JP6684348B2 - 水性塗料組成物及びそれを用いた金属調塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性塗料組成物及びそれを用いた金属調塗膜の形成方法に関する。

最近、自動車塗装の塗膜外観において、金属調光沢を有する塗膜が注目されている。このような塗膜には、高いフリップフロップ性（いわゆる、ＦＦ性）が要求されている。フリップフロップ性をより高くするには、顔料が一定の配向を持って塗料中に存在する必要がある。また、金属調光沢を有する塗膜は、粒子感（ぎらつき）を示さない緻密感を満たすことが好ましい。

特開平１１−８０６２０号公報（特許文献１）には、塗膜が金属調光沢を示す溶剤系塗料組成物が開示されている。溶剤系塗料組成物の場合、塗料の固形分（不揮発分含量ともいう、ＮｏｎＶｏｌａｔｉｌｅ＝ＮＶ）を低く設定したとしても、塗装中に溶剤が適宜蒸発するので、塗料組成物の粘度を適切に保持でき、塗料組成物のヌレ性を低下させることなく、被塗物に塗装できる。また、ＮＶを低く設定できると、膜厚を均一にでき、優れた金属調の塗膜を形成できる。

一方、近年では環境負荷低減の意識が高まり、環境に配慮した商品への置換が求められている。塗料分野においては、例えば、有機溶剤の使用量を低減することが要求されており、水性塗料組成物を用いることが求められている。

しかし、水性塗料組成物を用いて金属調光沢を有する塗膜を形成する場合、その塗装中に蒸発する溶媒量は僅かであるので、低いＮＶを有する水性塗料組成物は、例えば、塗装中に被塗物から流動してしまい、顔料の配向不良を引き起こし得る。また、水性塗料組成物のＮＶを低くすると、顔料が沈降しやすく、塗膜外観にムラが生じやすい。

このため、一般に、金属調光沢を有する塗膜を形成する水性塗料組成物のＮＶは高く設定されている（例えば、ＮＶ＝２５％）。ＮＶを高くすると、塗料粘度を高くでき、塗料組成物の流動を防ぐことができ、その上、顔料の沈降を防ぐこともできる。

しかし、ＮＶが高い水性塗料組成物は、粘度も高いので、顔料が均等に配向しにくいといった問題が生じている。例えば、ＮＶが高い水性塗料組成物を用いて塗膜を形成すると、顔料の配向は一定にならず、塗膜には粒子感（ぎらつき）が生じ、さらに、下地の隠蔽力も低下してしまう。また、均一な厚さの塗膜形成には適していない。このような問題を解決するために、ＮＶが高い水性塗料組成物から形成される薄膜を、複数層重ねることにより、顔料の配向性の向上を試み、金属調をもたらすことが行われている。しかし、依然として、顔料の配向性は向上しておらず、良好な金属調塗膜は得られていない。また、複数の塗膜の形成に時間を要するなどの課題が多い。

さらに、最近、自動車などの工業製品には、曲面を多く取り入れたデザインが採用されており、複雑な形状の被塗物であっても容易に塗装でき、美しい金属調光沢を有する塗膜が必要とされている。

特開平１１−８０６２０号公報

本発明は、上記現状に鑑み、顔料の配向性を更に向上させることができ、優れた輝度感、高いフリップフロップ性を有し、及び粒子感を感じさせることのない金属調塗膜を形成することができる、水性塗料組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような特性を有する水性塗料組成物を用いる金属調塗膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、
［１］塗膜形成樹脂、硬化剤、鱗片状顔料、無機粘性剤、疎水会合型粘性剤及び分散剤を含む水性塗料組成物であって、
前記無機粘性剤を、前記塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して１〜７質量部の量で含み、
前記疎水会合型粘性剤を、前記塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して１〜１５質量部の量で含む、
水性塗料組成物。
［２］不揮発分含量（ＮＶ）は、３％〜１８％である、［１］に記載の水性塗料組成物。
［３］前記水性塗料組成物中の、前記鱗片状顔料の質量濃度（ＰＷＣ）が下記式：
ＰＷＣ＝（鱗片状顔料の合計質量）／［（塗膜形成樹脂の樹脂固形分と硬化剤の樹脂固形分の合計質量）＋（鱗片状顔料の合計質量）］×１００ （％）
で示される場合、
前記ＰＷＣの範囲が５％〜３５％である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
［４］アスペクト比が１０〜２０００である前記鱗片状顔料を含む、［１］〜［３］のいずれか１に記載の水性塗料組成物。
［５］前記塗膜形成樹脂は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１つを含む、［１］〜［４］のいずれか１に記載の水性塗料組成物。
［６］前記鱗片状顔料は、金属片、金属酸化物片、蒸着金属顔料、パール顔料及びこれらの混合物から選択される顔料を含む、［１］〜［５］のいずれか１に記載の水性塗料組成物。
［７］前記鱗片状顔料は、アルミニウム顔料、クロム顔料、アルミナ顔料、酸化クロム顔料及びこれらの混合物から選択される顔料を含む、［１］〜［６］のいずれか１に記載の水性塗料組成物。
［８］前記鱗片状顔料は、蒸着アルミニウム顔料、蒸着クロム顔料、蒸着アルミナ顔料、蒸着酸化クロム顔料及びこれらの混合物から選択される顔料を含む、［１］〜［７］のいずれか１に記載の水性塗料組成物。
［９］前記無機粘性剤は、層状シリケートである、［１］〜［８］のいずれか１に記載の水性塗料組成物。
［１０］疎水会合型粘性剤は、疎水会合型粘性剤は、ウレタン系疎水会合型粘性剤である、［１］〜［９］のいずれか１に記載の水性塗料組成物。
［１１］前記分散剤は、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基から選択される少なくとも１種を有するポリマー型分散剤である、［１］〜［１０］のいずれか１に記載の水性塗料組成物
を提供する。
さらに、本発明によれば、
［１２］被塗物上に、水性塗料組成物を塗装し、未硬化の塗膜を形成する工程（１）、
前記未硬化の塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（２）、及び、
前記工程（１）及び（２）で得られた塗膜を、一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（３）を含む、
金属調塗膜の形成方法であって、
前記水性塗料組成物は、［１］〜［１１］のいずれか１に記載の水性塗料組成物であり、
前記水性塗料組成物から形成され、加熱硬化した塗膜の膜厚は、１〜８μｍである、
金属調塗膜の形成方法。
［１３］被塗物上に、水性中塗塗料組成物を塗装し、未硬化の中塗塗膜を形成する工程、
水性塗料組成物を塗装し、未硬化の塗膜を形成する工程（１）、
前記未硬化の塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（２）、及び、
前記未硬化の中塗塗膜、並びに工程（１）及び（２）で得られた塗膜を、一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（３）を含む、
金属調塗膜の形成方法であって、
前記水性塗料組成物は、［１］〜［１１］のいずれか１に記載の水性塗料組成物であり、
前記水性塗料組成物から形成され、加熱硬化した塗膜の膜厚は、１〜８μｍである、
金属調塗膜の形成方法、
が提供される。

本発明の水性塗料組成物は、塗膜強度などの優れた物性はもちろんのこと、優れた輝度感を有し、かつ、粒子感を感じさせることがない金属調塗膜を形成することができる。例えば、本発明の水性塗料組成物から形成した塗膜は、溶剤系塗料組成物から形成した金属調光沢を示す塗膜の諸物性と少なくとも同等の塗膜外観をもたらし、その上、良好な塗膜物性を有することができる。また、優れた耐水性を有する。

加えて、本発明の水性塗料組成物は、不揮発分含量（ＮＶ）が低いにもかかわらず、顔料の沈降及び塗料組成物の流動を防ぐことができる。また、本発明の水性塗料組成物は、薄膜を形成できるので、顔料を均等に配向でき、優れた金属調塗膜をもたらす。
さらに、本発明の水性塗料組成物は、被塗物の形状が複雑であっても、タレを生じることなく塗装できる。
本発明に係る塗料組成物は水性塗料組成物であるので、環境及び作業者への負荷が少ない。

まず、本発明に至る過程を説明する。
上述の通り、近年、ＮＶが高い水性塗料組成物を用いて、高いＦＦ性を有する塗膜を形成する試みがなされている。しかし、上述のように、ＮＶが高い水性塗料組成物を用いると、依然として、顔料の配向性は向上しておらず、良好な金属調塗膜は得られていない。また、複数の塗膜の形成に時間を要するなどの課題が多い。
その一方で、低ＮＶの水性塗料組成物を用いると、例えば疎水会合型の粘性剤を使用すると塗料の粘性が低く、沈降及びタレが発生する問題があった。また、自己会合型の粘性剤を用いると、塗膜の耐水性が低下し得ること、及び疎水物がサーキュレーションにより凝集する傾向あるという問題があった。このように、水性塗料組成物を用いて金属調塗膜を得るには多くの課題があった。

このような課題を全て解決する本発明の水性塗料組成物は、無機粘性剤を、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して１〜７質量部の量で含み、疎水会合型粘性剤を、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して１〜１５質量部の量で含み、例えば、１質量部以上１５質量部未満含む。好ましくは、無機粘性剤を、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して、２〜７質量部、例えば２〜５質量部の量で含む。好ましくは疎水会合型粘性剤を、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して、２〜１５質量部の量、例えば、２質量部以上１５質量部未満、ある態様では、２〜１０質量部、別の態様では２〜５質量部の量で含む。
本発明においては、塗膜形成樹脂と、硬化剤とを合わせて「メイン樹脂」と称する場合がある。また、「メイン樹脂の樹脂固形分質量」は、塗膜形成樹脂と、硬化剤の固形分総量を意味する。例えば、「メイン樹脂」の樹脂固形分１００質量部は、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に相当する。

本発明の水性塗料組成物は、無機粘性剤及び疎水会合型粘性剤を、上述のように、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対してそれぞれ所定の質量部で含むことにより、塗膜の形成中に鱗片状顔料が沈降すること、及び塗膜に濁りが生じることを回避できる。また、鱗片状顔料の配向を均一にできるので、優れた意匠性を有する塗膜が得られる。その上、所定の粘性剤を所定量で配合することで、塗膜は優れた耐水性を有することが見出された。

さらに、無機粘性剤と疎水会合型粘性剤とを所定の割合で有することにより、本発明の水性塗料組成物は、水性でありながらも、低い不揮発分含量（ＮＶ）、例えば、３％〜１８％、好ましくは６％〜１５％、より好ましくは８％〜１２％のＮＶを有することができる。
不揮発分含量（ＮＶ）は、［（乾燥後の塗料質量）／（乾燥前の塗料質量）］×１００（％）により算出される値である。不揮発分含量は、塗料組成物中の溶剤の量を調節することにより制御できる。
不揮発分含量が１８％より高いと、塗膜の体積収縮率が小さいため十分な金属調光沢を得ることができない。不揮発分含量が３％未満であると、自己会合型の粘性剤が過剰に必要となり、塗膜性状が悪化し、例えば、塗料組成物のタレ性が悪化し、塗膜作業性が悪くなり得る。その上、耐水性が悪化する。不揮発分は、ＪＩＳＫ５６０１−１−２（加熱残分）の手法にて測定を行う。

本発明の水性塗料組成物は、上述のように低い不揮発分含量（ＮＶ）を示すので、塗膜の膜厚を薄く均一にできる。例えば、形成される塗膜の乾燥膜厚は、１〜８μｍであり、より好ましくは１〜６μｍである。また、低ＮＶの塗料組成物から塗膜を形成すると、塗装後の塗料組成物の体積収縮により、鱗片状顔料を均一に配向でき、高いフリップフロップ性を有することができる。すなわち、本発明の水性塗料組成物は、ＮＶが高い（例えば、ＮＶ＝２５％）従来の水性塗料組成物とは異なり、均一な膜厚を有する薄膜を自在に形成でき、高いフリップフロップ性を有する塗膜を形成できるので、薄膜を複数層重ねて金属調塗膜を形成しなくても、優れた金属調塗膜を形成できる。なお、要求される塗膜外観などに応じて、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜を複数層重ねて金属調塗膜を形成してもよい。

また、本発明の水性塗料組成物は、このような低いＮＶを有しているにもかかわらず、塗料組成物が垂れる現象、及び鱗片状顔料の沈降を防ぐことができる。その上、曲面を多く取り入れた複雑な形状の被塗物であっても、ムラのない美しい金属調光沢を有する塗膜を形成できる。

本発明の水性塗料組成物は、無機粘性剤と疎水会合型粘性剤を併用する限り、無機粘性剤と疎水会合型粘性剤の含有量比（質量比）は特に限定されない。例えば、無機粘性剤と疎水会合型粘性剤との含有量比（質量比）は、無機粘性剤／疎水会合型粘性剤＝１／１〜５／１であってもよく、別の実施態様においては、無機粘性剤／疎水会合型粘性剤＝１／１〜１／５であってもよい。

＜塗膜形成樹脂＞
本発明における塗膜形成樹脂は、好ましくは数平均分子量が５０００〜３００００、更に好ましくは７０００〜２５０００である。数平均分子量が５０００より小さいと作業性及び硬化性が十分でなく、３００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、作業性が悪くなる。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。

塗膜形成樹脂は、好ましくは２０〜１８０の水酸基価、より好ましくは３０〜１６０の水酸基価を有する。塗膜形成樹脂の水酸基価が１８０を超えると、塗膜の耐水性が低下し、２０を下回ると塗膜の硬化性が低下する。また、塗膜形成樹脂は、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、更に好ましくは１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。塗膜形成樹脂の酸価が８０を超えると、塗膜の耐水性が低下し、１０を下回ると塗膜の硬化性が低下する。

塗膜形成樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂及びメラミン系樹脂等の塗膜形成樹脂を好ましいものとして挙げることができる。また、これらの樹脂を単独で用いてもよく、２種以上を組合せ用いてもよい。アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂及びこれらの混合物から選択される塗膜形成樹脂を用いることが、塗膜強度、耐候性及び耐水性等の観点において好ましい。例えば、塗膜形成樹脂は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１つを含む。一態様において、アクリル系樹脂とウレタン系樹脂とを併用してもよい。この場合、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して、アクリル系樹脂を、固形分量で４０質量部〜６０質量部の量で使用でき、ウレタン系樹脂を固形分量で１〜２０質量部の量で使用できる。なお、複数種のアクリル系樹脂を用いる場合、各アクリル系樹脂の質量部の合計が上記範囲内に含まれ、同様に複数種のウレタン系樹脂を用いる場合、各ウレタン系樹脂の質量部の合計が上記範囲内に含まれるように、適宜調整できる。

＜硬化剤＞
本発明の水性塗料組成物は、塗膜形成樹脂の有する硬化性官能基の種類に適宜対応した、硬化剤を含む。
硬化剤は、従来公知のものを使用することができ、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が用いられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。

上記アミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂及び／又は非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。

上記ブロックイソシアネート樹脂は、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートに、活性水素を有するブロック剤を付加させることによって、調製することができる。このようなブロックイソシアネート樹脂は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応して硬化する。

硬化剤の配合量は、例えば、メイン樹脂（塗膜形成樹脂と硬化剤）の樹脂固形分１００質量部に対して、５〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部であることが好ましい。硬化剤の配合量が５質量部未満であると、硬化性が不十分となるおそれがある。５０質量部を超えると、硬化膜が堅くなりすぎ、脆くなるおそれがある。

なお、少なくとも塗膜形成樹脂、硬化剤および溶剤を含む集合体を、「ベース塗料組成物」と称する場合がある。

＜鱗片状顔料＞
本発明の水性塗料組成物は、鱗片状顔料を含む。本発明における鱗片状顔料は、塗膜に金属調の光沢をもたらす顔料である。本発明の水性塗料組成物は、１種類の鱗片状顔料を単独で用いてもよく、複数種の鱗片状顔料を組合せて用いてもよい。

本発明の水性塗料組成物においては、水性塗料組成物中の、前記鱗片状顔料の質量濃度（ＰＷＣ）が下記式：
ＰＷＣ＝（鱗片状顔料の合計質量）／［（塗膜形成樹脂の樹脂固形分と硬化剤の樹脂固形分の合計質量）＋（鱗片状顔料の合計質量）］×１００ （％）
で示される場合、
前記ＰＷＣの範囲が５％〜３５％、例えば、前記ＰＷＣの範囲が５％〜３０％であることが好ましく、５〜２５％であるのがより好ましい。鱗片状顔料の質量濃度が上記範囲であることによって、塗膜形成後に、鱗片状顔料が均一に配向するので、優れた光輝性を有する塗膜を形成することができる。
一方、鱗片状顔料の質量濃度（ＰＷＣ）が５％未満である場合は、得られる塗膜の隠ぺい性が低下するおそれがある。また、鱗片状アルミニウム顔料の含有量（ＰＷＣ）が３５％を超える場合は、含有量の増加に伴う効果が見られず、コストが高くなりすぎるおそれがある。
なお、本発明によると、鱗片状アルミニウム顔料の含有量（ＰＷＣ）が５％〜３５％の範囲内であれば、得られる塗膜の隠ぺい性に優れ、より意匠性（金属調）に優れた塗膜を形成できることが見出された。
このように、本発明における水性塗料組成物は、目的、要求される塗膜外観に応じて、鱗片状アルミニウム顔料を、質量濃度（ＰＷＣ）が所定の範囲を超えない量で含むことができる。
ここで「樹脂固形分」とは、上述のように、水性塗料組成物中に含まれる、塗膜形成樹脂及び硬化剤の固形分総量を意味する。

本明細書における鱗片状顔料は、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が５〜２５μｍであり、かつ厚さが５〜２００ｎｍである形状を有する。ここで平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置 ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、鱗片状顔料を含む塗膜断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定し、１００個以上の測定値の平均値を意味する。

ある態様において、鱗片状顔料は、アスペクト比が好ましくは１０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００である鱗片状顔料を含む。このような形状を有する鱗片状顔料を用いることにより、鱗片状顔料は、塗装後の水性塗料組成物の体積収縮に伴い均一に配向しやすくなるので、金属調光沢に優れ、高いフリップフロップ性を示す塗膜を形成することが可能である。また、被塗物と塗膜の付着性に悪影響を及ぼさない。更に、このような範囲にアスペクト比を有することにより、顔料が均一配向しやすくなり、得られた塗膜の金属感が増加する。その上、より優れた外観を得ることができる。なお、市販の鱗片状顔料の場合、アスペクト比は平均アスペクト比で示されることもあり、この平均アスペクト比が上記範囲に含まれる鱗片状顔料を用いてもよい。

鱗片状顔料は、例えば、金属片、金属酸化物片、パール顔料及びこれらの混合物から選択される顔料を含むことができる。金属片としては、例えば、アルミニウム、クロム、金、銀、銅、真鍮、チタン、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。また、金属酸化物片としては、上記金属片の酸化物、例えば、アルミナ、酸化クロム等が挙げられる。

また、金属片、金属酸化物片及びパール顔料等と水とが反応しガスが発生することを防ぐことを目的として、金属片、金属酸化物片及びパール顔料に金属被膜、例えば、モリブデン酸、クロム酸、イットリウム及び希土類金属などの金属化合物の被膜、又は有機高分子被膜、例えば、重合性モノマーなどを用いて調製される有機高分子の被膜を形成してもよい。
例えば、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、重合化合成樹脂、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び／もしくは過酸化モリブデン、ホスフェート、ホスファイト、ボレート、クロメート、又はそれらの混合物もしくは組合せを含む被膜を、金属片、金属酸化物片及びパール顔料は有してもよい。
なお、例えば、酸化クロム等を用いる場合、化学的に不活性化させたものを用いることにより、毒性を除去できる。

鱗片状顔料は、蒸着金属顔料を含んでもよい。このような鱗片状顔料は、一般にベースフィルム上に金属薄膜（金属酸化物薄膜）を蒸着させ、ベースフィルムを剥離した後、蒸着金属膜を粉砕して金属片（金属酸化物片）とすることにより得られる。

蒸着する金属材料としては、特に限定されないが、例えば、上記金属片、金属酸化物片について記載した材料を用いることができる。好ましくは、鱗片状顔料は、蒸着アルミニウム顔料、蒸着クロム顔料、蒸着アルミナ顔料、蒸着酸化クロム顔料を含む。蒸着金属顔料についても、所望により、その表面に上述したような被膜を有することができる。

鱗片状顔料として市販の顔料を使用してもよく、例えば、エカルト社製のＭＥＴＡＬＵＲＥ^{（登録商標）}シリーズ、ＳＩＬＶＥＲＳＨＩＮＥ^{（登録商標）}シリーズ、ＨＹＤＲＯＳＨＩＮＥ^{（登録商標）}シリーズ、Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ^{（登録商標）}、ＰＬＩＳＭＡＴＩＣ^{（登録商標）}シリーズ、旭化成ケミカルズ社製のＦＤシリーズ、ＧＸシリーズ及びＢＳシリーズ、東洋アルミニウム社製の４６シリーズ、６３シリーズなどが挙げられる。

＜無機粘性剤＞
本発明における無機粘性剤は、無機結晶層が多数積み重なった積層構造を有する層状物であることが好ましい。このように層状構造を有する無機粘性剤は、塗料組成物中で膨潤し、塗料組成物中においてカードハウス構造を形成するので、塗料組成物に適度な粘度をもたらし、優れた塗膜強度をもたらす。

無機粘性剤の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状及び無定形等が挙げられ、円盤状又は板状のものが好ましい。

本発明における無機粘性剤は、層状シリケート（ケイ酸塩鉱物）、ハロゲン化鉱物、酸化鉱物、炭酸塩鉱物、ホウ酸塩鉱物、硫酸塩鉱物、モリブデン酸塩鉱物、タングステン酸塩鉱物、リン酸塩鉱物、ヒ酸塩鉱物、バナジン酸塩鉱物等が含まれる。塗料組成物に適度な粘度及び優れた塗膜強度をもたらし、疎水会合型粘性剤との併用で、優れた耐水性をもたらすので、層状シリケートが好ましい。

層状シリケートの具体例には、天然又は合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物及びバーミキュラライトやカオリナイト、又はこれらの混合物が含まれる。

無機粘性剤の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（ＢＹＫ社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（ＢＹＫ社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＥＰ（ＢＹＫ社製合成ヘクトライト類似物質）、オプティゲルＷＸ（ＢＹＫ社製Ｎａ置換型ベントナイト）、サーマビス（ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）等が含まれる。

上述のように、本発明の水性塗料組成物は、無機粘性剤を、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して１〜７質量部の量で含み、好ましくは、無機粘性剤を、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して２〜７質量部、例えば２〜５質量部の量で含む。
このような範囲で無機粘性剤を含むことにより、塗膜の形成中に鱗片状顔料が沈降すること、及び塗膜に濁りが生じることを回避できる。また、鱗片状顔料の配向を均一にできるので、優れた意匠性、特に優れた金属調を有する塗膜が得られる。その上、所定の粘性剤を所定量で配合することで、塗膜は優れた耐水性、さらには優れた高温耐水付着性を有し得る。

＜疎水会合型粘性剤＞
本発明における疎水会合型粘性剤は、水性塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂、硬化剤、鱗片状顔料、無機粘性剤及び分散剤が有する疎水性基の少なくとも１つとの間で生じる疎水性相互作用により、水性塗料組成物の粘度を上昇させる粘性剤を意味する。疎水会合型粘性剤を用いることにより、塗料のハジキ、ヘコミなどの塗装欠陥の無い高い仕上がり性を得ることができる。

疎水会合型粘性剤として特に好ましいのは、疎水性モノマーを共重合したポリアクリル酸系粘性剤、疎水性鎖を分子中に持つポリウレタン系粘性剤、主鎖の少なくとも一部が疎水性ウレタン鎖であるウレタン−ウレア系粘性剤、主鎖の少なくとも一部が疎水性アミド鎖であるアミド−ウレア系粘性剤であり、疎水性鎖を分子中に持つポリウレタン系粘性剤、主鎖の少なくとも一部が疎水性ウレタン鎖であるウレタン−ウレア系粘性剤がより好ましい。このような疎水会合型粘性剤を用いることにより、上記効果に加えて、水性塗料組成物などの水系材料を含有する多くの系において優れた沈降防止性及びタレ止め性をより効果的に示すことができる。
また、例えば、ポリウレタン系粘性剤、ウレタン−ウレア系粘性剤などの、ウレタン系疎水会合型粘性剤は、低シェア時には粘度が発現しやすく、高シェア時には、粘度が発現し難いという特性を有しており、チキソ性に優れている。このような特性により、本発明の水性塗料組成物は、例えば、スプレー塗装などに好適に使用できる。さらに、このような疎水会合型粘性剤を含む水性塗料組成物から得られた塗膜は、優れた耐水性を有する。

疎水会合型粘性剤の市販品の例には、ＢＹＫ−４２５（ウレア変性ウレタン化合物：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＢＹＫ−４２０（ウレタン−ウレア化合物：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＢＹＫ−４３０（アミド−ウレア化合物：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＰＵ １２５０（ポリウレタンポリマー、ＢＡＳＦ社製）、 ＳＮシックナー−６６０Ｔ、ＳＮシックナー−６６５Ｔ（ウレタン系：サンノプコ社製）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２１６（ウレタン−ウレア化合物：ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）、プライマルＲＭ−１２Ｗ，プライマルＲＭ−８９５（ウレタン系：ダウケミカル社製）などが挙げられる。

本発明の水性塗料組成物は、疎水会合型粘性剤を、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して１〜１５質量部の量で含み、例えば、１質量部以上１５質量部未満含む。好ましくは疎水会合型粘性剤を、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して、２〜１５質量部の量、例えば、２質量部以上１５質量部未満、ある態様では、２〜１０質量部、別の態様では２〜５質量部の量で含む。
このような範囲で疎水会合型粘性剤を含むことにより、塗膜の形成中に鱗片状顔料が沈降すること、及び塗膜に濁りが生じることを回避できる。また、鱗片状顔料の配向を均一にできるので、優れた意匠性、特に優れた金属調を有する塗膜が得られる。その上、所定の粘性剤を所定量で配合することで、塗膜は優れた耐水性、さらには優れた高温耐水付着性を有し得る。
さらに、例えば、上記範囲で無機粘性剤と疎水会合型粘性剤を併用することで、塗膜の形成中に鱗片状顔料が沈降することをより効果的に抑制でき、優れた意匠性、特に優れた金属調を有する塗膜が得られる。

＜分散剤＞
本発明の水性塗料組成物は分散剤を含有する。分散剤は、好ましくは、金属または金属酸化物に分散安定性をもたらす置換基を有する。分散剤がこのような置換基を有することにより、分散剤は鱗片状顔料を効果的に被覆でき、さらに、分散剤の分子量の大きさに応じて顔料に立体障害をもたらすことができるので、鱗片状顔料の凝集を妨げることができる。その上、このような分散剤は顔料の分散性を高めることができる。
また、分散剤は、疎水性の高い側鎖を有することが好ましい。分散剤は、疎水性の高い側鎖を有することにより、例えば、２−エチルヘキシルアルコール（２ＥＨＯＨ）、モノエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（ＥＨＧ）などの溶剤にも溶解できる。

分散剤は、ポリマー型分散剤、低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよく、鱗片状顔料の凝集を妨げる観点から、ポリマー型分散剤が好ましい。ポリマー型分散剤は、好ましくは、アニオン性基、カチオン性基またはノニオン性基から選択される少なくとも１種を有するポリマー型分散剤であり、より好ましくは、疎水性の高い側鎖を有し、アニオン性基を有するポリマー型分散剤、ノニオン性基を有するポリマー型分散剤及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種である。アニオン性基の例として、リン酸基、カルボン酸基などが挙げられる。ノニオン性基の例としてポリオキシアルキレン基を挙げることができる。ただし、これらの基に限定されない。

上述の通り、ポリマー型分散剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のアクリル共重合体、ブロック共重合体など、公知の分散剤を用いることが出来る。一態様において、分散安定性の観点から、アニオン性又はノニオン性を有するポリマーであることが好ましく、アクリル共重合体又はブロック共重合体であることが好ましい。

ポリマー型分散剤としては、公知の分散剤を用いることができ、市販品を使用してもよい。例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-１９２；ルーブリゾール社製、Ｓｏｌｓｐｅｒｓe４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓe４３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓe４４０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓe４７０００などが挙げられる。ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫを好ましく用いることができる。

分散剤の配合量は、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して、すなわち、メイン樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して、１〜５質量部であることが好ましい。配合量がこのような範囲であることにより、効果的に鱗片状顔料の凝集を妨げ、顔料の分散性を高めることができる。

＜有機溶剤＞
本発明の水性塗料組成物は、有機溶剤を含んでもよい。例えば、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤、必要に応じて、さらに、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を含んでもよい。また、公知の溶剤を組み合わせて用いてもよく、単独で用いてもよい。なお、上記溶解度とは、２０℃において水１００質量部に溶解する有機溶剤の質量を百分率で示したものである。

アルコール系有機溶剤の水に対する溶解度が０．０１質量％未満の場合、塗料粘度が著しく上昇する等の問題の恐れがあり、溶解度が５．０質量％を超過する場合、塗料粘度が著しく低下し、塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。アルコール系有機溶剤の水に対する溶解度は、好ましくは０．０５〜３．０質量％である。

アルコール系有機溶剤の沸点が１６０℃未満である場合、塗装作業性、特に、ワキ性が低下する等の問題の恐れがあり、沸点が２００℃を超過する場合、塗装作業性、特に、タレ性が低下する等の問題の恐れがある。アルコール系有機溶剤の沸点は、好ましくは１７０〜１９０℃である。

上記アルコール系有機溶剤（溶解度、沸点）は、ヘプタノール（０．５質量％、１６８℃）、２−エチルヘキシルアルコール（０．１質量％、１８４℃）及びシクロヘキサノール（４．０質量％、１６１℃）からなる群から選択され、樹脂水分散体の安定性（粒径）の観点から、２−エチルヘキシルアルコール（２ＥＨＯＨ）が好ましい。

水性塗料組成物におけるアルコール系有機溶剤の含有量は、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して、例えば１０〜１５０質量部であり、好ましくは５０〜１００質量部である。含有量が１０質量部未満であると、鱗片状顔料が凝集することを防止する効果が低下するおそれがあり、含有量が１５０質量部を超過すると、ワキ性等の塗装作業性が低下するおそれがある。
なお、複数種の有機溶剤を用いる場合、各有機溶剤の合計量が上記範囲内となるように調整できる。

上記アルコール系有機溶剤を水性塗料組成物に添加すると、塗装時の微粒化が向上するので、鱗片状顔料が凝集することを有意に防止できる。

必要に応じて、本発明の水性塗料組成物に、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を添加してもよい。

グリコールエーテル系有機溶剤の水に対する溶解度が０．０１質量％未満の場合、塗料粘度が著しく上昇する等の問題の恐れがあり、溶解度が５．０質量％を超過する場合、塗料粘度が著しく低下し、塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。グリコールエーテル系有機溶剤の水に対する溶解度は、好ましくは０．０５〜３．０質量％である。

グリコールエーテル系有機溶剤の沸点が２０５℃未満である場合、塗装作業性、特に、ワキ性が低下する等の問題の恐れがあり、沸点が２４０℃を超過する場合、塗装作業性、特に、タレ性が低下する等の問題の恐れがある。グリコールエーテル系有機溶剤の沸点は、好ましくは２１０〜２３０℃である。

上記グリコールエーテル系有機溶剤（溶解度、沸点）は、エチレングリコール モノヘキシルエーテル（ヘキシルグリコール、１．０質量％、２０８℃）、エチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル（２−エチルヘキシルグリコール（ＥＨＧ）、０．２質量％、２２５℃）及びジプロピレングリコール モノブチルエーテル（５．０質量％、２１５℃）からなる群から選択され、アクリルエマルション樹脂、疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性（粒径）の観点から、エチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル（ＥＨＧ）が好ましい。

水性塗料組成物におけるグリコールエーテル系有機溶剤の含有量は、塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して、例えば１０〜１５０質量部であり、好ましくは５０〜１００質量部である。含有量が１０質量部未満であると、鱗片状顔料が凝集することを防止する効果が低下するおそれがあり、含有量が１５０質量部を超過すると、ワキ性等の塗装作業性が低下するおそれがある。
なお、複数種の有機溶剤を用いる場合、各有機溶剤の合計量が上記範囲内となるように調整できる。

本発明の水性塗料組成物がアルコール系有機溶剤及びグリコールエーテル系有機溶剤を含む場合、アルコール系有機溶剤／グリコールエーテル系有機溶剤の質量比は１／１〜３／１であり、質量比が１／１未満である場合、塗料粘性が低下し、塗装作業性の不具合が起こるおそれがあり、質量比が３／１を超過する場合、経時での塗料組成物の安定性の低下が起こるおそれがある。

また、水性塗料組成物にグリコールエーテル系有機溶剤を単独で添加してもよい。

＜他の成分＞
本発明の水性塗料組成物は、上記成分に加えて、水、消泡剤、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤、造膜助剤、アルミフレーク、マイカなどの光輝剤や防錆顔料、防錆剤等を配合してもよい。

＜水性塗料組成物の製造方法＞
水性塗料組成物の製造方法としては、上記成分を均一に分散できれば特に限定はないが、当業者に公知の方法、例えば、ニーダー、ミル又はロールミルなどの方法などが挙げられる。

＜金属調塗膜の形成方法＞
本発明は、さらに、
被塗物上に、本発明の水性塗料組成物を塗装し、未硬化の塗膜を形成する工程（１）、
前記未硬化の塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（２）、及び、
前記工程（１）及び（２）で得られた塗膜を、一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（３）を含み、
前記水性塗料組成物から形成され、加熱硬化した塗膜の膜厚は、１〜８μｍである、
金属調塗膜の形成方法を提供する。

別の態様において、本発明は、
被塗物上に、水性中塗塗料組成物を塗装し、未硬化の中塗塗膜を形成する工程、
水性塗料組成物を塗装し、未硬化の塗膜を形成する工程（１）、
前記未硬化の塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（２）、及び、
前記未硬化の中塗塗膜、並びに工程（１）及び（２）で得られた塗膜を、一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（３）を含む、
金属調塗膜の形成方法であって、
前記水性塗料組成物は、本発明に係る水性塗料組成物であり、
前記水性塗料組成物から形成され、加熱硬化した塗膜の膜厚は、１〜８μｍである、
金属調塗膜の形成方法を提供する。

被塗物上に本発明の水性塗料組成物を塗装する前に、中塗り塗膜を形成してもよい。
上記中塗り塗膜は、被塗物の表面の隠蔽性や被塗物との付着性、さらに耐チッピング性を付与するために形成されるものである。中塗り塗膜の膜厚は、例えば、乾燥膜厚で１０〜５０μｍである。上記中塗り塗膜を形成するために用いられる中塗り塗料は、塗膜形成成分を含んでおり、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂及び／又は水酸基含有アクリル樹脂と、メラミン樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネートとを含んだもの等、当業者によってよく知られているものを例示することができる。これらは用いる塗料の形態に応じて、塗装された後、常温又は加熱することによって、乾燥又は硬化される。なお、中塗り塗膜を硬化させずに、いわゆるウェットオンウェット塗装によって上記工程（１）を実施することもできる。
ある態様において、本開示における形成方法は、被塗物上に、水性中塗塗料組成物を塗装し、未硬化の中塗塗膜を形成する工程、及び未硬化の中塗塗膜の上に、水性塗料組成物を塗装し、未硬化の塗膜を形成する工程（１）を含む。

本発明で用いる被塗物は、特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金、並びに、これらの金属によるメッキ又は蒸着製品、プラスチック、発泡体などを挙げることができる。被塗物は、表面に硬化電着塗膜が形成されていてもよい。硬化電着塗膜は、被塗物に対して電着塗料を電着塗装し、加熱硬化することによって形成される。電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を使用することができる。また、電着塗装方法及び電着塗装された塗膜の加熱硬化は、自動車車体を電着塗装するのに通常用いられる方法及び条件で行うことができる。
本発明における金属調塗膜の形成方法は、例えば、これらの金属により構成される成型物、例えば、自動車車体の外板等に好ましく適用される。

本発明で用いるクリヤー塗料組成物として、自動車車体用クリヤー塗料として通常用いられている塗料を用いることができる。このようなクリヤー塗料として、例えば、媒体中に分散又は溶解された状態で、クリヤー塗膜形成樹脂、そして必要に応じた硬化剤及びその他の添加剤を含むものを挙げることができる。クリヤー塗膜形成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらはアミノ樹脂及び／又はイソシアネート樹脂などの硬化剤と組み合わせて用いることができる。透明性又は耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂及び／もしくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／もしくはポリエステル樹脂などを用いることが好ましい。例えば、クリヤー塗料組成物としては、上記樹脂成分に対して、紫外線吸収剤及び光安定剤を所定量配合する塗料組成物を使用することによって、防食塗膜との付着性が良好となる。また、このようなクリヤー塗料組成物を用いることは、化成処理皮膜、防食塗膜、クリヤー塗膜からなる複層塗膜として、塩害を受けやすい地域での使用においても、腐食を防ぐことができるような防食性、付着性を実現することができるという点で好ましい。

加熱硬化した塗膜の膜厚は、１〜８μｍであり、より好ましくは１〜６μｍである。本発明の水性塗料組成物を用いることにより、水性塗料組成物のＮＶを低くできるので、顔料の沈降が生じることなく、顔料を均等に配向でき、その上単層の薄膜を形成できる。得られた薄膜は、優れた光沢及び高いフリップフロップ性（いわゆる、ＦＦ性）を有し、粒子感（ぎらつき）を示さない緻密感を満たす金属調塗膜であり、その上、良好な隠蔽力も有している。

本発明の水性塗料組成物を塗装する手段は特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に用いられている塗装方法等を挙げることができる。これらは被塗物に応じて適宜選択することができる。例えば、水性塗料組成物の塗装を静電塗装機により行ってもよい。また、塗膜の吐出量などの条件は、必要とされる塗膜の膜厚などに応じて適宜設定できる。

水性塗料組成物の塗装後に４０〜１００℃で１〜１０分間水分を揮散させる工程を入れることが好ましい。クリヤー塗装後に８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を超えると、塗膜が固く脆くなるおそれがあり、下限未満では硬化が充分でないおそれがある。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中「部」及び「％」は、ことわりのない限り質量基準による。

（実施例１〜１１、比較例１〜５、参考例１〜４）
＜製造例＞
ベース塗料組成物の調製を行った。具体的には、以下のものを用いた。
（１）日本ペイント社製アクリルエマルション樹脂（平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２３６部、
（２）ジメチルエタノールアミン１０質量％水溶液を１０部、
（３）日本ペイント社製水溶性アクリル樹脂（不揮発分３０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２８．３部、
（４）三洋化成工業社製「プライムポールＰＸ−１０００」（２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、水酸基価２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級／２級水酸基価比＝６３／３７、不揮発分１００％）を８．６部、
（５）三井化学社製「サイメル２０４」（混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分１００％）を２１．５部
（６）アビシア社製「ネオレッツＲ−９６０３」（ポリカーボネート系ウレタンエマルション樹脂、不揮発分３３％）を２６部、
（７）ラウリルアシッドフォスフェート０．２部、
（８）２−エチルヘキサノールを６０部、
（９）モノ２−エチルヘキシルエーテルを３０部、
を含むベース塗料組成物を調製した。ベース塗料組成物における、塗膜形成樹脂の固形分質量と硬化剤の固形分質量の合計（メイン樹脂の固形分量）は１００質量部であった。
以下に示す顔料を表１に示す含有量（ＰＷＣ）で添加し、以下に示す粘性剤、分散剤を、表１に示すように、メイン樹脂の固形分量１００質量部に対する所定の質量部で配合し、表１に示す不揮発分顔料（ＮＶ）になるように水で希釈することで、水性塗料組成物を得た。

各実施例及び比較例において、上記ベース塗料組成物に、鱗片状顔料、無機粘性剤、疎水会合型粘性剤、分散剤を下記表に示す配合量で添加し、水性塗料組成物を調製した。
＜鱗片状顔料＞
ＨＹＤＲＯＳＨＩＮＥ ＷＳ−３００１（ＥＣＫＡＲＴ社製、アルミニウム顔料、平均アスペクト比約５００）
Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ （ＥＣＫＡＲＴ社製、酸化クロム顔料、平均アスペクト比約５００）
ＦＤ−５０９０ （旭化成ケミカルズ社製、アルミニウム顔料、平均アスペクト比約８０）
＜無機粘性剤＞
ラポナイトＲＤ（ＢＹＫ社製合成ヘクトライト類似物質）
ラポナイトＥＰ（ＢＹＫ社製合成ヘクトライト類似物質）
オプティゲルＷＸ（ＢＹＫ社製Ｎａ置換型ベントナイト）
＜疎水会合型粘性剤＞
ＢＹＫ−４２５（ウレア変性ウレタン化合物：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）
ＢＹＫ−４２０（ウレタン−ウレア化合物：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）
＜分散剤＞
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）

なお、表中、不揮発分含量（ＮＶ）及び顔料のＰＷＣは、以下の式により算出した。
不揮発分含量（ＮＶ）は、［（乾燥後の塗料質量）／（乾燥前の塗料質量）］×１００（％）により算出した。

鱗片状顔料の質量濃度(ＰＷＣ)＝（鱗片状顔料の合計質量）／［（塗膜形成樹脂の樹脂固形分と硬化剤の樹脂固形分の合計質量）＋（鱗片状顔料の合計質量）］×１００（％）により算出した。

＜塗膜の製造例＞
リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍｍ、７０×１５０ｍｍサイズのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板（ダル鋼板）に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。更にその塗板に、粘度が２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）となるように予め希釈された、グレー中塗り塗料「オルガＰ−３０」（日本ペイント社製ポリエステル・メラミン系塗料）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。

次いで、各実施例および比較例における水性塗料組成物を、表１に示す乾燥膜厚になるように、カートリッジベル（ＡＢＢ社製回転霧化塗装機）により塗装した。
次いで、８０℃で３分間プレヒートした後、ウェットオンウェットでクリヤー塗料「マックフローＯ−１８２０クリヤー」（日本ペイント社製、エポキシ硬化型アクリル樹脂系塗料）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、回転霧化型静電塗装機により塗装した。塗装後、１４０℃で３０分間焼き付けることで、各実施例及び比較例に係る複層塗膜を得た。

＜塗膜の評価＞
得られた塗膜に関する物性を、以下の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。

（沈降性）
水性塗料組成物を５０ｍＬのサンプル缶に入れ、室温で１０日間静置した時の沈降具合を、以下の基準に基づいて評価した。
○：顔料などが沈降しておらず、全く分離が見られない
△：顔料などが若干沈降し、上澄み液が濁っている
×：顔料などが沈降し、上澄み液が透明になっている

（分散安定性）
５００ｍＬのビーカーに、得られた水性塗料組成物を２５０ｍＬ入れ、３０℃で７日間撹拌後、２００メッシュのフィルターでろ過し、顔料の凝集具合を評価した。
○：顔料が凝集していない
×：顔料が凝集している

（タレ性）
直径５ｍｍの穴を開けた、電着塗膜を有する塗板に対して、得られた水性塗料組成物を以下の表に示す乾燥膜厚になるようにカートリッジベル（ＡＢＢ社製回転霧化塗装機）により塗装し、８０℃で３分プレヒートした後、１４０℃で３０分加熱硬化を行い、穴下部のタレ長さを測定した。これらの数値は小さい程タレ性が良好である事を示し、５ｍｍ以下のものをタレ性良好（○）とし、５ｍｍより長いものをタレ性ＮＧ（×）とした。
なお、（△）は、同じ塗料組成物を用いても、タレ性が良好の場合と、タレ性がＮＧの場合が生じた場合を意味する。

（隠蔽性）
白黒隠蔽試験紙上に、得られた水性塗料組成物を以下の表に示す乾燥膜厚になるようにカートリッジベル（ＡＢＢ社製回転霧化塗装機）により塗装し、８０℃で３分プレヒートした後、１４０℃で３０分加熱硬化を行い、隠蔽具合を目視で評価した。
完全に隠蔽できているものを（○）とし、下地が透けているものを（×）とした。
なお、隠蔽性が（◎）は、更に高い隠蔽性を示すことを意味する。
また、隠蔽性が（△）は、同じ塗料組成物を用いても、隠蔽性が（○）の場合と、ごく一部の箇所で（×）場合が生じた場合を意味する。

（金属調意匠）
「ＢＹＫ−ｍａｃ」（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）により、ＦＩ値（フリップフロップ性）、Ｇ値（粒子感）を測定し、意匠性の評価とした。フリップフロップ性が高く、粒子感が緻密であるほど金属調意匠が良好であるとした。
◎：ＦＩ値が２５以上 かつ Ｇ値が２．５以下
○：ＦＩ値が２０以上 かつ Ｇ値が３．５以下
△：ＦＩ値が１５以上 かつ Ｇ値が４以下
×：ＦＩ値が１５未満 又は Ｇ値が４以上

（耐水付着性）
試験片を４０℃の水中に２４０時間浸漬した後、塗膜の外観を目視で観察し、後述の付着性試験を実施した。評価基準は以下のとおりである。

（高温耐水付着性）
試験片を８０℃の水中に１２０時間浸漬した後、塗膜の外観を目視で観察し、後述の付着性試験を実施した。評価基準は以下のとおりである。

（付着性試験）
試験片の塗膜に、カッターにより１ｍｍの間隔で縦横１０本ずつの切れ目を入れ、その上にセロハンテープ^{（登録商標）}（ニチバン社製）を貼付してはがし、１００個のマス目のうち、残存したマス目の数をカウントした（碁盤目試験とも称される）。この試験により、塗膜の剥離の有無を確認した。
なお、例えば、碁盤目試験の結果が０／１００である場合、塗膜の剥離面積は１００％であることを意味し、塗膜が剥離したことになる。
（評価基準）
○：塗膜異常（塗膜の剥離、ブリスターの発生）がない
△：塗膜の一部に直径１ｍｍ未満のブリスターの発生及び／塗膜の剥離なし
×：塗膜の一部に直径１ｍｍ以上のブリスターの発生及び／又は塗膜の剥離有

［表１］の続き

本発明の水性塗料組成物は、優れた塗膜強度などの優れた塗膜物性を有する。さらに、本発明の水性塗料組成物は、低いＮＶを有する水性塗料組成物でありながらも、顔料の配向不良を引き起こさず、顔料の沈降も引き起こさないので、優れた塗膜外観を有し、粒子感（ぎらつき）を示さない金属調を有する塗膜を形成できる。その上、優れた耐水性を有する。

また、本発明における金属調塗膜の形成方法によると、得られる塗膜は、塗膜強度、耐チッピング性などの優れた塗膜物性を有する。
さらに、本発明における金属調塗膜の形成方法によると、低いＮＶを有する水性塗料組成物でありながらも、顔料の配向不良を引き起こさず、顔料の沈降を引き起こすことなく塗膜を形成できる。これにより、優れた塗膜外観を有し、粒子感（ぎらつき）を示さない金属調を有する塗膜を形成できる。

一方、比較例１は、無機粘性剤の量が本発明の範囲外である。これにより、得られる塗膜の高温耐水付着性が著しく劣ることが分かる。
比較例２は、本発明に係る無機粘性剤を含まない塗料組成物である。これにより、塗料の沈降性が著しく悪くなり、塗膜外観にムラが生じやすい。また、塗料のタレ性がやや劣ることが分かる。
比較例３は、疎水会合型粘性剤の量が本発明の範囲外である。これにより、塗料の分散安定性が悪くなり、鱗片状顔料が凝集するおそれがある。
比較例４は、本発明に係る疎水会合型粘性剤を含まない塗料組成物である。これにより、これにより、塗料の沈降性が著しく悪くなり、塗膜外観にムラが生じやすい。また、塗膜に濁りが生じてしまい、良好な金属調光沢を得ることができなくなる。また、塗料のタレ性がやや劣ることが分かる。
比較例５は、本発明に係る分散剤を含まない塗料組成物である。これにより、塗料の分散安定性が悪くなり、鱗片状顔料が凝集するおそれがある。
このように、無機粘性剤のみを用いた水性塗料組成物は、塗膜の耐水性が低くなり、疎水会合型粘性剤のみを用いた場合、塗膜に濁りが生じてしまい、良好な金属調光沢を得ることができなくなる。上記範囲より少ない量又は多い量でこれらの粘性剤を用いると、上述した顕著な効果を得ることはできない。

本発明による水性塗料組成物は、被塗物に必要とされる塗膜外観及び塗膜物性を有する。さらに、水性塗料組成物でありながらも、低いＮＶを有することができる。また、本発明による金属調塗膜の形成方法は、上述したような一般工業用途に適用できる。

Claims (11)

1. 塗膜形成樹脂、硬化剤、鱗片状顔料、無機粘性剤、疎水会合型粘性剤及び分散剤を含む水性塗料組成物であって、
   前記水性塗料組成物は、前記無機粘性剤を、前記塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して１〜７質量部の量で含み、
   前記無機粘性剤は、ヘクトライト類似物質粘性剤およびベントナイト粘性剤からなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記水性塗料組成物は、前記疎水会合型粘性剤を、前記塗膜形成樹脂と硬化剤の合計の樹脂固形分１００質量部に対して１〜１５質量部の量で含み、
   前記疎水会合型粘性剤は、ウレタン系疎水会合型粘性剤であり、
   前記水性塗料組成物の不揮発分含量（ＮＶ）は、３％〜１２％である、
   水性塗料組成物。
2. 前記不揮発分含量（ＮＶ）は、８％〜１２％である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 前記水性塗料組成物中の、前記鱗片状顔料の質量濃度（ＰＷＣ）が下記式：
   ＰＷＣ＝（鱗片状顔料の合計質量）／［（塗膜形成樹脂の樹脂固形分と硬化剤の樹脂固形分の合計質量）＋（鱗片状顔料の合計質量）］×１００ （％）
   で示される場合、
   前記ＰＷＣの範囲が５％〜３５％である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
4. 前記鱗片状顔料は、アスペクト比が１０〜２０００である鱗片状顔料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
5. 前記塗膜形成樹脂は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
6. 前記鱗片状顔料は、金属片、金属酸化物片、蒸着金属顔料、パール顔料及びこれらの混合物から選択される顔料を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
7. 前記鱗片状顔料は、アルミニウム顔料、クロム顔料、アルミナ顔料、酸化クロム顔料及びこれらの混合物から選択される顔料を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
8. 前記鱗片状顔料は、蒸着アルミニウム顔料、蒸着クロム顔料、蒸着アルミナ顔料、蒸着酸化クロム顔料及びこれらの混合物から選択される顔料を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
9. 前記分散剤は、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基から選択される少なくとも１種を有するポリマー型分散剤である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
10. 被塗物上に、水性塗料組成物を塗装し、未硬化の塗膜を形成する工程（１）、
    前記未硬化の塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（２）、及び、
    前記工程（１）及び（２）で得られた塗膜を、一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（３）を含む、
    金属調塗膜の形成方法であって、
    前記水性塗料組成物は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物であり、
    前記水性塗料組成物から形成され、加熱硬化した塗膜の膜厚は、１〜８μｍである、
    金属調塗膜の形成方法。
11. 被塗物上に、水性中塗塗料組成物を塗装し、未硬化の中塗塗膜を形成する工程、
    水性塗料組成物を塗装し、未硬化の塗膜を形成する工程（１）、
    前記未硬化の塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（２）、及び、
    前記未硬化の中塗塗膜、並びに工程（１）及び（２）で得られた塗膜を、一度に加熱硬化して複層塗膜を形成する工程（３）を含む、
    金属調塗膜の形成方法であって、
    前記水性塗料組成物は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物であり、
    前記水性塗料組成物から形成され、加熱硬化した塗膜の膜厚は、１〜８μｍである、
    金属調塗膜の形成方法。