JPH07109526B2 - Toner for electrophotography - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真用トナーに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a toner for electrophotography.

従来の技術 静電気を利用した、静電記録、静電印刷、静電写真等の
画像形成プロセスは酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレン
等をAl,紙等の基材上に塗布することによって得られた
感光体上に光信号によって静電潜像を形成する工程とト
ナーと称される10〜50μに調製された着色微粒子をキヤ
リヤー（鉄粉、ガラスビーズ、Al粉等）により接触帯電
させ、該静電潜像に作用せしめ顕像化させる工程から構
成されている。このプロセスで用いられるトナーは、静
電潜像の極性とは反対の電荷が保持される必要がある。2. Description of the Related Art Image forming processes such as electrostatic recording, electrostatic printing, and electrostatic photography using static electricity were obtained by coating zinc oxide, cadmium sulfide, selenium, etc. on a substrate such as Al or paper. The process of forming an electrostatic latent image on the photoconductor by an optical signal and coloring fine particles of 10 to 50 μm called toner are contact-charged by a carrier (iron powder, glass beads, Al powder, etc.) It is composed of a step of making the latent image visible so as to make it visible. The toner used in this process must carry a charge opposite the polarity of the electrostatic latent image.

一般にトナーと称される着色微粒子は、バインダー樹脂
を主体に着色剤、荷電制御剤等から構成されており、こ
の内キヤリヤーとの摩擦帯電による電荷の保持及びトナ
ーの荷電特性を制御する働きを持つ荷電制御剤は、トナ
ー成分中殊に重要な成分である。荷電制御剤を使用せず
着色剤とバインダー樹脂のみによって製出されたトナー
でもキヤリヤーとの摩擦によって電荷を保持せしめるこ
とは可能であるが、その帯電性が劣るため、かぶり現像
が起き、極めて劣った画像しか得ることが出来ない。ト
ナーに要求される品質特性としては高い帯電性を有すこ
との他、経時安定性、流動性、定着性等に優れているこ
とであるが、これらはいずれも用いられる荷電制御剤に
よって大きく影響されるものである。なお荷電制御剤に
は正に帯電する正荷電制御剤と負に帯電する負荷電制御
剤の二種類があり、本発明はこのうち正荷電制御剤にと
なりうるものである。Colored fine particles generally called a toner are mainly composed of a binder resin, a colorant, a charge control agent and the like, and have a function of holding an electric charge by frictional charging with a carrier and controlling a charge characteristic of the toner. The charge control agent is a particularly important component among toner components. It is possible to retain the charge by friction with the carrier even with toner produced only by the colorant and the binder resin without using the charge control agent, but since the chargeability is inferior, fog development occurs and it is extremely inferior. I can only get the image. The quality characteristics required for toners are not only high chargeability, but also excellent stability over time, fluidity, and fixability, all of which are greatly affected by the charge control agent used. It is what is done. There are two types of charge control agents, a positive charge control agent that is positively charged and a negative charge control agent that is negatively charged, and the present invention can be a positive charge control agent.

正荷電制御剤としてはニグロシン系染料等の塩基性染
料、各種四級アンモニウム塩、ジブチルチンオキサイド
等の有機錫化合物、塩基性染料の金属錯塩等が知られて
いる。しかし、ニグロシン系染料は、製造ロット間の帯
電特性にバラツキが大きいことおよびトナー化した場
合、トナーの繰返しの連続複写に対する経時安定性が良
好でない。又四級アンモニウム塩はトナー化した場合耐
湿性が不十分であることに起因する経時安定性に劣り繰
返し使用で良質な画像を与えない。更に金属を用いたも
のは環境汚染のおそれがある。As positive charge control agents, basic dyes such as nigrosine dyes, various quaternary ammonium salts, organic tin compounds such as dibutyltin oxide, metal complex salts of basic dyes, etc. are known. However, the nigrosine dye has a large variation in charging characteristics between production lots, and when it is made into a toner, the temporal stability in repeated continuous copying of the toner is not good. Further, the quaternary ammonium salt is inferior in stability over time due to insufficient moisture resistance when made into a toner, and does not give a good quality image upon repeated use. Further, those using metals may cause environmental pollution.

このように公知の荷電制御剤はトナーに要求される品質
特性を十分に満足させるものではない。As described above, the known charge control agent does not sufficiently satisfy the quality characteristics required for the toner.

発明が解決しようとする問題点 正に帯電し、樹脂（バインダー）との相容性が良好で、
帯電特性、経時安定性にすぐれたトナーの開発が強く望
まれている。なお環境汚染防止の観点から重金属を含ま
ない荷電制御剤が望ましい。Problems to be Solved by the Invention Positive charge, good compatibility with resin (binder),
It is strongly desired to develop a toner having excellent charging characteristics and stability over time. From the viewpoint of preventing environmental pollution, a charge control agent containing no heavy metal is desirable.

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記したような問題点を開発すべく鋭意努
力した結果、式（１） （式（１）中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，及びR₈は
それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。なお で５又は６の含窒素複素環を形成してもよい。又Ａは Ｘはクロル、メチル基、メトキシ基を、ｎは0,1又は２
をそれぞれ示す。）で表される化合物を荷電制御剤とし
てトナーに含有させることによりトナーは正に帯電し、
トナーの帯電特性、経時安定性が大巾に改善されること
を見出し、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems As a result of diligent efforts to develop the problems as described above, the inventors of the present invention have obtained formula (1). (In the formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. May form a nitrogen-containing heterocycle of 5 or 6. Also A X is chloro, methyl or methoxy, and n is 0, 1 or 2
Are shown respectively. The toner is positively charged by incorporating the compound represented by the formula (4) as a charge control agent into the toner,
The present invention has been completed by finding that the charging characteristics and the temporal stability of the toner are significantly improved.

式（１）の化合物は正の荷電制御剤として働き、このも
のは、バインダー樹脂との相容性が良好であり、トナー
に含有せしめた時トナーの比帯電量が高く、かつ耐湿性
に基づく経時安定性にすぐれるので反復画像形成能が非
常にすぐれている。又、式（１）の化合物は重金属を含
まず環境汚染のおそれが殆んどないことも大きな特徴で
ある。The compound of the formula (1) acts as a positive charge control agent, which has good compatibility with the binder resin, has a high specific charge amount of the toner when included in the toner, and is based on moisture resistance. Since it has excellent stability over time, it has excellent repetitive image forming ability. Further, the compound of the formula (1) is notable in that it does not contain heavy metals and has little risk of environmental pollution.

本発明のトナーに用いられる式（１）の化合物はシアヌ
リッククロライド（２）と式（３）で示されるジアミノ
化合物、式（４），（５），（６）又は（７）のアミン
類とを、有機溶媒中場合により酸捕捉剤の存在下常法に
より反応させることにより得られる。The compound of formula (1) used in the toner of the present invention is a diamino compound represented by cyanuric chloride (2) and formula (3), an amine of formula (4), (5), (6) or (7). The compound is obtained by a conventional method in a organic solvent, optionally in the presence of an acid scavenger.

（式（２）〜（７）中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，
R₈及びＡは前述の意味を表す。） R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇及びR₈が全て同じ置換基で
ある場合には、シアヌリッククロライド（２）と式
（３）のジアミノ化合物を反応させて式（８）の化合物
とした後、式（４）のアミノ化合物と反応させて式
（１）の化合物とするのが一般的である。 (In the formulas (2) to (7), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ ,
R ₈ and A have the above-mentioned meanings. ) When R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are all the same substituents, the diamino compound of cyanuric chloride (2) and the formula (3) Is generally reacted to give a compound of formula (8) and then reacted with an amino compound of formula (4) to give a compound of formula (1).

又、式（４），（５），（６）及び（７）のアミンが全
て異なる場合には、シアヌリッククロライド（２）と式
（４），（５）及び式（６），（７）のアミンをそれぞ
れ任意の順序で反応させて式（９）及び（10）のアミノ
化合物とし次いで（９），（10）と式（３）のジアミノ
化合物とを反応させて式（１）の化合物を得るのが一般
的である。 When all the amines of formulas (4), (5), (6) and (7) are different, cyanuric chloride (2) and formulas (4), (5) and (6), ( The amines of 7) are reacted in any order to give amino compounds of formulas (9) and (10), and then (9), (10) are reacted with diamino compounds of formula (3) to give formulas (1) It is common to obtain a compound of

前記において式（３），（４），（５），（６）及び
（７）で示される化合物の具体例を示すと次の通りであ
る。 Specific examples of the compounds represented by the formulas (3), (4), (5), (6) and (7) in the above are as follows.

式（３）の具体例； 式（４），（５），（６）及び（７）の具体例； 式（１）の化合物を用い電子写真用トナーを製造する方
法としては、着色剤、バインダー樹脂、式（１）の化合
物を加熱ニーダー、二本ロール等の加熱混合処理可能な
装置により溶融下、混練し次いで冷却固化させたもの
を、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により１〜50
μの粒径に粉砕することにより得る方法と、着色剤、バ
インダー樹脂と式（１）の化合物を一緒に溶媒に溶解
し、攪拌処理後、水中にて再沈澱せしめ、ろ過、乾燥
後、ボールミルなどの粉砕機により１〜50μの粒径に粉
砕することによって得る方法がある。バインダー樹脂と
しては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−
メタアクリレート共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂等が、又着色剤としては、例えばKayaset Blue F
R（日本化薬（株）製、C.I.Solvent Blue105）、カーボ
ンブラック等通常の着色剤が用いられる。A specific example of formula (3); Specific examples of formulas (4), (5), (6) and (7); As a method for producing an electrophotographic toner using the compound of the formula (1), a colorant, a binder resin, the compound of the formula (1) is melted by a heating kneader, a two-roll machine or the like capable of being heated and mixed, After kneading and then cooling and solidifying, use a pulverizer such as a jet mill or a ball mill for 1-50
The method obtained by pulverizing to a particle size of μ, the colorant, the binder resin and the compound of the formula (1) are dissolved in a solvent together, stirred, reprecipitated in water, filtered, dried, and then ball milled. There is a method of obtaining by pulverizing to a particle size of 1 to 50 μ using a pulverizer such as. As the binder resin, acrylic resin, polystyrene resin, styrene-
A methacrylate copolymer, an epoxy resin, a polyester resin or the like, and examples of the colorant include Kayaset Blue F
R (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., CISolvent Blue105), carbon black, and other usual colorants are used.

式（１）の化合物の使用量はバインダー100重量部に対
して0.5〜30重量部好ましくは0.5〜10重量部である。The amount of the compound of formula (1) used is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder.

なお本発明の電子写真用トナーには酸化硅素の如き流動
剤、鉱物油の如きかぶり防止剤、金属セッケン等を必要
に応じて加えてもよい。A flow agent such as silicon oxide, an antifoggant such as mineral oil, and metal soap may be added to the electrophotographic toner of the present invention, if necessary.

式（１）の化合物は樹脂（バインダー）との相容性が良
好であり、式（１）の化合物を含有した本発明の電子写
真用トナーは、キヤリヤーとの摩擦により静電像の現像
に適した帯電量を与え鮮明な画像を与えることが出来
る。又式（１）の化合物を含有した電子写真用トナーは
耐湿性が非常に優れているため反復画像形成能が極めて
良好であることが特徴である。更に式（１）の化合物は
重金属を含有していないので環境汚染の恐れも小さい。The compound of formula (1) has good compatibility with the resin (binder), and the electrophotographic toner of the present invention containing the compound of formula (1) is suitable for developing an electrostatic image due to friction with a carrier. An appropriate amount of charge can be given to give a clear image. Further, the electrophotographic toner containing the compound of formula (1) is extremely excellent in moisture resistance, and is therefore characterized in that it is extremely good in repetitive image forming ability. Furthermore, since the compound of formula (1) does not contain heavy metals, there is little risk of environmental pollution.

本発明の電子写真用トナーは常法により170〜270メッシ
ュの鉄粉キヤリヤー等に例えば5:90〜100（トナー：キ
ヤリヤー）の割合に混合し電子写真用の現像剤として使
用される。The electrophotographic toner of the present invention is used as a developer for electrophotography by mixing it in a ratio of 5:90 to 100 (toner: carrier) with an iron powder carrier of 170 to 270 mesh by a conventional method.

実施例 以下実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中
「部」は特に限定しない限り重量部を表す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, “parts” means parts by weight unless otherwise specified.

実施例1. 下記組成の混合物を 二本ロールにて溶融混合し、冷却後ハンマーミルにて粗
粉砕し、ついで分級装置のついたジェットミルにて１〜
10μに粉砕、分級して本発明の電子写真用トナーを得
た。Example 1. A mixture having the following composition Melt and mix with two rolls, cool and coarsely crush with hammer mill, then 1 ~ with jet mill equipped with classifier
The toner was pulverized to 10 μm and classified to obtain the electrophotographic toner of the present invention.

得られたトナーを約200meshの鉄粉キヤリと5:95（トナ
ー：鉄粉キヤリア）の重量比で混合し、ブローオフ装置
により混合直後の比帯電量（初期比帯電量）及び100％
湿度中に１週間放置した後の比帯電量を測定したところ
各々37.0μc/gr,37.0μc/grであった。The obtained toner was mixed with iron powder carrier of about 200 mesh at a weight ratio of 5:95 (toner: iron powder carrier), and the specific charge amount (initial specific charge amount) and 100% immediately after mixing by the blow-off device.
When the specific charge amount was measured after standing for 1 week in humidity, they were 37.0 μc / gr and 37.0 μc / gr, respectively.

更に前記の鉄粉キヤリアと本発明のトナーの混合物につ
き混合直後と100％湿度中に１週間放置した後において
酸化亜鉛感光体を使用した市販複写機にて5000枚コピー
したところ混合直後と１週間放置後とでは、コピー１枚
目及び5000枚目の間にまったく差のない階調性に優れた
鮮明な画像を得た。Further, about the mixture of the above-mentioned iron powder carrier and the toner of the present invention, immediately after mixing and after standing for 1 week in 100% humidity, 5,000 copies were made with a commercial copying machine using a zinc oxide photoreceptor. A clear image excellent in gradation was obtained without any difference between the first copy and the 5,000th copy after the standing.

なお、本実施例で得た式（11）の化合物は次のようにし
て合成した。The compound of formula (11) obtained in this example was synthesized as follows.

300ml4ツ口フラスコにＮ−メチルピロリドン150ml、シ
アヌリッククロリド18.5部を加えて10°以下に冷却す
る。パラミン5.4部を10°以下で添加する。１時間攪拌
後60°に昇温し、N,N−ジメチルパラミン13.6部を滴下
する。60〜70°で２時間攪拌後100℃に昇温して、N,N−
ジメチルパラミン13.6部を滴下する。滴下後、120〜130
°で４時間反応させた。次いで反応液を水１にあけ、
28％苛性ソーダでpH8〜９として結晶を過、水洗、乾
燥した。こうして得た粗結晶をエタノールで精製して高
純度の化合物（11）を得た。To a 300 ml four-necked flask, 150 ml of N-methylpyrrolidone and 18.5 parts of cyanuric chloride were added and cooled to 10 ° or less. Add 5.4 parts of paramin at 10 ° or less. After stirring for 1 hour, the temperature is raised to 60 ° and 13.6 parts of N, N-dimethylpamine is added dropwise. After stirring at 60-70 ° for 2 hours, raise the temperature to 100 ° C and add N, N-
13.6 parts of dimethylpamine are added dropwise. 120-130 after dropping
The reaction was carried out for 4 hours. Then pour the reaction solution into water 1,
The crystals were adjusted to pH 8-9 with 28% caustic soda, washed with water and dried. The crude crystal thus obtained was purified with ethanol to obtain a high-purity compound (11).

収率38.1部 mp270°（dec） 実施例２〜18. 実施例１に準じ次の表に示される式（１）の化合物を次
表に示す組成で含有した本発明のトナーを得、得られた
トナーを約200meshの鉄粉キヤリアと5:95（トナー：鉄
粉キヤリア）の重量比で混合し（現像剤）、ブローオフ
装置によりこの現像剤の初期比帯電量及び100％湿度中
に１週間放置したのちの比帯電量をそれぞれ測定した。
次表の帯電特性欄にこの値を示した。Yield 38.1 parts mp 270 ° (dec) Examples 2 to 18. According to Example 1, the toner of the present invention containing the compound of the formula (1) shown in the following table in the composition shown in the following table was obtained and obtained. Toner was mixed with iron powder carrier of about 200 mesh at a weight ratio of 5:95 (toner: iron powder carrier) (developer), and the initial specific charge of this developer and 100% humidity for 1 week by a blow-off device. The specific charge amount after each standing was measured.
This value is shown in the charging property column of the following table.

又、実施例２〜13に示した本発明のトナーと鉄粉キヤリ
アを前記した比率で混合したもの（現像剤）を用いて、
混合直後と100％湿度中に１週間放置後に、酸化亜鉛感
光体を使用した市販複写機にて5000枚コピーしたところ
混合直後と１週間放置後の現像剤とではコピーの１枚目
及び5000枚目の間にまったく差のない階調性に優れた鮮
明な画像がいずれの場合にも得られた。Further, using the mixture of the toner of the present invention shown in Examples 2 to 13 and the iron powder carrier in the above-mentioned ratio (developer),
Immediately after mixing and after leaving for 1 week in 100% humidity, 5000 copies were made with a commercial copying machine using a zinc oxide photoconductor. With the developer immediately after mixing and after being left for 1 week, the first and 5000th copy. In each case, a clear image with excellent gradation and no difference between eyes was obtained.

＊ 上段はトナーとキヤリアー混合した直後の測定値、
又下段はトナーとキヤリアーを混合し100％湿度中に一
週間放置したのちの測定値 実施例19. 下記組成の混合物 を1000部のアセトンに溶解させ（化合物（12）とカーボ
ンブラックは分散状態）、常温にて２時間攪拌する。 * The upper row is the measured value immediately after the toner and carrier are mixed,
The lower part shows the measured values after mixing the toner and the carrier and leaving them in 100% humidity for one week. Example 19. Mixture of the following composition Is dissolved in 1000 parts of acetone (compound (12) and carbon black are in a dispersed state), and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours.

次いでこの混合液を10000部の水中へ、攪拌下に滴下
し、過乾燥することにより粗粒子のトナーを得る。こ
のものを更にボールミルにて20時間粉砕し５〜10μの大
きさに分級し本発明のトナーを得た。本トナーを用いて
実施例１と同様にして現像用トナー（現像剤）を調製し
酸化亜鉛感光体を使用した市販複写機にて5000枚コピー
を行い5000枚目のコピーについて汚染性テスト^＊）を実
施したところ下記の結果を得た。Next, this mixed solution is dropped into 10,000 parts of water with stirring and overdried to obtain a toner having coarse particles. This product was further pulverized with a ball mill for 20 hours and classified into a size of 5 to 10 μm to obtain a toner of the present invention. Using this toner, a developing toner (developer) was prepared in the same manner as in Example 1, and 5000 copies were made with a commercially available copying machine using a zinc oxide photoconductor, and the 5000th copy was tested for stain resistance ^*). The following results were obtained.

（注）汚染性テスト:JIS L−0823に基づき、学振型摩擦
試験機にて5,000枚目のベタ画像上を軟質塩化ビニル白
色シート（ポリ塩化ビニル樹脂50部、ジオクチルフタレ
ート45部、酸化チタン５部で構成されたもの）で100回
摩擦する。摩擦後の塩化ビニルシートの汚染度をJIS汚
染用グレースケールにて判定した。判定値は１〜５級の
５段階表示で数値が大きいほど汚染が少ないことを意味
する。 (Note) Contamination test: Based on JIS L-0823, a soft vinyl chloride white sheet (50 parts of polyvinyl chloride resin, 45 parts of dioctyl phthalate, titanium oxide) on the solid image of the 5,000th sheet with a Gakushin type friction tester Rub 100 times). The degree of contamination of the vinyl chloride sheet after rubbing was evaluated with a JIS contamination gray scale. The judgment value is a 5-step display of 1 to 5 grades, and the larger the value, the less the pollution.

表から明きらかなように式（12）を用いたトナーからの
現像剤は汚染性が良好であり（5000枚目）又１枚目と50
00枚目のコピーを比較しても連続複写における品位の低
下は認められず画像の鮮明なコピーがえられた。As is clear from the table, the developer from the toner using the formula (12) has good stain resistance (5000th sheet) and 50th sheet.
Even when the 00th copy was compared, no deterioration in quality was observed in continuous copying, and a clear copy of the image was obtained.

発明の効果 帯電特性にすぐれ反復画像形成能にすぐれた正帯電性の
トナーがえられた。このものは重金属を含まないので環
境汚染のおそれが小さい。EFFECT OF THE INVENTION A positively chargeable toner having excellent charging characteristics and excellent repetitive image forming ability was obtained. Since this product does not contain heavy metals, there is little risk of environmental pollution.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記式（１）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする電子写真用トナー （式（１）中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇及びR₈はそ
れぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。なお で５又は６の含窒素複素環を形成してもよい。 又、Ａは Ｘはクロル、メチル基又はメトキシ基を、ｎは0,1又は
２をそれぞれ示す。）1. A toner for electrophotography, comprising a compound represented by the following formula (1). (In the formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. May form a nitrogen-containing heterocycle of 5 or 6. Also, A is X represents chloro, a methyl group or a methoxy group, and n represents 0, 1 or 2. )