CN117881732A - 丝滑白色多层涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层涂层，其包括：至少一个底涂层，该至少一个底涂层包含至少一种非薄片形二氧化钛颜料(T)；在该至少一个底涂层的顶部上的至少一个中间涂层，该中间涂层包含至少一种选自由以下组成的组的薄片形钛氧化物颜料(P)：氢钛氧化物(P1)、二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)和二氧化钛涂覆的铝(P3)；以及在该至少一个中间涂层的顶部上的至少一个透明涂层；并且具有根据CIELab的以下亮度L*：在‑15°至+45°的视角范围内为至少80；如果金属效果颜料包含在该中间涂层中，则在+75°至+110°的视角范围内为至少70；如果金属效果颜料不包含在该中间涂层中，则在+75°至+110°的视角范围内为至少75。本发明进一步涉及用于生产此类多层涂层的方法以及多层涂覆的基材。

Description

丝滑白色多层涂层
本发明涉及多层涂层、用于生产此类多层涂层的方法以及如此涂覆的基材。多层涂层优选用于涂覆车辆和车辆部件，如汽车车身及其部件。
背景技术
近年来，在车辆销量方面，白色已成为汽车行业最重要的颜色。白色可以细分为两个主要类别，具有薄片形效果颜料的白色和没有薄片形效果颜料的白色。
第一类通常被称为“金属”或“珠光”白色，但可能含有许多不同组合物的薄片。这些组合物可以基于不同的基材，如金属、天然或合成云母、玻璃、金属氧化物、硅酸盐等。薄片可以涂覆有例如(半)金属氧化物层以产生所谓的“丝滑白色(silky white)”效果。
然而，这些多层涂层通常显示出粗糙的纹理并且通常可看到由涂覆的薄片产生的多色彩虹干涉。与使用此类薄片形颜料相关的其他问题是获得精细、丝滑的效果是具有挑战性的，或者颜色不保持明亮的纯白色。
汽车涂层领域最常用的白色着色剂基于二氧化钛。因此，对于提供可以用于制造汽车涂层的提供独特的基于钛氧化物和二氧化钛的效果的配制品存在持续的并且甚至日益增长的需求。
通常，常用的二氧化钛颜料不提供色游动(travel)，并且在整个视角范围内提供相同或相似的明度值。其他产品倾向于通过具有如上所解释的特征干涉“彩虹”效果或通过降低颜色的明度或添加不希望的色调而减少白色涂层中的纯白色外观。
对颜色的影响是基于钛氧化物和二氧化钛的效果颜料的组成性质。大的粒度分布增加了沿着此类片状颜料边缘的光散射，从而产生明显的粗糙外观。此外，效果颜料产生在仔细观察涂层表面时明显的多种颜色的显示效果，从而出现效果颜料的“彩虹”反射。
本发明旨在提供一种多层涂层，其具有轻微的金属外观、明亮的白色并显示精细、丝滑和柔软的金属纹理效果，同时保持优异的亮度L*值而没有过度的颗粒度。
发明内容
以上目的是通过提供一种多层涂层实现的，该多层涂层包括
a)至少一个底涂层，该至少一个底涂层包含至少一种非薄片形二氧化钛颜料(T)；
b)在该至少一个底涂层的顶部上的至少一个中间涂层，该中间涂层包含
i.至少一种选自由以下组成的组的薄片形钛氧化物颜料(P)：氢钛氧化物(P1)、二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)和二氧化钛涂覆的铝(P3)；以及
c)在该至少一个中间涂层的顶部上的至少一个透明涂层；并且
具有根据CIELab的以下亮度L*：
在-15°至+45°的视角范围内为至少80；
如果二氧化钛涂覆的铝(P3)包含在该中间涂层中，则在+75°至+110°的视角范围内为至少70；并且
如果二氧化钛涂覆的铝(P3)不包含在该中间涂层中，则在+75°至+110°的视角范围内为至少75。
上述多层涂层及其优选的实施例在下文表示为根据本发明的多层涂层。
还可以在本发明提供的多层涂层的色彩特性方面对其进行描述。因此，本发明提供了一种多层涂层，其包括至少一个底涂层、至少一个中间涂层和至少一个透明涂层并且具有
根据CIELab的以下亮度L*
(i)在-15°至+45°的视角范围内为至少80；
(ii)如果金属效果颜料包含在该中间涂层中，则在+75°至+110°的视角范围内为至少70；
(iii)如果金属效果颜料不包含在该中间涂层中，则在+75°至+110°的视角范围内为至少75；以及
(iv)在+15°的视角下为至少105；
≤2.5的颗粒度G漫射；以及
≥0.9的液体金属指数LMI。
上述多层涂层及其优选的实施例在下文还表示为根据本发明的多层涂层。
本发明的另外的目的是一种用于生产多层涂层的方法，该方法包括
a.将至少一种底涂层组合物施加在涂覆的或未涂覆的基材上以形成一个或多个底涂层，该底涂层组合物包含至少一种非薄片形二氧化钛颜料(T)；
b.将至少一种中间涂层组合物施加在如此形成的唯一的或最后的底涂层上以形成一个或多个中间涂层，该中间涂层组合物包含至少一种选自由以下组成的组的薄片形钛氧化物颜料(P)：氢钛氧化物(P1)、二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)和二氧化钛涂覆的铝(P3)；和
c.将至少一种透明涂层组合物施加在如此形成的唯一的或最后的中间涂层上以形成一个或多个透明涂层；以及
d.使尚未固化或尚未完全固化的底涂层、中间涂层和/或透明涂层固化。
上述生产多层涂层的方法及其优选的实施例在下文表示为根据本发明的生产多层涂层的方法。
本发明的又另一个目的是一种多层涂覆的基材，其涂覆有根据本发明的多层涂层，在下文中表示为本发明的多层涂覆的基材。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明的优选实施例和特征。
在本发明的总体上下文中并且特别是与根据本发明的涂层和涂层组合物相关的术语“包含(comprising)”具有“含有(containing)”而不是“由……组成(consisting of)”的含义。特别地，“包含”意指除了相应上下文中列出的层或组分或化合物之外，下文提及的一个或多个另外的层、组分或化合物可以可选地包含在根据本发明的多层涂层或涂层组合物中。所有组分可以在每种情况下根据下面提及的它们的优选实施例存在。
本文的术语“视角范围”定义了在-15°至+110°的范围内的不同角度，即通过常用的测量装置确定L*、a*和b*值的那些角度。在此类装置中，如图1所示，不同的视角为偏离镜面-15°、+15°、+25°、+45°、+75°和+110°。因此，例如，确定-15°至+45°的视角范围内的L*值意指在-15°、+15°、+25°和+45°的视角下的L*值被确定且是相关的。
基于相应涂层组合物的总重量，涂层组合物的所有必要组分和进一步可选存在的组分的以wt.-％计(即，按重量计％)的比例和量合计为100wt.-％。
下面描述的任何涂层组合物的制备可以使用惯用且已知的制备和混合方法以及混合单元和/或使用常规溶解器和/或搅拌器来进行。
多层涂层、其中的不同层及其组成
本发明的多层涂层包括至少三个层或由至少三个层组成，即至少一个底涂层、至少一个中间涂层(下文也称为“色漆(basecoat)层”)和至少一个透明涂层。优选地，本发明的多层涂层包括一个底涂层，一个或两个、优选一个色漆层和一个透明涂层或由其组成。
通过分别将底涂层组合物施加到预涂覆或未涂覆的基材上，将中间涂层组合物施加到唯一的或最后的底涂层上和将透明涂层组合物施加到唯一的或最后的中间涂层上来形成底涂层、中间涂层和透明涂层。如果使用同一涂层组合物的多道喷涂来施加相应的层，则这被认为是形成一个层。仅当使用两种或更多种不同的底涂层、中间涂层或透明涂层组合物时，才认为分别形成两个或更多个底涂层、中间涂层或透明涂层。
本发明的多层涂层是白色的，即它们产生在如由上述L*值定义的白色空间内的颜色印象。更优选地，除了上述必要的L*值之外，白色空间的特征还在于以下CIELab值a*和b*(根据EN ISO 11664-4，“Colorimetry[比色法]-第4部分：CIE 1976L*a*b*Colour Space[颜色空间]”，2011年7月版；本文中此标准简称为CIELab)：在-15°至+110°的视角范围内，a*为-3.8至+3.8并且b*为-5至+4。上述范围允许多层涂层的轻微着色，尤其优选多层涂层的底涂层的着色，仍然保持对于观察者产生的白色印象。
本发明的多层涂层优选具有
·在+15°视角下，亮度(L*)值≥105、更优选≥108并且最优选≥110或甚至≥115，和/或
·在+110°视角下，亮度(L*)值≥75、更优选≥78、最优选≥80或甚至≥85，和/或
·颗粒度(G漫射)值≤2.5、更优选≤2.2、最优选≤2.0或甚至≤1.8，和/或
·液体金属指数(LMI)值≥0.9、更优选≥1.0、最优选≥1.20。
上述优选的特性L*(在15°和110°下)、G漫射和LMI彼此独立地适合进一步表征和改善本发明的多层涂层并且可以独立地付诸实践。因此，本发明的最广泛的实施例可以通过增加在+15°视角或+110°视角下的亮度或通过增加液体金属指数或通过减小颗粒度或通过改善两种、三种或所有四种特性来进一步改善。特别优选的是多层涂层具有≤2.5的颗粒度值，其可以例如如下文所披露地付诸实践。
此外，优选的是白色多层涂层为中性色调至轻微带蓝色，即优选的是，在-15°至110°的视角范围内，本发明的多层涂层的b*值优选≤3、更优选≤1、最优选≤0并且甚至≤-0.5。在所有情况下，在-15°至110°的视角范围内，b*的下限优选为-5。
优选地，本发明的多层涂层在15°视角下具有在4至16的范围内、更优选在5至15的范围内并且最优选在6至12的范围内的闪光面积(sparkle area)；并且在15°视角下具有在2至8的范围内、更优选在2.5至7的范围内并且最优选在3至6的范围内的闪光强度。
L*、a*、b*、闪光面积和强度、颗粒度、随角异色指数(flop index)和液体金属指数值用BYK Mac i分光光度计确定，如本发明的实验部分中详细描述的。
通过将涂层组合物或其一部分的样品(大约1g)在110℃下干燥60分钟来确定该涂层组合物或其一部分的固体含量。干燥残余物的重量除以样品的重量并乘以100为以wt.-％计的固体含量。
下面，首先将描述不同类型的层和用于形成这些层的相应涂层组合物。
底涂层和底涂层组合物
一个或多个底涂层的特征在于至少一个底涂层包含至少一种非薄片形二氧化钛颜料(T)。此层赋予良好的遮盖力，使得下面的未涂覆或预涂覆的基材颜色优选是不可见的。
如此底涂层中使用的二氧化钛颜料(T)典型地是如汽车涂层行业中使用的常规二氧化钛颜料。此类非薄片形二氧化钛颜料(T)典型地为球形或不规则形的并且为金红石型，优选通过众所周知的氯化法获得。它们包含初级颗粒、附聚物和聚集体并且典型地被研磨/碾磨以形成颜料糊，其在用于形成底涂层的底涂层组合物中使用。
二氧化钛颜料(T)可以包含少量的其他金属氧化物如氧化铝或半金属氧化物如二氧化硅。在此类情况下，二氧化钛颜料典型地用作核心颗粒，并且不同的金属氧化物和半金属氧化物沉淀在颜料表面上以利用如更好的润湿性等特性。然而，此类颜料的二氧化钛含量基于总的颜料重量为优选至少90wt.-％、更优选至少大于92wt.-％。
如在制造底涂层组合物中所采用的，此类二氧化钛(T)优选具有如使用MalvernZetasizer(来自马尔文公司(Malvern)，S90单元，纳米系列型号ZEN 1690mfg 5/2017)通过动态光散射确定的在200至500nm、更优选300至400nm的范围内的中值初级粒度。此方法还在整个说明书中用于确定Z平均粒度，以及确定基于体积的D10、D50和D90值。更多细节在说明书的实验部分中找到。
此类二氧化钛颜料(T)是可商购的，例如以商品名Ti-PureTM从科慕公司(Chemour)、Kronos 2310从康诺斯公司(Kronos)、CR510从中信钛业公司(CiticTitanium)、或Tiona 596从科斯特公司(Cristal)。
底涂层或底涂层堆叠体的优选干层厚度的范围为8至20μm、更优选12至18μm。
本发明的多层涂层中的任何涂层的干层厚度可以如本发明的实验部分中所解释地确定。
通过将含有一种或多种上述非薄片形二氧化钛颜料的底涂层组合物施加到未涂覆或预涂覆的基材上而形成底涂层。
底涂层组合物典型地选自单组分组合物和双组分组合物，其可以是水性的或基于溶剂的。
在下文中，对于任何涂层组合物(底涂层组合物、中间涂层组合物和透明涂层组合物)有效的是，如果主要挥发性内容物是水，则涂层组合物被分类为水性或水基涂层组合物，在那些其中主要挥发性内容物是有机溶剂或有机溶剂的混合物的情况下，涂层组合物在本文中被分类为基于溶剂的或溶剂基涂层组合物。挥发物含量是涂层组合物的总重量与其固体含量之间的差异。用于溶剂基涂层组合物的合适溶剂在下文在标题“用于底涂层、中间涂层和透明涂层组合物的溶剂(S)”下进行描述。
本文优选使用水性单组分组合物作为底涂层组合物。
优选地，根据本发明的水性底涂层组合物的固体含量在25至55wt.-％、更优选27至50wt.-％、最优选35至45wt.-％、特别是37至42wt.-％的范围内。
优选地，根据本发明的溶剂基底涂层组合物的固体含量在30至80wt.-％、更优选40至70wt.-％、最优选50至68wt.-％、特别是55至66wt.-％的范围内。
除了上述非薄片形二氧化钛颜料(T)，底涂层组合物还包含至少一种成膜聚合物(A1)，如果(A1)是可外部交联的，交联剂(A2)，可选地一种或多种不同于非薄片形的二氧化钛颜料(T)的染料(B1)、颜料(B2)和/或填料(B3)，溶剂组分(S)和另外的可选组分(C)如典型的涂料添加剂(如流变添加剂等)。由于底涂层组合物的这些前述组分也可以在一种或多种其他涂层组合物(中间涂层组合物和透明涂层组合物)中使用，因此它们在下面在说明书的单独部分中进一步描述。
中间涂层和中间涂层组合物
术语“中间涂层”和“中间涂层组合物”是本领域已知的并且通常也分别称为“色漆层”和“色漆组合物”。术语“色漆”例如在以下中定义：Lexikon，“Lacke undDruckfarben”(“涂漆和印刷油墨”)，Georg Thieme Verlag出版社，1998年，第10版，第57页。因此，如本文命名的色漆或中间涂层特别是用于汽车涂层和通用工业涂漆着色，以便通过使用色漆/中间涂层组合物作为中间涂层组合物来给予着色和/或光学效果。色漆/中间涂层组合物通常施加至金属或塑料基材(可选地用底涂层组合物预处理和/或预涂覆)，在本申请中至少施加到底涂层上。
通过将一种或多种中间涂层组合物施加到唯一的或最后的底涂层上而形成本发明的一个或多个中间涂层。本发明的一个或多个中间涂层包含至少一种选自由以下组成的组的薄片形钛氧化物颜料(P)：氢钛氧化物(P1)、二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)和二氧化钛涂覆的铝(P3)。
薄片形钛氧化物颜料(P)
术语“薄片形”是涂层领域常用的术语并且是指如DIN EN ISO 4618:215-01中用于表征术语“效果颜料”的效果颜料的薄片状形状。此类颜料典型地具有高的纵横比(平均颗粒长度/平均颗粒厚度)。如本发明中使用的薄片(platelet)形颜料优选为片(flake)形颜料。
所有以下三种类型的颜料(P1)、(P2)和(P3)优选易于在不同角度下提供蓝色偏移(“色游动”)，同时增加在近镜面视角(+15°)下的明度。原则上，诸位发明人发现较大的颜料尺寸增加了更多的明度，而较小尺寸的颜料减小了颗粒。
氢钛氧化物(P1)
薄片形、特别是片形氢钛氧化物颜料(P1)及其生产例如描述于EP 2 007 598 A1和EP 3 753 903 A1，作为片形钛酸，描述于US2021/0047517或Chem.Mater.[材料化学]2018年,30,第1505-1516页。关于这些产品，通常提及式H2Ti3O7或H4x/3Ti2-x/3O4·nH2O，其中x为0.50至1.0，并且n为0至2。产品可能含有结合的结晶水，如果存在的话，其被认为是颜料的一部分。
如在制造中间涂层组合物中所采用的，此类氢钛氧化物颜料(P1)优选具有如使用与以上和说明书的实验部分中所述相同的方法和仪器通过动态光散射确定的在5至50μm、更优选8至40μm的范围内并且最优选10至35μm的范围内的基于体积的D50平均粒度，以及优选如说明书的实验部分中详细描述的如通过电子显微镜法确定的在50至150nm的范围内、更优选在70至130nm的范围内并且最优选在90至110nm的范围内的薄片厚度。本发明中使用的任何薄片形颜料的所有薄片厚度都可以通过此方法确定。
这些氢钛氧化物增加了多层涂层在白色空间中的颜色变化，同时减少了如对于现有技术涂层所描述的彩虹效果并增加了在近偏离镜面范围(-15°和+15°)内的明度和带蓝色的色调，从而在这些角度下提供更纯的白色印象。
这些氢钛氧化物颜料(P1)是例如从石原产业株式会社(Ishikara SangyoKaisha，Ltd.)例如以名称LPT-106可商购的。
如果存在于中间涂层组合物中，则氢钛氧化物(P1)与成膜聚合物(A1)和交联剂(A2)之和的重量比，即(P1)/[(A1)+(A2)]，优选在0.01至0.5、更优选0.05至0.4并且最优选0.1至0.3的范围内。
二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)
术语“氟化云母”或“氟云母”表示合成云母，其中在相应的云母式中OH基团被F基团代替。
薄片形二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)是二氧化钛涂覆的合成云母并且特别优选二氧化钛涂覆的合成氟金云母。
与在沙、高岭土、长石和其他硅酸盐的存在下开采并且会含有各种杂质如氧化铁和重金属的天然云母不同，合成云母不含有此类杂质。由于这些额外杂质的存在，天然云母经常脱色。这种脱色当然是天然材料的不期望的特征，特别是当云母用作颜料的薄片、核或基材时，特别是在白色空间的涂漆中。
此外，必须将天然云母研磨以产生片。此研磨不允许对云母表面的光滑性、阶梯式特征和片薄度的严格控制。因此，片通常具有不完美的边缘和面以及较少的镜面反射(边缘散射)。因此，天然云母的开采和研磨不利于生产导致高的纵横比薄片的大直径的薄片。
因此，合成的含氟云母可以如例如US 2014/0251184 A1中所描述的或使用晶体生长坩埚下降法(Bridgman-Stockbarger method)利用铂坩埚与晶种来合成。特别地，氟金云母是广泛使用的颜料，其具有式KMg3AlSi3O10F2。这种氟化云母是本发明中最重要的一种并且经常用于化妆品制剂。
在本发明中，使用覆盖或涂覆有二氧化钛的氟化云母、特别优选氟金云母。如何用例如二氧化钛涂覆合成云母例如在EP 3 719 081 A1中披露，但也属于现有技术，因为市场上的大多数云母产品涂覆有不同组成的金属氧化物。
本文使用的二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)优选仅含有二氧化钛作为涂层。然而，涂层中少量的其他氧化物如氧化锡等是可接受的。此外，一些等级可以含有硅烷作为表面改性剂，其量基于颜料(P2)的总重量优选为0至3wt.-％。
基于氟化云母的二氧化钛涂层和氟化云母本身的重量之和，二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)中的二氧化钛与氟化云母的重量比优选在3:7至7:3、更优选3.5:6.5至6.5:3.5或4:6至6:4的范围内。
如果存在于中间涂层组合物中，则薄片形二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)与成膜聚合物(A1)和交联剂(A2)之和的重量比，即(P2)/[(A1)+(A2)]，优选在0.01至0.5、更优选0.05至0.3并且最优选0.1至0.28的范围内。
如在制造中间涂层组合物中所采用的，此类二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)优选具有如在说明书的实验部分中所述通过动态光散射确定的在2至40μm、更优选3至30μm的范围内并且最优选5至20μm如5至15μm的范围内的基于体积的D50平均粒度，以及如在说明书的实验部分中所述通过电子显微镜法确定的50nm至约400nm的薄片厚度。
在本发明中，发现这些颜料易于减小颗粒度，同时有助于明度并允许中性或较蓝的色调。特别地，具有低于10的D50值的较小尺寸的二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)用于提供较低的颗粒度和更单色的(即非金属)外观。具有10和更大的D50值的那些，特别是在近镜面反射(+15°)提供更亮的外观(L*值)，但增加了颗粒度。
二氧化钛涂覆的铝(P3)
薄片形二氧化钛涂覆的铝(P3)属于“金属效果颜料”组。
术语“金属效果颜料”根据EN ISO 18451-1:2019(Pigments,dyestuffs andextenders-Terminology-Part 1[颜料、染料和增量剂-术语-第1部分])使用。金属效果颜料被定义为由金属组成的薄片形颜料。在本发明中，术语“由金属组成”包括金属效果颜料的表面涂层，即在铝效果颜料上存在二氧化钛层。然而，这不排除在施加至铝的涂层中存在少量的、优选基于二氧化钛涂覆的铝(P3)的重量小于5wt.-％的另外的金属氧化物或半金属氧化物。铝效果颜料(P3)还可以用其他试剂(如功能性硅烷)进行处理以稳定颜料防止反应和吸收水分，这可能导致涂层特性劣化。
诸位发明人发现，这些二氧化钛涂覆的铝颜料(P3)用于提供轻微金属外观，并给予多层涂层较高的随角异色指数，即增强的金属效果，并增加蓝色度。由于这些颜料(P3)的量优选是低的，因此它们不提供本领域已知的金属涂层的典型整体金属外观，但允许其他单色白色外观的轻微金属印象。由于这些颜料的存在导致在+110°视角下的较暗的随角异色，因此其仅以低量使用，以将L*值保持在对于白色空间给出的范围内。
如在制造中间涂层组合物中所采用的，此类二氧化钛涂覆的铝(P3)优选具有如在说明书的实验部分中所述通过动态光散射确定的在5至20μm、更优选6至15μm的范围内并且最优选7至12μm的范围内的基于体积的D50平均粒度，以及如在说明书的实验部分中所述通过电子显微镜法确定的50至200nm的薄片厚度。
多种(半)金属氧化物涂覆的金属颜料是本领域已知的。例如，在20世纪90年代已发布的美国专利号5,026,429中披露了如何生产二氧化钛涂覆的铝颜料。
如果存在于中间涂层组合物中，则二氧化钛涂覆的铝颜料(P3)与成膜聚合物(A1)和交联剂(A2)之和的重量比，即(P3)/[(A1)+(A2)]，优选在0.001至0.2、更优选0.002至0.15并且最优选0.003至0.1的范围内。
可选但优选的非薄片形二氧化钛颜料(T*)
特别优选的是，除了薄片形钛氧化物颜料(P)之外，中间涂层组合物还包含至少一种非薄片形二氧化钛颜料(T*)。此非薄片形二氧化钛颜料可以进一步含有不同量的其他金属氧化物，如二氧化锆或二氧化铝和/或金属氢氧化物，如氢氧化锆和氢氧化铝。优选二氧化锆和氢氧化铝的组合。此类非薄片形二氧化钛颜料(T*)中的二氧化钛的典型量为基于非薄片形二氧化钛颜料(T*)的总重量至少80wt.-％至100wt.-％。如果存在其他金属氧化物和/或金属氢氧化物，则它们的总量基于非薄片形二氧化钛颜料(T*)的重量可以最高达20wt.-％，但优选小于15wt.-％并且更优选小于10wt.-％。最优选的是含有至少85wt.-％的量的二氧化钛，小于10wt.-％、更优选小于8wt.-％的量的氢氧化铝以及小于5wt.-％、更优选小于3wt.-％的量的二氧化锆的非薄片形二氧化钛颜料(T*)，所有百分比基于非薄片形二氧化钛颜料(T*)的总重量。优选地，此类颜料具有10至50nm、更优选20至40nm如25至35nm范围内的初级粒度。此类颜料例如从帝化株式会社(Tayca Corporation)可商购，或来自石原产业株式会社(Ishihara)的TTO-55A、TTO-55D、TTO-51A和TTO-51C。
虽然上述非薄片形二氧化钛颜料(T*)典型地具有低的初级粒度，但商业产品含有初级颗粒的聚集体和附聚物，导致这些颗粒的不均匀混合物，因此具有大的粒度分布跨度[(D90-D10)/(D50)]和高的Z平均粒度(远高于标称初级粒度)。
因此，可选的非薄片形二氧化钛颜料(T*)优选被微碾磨以具有比商业产品甚至更低的粒度。
此类二氧化钛颜料(T*)可以优选地用作包含这些二氧化钛颗粒(T*)的胶体分散体，其具有如通过动态光散射确定的在30nm至220nm的范围内的Z平均粒度；并且具有在0.7至1.5的范围内的粒度分布跨度。此类分散体进一步包含一种或多种具有与二氧化钛颗粒结合的基团的分散剂。此类经微碾磨的二氧化钛颜料(T*)的分散体可以通过以下方式获得：首先形成包含一种或多种非微碾磨的二氧化钛颜料(T*)(其具有如通过动态光散射确定的＞220nm的Z平均粒度、和/或＞1.5的粒度分布跨度)以及一种或多种包含与一种或多种二氧化钛颜料结合的基团的分散剂的预混物；并且随后通过使用珠磨机或振动磨机将第一步获得的预混物研磨直至获得二氧化钛颗粒，这些二氧化钛颗粒具有如通过动态光散射确定的在30nm至220nm的范围内的Z平均粒度并且具有在0.7至1.5的范围内的粒度分布跨度。Z平均粒度以及用于计算粒度分布跨度的D10、D50和D90值的确定可以如本发明的实验部分中所述使用Malvern Zetasizer(来自马尔文公司，S90单元，纳米系列型号ZEN 1690mfg5/2017)通过动态光散射来确定。
通常，非薄片形二氧化钛颜料(T*)，但特别是如上所述被微碾磨的那些，可以有利地用于本发明并且可以用于减小颗粒度并有助于在远的偏离镜面的视角(+110°)下的带蓝色的色调并且如果期望与高金属色游动相比更倾向白色单色，则可以提供可选的在110°下更白更亮的L*。然而，如果期望在+15°角度下的大的L*，则不应使用非薄片形二氧化钛颜料(T*)或仅以低量使用。
中间涂层或中间涂层的堆叠体的优选干层厚度范围为3至20μm、更优选4至15μm、甚至更优选5至10μm，如6至8μm。
通过施加含有一种或多种上述薄片形钛氧化物颜料(P)的中间涂层组合物来形成中间涂层。
中间涂层组合物典型地选自单组分组合物和双组分组合物。它们优选是水性单组分组合物。
如果存在于中间涂层组合物中，则非薄片形二氧化钛颜料(T*)以基于中间涂层组合物的总重量在0.01至2.0wt.-％的范围内、更优选在0.05至1.5wt.-％的范围内并且最优选在0.1至1.0wt.-％的范围内的量存在。
如果存在于中间涂层组合物中，则非薄片形二氧化钛颜料(T*)与成膜聚合物(A1)和交联剂(A2)之和的重量比，即(T*)/[(A1)+(A2)]，优选在0.001至0.2、更优选0.003至0.1并且最优选0.004至0.08的范围内。
优选地，中间涂层和中间涂层组合物包含至少两种选自以下项的组的薄片形钛氧化物颜料(P)：氢钛氧化物(P1)、二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)和二氧化钛涂覆的铝(P3)。
更优选地，中间涂层和中间涂层组合物包含至少一种薄片形氢钛氧化物(P1)和至少一种薄片形二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)；或者至少一种非薄片形二氧化钛颜料(T*)和至少一种选自由以下组成的组的薄片形钛氧化物(P)：氢钛氧化物(P1)和二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)。
甚至更优选地，中间涂层和中间涂层组合物包含至少一种薄片形二氧化钛涂覆的铝(P3)、至少一种非薄片形二氧化钛颜料(T*)和另外地至少一种薄片形氢钛氧化物(P1)和/或至少一种薄片形二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)。
中间涂层组合物典型地选自单组分组合物和双组分组合物，其可以是水性的或基于溶剂的。
本文优选使用水性单组分组合物作为中间涂层组合物。
优选地，根据本发明的水性中间涂层组合物的固体含量在15至30wt.-％、更优选16至27wt.-％、最优选17至25wt.-％、特别是18至23wt.-％的范围内。
优选地，根据本发明的溶剂基中间涂层组合物的固体含量在30至70wt.-％、更优选40至60wt.-％、最优选45至58wt.-％、特别是50至55wt.-％的范围内。
除了上述薄片形二氧化钛颜料(P)和非薄片形二氧化钛颜料(T*)，中间涂层组合物还包含至少一种成膜聚合物(A1)，如果(A1)是可外部交联的，交联剂(A2)，可选地一种或多种不同于薄片形钛氧化物颜料(P1)、(P2)和(P3)的染料(B1)、颜料(B2)和/或填料(B3)，溶剂组分(S)和另外的可选组分(C)如典型的涂料添加剂(如流变添加剂等)。由于中间涂层组合物的这些前述组分也可以在一种或多种其他涂层组合物(例如，底涂层组合物和透明涂层组合物)中使用，因此它们在下面在说明书的单独部分中进一步描述。
透明涂层和透明涂层组合物
本发明的多层涂层中的一个或多个透明涂层是通过将一种或多种透明涂层组合物施加到唯一的或最后的中间涂层上而形成的。所施加的透明涂层组合物可以是单组分或双组分组合物；并且可以是水性的或基于溶剂的。优选地，本发明的透明涂层组合物是基于溶剂的双组分组合物。
透明涂层组合物优选包含至少一种粘合剂，更优选至少一种聚合物作为粘合剂。
优选地，透明涂层组合物包含至少一种平均具有两个或更多个OH基团和/或氨基和/或氨基甲酸酯基团、更优选OH基团和/或氨基甲酸酯基团、最优选OH基团的聚合物。优选地，至少一种优选至少OH-和/或氨基甲酸酯官能的聚合物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测量的优选在800和100,000g/mol的范围内、更优选在1,000和75,000g/mol的范围内的重均分子量Mw。
如果将透明涂层组合物配制为双组分涂层组合物，则它优选含有至少一种具有游离NCO基团的多异氰酸酯作为交联剂。如果将透明涂层组合物配制为单组分涂层组合物，则它优选含有至少一种具有封闭的NCO基团的多异氰酸酯和/或至少一种三聚氰胺甲醛树脂作为交联剂。
用作交联剂的合适的多异氰酸酯平均带有两个或更多个NCO基团。
此类交联剂优选具有脂环族结构和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮(uretdione)形成和/或脲基甲酸酯形成而衍生自脂环族多异氰酸酯的母体结构。可替代地或另外地，至少一种交联剂优选具有无环脂肪族结构和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成而衍生自无环脂肪族多异氰酸酯的母体结构。无环脂肪族多异氰酸酯——可选地充当母体结构——优选是本身已知的取代或未取代的脂肪族多异氰酸酯。实例为四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、十二烷1,12-二异氰酸酯以及上述多异氰酸酯的混合物。脂环族多异氰酸酯——可选地充当母体结构——优选是本身已知的取代或未取代的脂环族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的实例为异佛尔酮二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如来自拜耳公司(Bayer AG)的W)以及上述多异氰酸酯的混合物。平均带有两个或更多个NCO基团的交联剂也可以被可水解的硅烷部分地硅烷化。此类硅烷化交联剂例如披露于WO 2010/063332 A1、WO 2010/139375 A1和WO 2009/077181A1中。
特别是在透明涂层组合物为双组分涂层组合物的情况下，其最优选为基于溶剂的透明涂层组合物，因为在水性组合物中，游离的NCO基团和可选包含的可水解的硅烷可能引起不期望的与水的过早反应。
特别是在将透明涂层组合物配制为单组分涂层组合物的情况下，特别合适的交联剂是三聚氰胺甲醛树脂。
虽然上述成膜聚合物和交联剂可以用于透明涂层组合物，但是透明涂层组合物不限于这些。因此，除了上述组分之外，透明涂层组合物还可以包含一种或多种成膜聚合物(A1)，如果(A1)是可外部交联的，交联剂(A2)，溶剂(S)和另外的可选组分(C)如典型的涂料添加剂(如流变添加剂等)，如下所述。典型地，透明涂层组合物不含有遮盖颜料和/或填料，或者甚至更优选的，它们不含有任何颜料和/或填料。然而，在一些情况下，如果颜料仅提供非常低的雾度或者是透明的，则透明涂层组合物可以含有此类颜料。此类颜料可以例如是如上所述的微碾磨的二氧化钛颜料T*。
优选地，透明涂层组合物的总固体含量在每种情况下基于透明涂层组合物的总重量在10至65wt.-％、更优选15至60wt.-％、甚至更优选20至50wt.-％、特别是25至45wt.-％的范围内。
由透明涂层组合物形成的透明涂层优选具有在20至60μm、更优选30至50μm并且甚至更优选35至45μm的范围内的干膜厚度。
用于底涂层、中间涂层和透明涂层组合物的成膜聚合物(A1)
本发明的底涂层和中间涂层组合物包含至少一种成膜聚合物作为相应组合物的成膜粘合剂(A1)。
出于本发明的目的，术语(A1)应理解为涂层组合物的非挥发性成分，其负责成膜，不包括添加剂，特别是不包括另外的添加剂(C)。优选地，至少一种聚合物(A1)的至少一种聚合物是涂层组合物的主要粘合剂。当涂层组合物中不存在其他粘合剂组分时，粘合剂组分优选地被称为本发明中的主要粘合剂，其以基于涂层组合物的总重量的较高比例存在。
术语“聚合物”是本领域技术人员已知的，并且出于本发明的目的，涵盖加聚物和聚合产物以及缩聚物。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物两者。
用作组分(A1)的至少一种聚合物可以是物理干燥的、可自交联的或可外部交联的。可以用作组分(A1)的合适聚合物例如描述于EP 0228 003A1、DE 44 38 504 A1、EP 0593 454 B1、DE 199 48 004A1、EP 0 787 159B1、DE 40 09 858 A1、DE 44 37 535 A1、WO92/15405A1和WO 2005/021168A1中。
用作组分(A1)的至少一种聚合物优选地选自由以下组成的组：聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的结构单元的共聚物，特别是聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯聚脲。用作组分(A1)的至少一种聚合物特别优选地选自由以下组成的组：聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的结构单元的共聚物。在本发明的上下文中的术语“(甲基)丙烯酰基”或“(甲基)丙烯酸酯”在每种情况下包括含义“甲基丙烯酸类”和/或“丙烯酸类”或“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。
优选的聚氨酯例如描述于德国专利申请DE 199 48 004A1的第4页第19行至第11页第29行(聚氨酯预聚物B1)、欧洲专利申请EP 0 228003A1的第3页第24行至第5页第40行、欧洲专利申请EP 0 634 431 A1的第3页第38行至第8页第9行、以及国际专利申请WO 92/15405的第2页第35行至第10页第32行。
优选的聚酯例如描述于DE 4009858 A1中的第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行以及实例D；或者描述于WO 2014/033135A2的第2页第24行至第7页第10行和第28页第13行至第29页第13行。同样地，聚酯可以具有树枝状结构，如例如WO 2008/148555A1中所描述的。
优选的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如，(甲基)丙烯酰化的聚氨酯)及其制备例如描述于所描述的WO 91/15528A1的第3页第21行至第20页第33行和DE 4437535 A1的第2页第27行至第6页第22行中。
优选的聚(甲基)丙烯酸酯是可以通过烯属不饱和单体在水和/或有机溶剂中的多级自由基乳液聚合制备的那些。例如，芯-核-壳聚合物(SCS聚合物)是特别优选的。此类聚合物或含有此类聚合物的水性分散体例如从WO 2016/116299 A1中已知。
优选的聚氨酯-聚脲共聚物是聚氨酯-聚脲颗粒、优选具有40至2000nm的平均粒度的那些，这些聚氨酯-聚脲颗粒各自呈经反应形式，含有至少一种含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(含有阴离子基团和/或可以转化为阴离子基团的基团)和至少一种含两个伯胺基和一个或两个仲胺基的多胺。优选地，此类共聚物以水性分散体的形式使用。此类聚合物原则上可以通过例如聚异氰酸酯与多元醇和多胺的常规加聚来制备。
用作组分(A1)的聚合物优选地具有能够进行交联反应的反应性官能团。可以存在本领域技术人员已知的任何常见的可交联反应性官能团。优选地，用作组分(A1)的聚合物具有至少一个官能反应性基团，其选自由以下组成的组：伯胺基、仲胺基、羟基、硫醇基团、羧基和氨基甲酸酯基。优选地，用作组分(A1)的聚合物具有官能羟基。
优选地，用作组分(A1)的聚合物是羟基-官能的并且更优选地具有在10至500mgKOH/g、更优选40至200mg KOH/g范围内的OH值。
用作组分(A1)的聚合物特别优选地是羟基-官能的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、羟基-官能的聚酯和/或羟基-官能的聚氨酯-聚脲共聚物。
此外，本发明的涂层组合物可以含有至少一种典型的本身已知的交联剂。交联剂(A2)包含在涂层组合物的成膜非挥发性组分中，并且因此落入“粘合剂”的一般定义内。
底涂层或中间涂层组合物中的成膜聚合物(A1)的量基于涂层组合物的总重量优选在20至45wt.-％、更优选25至35wt.-％的范围内。
用于底涂层、中间涂层和透明涂层组合物的交联剂(A2)
如果(A1)是可外部交联的，则交联需要交联剂(A2)，其优选地是至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封闭的或游离的、优选封闭的聚异氰酸酯，并且最优选地是氨基塑料树脂。在这些氨基塑料树脂之中，三聚氰胺树脂如三聚氰胺-甲醛树脂是特别优选的。
底涂层或中间涂层组合物中的交联剂(A2)的量基于涂层组合物的总重量优选在3至20wt.-％、更优选4至10wt.-％的范围内。
用于底涂层和中间涂层组合物以及透明涂层组合物的另外的染料(B1)、颜料(B2)和填料(B3)
本发明的底涂层、中间涂层和透明涂层组合物，优选仅本发明的底涂层组合物可以进一步含有着色剂和/或填料，该着色剂选自由以下组成的组：染料(B1)和颜色和/或效果颜料(B2)，不包括如上所述的颜料(P)、(T)和(T*)。“不包括”在此上下文中意指颜料(P)、(T)和(T*)当然可能存在，但只是被排除在颜料(B)的定义之外。因此，关于例如量的计算，颜料(P)、(T)和(T*)不包括在颜料(B)中。
与颜料相比，术语“染料(dye)”(B1)(也称为染料(dyestuff))表示可溶于周围介质的着色剂。合适的染料可以是有机或无机的。不鼓励在本发明的任何涂层中使用任何可溶性染料，因为它们可能改变颜色以偏离如上所定义的白色颜色空间。因此，本发明的涂层优选不含染料(B1)。如果使用染料(B1)，则它们优选是少量的蓝色染料。
如用于着色颜料(B2)且同样用于颜料(P)的术语“颜料”表示着色剂，其与染料相比，基本上不溶于周围介质。该术语包括着色颜料和效果颜料。本领域技术人员熟悉术语效果颜料。相应的定义可以例如在Lexikon,Lacke und Druckfarben,Georg ThiemeVerlag,1998,第10版,第176页和第471页中找到。
本领域技术人员熟悉着色颜料的概念。术语“着色颜料(coloring pigment)”和“着色颜料(color pigment)”是可互换的。作为着色颜料，可以使用无机和/或有机颜料。优选地，着色颜料是无机着色颜料。所使用的特别优选的着色颜料是白色颜料、彩色颜料和/或黑色颜料。白色颜料的实例是二氧化钛颜料、锌白、硫化锌和锌钡白。黑色颜料的实例是炭黑、铁锰黑和尖晶石黑。彩色颜料的实例是氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿、群青绿、钴蓝、群青蓝、锰蓝、群青紫、钴紫和锰紫、氧化铁红、钼铬红和群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相以及铬橙、氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄和钒酸铋。
不鼓励在本发明的任何涂层中使用任何着色颜料(B2)，特别是如果它们不是白色或蓝色的话，因为它们可能改变颜色以偏离如上所定义的白色颜色空间。因此，本发明的涂层优选不含颜料(B2)。如果使用颜料(B2)，则它们优选是少量的蓝色染料。如果少量使用蓝色颜料(B2)，特别是在底涂层中并且不太优选在中间涂层中，则可以增加更纯的白色外观。特别合适的是无机蓝色颜料，如尖晶石型颜料，例如铝酸钴尖晶石型蓝色颜料。
除了必要的颜料(P1)、(P2)和/或(P3)，另外的效果颜料的实例是薄片形金属效果颜料，其不同于前述颜料(P)，如金青铜、火色青铜(fire-colored bronze)和/或氧化铁-铝颜料、珠光颜料、玻璃颜料和二氧化硅颜料、和/或天然云母颜料。这些薄片形效果颜料片中的任一种可以涂覆有额外的化合物以提供吸收或干涉型颜色行为。用于薄片的涂层可以是金属氧化物或有机着色剂。
术语“填料”(C3)是本领域技术人员已知的，例如从DIN 55943(日期：2001年10月)。出于本发明的目的，“填料”应理解为意指基本上不溶于应用介质(例如根据本发明的涂层组合物)并且特别用于增加体积的物质。在本发明的上下文中，“填料”优选地与“颜料”的不同之处在于它们的折射率，对于填料而言<1.7，但是对于颜料而言≥1.7。合适的填料的实例是高岭土、白云石、方解石、白垩、硫酸钙、硫酸钡、滑石、硅酸(特别是热解硅酸)、氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁、玻璃片等或有机填料(如纺织纤维、纤维素纤维和/或聚乙烯纤维)；此外，参考了Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250页及其后，“Fillers[填料]”。
如上所述，前述着色剂(B1)和(B2)以及填料(B3)中的任一种不同于颜料(P)、(T)和(T*)。如果包含的话，(B1)、(B2)和(B3)可以包含在底涂层组合物和/或中间涂层组合物中，然而，如果包含的话，它们优选仅包含在底涂层组合物中。
特别地，选择有色染料(B1)和/或有色或有色且提供效果的颜料(B2)和/或有色填料(B3)的总量和种类以仅给多层涂层的整体白色印象提供浅色调，将白色印象维持在如对于本发明的多层涂层所阐述的以上定义的L*值的范围内。
用于底涂层、中间涂层和透明涂层组合物的溶剂(S)
底涂层和中间涂层组合物包含水和/或一种或多种有机溶剂作为组分(S)。
涂层组合物中存在的水和有机溶剂的总量是组合物的总重量与其固体含量之间的差异，其也称为“挥发物含量”。
如果底涂层和中间涂层组合物主要包含水作为挥发性内容物的一部分，则它们被称为水性或水基底涂层或中间涂层组合物。这对于底涂层组合物和中间涂层组合物是优选的。
本领域技术人员所已知的所有常规有机溶剂可以用作用于制备本发明的涂层组合物的有机溶剂。术语“有机溶剂”是本领域技术人员已知的，特别是从1999年3月11日的Council Directive[理事会指令]1999/13/EC中已知的。优选地，一种或多种有机溶剂选自由以下组成的组：一元醇或多元醇，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、乙基乙二醇、丙基乙二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、1,2-丙二醇和/或1,3-丙二醇；醚，例如二乙二醇二甲醚；脂肪族烃，芳香族烃，例如甲苯和/或二甲苯；酮，例如丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基异丁酮、异佛尔酮、环己酮、甲乙酮；酯，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯和/或乙酸丁酯；酰胺，例如二甲基甲酰胺，及其混合物。
用于底涂层组合物、中间涂层组合物和透明涂层组合物的涂层组合物(C)的另外的可选组分
底涂层、中间涂层和透明涂层组合物可以可选地包含一种或多种与组分(A1)、(A2)、(T)、(T*)、(P)、(B1)、(B2)、(B3)和(S)中的每一种不同的组分。
如用于形成本发明的多层涂层的底涂层、中间涂层和透明涂层组合物可以含有一种或多种常用的添加剂(C)(取决于期望的应用)。例如，涂层组合物可以包含至少一种选自由以下组成的组的添加剂：反应性稀释剂如聚丙二醇(polypropylene diol)、光稳定剂、抗氧化剂、除气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、增塑剂、自由基聚合引发剂、粘合促进剂、流动控制剂、成膜辅助剂、流挂控制剂(SCA)、阻燃剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂和/或消光剂。它们可以以已知的且常规的比例使用。优选地，它们的含量为基于根据本发明的涂层组合物的总重量0.01至25wt.-％、更优选0.05至20wt.-％、特别优选按重量计0.1％至15％、最优选按重量计0.1％至10％、尤其是按重量计0.1％至7％并且最优选按重量计0.1％至5％。
在这些添加剂当中，根据本发明的涂层组合物可以可选地含有至少一种增稠剂或流变剂。此类增稠剂的实例是无机增稠剂，例如金属硅酸盐如页硅酸盐，以及有机增稠剂，例如聚(甲基)丙烯酸增稠剂和/或(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂、聚氨酯增稠剂和聚合物蜡。金属硅酸盐优选地选自蒙脱石的组。蒙脱石特别优选地选自蒙脱土和锂蒙脱石的组。特别地，蒙脱土和锂蒙脱石选自由以下组成的组：铝-镁硅酸盐以及钠-镁和钠-镁氟-锂层状硅酸盐。这些无机层状硅酸盐是例如以商品名销售的。基于聚(甲基)丙烯酸的增稠剂和(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂可选地用合适的碱交联和或中和。此类增稠剂的实例是“碱性可溶胀乳液”(ASE)及其疏水改性的变体、“亲水改性的碱性可溶胀乳液”(HASE)。优选地，这些增稠剂是阴离子的。相应的产品如AS1130是可商购的。基于聚氨酯的增稠剂(例如，聚氨酯缔合型增稠剂)可选地用合适的碱交联和/或和。相应的产品如/>PU 1250是可商购的。合适的聚合物蜡的实例是可选改性的基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合物蜡。相应的产品是例如在名称8421下可商购的。
如果至少一种增稠剂存在于根据本发明的涂层组合物中，则其在每种情况下基于涂层组合物的总重量优选以至多按重量计7％、更优选至多按重量计5％、最优选至多按重量计3％、尤其是至多按重量计2％、最优选不超过按重量计1.5％的量存在。最少量的增稠剂在每种情况下优选地为基于涂层组合物的总重量按重量计0.1％。
本发明提供的多层涂层还可以在其色彩特性方面进行描述。因此，本发明的多层涂层包括至少一个底涂层、至少一个中间涂层和至少一个透明涂层并且典型地具有
根据CIELab的以下亮度L*
(i)在-15°至+45°的视角范围内为至少80；
(ii)如果金属效果颜料包含在中间涂层中，则在+75°至+110°的视角下为至少70；
(iii)如果金属效果颜料不包含在中间涂层中，则在+75°至+110°的视角下为至少75；和
(iv)在+15°的视角下为至少105；
≤2.5的颗粒度G漫射；和
≥0.9的液体金属指数LMI。
优选地，在+15°视角下，亮度(L*)值≥108并且最优选≥110或甚至≥115；优选地，在+110°视角下，亮度(L*)值≥78、最优选≥80或甚至≥85；优选地，颗粒度(G漫射)值≤2.2、最优选≤2.0或甚至≤1.8；并且优选地，液体金属指数(LMI)值≥0.95、更优选≥1.0、最优选≥1.20并且优选不高于5。
此外，优选的是白色多层涂层具有轻微带蓝色的色调，即优选的是，在-15°至110°的视角范围内，本发明的多层涂层的b*值优选≤3、更优选≤1、最优选≤0并且甚至≤-0.5。在所有情况下，在-15°至110°的视角范围内，b*的下限优选为-5。
通过其色彩特性对多层涂层的描述代表其自身，但是任何前述色彩值或值范围可以与通过具体成分及其典型量对本发明的多层涂层的描述相结合，这些成分如薄片形钛氧化物颜料(P)、非薄片形颜料(T)和(T*)、成膜聚合物(A1)和交联剂(A2)、染料(B1)、颜料(B2)、和填料(B3)以及溶剂(S)和另外的组分(C)。这些成分及其量的上述描述允许获得具有相应色彩特性的多层涂层。对于每种颜色相关成分，解释了对上述参数的影响，使得本领域技术人员获得如通过它们的色彩特性定义的多层涂层。
制备多层涂层和多层涂覆的基材的方法
本发明的另外的目的是一种用于生产多层涂层的方法，该方法包括
a.将至少一种底涂层组合物施加在涂覆的或未涂覆的基材上以形成一个或多个底涂层，该底涂层组合物包含至少一种非薄片形二氧化钛颜料(T)；
b.将至少一种中间涂层组合物施加在如此形成的唯一的或最后的底涂层上以形成一个或多个中间涂层，该中间涂层组合物包含至少一种选自由以下组成的组的薄片形钛氧化物颜料(P)：氢钛氧化物(P1)、二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)和二氧化钛涂覆的铝(P3)；和
c.将至少一种透明涂层组合物施加在如此形成的唯一的或最后的中间涂层上以形成一个或多个透明涂层；以及
d.使尚未固化或尚未完全固化的底涂层、中间涂层和/或透明涂层固化。
上文结合本发明的多层涂层组合物及其优选实施例描述的所有优选实施例也是本发明的制备涂覆或多层涂覆的基材的方法的优选实施例。
基材优选是预涂覆的基材，特别是如果基材是金属基材的话。所述金属基材则优选地带有作为预涂层的底漆和/(或)电沉积涂层和/(或)作为预处理的转化涂层。如果基材是预涂覆或未涂覆的金属基材，则金属优选是钢或镀锌钢或铝或这些的合金。
底涂层、中间涂层和透明涂层组合物可以通过本领域众所周知的多种技术来施加，这些技术包括喷涂、滴涂、浸涂、辊涂、幕涂和其他技术。优选地，本发明涂层组合物通过喷涂、更优选通过气动喷涂或静电喷涂来施加。其可以被湿压湿涂覆，但不是必须的。
所使用的基材可以是塑料基材，即聚合物基材。优选地，热塑性聚合物作为此类基材使用。合适的聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯(包括聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯(包括聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯)、聚酰胺、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及还有聚丁二烯)、聚丙烯腈、聚缩醛、聚丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚醚酰亚胺、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯(包括TPU)、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚、聚乙烯醇、及其混合物。聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯是尤其优选的。该基材还可以是复合基材，如例如含有玻璃纤维、碳纤维或聚合物纤维如聚酰胺纤维的纤维增强基材。该基材还可以由多个聚合物层组成。
此外，所使用的基材可以是玻璃或纺织品、特别是玻璃。
涂覆基材或多层涂覆基材
本发明的另外的主题是可通过前述用于生产多层涂覆的基材的方法之一获得的至少部分地多层涂覆的基材。
上文结合本发明的涂层组合物以及本发明的方法及其优选实施例描述的所有优选实施例也是本发明的涂覆或多层涂覆的基材的优选实施例。
这些涂覆基材优选地是汽车车身及其部分。
实例
在下文中，如果不另外指示，则所有量均以重量份计，并且所有百分比值均以重量-％计。
涂层组合物的制备
中间涂层组合物和底涂层组合物的制备
中间涂层组合物A和B(即，三层涂层中的色漆组合物)的成分在表3和表4中示出。
如本发明中使用的中间涂层组合物A和B是水性单组分中间涂层组合物，各自包含以下薄片形钛氧化物颜料中的一种或组合：
·片形二氧化钛涂覆的氟化云母效果颜料(来自CQV公司的汽车金红石微白(Automotive Rutile Micro White)A-901-F OPB和/或汽车金红石细白(AutomotiveRutile Fine White)A-901-D-OPB)(根据本发明)，
·片形氢钛氧化物(来自石原产业株式会社的LPT-106)(根据本发明)，和
·片形二氧化钛涂覆的铝颜料(根据本发明)；或者
·片形二氧化钛涂覆的非氟化云母效果颜料(Ext.Mearlin微白139M)(非根据本发明)
中间涂层组合物A进一步含有非薄片形二氧化钛颜料(Tacaya MT500 HD)，其以如表1中描述的颜料糊的形式使用。
底涂层组合物的成分示出于表2中。
底涂层组合物是水性单组分组合物，各自包含如表2中所示非薄片形二氧化钛颜料和另外地另一种非薄片形着色剂，两者都掺入如表1中描述的呈颜料糊形式的底涂层组合物中。
透明涂层组合物是基于将含羟基聚合物与多异氰酸酯交联的商业常规溶剂基双组分涂层组合物。
多层涂层(三层涂层)的制备
通过气动施加将底涂层组合物A和B施加到经烘烤的底漆层上以形成具有大约33μm(来自底涂层组合物A的底涂层A)和大约17μm(来自底涂层组合物B的底涂层B)的干层厚度的底涂层。
在底涂层A的顶部上，在1至3分钟闪蒸之后，用ESTA钟湿碰湿来施加中间涂层组合物A，并且在底涂层B的顶部上，在1至3分钟的闪蒸之后，通过气动施加来施加中间涂层组合物B以分别形成具有大约7μm(来自中间涂层组合物A的中间涂层A)和10μm(来自中间涂层组合物B的中间涂层B)的干层厚度的中间涂层A和B。
随后，在加热(63℃)3至5分钟之后，气动地施加双组分透明涂层组合物。透明涂层是双组分聚氨酯涂漆(施加至大约40-50μm的干层厚度)。
将如此涂覆的面板闪蒸5至10分钟并且然后在130℃下固化25分钟。
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结果
L*、a*、b*、C*和h值的确定
通过使用Byk Mac i仪器(来自德国毕克公司(Byk Gardner GmbH))确定三层涂层的颜色数据。照明为D65照明(观察者角度10°)。多角度(视角：-15°、+15°、+25°、+45°、+75°、+110°)测量几何形状在图1中示出。110°的角度也表示为“随角异色角度”。
通过使用上述仪器，对两层涂层和三层涂层的L*、a*和b*值进行测定。C*通过使用以下等式计算：C*＝(a2+b2)0.5并且h＝arctan(b/a)。
CIELAB公式定义了由从绿色到红色的a*-轴、和从蓝色延伸到黄色的b*轴、以及垂直于其他两个轴的亮度轴L*表征的颜色空间。b*的负值意味着颜色为微蓝色，而b*的正值代表更多微黄色的颜色。L*(即，亮度)的高值代表较淡的颜色，而L*的低值代表较暗的颜色。
在下文中，对于在色漆层中分别含有糊A和B的两层涂层，以及对于在中间涂层中分别含有糊A和B的三层涂层并且在后者情况下在底涂层中含有其他着色颜料，示出了颜色空间中相应的颜色值以及这些值的差ΔL*、Δa*和Δb*。
随角异色指数Fi的计算
随角异色指数根据以下等式计算：
其中L*使用来自毕克公司的BYK Mac i仪器测量。如上所述，在多层体系上确定随角异色。
闪光面积Sa和闪光强度Si的确定
闪光印象随着照明角度而变化。因此，使用BYK-mac i分光光度计测量三层涂层的闪光，在15°/45°/75°三个不同角度下用非常亮的LED照明样品并用位于垂直位置的CCD相机拍照(见图2)。
通过BYK mac i分光光度计的图像分析算法对照片进行分析，使用亮度水平直方图作为计算闪光参数的基础。为了更好地区分，通过二维***描述闪光的印象：每个角度的闪光面积(Sa)和闪光强度(Si)。
为简单起见，将闪光面积和强度总结为一个值，即闪光等级(SG)。
颗粒度G漫射的确定
通过在漫射光照条件(由白色涂覆的半球产生)下用CCD相机拍摄照片来评估三层涂层的颗粒度(G漫射)。使用亮度水平直方图分析照片，由此将亮区和暗区的均匀性总结为一个颗粒度值(由BYK mac i分光光度计计算)。
颗粒度值为零指示纯色，值越高，样品在漫射光下看起来越具有颗粒感或越粗糙。
液体金属指数LMI的计算
液体金属指数由以下等式计算：
LMI＝Fi/G漫射，
其中随角异色指数Fi和颗粒度G漫射如上所述计算/确定。
非薄片形二氧化钛颜料的粒度分布和Z平均粒度的确定
上述参数通过使用上述Malvern Zetasizer(来自马尔文公司，S90单元，纳米系列型号ZEN 1690mfg 5/2017)使用动态光散射确定。为了进行测量，用适当的溶剂(去离子水用于水性分散体并且有机溶剂用于基于溶剂的分散体)稀释颜料分散体至当单元被置于设置为7的衰减器时不超过大约300至500计数的光子计数率。操作温度保持为25±1℃并且样品尺寸为大约10至15mL(方形玻璃比色皿)。
程序如下：
典型地，如果将0.07g的含有20wt.-％颜料的糊首先稀释到15.0g的去离子水中并随后将5滴此溶液再次稀释到15.0g的去离子水中，则光子计数率在上述范围内。如果颜料糊含有多于或少于20wt.-％的颜料，则应相应地降低或增加0.07g的初始量。
使用此类经两次稀释的糊，确定基于体积的D10、D50和D90值。D10定义了具有小于此值的直径的颗粒的部分为10％。D50定义了具有小于此值的直径的颗粒的部分为50％并且也被称为中值直径。D90定义了具有低于此值的直径的颗粒的部分为90％。
薄片形颜料的横向尺寸及其分布的确定
在将样品分散在含有0.04％ Igepal CA 630表面活性剂的去离子水中后，使用3000粒度分析仪(马萨诸塞州绍斯伯勒的马尔文仪器公司(MalvernInstruments,Southborough,MA))通过动态光散射测量片颜料(P1)、(P2)和(P3)的横向尺寸。以体积加权的平均直径D[4,3]报道了结果。将10％、50％和90％的群体所小于的直径作为D10、D50和D90给出。
颜料的薄片厚度的确定
薄片厚度可以如下确定：首先将片颜料分散在适当的溶剂中并掺入中间涂层组合物中。然后，将含有薄片形颜料的中间涂层组合物喷涂在基材上并固化。将如此获得的膜从样品边缘剥离并使用金刚石刀通过切片机切割小片的膜，并将薄片转移到TEM网格上。在STEM或TEM上检查薄片以确定相应片颜料的厚度。
涂层的干层厚度的确定
通过使用Elcometer如Fischer Dualscope FMP20C确定本发明涂层的干层厚度。
三层涂层(底涂层A-中间涂层A-透明涂层)
在表5-1、5-2和5-3中，比较了三种额外的三涂层涂层：第一种(CA1)，其使用含有传统微细二氧化钛和氧化铬(III)涂覆的天然云母的中间涂层；第二种(E A2)，其中二氧化钛涂覆的云母被包含钛氧化物的薄片代替；以及第三种(E A3)，其中(C A1)中的二氧化钛涂覆的天然云母被基于超细合成的二氧化钛涂覆的云母(氟金云母)代替(见表3)。
表5-1
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在近偏离镜面范围(-15°至+15°角度)内，E A2的明度明显增加。另外，在含有二氧化钛和氧化铬(III)涂覆的天然云母的中间涂层情况下，-15°角度至+15°角度之间的差异较大，指示更多的类似金属的行为。在远偏离镜面+110°角度，b*值随着添加二氧化钛涂覆的合成云母并且尤其是钛氧化物而明显降低(更蓝)，因此代表更蓝的色调以及因此更纯的白色外观。与对照材料相比，整体纹理没有极大增加，并且仍然保持丝滑外观，其中颗粒度(G漫射)值＜1.7(见表5-2和5-3)。
表5-2
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表5-3
由于将二氧化钛涂覆的合成云母或钛氧化物薄片引入了中间涂层，因此颜色值的差异(Δ)特别是ΔL*和Δb*显示出有利的颜色。
三层涂层(底涂层B-中间涂层B-透明涂层)
在表6-1和表6-2中，比较了两种三涂层涂层：第一种(C B1)，其使用不含二氧化钛涂覆的铝的中间涂层；以及第二种(E B2)，其中添加了二氧化钛涂覆的铝。虽然C B1与E B2是对比的，但它仍然属于本发明且只是为了显示通过添加少量二氧化钛涂覆的铝片对涂层组合物的进一步改善。两种中间涂层组合物A进一步包含钛氧化物(来自石原产业株式会社的LPT-106)和二氧化钛涂覆的云母效果颜料(汽车金红石微白A-901-F OPB)(见表4)。
表6-1
在近偏离镜面范围(-15°至+15°)内，E B2的明度明显增加。此外，在含铝的中间涂层的情况下，-15°角度至+15°角度之间的差异较大，指示更多的类似金属的行为。在远偏离镜面范围(+75°和+110°角度)内，b*值随着添加二氧化钛涂覆的铝而降低(更蓝)，因此代表更蓝的色调以及因此更纯的白色外观。
表6-2
由于将二氧化钛涂覆的铝引入了中间涂层，因此颜色值的差异(Δ)特别是ΔL*和Δb*显示出有利的颜色。
表6-3
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Claims (14)

1.一种多层涂层，其包括
a)至少一个底涂层，该至少一个底涂层包含至少一种非薄片形二氧化钛颜料(T)；
b)在该至少一个底涂层的顶部上的至少一个中间涂层，该中间涂层包含
i.至少一种选自由以下组成的组的薄片形钛氧化物颜料(P)：氢钛氧化物(P1)、二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)和二氧化钛涂覆的铝(P3)；以及
c)在该至少一个中间涂层的顶部上的至少一个透明涂层；
具有根据CIELab的以下亮度L*：
(i)在-15°至+45°的视角范围内为至少80；
(ii)如果金属效果颜料包含在该中间涂层中，则在+75°至+110°的视角范围内为至少70；
(iii)如果金属效果颜料不包含在该中间涂层中，则在+75°至+110°的视角范围内为至少75；并且
具有≤2.5的颗粒度(G漫射)。
2.根据权利要求1所述的多层涂层，其特征在于，该b)至少一个中间涂层进一步包含
ii.至少一种非薄片形二氧化钛颜料(T)。
3.根据权利要求1或2所述的多层涂层，其特征在于，该b)至少一个中间涂层包含
i.至少两种选自以下项的组的薄片形钛氧化物颜料(P)：氢钛氧化物(P1)、二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)和二氧化钛涂覆的铝(P3)。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的多层涂层，其特征在于，该b)至少一个中间涂层包含
a.至少一种薄片形氢钛氧化物和至少一种薄片形二氧化钛涂覆的氟化云母；或者
b.至少一种非薄片形二氧化钛颜料(T*)和至少一种选自由以下组成的组的薄片形钛氧化物(P)：氢钛氧化物和二氧化钛涂覆的氟化云母。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的多层涂层，其特征在于，该b)至少一个中间涂层包含至少一种薄片形二氧化钛涂覆的铝。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层涂层，其特征在于，该氢钛氧化物由下式H2Ti3O7和H4x/3Ti2-x/3O4·nH2O中的一个表示，其中x为0.50至1.0，并且n为0至2；和/或该氟化云母是氟金云母。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层涂层，其特征在于，根据CIELab***在-15°、+15°、+25°、+45°、+75°和+110°的视角下，a*为-3.8至+3.8并且b*为-5至+4。
8.一种多层涂层，其包括至少一个底涂层、至少一个中间涂层和至少一个透明涂层并且具有
根据CIELab的以下亮度L*
(i)在-15°至+45°的视角范围内为至少80；
(ii)如果金属效果颜料包含在该中间涂层中，则在+75°至+110°的视角范围内为至少70；
(iii)如果金属效果颜料不包含在该中间涂层中，则在+75°至+110°的视角范围内为至少75；以及
(iv)在+15°的视角下为至少105；
≤2.5的颗粒度G漫射；以及
≥0.9的液体金属指数LMI。
9.根据权利要求8所述的多层涂层，其特征在于，该底涂层、中间涂层和透明涂层进一步由权利要求1至7中任一项限定。
10.一种用于生产如权利要求1至9中任一项所定义的多层涂层的方法，该方法包括：
a.将至少一种底涂层组合物施加在涂覆的或未涂覆的基材上以形成一个或多个底涂层，该底涂层组合物包含至少一种非薄片形二氧化钛颜料(T)；
b.将至少一种中间涂层组合物施加在如此形成的唯一的或最后的底涂层上以形成一个或多个中间涂层，该中间涂层组合物包含至少一种选自由以下组成的组的薄片形钛氧化物颜料(P)：氢钛氧化物(P1)、二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)和二氧化钛涂覆的铝(P3)；和
c.将至少一种透明涂层组合物施加在如此形成的唯一的或最后的中间涂层上以形成一个或多个透明涂层；以及
d.使尚未固化或尚未完全固化的底涂层、中间涂层和/或透明涂层固化。
11.根据权利要求10所述的用于生产多层涂层的方法，其特征在于，该中间涂层组合物包含成膜聚合物(A1)，并且在该成膜聚合物(A1)是可外部交联的情况下，包含交联剂(A2)，并且其中
该氢钛氧化物(P1)——如果存在的话——与成膜聚合物(A1)和交联剂(A2)之和的重量比在0.01至0.5的范围内；和/或
该薄片形二氧化钛涂覆的氟化云母(P2)——如果存在的话——与成膜聚合物(A1)和交联剂(A2)之和的重量比在0.01至0.5的范围内；和/或
该二氧化钛涂覆的铝颜料(P3)——如果存在的话——与成膜聚合物(A1)和交联剂(A2)之和的重量比在0.001至0.2的范围内。
12.一种多层涂覆的基材，其特征在于，该多层涂覆的基材包括根据权利要求1至9中任一项所述的多层涂层，该基材是未涂覆或预涂覆的基材、选自由以下组成的组：金属基材、塑料基材、玻璃或纺织品。
13.根据权利要求12所述的多层涂覆的基材，该基材是预涂覆的金属基材，其包括底漆涂层、电沉积涂层和转化涂层中的至少一种。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的多层涂覆的基材，其为汽车车身或其部件。
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