. group larger in 6p value of Hammett than 0, R1, R2: a hydrogen atom, substd. or unsubstd. alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はハロゲン化銀粒子の製造方法に関する。[Detailed description of the invention] (Field of invention) The present invention relates to a method for producing silver halide grains.

さらに詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶内の微視的な
ハライドの不均一分布がなく、かつ粒子間のハライドの
分布がなくかつ転位線がないハロゲン化銀粒子の製造方
法に関する。More specifically, the present invention relates to a method for producing silver halide grains without microscopic non-uniform distribution of halide within each silver halide crystal, without distribution of halide between grains, and without dislocation lines.

（従来技術） 一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される。反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌
しながら、これに銀塩水ｍＷをある時間添加するソング
ルジェノト法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
バロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添
加するダブルジェット法が知られている。両者を比ｆｆ
ると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、その
ハライド組成を自由に変えることができる。(Prior Art) Silver halide grains are generally produced by reacting a silver salt aqueous solution and a halide salt aqueous solution in a colloidal aqueous solution in a reaction vessel. The Songrugenot method involves placing a protective colloid such as gelatin and an aqueous halogen salt solution in a reaction vessel, and adding mW of silver salt water thereto for a certain period of time while stirring;
A double jet method is known in which a balogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are added for a certain period of time. Compare both ff
Therefore, silver halide grains with a narrower grain size distribution can be obtained by the double jet method, and furthermore, the halide composition can be freely changed as the grains grow.

また、・・ロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の
銀イオン（・・ロゲンイオン）濃度、・・ロケン化釧溶
剤の濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより犬きく変
化することが知られている。特に反応容器に添加される
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出される
銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々
の濃度により成長速度が異なシ、結果として出き上る・
・ロゲン化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には、
反応容器中の銀イオンあるいはノ・ロゲンイオン濃度を
均一にすべく、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液
とハロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させる
ことが必要である。従来のノ・ロゲン塩水溶液と銀塩水
溶液とを反応容器中のコロイド水溶液の界面に添加する
方法では、各々の反応液の添加位置近傍において、ノ・
ロゲンイオン及び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均
一なノ・ロゲン化銀粒子を製造することは困難であった
。この局部的な濃度のかたよりを改良する方法として、
米国特許３≠／！ｔｊｒＯ，英国特許７３２３≠６≠、
米国特許３４Ｆ２２１３に開示された技術等が知られて
いる。これらの方法は、コロイド水溶液により満たされ
た反応容器に中太状円筒の壁にスリットを有する中空の
回転する混合器（内部はコロイド水溶液で満されておシ
、より好ましくは混合器がディスクによって上下２室に
分割されている。）を、その回転軸が鉛直と力るように
設け、その上下の開放端から７・ロゲン塩水溶液と銀塩
水溶液とを供給管を通じて高速回転している混合器内に
供給し急速に混合して反応せしめ（上下の分離ディスク
がある場合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶液に
よって稀釈され、混合器の出口スリット付近で急速に混
合して反応せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心力
で生成した・・ロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド
水溶液に排出せしめ成長させる方法である。In addition, it is known that the growth rate of silver halogenide grains varies greatly depending on the concentration of silver ions (..rogen ions) in the reaction solution, the concentration of the Rokenization solvent, the distance between grains, the grain size, etc. It is being In particular, non-uniformity in the silver ion or halogen ion concentration created by the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution added to the reaction vessel results in the growth rate being different depending on each concentration.
・Produces non-uniformly in silver halide emulsions. For this purpose,
In order to make the concentration of silver ions or halogen ions uniform in the reaction vessel, it is necessary to quickly and uniformly mix the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution supplied to the colloid aqueous solution and cause them to react. In the conventional method of adding an aqueous solution of a silver salt and an aqueous solution of a silver salt to the interface of an aqueous colloid solution in a reaction vessel, the aqueous solution of a silver salt is added to the interface of the aqueous colloid solution in a reaction vessel.
Parts with high concentrations of halogen ions and silver ions were formed, making it difficult to produce uniform silver chloride grains. As a method to improve this local concentration bias,
US Patent 3≠/! tjrO, British Patent 7323≠6≠,
The technique disclosed in US Pat. No. 34F2213 is known. In these methods, a reaction vessel filled with an aqueous colloid solution is placed in a hollow rotating mixer having a slit in the wall of a medium-thick cylinder (the inside is filled with an aqueous colloid solution, and more preferably the mixer is formed by a disk). ) is installed so that its axis of rotation is vertical, and the 7.rogen salt aqueous solution and silver salt aqueous solution are fed from the upper and lower open ends through a supply pipe and rotated at high speed. The halogen salt aqueous solution and the silver salt aqueous solution supplied to the upper and lower two chambers are diluted by the colloid aqueous solution filled in each chamber, respectively, when there are upper and lower separation discs. In this method, silver halide particles produced by centrifugal force generated by the rotation of the mixer are discharged into a colloidal aqueous solution in a reaction vessel and grown.

一方、特公昭！！−１ｏｒ弘！に、局部的な濃度のがた
よシを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応器中に、その内部にコロイド水溶液滴された混
合器のその開放された下端部から、ノ・ロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反
応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根
）によって両反応液を急激に攪拌混合せしめ・・ロゲン
化銀を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられ
た上部攪拌翼によシ成長したハロゲン化銀粒子を、上方
の混合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排
出せしめる技術である。On the other hand, Tokko Akira! ! -1or Hiromu! discloses a technique for preventing uneven growth by improving local concentration fluctuations. This method involves feeding an aqueous salt solution and an aqueous silver salt solution into a reactor filled with an aqueous colloid solution through a supply pipe from the open lower end of a mixer into which the aqueous colloid solution is dropped. They are supplied separately, and both reaction solutions are rapidly stirred and mixed by a lower stirring blade (turbine blade) provided in the mixer...silver halide is grown, and then immediately placed above the stirring blade. This is a technique in which the grown silver halide grains are discharged from the opening of the upper mixer into the colloidal aqueous solution in the reaction vessel using the upper stirring blade.

特開昭５７−タコ！２３には、同様にこの濃度の不均一
を改良しようとする製造法が開示されている。この方法
では、コロイド水溶液が満たされている反応容器内にそ
の内部にコロイド水溶液が浦たされた混合器に、その開
放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により
稀釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によ
って両反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合
器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容
器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置
において前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前
記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内
側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部
に通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合
して反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び
装置が開示されている。Tokukai 57-Octopus! No. 23 discloses a manufacturing method that similarly attempts to improve this concentration non-uniformity. In this method, a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are separately supplied from the open lower end of a reaction vessel filled with a colloidal aqueous solution to a mixer in which the colloidal aqueous solution is placed. Both reaction solutions were diluted with the colloidal aqueous solution, and the reaction solutions were rapidly stirred and mixed using a lower stirring blade provided in the mixer, and the silver halide that grew from the upper opening of the mixer was immediately mixed. In a manufacturing method or apparatus in which particles are discharged into an aqueous colloid solution in a reaction vessel, both reaction solutions diluted with the aqueous colloid solution are passed between the inner wall of the mixer and the agitating blade without passing through the gaps between the blades of the agitating blade. A production method and apparatus are disclosed in which both reaction liquids are passed through a gap formed on the outer side of the tip of a blade, and the two reaction liquids are rapidly shear-mixed in the gap to react and produce silver halide grains.

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的な
濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合器
内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、特
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水浴液を供給するノズルの
近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大き
な濃度分布が存在する。さらに保膿コロイドと共に混合
器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均一
な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは、
ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成長
する。っまシこれらの製造法及び装置においては、濃度
分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で急
速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一
に成長せしめるという目的は達し得ていない。However, with the manufacturing method and apparatus described so far, although it is possible to completely eliminate the local concentration non-uniformity of silver ions and halogens in the reaction vessel, this concentration still remains within the mixer. Non-uniformity exists, particularly in the vicinity of the nozzles for supplying the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous bath solution, as well as in the lower part of the stirring blade and in the stirring section. Furthermore, the silver halide particles supplied to the mixer together with the purulent colloid pass through a place with such uneven concentration distribution, and what is especially important is that
Silver halide grains grow rapidly in these areas. However, in these manufacturing methods and devices, the concentration distribution exists within the mixer, and grain growth occurs rapidly within the mixer, so silver halide can be grown uniformly without concentration distribution. That objective has not been achieved.

きらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭１３
−ｊ７４’／弘及び特公昭≠？−，ｚｉｏｕｒには、反
応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド
水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環
系の途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶液及び
ハロゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該雨水溶液
を混合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装
置が開示されている。また米国特許３Ｌｒり７り３！号
には、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護
コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、
この循環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液を
ポンプによシ注入する方法が開示されている。特開昭ｊ
３−≠７３２７には、反応容器からポンプにより反応容
器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）
を循環させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属
塩水溶液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる
後に、この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン
化銀粒子を形成することを特徴とする製造法及び装置が
開示されている。これ等の方法では確かに、循環系に流
す反応容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立
に変化させることができ、より濃度分布が均一な条件で
粒子成長を行うことができるであろうが、結局、保護コ
ロイド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン
化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急
速成長を起す。In order to eliminate the uneven distribution of the concentrations of silver ions and halogen ions caused by thorough mixing, the reaction vessel and mixer were made independent, and the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution were supplied to the mixer and rapidly mixed. Attempts have been made to grow silver halide grains. For example, Unexamined Japanese Patent Publication No. 13
-j74'/Hiroshi and Tokko Akira≠? -, ziour, a protective colloid aqueous solution (containing silver halide particles) in the reaction vessel is circulated by a pump from the bottom of the reaction vessel, a mixer is provided in the middle of this circulation system, and a silver salt aqueous solution is added to the mixer. A production method and apparatus are disclosed in which silver halide grains are grown by supplying an aqueous halogen solution and rapidly mixing the rainwater solution in the mixer. Also, US Patent 3Lr7ri3! In this issue, a protective colloid aqueous solution (containing silver halide particles) inside the reaction vessel is circulated by a pump from the bottom of the reaction vessel.
A method is disclosed in which an aqueous halogen salt solution and an aqueous silver salt solution are injected into the circulation system using a pump. Tokukai Shoj
3-≠7327, the protective colloid aqueous solution (including silver halide emulsion) in the reaction vessel is pumped from the reaction vessel.
First, an aqueous alkali metal halide salt solution is injected into the circulating system, and the aqueous solution of an alkali metal halide is diffused until it becomes uniform, and then an aqueous silver salt solution is injected into the system and mixed to form silver halide particles. Disclosed are manufacturing methods and apparatuses featuring the following. It is true that with these methods, the flow rate of the aqueous solution in the reaction vessel flowing into the circulation system and the stirring efficiency of the mixer can be changed independently, and particle growth can be performed under conditions with a more uniform concentration distribution. However, in the end, the silver halide crystals sent from the reaction vessel together with the protective colloid aqueous solution rapidly grow at the injection port for the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution.

従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の
濃度分布を無くすることば原理的に不可能であり、つま
り濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せし
める目的は達し得ない。Therefore, as mentioned above, it is impossible in principle to eliminate the concentration distribution near the mixing section or the injection port, and in other words, it is impossible to achieve the purpose of uniformly growing silver halide in a state where there is no concentration distribution.

（発明の目的） 本発明の目的は、従来の製造法において、不均一な濃度
（恨イオン及びハロゲンイオン）におけるハロゲン化銀
の核形成及び成長、そしてそれによって不均一な粒子（
粒子サイズ、晶癖、粒子間及び粒子内のハロゲン分布、
転位線の発生、粒子間及び粒子内の還元銀核の分布）が
得られるという問題を解決することにある。OBJECTS OF THE INVENTION It is an object of the present invention to eliminate the nucleation and growth of silver halide at non-uniform concentrations (anti-ion and halide ions) and thereby non-uniform grains (
Particle size, crystal habit, inter-particle and intra-particle halogen distribution,
The purpose of this invention is to solve the problems of obtaining dislocation lines (generation of dislocation lines, distribution of reduced silver nuclei between and within grains).

（発明の開示） 本発明の目的は、下記１及び２によって達成された。(Disclosure of invention) The objects of the present invention have been achieved by the following 1 and 2.

１、　ハロゲン化銀写真乳剤結晶生成の行程において、
ヨウ化銀の微視的不均一分布を生じないような結晶生成
条件のもとで、ヨウ化銀３モル％以上を含む、ハロゲン
化！！混晶相を形成せしめる行程を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造法。1. In the process of silver halide photographic emulsion crystal formation,
Halogenated containing 3 mol% or more of silver iodide under crystal formation conditions that do not cause microscopic non-uniform distribution of silver iodide! ! A method for producing a silver halide emulsion, comprising a step of forming a mixed crystal phase.

２、　ハロゲン化銀写真乳剤結晶生成の行程において、
塩化銀の微視的不均一分布を生じないような結晶生成条
件のもとで、塩化銀１０モル％以上を含むハロゲン化ｔ
ｍ　ｉＮ品相を形成せしめる行程を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造法。2. In the process of silver halide photographic emulsion crystal formation,
Halogenated t containing 10 mol% or more of silver chloride under crystal formation conditions that do not cause microscopic non-uniform distribution of silver chloride.
A method for producing a silver halide emulsion, comprising a step of forming an m iN phase.

上記１及び２においてハロゲン化銀粒子生成中に一最式
〔Ｓ〕で表わされる化合物を反応容器内のバルク液に添
加することが特に好ましい。In 1 and 2 above, it is particularly preferable to add the compound represented by formula [S] to the bulk liquid in the reaction vessel during the production of silver halide grains.

一般式〔Ｓ〕 ＹイＣト、ｌＸ ｚ 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあられし
、Ｙはハメウトの６ｐ値が０より大きい有機基を表し、
Ｒ１及びＲ２は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基または、Ｙで表わされる基を表す。ただしＹとＲ１は
閉環してヘテロ環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数
を表す。General formula [S] Y, C, lX z In the formula,
R1 and R2 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, or a group represented by Y. However, Y and R1 may be ring-closed to form a heterocycle. n represents an integer of 1 to 3.

父上記１及び２においてヨウ化銀を３モル％以上含む混
晶微粒子または塩化銀を１０モル％以上含む混晶微粒子
を反応容器内のバルク液に導入しハロゲン化銀混晶を生
成せしめるノ＼ロゲン化銀乳剤製造法が特に好ましい。In 1 and 2 above, mixed crystal fine particles containing 3 mol% or more of silver iodide or mixed crystal fine particles containing 10 mol% or more of silver chloride are introduced into the bulk liquid in the reaction vessel to generate silver halide mixed crystals. Particularly preferred is the silver halide emulsion manufacturing method.

本発明における「ハライドの微視的不均一分布」とは、
従来取り扱われてきたハライド分布とは全く異なりより
微視的な分布に関するものである。In the present invention, "microscopic heterogeneous distribution of halide" means:
This is completely different from the halide distribution that has been treated conventionally, and relates to a more microscopic distribution.

ここで、混晶の一例としてヨウ臭化銀をあげて以下説明
する。Here, silver iodobromide will be explained below as an example of a mixed crystal.

ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀分布を測定する手段と
して、分析電子顕微鏡（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＥｌｅｃ
ｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）がよく用いられる。As a means of measuring silver iodide distribution in silver iodobromide grains, an analytical electron microscope (Analytical Electron Microscope) is used.
tron microscopy) is often used.

例えばキングＣＭ、　Ａ、　Ｋｉｎｇ）　　ロレット（
Ｍ、Ｈ。For example, King CM, A, King) Loretto (
M.H.

Ｌｏｒｒｅｔｔｏ）　、マターナハン（Ｔ　、　　Ｊ　
、　Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ）及びヘリ＝（Ｆ、　　Ｊ
、　Ｂｅｒｒｙ）による［分析電子顕微鏡（ａｎａｌｙ
ｔｉｃａｌ　　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍ１ｃｒｏｓｃｏｐ
ｙ）によるヨード分布の研究（ザ　インヘステイゲーシ
ョンオプ　アイオダイドディストリビューション　バイ
　アナリテイカル　エレクトロン　マイクロスコピー）
」プローグレス　イン　へイシツク　プリンシブルズ　
オン　イメージング　システムズ、インターナショナル
　コンブレス　オンフォトグラフィック　サイエンス　
ケルン（Ｋｏｌｎ）　　１９８６において、ヨウ臭化銀
平板状粒子におけるヨウ化銀の含有量のトポグラフィ−
の結果が記載されている。この研究において用いた電子
線照射用プローブのサイズは５０人であるが、実際には
電子の弾性散乱によって電子線が広がってしまい、サン
プルの表面に照射される電子線のスポットの径は約３０
０人位になってしまう。従ってこの方法ではそれよりこ
まかなヨウ化銀分布を測定することはできない。特開昭
５８−１１３９２７にも同し手法を用いてヨウ化銀分布
が測定されているが、用いた電子線スポットのサイズは
０．２μであった。Lorretto), Mattanahan (T., J.
, Maternaghan) and Heli = (F, J
, Berry) [analytical electron microscopy (analytical electron microscopy)
tical electron m1croscop
Study of iodine distribution by analytical electron microscopy
”Progress in Heysik Principles
On Imaging Systems, International Combres On Photographic Sciences
Koln (1986), Topography of silver iodide content in silver iodobromide tabular grains.
The results are listed. The size of the electron beam irradiation probe used in this research was 50 people, but in reality the electron beam spreads due to the elastic scattering of the electrons, and the diameter of the electron beam spot irradiated on the sample surface was approximately 30.
There will be 0 people. Therefore, this method cannot measure a finer silver iodide distribution. The silver iodide distribution was also measured using the same method in JP-A-58-113927, but the size of the electron beam spot used was 0.2 μ.

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（１０
０人オーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である。Therefore, depending on these measurement methods, more microscopic (10
It is impossible to clarify the silver iodide distribution (local variations on the order of 0 or less).

この微視的なヨウ化銀の分布は、たとえば、ハミルトン
（Ｊ、　　Ｆ、　Ｈａｍｉｌｔｏｎ）　フォトグラフィ
ックサイエンス　アンド　エンジニアリングＩＩＳ、１
９６７　　Ｐ、Ｒ５７や塩沢猛公、日本写真学会３５巻
、４号　１９７２　　Ｐ、Ｒ２１３に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしな
いよう安全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線による損傷（プリ
ントアウト等）を防ぐように液体窒素あるいは液体ヘリ
ウムで試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。This microscopic silver iodide distribution is described, for example, by Hamilton (J, F.) Photographic Science and Engineering IIS, 1
It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature as described in 967 P, R57 and Takehiro Shiozawa, Photographic Society of Japan, Vol. 35, No. 4, 1972 P, R213. In other words, the silver halide grains were taken out under safe light to prevent the emulsion grains from printing out, and placed on a mesh for electron microscopy, and the sample was heated with liquid nitrogen or liquid helium to prevent damage (printout, etc.) caused by the electron beam. Observation is performed using the transmission method in a cooled state.

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２００Ｋｖ
ｏｌｔ　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００Ｋ
ｖｏｌｔが良い。加速電圧が高い程、照射電子線による
粒子のｍ傷が大きくなるので液体窒素より液体ヘリウム
で試料を冷却した方が望ましい。Here, the higher the accelerating voltage of the electron microscope, the clearer the transmitted image can be obtained, but up to 0.25 μm particle thickness is 200 Kv.
olt, 1000K for larger grain thicknesses
Volt is good. The higher the accelerating voltage is, the larger the scratches on particles caused by the irradiated electron beam become, so it is preferable to cool the sample with liquid helium rather than with liquid nitrogen.

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。The imaging magnification can be changed as appropriate depending on the particle size of the sample, but is from 20,000 times to 40,000 times.

このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまか
な年輪状の縞模様が観察される。When a transmission electron micrograph of silver iodobromide tabular grains is taken in this manner, a very fine annual ring-like striped pattern is observed in the silver iodobromide phase.

この−例を第１図に示す。ここで示した平板状粒子は、
臭化銀平板粒子をコアーとし、さらにヨウ化銀１０モル
％のヨウ臭化銀のシェルをコアーの外側に形成したもの
であり、その構造はこの透過型電子顕微鏡写真で明確に
知ることができる。すなわち、コア一部は臭化銀であり
、当然均一であるから、均一なフラットな像が得られる
のみであるが、一方ヨウ臭化銀相には、非常にこまかな
年輪状の縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔
は非常にこまかく１００人のオーダーからそれ以下であ
り非常に微視的な不均一性を示していることが解る。こ
の非常にこまかな縞模様がヨウ化銀分布の不均一性を示
すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的に
はこの平板状粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内
を移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　
してやると（例えば２５０℃、３時間）、この縞模様が
全く消失してしまうことから、明らかに結論できる。An example of this is shown in FIG. The tabular grains shown here are
A silver bromide tabular grain is used as a core, and a silver iodobromide shell containing 10 mol% of silver iodide is formed on the outside of the core, and its structure can be clearly seen in this transmission electron micrograph. . In other words, since part of the core is silver bromide and is naturally uniform, only a uniform flat image can be obtained, but on the other hand, the silver iodobromide phase has a very fine ring-like striped pattern. Can be clearly confirmed. It can be seen that the spacing between these striped patterns is very fine, on the order of 100 people or less, indicating extremely microscopic non-uniformity. This very fine striped pattern indicates non-uniformity of silver iodide distribution, which can be revealed by various methods, but more directly, it can be explained by the movement of iodide ions through these tabular grains within the silver halide crystal. Annealing under conditions
This can be clearly concluded from the fact that if this is done (for example, at 250° C. for 3 hours), this striped pattern completely disappears.

ここで述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化銀
分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は先に引用した、
特開昭５８−１１３９２７に添付されている透過型電子
顕微鏡写真にも明確に観察されるしまた同様に先に引用
したキング等の研究における透過型電顕写真にもはっき
りと示されている。これ等の事実から、これまで、均一
なヨウ化銀分布得るべく一定のヨウ化銀含量で調製され
たヨウ臭化銀粒子は、その製造の意図とは全（反して、
非常に微視的なヨウ化銀の不均一分布を持っておりこれ
まで、それを均一化する技術も開示されておらず、また
その製造法も開示されてはいない。本発明はこの微視的
なヨウ化銀分布を完全に均一にする乳剤とその製造法を
開示するものである。The ring-like striped pattern indicating the non-uniformity of silver iodide distribution in the tabular silver iodobromide emulsion grains described here is the same as that cited earlier.
It is clearly observed in the transmission electron micrograph attached to JP-A-58-113927, and is also clearly shown in the transmission electron micrograph in the study by King et al. cited above. Due to these facts, until now, silver iodobromide grains prepared with a constant silver iodide content to obtain a uniform silver iodide distribution have not been produced completely (contrary to the intention of their manufacture).
It has a very microscopic non-uniform distribution of silver iodide, and so far no technique for making it uniform has been disclosed, nor has a method for its production been disclosed. The present invention discloses an emulsion in which the microscopic silver iodide distribution is completely uniform and a method for producing the emulsion.

これまでヨウ臭化銀乳剤粒子について述べてきたが、微
視的なハライドの不均一分布は、二種以上のハライドか
らなるハロゲン化銀混晶における共通の問題点である。Although silver iodobromide emulsion grains have been described so far, microscopic non-uniform distribution of halides is a common problem in silver halide mixed crystals composed of two or more types of halides.

第２図に塩臭化銀平板状粒子の冷却透過型電子顕微鏡に
よる透過像を示す。FIG. 2 shows a transmission image of silver chlorobromide tabular grains taken with a cooling transmission electron microscope.

塩臭化銀平板粒子は塩化銀を４０モル％含むものであり
、ヨウ臭化銀と同様、微視的なハライドの分布を有する
ことが解る。さらに第１図、から解るように年輪状の縞
模様に直交して転位線が存在する。この転位線は単一の
ハライドのハロゲン化銀では、はとんど発生しないもの
である。例えば第１図においては中心の臭化銀相には全
く転位線は見られないのに外側のヨウ臭化銀相において
転位線が発生している。転位線が発生する理由はハライ
ドが微視的な不均一分布をすると、ハロゲン化銀結晶内
にその不均一分布による歪が生じ、ハロゲン化銀の成長
と共にその歪が蓄積され、その歪を緩和する為、転位線
が発生することになる。It can be seen that the silver chlorobromide tabular grains contain 40 mol % of silver chloride, and have a microscopic halide distribution like silver iodobromide. Furthermore, as can be seen from Figure 1, there are dislocation lines perpendicular to the annual ring-like striped pattern. This dislocation line rarely occurs in single halide silver halide. For example, in FIG. 1, no dislocation lines are observed in the central silver bromide phase, but dislocation lines occur in the outer silver iodobromide phase. The reason why dislocation lines occur is that when halides are microscopically non-uniformly distributed, distortion occurs in the silver halide crystal due to the non-uniform distribution, and as the silver halide grows, the distortion is accumulated and the distortion is alleviated. As a result, dislocation lines are generated.

単一のハライドのハロゲン化銀ではハライドの不均一分
布は有り得ず、従って転位線は発生しない。Silver halide with a single halide cannot have a non-uniform distribution of halide, and therefore no dislocation lines occur.

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一なヨウ
化銀分布」をもつ平板状ハロゲン化銀粒子は、冷却型透
過型電子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察すること
により、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別すること
ができる。すなわち本発明のヨー化銀を含む平板状ハロ
ゲン化銀粒子には、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因す
る微視的な線が０．２μｍ間隔に多くとも２本、好まし
くは１本、より好ましくは存在しない。このヨウ化銀の
微視的不均一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、
粒子成長の方向に直交する形で発生し、結果的にこれら
の線は粒子の中心から同心円状に分布する。例えば第１
図に示した平板状粒子の場合、ヨウ化銀の不均一を示す
、年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の成長方向
に直交する為、結果として粒子のエッヂに平行であり、
かつ、それらに直交する方向は粒子の中心に向く方向を
持っており、粒子の中心のまわりに同心円状に分布する
。As mentioned above, the tabular silver halide grains of the present invention having a "completely uniform silver iodide distribution" can be obtained by observing the transmission image of the grains using a cooling transmission electron microscope. It can be clearly distinguished from conventional silver halide grains. That is, the tabular silver halide grains containing silver iodide of the present invention have at most two, preferably one, microscopic lines at an interval of 0.2 μm due to microscopic non-uniformity of silver iodide. Books, more preferably non-existent. The lines that make up the tree ring-like striped pattern, which shows the microscopic heterogeneity of silver iodide, are
They occur perpendicularly to the direction of grain growth, resulting in these lines being distributed concentrically from the center of the grain. For example, the first
In the case of the tabular grain shown in the figure, the lines constituting the ring-like striped pattern, which shows the non-uniformity of silver iodide, are perpendicular to the growth direction of the tabular grain, and as a result, they are parallel to the edge of the grain.
In addition, the direction perpendicular to these points is toward the center of the particle, and the particles are distributed concentrically around the center of the particle.

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含■を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このようなヨウ化銀含■の変化
は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不拘に
由来する複数の線から構成されるものとは明確に区別で
きる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来する
線は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分析電
子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができる。Of course, if the silver iodide content changes rapidly during grain growth, the boundary line will be observed as a line similar to that described above using the observation method described above. This change constitutes only a single line, which can be clearly distinguished from the line consisting of multiple lines resulting from the microscopic inconsistency of silver iodide. Furthermore, the line resulting from such a change in silver iodide content can be clearly confirmed by measuring the silver iodide content on both sides of this line using the analytical electron microscope described above.

このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言う
、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは、全く異な
り「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。Such a line due to a change in silver iodide content is completely different from a line due to microscopic non-uniformity of silver iodide as referred to in the present invention, and indicates a "macroscopic silver iodide distribution."

従来のハロゲン化銀粒子の製造法においては、反応容器
中のコロイド溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水
溶液とを反応させる。その際、反応容器に添加される銀
塩水溶液とハロゲン塩水溶？夜によってイ乍り出される
銀イオンあるいはハロゲンイオンｌ震度の不均一は、各
々のン震度によりハロゲン化銀の成長速度、ハライド組
成が異なり、結果としてでき上るハロゲン化銀乳剤に不
均一を生ぜしめる。屯−のハライド組成の場合は、この
ような問題があっても、ハライドの微視的不均一分布に
関しては問題にはなり得ないが、二種以上ハライドから
なる混晶の場合は、ハライドの微視的不均一分布が生し
てくる。これらの銀イオンとハロゲンイオンの反応容器
中の濃度の不均一を減少すべく種々の工夫がなされてき
たが、銀イオンとハロゲンイオンの水溶液を添加する限
り、それらの水溶液が添加された場所における濃度のか
たよりをなくすことは、原理的に不可能であることは、
従来技術の節で既に述べた。本発明で開示するハライド
の微視的不均一分布を生じないような結晶生成方法を用
いれば、この問題を完全に解決することができる。In a conventional method for producing silver halide grains, a silver salt aqueous solution and a halide salt aqueous solution are reacted in a colloidal solution in a reaction vessel. At that time, the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution added to the reaction vessel? The non-uniform seismic intensity of silver ions or halide ions produced at night causes the growth rate and halide composition of silver halide to vary depending on each seismic intensity, resulting in non-uniformity in the resulting silver halide emulsion. . In the case of the halide composition of Tun, even if such a problem exists, it will not be a problem regarding the microscopic non-uniform distribution of the halide, but in the case of a mixed crystal consisting of two or more types of halides, Microscopic non-uniform distribution occurs. Various efforts have been made to reduce the non-uniformity of the concentrations of silver ions and halogen ions in the reaction vessel, but as long as aqueous solutions of silver ions and halogen ions are added, It is impossible in principle to eliminate concentration bias.
It has already been mentioned in the prior art section. This problem can be completely solved by using the crystal formation method disclosed in the present invention that does not cause microscopic non-uniform distribution of halide.

微視的に均一なハライド分布をもつハロゲン化銀混晶を
得るには、次の条件が必要である。すなわち添加された
ハロゲンイオンの濃度が反応容器内で不均一を生じない
こと、またそれによってハロゲンイオンと銀イオンの反
応が反応容器内のどの場所でも均一に起るようにするこ
とである。この状態を実現することは銀イオン及びハロ
ゲンイオンを直接、反応容器に添加する従来の方法では
不可能であったが、本発明によってその実現が可能にな
った。すなわち、上記の目的を達成する為には、ハロゲ
ンイオンは反応容器に添加されても、ただちにハロゲン
イオンとして反応容器中の水溶液に遊離することなくあ
る時間径たのちにイオンとなって水溶液中に遊離される
ようにすることである。こうすればハロゲンイオンは反
応容器に添加されると、まず反応容器内の攪拌によって
反応容器中のバルク水溶液に均一にばらまかれ、その後
ハロゲンイオンが発生し、反応容器内で均一にハロゲン
イオンが発生し銀イオンと反応することができる。従っ
て反応するハロゲンイオンが添加後、ある時間の後、反
応容器内で発生する機能が必要である。この機能を本発
明ではハロゲンイオンの［徐放と呼び、徐放の機能もっ
た物質を「徐放剤」と呼ぶ。The following conditions are necessary to obtain a silver halide mixed crystal having a microscopically uniform halide distribution. That is, the concentration of the added halogen ions should not be non-uniform within the reaction vessel, and the reaction between the halogen ions and silver ions should thereby occur uniformly at any location within the reaction vessel. Although it was not possible to achieve this state using the conventional method of directly adding silver ions and halogen ions to the reaction vessel, the present invention has made it possible to achieve this state. In other words, in order to achieve the above objective, even if halogen ions are added to the reaction vessel, they do not immediately release into the aqueous solution as halogen ions, but after a certain period of time, they become ions and enter the aqueous solution. The goal is to make it liberated. In this way, when halogen ions are added to the reaction vessel, they are first uniformly dispersed in the bulk aqueous solution in the reaction vessel by stirring inside the reaction vessel, and then halogen ions are generated. It can react with silver ions. Therefore, there is a need for a function in which the reacting halogen ions are generated within the reaction vessel after a certain period of time after addition. In the present invention, this function is referred to as sustained release of halogen ions, and a substance having the sustained release function is referred to as a "sustained release agent."

この徐放を行う物質は、ハロゲンイオンを含む分子ある
いは微粒子であることが望ましい。これらの分子あるい
は微粒子は攪拌によって反応容器内のその濃度が均一に
なった後、ハロゲンイオンを発生させる。これを従来の
ようにハロゲンイオン水溶液をノズルを通して反応容器
に添加する方法と比べると、イオンを供給するノズルを
分子の個数だけあるいは微粒子の個数だけ有することに
なる。イオンを直接反応容器に添加する従来法でも、ノ
ズルの数を増加させることは可能であろうが、本発明の
ような分子の数あるいは微粒子の数には及ぶべくもなく
、その限界は明らかであり、従来法では反応容器内のハ
ライドイオンの濃度の均一化の実現は原理的に不可能で
ある。一方本発明の方法では、非常に多数のイオン発生
源（ノズル）が反応容器内に均一にばらまかれ、かつ各
点からイオンが供給される為、ハロゲンイオンの２農度
の不均一分布は有り得ない。The substance that performs this sustained release is preferably molecules or fine particles containing halogen ions. These molecules or fine particles generate halogen ions after their concentration within the reaction vessel becomes uniform by stirring. Comparing this with the conventional method of adding an aqueous halogen ion solution to a reaction vessel through a nozzle, the number of nozzles for supplying ions is equal to the number of molecules or the number of fine particles. Although it would be possible to increase the number of nozzles using the conventional method of adding ions directly to the reaction vessel, it would not be possible to increase the number of molecules or fine particles as in the present invention, and its limits are clear. However, in the conventional method, it is impossible in principle to achieve a uniform concentration of halide ions in the reaction vessel. On the other hand, in the method of the present invention, a very large number of ion generating sources (nozzles) are uniformly distributed in the reaction vessel, and ions are supplied from each point, so a two-degree non-uniform distribution of halogen ions is not possible. do not have.

かくしてこのハロゲンイオンの「徐放」によって微視的
ハライド分布の均一なハロゲン化銀粒子を実現すること
ができる。徐放されるハロゲンイオンは得られるハロゲ
ン化銀混晶を構成するハライドの一種でもよいが、二種
以上、あるいはハロゲン化ｉＪＱ　？ｎ品を構成するハ
ライドの種類を全てを徐放することもできる。Thus, by this "sustained release" of halide ions, silver halide grains with a uniform microscopic halide distribution can be realized. The halogen ions to be released sustainably may be one type of halide constituting the obtained silver halide mixed crystal, but two or more types, or halogenated iJQ? It is also possible to sustainably release all types of halides constituting the n products.

ハロゲンイオンを徐放する際、恨イオンも同時に徐放す
れば、反応容器内で銀イオン及びハロゲンイオンの濃度
の不均一分布の全くない理想的な状態でハロゲン化銀粒
子を形成することができる。When releasing halogen ions in a sustained manner, if ions are also released in a sustained manner at the same time, silver halide grains can be formed in an ideal state without any non-uniform distribution of silver ion and halogen ion concentrations within the reaction vessel. .

すなわち、恨イオンもハロゲンイオンも徐放すれば、両
者の徐放剤が均一に混り合った状態で、かつ反応容器内
の非常に多数の発生源から銀イオンとハロゲンイオンが
発生して反応する為、各イオンの濃度分布が全くない状
態でハロゲン化銀粒子形成を行うことができる。銀イオ
ンとハロゲンイオンを同時に徐放する際、それらを別々
の徐放剤から発生することもできるが、それらをハロゲ
ン化銀の微粒子で発生させることもできる。In other words, if both anti-ion and halogen ions are released in a sustained manner, both sustained-release agents are uniformly mixed, and silver ions and halogen ions are generated from a large number of sources in the reaction vessel and react. Therefore, silver halide grains can be formed in a state where there is no concentration distribution of each ion. When silver ions and halide ions are simultaneously released in a sustained manner, they can be generated from separate sustained release agents, but they can also be generated from fine particles of silver halide.

つまり、ハロゲン化銀の微細な粒子は、そのサイズが小
さい故に高い溶解度を有し、反応容器に添加されると溶
解し、銀イオンとハロゲンイオンを発生する。その際溶
解には、ある時間が必要である為、本発明の徐放の機能
が働らくことになる。In other words, fine particles of silver halide have high solubility due to their small size, and when added to a reaction vessel, they dissolve and generate silver ions and halogen ions. In this case, since a certain amount of time is required for dissolution, the sustained release function of the present invention is activated.

このハロゲン化銀の微粒子は、恨イオンとハロゲンイオ
ンを同時に同じ数だけ発生させる為、さらに理想的なハ
ロゲン化銀粒子形成を行うことができる。Since the silver halide fine grains simultaneously generate the same number of halogen ions and halogen ions, more ideal silver halide grains can be formed.

徐放剤が添加されてから、イオンが放出されるまでに要
する時間を本発明においては「徐放時間」と呼ぶ。本発
明における徐放時間は０．１秒以上、好ましくは０．３
秒以上、より好ましくは１秒以上、でありまたその上限
は５分以内、好ましくは１分以内、より好ましくは２０
秒以内である。The time required from when the sustained release agent is added until the ions are released is referred to as "sustained release time" in the present invention. The sustained release time in the present invention is 0.1 seconds or more, preferably 0.3 seconds.
2 seconds or more, more preferably 1 second or more, and the upper limit is 5 minutes or less, preferably 1 minute or less, and more preferably 20
Within seconds.

次に徐放剤について具体的に述べる。Next, sustained release agents will be specifically described.

１、ハロゲンイオン徐放剤 本発明に用いるハロゲンイオン徐放剤はたとえば下記の
一般式〔Ｓ〕で表わされる。1. Halogen ion sustained release agent The halogen ion sustained release agent used in the present invention is represented by, for example, the following general formula [S].

一般式［Ｓ） Ｙ−（Ｃト、ｌ　Ｘ 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、沃素原子を表わし、Ｙ
はハメットのσρ値がＯより大きい有機基を表し、Ｒ１
及びＲ２は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基ま
たはＹで表される基を表す。なだしＹとＲ，は閉環して
ヘテロ環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を表す。General formula [S) Y-(Ct, lX In the formula, X represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and Y
represents an organic group with a Hammett's σρ value greater than O, and R1
and R2 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, or a group represented by Y. Y and R may be closed to form a heterocycle. n represents an integer of 1 to 3.

以下に一般式〔Ｓ〕についてさらに詳しく説明する。General formula [S] will be explained in more detail below.

Ｙはハメットのσρ値が０より大きい有Ｒ基を表すが、
ハメットのσρ値は［薬物の構造活性相関」　（南江堂
）９６ページ（１９７９年）に記載されており、この表
に基づいて置換基を選ぶことができる。Ｙとして好まし
くはハロゲン原子（例えば臭素原子、塩素原子、フッ素
原子など）、トリフロロメチル基、シアノ基、ホルミル
基、カルボン酸基、スルホン酸基、カルバモイル基（例
えハ無１１ｆｉカルバモイル、ジエチルカルバモイル等
）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）
、オキソカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基、等）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、ベンゼンスルボニル基、等）、ス
ルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、
等）、カルボニルオキシ基（例えばアセトキシ基、等）
スルファモイル基（例えば無ｆｆ１Ａスルフアモイル基
、ジメチルスルファモイル基、等）、ヘテロ環基（例え
ば、２−チエニル基、２−ヘンヅオキサゾリル基、２−
ベンゾチアゾリル基、１−メチル−２−ヘンヅイミダゾ
リル法、１−テトラゾリル基、２−キノリル基、等）等
があげられる。Y represents an R group with a Hammett's σρ value greater than 0,
Hammett's σρ values are described in Structure-Activity Relationships of Drugs (Nankodo), page 96 (1979), and substituents can be selected based on this table. Y is preferably a halogen atom (for example, a bromine atom, a chlorine atom, a fluorine atom, etc.), a trifluoromethyl group, a cyano group, a formyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a carbamoyl group (for example, a carbamoyl, diethylcarbamoyl, etc.) ), acyl group (e.g. acetyl group, benzoyl group, etc.)
, oxocarbonyl group (e.g., methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), sulfonyl group (e.g., methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), sulfonyloxy group (e.g., methanesulfonyloxy group,
etc.), carbonyloxy group (e.g. acetoxy group, etc.)
Sulfamoyl groups (e.g., ff1A sulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, etc.), heterocyclic groups (e.g., 2-thienyl group, 2-henzuoxazolyl group, 2-
benzothiazolyl group, 1-methyl-2-henzimidazolyl method, 1-tetrazolyl group, 2-quinolyl group, etc.).

Ｒ１及びＲ２は、水素原子、それぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ヒドロキシエチル基、等）、アルケニル基（例
えばビニル基、アリル基、等）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、等）、７１Ｊ−ル基（例えばフェニル基、
ｌｌ）−）ＩＪル５、等）、又はＹで表される基を表す
。R1 and R2 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, n-propyl group, hydroxyethyl group, etc.), alkenyl group (e.g., vinyl group, allyl group, etc.), or aralkyl group. group (e.g. benzyl group, etc.), 71J-l group (e.g. phenyl group, etc.)
ll)-)IJru5, etc.), or a group represented by Y.

但しＹとＲ１は閉環してヘテロ環（例えばイミダゾリル
基、ピリジル基、チエニル基、キノリル基、テトラゾリ
ル基、等）を形成してもよい。However, Y and R1 may be ring-closed to form a heterocycle (eg, imidazolyl group, pyridyl group, thienyl group, quinolyl group, tetrazolyl group, etc.).

形式〔Ｓ〕中、好ましくは、Ｙはシアノ基、カルボン酸
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、オキシ
カルボニル基、スルファモイル基またはへテロ環基を表
し、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はＹを表し、ｎは１〜２
の整数を表す。In the format [S], preferably Y represents a cyano group, a carboxylic acid group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfonyl group, an oxycarbonyl group, a sulfamoyl group, or a heterocyclic group, and R1 and R2 represent a hydrogen atom or Y. represents, n is 1 to 2
represents an integer.

以下に本発明の一般式〔Ｓ〕で表される化合物の具体例
を示すが、本発明の化合物がこれに限定されるものでは
ない。Specific examples of the compound represented by the general formula [S] of the present invention are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.

（Ｓ　　　　１　　）　　　　　　Ｂ　　ｒ　　ＣＨｚ
　　ＣＯＯＨ（Ｓ−２）　　　Ｂｒ　　（ＣＨ□）ｚ　
Ｃ００Ｈ（Ｓ　　３）　　　Ｂ　ｒ　（ＣＨｚ）３ＣＯ
ＯＨ（Ｓ （Ｓ （Ｓ−９） （Ｓ−１０） （Ｓ−１１） （Ｓ−１２） Ｂｒ（ＣＨｚ）２ ＣＯＮ　ＩＴ２ Ｉ Ｂ　ｒ　Ｃ０２ＣＣＩＴ　ｓ Ｂ　ｒ　　（Ｃｌｌｚ）ｚ　　Ｓ○ｚｃＨｚＢｒＣＨＣ
Ｈｚ　　３０２　　ＣＨｚ ＣＨ。(S 1 ) B r CHz
COOH(S-2) Br (CH□)z
C00H(S3) B r (CHz)3CO
OH(S (S (S-9) (S-10) (S-11) (S-12) Br (CHz)2 CON IT2 I B r C02CCIT s B r (Cllz)z S○zcHzBrCHC
Hz 302 CHZ CH.

Ｂ　ｒ　ＣＨｚ　　ＣＯＯＣＨｖ Ｂ　ｒ　ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　Ｓ　Ｏｚ　　Ｎ　ＩＩｚ
（Ｓ　−５）　　　　Ｂ　ｒ　ＣＨｚ　　ＣＮ（Ｓ−１
６） Ｂ　　ｒ　Ｃ）Ｌｚ　　ＣＨ２ＳＯｉ　　Ｎａ（Ｓ−１
７） （Ｓ−１８） （ｓ−１９） （Ｓｉｎ） （Ｓ （Ｓ （Ｓ （Ｓ （Ｓ （Ｓ Ｃｌ Ｃｊ！　ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）’ｌ Ｃｆ３　ＣＣｏｏｌ ＣＡ　ＣＨ□　ＣＮ ｔ　　ＣＨ２ＣＨ，ＣＯ○１１ Ｃ７！　（Ｃ１ｌｚ）＋　　ＣＮ ＩＣＨ□　ＣＯＯＨ Ｃｆ　ＣＨ□　ＣＣＨｆｆ ＩＣＨ，ＣＮ Ｃρ　Ｃ１１２ＣＯＮ　Ｈｚ である。B r CHz COOCHv B r CHz CHz S Oz N IIz
(S-5) B r CHz CN (S-1
6) B r C) Lz CH2SOi Na(S-1
7) (S-18) (s-19) (Sin) (S (S (S (S (S Cl Cj! CH2CH2COO)'l Cf3 CCool CA CH□ CN t CH2CH,CO○11 C7! (C1lz )+ CN ICH□ COOH Cf CH□ CCHff ICH, CN Cρ C112CON Hz.

２、銀イオン徐放剤 水に不溶性であり、かつ、目的とするハロゲン化銀より
高い溶解度をもつ物質からなる微粒子を用いることがで
きる。種々の銀塩の溶解度については例えば、ジェーム
ス（Ｔ　、　Ｈ、Ｊａｍｅｓ）ザ　セオリー　オン　ザ
　フォトグラフィック　プロセス　ｍ　　Ｒ８１，４表
を参考にすることができる。ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀
の溶解度は、同Ｐ７の１．２表に示されている。各種の
ハロゲン化銀混晶の）容解度は、ヨウ化銀、臭化銀、塩
化銀の溶解度からおおよその値を知ることができる。2. Silver ion sustained release agent Fine particles made of a substance that is insoluble in water and has a higher solubility than the target silver halide can be used. Regarding the solubility of various silver salts, reference may be made to, for example, Table T.H. James The Theory on the Photographic Process m R81,4. The solubility of silver iodide, silver bromide, and silver chloride is shown in Table 1.2 on page 7. The solubility of various silver halide mixed crystals can be roughly determined from the solubility of silver iodide, silver bromide, and silver chloride.

本発明では、これらの銀塩徐放剤は、反応容器に添加さ
れた後溶解し、恨イオンを放出しそれらが反応容器内の
ハロゲン化銀に沈積する必要がある為、その溶解度は反
応容器内のハロゲン化銀のそれより高いことが必要であ
る。従って銀塩徐放剤の選択は、目的のハロゲン化銀の
ハライド組成によってその都度選択すればよい。具体的
には、上記に引用した表から各種の銀塩を選び、その微
粒本発明の化合物は市販の試薬で容易に人手可能子を調
製し、それを反応容器に添加すればよい。In the present invention, these silver salt sustained release agents need to be dissolved after being added to the reaction vessel, release ions, and be deposited on the silver halide in the reaction vessel. It is necessary that the silver halide within the range is higher than that of silver halide. Therefore, the silver salt sustained release agent may be selected on a case-by-case basis depending on the halide composition of the desired silver halide. Specifically, various silver salts may be selected from the table cited above, and fine particles of the compound of the present invention may be easily prepared manually using commercially available reagents, which may be added to a reaction vessel.

銀塩として例えばシュウ酸銀、炭酸銀、リン酸銀、クエ
ン酸銀、が用いられるが、その他各種の銀塩を選ぶこと
ができる。Examples of silver salts used include silver oxalate, silver carbonate, silver phosphate, and silver citrate, but various other silver salts can be selected.

３、　恨イオン、ハロゲンイオン同時徐放剤先に述べた
ようにハロゲン化銀混晶粒子の形成においては、粒子を
形成してゆく銀イオン及びハロゲンイオン（ヨードイオ
ン、臭素イオン、塩素イオン）は、イオン水溶液で反応
容器に添加することなく、目的のハライド組成の微細な
ハロゲン化銀混晶粒子の形で供給することによりハロゲ
ン化銀混晶を形成せしめることで本発明の目的を達成す
ることができる。3. Simultaneous sustained release agent for negative ions and halogen ions As mentioned earlier, in the formation of silver halide mixed crystal grains, the silver ions and halogen ions (iodide ions, bromide ions, chloride ions) that form the grains The object of the present invention is achieved by forming a silver halide mixed crystal by supplying it in the form of fine silver halide mixed crystal grains having a desired halide composition without adding it to a reaction vessel as an ionic aqueous solution. Can be done.

反応容器内に導入された極微粒子は、反応容器内の攪拌
によって、反応容器内にばらまかれ、かつ個々の微細粒
子から、目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀イオ
ンが放出される。ここで混合器で発生した粒子は極く微
細であり、その粒子数は非常に多く、そのような非常に
多数の粒子から、各々銀イオン及びハロゲンイオン（混
晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成になっている
。）が放出され、かつそれが反応容器中の保護コロイド
全体に亘って起る為、全く均一な粒子成長を起すことが
できる。大切なことは銀イオン及びハロゲンイオンは、
水７８液としては、決して反応容器に添加しないことで
ある。The ultrafine particles introduced into the reaction vessel are dispersed within the reaction vessel by stirring within the reaction vessel, and halogen ions and silver ions having a desired halide composition are released from each fine particle. The particles generated in the mixer are extremely fine, and the number of particles is very large. From such a large number of particles, each silver ion and halogen ion (in the case of mixed crystal growth, the target halogen ion) ) is released and occurs throughout the protective colloid in the reaction vessel, resulting in completely uniform particle growth. The important thing is that silver ions and halogen ions are
Never add water as a liquid to the reaction vessel.

具体的には、あらかしめ目的とするハロゲン化銀粒子の
ハライド組成と同じ、ハライド組成の微細なハロゲン化
銀粒子を調製しておき、銀イオン水’ｔ８　’ｔ＆及び
ハロゲンイオン水溶液を反応容器に全く供給することな
く、この微粒子乳剤のみを供給して、ハロゲン化銀粒子
を形成せしめる。必要に応して組成の異なった二種以上
のハロゲン化銀微粒子乳剤を使用することによっても、
目的のハライド組成のハロゲン化銀粒子を得ることもで
きる。Specifically, fine silver halide grains having the same halide composition as the silver halide grains to be used for preliminary purposes were prepared, and silver ion water 't8 't& and a halide ion aqueous solution were placed in a reaction vessel. Silver halide grains are formed by supplying only this fine grain emulsion without supplying anything at all. If necessary, by using two or more types of silver halide fine grain emulsions with different compositions,
Silver halide grains having a desired halide composition can also be obtained.

例えばヨウ化銀１０モル％のヨウ臭化銀粒子を得る為に
は、ヨウ化銀１０モル％のヨウ臭化銀微粒子を添加して
もよいし、あるいは臭化ｔｆｆｍ粒子とヨウ化銀２０モ
ル％を含むヨウ臭化銀微粒子をモル比で１対１の割合で
添加してもよい。またヨウ化銀含量が連続的に変化した
ヨウ臭化銀粒子を得たいときはこの二つの微粒子乳剤の
添加量を連続的に変化させればよい。For example, to obtain silver iodobromide particles containing 10 mol% of silver iodide, silver iodobromide fine particles containing 10 mol% of silver iodide may be added, or tffm bromide particles and 20 mol of silver iodide may be added. % silver iodobromide particles may be added at a molar ratio of 1:1. Furthermore, if it is desired to obtain silver iodobromide grains in which the silver iodide content changes continuously, the amounts of these two fine grain emulsions added may be changed continuously.

米国特許第２１４．６９３８号には吸着物を吸着してい
ない粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子を
混合あるいは、微粒子乳剤をゆっくり＋ｎ粒子乳剤に加
えることで粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されてい
る。ここでは微粒子のヨウ化銀含量が明記されておらず
、実施例におけるヨウ化銀含量は２．６モル％以下にす
ぎない。特開昭５７−２３９３２には、成長禁止剤の存
在下で調製した微粒子乳剤をデカンテーションによって
水洗し、再分散して乳剤を、さらに溶解して、成長すべ
き乳剤に添加して微粒子の溶解によって粒子成長を行う
方法が開示されている。U.S. Patent No. 214.6938 describes the growth of a coarse grain emulsion by mixing coarse particles that have not adsorbed an adsorbed substance with fine particles that have not adsorbed an adsorbed substance, or by slowly adding a fine grain emulsion to an n-grain emulsion. A method is disclosed. The silver iodide content of the fine particles is not specified here, and the silver iodide content in the examples is only 2.6 mol% or less. JP-A-57-23932 discloses that a fine grain emulsion prepared in the presence of a growth inhibitor is washed with water by decantation, redispersed to further dissolve the emulsion, and added to the emulsion to be grown to dissolve the fine grains. discloses a method for performing particle growth.

この方法においては確かに、よりサイズの小さい微粒子
が得られることは、好ましいであろうが、反応容器にお
ける微粒子の再溶解は成長禁止剤によって妨害されるで
あろう。また本特許には、微粒子のハロゲン組成につい
ての記述はなく、また実施例では、純臭化銀微粒子の記
載があるのみでヨウ北限を含むハロゲン化銀粒子の成長
に関する本発明とは全く異なるものである。Although it would certainly be advantageous to obtain microparticles of smaller size in this method, redissolution of the microparticles in the reaction vessel would be hindered by the growth inhibitor. Furthermore, this patent does not include any description of the halogen composition of the fine grains, and the examples only describe pure silver bromide fine grains, which is completely different from the present invention regarding the growth of silver halide grains including the northern limit of iodine. It is.

米国特許第３３１７３２２号及び同３２０６３１３号に
は、平均粒子径が少くとも０．８μｍの化学増感が施さ
れたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が
０．４μｍ以下の化学増感していないハロゲン化銀粒子
乳剤を混合し、熟成することによりシェルを形成し、高
い内部感度を有したハロゲン化銀乳剤を調製する方法が
開示されている。U.S. Pat. Nos. 3,317,322 and 3,206,313 disclose that a silver halide grain emulsion serving as a core is chemically sensitized to have an average grain size of at least 0.8 μm, and is chemically sensitized to have an average grain size of 0.4 μm or less. A method for preparing a silver halide emulsion having a high internal sensitivity by mixing untreated silver halide grain emulsions and ripening to form a shell is disclosed.

この方法は、高い内部感度をもつ内部潜像形成型粒子の
製法に関するものであり、さらにシェル形成のヨウ化銀
含量は２モル％以下の具体例の記述しかなく、ヨウ化銀
含量が多く　（３モル％以上）かつ、表面潜像形成型の
ハロゲン化銀粒子に関する本発明とは全く異なるもので
ある。特開昭５８１１３９２７の明細書において（Ｐ、
Ｐ、２０７）「銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散媒に懸
潤せる微細なハロゲン化銀の形態で、当初にまたは成長
段階で導入することができる。すなわち、臭化銀、ヨウ
化銀及び／またはヨウ臭化銀粒子を導入することができ
る」と記載されている。しかしながら、この方法におい
ては、銀塩及びハライド塩水′Ｌ′？ｊ液の供給を全く
行なわず、微粒子乳剤の供給のみでハロゲン化銀粒子の
成長を行うことは開示されておらず、かつ具体的な方法
も明示されていない。特開昭６２−１２４５００には、
あらかしめ調製した極めて微細な（約０．０２μｍ）粒
子を用いて、反応容器中のホスト粒子を成長せしめる実
施例が記載されているが、用いた微粒子は臭化銀であり
本発明とは全く異なる。This method relates to a method for producing internal latent image-forming grains with high internal sensitivity, and furthermore, there is only a description of a specific example in which the silver iodide content in the shell formation is 2 mol% or less, and the silver iodide content is high ( 3 mol % or more) and is completely different from the present invention which relates to surface latent image forming type silver halide grains. In the specification of JP-A-58113927 (P,
P, 207) "Silver, bromide and iodide salts can be introduced initially or in the growth stage in the form of finely divided silver halides suspended in the dispersion medium. That is, silver bromide, silver iodide and and/or silver iodobromide particles may be introduced." However, in this method, silver salt and halide brine 'L'? It is not disclosed that silver halide grains are grown only by supplying a fine grain emulsion without supplying liquid J at all, and no specific method is specified. In JP-A-62-124500,
An example is described in which host particles in a reaction vessel are grown using extremely fine (approximately 0.02 μm) particles prepared in advance, but the fine particles used are silver bromide and are completely different from the present invention. different.

銀イオン徐放剤及び銀イオン、ハロゲンイオン同時徐放
剤ば、銀塩微粒子の形で用いられるが、その粒子サイズ
は銀イオン徐放剤では平均直径１０μｍ以下が好ましく
、より好ましくは１μｍ以下さらに好ましくは０．１μ
ｍ以下であり、銀イオン、ハロゲンイオン同時徐放剤（
ハロゲン化銀微粒子）は平均直径が０．１μｍ以下が好
ましく、より好ましくは０２０６μｍ以下である。本発
明においては、この微粒子の溶解速度が重要であり、そ
の速度を早くする為、ハロゲン化銀溶剤の使用が好まし
い。ハロゲン化ＸＦＩ　？８剤としては、水）容性臭化
物、水溶性塩化物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素類などを挙げることができる。The silver ion sustained release agent and the simultaneous sustained release agent of silver ions and halogen ions are used in the form of silver salt fine particles, and the particle size of the silver ion sustained release agent is preferably 10 μm or less in average diameter, more preferably 1 μm or less, and more preferably 1 μm or less. Preferably 0.1μ
m or less, silver ion, halogen ion simultaneous sustained release agent (
The silver halide fine particles) preferably have an average diameter of 0.1 μm or less, more preferably 0.206 μm or less. In the present invention, the dissolution rate of the fine particles is important, and in order to increase the dissolution rate, it is preferable to use a silver halide solvent. Halogenated XFI? Examples of the 8-agent include water-soluble bromides, water-soluble chlorides, thiocyanates, ammonia, thioethers, and thioureas.

例えばチオシアン酸塩（米国特許筒２．２２２２６４号
、同第２．’４４８．５３４号、同第３３２０．０６９
号など）、アンモニア、千オニーチル化合物（例えば米
国特許筒３．２７１．１５７号、同第３，５７４．６２
８号、同第３．７０４□　１３０号、同第４．２９７．
４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、千オン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）チオ尿素
ｊＡ　ＨＡ体（例えば特開昭５５−２９８２号）イミダ
ゾール類（例えば特開昭５４−１００７１７号）、置換
メルカプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５
３１号）などを挙げることができる。For example, thiocyanate (U.S. Pat. No. 2.222264, U.S. Pat.
(e.g., U.S. Pat. No. 3,271.157, U.S. Pat. No. 3,574.62)
No. 8, No. 3.704□ No. 130, No. 4.297.
439, 4.276.347, etc.), 1,000-ion compounds (for example, JP-A-53-144319, JP-A-53-8)
No. 2408, No. 55-77737, etc.), amine compounds (e.g., JP-A-54-100717, etc.), thiourea jA, HA compounds (e.g., JP-A-55-2982, etc.), imidazoles (e.g., JP-A-54-100717, etc.) ), substituted mercaptotetrazoles (e.g. JP-A-57-2025
No. 31).

ハロゲン化銀粒子を形成せしめる温度は、５０℃以上で
あるが、好ましくは６０℃以上より好ましくは７０℃以
上である。また結晶成長における微粒子乳剤は、−時に
添加しても、分割して添加してもよいが、好ましくは一
定流量で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を
増加させる方がよい。この場合添加速度をどのように増
加させるかは共存するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結
晶の溶解度、ハロゲン化銀微粒子のサイズ反応容器の撹
拌の程度、各時点での存在する結晶のサイズ及び濃度、
反応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐｉ−１）、銀
イオン濃度（ｐＡｇ）等と目的とする結晶粒子のサイズ
及びその分布との関係から決定されるが、簡単には、日
常的な実験方法により決定することができる。The temperature at which silver halide grains are formed is 50°C or higher, preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher. Further, the fine grain emulsion for crystal growth may be added at one time or in portions, but it is preferably supplied at a constant flow rate, and more preferably the addition rate is increased. In this case, how to increase the addition rate depends on the concentration of coexisting colloids, the solubility of silver halide crystals, the size of silver halide fine particles, the degree of stirring of the reaction vessel, the size and concentration of crystals present at each point,
It is determined from the relationship between the hydrogen ion concentration (pi-1), silver ion concentration (pAg), etc. of the aqueous solution in the reaction vessel and the target crystal particle size and its distribution, but it can be easily determined by routine experiments. It can be determined by a method.

本発明のハライドの微視的不均一分布が生しないような
結晶生成条件のもとて形成せしめられるハロゲン化銀混
晶の粒子内に占める割合いは、３モル％以上であること
が好ましい。さらに好ましくは１０モル％、より好まし
くは５０モル％以上であり、量も好ましくはハロゲン化
銀粒子内の混晶相の１００％を占めることである。こう
すれば、微視的な不均一分布の全くない混晶相を存する
ハロゲン化銀粒子を得ることが可能となり、本発明の目
的を完全に実現することができる。ハロゲン化銀粒子が
全部混晶でできている場合は、粒子全部が本発明の方法
によって製造されることが最も好ましい。The proportion of the silver halide mixed crystal in the grains, which is formed under crystal formation conditions that do not cause microscopic non-uniform distribution of the halide of the present invention, is preferably 3 mol % or more. The content is more preferably 10 mol %, more preferably 50 mol % or more, and preferably accounts for 100% of the mixed crystal phase in the silver halide grains. By doing so, it becomes possible to obtain silver halide grains having a mixed crystal phase without any microscopic non-uniform distribution, and the object of the present invention can be completely realized. When the silver halide grains are made entirely of mixed crystals, it is most preferred that all the grains are produced by the method of the present invention.

また該ハロゲン化銀混晶相の粒子内の位置は、ハロゲン
化銀粒子の中心部であってもよいし、粒子全体に亘って
もよいし、外側部分に存在してもよい。また該ハロゲン
化銀混晶相は複数あってもよい。また粒子成長の機構か
ら、該ハロゲン化銀用しま、複数存在する場合、層状構
造を作る場合が多いが、特定の部分を形成することもで
きる。例えば、粒子のエッヂとコーナーの性質の差を利
用してエッヂのみ、あるいはコーナ一部のみにヨウ化銀
用を形成することができる。Further, the position of the silver halide mixed crystal phase within the grain may be at the center of the silver halide grain, over the entire grain, or may be present at the outer portion. Further, there may be a plurality of silver halide mixed crystal phases. Furthermore, due to the mechanism of grain growth, when a plurality of silver halide stripes are present, a layered structure is often formed, but specific portions can also be formed. For example, by utilizing the difference in properties between the edges and corners of grains, silver iodide can be formed only on the edges or only on part of the corners.

またさらにそこから外側にシェルを形成すれば、粒子内
部に層状構造を有しない特定のポイントにヨウ化銀を有
するハロゲン化銀粒子を作ることもできる。Further, by forming a shell outward from the shell, it is also possible to produce silver halide grains having silver iodide at specific points without a layered structure inside the grain.

本発明の乳剤粒子に含まれるハライドの微視的不均一・
分布のないハロゲン化銀混晶相のヨウ化銀含量は３〜４
５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％である。ま
た核用晶相の塩化銀含量は１０モル％以上であり、好ま
しくは２０〜９０モル％である。本発明の混晶相を存す
るハロゲン化銀乳剤粒子のサイズに特に制限はないが、
０．３μｍ以上であることが好ましく、さらに０．８μ
ｍ以上、特に１．４μｍ以上で、より効果が大きい。Microscopic heterogeneity of halide contained in the emulsion grains of the present invention
The silver iodide content of the undistributed silver halide mixed crystal phase is 3 to 4.
It is 5 mol%, preferably 5 to 40 mol%. Further, the silver chloride content of the crystal phase for nuclei is 10 mol% or more, preferably 20 to 90 mol%. Although there is no particular restriction on the size of the silver halide emulsion grains containing a mixed crystal phase of the present invention,
It is preferably 0.3 μm or more, and more preferably 0.8 μm.
m or more, especially 1.4 μm or more, the effect is greater.

本発明によるハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体、
十二面体、十四面体、二十四面体（三八面体、四六面体
、偏菱型二十四面体）、四十六面体のような規則的な結
晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、また球状、
じゃがいも状などの不規則な結晶形のものでもよく、さ
らに双晶面を１枚以上もつ種々の形体の粒子、なかでも
平行な双晶面を２枚あるいは３枚有する六角形平板状粒
子及び三角形平板状粒子であってもよい。The shapes of the silver halide grains according to the present invention are cubic, octahedral,
Regular crystal shapes (normal crystal particles) such as dodecahedron, dodecahedron, icosahedron (3octahedron, tetrahexahedron, rhomboid icosahedron), and 46hedron It may also have a spherical shape,
They may be of irregular crystal shape such as potato-like, and may also be grains of various shapes having one or more twin planes, especially hexagonal tabular grains and triangular grains having two or three parallel twin planes. They may also be tabular grains.

次に本発明におけるハライドの微視的不均一分布を生じ
ないハロゲン化銀混晶の生成条件を表−１に示す。反応
容器には保護コロイド水溶液が存在し、ここに示す生成
条件でハロゲン化銀粒子の核形成を行うこともできるし
、粒子成長を行うこともできる。粒子成長はその行程の
全てを本発明の条件で行ってもよいし、その一部を行っ
てもよく、またその行程は始めの部分でも、中間部分で
も、終りの部分でもいづれでもよい。Next, Table 1 shows the conditions for producing silver halide mixed crystals that do not cause microscopic non-uniform distribution of halide in the present invention. A protective colloid aqueous solution is present in the reaction vessel, and silver halide grain nucleation and grain growth can be performed under the production conditions shown here. The entire process of grain growth may be performed under the conditions of the present invention, or only a part of the process may be performed, and the process may be at the beginning, middle, or end.

！−１においてイオン水溶液とは、銀イオンの場合、硝
酸銀水溶液であり、ハロゲンイオンの場合、水溶性のハ
ライド水溶液を示す。乳剤製造の為の装置は、反応容器
と攪拌機がら成る。また表１では簡単の為、ハロゲンイ
オン種を二種類としたが、必要に応じて三種類のハライ
ドよりなる混晶にも当然適用できる。! In -1, the ion aqueous solution is a silver nitrate aqueous solution in the case of silver ions, and a water-soluble halide aqueous solution in the case of halogen ions. The equipment for emulsion production consists of a reaction vessel and a stirrer. Further, in Table 1, for the sake of simplicity, two types of halogen ion species are used, but it can of course be applied to a mixed crystal consisting of three types of halides, if necessary.

本発明の乳剤は通常、分光増感される。The emulsions of this invention are typically spectrally sensitized.

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節Ｎ抜としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン汐などＪこ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した抜；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した抜、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン抜、インドール抜、ベンズ
オキサドール墳、ナフトオキサドール槓、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。Methine dyes are usually used as the spectral sensitizing dyes used in the present invention, and these include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Dyes are included. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be applied to these dyes, except for basic heteronuclear N. That is,
Pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus,
imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine, etc. J These nuclei are fused with alicyclic hydrocarbon rings; and these nuclei are fused with aromatic hydrocarbon rings, i.e., indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, etc. , without indole, benzoxadol mound, naphthoxadol mound, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus,
Benzimidazole nuclei, quinoline nuclei, etc. are applicable.

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシア−ン色Ｈにはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を通用することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine colors H include pyrazolin-5-one nuclei, thiohydantoin nuclei, and 2-thioxazolidine-2 nuclei having a ketomethylene structure.
, 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbyl nucleus, and the like can be used.

ハロゲン化銀乳剤！ＩＩ製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることができる。Silver halide emulsion! The amount of sensitizing dye added during II production cannot be unambiguously stated depending on the type of additive and the amount of silver halide, but it is possible to use an amount approximately equivalent to that added in the conventional method. can.

すなわち、好ましい増悪色素の添加量はハロゲン化３１
１モルあたり０．００１〜１００　ｍｍｏｌであり、さ
らに好ましくは０．０１〜１０　＋ａｍｏｌである。That is, the preferred amount of aggravating dye added is halogenated 31
It is 0.001 to 100 mmol per mol, more preferably 0.01 to 10 + amol.

増悪色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
０本発明のハロゲン化！！粒子に対しては最も好ましく
はｎ！感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒
子形成時、物理熟成時）に添加される。The aggravating dye is added after or before chemical ripening 0 Halogenation of the present invention! ! Most preferably for particles n! The sensitive dye is added during or before chemical ripening (for example, during grain formation or physical ripening).

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増悪を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．９３３．３９０号、同３，６３５．７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい、米国特許３，６１５，６１３号、同３．６
１５，６４１号、同３．　６１７．　２９５号、同３，
６３５．７２１号に記載の組合せは特に有用である。Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
For example, the emulsion may contain a substance that exhibits hyperchromic enhancement.
Aminostyl compounds substituted with nitrogen-containing heterocyclic groups (for example, U.S. Pat. No. 2.933.390, U.S. Pat. No. 3,635.7)
No. 21), aromatic organic acid formaldehyde condensates (such as those described in U.S. Pat. No. 3,743,510), cadmium salts, azaindene compounds, etc., U.S. Pat. No. 3,615,613. , 3.6
No. 15,641, 3. 617. No. 295, 3,
The combinations described in No. 635.721 are particularly useful.

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。Silver halide emulsions are usually chemically sensitized.

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（＋ｌ。For chemical sensitization, for example H, Friesel (+l.

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）　Ｗ、デイ−・グルンドラーゲル・デ
ル・フォトグラフィジエン・ブロツエセ・ミツト・ジｌ
レベルハロゲニデン（Ｄｔｅ　ＧｒｕｎｄＩａｇｅｎ　
ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）
（アカデミフシェ　フェルラグスゲゼルシャクト１９６
Ｂ）６７５〜７３４頁に記載の方法を用い・ることがで
きる。Fr1eser) W.
level halogenidene (Dte GrundIagen)
derPhotography Prozes
se wit Silberhalogeniden)
(Akademifsche Ferlags Geserschacht 196
B) The method described on pages 675-734 can be used.

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増悪法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増悪法；貴金属化合物（例えば、金諧塩のほか、
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属化合物などを単独または組合せて用いるこ
とができる。sulfur-containing compounds that can react with active gelatin and silver (e.g., thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); reducing substances (e.g., stannous salts, amines); reduction aggravation method using noble metal compounds (e.g., gold salts, etc., hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds);
A noble metal compound using complex salts of metals of group 1 of the periodic table such as Pt, Ir, and Pd can be used alone or in combination.

本発明に用いられる写真乳剤には、５光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインタソール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール頚
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類＜＊に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物須；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（枠に４−ヒドロキシ置換（Ｌ　　３，３ａ、７）テト
ラアザインデン類）ｉベンゼンチオスルホン酸類；ベン
ゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the five-light material, or for stabilizing photographic performance. namely, azoles such as benzothiazolium salts, nitrointazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazole necks (particularly nitro- or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles. , mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles <*1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group. ; Thioketo compounds such as oxazolinthione; azaindenes such as tetraazaindenes (4-hydroxy substituted (L 3, 3a, 7) tetraazaindenes in the frame) i benzenethiosulfonic acids; benzenesulfinic acid; A number of compounds known as agents or stabilizers can be added.

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学塾成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好まし
くは２０％までの時間内）でもよい。The antifoggant or stabilizer is usually added after chemical sensitization, but more preferably it can be selected during chemical ripening or before the start of chemical ripening. That is, in the process of forming silver halide emulsion grains, during the addition of the silver salt solution, and after the addition until the start of chemical ripening, during the chemical preparation process (during the chemical ripening time,
(preferably within 50% of the time from the start, more preferably within 20% of the time).

本発明の乳剤は乳剤層がＩＮまたは２層以上を間わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。The emulsion of the present invention can be used in photographic materials having any layer structure including IN or two or more emulsion layers.

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低怒度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。A silver halide multilayer color photographic light-sensitive material using the emulsion of the present invention has a multilayer structure in which emulsion layers containing a binder and silver halide grains for separately recording blue, green and red light are superimposed, Each emulsion layer consists of at least two layers: a high-speed layer and a low-speed layer. Particularly practical layer configurations include the following.

＋１１　　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５ｆ
２１　　ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＣＬＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ のＮ構成や米国特許４１８４８７６号に記載の＋３１　
　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＣＬ／ＲＬ／５ＲＤ−２２
５３４、特開昭５９−１７７５５１、同５９−４７７５
５２などに記載の ＋４１　　ＢＨ，、’ＯＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／
ＳのＮ構成である。+11 BH/BL/GH/GL/RH/RL/5f
21 BH/BM/BL/GH/GM/CLRH/R
N configuration of M/RL/S and +31 described in US Pat. No. 4,184,876
BH/BL/GH/RH/CL/RL/5RD-22
534, JP 59-177551, JP 59-4775
+41 BH,,'OH/RH/BL/GL/RL/ described in 52 etc.
This is an N configuration of S.

ここに、Ｂは青色怒性屡、Ｇは緑色怒性層、Ｒは赤色Ｓ
性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低怒
度雇、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーシラン防止層、下引層等の非感光性１の記
録は省略しである。Here, B is the blue angry layer, G is the green angry layer, and R is the red S.
H is the highest sensitivity layer, M is the intermediate layer, L is the low-temperature layer, and S is the support. Recording of photosensitivity 1 is omitted.

このうち好ましい層構成はｆｉ＋、（２）又は（４）で
ある。Among these, the preferable layer structure is fi+, (2) or (4).

また、特開昭６１−３４５４１号に記載の＋５１　　Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５ （６１ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ，／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／
Ｓ などの層構成も好ましい。In addition, +51 B described in JP-A No. 61-34541
H/BL/CL/GH/GL/RH/RL/5 (61BH/BL/GH, /GL/CL/RH/RL/
A layer structure such as S is also preferable.

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。Here, CL is a multilayer effect imparting layer, and the others are as described above.

又、同−好色性の高感度層と低５度層が逆転して配室し
ていてもよい。Further, the high-sensitivity layer and the low-5 degree layer having the same achromatic properties may be arranged in reverse order.

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー官光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用怒光材
料、黒白１影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に連用することが出来る。The silver halide emulsion of the present invention can be applied to color photosensitive materials as described above, but it can also be applied to other photosensitive materials, regardless of whether the emulsion layer is one layer or multilayer, such as X-ray photosensitive materials, black and white photosensitive materials, etc. It can be similarly applied to photosensitive materials for shadows, photosensitive materials for plate making, photographic paper, etc.

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増悪剤、分光増悪剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マット剤、カラーカプラー紫外線吸収剤、退色防止剤
、染料及びこれらの乳剤を用いた８光材料の支持体、塗
布方法、露光方法、現像処理方法等については特に制限
はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１７６
巻、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）　、同
１８７巻、アイテム１８７１６　（ＲＤ−１８７１６）
及び同２２５巻、アイテム２２５３４　（ＲＤ−２２５
３４）の記載を参考にすることができる。Various additives for the silver halide emulsion of the present invention, such as binders, chemical enhancers, spectral enhancers, stabilizers, gelatin hardeners, surfactants, antistatic agents, polymer latexes, matting agents, color couplers and ultraviolet absorbers. There are no particular restrictions on the support, coating method, exposure method, development method, etc. of the 8-photo material using , anti-fading agents, dyes, and emulsions of these; for example, Research Disclosure 176
Volume, Item 17643 (RD-17643), Volume 187, Item 18716 (RD-18716)
and Volume 225, Item 22534 (RD-225
34) can be referred to.

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。The descriptions of these research disclosures are shown in the list below.

１　化学増感剤 ２感度上昇剤 ２３頁 増 白 剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 カラーカプラー ２４頁 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２５頁 ６４８頁右欄 同上 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ６４９頁 ２４頁 ３２頁 ２８頁 ３１頁 本発明に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カンプリング活性位が水素原子の口
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当！カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカンプリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。1 Chemical sensitizer 2 Sensitivity increasing agent Page 23 Brightener Dye Image stabilizer Hardener Binder Plasticizer, lubricant Color coupler Page 24 Page 25 Page 26 Page 26 Page 27 Page 25 Page 648 Page right column Same as above Page 651 Left column Same as above, page 650, right column, page 649, page 24, page 32, page 28, page 31. The color coupler used in the present invention preferably has a ballast group or is polymerized to have diffusion resistance. Bivalent substituted with a coupling-off group than the oral equivalent coupler of the hydrogen atom! Couplers are preferable because the amount of coated silver can be reduced. Further, a coupler in which the coloring dye has appropriate diffusivity, a non-coloring coupler, a DIR coupler that releases a development inhibitor or a coupler that releases a development accelerator upon the campling reaction can also be used.

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許筒２，４０
７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
．２６５．５０６号などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
筒３，４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３．９３３，５０１号および同第４．０２２６２０
号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー
あるいは特公昭５Ｂ−１０７３９号、米国特許筒４．４
０１，７５２号、同第４．３２６．０２４号、ＲＤ１８
０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１．４２５．
０２０号、***出願公開第２，２１９，９１７号、同第
２．　２６１．３６１号、同第２，３２９，５８７号お
よび同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。A representative example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil-protected acylacetamide coupler. A specific example is U.S. Patent No. 2,40
No. 7,210, No. 2,875.057 and No. 3
．． In the present invention, it is preferable to use a two-equivalent yellow coupler, which is described in U.S. Pat. No. 3,408.194, U.S. Pat.
3.933,501 and 4.022620
The oxygen atom separation type yellow coupler described in Japanese Patent Publication No. 5B-10739, U.S. Patent No. 4.4, etc.
No. 01,752, No. 4.326.024, RD18
053 (April 1979), British Patent No. 1.425.
020, West German Application No. 2,219,917, West German Application No. 2. Typical examples thereof include the nitrogen atom separation type yellow couplers described in Japanese Patent No. 261.361, Japanese Patent No. 2,329,587, and Japanese Patent No. 2433.812. α-pivaloylacetanilide couplers have excellent color fastness, especially light fastness, while α-benzoylacetanilide couplers provide high color density.

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許筒２，３１１．０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２．６００，７８８号、同第２．
９０８．５７３号、同第３，０６２，６５３号、同第３
，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許筒４，３１０，６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許筒４，３５１
，８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい
。Magenta couplers that can be used in the present invention include oil-protected indacylon or cyanoacetyl couplers, preferably pyrazoloazole couplers such as 5-pyrazolone and pyrazolotriazoles. The 5-pyrazolone coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group from the viewpoint of the hue and color density of the coloring dye. Same No. 2゜3
No. 43.703, No. 2.600,788, No. 2.
No. 908.573, No. 3,062,653, No. 3
, No. 152,896 and No. 3゜936.015, etc. As a leaving group for a two-equivalent 5-pyrazolone coupler, the nitrogen atom leaving group described in U.S. Pat. No. 4,310,619 or the leaving group in U.S. Pat.
, 897 is particularly preferred.

また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を育
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。Furthermore, the 5-pyrazolone coupler that develops a ballast group, described in European Patent No. 73,636, can provide high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国時好第３，
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒３．７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１
９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に記載
のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスク口
−ジャー２４２３０　（１９８４年６月）および特開昭
６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で米国特許第４，５００゜６３０号に記載の
イミダゾ（Ｌ、２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米国
特許第４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ（１，５
−ｂ）（１，２゜４〕　トリアゾールは特に好ましい。As a pyrazoloazole coupler, U.S.
061,432, preferably pyrazolo(5,1-c)(1,2,4)) liazoles as described in U.S. Pat. (1
The pyrazolotetrazoles described in Research Disc-Jar 24230 (June 1984) and JP-A No. 60-33552 and the pyrazolopyrazoles described in JP-A No. 60-43659 The imidazo(L,2-b)pyrazoles described in U.S. Pat. No. 4,500.630 are preferable from the viewpoint of low yellow side absorption and light fastness of color-forming dyes mentioned above, and U.S. Pat. No. 4.540 Pyrazolo (1,5
-b)(1,2°4) Triazoles are particularly preferred.

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４．２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２．３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。温度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７
７２，００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３．
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４
，３３４°、０１１号、同第４．　３２７゜１７３号、
***特許公開第３，３２９．７２９号および欧州特許第
１２１，３６５号などに記載された２、５−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４
４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４．
　４５１．　５５９号および同第４．４２７．７６７号
などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有しか
つ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ーなどである。特願昭５９−９３６０５号、両５９−２
６４２７７号および同５９−２６８１３５号に記載され
たナフトールの５−位にスルホンアミド基、アミド基な
どが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に
優れており、本発明で好ましく使用できる。Cyan couplers that can be used in the present invention include oil-protected naphthol-based and phenolic couplers, such as the naphthol-based couplers described in U.S. Pat. No. 2,474°293 and preferably U.S. Pat.
, No. 212, No. 4゜146.396, No. 4,22
Typical examples include two-equivalent naphthol couplers of the oxygen atom elimination type described in No. 8,233 and No. 4,296,200. Specific examples of phenolic couplers include U.S. Pat.
No. 01,171, No. 2. 772. No. 162, No. 2,895,826, etc. Temperature and temperature robust cyan couplers are preferably used in the present invention, exemplified by U.S. Pat. No. 3.7.
72,002, a phenolic cyan coupler having an alkyl group equal to or higher than ethyl group at the meta-position of the phenol nucleus; US Pat. No. 2,772,162;
No. 758,308, No. 4,126,396, No. 4
, 334°, No. 011, No. 4. 327°173,
2,5-diacylamino substituted phenolic couplers described in West German Patent Publication No. 3,329,729 and European Patent No. 121,365, and U.S. Pat. No. 3,4
No. 46,622, No. 4,333,999, No. 4.
451. These include phenolic couplers having a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position, which are described in No. 559 and No. 4.427.767. Patent Application No. 59-93605, Ryo 59-2
The cyan couplers described in No. 64277 and No. 59-268135, in which the 5-position of naphthol is substituted with a sulfonamide group, an amide group, etc., also have excellent fastness of colored images and can be preferably used in the present invention.

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、↑石彫用のカ
ラーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好
ましい、米匡特許第４．１６３゜６７０号および特公昭
５７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタ
カプラーまたは米国特許第４．０．０４，９２９号、同
第４，１３８゜２５８号および英国特許第１，１４６，
３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなど
が典型例として挙げられる。In order to correct unnecessary absorption in the short wavelength range of pigments generated from magenta and cyan couplers, it is preferable to use colored couplers in color negative photosensitive materials for stone carving, Yonemasa Patent No. 4.163゜670. and yellow-colored magenta couplers described in Japanese Patent Publication No. 57-39413, or U.S. Pat. No. 4.0.04,929, U.S. Pat.
Typical examples include the magenta-colored cyan coupler described in No. 368.

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４．　３６６、　２３７号および英国特
許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例
が、また欧州特許第９６゜５７０号および***出願公開
第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例が記載されている。Granularity can be improved by using a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusibility. Such a blur coupler is described in U.S. Patent No. 4. Specific examples of magenta couplers are given in No. 366, 237 and British Patent No. 2,125,570, and examples of yellow, magenta or cyan couplers are given in European Patent No. 96.570 and German Published Application No. 3,234,533. Specific examples are described.

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４．０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．　１０２．　１７３号、米国特許第４．３６７．２
８２号、特願昭６０−７５０４１号、および同６０−１
１３５９６号に記載されている。The dye-forming couplers and specialty couplers described above may form dimers or more polymers; typical examples of polymerized dye-forming couplers are described in U.S. Pat. No. 3,451,82.
No. 0 and No. 4.080°211. Specific examples of polymerized magenta couplers are described in British Patent No. 2. 102. No. 173, U.S. Pat. No. 4.367.2
No. 82, Japanese Patent Application No. 60-75041, and No. 60-1
No. 13596.

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。The present invention may also include a coupler that releases a development inhibitor upon development, a so-called DIR coupler.

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３２２７．
５５４号等に記載のへテロ環メルカプト系現像仰制剤を
放出するもの；特公昭５８−９９４２号等に記載のベン
ゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するもの
；特公昭５１−１６１４１号等に記載のいわゆる無呈色
ＤＩＲカプラー；特開昭５２−９０９３２号に記載の離
脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現像抑
制剤を放出するもの；米国特許第４．　２４８．　９６
２号および特開昭５７−５６８３７号に記載の離脱後に
分子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特
開昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４号、
同５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号、同５
８−２０９７３６号、同５Ｂ−２０９７３７号、同５８
−２０９７３８号、同５８−２０９７３９号および同５
Ｂ−２０９７４０号等に記載の離脱後に共役系を介する
電子移動により現像抑制剤を放出するもの；特開昭５７
−１５１９４４号および同５８−２１７９３２号等に記
載の現液中で現像抑制剤が失・活する拡散性現像抑制剤
を放出するもの；特願昭５９−３８２６３号、同５９−
３９６５３号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時
の膜中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像
抑制剤を失活させたりするもの等を挙げることができる
０以上述べたＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わ
せでより好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号
に代表される現＠液失活型：米匡特許第４゜２４８．９
６２号および特開昭５７−１５４２３４号に代表される
タイミング型；特願昭５９−３９６５３号に代表される
反応型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭
５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、特願
昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同５９
−８２２１４号および同５９−９０４３８号等に記載さ
れる現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３
９１；５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーであ
る。As a DIR coupler, for example, US Pat. No. 3,227.
Those that release heterocyclic mercapto-based development suppressants as described in Japanese Patent Publication No. 58-9942, etc.; Those that release benzotriazole derivatives as development inhibitors as described in Japanese Patent Publication No. 58-9942, etc.; The so-called colorless DIR coupler described in JP-A-52-90932 releases a nitrogen-containing heterocyclic development inhibitor with decomposition of methylol after separation; US Pat. 248. 96
2 and JP-A-57-56837, which release a development inhibitor with an intramolecular nucleophilic reaction after separation; JP-A-56-114946, JP-A-57-154234;
No. 57-188035, No. 58-98728, No. 5
No. 8-209736, No. 5B-209737, No. 58
-209738, 58-209739 and 5
B-209740, etc., which releases a development inhibitor by electron transfer via a conjugated system after separation; JP-A-57
-151944 and 58-217932, etc., which release a diffusible development inhibitor that deactivates and activates the development inhibitor in the developer solution; Japanese Patent Application No. 59-38263, 59-217-
39653 etc., and which generates a development inhibitor or deactivates the development inhibitor by reaction in the film during development, etc. DIR couplers mentioned above. Among them, the most preferable in combination with the present invention is the current @liquid inactivated type represented by JP-A No. 57-151944: Yoneka Patent No. 4゜248.9.
62 and JP-A No. 57-154234; a reaction type as typified by Japanese Patent Application No. 59-39653; particularly preferred among these are JP-A-57-151944 and JP-A-57-154234; -217932, Japanese Patent Application No. 59-75474, Japanese Patent Application No. 59-82214, Japanese Patent Application No. 59
Developer-deactivating type DIR couplers described in No.-82214 and No. 59-90438, etc. and Japanese Patent Application No. 59-3
It is a reactive DIR coupler described in No. 91;53 and the like.

本発明の怒光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第２，０
９７，１４０号および同第２，１３１．１１３８号に記
載されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との
カンプリング反応によって現像促進剤などを放出するカ
プラー、すなわちＤＡＲカプラーである。In the photosensitive material of the present invention, a compound that releases a nucleating agent, a development accelerator, or a precursor thereof (hereinafter referred to as "development accelerator etc.") in an image form during development can be used. A typical example of such a compound is British Patent No. 2,0
No. 97,140 and No. 2,131.1138, and is a coupler that releases a development accelerator etc. by a campling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developer, that is, a DAR coupler. .

ＤＡＲカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、この
ようなりＡＲカプラーの具体例は、特開昭５９−１５７
６３１１１号および同５９−１７０８４０号に記載され
ている。写真用カプラーのカンプリング活性位からイオ
ウ原子もしくは窒素原子で離脱する、ｊｔ環もしくは縮
合環のへテロ環を吸着基としてをするＮ−アシル置換ヒ
ドラジン類を生成するＤＡＲカプラーは特に好ましく、
このようなカプラーの具体例は特開昭６０−１２８４４
６号に記載されている。It is preferable that the development accelerator etc. released from the DAR coupler have adsorption properties to silver halide.
No. 63111 and No. 59-170840. Particularly preferred are DAR couplers that produce N-acyl-substituted hydrazines that have a jt ring or a fused heterocycle as an adsorption group, which is separated from the camping active site of a photographic coupler with a sulfur atom or a nitrogen atom.
A specific example of such a coupler is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-12844.
It is stated in No. 6.

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有ｉ溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２−エチルへ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステルＭ（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルへキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリー２−エチルへキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルボスフェート、ジー２−エチルへキ
シルフェニネホスボネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソメ”テアリルアルコール、２，４−ジー
ｔａｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸
エステル類でジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル了ニリンなど
）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補
助溶剤としては、標点が約３０℃以上、好ましくは５０
℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型
例としては酢酸エチル、酢酸ブチル・プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなとが挙
げられる。Specific examples of high boiling point solvents used to disperse color couplers include phthalate esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid. Ester M (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate,
trichloropropyl bosphate, di-2-ethylhexyl phenine phosphonate, etc.), benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides (diethyldodecane, etc.) amide, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isometaryl alcohol, 2,4-di-tart-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N,N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octyl citrate, etc.), and hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.). In addition, as an auxiliary solvent, the gage temperature is about 30°C or higher, preferably 50°C.
An organic solvent having a temperature of 160°C or higher can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate/ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, and dimethylformamide.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、ＲＤ、阻１７６４３の２８頁、および同
１ｔ１８７１ｆ５の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。Suitable supports that can be used in the silver halide photographic emulsion of the present invention are described, for example, in RD, 17643, page 28, and in RD, 1871f5, page 647, right column to page 648, left column.

本発明が通用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどのｍ１体ゼラチン、デキストラ
ン、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる。The binder used in the silver halide emulsion to which the present invention is applied is preferably gelatin, but in addition to gelatin, m1 gelatin such as phthalated gelatin, dextran, cellulose derivatives, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc. is used.

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１゜３．５−トリ
アジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化
合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパツー
ル、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に存するビニル
系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
（硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Examples of gelatin hardening agents include active halogen compounds (
2,4-dichloro-6-hydroxy-1゜3.5-triazine and its sodium salt, etc.) and active vinyl compounds (1,3-bisvinylsulfonyl-2-propatol, 1,2-bis(vinylsulfonylacetamide) ) Ethane or a vinyl polymer having a vinylsulfonyl group in its side chain) is preferred because it quickly hardens hydrophilic colloids such as gelatin and provides stable photographic properties.

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩１（１−モルホリノカ
ルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）
やハロアミジニウム塩１（１−（１−クロロ−１−ピリ
ジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナ
ートなど）も硬化速度が早く優れている。N-carbamoylpyridinium salt 1 (1-morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate, etc.)
and haloamidinium salts 1 (1-(1-chloro-1-pyridinomethylene)pyrrolidinium 2-naphthalenesulfonate, etc.) are also excellent in their fast curing speed.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、ＲＤ、Ｎ１１７６４３の２８〜２９頁、および
同１ｋ１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。A color photographic light-sensitive material using the silver halide photographic emulsion of the present invention can be developed by the usual method described in RD, pages 28 to 29 of N117643, and 651 left column to right column of 1k18716. .

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。A color photographic light-sensitive material using the silver halide photographic emulsion of the present invention is usually subjected to a water washing treatment or a stabilization treatment after development, bleach-fixing or fixing treatment.

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段同流安定化処
理が代表例として挙げられる。In the washing process, two or more tanks are generally used for countercurrent washing to save water. A representative example of the stabilization treatment is a multi-stage simultaneous stabilization treatment as described in JP-A-57-8543 instead of the water washing step.

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も存用であるが、ｐ〜フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシュチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Aminophenol compounds are also used as color developing agents, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, representative examples of which include 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, -methyl-4-amino-N-ethyl-N
-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-β-methoxystylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates.

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.

発色現ａ液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテ二−ルスルホン酸頚、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような育呉溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ＝酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　　ＮＮ’、Ｎ
’−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ
（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として上げることができる。The color developing solution a contains pH buffering agents such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, bromide salts, iodide salts,
Development inhibitors or anticapri agents such as benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds are generally included. In addition, if necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite hydrazines, phenyl semicarbazides, triethanolamine, catenyl sulfonic acid, triethylenediamine (1,4-diazabicyclo[2°2.2]octane) various preservatives such as ethylene glycol, sterilizing solvents such as diethylene glycol, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competitive couplers such as sodium boron hydride. fogging agents, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting agents, various chelating agents such as aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids, For example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitriloacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,
1-diphosphonic acid, nitrilo-N,N,N-)limethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, NN', N
Typical examples include '-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di(0-hydroxyphenylacetic acid), and salts thereof.

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−・３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。Further, when performing reversal processing, black and white development is usually performed and then color development is performed. This black and white developer contains dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1-phenyl-, 3-
Known black and white developing agents such as 3-pyrazolidones such as pyrazolidone or amine phenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真窓光材料にもよるが、一般に悪
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
−以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の藩発、空気酸化を防止することが好ましい、また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。The pH of these color developing solutions and black and white developing solutions is generally 9 to 12. The amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic window light material to be processed, but is generally less than 31 per square meter of bad light material, and by reducing the bromide ion concentration in the replenisher, it can be reduced to 500 or less.
−Can also be less than or equal to: When reducing the amount of replenishment, it is preferable to reduce the area of contact with the air in the processing tank to prevent oxidation of the solution and air oxidation, and to use means to suppress the accumulation of bromide ions in the developer. It is also possible to reduce the amount of replenishment.

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも百的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）　（Ｉ
［［）、クロム（Ｖｌ）　、Ｆ　（ｎ）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。The bleaching process may be carried out simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or separately (bleach-fixing process), or in order to speed up the process, it may be possible to perform a bleach-fixing process after the bleaching process. Processing in successive bleach-fixing baths, fixing before bleach-fixing, or bleaching after bleach-fixing can be carried out as desired. Examples of bleaching agents include iron (■), Kobal) (I
Compounds of polyvalent metals such as [[), chromium (Vl), F(n), peracids, quinones, nitro compounds, etc. are used.

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバル）　（ＩＩＩ）のｆｔｆ
ｆ１錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルアミン四酵酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベ
ンゼン類などを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ［）　ｉｆ塩を始めとする
アミノポリカルボン酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩及び過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい、さらにア
ミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらの７
ミノボリカルポン酸鉄（Ｉ［［）錯塩を用いた漂白液又
は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の
迅速化のために、さらに低いｐＨで処理することもでき
る。Typical bleaching agents include ferricyanide; dichromate; iron(III) or cobal) (III) ftf.
f1 complex salts, such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid,
Aminopolycarboxylic acids such as glycol etheramine tetrafertic acid, complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid, etc.; persulfates; bromates; permanganates; nitrobenzenes and the like can be used. Among these, aminopolycarboxylic acid iron (Ill) complex salts and persulfates, including ethylenediaminetetraacetic acid iron (II[) if salt, are preferable from the viewpoint of rapid processing and environmental pollution prevention. [[) Complex salts are particularly useful in both bleach and bleach-fix solutions. These 7
The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using minoboricarponic acid iron (I[[) complex salt is usually 5.5 to 8, but in order to speed up the processing, the pH can be lowered.

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。A bleach accelerator may be used in the bleaching solution, bleach-fixing solution, and their prebaths, if necessary.

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１
，２９０，８１２号、特開昭５３−９５．６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮ１１１７，１２９　（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０．１２
９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１
６゜２３５号に記載の沃化物塩；酉独特許第２，７４８
．４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物頚；特公
昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西特許
第１，２９０゜８１２号、特開昭５３−９５，６３０号
に記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４，５５
２゜８３４号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白
促進剤は怒材中に添加してもよい、邊影用のカラー怒光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。Specific examples of useful bleach accelerators are described in U.S. Pat. No. 3,893,858, German Pat.
, No. 290,812, JP-A-53-95.630, Research Disclosure N1117,129 (1
Compounds having a mercapto group or a disulfide bond as described in JP-A-1978-140.12 (July 1978), etc.
Thiazolidine derivatives described in No. 9; U.S. Pat. No. 3,70
Thiourea derivatives described in No. 6,561; JP-A-58-1
Iodide salt described in No. 6゜235; German Patent No. 2,748
．． The polyoxyethylene compound described in No. 430; the polyamine compound described in Japanese Patent Publication No. 45-8836; bromide ion, etc. can be used. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of having a large promoting effect, and are particularly described in U.S. Pat. Preference is given to the compounds described in U.S. Pat. No. 4,55
The compounds described in No. 2゜834 are also preferred. These bleaching accelerators may be added to the bleaching material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleaching and fixing color bleaching materials for side shadows. be.

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。Examples of fixing agents include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and large amounts of iodide salts, but thiosulfates are commonly used, with ammonium thiosulfate being the most widely used. Can be used for As the preservative for the bleach-fix solution, sulfites, bisulfites, or carbonyl bisulfite adducts are preferred.

本発明のハロゲン化銀カラー写真怒光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。The silver halide color photographic material of the present invention is generally subjected to water washing and/or stabilization steps after desilvering treatment.

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｔｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、２４８−２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。The amount of water used in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set over a wide range. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is
Urnalof the 5ociety of Mo
tion Picture and Televtsi
onEngineers Vol. 64, p. 248-253
(May 1955 issue).

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて育効
に用いることができる。また、時開［５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
諏、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺蘭
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防苫防黴
剤の化学」、衛生技術金線「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日木防蘭防黴学金線「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned literature, the amount of water used for washing can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria will breed, and the generated suspended matter will adhere to the photosensitive material. In the processing of the color photosensitive material of the present invention, as a solution to such problems,
The method of reducing calcium ions and magnesium ions described in Japanese Patent Application No. 61-131.632 can be used for extremely effective growth. Also, time opening [57-8,542
Isothiazolone compounds, thiabendazole, chlorinated orchidicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, as well as other benzotriazoles, Hiroshi Horiguchi's ``Chemistry of Insect and Mildew Inhibitors'', Hygiene Technology Golden Wire ``Microorganisms'', etc. It is also possible to use the fungicides described in ``Sterilization, Disinfection, and Antifungal Techniques'' and ``Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents'' by Nikki Boran Antifungal Research Kinsen.

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５°Ｃで２０秒−１０分、好ましくは
２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定）夜
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４゜
８３４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。The pH of the washing water in the processing of the photosensitive material of the present invention is 4-
9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can be set in various ways depending on the characteristics of the photosensitive material, its use, etc., but generally, it is in the range of 20 seconds to 10 minutes at 15-45°C, preferably 30 seconds to 5 minutes at 25-40°C. is selected. Furthermore, the photographic material of the present invention can also be processed by direct stabilization (instead of washing with water). In such stabilization treatment, all known methods described in JP-A-57-8,543, JP-A-58-14-834, and JP-A-60-220,345 can be used.

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー恐光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含存する安
定浴を挙げることができる。Further, following the water washing treatment, a further stabilization treatment may be carried out; an example of this is a stabilizing bath containing formalin and a surfactant, which is used as a final bath for color photophobic materials for photography. can.

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。The overflow liquid resulting from the water washing and/or replenishment of the stabilizing liquid can also be reused in processes such as the desilvering process.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各糎プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３．３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同Ｉｓ、１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing. In order to incorporate a color developing agent, it is preferable to use each glue precursor of the color developing agent. For example, U.S. Patent No. 3.342.59
Indoaniline compounds described in No. 7, No. 3,342.
No. 599, Research Disclosure 14,850
Schiff base-type compounds described in No. and Is No. 159, aldol compounds described in No. 13.924, U.S. Patent No. 3
, 719,492, JP-A-53-1
Examples include urethane compounds described in No. 35,628.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may optionally contain various 1-phenyl-3
- Typical compounds that may contain pyrazolidones are JP-A-56-64,339 and JP-A-57-144,547.
No. 58-115.438, etc.

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される６通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め***特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
．６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。The various processing solutions used in the present invention are used at a temperature of 10°C to 50°C6. Normally, the temperature is 33°C to 38°C, but higher temperatures may be used to accelerate the processing and shorten the processing time, or vice versa. It is possible to improve the image quality and the stability of the processing solution by lowering the temperature. In addition, in order to save silver on photosensitive materials, West German Patent No. 2.226,770 or U.S. Patent No. 3
．． A treatment using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification as described in No. 674.499 may also be carried out.

（本発明の効果） かくして得られた本発明のハロゲン化銀乳剤は、そのハ
ライド分布が微視的に完全に均一であるハロゲン化銀混
晶相からなり、感度、階調、粒状性、シャープネス、カ
バリングパワー、保存性、潜像安定性及び圧力性におい
て優れた特性をもつハロゲン化銀乳剤を提供することが
できる。(Effects of the present invention) The thus obtained silver halide emulsion of the present invention consists of a silver halide mixed crystal phase whose halide distribution is microscopically completely uniform, and has excellent sensitivity, gradation, graininess, and sharpness. It is possible to provide a silver halide emulsion having excellent properties in terms of covering power, storage stability, latent image stability, and pressure resistance.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.

実施例１　平板状ヨウ臭化銀乳剤 平板状臭化銀コアー乳剤　１−Ａ ０．０９Ｍの臭化カリウムを含有する０、８重量％のゼ
ラチン溶液２１にそれを撹拌しながらダブルジェット法
で２．０Ｍの硝酸銀溶液と同じく２．０Ｍの臭化カリウ
ム溶液とを３０ｃｃ添加する。Example 1 Tabular silver iodobromide emulsion Tabular silver bromide core emulsion 1-A A 0.8 wt. Add 30 cc of a .0M silver nitrate solution and a 2.0M potassium bromide solution.

この間反応容器中のゼラチン溶液は３０゛Ｃに保たれた
。添加後７５℃に昇温し、ゼラチンを４０ｇ添加した。During this time, the gelatin solution in the reaction vessel was maintained at 30°C. After the addition, the temperature was raised to 75°C, and 40g of gelatin was added.

そのｌｆ＆１．０Ｍの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２
．５５にし、この後６０分間で１５０ｇの硝酸銀が加速
された流Ｎ（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加さ
れ、同時にダブルジェット臭化カリウムがｐＢｒが２．
５５になるように添加された。Add lf & 1.0M silver nitrate solution to reduce pBr to 2
．． 55 and then over 60 minutes 150 g of silver nitrate was added in an accelerated stream of N (end flow rate 10 times that of the start), while double jet potassium bromide was added at a pBr of 2.55.
55.

この後、乳剤を３５°Ｃに冷却し常法のフロキュレーシ
ョン法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４０℃におい
て、溶解した後ｐＨ６，５、ｐＡｇｓ、６に調整した。Thereafter, the emulsion was cooled to 35°C and washed with water by a conventional flocculation method, and 60g of gelatin was added and dissolved at 40°C, and the pH was adjusted to 6.5 and pAgs to 6.

この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が１．４μｍで
粒子厚さは０．２μｍであり、円相光径の変動係数は１
５％である単分散平板状粒子であった。These tabular silver bromide grains have an average equivalent circular diameter of 1.4 μm, a grain thickness of 0.2 μm, and a coefficient of variation of the circular diameter of 1.
5% monodisperse tabular grains.

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｂ（比較乳剤）硝酸銀で５
０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤ＩＡを、水１．ｌＡに
添加して溶解し、温度を７５°Ｃ，ｐＢｒを１．４に保
った。その後、３，６ジチオクタンー１，８−ジオール
を１ｇ添加しただちに５０分間で１００ｇの硝酸銀とヨ
ー化カリウムを１０Ｍ％含む臭化カリウム溶液を硝酸銀
と等モル、一定流量で添加した。その後常法のフロキュ
レーション法にて水洗し、ｐＨ６，５、ｐＡｇｓ、６に
調整した。得られたヨウ臭化銀平板粒子は、中心部が臭
化銀で、外側環状部分がヨウ化ｔｆｆｔｌＯＭ％を含む
ヨウ臭化銀であり、平均円相当粒子径は２．３μｍ粒子
厚さは０．２６μｍであった。Tabular silver iodobromide emulsion 1-B (comparative emulsion) 5 with silver nitrate
Emulsion IA containing silver bromide equivalent to 0 g was added to 1.0 g of water. It was added to 1A and dissolved, and the temperature was maintained at 75°C and pBr at 1.4. Thereafter, immediately after adding 1 g of 3,6 dithioctane-1,8-diol, a potassium bromide solution containing 100 g of silver nitrate and 10 M% of potassium iodide was added at a constant flow rate in equimolar amounts to silver nitrate over a period of 50 minutes. Thereafter, it was washed with water by a conventional flocculation method and adjusted to pH 6.5 and pAgs 6. The obtained silver iodobromide tabular grains have silver bromide in the center and silver iodobromide containing tfftlOM% iodide in the outer annular part, and have an average circular equivalent grain diameter of 2.3 μm and a grain thickness of 0. It was .26 μm.

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｃ（本発明）下記以外は乳
剤１−Ｂと同様に調製した。ヨウ化カリウムを１０Ｍ％
含む臭化カリウム溶液のかわりに臭化カリウム溶液を硝
酸銀に対して９０モル％とヨウトイオン徐放剤５−２３
を硝酸銀に対し１０モル％の量を一定流量で硝酸銀溶液
と共にトリプルジェットで添加した。このときｐＨを７
゜５に保持した。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 1-C (Invention) Prepared in the same manner as Emulsion 1-B except for the following. Potassium iodide 10M%
90 mol% of potassium bromide solution based on silver nitrate instead of potassium bromide solution containing iodine ion sustained release agent 5-23
was added in an amount of 10 mol % based on silver nitrate at a constant flow rate in a triple jet together with the silver nitrate solution. At this time, adjust the pH to 7.
It was held at 5°.

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｄ（本発明）下記以外は乳
剤１−Ｂと同様に調製した。ヨウ化カリウムを１０Ｍ％
含む臭化カリウム溶液のかわりに臭素イオン徐放剤Ｓ−
２を硝酸銀に対して９０モル％とヨウトイオン徐放剤５
−２３を硝酸銀に対し、１０モル％を一定流量で硝酸銀
溶液と共に１００分間でトリプルジェットで添加した。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 1-D (Invention) Prepared in the same manner as Emulsion 1-B except for the following. Potassium iodide 10M%
Bromine ion sustained release agent S- instead of potassium bromide solution containing
2 to 90 mol% relative to silver nitrate and iodine sustained release agent 5
-23 was triple-jet added to silver nitrate at a constant flow rate of 10 mol % together with the silver nitrate solution over 100 minutes.

その際、反応容器内のバルク液のｐＨは７．５に保持し
た。At that time, the pH of the bulk liquid in the reaction vessel was maintained at 7.5.

ヨウ臭化銀微粒子乳剤　１−Ｅ ０．０２６Ｍの臭化カリウムを含有する２、０重量％の
ゼラチン溶液２．６１に、それを攪拌しながらダブルジ
ェット法で１．２Ｍの硝酸銀溶液と、１．０８Ｍの臭化
カリウムとＯ，１２Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲン
塩水溶液を各１２００ｍ１を１５分間かけて添加した。Silver iodobromide fine grain emulsion 1-E 1.2M silver nitrate solution was added to 2.61% gelatin solution containing 0.026M potassium bromide by the double jet method while stirring, and 1. 1200 ml each of a halogen salt aqueous solution containing 0.08M potassium bromide and 12M potassium iodide was added over 15 minutes.

この間ゼラチン）容器は３５℃に保たれた。この後乳剤
を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラチン３０
ｇを加え、溶解した後、ｐＨ６，５、ｐＡｇｓ、６に調
整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含１０％
）は平均粒子サイズは０．０６μｍであった。During this time, the gelatin container was kept at 35°C. After this, the emulsion was washed by a conventional flocculation method and gelatin 30%
After adding g and dissolving it, the pH was adjusted to 6.5 and pAgs to 6. The obtained silver iodobromide fine particles (silver iodide content 10%)
) had an average particle size of 0.06 μm.

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｆ　（本発明）下記以外は
、乳剤１−Ｂと同様に調製した。硝酸銀水溶液とハロゲ
ン塩水洗液を反応容器に添加するかわりに、微粒子乳剤
１−Ｅを硝酸銀に換算して１００ｇになるよう一定流量
で５０分間で反応容器に添加した。Tabular Silver Iodobromide Emulsion 1-F (Invention) Prepared in the same manner as Emulsion 1-B except for the following. Instead of adding the silver nitrate aqueous solution and the halogen salt washing solution to the reaction vessel, fine grain emulsion 1-E was added to the reaction vessel at a constant flow rate over 50 minutes to give 100 g in terms of silver nitrate.

臭化銀微粒子乳剤　１−Ｇ 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。１゜０８Ｍの
臭化カリウムと０．１２Ｍのヨウ化カリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液のかわりに２．ＯＭの臭化カリウム溶液１
２００ｍｌを用いた。得られた臭化銀微粒子は平均粒子
サイズが０．０７μｍであった。Silver Bromide Fine Grain Emulsion 1-G Prepared in the same manner as Emulsion 1-E except for the following. 2. Instead of a halogen salt aqueous solution containing 1°08M potassium bromide and 0.12M potassium iodide. OM potassium bromide solution 1
200 ml was used. The silver bromide fine particles obtained had an average particle size of 0.07 μm.

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｈ（本発明）下記以外は、
乳剤１−Ｂと同様に調製した。硝酸銀水溶液とハロゲン
塩水洗液を反応容器に添加するかわりに、微粒子乳剤１
−Ｇを硝酸銀に換算して９０ｇになるよう一定流量で５
０分間で反応容器に添加した。硝酸銀をＬｏｇ含む水溶
液とヨウド・イオン徐放剤５−２６を硝酸銀１０ｇと等
モルの量をダブルジェットで同時に５０分間かけて反応
容器に添加した。Tabular silver iodobromide emulsion 1-H (present invention) except for the following:
It was prepared in the same manner as Emulsion 1-B. Instead of adding silver nitrate aqueous solution and halogen salt aqueous washing solution to the reaction vessel, fine grain emulsion 1
-5 at a constant flow rate so that G becomes 90g in terms of silver nitrate.
Added to reaction vessel in 0 minutes. An aqueous solution containing Log of silver nitrate and an iodide ion sustained release agent 5-26 in an amount equimolar to 10 g of silver nitrate were simultaneously added to the reaction vessel using a double jet over a period of 50 minutes.

乳剤１−Ｂ、１−Ｃ，１−Ｄ、１−Ｆ、ｌ−Ｈの粒子を
それぞれサンプリングして液体チッ素で冷却した状態で
２００にνｏｌｔ　ｉＭ過梨型電子顕微鏡よりその透過
像を観察した。その結果乳剤１−Ｂではヨウ化銀の微視
的な不均一分布を示す、明確な年輪状の縞模様が観察さ
れたが、本発明のＩＣ，１−Ｄ、１−Ｆ、１−Ｈにおい
ては、この縞模様が全く観察されず、本発明によって微
視的なヨウ化銀分布が均一な平板状ヨウ臭化銀粒子が得
られたことが解る。具体的な例として乳剤１−Ｂと１−
Ｆの透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。Sample grains of emulsions 1-B, 1-C, 1-D, 1-F, and 1-H, cool them with liquid nitrogen, and observe their transmission images using a νolt iM super-pear type electron microscope at 200°C. did. As a result, in emulsion 1-B, a clear tree ring-like striped pattern indicating microscopic non-uniform distribution of silver iodide was observed, but in emulsion 1-B, emulsion 1-D, 1-F, 1-H This striped pattern was not observed at all, indicating that the present invention produced tabular silver iodobromide grains with a uniform microscopic silver iodide distribution. Specific examples include emulsions 1-B and 1-
A transmission electron micrograph of F is shown in FIG.

図３で示す粒子はコアーが純臭化銀であり、ヨウ化銀を
含まない為、不均一性を示す縞模様は全く観察されず、
外側の環状部（シェル）がヨウ化銀を１０％含む、ヨウ
臭化銀相であり、コア／シェル比は１：２である。The grains shown in Figure 3 have pure silver bromide cores and do not contain silver iodide, so no striped pattern indicating non-uniformity is observed.
The outer ring (shell) is a silver iodobromide phase containing 10% silver iodide, and the core/shell ratio is 1:2.

これら１−Ｂ、１−Ｃ，１−Ｄ、１−Ｆ、ＬＨの乳剤（
ｐＨ６，５ｐＡｇ８．６）に６０°Ｃで下記に示す増感
色素Ｉを２５０■／Ａｇ１モルを添加し、１０分後、チ
オ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カリ
ウムを添加し、最適に化学増感した。化学増感終了後乳
剤を各々１００ｇ　（Ａｇ０．０８モル含む） Ｈｉ 増感色素 を４０℃で溶解し下記■〜■をかくはんしながら順次添
加し調液した。Emulsions of these 1-B, 1-C, 1-D, 1-F, and LH (
At 60°C, add 250 μ/1 mol of sensitizing dye I shown below to pH 6.5 pAg 8.6), and after 10 minutes, add sodium thiosulfate, potassium chloroaurate, and potassium thiocyanate to obtain an optimal solution. Chemically sensitized. After chemical sensitization was completed, 100 g of each emulsion (containing 0.08 mol of Ag) Hi sensitizing dye was dissolved at 40 DEG C. and the following steps 1 to 2 were sequentially added with stirring to prepare solutions.

■　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−チ
トラザインデン　　　３％　　２ＣＣ■　　Ｃ＋、Ｈ３
ｓ　　Ｏ（ＣＨｚ　ＣＨ○）ｚｓＨ２％　２．２　ｃｃ ゼラチン ｌ　０％　　　４．２４　ｇ ＣＩ−（２Ｃ００Ｃ１１２ＣＨ（Ｃ２Ｈ８）Ｃ４１１９
ＮａＯ３Ｓ　　ｃＨｃｏｏｃｌ１２ｃ［ｃＺＩＩｓ）ｃ
４１１９Ｉ　Ｏｌ　６■ ■Ｈ２Ｏ ６８，８ｃｃ 表面保護層塗布液を以下に従って４０℃にて■〜■にか
くはんしながら順次添加し調液した。■ 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a7-chitrazaindene 3% 2CC ■ C+, H3
s O (CHz CH○)zsH2% 2.2 cc Gelatin l 0% 4.24 g CI-(2C00C112CH(C2H8)C4119
NaO3S cHcoocl12c[cZIIs)c
4119I Ol 6■ ■H2O 68.8 cc The surface protective layer coating solution was prepared by sequentially adding and stirring the solution for the surface protective layer at 40° C. while stirring.

■　１４％ゼラチン水ン容液　　　　　　５６．８ｇ■
　ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．０μｍ）　　　　３．９ｇ■　乳
化物 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三重酸セルロースフ
ィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が１０３：
４５になるように塗布した。■ 14% gelatin water solution 56.8g■
Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 3.0 μm) 3.9 g ■ Emulsion Together with the emulsion coating solution obtained as above and the coating solution for surface protective layer, it was coated on a triacid cellulose film support by coextrusion method. The volume ratio at the time of application is 103:
It was applied so that it became 45.

傅布恨量は３．１ｇ／ｍである。これらのサンプルに対
して２８５４°にの色温度の光源で２００Ｌｕｘ、１／
１０秒のウエッヂ露光を与えた後、下記現像液Ｄ−１で
２０℃で７分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着し、さ
らに水洗、乾燥した。The amount of filtration is 3.1g/m. For these samples, a light source with a color temperature of 2854°, 200 Lux, 1/
After applying a wedge exposure for 10 seconds, the film was developed with the following developer D-1 at 20° C. for 7 minutes, fixed with a fixer F-1, and further washed with water and dried.

〔現像液Ｄ−１〕 メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　１００ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　５ｇボラツクス・５■４２０　　　　
　　］、５３ｇ水を加えて１１ センシトメトリーの結果を表１に示す。[Developer D-1] Metol 2g Sodium sulfite 100g Hydroquinone
5g Borax・5■420
], 53 g of water was added to 11. The results of sensitometry are shown in Table 1.

〔定着液Ｆ−１〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０　ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　　　２０．０　ｇ硼酸　　
　　　　　８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二　　　　　０．１ｇナトリウ
ム 硫酸アルミニウム　　　　　　　　１５．０　ｇ硫酸　
　　　　　　２．０ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　２２．０　ｇ水を加
えて１βとする。[Fixer F-1] Ammonium thiosulfate 200.0 g Sodium sulfite (anhydrous) 20.0 g Boric acid
8.0g Ethylenediaminetetraacetic acid di 0.1g Sodium aluminum sulfate 15.0g Sulfuric acid
Add 2.0 g glacial acetic acid 22.0 g water to make 1β.

（ｐＨは４．２に調 整する。） 表 表−２に示すように本発明の乳剤は、比較乳剤に比べて
感度が非常に高い。(The pH is adjusted to 4.2.) As shown in Table 2, the emulsion of the present invention has much higher sensitivity than the comparative emulsion.

実施例２　平板状塩臭化銀乳剤 平板状臭化銀コアー乳剤　２−Ａ ０．０９Ｍの臭化カリウムを含有する０、８重量％のゼ
ラチン溶液２１にそれを攪拌しながらダブルジェット法
で２．０Ｍの硝酸銀溶液と同じく２．０Ｍの臭化カリウ
ム溶液とを７０ｃｃ添加する。Example 2 Tabular silver chlorobromide emulsion Tabular silver bromide core emulsion 2-A A 0.8% by weight gelatin solution containing 0.09 M potassium bromide was added to 21 by double jet method while stirring. Add 70 cc of a .0M silver nitrate solution and a 2.0M potassium bromide solution.

この間反応容器中のゼラチン溶液は３０℃に保たれた。During this time, the gelatin solution in the reaction vessel was maintained at 30°C.

添加後７５℃に昇温し、ゼラチンを４０ｇ添加した。そ
の後１．０Ｍの硝ｒＪ１．銀溶液を添加してｐＢｒを２
．５５にし、この後１０分間で４０ｇの硝酸銀が加速さ
れた流量（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加され
、同時にダブルジェット臭化カリウムがｐＢｒが２．５
５になるように添加された。After the addition, the temperature was raised to 75°C, and 40g of gelatin was added. Then 1.0M nitrate rJ1. Add silver solution to reduce pBr to 2
．． 55 and then over 10 minutes 40 g of silver nitrate was added at an accelerated flow rate (end flow rate 10 times the starting rate), while double jet potassium bromide was added to a pBr of 2.5.
5 was added.

この後、乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４０℃において
、溶解した後ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６に調整した。こ
の平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が０．６μｍで粒
子厚さは０．１４μｍであり、円相光径の変動係数は１
５％である単分散平板状粒子であった。Thereafter, the emulsion was cooled to 35° C., washed with water by a conventional flocculation method, 60 g of gelatin was added and dissolved at 40° C., and the pH was adjusted to 6.5 and pAg to 8.6. These tabular silver bromide grains have an average circular equivalent diameter of 0.6 μm, a grain thickness of 0.14 μm, and a coefficient of variation of the circular phase diameter of 1.
5% monodisperse tabular grains.

平板状塩臭化銀乳剤　２−Ｂ　（比較乳剤）硝酸銀で１
５ｇに相当する臭化銀を含む乳剤２−Ａを水１．１１に
添加し、温度を７５゛Ｃに保った。２０％塩化ナトリウ
ム４０ｃｃ及び３．６−シナオクタン−１，８−ジオー
ルを０．３ｇ添加しただちに１００分間で１５０ｇの硝
酸銀を含む水溶液と７３．５ｇの臭化カリウムと４０ｇ
の塩化ナトリウムを含む水溶液を激しい攪拌のもとで反
応容器にダブルジェットで添加した。この後乳剤を３５
℃まで冷却し、常法のフロキュレーション法で洗浄し、
４０℃においてｐＨ６，５、Ｉ）Ａｇ７．８になるよう
に調節した。この粒子は平均投影面積円相当径が１．８
μｍで粒子の平均厚さは０．２５μｍであり、コアーの
外側は臭化銀７０％、塩化銀３０％の塩臭化銀平板状粒
子であった。Tabular silver chlorobromide emulsion 2-B (comparative emulsion) 1 with silver nitrate
Emulsion 2-A containing the equivalent of 5 g of silver bromide was added to 1.1 l of water and the temperature was maintained at 75°C. 40 cc of 20% sodium chloride and 0.3 g of 3,6-cynaoctane-1,8-diol were immediately added for 100 minutes to an aqueous solution containing 150 g of silver nitrate, 73.5 g of potassium bromide, and 40 g of potassium bromide.
An aqueous solution containing sodium chloride of 100% was added to the reaction vessel in a double jet under vigorous stirring. After this, add 35 emulsion
Cool to ℃, wash by standard flocculation method,
The pH was adjusted to 6.5 and I) Ag to 7.8 at 40°C. This particle has an average projected area circle equivalent diameter of 1.8
The average grain thickness in μm was 0.25 μm, and the outside of the core was a silver chlorobromide tabular grain containing 70% silver bromide and 30% silver chloride.

平板状塩臭化銀乳剤　２−Ｃ（本発明）下記以外は乳剤
２−Ｂと同様に調製した。ここでは７３．５ｇの臭化カ
リウムと４０ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液のかわり
に７３．５ｇの臭化カリウムを含む水溶液と硝酸銀１５
０ｇに対して５０モル％の塩素イオンを含む塩素イオン
徐放剤５−１８を含む水溶液を、硝酸銀溶液と共にトリ
プルジェットで添加した。このときｐＨを７゜５に保持
した。Tabular silver chlorobromide emulsion 2-C (invention) Prepared in the same manner as emulsion 2-B except for the following. Here, instead of an aqueous solution containing 73.5 g of potassium bromide and 40 g of sodium chloride, an aqueous solution containing 73.5 g of potassium bromide and 15 g of silver nitrate are used.
An aqueous solution containing chloride ion sustained release agent 5-18 containing 50 mol % of chloride ions based on 0 g was added by triple jet together with the silver nitrate solution. At this time, the pH was maintained at 7.5.

平板状塩臭化銀乳剤　２−Ｄ　（本発明）下記以外は乳
剤２−Ｂと同様に調製した。７３゜５ｇの臭化カリウム
と４０ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液のかわりに臭素
イオン徐放剤Ｓ−３を添加する硝酸１１Ｗ１５０ｇに対
して７０モル％と塩素イオン徐放剤５−１８を添加する
硝酸銀に対して５０モル％を含む水溶液を各々硝酸銀溶
液と共にトリプルジェットで添加した。このときｐＨを
７．５に保持した。Tabular Silver Chlorobromide Emulsion 2-D (Invention) Prepared in the same manner as Emulsion 2-B except for the following. 73゜Instead of an aqueous solution containing 5 g of potassium bromide and 40 g of sodium chloride, add bromide ion sustained release agent S-3. Add 70 mol% and chloride ion sustained release agent 5-18 to 150 g of nitric acid 11W. Silver nitrate. Each aqueous solution containing 50 mol % of the silver nitrate solution was added in a triple jet together with the silver nitrate solution. At this time, the pH was maintained at 7.5.

塩臭化銀微粒子乳剤　２−Ｅ ０．０１Ｍの臭化カリウムと０．０５Ｍの塩化ナトリウ
ムを含有する２、３重量％のゼラチン水）容器ｆＷ１．
３βにそれを攪拌しなからダフ゛ルジエット法で１．２
Ｍの硝酸銀水溶液と０．８４Ｍの臭化カリウムと０．８
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を各々６０
０　ｍ　＋２を２５分かけて添加した。この間反応容器
内のゼラチン溶液は３５℃に保たれた。この後乳剤を、
常法のフロキュレーション法で洗浄し、ゼラチン３０ｇ
を加え、溶解した後ｐＨを６．５に調節した。得られた
塩臭化銀微粒子（塩化銀含ｆｆ１３０％）は平均粒子サ
イズは０．０９μｍであった。Silver chlorobromide fine grain emulsion 2-E 2.3% by weight gelatin water containing 0.01M potassium bromide and 0.05M sodium chloride) Container fW1.
Stir it to 3β and use the double jet method to reduce it to 1.2
M silver nitrate aqueous solution, 0.84M potassium bromide and 0.8M
60 M of a halogen salt aqueous solution containing sodium chloride, respectively.
0 m +2 was added over 25 minutes. During this time, the gelatin solution in the reaction vessel was maintained at 35°C. After this, the emulsion is
Washed using the standard flocculation method and added 30g of gelatin.
was added and after dissolution, the pH was adjusted to 6.5. The average particle size of the obtained silver chlorobromide fine particles (silver chloride content FF 130%) was 0.09 μm.

平板状塩臭化銀乳剤　２−Ｆ　（本発明）下記以外は乳
剤２−Ｂと同様に調製した。硝酸銀水溶液とハロゲン塩
水溶液を反応容器に添加するかわりに、微粒子乳剤２−
Ｅを硝酸銀に換算して１５０ｇになるよう一定流量で１
００分間かけて添加した。その際塩化ナトリウム１５．
５ｇをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した。Tabular Silver Chlorobromide Emulsion 2-F (Invention) Prepared in the same manner as Emulsion 2-B except for the following. Instead of adding silver nitrate aqueous solution and halogen salt aqueous solution to the reaction vessel, fine grain emulsion 2-
1 at a constant flow rate so that E is converted to silver nitrate and becomes 150 g.
It was added over 00 minutes. At that time, sodium chloride 15.
5 g was previously dissolved in a fine grain emulsion.

平板状塩臭化銀乳剤　２−Ｇ　（本発明）下記以外は乳
剤２−Ｂと同様に調製した。硝酸銀水溶液とハロゲン′
塩水溶液を反応容器に添加するかわりに臭化銀微粒子乳
剤１−Ｇを硝酸銀に換算して１０５ｇになるよう一定流
量で１００分間で添加し、同時に硝酸銀を４５ｇ含む水
溶液と塩素イオン徐放剤５−１８を硝酸銀４５ｇの１．
７倍モルの量をダブルジェットで同様に１００分間かけ
て添加した。Tabular Silver Chlorobromide Emulsion 2-G (Invention) Prepared in the same manner as Emulsion 2-B except for the following. Silver nitrate aqueous solution and halogen′
Instead of adding the salt aqueous solution to the reaction vessel, silver bromide fine grain emulsion 1-G was added at a constant flow rate over 100 minutes to give 105 g in terms of silver nitrate, and at the same time, an aqueous solution containing 45 g of silver nitrate and chloride ion sustained release agent 5 were added. -18 to 45g of silver nitrate at 1.
A 7-fold molar amount was similarly added using a double jet over 100 minutes.

乳剤２−Ｂ、２−Ｃ，２−Ｄ、２−Ｆ、ｌ−Ｇをそれぞ
れサンプリングして液体チッ素で冷却した状態で２００
にνｏｆｔ透過型電子顕微鏡によりその透過像を観察し
た。その結果乳剤２−Ｂではヨウ化銀の微視的不均一分
布を示す年輪状縞模様が観察されたが、本発明の２−Ｃ
，２−Ｄ、２−Ｆ。Emulsions 2-B, 2-C, 2-D, 2-F, and 1-G were each sampled and cooled with liquid nitrogen at 200 ml.
The transmission image was observed using a voft transmission electron microscope. As a result, in Emulsion 2-B, a ring-like striped pattern indicating a microscopic non-uniform distribution of silver iodide was observed, but in Emulsion 2-C of the present invention, a ring-like striped pattern was observed.
, 2-D, 2-F.

２−Ｇにおいてはその縞模様が全く観察されず、本発明
によって微視的な塩化銀分布が均一な平板状塩臭化銀粒
子が得られたことが解った。In No. 2-G, no striped pattern was observed, indicating that the present invention produced tabular silver chlorobromide grains with a uniform microscopic silver chloride distribution.

これら乳剤２−Ｂ、２−Ｃ，２−Ｄ、２−Ｆ。These emulsions 2-B, 2-C, 2-D, and 2-F.

２−Ｇ　（ｐＨ６，５ｐＡｇ７．８）にチオ硫酸ソーダ
と塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カリウムを添加し
、６０℃で最適に化学増感した。化学増感終了後４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザイ
ンデンを加えた後、３ｇ／ｍの１ｉｉｔになるようにポ
リエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。Sodium thiosulfate, potassium chloroaurate, and potassium thiocyanate were added to 2-G (pH 6, 5 pAg 7.8), and chemical sensitization was optimally carried out at 60°C. After chemical sensitization was completed, 4-hydroxy-6-methyl-1°3.3a,7-chitrazaindene was added and coated on a polyethylene terephthalate support at a concentration of 3 g/m.

次にこれらのサンプルに対して２８５４°にタングステ
ン光源に４１９ｎｍの干渉フィルターをかけて１／ｌＯ
秒間にわたって青色光で露光後、下記現像液Ｄ−２で現
像（２０℃４分間）し、定着液Ｆ−１で定着した後、水
洗、乾燥した。Next, a 419 nm interference filter is applied to the tungsten light source at 2854° for these samples, and the temperature is 1/lO.
After being exposed to blue light for a second, it was developed with the following developer D-2 (20° C. for 4 minutes), fixed with fixer F-1, washed with water, and dried.

〔現像液Ｄ−２〕 ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．５ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　２０．０ｇエチレンジアミ
ン四四酢酸二ナト 中ム 亜硫酸カリウム ホウ酸 炭酸カリウム 臭化ナトリウム ジエチレングリコール 水を加えて１１とする。[Developer D-2] 1-Phenyl-3-pyrazolidone 0.5g Hydroquinone 20.0g Ethylenediamine tetratetraacetic acid, potassium sulfite, borate, potassium carbonate, sodium bromide, diethylene glycol, water was added to make 11.

整する。） センシトメ トリーの結果を表 ２、０ｇ ６０．０ｇ ４、０ｇ ２０．０ｇ ５、０ｇ ３０．０ｇ （ｐＨは１０．０に調 ３に示す。Arrange. ) Sensitome Display tree results 2.0g 60.0g 4.0g 20.0g 5.0g 30.0g (Adjust the pH to 10.0. Shown in 3.

表−３に示すように本発明の乳剤は、比較乳剤に比べ感
度が非常に高い。As shown in Table 3, the emulsion of the present invention has much higher sensitivity than the comparative emulsion.

実施例３　八面体ヨウ臭化銀乳剤 乳剤　３−Ａ（比較乳剤） ０．０６Ｍの臭化カリウムを含有する３、０重重％のゼ
ラチン？容を夜１．２１に、それを撹拌しながら、０．
１％３，４−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオンの
メタノールシン容液を８０ｍ７！加え７５℃に保った反
応容器に０．３Ｍ硝酸銀溶液を５０ｃｃと０．０６３Ｍ
のヨウ化カリウムと０．１９Ｍの臭化カリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を５０ｃｃをダブルジェット法により、
３分間かけて添加した。Example 3 Octahedral silver iodobromide emulsion Emulsion 3-A (comparative emulsion) 3.0% by weight gelatin containing 0.06M potassium bromide? The volume was reduced to 1.21 oz. while stirring.
80m7 of 1% 3,4-dimethyl-4-thiazoline-2-thione methanolcin solution! Add 50cc of 0.3M silver nitrate solution and 0.063M to a reaction vessel kept at 75°C.
Using a double jet method, 50 cc of a halogen salt aqueous solution containing 0.19 M potassium iodide and 0.19 M potassium bromide was added.
Added over 3 minutes.

これにより、投影面楕円相当径０．３μｍのヨウ化銀含
量２５モル％のヨウ臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行った。続いて同様に７５℃において、１．５Ｍ硝酸
ｖＡ８００ｍｚと０．３７５Ｍヨウ化カリウムと１．１
３Ｍ臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液ａ　ｏ　Ｑｍ７
！を１００分間かけてダブルジェット法により同時に添
加した。この後、乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキ
ュレーション法により水洗し、ゼラチン７０ｇを加えｐ
　Ｈ６，２、ｐＡｇ８．８に調整し第１被覆層を形成し
た。得られた乳剤粒子は、平均投影面積置相当径１．７
μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。Thereby, nucleation was performed by obtaining silver iodobromide grains having a projection surface ellipse equivalent diameter of 0.3 μm and a silver iodide content of 25 mol %. Subsequently, at 75°C, 1.5M nitric acid vA800mz, 0.375M potassium iodide and 1.1
Halogen salt solution containing 3M potassium bromide a o Qm7
! were simultaneously added by double jet method over 100 minutes. After this, the emulsion was cooled to 35°C, washed with water by a conventional flocculation method, and 70 g of gelatin was added.
The H6.2 and pAg were adjusted to 8.8 to form a first coating layer. The obtained emulsion grains had an average projected area equivalent diameter of 1.7
It was a μm octahedral silver iodobromide emulsion.

（ヨウ化銀含有率２５モル％） 乳剤　３−Ｂ　（本発明） 下記以外は乳剤３−Ａと同様に調製した。核形成を終了
した後に０．３７５Ｍヨウ化カリウムと１．１３Ｍ臭化
カリウムを含むハロゲン塩水溶液８００ｍｊ！のかわり
に、１．１３Ｍ臭化カリウム８００ｍｊ！とヨウトイオ
ン徐放剤５−２３を硝酸銀に対し２５モル％の量を一定
流量で硝酸銀と共にトリプルジェットで添加した。この
ときｐＨを７．５に保持した。得られた粒子は１．７μ
ｍの八面体ヨウ臭化銀粒子であった。(Silver iodide content: 25 mol%) Emulsion 3-B (Invention) Emulsion 3-B was prepared in the same manner as Emulsion 3-A except for the following. After completing the nucleation, 800mj of a halogen salt aqueous solution containing 0.375M potassium iodide and 1.13M potassium bromide was added! Instead, 800mj of 1.13M potassium bromide! and iodide ion sustained release agent 5-23 were added in an amount of 25 mol % based on silver nitrate at a constant flow rate together with silver nitrate by triple jet. At this time, the pH was maintained at 7.5. The obtained particles are 1.7μ
They were octahedral silver iodobromide grains of m.

ヨウ臭化銀微粒子乳剤　３−Ｃ ０，０２６Ｍの臭化カリウムを含有する２、０重量％の
ゼラチン溶液２．６１に、それを攪拌しながら、ダブル
ジェット法で１．２Ｍの硝酸銀溶液と０．９Ｍの臭化カ
リウムと０．３Ｍのヨウ化カリウムを含むハロゲン塩水
溶液を各１２００ｍＣを１５分間かけて添加した。この
間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。この後、乳剤を常
法のフロキュレージコン法で洗浄し、ゼラチン３０ｇを
加え、溶解した後、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６に調整し
た。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量２５％）
は、平均粒子サイズは０．０７μｍであった。Silver iodobromide fine grain emulsion 3-C 2.61% of gelatin solution containing 0.026M potassium bromide was added with 1.2M silver nitrate solution and 0.0% by double jet method while stirring. Halogen salt aqueous solutions containing .9M potassium bromide and 0.3M potassium iodide were each added at 1200 mC over 15 minutes. During this time, the gelatin solution was kept at 35°C. Thereafter, the emulsion was washed by a conventional flocculagecon method, 30 g of gelatin was added, dissolved, and adjusted to pH 6.5 and pAg 8.6. Obtained silver iodobromide fine particles (silver iodide content 25%)
The average particle size was 0.07 μm.

乳剤　３−Ｄ　（本発明） ０．０６Ｍの臭化カリウムを含有する３、０重量％のゼ
ラチン溶液１．２１に、それを攪拌しながら、０．１％
３．４−ジメチル−４−チアゾリン−２−千オンのメタ
ノール溶液を８０ｍｌ加えて７５℃に保った反応容器に
ヨウ化銀含量２５モル％の微粒子乳剤３−Ｃを硝酸銀で
５ｇに相当する量を１０分間かけて添加し核形成を行っ
た。Emulsion 3-D (Invention) Add 0.1% to 1.21% of a 3.0% by weight gelatin solution containing 0.06M potassium bromide while stirring it.
3. Add 80 ml of a methanol solution of 2,000 ions of 4-dimethyl-4-thiazoline to a reaction vessel kept at 75°C, and add fine grain emulsion 3-C with a silver iodide content of 25 mol% in an amount equivalent to 5 g of silver nitrate. was added over 10 minutes to form nuclei.

これにより投影面楕円相当径０．３μｍのヨウ化銀含量
２５モル％のヨウ臭化銀核粒子が得られた。As a result, silver iodobromide core particles having a projected plane equivalent diameter of ellipse of 0.3 μm and a silver iodide content of 25 mol % were obtained.

続いて７５℃において、１，２モルのｔ艮に相当する微
粒子乳剤３−Ｃを１００分間かけて一定流量で反応容器
に添加した。この後、乳剤３−Ａと同様にした。得られ
た乳剤粒子は平均径が１．７μｍの八面体ヨウ臭化銀粒
子であった。（ヨウ化銀含有率２５モル％） 乳剤３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｄ　（ｐＨ６，２、ｐＡｇ８
．８）に千オ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシ
アン酸カリウムを添加し、６０℃で最適に化学増感した
。化学増感終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、？−テトラザインデンを加えた後、３ｇ／ｍの
銀量になるようにポリエチレンテレフタレート支持体上
に塗布した。Subsequently, at 75 DEG C., fine grain emulsion 3-C corresponding to 1.2 moles of T-triple was added to the reaction vessel at a constant flow rate over 100 minutes. After this, the same procedure as Emulsion 3-A was carried out. The resulting emulsion grains were octahedral silver iodobromide grains with an average diameter of 1.7 μm. (Silver iodide content 25 mol%) Emulsions 3-A, 3-B, 3-D (pH 6.2, pAg 8
．． 8) was added with sodium sulfate, potassium chloroaurate, and potassium thiocyanate, and optimally chemically sensitized at 60°C. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3 after chemical sensitization
,3a,? - After addition of tetrazaindene, it was coated onto a polyethylene terephthalate support at a silver content of 3 g/m.

次にこれらのサンプルに対して２８５４°にタングステ
ン光源に４１９ｎｍの干渉フィルターをかけて１／１０
秒間にわたって青色光で露光後、現像液Ｄ−２で現像（
２０℃４分間）し、定着液Ｆ−１で定着した後、水洗、
乾燥した。Next, apply a 419 nm interference filter to the tungsten light source at 2854° for these samples to reduce the angle to 1/10.
After exposure to blue light for seconds, development with developer D-2 (
20°C for 4 minutes) and fixed with fixer F-1, then washed with water,
Dry.

センシトメトリーの結果を表−４に示す。The results of sensitometry are shown in Table 4.

表−４ 表−４に示すように比較乳剤は低怒でかつ軟調でＤ　ｍ
ａｘが低かったが乳剤３−Ｂ、３−Ｄは怒度が高く、硬
調でＤ　ｍａｘが高かった。Table 4 As shown in Table 4, the comparative emulsions have a low intensity and soft tone, and D m
Although the ax was low, emulsions 3-B and 3-D had a high intensity, high contrast, and a high Dmax.

一方、上記の三つの乳剤を回折角度（２θ）が３８″〜
４２″の範囲でＣｕのにβ線を用いてハロゲン化銀の（
２２０）面の回折強度対回折角度のカーブを得た。得ら
れたカーブの半値中を比較すると乳剤３−Ｄは乳剤３−
Ａのそれに比べて２６％小さかった。乳剤３−Ｂは乳剤
３−Ａに比べ２０％小さかった。これは乳剤３−Ｄ及び
３−Ｂは乳剤３−Ａに比べて微視的なヨウ化銀分布が均
一であることを明確に示すものである。On the other hand, the diffraction angle (2θ) of the above three emulsions is 38″~
Silver halide (
A curve of diffraction intensity versus diffraction angle for the 220) surface was obtained. Comparing the half values of the obtained curves, emulsion 3-D is compared to emulsion 3-
It was 26% smaller than that of A. Emulsion 3-B was 20% smaller than Emulsion 3-A. This clearly shows that emulsions 3-D and 3-B have more uniform microscopic silver iodide distribution than emulsion 3-A.

さらにこれら三つの乳剤を３ｏｏ′ｃで３時間アニール
してＸ線回折を測定したところ乳剤３−Ｄは、その半値
中はアニールしないものと同一であったが、乳剤３−Ａ
のＸ線回折カーブの半値中はアニールしないものに対し
て小さくなり、その半値中の値は、乳剤３’−Ｄのそれ
に一致した。この事実からも乳剤３−Ｄの均一性の完全
さが容易に理解できる。Further, when these three emulsions were annealed at 3oo'c for 3 hours and X-ray diffraction was measured, emulsion 3-D was the same as the non-annealed one during the half-value, but emulsion 3-A
The half-value of the X-ray diffraction curve was smaller than that of the non-annealed sample, and the half-value corresponded to that of emulsion 3'-D. From this fact, the completeness of the uniformity of emulsion 3-D can be easily understood.

実施例４　八面体塩臭化銀乳剤 塩臭化銀八面体粒子乳剤　４−Ａ　く比較乳剤〉０．０
６５Ｍの臭化カリウムと０．７Ｍの塩化ナトリウムを含
有する３、０重量％のゼラチン溶液１．２２にそれを攪
拌しながら、Ｏ，１％３４−ジメチル−４−チアゾリン
−２−チオンのメタノール溶液を８Ｑｍ７！加え７５℃
に保った反応容器に０．３Ｍ硝酸ＩＱ？ｇ液を５０ｃｃ
と０．１８Ｍの臭化カリウムと０．８Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液５０ｃｃをダブルジェット法
により３分間かけて添加した。これにより０．３μｍの
塩化銀含量４０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行った。続いて同様に７５℃において１００分
間で１５０ｇの硝酸銀を含む水７容ンｆｆ１８００ｃｃ
と６３ｇの臭化カリウムと４３ｇの塩化ナトリウムを含
む水溶液８００　ｃｃをダブルジェットで同時に添加し
た。この後、乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン７０ｇを加えてｐＨ６
，２、Ｉ）Ａｇ７．８に調整した。この粒子は１．５μ
ｍの塩化銀含量４０モル％の塩臭化銀八面体粒子であっ
た。Example 4 Octahedral silver chlorobromide emulsion Silver chlorobromide octahedral grain emulsion 4-A Comparative emulsion>0.0
Add 3,0% by weight gelatin solution containing 65M potassium bromide and 0.7M sodium chloride to 1.22% O, 1% 34-dimethyl-4-thiazoline-2-thione in methanol while stirring it. 8Qm7 of solution! Add 75℃
0.3M nitric acid IQ in a reaction vessel kept at 50cc of g liquid
Then, 50 cc of a halogen salt aqueous solution containing 0.18 M potassium bromide and 0.8 M sodium chloride was added over 3 minutes using a double jet method. Nucleation was thereby performed by obtaining silver chlorobromide grains of 0.3 μm and a silver chloride content of 40 mol %. Subsequently, in the same manner, 7 volumes of water containing 150 g of silver nitrate were heated at 75°C for 100 minutes.
and 800 cc of an aqueous solution containing 63 g of potassium bromide and 43 g of sodium chloride were simultaneously added using a double jet. After this, the emulsion was cooled to 35°C, washed with water by a conventional flocculation method, and 70 g of gelatin was added to adjust the pH to 6.
, 2, I) Ag was adjusted to 7.8. This particle is 1.5μ
The silver chlorobromide octahedral grains had a silver chloride content of 40 mol %.

塩臭化銀八面体粒子　４−Ｂ　（本発明）下記以外は乳
剤４−Ａと同様に行った。核形成を終了した後、７５°
Ｃにおいて６３ｇの臭化カリウムと４３ｇの塩化ナトリ
ウムを含む水溶液のかわりに４３ｇの塩化ナトリウムを
含む水溶液５０Ｑ　ｃｃと臭素イオン徐放剤Ｓ−４を臭
化カリウム６３ｇと等モルの量を含む水溶液５００　ｃ
ｃとを硝酸銀水溶液と共に１００分間でトリプルジェッ
トで添加した。得られた粒子は１．４μｍの塩化銀含Ｍ
４０モル％の塩臭化銀八面体粒子であった。Silver chlorobromide octahedral grains 4-B (Invention) The same procedure as Emulsion 4-A was conducted except for the following. After completing nucleation, 75°
In C, instead of the aqueous solution containing 63 g of potassium bromide and 43 g of sodium chloride, an aqueous solution containing 50Q cc containing 43 g of sodium chloride and an aqueous solution 500 containing the bromide ion sustained release agent S-4 in an amount equimolar to 63 g of potassium bromide. c.
c and a silver nitrate aqueous solution were added in a triple jet for 100 minutes. The obtained particles had a silver chloride content of 1.4 μm.
It was 40 mol% silver chlorobromide octahedral grains.

塩臭化銀微粒子乳剤　４−Ｃ Ｏ，ＯＩＭの臭化カリウムと０．０５Ｍの塩化ナトリウ
ムを含有する２、３重量％のゼラチン溶液１．３１にそ
れを撹拌しながらダブルジェット法で１．２Ｍの硝酸銀
水溶液と０．７２Ｍの臭化カリウムと１．０Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を各々’６００ｍｊ＋
を２５分かけて添加した。この間反応容器内のゼラチン
溶液は３５℃に保りれた。この後乳剤を、常法のフロキ
ュレーション法で洗浄し、ゼラチン３０ｇを加え、溶解
した後ｐ）（を６．５に調節した。得られた塩臭化銀微
粒子（塩化銀含量４０％）は平均粒子サイズは０．０９
μｍであった。Silver chlorobromide fine-grain emulsion 4-CO,OIM was added to 1.31% by weight gelatin solution containing potassium bromide and 0.05M sodium chloride to 1.2M by double jet method while stirring. A silver nitrate aqueous solution and a halogen salt aqueous solution containing 0.72M potassium bromide and 1.0M sodium chloride were each
was added over 25 minutes. During this time, the gelatin solution in the reaction vessel was maintained at 35°C. After this, the emulsion was washed by a conventional flocculation method, 30 g of gelatin was added, and after dissolving, p) was adjusted to 6.5.The obtained silver chlorobromide fine particles (silver chloride content 40%) has an average particle size of 0.09
It was μm.

塩臭化銀八面体粒子　４−Ｄ　（本発明）０．０６５Ｍ
の臭化カリウムと０．３Ｍの塩化ナトリウムを含有する
３、０重量％のゼラチン溶液１．２１にそれを攪拌しな
がら、０．１％３゜４−ジメチル−４−チアゾリン−２
−チオンのメタノール溶液を８０ｒｒｌ加え７５℃に保
った反応容器に塩臭化銀微粒子乳剤４−Ｃを硝酸銀に換
算して５ｇになる量を８分間かけて添加し、これによっ
て０．３μｍの塩化銀含−１４０モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行なった。続いて７５℃にお
いて硝酸銀に換算して１５０ｇに相当する塩臭化銀微粒
子乳剤４−Ｃを１００分間かけて添加した。この後乳剤
４−Ａと同様に水洗し、４０℃でｐＨ６，５、ｐＡｇ７
．８に調整した。得られた粒子は、１．５μｍの塩化銀
含量が４０モル％の塩臭化銀八面体粒子であった。Silver chlorobromide octahedral particles 4-D (present invention) 0.065M
Add 0.1% 4-dimethyl-4-thiazoline-2 to a 3.0 wt% gelatin solution containing 1.21% potassium bromide and 0.3M sodium chloride while stirring it.
- To a reaction vessel containing 80 rrl of a methanol solution of thione and maintained at 75°C, an amount of silver chlorobromide fine grain emulsion 4-C, equivalent to 5 g in terms of silver nitrate, was added over 8 minutes. Nucleation was performed by obtaining silver chlorobromide grains containing -140 mol % silver. Subsequently, at 75 DEG C., silver chlorobromide fine grain emulsion 4-C corresponding to 150 g in terms of silver nitrate was added over 100 minutes. After that, it was washed with water in the same manner as Emulsion 4-A, and the pH was 6.5 and the pAg was 7 at 40°C.
．． Adjusted to 8. The obtained grains were silver chlorobromide octahedral grains with a diameter of 1.5 μm and a silver chloride content of 40 mol%.

チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤４−Ａ、４−Ｂ、４−Ｄを最適に化学増感
した後下記の化合物を加えて、下塗層を有するトリアセ
チルセルロースフィルム支持体上に塗布した。After optimally chemically sensitizing emulsions 4-A, 4-B, and 4-D with sodium thiosulfate, potassium chloroaurate, and potassium thiocyanate, the following compounds were added to prepare a triacetyl cellulose film support with a subbing layer. applied on the body.

（１）　　乳剤層 ０乳剤・・・第４表に示す乳剤 Ｏカプラー ｚＨｓ Ｏトリクレジルフォスフェート Ｑ増？ｌ素　５−クロロ−５′−フェニル−４−エチル
−３，３’−（３・スル ホプロピル）オキサカルボシアニ ンナトリウム ｏ安定剤　　４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３
ａ、７−テトラザインデン ０塗布助剤　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ０２．４−ジクロロ−６ リアジンナトリウム塩 ０ゼラチン ヒドロキシ−８−ト これらの試料に５２０ｎｍよりも長波の光を透過するＳ
Ｃ５２冨士フィルターを通して１／１０秒で露光を与え
、次のカラー現像処理を行った。(1) Emulsion layer 0 emulsion... Emulsion O coupler zHs O tricresyl phosphate Q increase shown in Table 4? 5-Chloro-5'-phenyl-4-ethyl-3,3'-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine sodium o Stabilizer 4-hydroxy-6-methyl-1°3.3
a, 7-Tetrazaindene 0 Coating aid Sodium dodecylbenzenesulfonate (2) Protective layer 02.4-dichloro-6 Sodium riazine salt 0 Gelatin hydroxy-8-to These samples were exposed to light with wavelengths longer than 520 nm. Transparent S
Exposure was applied at 1/10 second through a C52 Fuji filter, and the following color development process was performed.

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。The concentration of the treated sample was measured using a green filter.

得られた写真性能の結果を第４表に示した。The photographic performance results obtained are shown in Table 4.

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。The development process used here was carried out at 38°C under the following conditions.

１、カラー現像・・・・・・・・・２分４５秒２、漂　
　白・・・・・・・・・６分３０秒３、水　　洗・・・
・・・・・・３分１５秒４、定　　着・・・・・・・・
・６分３０秒５、水　　洗・・・・・・・・・３分１５
秒６、安　　定・・・・・・・・・３分１５秒各工程に
用いた処理液組成は下記のものである。1. Color development...2 minutes 45 seconds 2. Drifting
White...6 minutes 30 seconds 3, wash...
...3 minutes 15 seconds 4, established...
・6 minutes 30 seconds 5, washing with water...3 minutes 15
6 seconds, stable...3 minutes 15 seconds The composition of the treatment liquid used in each step is as follows.

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫６１Ｆ
Ｍ　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ） ２−メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアミン−四節酸ナト リウム塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０χ） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン 水を加えて ４、５ｇ １６０．０ｇ ２５、０　ｍ　１ ３０ｇ １　４ｍｌ！ ２、０ｇ ４、０ｇ １７５、Ｏｍｌ ４、６ｇ １　β ８、Ｏｍｌ ＡＩ 写真性能の結果を表５に示す。Color developer Sodium nitrilotriacetate 1.0g Sodium sulfite 4.0g Sodium carbonate 30.0g Potassium bromide
1.4g Hydroxylamine sulfur 61F
M 2.4g 4-(N-Ethyl-N-βhydroxyethylamino) Add 2-methyl-aniline sulfate solution and bleach solution Ammonium bromide ammonia solution (28%) Ethylenediamine-tetrabutyl acid sodium salt Add glacial acetic acid solution Fixing solution Sodium tetrapolyphosphate Sodium sulfite Ammonium thiosulfate (70χ) Add sodium bisulfite water and stabilizer Add formalin water 4.5 g 160.0 g 25.0 m 1 30 g 1 4 ml! 2, 0g 4, 0g 175, Oml 4, 6g 1 β 8, Oml AI The results of the photographic performance are shown in Table 5.

表−５ 本発明の乳剤４−Ｂ、４−Ｄは、比較乳剤４Ａより感度
が高く、さらに階調も硬調であった。Table 5 Emulsions 4-B and 4-D of the present invention had higher sensitivity than comparative emulsion 4A, and also had higher gradations.

一方上記の三つの乳剤を回折角度（２θ）が３８°〜４
２″′の範囲でＣｕのにβ線を用いてハロゲン化銀の（
２２０）面の回折強度対回折角度のカーブを得た。得ら
れたカーブの半値巾を比較すると乳剤３−Ｄは乳剤３−
Ａのそれに比べて３０％小さかった。乳剤３−Ｂは乳剤
３−Ａに比べ２６％小さかった。これは乳剤３−Ｄ及び
３−Ｂは乳剤３−Ａに比べて微視的なヨウ化銀分布が均
一であることを明確に示すものである。On the other hand, the above three emulsions have diffraction angles (2θ) of 38° to 4
Silver halide (
A curve of diffraction intensity versus diffraction angle for the 220) surface was obtained. Comparing the half widths of the obtained curves, emulsion 3-D is compared with emulsion 3-
It was 30% smaller than that of A. Emulsion 3-B was 26% smaller than Emulsion 3-A. This clearly shows that emulsions 3-D and 3-B have more uniform microscopic silver iodide distribution than emulsion 3-A.

さらにこれら三つの乳剤を３００℃で３時間アニールし
てＸ線回折を測定したところ乳剤３−Ｄは、その半値巾
はアニールしないものと同一であったが、乳剤３−Ａの
Ｘ線回折カーブの半値巾はアニールしないものに対して
小さくなり、その半値巾の値は、乳剤３−Ｄのそれに一
敗した。この事実からも乳剤３−Ｄの均一性の完全さが
容易に理解できる。Further, when these three emulsions were annealed at 300°C for 3 hours and X-ray diffraction was measured, the half-width of emulsion 3-D was the same as that of the non-annealed emulsion, but the X-ray diffraction curve of emulsion 3-A was The half-width of the emulsion was smaller than that of the non-annealed emulsion, and the half-width value was completely inferior to that of emulsion 3-D. From this fact, the completeness of the uniformity of emulsion 3-D can be easily understood.

実施例５　ヨウ臭化銀八面体乳剤 臭化銀八面体コアー乳剤　５−Ａ ０．０３Ｍの臭化カリウムを含有する３、０ｆｆｉ１％
のゼラチン水溶液゛１．２βに、それを攪拌しながら、
５％３．６−グチオクタン−１，８−ジオールを１２０
ｍｊ！添加し、７５℃において硝酸銀１５０ｇを含むス
ルホンと臭化カリウム１０５ｇを含む水溶液をダブルジ
ェット法により同時に添加し、１．７μｍの臭化銀単分
散八面体粒子を得た。Example 5 Silver Iodobromide Octahedral Emulsion Silver Bromide Octahedral Core Emulsion 5-A 3,0ffi 1% containing 0.03M potassium bromide
of gelatin aqueous solution ゛1.2β, while stirring it,
120% 3.6-guthioctane-1,8-diol
mj! Then, at 75° C., a sulfone containing 150 g of silver nitrate and an aqueous solution containing 105 g of potassium bromide were simultaneously added by a double jet method to obtain monodispersed silver bromide octahedral particles of 1.7 μm.

この後、乳剤を３５°Ｃに冷却し常法のフロキュレーシ
ョン法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し、４０℃にお
いて溶解した後ｐＨ６，５、ｐ　Ａ　ｇ　８゜５に調整
した。Thereafter, the emulsion was cooled to 35°C and washed with water using a conventional flocculation method. 60g of gelatin was added and dissolved at 40°C, and the pH was adjusted to 6.5 and pAg to 8.5.

ヨウ臭化銀八面体乳剤　５−Ｂ　　（比較乳剤）乳剤５
−Ａを１ｋｆ（硝酸銀１００ｇに相当）に水５００　ｃ
ｃを加えた後、５％３．６−グチオクタン−１，８−ジ
オールを２０ｍｊ２添加し、７５℃に保った。この溶液
をｐＢｒ３に調整した後、硝酸銀１５ｇを含む水溶液１
００ｍｌと臭化カリウム７．９ｇとヨウ化カリウム３．
７ｇを含む水溶液１００＋ｎｊ！をダブルジェット法で
２０分間で添加した。この後乳剤を常法のフロキュレー
ション法で洗浄しゼラチンを５０ｇ添加し、溶解した後
、ｐＨ６，５、ｐＡｇ８．４に調製した。得られた乳剤
粒子はシェルがヨウ臭化銀、コアーが純臭化銀の粒子表
面が起伏をもった八面体粒子であり、平均粒子サイズは
１．８μｍであった。Silver iodobromide octahedral emulsion 5-B (Comparative emulsion) Emulsion 5
- 1 kf of A (equivalent to 100 g of silver nitrate) and 500 c of water
After adding c, 20mj2 of 5% 3.6-guthioctane-1,8-diol was added and kept at 75°C. After adjusting this solution to pBr3, aqueous solution 1 containing 15 g of silver nitrate was prepared.
00ml, potassium bromide 7.9g and potassium iodide 3.
Aqueous solution containing 7g 100+nj! was added over 20 minutes using a double jet method. Thereafter, the emulsion was washed by a conventional flocculation method, 50 g of gelatin was added and dissolved, and the pH was adjusted to 6.5 and the pAg to 8.4. The resulting emulsion grains were octahedral grains with a shell made of silver iodobromide and a core made of pure silver bromide, with an undulating grain surface, and the average grain size was 1.8 μm.

ヨウ臭化銀八面体乳剤　５−Ｃ（本発明）下記以外は乳
剤５−Ｂと同様に調製した。臭化カリウム７．９ｇとヨ
ウ化カリウム３．７ｇを含む水溶液１００ｍ１のかわり
に臭化カリウム７゜９ｇを含む水溶液１００ｍ１！とヨ
ウ化カリウム３゜７ｇと同じモル数のヨウトイオン徐放
剤５−２３を含む水溶液１００ｍｌを硝酸銀水溶液と共
にトリプルジェットで添加した。このときｐＨを７゜３
に保持した。得られた粒子は平均粒子サイズが１．８μ
ｍの粒子表面が起伏をもった八面体粒子であった。Silver iodobromide octahedral emulsion 5-C (present invention) was prepared in the same manner as emulsion 5-B except for the following. Instead of 100 ml of an aqueous solution containing 7.9 g of potassium bromide and 3.7 g of potassium iodide, 100 ml of an aqueous solution containing 7.9 g of potassium bromide! 100 ml of an aqueous solution containing 3.7 g of potassium iodide and the same number of moles of iodine sustained release agent 5-23 was added together with an aqueous silver nitrate solution using a triple jet. At this time, adjust the pH to 7°3.
was held at The obtained particles have an average particle size of 1.8μ
The particle surface of m was an octahedral particle with undulations.

ヨウ臭化銀八面体粒子　５−Ｄ　（本発明）下記以外は
乳剤５−Ｃと同様に行った。ここでは臭化カリウム７．
９ｇを含む水溶液のかわりにそれと同モルの臭素イオン
徐放剤５−１６を含む水溶液１００ｍ６を用いた。得ら
れた粒子は平均粒子サイズが１．８゛μｍの粒子表面が
起伏をもった八面体粒子であった。Silver iodobromide octahedral grains 5-D (Invention) The same procedure as Emulsion 5-C was carried out except for the following. Here potassium bromide 7.
Instead of the aqueous solution containing 9 g, 100 m 6 of an aqueous solution containing the same molar amount of bromide ion sustained release agent 5-16 was used. The obtained particles were octahedral particles with an average particle size of 1.8 μm and an uneven particle surface.

クエン酸銀粒子乳剤　５−Ｅ　（本発明）２．０重量％
のゼラチン溶液２．５ρに、それを激しく攪拌しながら
ダブルジェット法で１．２Ｍの硝酸銀溶液と、１．２Ｍ
のクエン酸水溶液を各々１２００ｍ１ｔを２０分間かけ
て添加した。この間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。Citrate silver particle emulsion 5-E (present invention) 2.0% by weight
Add 1.2M silver nitrate solution and 1.2M silver nitrate solution to 2.5μ gelatin solution using the double jet method while stirring vigorously.
1,200 ml of each citric acid aqueous solution was added over 20 minutes. During this time, the gelatin solution was kept at 35°C.

この後クエン１８！乳剤を常法のフロキュレーション法
で洗浄しゼラチン３０ｇを加え、溶解した。得られたク
エン酸銀は不定形の微粒子であった。After this, Quen 18! The emulsion was washed by a conventional flocculation method, and 30 g of gelatin was added and dissolved. The obtained silver citrate was amorphous fine particles.

ヨウ臭化銀八面体粒子乳剤　５−Ｆ　（本発明）下記以
外は乳剤５−Ｄと同様に行った。ここでは硝酸銀１５ｇ
を含む水溶液のかわりにそれと同モルのクエン酸銀乳剤
５−Ｅを臭素イオン徐放剤５−１６及びヨウトイオン徐
放剤５−２３を含む水？ｓ液と共にトリプルジェットで
同時に２０分間かけて添加した。得られた粒子は平均粒
子サイズが１．８μｍの粒子表面に起伏のある八面体粒
子であった。Silver iodobromide octahedral grain emulsion 5-F (present invention) The same procedure as Emulsion 5-D was carried out except for the following. Here, 15g of silver nitrate
Instead of an aqueous solution containing the same molar amount of silver citrate emulsion 5-E, water containing a bromide ion sustained release agent 5-16 and an iodine ion sustained release agent 5-23 was used. It was added simultaneously with the S solution using a triple jet over a period of 20 minutes. The obtained particles were octahedral particles having an average particle size of 1.8 μm and having undulations on the particle surface.

ヨウ臭化銀八面体粒子乳剤　５−Ｇ　（本発明）下記以
外は乳剤５−Ｂと同様に行った。ここでは硝酸銀１５ｇ
を含む水溶液及び臭化カリウム７゜９ｇとヨウ化カリウ
ム３．７ｇを含むハライド水溶液のかわりにヨウ臭化銀
微粒子乳剤（ヨウ化銀含量２５モル％）３−Ｃを、硝酸
銀に換算して１５ｇに相当する量を２０分間かけて添加
した。得られた粒子は粒子サイズが１．８μｍの粒子表
面に起伏のある八面体粒子であった。Silver iodobromide octahedral grain emulsion 5-G (present invention) The same procedure as Emulsion 5-B was carried out except for the following. Here, 15g of silver nitrate
and a halide aqueous solution containing 7.9 g of potassium bromide and 3.7 g of potassium iodide, a silver iodobromide fine grain emulsion (silver iodide content 25 mol%) 3-C was used, converted to 15 g in terms of silver nitrate. was added over 20 minutes. The obtained particles were octahedral particles with a particle size of 1.8 μm and undulations on the particle surface.

チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤５−Ｂ、５−Ｃ，５−Ｄ５−Ｆ、５−Ｇを
最適に化学増感した後、実施例４で示した内容で試料を
作成し、実施例４と同じようにセンシトメトリーを行っ
た。得られた写真性能の比較を表−６に示した。After optimally chemically sensitizing emulsions 5-B, 5-C, 5-D5-F, and 5-G with sodium thiosulfate, potassium chloroaurate, and potassium thiocyanate, samples were prepared as shown in Example 4. It was prepared and sensitometry was performed in the same manner as in Example 4. A comparison of the photographic performance obtained is shown in Table 6.

表−６ 表−６かられかるように、本発明の乳剤は比較乳剤に比
べて高感度である。Table 6 As seen from Table 6, the emulsion of the present invention has higher sensitivity than the comparative emulsion.

実施例６　塩臭化銀八面体乳剤 塩臭化銀八面体乳剤　６−Ａ　（比較乳剤）乳剤５−Ａ
を１ｋｇ（硝酸銀１００ｇに相当）に水５００ｍｎ及び
ＮａＣ６２３ｇを添加した後、５％３，６−フチオクタ
ン−１，８−ジオールを１５　ｍ　ｌ添加し７５℃に保
った。この溶液に硝酸銀１５ｇを含む水溶液１００ｍＡ
と臭化カリウム６．３ｇと塩化ナトリウム２．１ｇを含
む水溶液１００ｍ＋２をダブルジェットで２０分間で激
しく攪拌されている反応容器に添加した。この後、乳剤
を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で洗浄
し、ゼラチンを５０ｇ添加し溶解した後ｐＨ６，５、ｐ
Ａｇ７．５に調節した。得られた乳剤粒子はシェルが塩
臭化銀、コアーが臭化銀の粒子表面に起伏のある八面体
粒子であり、平均粒子サイズは１．８μｍであった。Example 6 Silver chlorobromide octahedral emulsion Silver chlorobromide octahedral emulsion 6-A (Comparative emulsion) Emulsion 5-A
After adding 500 ml of water and 623 g of NaC to 1 kg (equivalent to 100 g of silver nitrate), 15 ml of 5% 3,6-phthioctane-1,8-diol was added and maintained at 75°C. 100 mA of an aqueous solution containing 15 g of silver nitrate in this solution
100 m+2 of an aqueous solution containing 6.3 g of potassium bromide and 2.1 g of sodium chloride was added to the reaction vessel under vigorous stirring using a double jet for 20 minutes. After this, the emulsion was cooled to 35°C, washed by a conventional flocculation method, and 50g of gelatin was added and dissolved, and the pH was adjusted to pH 6.5.
Ag was adjusted to 7.5. The obtained emulsion grains were octahedral grains having a shell of silver chlorobromide and a core of silver bromide with undulations on the grain surface, and the average grain size was 1.8 μm.

塩臭化銀八面体乳剤　６−Ｂ　（本発明）下記以外は乳
剤６−Ａと同様に行った。臭化カリウム６．３ｇと塩化
ナトリウム２．１ｇを含む水溶液１００ｍＡのかわりに
臭素イオン徐放剤Ｓ−４を臭化カリウム６．３ｇと同モ
ルの量を含へた水溶液を硝酸銀水溶液と共にダブルジェ
ットで添加した。得られた粒子は、表面に起伏のある八
面体粒子であり、その粒子サイズは１．８μｍであった
。Silver chlorobromide octahedral emulsion 6-B (present invention) The same procedure as Emulsion 6-A was carried out except for the following. Instead of 100 mA of an aqueous solution containing 6.3 g of potassium bromide and 2.1 g of sodium chloride, double jet an aqueous solution containing the same molar amount of bromide ion sustained release agent S-4 as 6.3 g of potassium bromide with an aqueous silver nitrate solution. Added with. The obtained particles were octahedral particles with undulations on the surface, and the particle size was 1.8 μm.

塩臭化銀八面体乳剤　６−Ｃ（本発明）下記以外は乳剤
６−Ｂと同様に行った。ここでは硝酸銀１５ｇを含む水
溶液のかわりにそれと同モルのクエン酸銀乳剤５−Ｅを
臭素イオン徐放剤Ｓ−４と共にダブルジェットで添加し
た。得られた粒子は表面に起伏のある八面体粒子であり
、その粒子サイズは１．８μｍであった。Silver chlorobromide octahedral emulsion 6-C (present invention) The same procedure as Emulsion 6-B was carried out except for the following. Here, instead of an aqueous solution containing 15 g of silver nitrate, the same molar amount of silver citrate emulsion 5-E was added together with bromide ion sustained release agent S-4 by double jet. The obtained particles were octahedral particles with undulations on the surface, and the particle size was 1.8 μm.

塩臭化銀八面体乳剤　６−Ｄ　（本発明）下記以外は乳
剤６−Ａと同様に行った。ここでは硝酸ＳＲ１５ｇを含
む水溶液及び臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む水溶
液のかわりに硝酸銀に換算して１５ｇに相当する塩臭化
銀微粒子乳剤（塩化銀含量４０％）４−Ｃを２０分間で
添加した。得られた粒子は粒子サイズが１．８μｍの粒
子表面に起伏のある八面体粒子であった。Silver chlorobromide octahedral emulsion 6-D (present invention) The same procedure as Emulsion 6-A was carried out except for the following. Here, instead of an aqueous solution containing 15 g of SR nitric acid and an aqueous solution containing potassium bromide and sodium chloride, a silver chlorobromide fine grain emulsion (silver chloride content 40%) 4-C equivalent to 15 g in terms of silver nitrate was added over 20 minutes. did. The obtained particles were octahedral particles with a particle size of 1.8 μm and undulations on the particle surface.

チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤６−Ａ、６−Ｂ、６−Ｃ。Emulsions 6-A, 6-B, and 6-C with sodium thiosulfate, potassium chloroaurate, and potassium thiocyanate.

６−Ｄを最適に化学増感した後、実施例−１に示した内
容で試料を作成し、実施例−１と同じようにセンシトメ
トリーを行った。得られた写真性能の比較を表−７に示
した。After optimally chemically sensitizing 6-D, a sample was prepared as shown in Example-1, and sensitometry was performed in the same manner as in Example-1. A comparison of the photographic performance obtained is shown in Table 7.

表−７ 表−７から解るように本発明の乳剤は比較乳剤に比べ感
度が高い。Table 7 As can be seen from Table 7, the emulsion of the present invention has higher sensitivity than the comparative emulsion.

さらに本発明乳剤６−Ｂ、６−Ｃ，６−Ｄは比較乳剤よ
り高階調であった。Furthermore, emulsions 6-B, 6-C, and 6-D of the present invention had higher gradations than the comparative emulsions.

実施例−７ 実施例−１で調製した乳剤１−Ｄと全く同一条件で調製
しさらに塩化金酸を併用して金増感をも施した乳剤を調
製した。Example 7 An emulsion was prepared under exactly the same conditions as Emulsion 1-D prepared in Example 1, and further gold sensitized using chloroauric acid.

この乳剤を特開昭６２−２０３１６１号公報の実施例−
１の試料−１の第３層用乳剤として用いる以外は同試料
−１と同じ組成の試料を調製し、同実施例の処理法■及
び■　で処理したところ、いづれも良好な写真性を示し
た。This emulsion was used in the example of JP-A No. 62-203161.
A sample having the same composition as Sample-1 was prepared except that it was used as the emulsion for the third layer of Sample-1 in Sample-1, and it was processed using processing methods (■) and (■) in the same example, and both exhibited good photographic properties. Ta.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はヨウ臭化銀相のヨウ化銀分布が微視的に不均一
分布をしている従来型のハロゲン化銀粒子の結晶構造を
示す透過型電子顕微鏡写真であり、その倍率は５０．０
００倍である。 第２図は塩臭化銀相の塩化銀分布が微視的に不均一分布
をしている従来型のハロゲン化銀粒子の０００倍である
。Figure 1 is a transmission electron micrograph showing the crystal structure of conventional silver halide grains in which the silver iodide distribution in the silver iodobromide phase is microscopically non-uniform, and the magnification is 50. .0
00 times. FIG. 2 shows that the silver chloride distribution in the silver chlorobromide phase is 000 times larger than that of conventional silver halide grains in which the silver chloride distribution is microscopically non-uniform.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀写真乳剤結晶生成の行程において、ヨ
ウ化銀の微視的不均一分布を生じないような結晶生成条
件のもとで、ヨウ化銀３モル％以上を含む、ハロゲン化
銀混晶相を形成せしめる行程を含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤の製造法。 ２、ハロゲン化銀写真乳剤結晶生成の行程において、塩
化銀の微視的不均一分布を生じないような結晶生成条件
のもとで、塩化銀１０モル％以上を含むハロゲン化銀混
晶相を形成せしめる行程を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤の製造法。 ３、特許請求の範囲１及び２においてハロゲン化銀粒子
生成中に一般式〔Ｓ〕で表わされる化合物を反応容器内
のバルク液に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤製造法。 一般式〔Ｓ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあらわし
、Ｙはハメツトの６ｐ値が０より大きい有機基を表し、
Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、それぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
ール基または、Ｙで表わされる基を表す。ただしＹとＲ
＿１は閉環してヘテロ環を形成してもよい。ｎは１〜３
の整数を表す。 ４、特許請求の範囲１及び２においてヨウ化銀を３モル
％以上含む混晶微粒子または塩化銀を１０モル％以上含
む混晶微粒子を反応容器内のバルク液に導入しハロゲン
化銀混晶を生成せしめるハロゲン化銀乳剤製造法。 ５、特許請求の範囲１及び２においてハロゲン化銀粒子
生成中に難溶性銀塩粒子を反応容器内のバルク液に導入
し、ハロゲン化銀混晶を生成せしめるハロゲン化銀乳剤
製造法。[Claims] 1. In the process of silver halide photographic emulsion crystal formation, 3 mol% or more of silver iodide is added under crystal formation conditions that do not cause microscopic non-uniform distribution of silver iodide. A method for producing a silver halide emulsion, comprising a step of forming a silver halide mixed crystal phase. 2. In the process of silver halide photographic emulsion crystal formation, a silver halide mixed crystal phase containing 10 mol% or more of silver chloride is produced under crystal formation conditions that do not cause microscopic non-uniform distribution of silver chloride. 1. A method for producing a silver halide emulsion, the method comprising a step of forming a silver halide emulsion. 3. A method for producing a silver halide emulsion according to claims 1 and 2, characterized in that a compound represented by the general formula [S] is added to a bulk liquid in a reaction vessel during the production of silver halide grains. General formula [S] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ In the formula, X represents a chlorine atom, bromine atom, or iodine atom, and Y represents an organic group with a 6p value greater than 0,
R_1 and R_2 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, or a group represented by Y. However, Y and R
_1 may be ring-closed to form a heterocycle. n is 1 to 3
represents an integer. 4. In claims 1 and 2, mixed crystal fine particles containing 3 mol% or more of silver iodide or mixed crystal fine particles containing 10 mol% or more of silver chloride are introduced into a bulk liquid in a reaction vessel to form a silver halide mixed crystal. A method for producing a silver halide emulsion. 5. A method for producing a silver halide emulsion according to claims 1 and 2, in which poorly soluble silver salt particles are introduced into a bulk liquid in a reaction vessel during the production of silver halide grains to produce a silver halide mixed crystal.
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