JPH07110926B2 - 多層ラッカー塗膜を製造する方法およびこの方法に好適な水性下塗ラッカー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層、保護および／または装飾塗膜の製造の
ための方法に関するものであり、この場合、 （１）下塗ラッカーとして、顔料の入った水性下塗ラッ
カーが支持体表面上に塗布され、 （２）工程（１）で塗布されたラッカーから重合体薄膜
が形成され、 （３）こうして得られた下地層上に透明な上塗ラッカー
が塗布され、引続き、 （４）下地層が、上塗ラッカーと一緒に焼付けられる。

この方法は、よく知られた下塗／クリアコート法であ
り、就中、自動車産業で、有用な上塗ラッカー塗膜、殊
にメタリックラッカー塗膜の製造に好適である（例え
ば、欧州特許出願公開第38127号明細書、同第89497号明
細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開動3628124号
明細書を参照のこと）。

また、本発明は、上記の方法で、下塗ラッカーとして使
用できる水性ラッカーにも関する。

記載の下塗／クリアコート法の場合には、希釈剤および
／または溶剤として、専ら有機溶剤を含有する下塗ラッ
カーが、主として使用される。

ラッカー工業は、生態学的および経済的理由から、有機
溶剤のできるだけ多くの部分を水によって代替しようと
努力している。上記の下塗／クリアコート法に使用可能
な水性下塗ラッカーの大きな需要が存在する。下塗／ク
リアコート法の本質的な特徴は、透明な上塗ラッカー
が、まだ焼付けられていない下地層の上に塗布され、そ
の後はじめて下地層および上塗ラッカーが、一緒に焼付
けられることにある（重ね塗法、Nass−in−Nass−Verf
ahren）。

本発明に課された課題は、下塗ラッカーとして下塗／ク
リアコート法に使用可能な新規の水性ラッカーの提供に
ある。この課題は、驚異的なことに、顔料の入った水性
ラッカーの提供によって解決され、これは、該ラッカー
が、 （Ｉ） （a1）本質的にカルボキシル基不含の（メト）アクリル
酸エステルまたはこの種の（メト）アクリル酸エステル
からなる混合物40〜90重量％、有利に40〜80重量％、 （a2）１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有
し、かつ本質的にカルボキシル基不含であるエチレン不
飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜45
重量％、有利に４〜34重量％、 （a3）本質的にカルボキシル基不含の、（a1）および
（a2）と異なるエチレン不飽和単量体またはこの種の単
量体からなる混合物０〜40重量％、10〜30重量％ が有機溶剤または溶剤混合物に添加され、かつ少なくと
も１つの重合開始剤の存在下に重合され、 （II） 工程（Ｉ）で添加された単量体の少なくとも80重量％が
反応した後に、 （b1）１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を
有するエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体から
なる混合物2.5〜15重量％、有利に３〜７重量％、 （b2）本質的にカルボキシル基不含のエチレン不飽和単
量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜60重量
％、有利に０〜28重量％ が添加され、かつ更に重合され、 （III） 重合の完結後に得られたポリアクリレート樹脂が少なく
とも部分的に中和され、かつ水中に分散され、この場
合、（a1）、（a2）、（a3）、（b1）および（b2）の重
合割合の総和は、常に100重量％になり、（a1）、（a
2）、（a3）、（b1）および（b2）は、種類および量
で、（a1）、（a2）、（a3）、（b1）および（b2）から
得られたポリアクリレート樹脂が、０〜200、有利に20
〜120のヒドロキシル価、20〜100、有利に25〜50の酸価
および−40〜＋60℃、有利に−20〜＋40℃のガラス転移
温度（T_G）を有するように選択されることによって得ら
れる水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有するこ
とによって特徴付けられる。

本発明により使用された水で希釈可能なポリアクリレー
ト樹脂は、殊に公知のポリアクリレート樹脂含有下地ラ
ッカーと比べて高められた付着助剤含量および少ない展
伸傾向を有する下地ラッカーを調製できるようにするも
のである。更に、本発明による水で希釈可能なポリアク
リレート樹脂の使用は、殊にポリウレタン含有下地ラッ
カー場合に、変動する剪断負荷に抗する安定化を生じ
る。殊に、弱い剪断力による負荷の場合には、公知技術
水準に比べて少ない粘度減少が生じるかもしくは粘度減
少は生じない。これは、改善された沈澱挙動、より簡便
な操作性、高められた塗布の安全性を結果として生じ
る。

本発明による水で希釈可能なポリアクリレート樹脂の製
造が詳細に記載される前に、２つの概念の説明が先に述
べられる： 1.）“メタクリル酸−またはアクリル酸−”の省略とし
て、場合によっては（メト）アクリル酸−が使用され
る。

2.）“本質的にカルボキシル基不含”という表現は、成
分（a1）、（a2）、（a3）および（b2）が、少量のカル
ボキシル基含量（しかし、最大でも、成分（a1）、（a
2）、（a3）および（b2）から製造されたポリアクリレ
ート樹脂が最大10の酸価を有する程度の量）を有するこ
とができることを表すものである。しかし、成分（a
1）、（a2）、（a3）および（b2）のカルボキシル基含
量は、できるだけ低く維持されるのが有利である。特に
有利には、完全にカルボキシル基不含の（a1）、（a
2）、（a3）および（b2）成分が使用される。

本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造の
ためには、成分（a1）として、（a2）、（a3）、（b1）
および（b2）と共重合可能な、（メト）アクリル酸の本
質的にカルボキシル基不含の全てのエステルまたはこの
種の（メト）アクリル酸エステルからなる混合物が使用
されてもよい。例としては、アルキル基中で20個までの
炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキル
メタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレー
ト、ステアリルアクリレートおよびラウリルアクリレー
ト並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレートおよびラウリルメタクリ
レートおよび脂環式（メト）アクリル酸エステル、例え
ばシクロヘキシル（メト）アクリレートが記載される。
有利に、アルキルアクリレートおよび／またはアルキル
メタクリレートからなる混合物は、（a1）成分として使
用され、これは、少なくとも25重量％までがｎ−ブチル
アクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート並
びに／またはｎ−ブチルメタクリレートおよび／または
ｔ−ブチルメタクリレートからなる。

成分（a2）としては、（a1）、（a3）、（b1）および
（b2）と共重合可能なる１分子当たり少なくとも１つの
ヒドロキシル基を有し、かつ本質的にカルボキシル基不
含である全てのエチレン不飽和単量体またはこの種の単
量体からなる混合物が使用されてもよい。例としては、
アクリル酸、メタクリル酸または別のα，β−エチレン
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが記載
される。前記の基は、酸でエステル化されているアルキ
レングリコールから誘導することができるかまたは該エ
ステルは、酸と酸化アルキレンとの反応によって得るこ
とができる。成分（a2）として、有利にアクリル酸およ
びメタクリル酸の、ヒドロキシアルキル基が炭素原子４
個までを有するヒドロキシアルキルエステルは、環式エ
ステル、例えばε−カプロラクトンおよび前記のヒドロ
キシアルキルエステルまたは前記ヒドロキシアルキルエ
ステルもしくはε−カプロラクトン変性されたヒドロキ
シアルキルエステルからなる混合物からの反応生成物が
使用される。この種のヒドロキシアルキルエステルの例
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレートおよび４−ヒドロキシブチルメタクリレート
が記載される。また、別の不飽和酸、例えばエタクリル
酸、クロトン酸および１分子当たり炭素原子約６個まで
を有する類似の相応するエステルが使用されてもよい。

成分（a3）としては、（a1）、（a2）、（b1）および
（b2）と共重合可能な、本質的なカルボキシル基不含
の、（a1）および（a2）とは異なる全てのエチレン不飽
和単量体またはこの種の単量体からなる混合物が使用さ
れてもよい。成分（a3）としては、有利にビニル芳香族
炭化水素、例えばスチロール、α−アルキルスチロール
およびビニルトルオールが使用される。

本発明により使用されたポリアクリレート樹脂は、工程
（Ｉ）で、成分（a1）が、場合によっては（a2）と一緒
におよび場合によっては（a3）と一緒に、有機溶剤また
は溶剤混合物中で、少なくとも１つの重合開始剤の存在
下に重合されることによって製造される。

有機溶剤および重合開始剤としては、ポリアクリレート
樹脂の製造に常用であり、かつ水性分散液の製造に好適
な溶剤および重合開始剤が使用されてもよい。使用可能
な溶剤の例としては、ブチルグリコール、２−メトキシ
プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、
ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよび３−メ
チル−３−メトキシブタノールが記載される。使用可能
な重合開始剤の例としては、遊離基を形成する開始剤、
例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエートおよびｔ−ブ
チルペル安息香酸が記載される。重合は、好ましくは、
80〜160℃、有利に110〜160℃の温度で実施される。

工程（Ｉ）で添加された単量体少なくとも80重量％、有
利に少なくとも90重量％が反応した後に、工程（II）
に、 （b1）１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を
有するエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体から
なる混合物2.5〜15重量％、有利に３〜７重量％、 （b2）本質的にカルボキシル基不含のエチレン政府飽和
単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜60重量
％、有利に０〜28重量％ が添加され、工程（Ｉ）で得られた反応生成物の存在下
に重合される。工程IIの場合、工程（Ｉ）および（II）
で添加された単量体が本質的に完全に反応してしまうの
で間、重合される。

成分（b1）としては、１分子当たり少なくとも１つのカ
ルボキシル基を有し、（a1）、（a2）、（a3）および
（b2）と共重合可能な全てのエチレン不飽和単量体また
はこの種の単量体からなる混合物が使用されてもよい。
成分（b1）としては、有利にアクリル酸および／または
メタクリル酸が使用される。しかしまた、分子中で炭素
原子６個までを有する別のエチレン不飽和酸が使用され
てもよい。この種の酸の例としては、エタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が記
載される。成分（b1）としては、マレイン酸モノ（メ
ト）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ
（メト）アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタ
ル酸モノ（メト）アクリロイルオキシエチルエステルが
使用されてもよい。

成分（b2）としては、（a1）、（a2）、（a3）および
（b1）と共重合可能な全てのエチレン不飽和単量体また
はこの種の単量体からなる混合物が使用されてもよい。
成分（b2）としては、成分（a1）、（a2）および（a3）
の記載の際に列挙された全部の単量体が使用されてもよ
い。

成分（a1）、（a2）、（a3）、（b1）および（b2）は、
種類および量で、このポリアクリレート樹脂が、０〜20
0、有利に20〜120のヒドロキシル価、20〜100、有利に2
5〜50の酸価および−40℃〜＋60℃、有利に−20℃〜＋4
0℃のガラス転移温度（T_G）を有するように選択され
る。

ポリアクリレート樹脂のガラス転位温度は、次の式によ
って計算することができる： T_G＝ポリアクリレート樹脂のガラス転位温度 ｘ＝ポリアクリレート樹脂中に重合導入された種々の単
量体の数 W_n＝ｎ番目の単量体の重量割合 T_Gn＝ｎ番目の単量体のホモ重合体のガラス転位温度 開始剤の量および添加速度は、有利に、ポリアクリレー
ト樹脂が2500〜20000の数平均分子量で維持されるよう
に選択される。開始剤添加を単量体の添加と同じ時点に
開始し、例えば単量体の添加の完結後30分間で完結する
のが有利である。開始剤は、有利に、単位時間当たり一
定の量で添加される。開始剤添加の完結後に、反応混合
物は、更に、使用された全ての単量体が本質的に完全に
反応されるまでの間（通常、約1.5時間）、重合温度で
維持される。“本質的に完全に反応される”というの
は、有利に、使用された単量体の100重量％が反応して
いることを意味するものであるが、しかし、反応混合物
の重量に対して最大で約0.5重量％までの少ない残余単
量体含量が反応せずに残留していることが可能であるこ
とをも意味する。

重合の完結後に、得られたポリアクリレート樹脂は、少
なくとも部分的に中和され、かつ水中に分散される。

中和のためには、有機塩基並びに無機塩基が使用されて
もよい。有利には、第一級、第二級および第三級アミ
ン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルア
ミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびトリエタノー
ルアミンが使用される。特に有利には、第三級アミン、
殊にジメチルメタノールアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミンおよびトリブチルアミンが中和剤とし
て使用される。

一般に、中和反応は、中和した塩基とポリアクリレート
樹脂との混合によって実施される。この場合には、有利
に、下降ラッカーが７〜8.5、有利に7.2〜7.8のpH値を
有する程度に多くの塩基が使用される。

引続き、部分的または完全に中和されたポリアクリレー
ト樹脂は、水の添加によって分散される。この場合に
は、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生じる。場合に
よっては、一部または全部の有機溶剤は留去される。本
発明によるポリアクリレート樹脂分散液は、ポリアクリ
レート樹脂粒子を含有し、その平均粒度は、有利に60〜
300nmである（測定方法：レーザー光散乱法、測定器:Ma
lvern Autosizer 2C）。

結合剤としての上記ポリアクリレート樹脂を用いて、本
発明による水性下塗ラッカーは、製造されうる。しかし
ながら、ポリアクリレート樹脂を、結合剤としての少な
くとも１つの水で希釈可能なポリウレタン樹脂および／
または少なくとも１つの水で希釈可能なポリエステル樹
脂および／または少なくとも１つの水で希釈可能なアミ
ノプラト樹脂と組合わせることは、有利である。非金属
性顔料だけもしくは非金属性顔料からなる混合物だけを
含有し、かつ金属顔料を全く含有しない下塗ラッカーの
場合には、有利に、 （Ａ）本発明による水で希釈可能なポリアクリレート樹
脂10〜95重量％、有利に25〜70重量％、 （Ｂ）アミノプラスト樹脂５〜50重量％、有利に10〜40
重量％、 （Ｃ）水で希釈可能なポリエステル樹脂０〜85重量％、
有利に20〜60重量％、 （Ｄ）水で希釈可能なポリウレタン樹脂０〜85重量％、
有利に０〜40重量％ からなる混合物が使用される。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量割合の総和は、常に100重量
％である。

金属顔料または金属顔料からなる混合物を、場合によっ
ては非金属性顔料との組合せ物中に含有する下塗ラッカ
ーの場合には、結合剤として、有利に、 （Ａ）本発明による水で希釈可能なポリアクリレート樹
脂0.1〜60重量％、有利に１〜30重量％、 （Ｂ）アミノプラスト樹脂０〜50重量％、有利に50〜30
重量％、 （Ｃ）水で希釈可能なポリエステル樹脂０〜50重量％、
有利に15〜40重量％、 （Ｄ）水で希釈可能なポリウレタン樹脂10〜99.9重量
％、有利に20〜60重量％ からなる混合物が使用される。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量割合の総和は、常に100重量
％である。

記載のポリアクリレート樹脂と、例えば、 （ｉ）400〜5000の数平均分子量を有するポリエステル
および／またはこの種のポリエステルポリオールおよび
／またはポリエーテルポリオールまたはこの種のポリエ
ステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオー
ルからなる混合物、 （ii）ポリイソシナネートまたはポリイソシアネートか
らなる混合物、 （iii）分子中に、少なくとも１つのイソシアネート基
に対しする反応基および少なくとも１つの陰イオンを形
成する能力を有する基を有する化合物またはこの種の化
合物からなる混合物、 （iv）場合によつては40〜600の分子量を有するヒドロ
キシル基および／またはアミノ基含有有機化合物または
この種の化合物からなる混合物、 （ｖ）場合によっては、分子中に、少なくとも１つのNC
O基に対する反応基および少なくとも１つのポリ（オキ
シアルキレン）基を有する化合物またはこの種の化合物
からる混合物 が互いに反応し、生じた反応生成物が少なくとも部分的
に中和されることによって製造可能である水で希釈可能
なポリウレタン樹脂は組合わされてもよい。このポリウ
レタン樹脂は、好ましくは10〜60の酸価および4000〜25
000の数平均分子量を有するものである。

ポリウレタン樹脂は、（ｉ）、（ii）、（iii）、場合
によっては（iv）および場合によっては（ｖ）から、当
業者によく知られたポリウレタン化学の方法によって製
造されうる（例えば、米国特許第4719132号明細書、ド
イツ連邦共和国特許出願公開第3628124号明細書、欧州
特許出願公開第89497号明細書、同第256540号明細書お
よび国際公開番号 WO 87/03829を参照のこと）。成分
（ｉ）としては、飽和および不飽和ポリエステルポリオ
ールおよび／またはポリエーテルポリオール、殊に400
〜5000の数平均分子量を有するポリエステルジオールお
よび／またはポリエーテルジオールが使用されてもよ
い。好適なポリエーテルジオールは、例えば、一般式:H
（−Ｏ−（CHR¹）_ｎ−）_mOH〔式中、R¹は、水素原子ま
たは低級の場合によっては置換されたアルキル基であ
り、ｎは、２〜６、有利は３〜４であり、ｍは、２〜10
0、有利に５〜50である〕で示されるポリエーテルジオ
ールである。例としては、線状または分子鎖状ポリエー
テルジオール、例えばポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ
（オキシブチレン）グリコールが記載される。選択され
たポリエーテルジオールは、エーテル基の過剰量を導入
しないはずである。それというのも、通常、形成された
重合体は、水中で膨潤するからである。有利なポリエー
テルジオールは、400〜3000の分子量領域M_nでのポリ
（オキシプロピレン）グリコールである。

ポリエステルジオールは、有機ジオールを用いた有機ジ
カルボン酸またはその無水物のエステル化によって製造
されるかまたはヒドロキシカルボン酸またはラクトンか
ら誘導される。分子鎖状のポリエステルポリオールを製
造するためには、より高い原子価を有するポリオールま
たはポリカルボン酸が、小規模に使用されてもよい。ジ
カルボン酸およびジオールは、線状または分子鎖状脂肪
族、脂環式または芳香族ジカルボン酸またはジオールで
あってよい。

ポリエステルの製造のために使用されたジオールは、例
えばアルキレングリコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタ
ンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,6、ネオペンチ
ルグリコールおよび別のジオール、例えばジメチロール
シクロヘキサンからなる。しかしまた、少量のポリオー
ル、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリトリットが添加されてもよい。ポリエステルの酸
成分は、第一に、分子中で炭素原子２〜30、有利に４〜
18個を有する低分子量ジカルボン酸またはその無水物か
らなる。好適な酸は、例えばｏ−フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、
ヘキサクロルヘプタンジカルボン酸、テトラクロルフタ
ル酸および／または２量体の脂肪酸である。前記の酸の
代りに、その無水物は、この無水物が存在する場合には
使用してもよい。ポリエステルポリオールの形成の場合
には、３またはそれ以上のカルボキシル基を有するより
少量のカルボン酸、例えば無水トリメリット酸または無
水マレイン酸の付加物が不飽和脂肪酸に存在していても
よい。

ラクトンとジオールとの反応によって得られるポリエス
テルジオールが使用されてもよい。これは、末端のヒド
ロキシル基および式：（−CO−（CHR²）_ｎ−CH₂−Ｏ）
で示される繰返しポリエステル成分によって顕著であ
る。この場合、ｎは、有利に４〜６であり、置換基R
²は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または
アルコキシ基である。

炭素原子12個以上を有する置換基はない。置換基中の炭
素原子の全部の割合は、ラクトン環１つ当たり12個を上
廻らない。これについての例は、ヒドロキシカプロン
酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／また
はヒドロキシステアリン酸である。

ポリエステルジオールの製造には、ｎが価４を有しかつ
全てのＲ置換基が水素原子である場合の未置換のεΣ−
カプロラクトンは有利である。ラクトンとの反応は、低
分子量のポリオール、例えばエチレングリコール、1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ジメチロ
ールシクロヘキサンによって開始することができる。し
かしまた、別の反応成分、例えばエチレンジアミン、ア
ルキルジアルカノールアミンあるいはまた尿素が、カプ
ロラクトンと反応してもよい。

成分（ii）としては、脂肪族および／または脂環式およ
び／または芳香族ポリイソシアネートが使用されてもよ
い。芳香族ポリイソシアネートの例としては、フェニレ
ンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタ
ンイソシアネートが記載される。

紫外線光に抗するその良好な安定性に基づいて、僅かな
黄変傾向を有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート
生成物が生じる。これについての例は、イソホロンジイ
ソシアネート、シクロフェニレンジイソシアネート並び
に芳香族ジイソシアネートの水素化生成物、例えばシク
ロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレ
ンジイシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートである。脂肪族ジイソシアネートは、式:OCN
−（CR³²）_ｒ−NCO、〔式中、ｒは、２〜20、殊に６〜
８の整数であり、R³は、同一かまたは異なっていてよ
く、水素原子、またはＣ原子１〜８個、有利にＣ原子１
または２個を有する低級アルキル基を表す〕で示される
化合物である。これについての例は、トリメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレ
ンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソシアネー
ト、メチルトリメチレンジイソシアネートおよびトリメ
チルヘキサンジイソシアネートである。特に有利には、
ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート
およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが使用
される。

成分（ii）は、ポリイソシアネートの官能性に関して、
架橋性ポリウレタン樹脂が維持されないような程度に構
成されていなければならない。この成分（ii）は、ジイ
ソシアネートとともに、２以上の官能性を有するポリイ
ソシアネート、例えばトリイソシアネートの含量を含有
してもよい。

トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの３量
体化またはオリゴマー化によってかまたはジイソシアネ
ートと多官能性OH基もしくはNH基を有する化合物との反
応によって発生する生成物が、有利であることが判明し
た。これには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
および水のビュレット、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアヌラートまたはイソホロンジイソシアネー
トからトリメチロールプロパンへの付加物が属する。平
均官能性は、場合によってはモノイソシアネートの添加
によって低下されうる。この種の連鎖の停止したモノイ
ソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、シクロ
ヘキシルイソシアネートおよびステアリルイソシアネー
トである。

使用されたポリウレタン樹脂の水希釈可能性を保証する
ために、陰イオンを形成する能力を有する基は、ポリウ
レタン分子中に組込まれなければならない。陰イオンを
形成する能力を有する基は、その中和後に、ポリウレタ
ン樹脂が水中で安定して分散できるようにするのに役立
つ。ポリウレタン樹脂は、10〜60、有利に20〜35の酸価
を有する。この酸価から、陰イオンを形成する能力を有
する基のポリウレタン分子中に導入すべき量を算出する
ことができる。

ポリウレタン分子中への陰イオンを形成する能力を有す
る基の導入は、化合物（iii）の組込みを介して行なわ
れる。

成分（iii）としては、有利に、イソシアネート基に対
する２つの反応基を分子中に有する化合物が使用され
る。好適なイソシアネート基に対する反応基は、殊にヒ
ドロキシル基並びに第一級および／または第二級アミノ
基である。陰イオンを形成する能力を有する好適な基
は、カルボキシル基、スルホン酸基および／または燐酸
基であり、この場合、カルボキシル基が有利である。成
分（iii）としては、例えばα位の炭素原子に２つの置
換基を有するアルカン酸が使用されてもよい。この置換
基は、ヒドロキシル基、アルキル基または有利にアルキ
ロール基であってよい。このアルカン酸は、少なくとも
１つの、一般に１〜３個のカルボキシル基を分子中に有
する。これは、炭素原子２〜約25個、有利に３〜10個を
有する。成分（iii）の例は、ジヒドロキシプロピオン
酸、ジヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシプロピオ
ン酸である。アルカン酸の特に有利な基は、一般式:R⁴
−Ｃ（CH₂OH）₂COOH〔式中、R⁴は、水素原子を表すかま
たは炭素原子約20個までを有するアルキル基を表す〕で
示されるα，α−ジメチロールアルカン酸である。この
種の化合物の例は、2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメ
チロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸および
2,2−ジメチロールペンタン酸である。有利なジヒドロ
キシアルカン酸は、2,2−ジメチロールプロピオン酸で
ある。アミノ基含有化合物は、例えばα，δ−ジアミノ
バレリン酸、3,4−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノト
ルオールスルホン酸および2,4−ジアミノ−ジフェニル
エーテルスルホン酸である。

本発明により使用されたポリウレタン樹脂は、場合によ
っては、40〜600の分子用を有するヒドロキシル基およ
び／またはアミノ基含有有機化合物またはこの種の化合
物からなる混合物の共用下に製造することができる（成
分（iv））。成分（iv）の使用は、ポリウレタン樹脂の
分子量増大を生じる。成分（iv）としては、例えば、１
分子当たり炭素原子20個を有するポリオール、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブチレングリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ひまし油または水素添加されたひまし油、ジ−トリ
メチロールプロパンエーテル、ペンタエリトリット、1,
2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサン次メ
タノール、ビスフェノール Ａ、ビスフェノール Ｆ、
ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化された
かまたはヒドロキプロピル化されたビスフェノール
Ａ、水素添加されたビスフェノールＡおよびこれらの混
合物が使用されてもよい。

一般に、ポリオールは、30重量％まで、有利に２〜20重
量％の量で、成分（ｉ）および（iv）の使用された量に
対して使用される。成分（iv）としては、第一級および
／または第二級アミノ基を有するジポリアミンおよび／
またはポリアミンが使用されてもよい。ポリアミンは、
本質的に、炭素原子１〜40個、有利に炭素原子、例えば
２〜15個を有するアルキレン−ポリアミンである。該ポ
リアミンは、イソシアネート基と反応する能力を有する
水素原子を有していない置換基を有することができる。
例は、線状または分枝鎖状脂肪族、脂環式または芳香族
の構造および少なくとも２つの第一級アミノ基を有する
ポリアミンである。ジアミンとしては、ヒドラジンエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジ
アミン、ピペラジン、1,4−シクロヘキシルジメチルア
ミン、ヘキサメチレンジアミン−1,6、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジ
アミン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよ
びアミノエチルエタノールアミンが挙げられる。有利な
ジアミンは、ヒドラジン、アルキルジアミンまたはシク
ロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミンおよび
１−アミノ−３−アミノ−メチル−2,5,5−トリメチル
シクロヘキサンである。ポリアミンは、２つ以上のアミ
ノ基を分子中に有する成分（iv）として使用されてもよ
い。しかしながら、前記の場合、例えばモノアミンの共
用によって、架橋性ポリウレタン樹脂が維持されないこ
とに注意しなければならない。この種の使用可能なポリ
アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジプロピレントリアミンおよびジブチレントリア
ミンである。モノアミンの例としては、エチルヘキシル
アミンが記載される。

成分（ｖ）を用いて、ポリ（オキシアルキレン）基は、
非イオン性の安定した基としてポリウレタン分子中に導
入されてもよい。成分（ｖ）としては、例えば、一般
式:R′Ｏ−（−CH₂−CHR″−Ｏ−）_nH〔式中、Ｒ′は炭
素原子１〜６個を有するアルキル基を表し、Ｒ″は、水
素原子を表すかまたは炭素原子１〜６個を有するアルキ
ル基を表し、ｎは、20〜75の数を表す〕を有するアルコ
キシポリ（オキシアルキレン）アルコールが使用されて
もよい。

本発明の本質的なポリアクリレート樹脂との組合せで使
用可能なポリウレタン樹脂の製造は、公知技術水準に属
し、例えば米国特許第47119132号明細書、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第3628124号明細書、欧州特許出願公
開第89497号明細書、同第256450号明細書および国際公
開番号 WO 87/03829中に詳細に記載されている。

本発明の本質的なポリアクリレート樹脂との組合せで使
用可能なポリウレタン樹脂は、ポリカルボン酸およびポ
リオールから、一般によく知られた方法により製造する
ことができる。ポリエステル樹脂の製造のためには、成
分（ｉ）の記載の際に列挙された全ての出発物質が使用
されてもよい。

水で希釈可能なポリエステル樹脂としては、有利にポリ
エステル樹脂が使用され、これは、 （α）ポリオールまたはポリオールからなる混合物、 （β）ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物もし
くはポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸無水
物からなる混合物を、600〜5000、有利に800〜2500の数
平均分子量、20〜70、有利に25〜55の酸価および30〜20
0、有利に45〜100のヒドロキシル価を有するポリエステ
ル樹脂へ変換され、この場合、 − 成分（α）および（β）は、1.15〜2.00:1、有利に
1.2〜1.5:1のモル比で使用され、 − 成分（α）は、30〜100重量％までが、第二級、第
三級または炭素含有環系の員である少なくとも１つのα
Ｃ原子を有する脂肪族ジオールからなり、 − 成分（β）は、50〜100重量％までが、芳香族およ
び／または脂環式ポリカルボン酸からなり、15〜40重量
％までが、トリカルボン酸およびまたはテトラカルボン
酸からなり、この場合、トリカルボン酸および／または
テトラカルボン酸は、これが少なくとも２つのカルボキ
シル基を介して、ポリエステル樹脂分子中に組み込まれ
るように使用される ことにより得られる。

成分（α）は、 （α１）30〜100モル％、有利に50〜100モル％が、第二
級、第三級または炭素含有環系の員である少なくとも１
つのα Ｃ原子を有する脂肪族ジオールからなり、 （α２）０〜20モル％、有利に０〜10モル％が、脂肪族
トリオールからなり、 （α３）０〜40モル％、有利に０〜20モル％が、エーテ
ル基含有ジオールからなる。

成分（α１）としては、原理的に、分子中に炭素原子４
〜40個、有利に５〜12個を有する全ての脂肪族ジオール
が使用でき、この場合、少なくとも１つのα−Ｃ原子が
第二級または第三級Ｃ原子または炭素原子含有環系の員
である。また、この種のジオールの混合物を使用しても
よい。（α１）成分としては、例えば一般式：−Ｃ（R¹
R²）−CH₂OH〔式中、R¹およびR²は、炭素原子１〜20
個、有利に１〜６個を有する脂肪族、脂環式または芳香
族炭化水素基を表す〕で示される少なくとも１つの分子
フラグメントを有する化合物が使用可能である。この種
の化合物の例としては、ネオペンチルグリコール、２−
メチル−２−プロピルプロパンジオール−1,3、２−エ
チル−２−ブチルプロパンジオール−1,3、２−エチル
−２−フェニルプロパンジオール−1,3、2,2,4 トリメ
チルペンタンジオール 1,5、2,2,5 トリメチルヘキサ
ンジオール 1,6およびヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルが記載される。少なくとも１つ
のα−Ｃ原子が、炭素含有環系中の員であるような化合
物の例としては、ジメチロールシクロヘキサンが記載さ
れる。成分（α１）としては、有利にネオペンチルグリ
コール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステル、ジメチロールシクロヘキサンおよび２−エチ
ル−２−ブチルプロパンジオール−1,3が使用される。

成分（α２）としては、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパンおよびトリメチロールエタンが使用されて
もよい。

成分（α３）としては、殊に、分子中にエーテル酸素原
子１〜10個を有するジオールまたはこの種の化合物から
なる混合物が使用される。成分（α３）の例としては、
次のものが記載される：ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラ
プロピレングリコール並びに400〜600の数平均分子量を
有するポリ（酸化エチレン）、ポリ（酸化プロピレン）
およびポリ（酸化エチレン）（酸化プロピレン）。

成分（β）は、 （β１）50〜100モル％、有利に50〜80モル％が、芳香
族および／または脂環式ポリカルボン酸またはこの種の
ポリカルボン酸からなる混合物、 （β２）０〜50モル％、有利に20〜50モル％が、脂肪族
ポリカルボン酸または脂肪族カルボン酸の混合物からな
り、 この場合、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含
量は、15〜40モル％である。勿論、カルボン酸の代りに
は、反応性カルボン酸誘導体、例えばカルボン酸無水物
が使用されてもよい。

成分（β１）としては、原理的に、分子中に炭素原子５
〜30個、有利に６〜18個を有する全ての脂環式または芳
香族ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸の無水物
または前記ポリカルボン酸もしくはその無水物からなる
混合物が使用されてもよい。使用可能なポリカルボン酸
の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、1,4 シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロペン
タジエンジカルボン酸、トリメシン酸（ベンゾール−1,
3,5−トリカルボン酸）、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸およびエンドメチレンテトラヒドロフタル酸並びに
その無水物が記載される。成分（β１）としては、有利
にイソフタル酸、テトラフタル酸、オルトフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリ
ット酸ピロメリット酸、その無水物または前記ポリカル
ボン酸もしくはその無水物からなる混合物が使用され
る。

成分（β２）としては、原理的に、分子中に炭素原子２
〜40個を有する線状または分枝鎖状の脂肪族ポリカルボ
ン酸または前記ポリカルボン酸の無水物または前記ポリ
カルボン酸もしくはその無水物からなる混合物が使用さ
れてもよい。使用可能な脂肪族ポリカルボン酸の例とし
ては、オキザル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマル酸、重合した脂肪酸およ
びクエン酸並びにその無水物が記載される。成分（β
２）としては、有利に、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、コハク酸、その無水物または前記ポリカルボ
ン酸もしくはその無水物からなる混合物が使用される。
成分（β２）としては、全く特に有利に重合した、殊に
２量体化した脂肪酸が使用される。成分（β２）として
重合した脂肪酸が使用される場合には、特に良好な貯蔵
安定性の下塗ラッカーが得られる。

即ち、重合体の脂肪酸は、脂肪酸、例えばリノレン酸、
リノール酸またはオレイン酸が、単独でか、混合物中で
かまたは飽和脂肪酸との混合物中で重合することによっ
て製造される。反応の実施に応じて種として２量体、あ
るいはまた単量体および３量体の分子並びに副生成物を
含有する混合物を生じる。驚異的なことに、蒸留により
精製される。即ち、市販の重合体の脂肪酸は、２量体少
なくとも80重量％、３量体20重量％までおよび単量体の
脂肪酸最大で１重量％を有する。少なくとも98重量％が
２量体の脂肪酸および最大で２重量％の３量体および最
大で痕跡の単量体の脂肪酸からなる、成分（β２）とし
ての重合体の脂肪酸を使用するのは有利である。

重合体の脂肪酸は、環式並びに線状脂肪族の分子フラグ
メントを有する。しかしながら、本発明の意味の場合に
は、該脂肪酸は、脂環式としてではなく、線状の脂肪族
ポリカルボン酸とみなされ、引いては成分（β２）に加
えられる。

トリカルボン酸もしくはテトラカルボン酸としては、有
利にトリメリット酸もしくはピロメリトリット酸、その
混合物またはその無水物が使用される。

水で希釈可能なポリエステル樹脂の製造は、ポリエステ
ル化学の一般によく知られた方法により、成分（α）お
よび（β）の反応によって行なわれる。反応濃度は、好
ましくは、140〜240℃、有利に180〜220℃である。多く
の場合には、エステル化反応を促進されるのが好まし
い。使用可能な触媒の例は、テトラブチルチタン酸塩、
オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫オキシド、
ジブチル錫オキシドの有機塩等である。エステル化の場
合に、トリカルボン酸もしくはテトラカルボン酸が、統
計学的手段で少なくとも２つのカルボキシル基がエステ
ル化されるようにポリエステル樹脂分子中に組込まれる
ことに注意すべきである。

ポリエステル樹脂の中和のためには、アンモニアおよび
／またはアミン（殊に、アルキルアミン）、アミノアル
コールおよび環式アミン、例えばジエチルアミンおよび
トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−アルキル
モルホリン等が使用されてもよい。中和のためには、易
揮発性アミンが有利である。

本発明の本質的なポリアクリレート樹脂との組合せで使
用可能なアミノプラスト樹脂は、多くの会社によって商
品として提供されている（例えば、アメリカン シアン
アミド社（American Cyanamid Company）のCymel（登
録商標）、モンサント社（Monsanto Company）のResim
ene（登録商標）、ビーエーエスエフ社（BASF AG）のL
uwipal（登録商標））。通常、アミノ基含有化合物、例
えばマレインまたはベンソグァナミンおよびアルデヒ
ド、殊にホルムアルデヒドが重要である。一般に、アミ
ノプラスト樹脂の水希釈可能性は、濃縮率およびエーテ
ル化成分に依存している。エーテル化成分中での濃縮率
が低くおよびアルキル基が短鎖である場合には、それだ
け一層、アミノプラスト樹脂の水希釈可能性は良好であ
る。また、アミノプラスト樹脂の水希釈可能性は、カル
ボキシル基の導入（例えば、ヒドロキシカルボン酸を用
いたエーテル化）によって改善することもできる。更
に、アミノプラスト樹脂の水希釈可能性は、水で希釈可
能な溶剤、例えばグリコールエーテルの添加によって改
善することができる。

上記の結合剤とともに、本発明による下塗ラッカーは、
顔料の練りのためおよび／または流体学的制御添加剤と
して役立つ更に他の水で希釈可能な合成樹脂を含有する
ことができる。この種の合成樹脂の例としては、次のも
のが記載される：ポリエーテル、例えば、400〜900の数
平均分子量を有するポリプロピレングリコール、水溶性
セルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロー
ス並びにイオン的および／または会合的に使用する基を
有する合成重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ
（メト）アクリルアミド、ポリ（メト）アクリル酸、ポ
リビニルピロリドン、スチロール−無水マレイン酸−共
重合体およびその誘導体あるいはまた疏水性に変性され
たエトキシル化ウレタンまたはカルボキシル基含有ポリ
アクリレート。

また、本発明による下塗ラッカーは、例えば欧州特許出
願公開第38127号明細書に開示されているような架橋性
ポリ微粒子を含有してもよい。

また、本発明による下塗ラッカーは、無機流動学的制御
剤、例えば層状珪酸塩を含有してもよい。

顔料としては、本発明による下塗ラッカーは、無機の下
地、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等
を基礎とする着色顔料および／または有機の下地を基礎
とする着色顔料および／または通常の金属顔料（例え
ば、市販のアルミニウム青銅、鋼青銅等）および／また
は非金属性効果顔料（例えば、真珠光沢顔料もしくは干
渉顔料）を含有することができる。本発明による下塗ラ
ッカーは、有利に金属顔料および／または効果顔料を含
有する。顔料化の高さは、通常の範囲内である。

本発明による下塗ラッカーは、吹付け粘度の場合に、一
般に約15〜50重量％の固体含量を有する。固体含量は、
下塗ラッカーの使用目的とともに変動する。金属性ラッ
カーには、該固体含量は、例えば有利に17〜25重量％で
ある。単色ラッカーによっては、該固体含量は、より高
く、例えば30〜45重量％である。

本発明による下塗ラッカーは、付加的に常用の有機溶剤
を含有することができる。その含量は、できるだけ少な
く維持される。これは、例えば15重量％未満である。

一般に、本発明による下塗ラッカーは、6.5〜9.0の間の
pH値に調節される。このpH値は、常用のアミン、例えば
トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールおよびＮ
−メチルモルホリンで調節することができる。

本発明による下塗ラッカーは、連続塗装並びに部分補修
塗装の場合に使用することができる。該下塗ラッカー
は、有利に連続塗装の場合に使用される。

透明上塗ラッカーとしては、有機溶剤を基礎とするラッ
カー、水で希釈可能なラッカーおよび粉末ラッカーが使
用されてもよい。

また、本発明による下塗ラッカーを用いた場合には、透
明上塗ラッカーで再塗装せずに、質的に価値の高い塗膜
を製造することもできる。こうして、特に高い光沢によ
って顕著な単層の塗膜が得られる 本発明によるラッカーは、任意の支持体、例えば金属、
木材、合成樹脂または紙の上に塗布することができる。

次の実施例の場合に、本発明は詳説される。

部および百分率に関する全ての記載は、明確に何か別の
ものが確認されない限りは重量表示である。

A.本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造 Ａ １ 単量体供給管、開始剤供給管、温度計、油加熱器および
還流冷却器を備えた鋼製釜中に、ブチルグリコール32重
量部は装入され、110℃に加熱された。次に、ブチルグ
リコール6.0重量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノ
エート6.0重量部の溶液は、添加が５時間30分後に完結
するような程度の速度で添加される。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始
で、（a1）:n−ブチルメタクリレート21.6重量部、メチ
ルメタクリレート20.0重量部およびラウリルメタクリレ
ト20.0重量部；（a2）：ヒドロキシプロピルアクリレー
ト20.4重量部および（a3）：スチロール15.0重量部から
なる混合物の添加は、一緒に開始される。（a1）、（a
2）および（a3）からなる混合物は、添加が５時間で完
結するような程度の速度で添加される。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液が完全に添加
された後に、重合温度は、更に１時間、110℃に維持さ
れる。

次に、ブチルグリコール3.5重量部中のｔ−ブチルペル
エチルヘキサノエート1.56重量部からなる溶液は、添加
が１時間30分後に完結するような程度の速度で添加され
る。ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の
開始で、（b1）：アクリル酸5.6重量部および（b2）：
ブチルメタクリレート3.1重量部、メチルメタクリレー
ト1.96重量部、ラルリルメタクリレート3.93重量部およ
びスチロール1.96重量部からなる混合物の添加は、一緒
に開始される。

（b1）および（b2）からなる混合物は、添加が１時間後
に完結するような程度の速度で添加される。

温度は、更に１時間30分間、110℃で維持される。こう
して得られた樹脂溶液は、真空下に蒸留して80重量％
（固体含量）に濃縮され、ジメチルエタノールアミンを
用いて約80℃で約30分間で、80％の中和率になるまで中
和される。この樹脂溶液は、60℃に冷却され、加熱器を
停止される。

引続き、分散液の固体含量が約40重量％になるまでの量
の水が、緩徐に添加される。

得られた分散液は、次の指数を有している：酸価KOH 3
5.8mg/g、ヒドロキシル価:80、数平均分子量:4990、粒
度221nm レーザー光散乱法、測定器:Malvern Autosizer 2C
で測定された。

Ａ ２ 単量体供給管、開始剤供給管、温度計、油加熱器および
還流冷却器を備えた鋼製釜中に、ブチルグリコール35.8
重量部は装入され、110℃に加熱される。次に、ブチル
グリコール7.0重量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサ
ノエート3.5重量部の溶液は、添加が５時間30分後に完
結するような程度の速度で添加される。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始
で、（a1）:n−ブチルメタクリレート22.0重量部、ｔ−
ブチルアクリレート20.0重量部およびメチルメタクリレ
ート15.0重量部；（a2）：ヒドロキシプロピルアクリレ
ート23.0重量部および（a3）：スチロール15.0重量部か
らなる混合物の添加は、一緒に開始される。（a1）、
（a2）および（a3）からなる混合物は、添加が４時間50
分後に完結するような程度の速度で添加される。

（a1）、（a2）および（a3）からなる混合物が完全に添
加された後に、（b1）：アクリル酸5.0重量部（b2）
は、添加が20分後に完結するような程度の速度で添加さ
れる。

温度は、更に１時間50分間、110℃で維持される。こう
して得られた樹脂溶液は、80℃に冷却され、ジメチルエ
タノールアミンを用いて約80℃で約30分間で、82.5％の
中和率になるまで中和される。樹脂溶液は、60℃に冷却
され、加熱器を停止される。

引続き、分散液の固体含量が約40重量％になるまでの量
の水が、緩徐に添加される。

得られた分散液は、次の指数を有している：酸価KOH 3
6.5mg/g、ヒドロキシル価:100、粒度267、固体含量（重
量％、１時間、130℃で）:40。

B.本発明によらないポリアクリレート樹脂の製造 単量体供給管、開始剤供給管、温度計、油加熱器および
還流冷却器を備えた鋼製釜中に、ブチルグリコール35.8
重量部は装入され、110℃に加熱される。次に、ブチル
グリコール7.0重量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサ
ノエート3.5重量部の溶液は、添加が５時間30分後に完
結するような程度の速度で添加される。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始
で、ｎ−ブチルメタクリレート22.0重量部、ｔ−ブチル
アクリレート20.0重量部、メチルメタクリレート15.0重
量部、スチロール15.0重量部、ヒドロキシプロピルアク
リレート23.0重量部およびアクリル酸5.0重量部からな
る混合物の添加は、一緒に開始される。

単量体混合物は、添加が５時間10分後に完結するような
程度の速度で添加される。

他の処置は、Ａ ２と同様である。

得られた分散液は、次の指数を有している：酸価KOH 3
9.0mg/g、ヒドロキシル価:100、固体含量（重量％、１
時間、130℃で）:40.0。

C.水性ポリウレタン樹脂分散液の製造 重合体の脂肪酸（少なくとも98重量％の２量体含量、多
くとも２重量％の３量体含量、多くとも痕跡の単量体含
量）の１モル、イソフタル酸１モルおよびヘキサンジオ
ール2.626モルからなる縮合物生成物（数平均分子量:14
60）569重量部、ジメチロールプロピオン酸46重量部、
ネオペンチルグリコール７重量部、メチルエチルケトン
420重量部およびイソホロンジイソシアネート213重量部
は、、温度調節可能な、撹拌機および水分離器を備えた
反応容器中で、窒素雰囲気下に80℃に加熱される。反応
は、全組成物に対して1.0重量％のNCO含量にまで実施さ
れる。次に、トリメチロールプロパン24重量部が添加さ
れ、イソシアネート基がもはや確認できなくなるまで80
℃で撹拌される。

次に、ジメチルエタノールアミン25.8重量部、引続き、
脱イオン水2552重量部、緩徐に撹拌添加される。真空下
に、メチルエチルケトンが留去される。

7.8のpH値、27重量％の不揮発性含量およびKOH 25mg/g
の酸価を有する微細に分散した分散液が得られる。

D.水性ポリエステル樹脂分散液の製造 撹拌機、温度計および重点蒸留塔を備えた反応器中に、
ネオペンチルグリコール729重量部、ヘキサンジオール8
27重量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物462重量部およ
び重合体の脂肪酸（少なくとも98重量％の２量体含量、
多くとも２重量％の３量体含量、多くとも痕跡の単量体
含量）1710重量部は計量装入され、融解される。撹拌し
ながら、蒸留塔塔頂部温度が100℃を上廻らない程度に
加熱される。最大温度220℃で、8.5の酸価が達成される
までの間エステル化される。180℃への冷却後に、トリ
メトリット酸無水物768重量部は添加され、30の酸価が
達成されるまで、更にエステル化される。次に、120℃
に冷却され、ブタノール1410重量部で溶解される。90℃
への冷却後に、ジメチルエタノールアミン16.2重量部、
引続き、脱イオン水1248重量部が、緩徐に撹拌添加され
る。7.8のpH値、60重量％の不揮発性含量およびKOH 30
mg/gの酸価を有する微細に分散した分散液が得られる。

E.水性金属性下塗ラッカーの製造（比較例） 濃稠化剤33.5重量部（積層構造＊を有するナトリウム−
マグネシウム−珪酸塩、水中で３％）が装入される。

これに、ブチルグリコール4.3重量部およびイソブタノ
ール中の市販の水で希釈可能なマレイン−ホルムアルデ
ヒド樹脂（Cymel 327 ^１）の90％の溶液の6.0重量部
からなる溶液は、撹拌しながら添加される。引続き、こ
の混合物に、Ｃに記載のPUR分散液33.3重量部およびジ
メチルエタノールアミン溶液0.4重量部（H₂O中で10％）
が、撹拌しながら添加される。これとは別個に、アルミ
ニウム顔料懸濁液は、次のように製造される：市販のク
ロム酸塩処理されたアルミニウムペースト4.4重量部
（ベンジン／溶剤ナフタ／ブチルグリコール中65％で、
平均粒径:15μｍ）は、ブチルグリコール４重量部を添
加しながら均一化される。引続き、前記懸濁液に、Ｄに
記載の水溶性ポリエステル樹脂6.4重量部およびポリプ
ロピレングリコール1.0重量部（数平均分子量:900）が
添加される。このアルミニウム顔料懸濁液に、上記混合
物が撹拌添加される。この後、脱イオン水6.7重量部が
添加され、ジメチルエタノールアミン溶液（水中で10
％）で7.65〜7.85のpH値に調節される。

＊ ラポナイト（Laponite）RD ^１ アメリカン シアンアミド社（American Cyanamd
Company）の商品 F.本発明による水性金属下塗ラッカーの製造 濃稠化剤33.5重量部（積層構造＊を有するナトリウム−
マグネシウム−珪酸塩、水中で３％）が装入される。

これに、ブチルグリコール4.3重量部およびイソブタノ
ール中の市販の水で希釈可能なマレイン−ホルムアルデ
ヒド樹脂（Cymel 327 ^１）の90％の溶液の6.0重量部
からなる溶液が撹拌しながら添加される。引続き、この
混合物は、Ｃに記載のPUR分散液33.3重量部およびジメ
チルエタノールアミン溶液0.4重量部（水中で10％）お
よびＡ １に記載のポリアクリレート樹脂分散液4.8重
量部を順次撹拌しながら添加される。これとは別個に、
アルミニウム顔料懸濁液は、次にように製造される：市
販のクロム酸塩処理されたアルミニウムペースト4.4重
量部（ベンジン／溶剤ナフタ／ブチルグリコール中65％
で、平均粒径:15μｍ）は、ブチルグリコール４重量部
を添加しながら均一化される。引続き、前記懸濁液に、
Ｄに記載の水溶性ポリエステル樹脂3.2重量部およびポ
リプロピレングリコール1.0重量部（数平均分子量:90
0）が添加される。このアルミニウム顔料懸濁液に、上
記混合物が撹拌添加される。この後、脱イオン水3.8重
量部が添加され、ジメチルエタノールアミン溶液（水中
で10％）で7.65〜7.85のpH値に調節される。

＊ ラボナイト（Laponite）RD G.水性金属性下塗ラッカーの塗布および試験 ＥおよびＦの記載により製造された水性金属性下塗ラッ
カーは、蒸留水で、24.2重量％の塗布固体に調節され、
市販の電着塗膜および市販の充填材で積層し、燐酸塩処
理された鉄板上に、12〜15μｍの乾燥薄膜厚が得られる
ような程度に塗布される。塗布された下塗ラッカーは、
室温で10分間および80℃で10分間、循環空気炉中で乾燥
される。次に、市販の２−Ｋ−クリアラッカーが、ポリ
アクリレート／ポリイソシアネートの下地の上に塗布さ
れ、引続き、短時間排気され、140℃で20分間、循環空
気炉中で焼付けられる。

１）DIN 6174による色分布Ｌ＊は、ツァイス社（Firma
Zeiss）の変角スペクトル光度計で測定する。

２）DIN 67530による輝度、角度 20゜ ３）ディスクティンクトネス オブ レフレクテッド
イメージ（Distinctness of Reflected Image）:30
゜以下の評価すべき表面の照明の場合に、直接反射は、
光沢角度−30゜および光沢角度のすぐ近くで−30゜±0.
3゜で測定される。このことから測定されたDOI値は、前
記の表面上で対象物の鏡像の視覚的に感じられた先鋭さ
と一致している。また、DOI値は、像先鋭値とも呼称さ
れる。測定値：最良値100;最低値０。

４）テサ粘着テープ剥離試験（Tesaabriss−Test）を含
めたDIN 53151による試験。

５）40℃ KKの場合に240時間（DIN 50017による） 剪断負荷の場合の粘度安定性の試験 剪断負荷の場合の粘度安定性の試験のために、Ｅおよび
Ｆに記載の下塗ラッカーの透明ラッカー抽出物（透明ラ
ッカー抽出物＝顔料不含の下塗ラッカー）は葉状撹拌機
で１時間に亘って強力に撹拌され、引続き、粘度計中で
０〜50s^-1の剪断勾配で剪断され、かつ測定される。Ｅ
に記載の下塗ラッカーの透明ラッカー抽出物は、約40％
の粘度低下を示した。これとは異なり、Ｆに記載の下塗
ラッカーの透明ラッカー抽出物は、より少ない10％の粘
度低下だけを示した。前記の僅かな粘度低下は、塗布挙
動および沈澱挙動に対するマイナスの影響を有していな
い。

H.水性ユニ−下塗ラッカー用の顔料ペーストの製造 濃稠化剤10重量部（積層構造を有するナトリウム−マグ
ネシウム−珪酸塩、水中で３％）は装入される：これ
に、撹拌しながらジメチルエタノールアミン溶液4.5重
量部（水中で３％）、ポリプロピレングリコール２重量
部（分子量 900）、Ｄに記載のポリエステル樹脂46.70
重量部および脱イオン水23.35重量部が添加される。次
に、以下の顔料が別個に添加され、かつ撹拌される:Irg
azin Rot DPP BO ^１ 2.65重量部、Cromophtalrot
A2B ^１ 4.38重量部、Novoperm Orange H2 70
^２ 5.29重量部およびSicotan Geelb 21912 ^３ 1.1
3重量部。最後に、この混合物は、20分間、常用の実験
室用ディスソルバーで均一化される。引続き、これは、
常用の実験室用ボールミルで、≦５μｍのHegmann（ISO
152）による分散度にまで粉砕される。

顔料ペーストのpH値は、８〜8.5であり、通常、該pH値
は、ジメチルエタノールアミン溶液（水中で10％）で前
記の値に調節される。 ^１ チバガイギー社（Ciba Geigy）の商品 ^２ ヘキスト社（Hoechst AG）の商品 ^３ ビーエーエスエフ社（BASF AG）の商品 I.水性ユニ−下塗ラッカーの製造 顔料ペーストおよび記載された成分の使用下に、２つの
ユニ−下塗ラッカーが製造され、この場合、ユニ−下塗
ラッカー２は、比較例とみなされる。２つの下塗ラッカ
ーの場合、固体樹脂に対する顔料の重量比率およびマレ
インホルムアルデヒド樹脂に対するOH含有固体樹脂の重
量比率は等しい。

上記の成分は、撹拌しながら順次混合される。数表記
は、重量部のことである。こうして得られたした塗ラッ
カーは、28s（DIN ４）の粘度に調節される。ユニ−下
塗ラッカー１は、前記の粘度の場合に、34重量％の固体
含量（１時間、130℃）を有し、ユニ−下塗ラッカー２
は、28.3重量％の固体含量（１時間、130℃）を有して
いる。

J.ユニ−下塗ラッカーの塗布および試験 I.の記載により製造された水性ユニ−下塗ラッカーは、
48時間の貯蔵後に、次の方法により、市販の電着塗膜お
よび市販の充填材で積層し、燐酸塩処理された鉄板上に
塗布される:60％の相対湿度および23℃の温度で、圧力
容器を用いた空気吹付け塗布、第１の塗布後の２分間の
中和排気、第２の塗布後の１分間の排気および循環空気
炉中、80℃で10分間の乾燥を用いた２回の塗布。この
後、市販の透明ラッカーは、ポリアクリレート／マレイ
ンホルムアルデヒド樹脂の下地の上に塗布され、短時間
冷却され、130℃で30分間焼付けられる： こうして得られた２層塗膜の試験は、次の結果を生じ
た： ^１ VDA:ドイツ自動車工業連合会：衝撃媒体：角張った
ブラスト材1000g;粒径:4〜5mm;圧力:1.5バール;VDA認定
サンドブラスト装置508^２ 記載された方法による塗布；前記下塗ラッカーの煮
沸物の吹き付けの場合に生じる下塗ラッカーの塗膜の厚
さ^３ 記載された方法による塗布；垂直方向に立てた孔板
上の前記下塗ラッカーの煮沸物の吹き付けの場合に生じ
る下塗ラッカーの塗膜の厚さおよび下塗ラッカー層中の
垂直方向の位置での引続く前乾燥の場合に生じる展伸。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラスマン，ヴァルター ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンスタ ー ヒュールゼブロックシュトラーセ 32 (72)発明者 ピオンテーク，ズザンネ ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンスタ ー カール―イマーマン―シュトラーセ 20 (72)発明者 ニーマン，ユルゲン ドイツ連邦共和国 Ｄ―8700 ヴュルツブ ルク シャーフホーフシュトラーセ 44 (72)発明者 アイケルマン，クラウス ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンスタ ー ヴァーレンドルファー シュトラーセ ５ (72)発明者 ポート，ウルリッヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンスタ ー アルバハテナー シュトラーセ 97 デー (56)参考文献 特開 昭63−286473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−55160（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）下塗ラッカーとして、顔料の入った
   水性下塗ラッカーが支持体表面上に塗布され、 （２）工程（１）で塗布されたラッカーから重合体薄膜
   が形成され、 （３）こうして得られた下地層上に透明な上塗ラッカー
   が塗布され、引続き、 （４）下地層が、上塗ラッカーと一緒に焼付けられる、 多層、保護および／または装飾塗膜の製造のための方法
   において、下塗ラッカーが水で希釈可能なポリアクリレ
   ート樹脂を含有し、 （Ｉ） （a1）本質的にカルボキシル基不含の（メト）アクリル
   酸エステルまたはこの種の（メト）アクリル酸エステル
   からなる混合物40〜90重量％、 （a2）１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有
   し、かつ本質的にカルボキシル基不含であるエチレン不
   飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜45
   重量％、 （a3）本質的にカルボキシル基不含の、（a1）および
   （a2）と異なるエチレン不飽和単量体またはこの種の単
   量体からなる混合物０〜40重量％ が有機溶剤または溶剤混合物に添加され、かつ少なくと
   も１つの重合開始剤の存在下に重合され、 （II） 工程（Ｉ）で添加された単量体の少なくとも80重量％が
   反応した後に、 （b1）１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を
   有するエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体から
   なる混合物2.5〜15重量％、 （b2）本質的にカルボキシル基不含のエチレン不飽和単
   量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜60重量％ が添加され、かつ更に重合され、 （III） 重合の完結後に得られたポリアクリレート樹脂が少なく
   とも部分的に中和され、かつ水中に分散され、この場
   合、（a1）、（a2）、（a3）、（b1）および（b2）の重
   量割合の総和は、常に100重量％になり、（a1）、（a
   2）、（a3）、（b1）および（b2）は、種類および量
   で、（a1）、（a2）、（a3）、（b1）および（b2）から
   得られたポリアクリレート樹脂が、０〜200のヒドロキ
   シル価、20〜100の酸価および−40〜＋60℃のガラス転
   位温度（T_G）を有するように選択されることによって得
   られる水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有する
   ことを特徴とする、多層、保護および／または装飾塗膜
   の製造法。
2. 【請求項２】（Ｉ） （a1）本質的にカルボキシル基不含の（メト）アクリル
   酸エステルまたはこの種の（メト）アクリル酸エステル
   からなる混合物40〜90重量％、 （a2）１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有
   し、かつ本質的にカルボキシル基不含であるエチレン不
   飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜45
   重量％、 （a3）本質的にカルボキシル基不含の、（a1）および
   （a2）と異なるエチレン不飽和単量体またはこの種の単
   量体からなる混合物０〜40重量％ が有機溶剤または溶剤混合物に添加され、かつ少なくと
   も１つの重合開始剤の存在下に重合され、 （II） 工程（Ｉ）で添加された単量体の少なくとも80重量％が
   反応した後に、 （b1）１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を
   有するエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体から
   なる混合物2.5〜15重量％、 （b2）本質的にカルボキシル基不含のエチレン不飽和単
   量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜60重量％ が添加され、かつ更に重合され、 （III） 重合の完結後に得られたポリアクリレート樹脂が少なく
   とも部分的に中和され、かつ水中に分散され、この場
   合、（a1）、（a2）、（a3）、（b1）および（b2）の重
   量割合の総和は、常に100重量％になり、（a1）、（a
   2）、（a3）、（b1）および（b2）は、種類および量
   で、（a1）、（a2）、（a3）、（b1）および（b2）から
   得られたポリアクリレート樹脂が、０〜200のヒドロキ
   シル価、20〜100の酸価および−40〜＋60℃のガラス転
   位温度（T_G）を有するように選択されることによって得
   られる水で希釈可能なポリアクリレートを含有する顔料
   の入った水性下塗ラッカー。