JPH07109316A - Production of thermoplastic polymer and composition - Google Patents
Production of thermoplastic polymer and compositionInfo
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- JPH07109316A JPH07109316A JP25837993A JP25837993A JPH07109316A JP H07109316 A JPH07109316 A JP H07109316A JP 25837993 A JP25837993 A JP 25837993A JP 25837993 A JP25837993 A JP 25837993A JP H07109316 A JPH07109316 A JP H07109316A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン単独重合
体、２種のエチレン‐プロピレンランダム共重合体およ
びエチレン‐ブテンランダム共重合体の４重合体成分か
らなる熱可塑性重合体を４段階の重合を実施することに
よって製造し、射出成形時の加工性が良好で外観も良
く、曲げ弾性率、表面硬度、耐衝撃性、塗装性が優れ、
たとえば、自動車部品等射出成形品に好適な特定の熱可
塑性重合体の製造法に関するものである。The present invention relates to a four-step polymerization of a thermoplastic polymer comprising a propylene homopolymer, two kinds of ethylene-propylene random copolymers and an ethylene-butene random copolymer. Manufactured by carrying out, good workability at the time of injection molding and good appearance, excellent bending elastic modulus, surface hardness, impact resistance, paintability,
For example, it relates to a method for producing a specific thermoplastic polymer suitable for injection molded articles such as automobile parts.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車等の工業部品分野に用いられる熱
可塑性重合体は、剛性、耐傷性、耐衝撃性および塗装性
に優れた特性を要求されるが、従来のプロピレン系ブロ
ック共重合体は品質バランスが一般に不充分であるため
各種ゴム成分をブレンドすることにより品質向上を図っ
てきた。2. Description of the Related Art Thermoplastic polymers used in the field of industrial parts such as automobiles are required to have excellent properties of rigidity, scratch resistance, impact resistance and paintability. Conventional propylene block copolymers are Since the quality balance is generally insufficient, the quality has been improved by blending various rubber components.
【０００３】しかし、高価なゴム成分をブレンドするこ
とは経済的に不利であることから、重合を３段階で実施
することによって熱可塑性重合体の品質バランスを向上
させようとする試みも多数行なわれている（特開昭５６
−５０９０９号公報、特開昭５８−４０３１４号公報お
よび特開昭５７−６７６１１号公報）。しかし、本発明
者らが知る限りでは、これらの方法により品質はある程
度向上するものの、最近の高度な要求品質に応えるには
いずれの技術も不十分であった。However, since it is economically disadvantageous to blend an expensive rubber component, many attempts have been made to improve the quality balance of the thermoplastic polymer by carrying out the polymerization in three stages. (JP-A-56
-50909, JP-A-58-40314 and JP-A-57-67611). However, as far as the inventors of the present invention know, although these methods improve the quality to some extent, none of the techniques are sufficient to meet the recent high demand quality.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】このような従来の熱可
塑性重合体の多くは、プロピレン単独重合体部分の結晶
性が必ずしも十分に高いものではなかったり、共重合ゴ
ム部分の強度が不十分であるために、剛性や耐傷性、耐
衝撃性が不満足なものであったり、また、プロピレン単
独重合体部分と共重合ゴム部分の相溶性が低いことか
ら、共重合ゴム部分の分散状態が粗いために、耐衝撃性
や塗装性が不十分であった。Many of such conventional thermoplastic polymers do not always have sufficiently high crystallinity in the propylene homopolymer part, or insufficient strength in the copolymer rubber part. Therefore, the rigidity, scratch resistance, and impact resistance are unsatisfactory, and because the compatibility of the propylene homopolymer portion and the copolymer rubber portion is low, the dispersion state of the copolymer rubber portion is rough. In addition, the impact resistance and paintability were insufficient.
【０００５】本発明は、これらの問題点を総合的に解決
して、経済的に有利な熱可塑性重合体およびその組成物
を得ることを目的とするものである。The object of the present invention is to solve these problems as a whole and to obtain an economically advantageous thermoplastic polymer and its composition.
【０００６】[0006]
〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、特定の４段階重合法によって、極め
て品質バランスに優れた熱可塑性重合体が得られるとい
う事実の発見に基づくものである。[Summary of the Invention] <Summary> The present invention is based on the discovery of the fact that a thermoplastic polymer having an extremely excellent quality balance can be obtained by a specific four-step polymerization method.
【０００７】すなわち、本発明による熱可塑性重合体の
製造法は、立体規則性触媒にオレフィンを接触させて重
合させる工程からなり、この重合工程が下記重合工程
（１）〜（４）を含んでなることを、特徴とするもので
ある。（ただし、重合工程（３）により生成された重合
体と重合工程（４）により生成された重合体との重合割
合は、１／２〜２の範囲である）。重合工程（１） プロピレンの単独重合を行なって、密度が０．９０８ｇ
／ｃｍ3 以上のプロピレンの単独重合体を生成させる工
程（ただし、この工程での重合量は全重合量の５０〜７
０重量％に相当する量である）。重合工程（２） エチレン／プロピレン反応比が３０〜７０〜５０／５０
（重量比）となるようにエチレン／プロピレン混合物を
重合系に供給して、エチレン‐プロピレン共重合体を生
成させる工程（ただし、この工程での重合量は全重合量
の２〜１０重量％に相当する量である）。重合工程（３） エチレン／プロピレン反応比が９０／１０〜７０／３０
（重量比）となるようにエチレン／プロピレン混合物を
重合系に供給して、エチレン‐プロピレン共重合体を生
成させる工程（ただし、この工程での重合量は全重合量
の８〜２５重量％に相当する量である）。重合工程（４） エチレン／ブテン反応比が９０／１０〜７０／３０（重
量比）となるようにエチレン／ブテン混合物を重合系に
供給して、エチレン‐ブテン共重合体を生成させる工程
（ただし、この工程での重合量は全重合量の８〜２５重
量％に相当する量である）。That is, the method for producing a thermoplastic polymer according to the present invention comprises a step of bringing an olefin into contact with a stereoregular catalyst to polymerize, and the polymerization step includes the following polymerization steps (1) to (4). It is characterized by becoming. (However, the polymerization ratio of the polymer produced in the polymerization step (3) and the polymer produced in the polymerization step (4) is in the range of 1/2 to 2). Polymerization step (1) Propylene is homopolymerized to give a density of 0.908 g.
/ Cm 3 or more step of producing a propylene homopolymer (however, the polymerization amount in this step is 50 to 7 of the total polymerization amount).
An amount corresponding to 0% by weight). Polymerization step (2) ethylene / propylene reaction ratio is 30 to 70 to 50/50
The step of supplying the ethylene / propylene mixture to the polymerization system so as to be (weight ratio) to produce an ethylene-propylene copolymer (however, the polymerization amount in this step is 2 to 10% by weight of the total polymerization amount). Equivalent amount). Polymerization step (3) Ethylene / propylene reaction ratio is 90/10 to 70/30
The step of feeding the ethylene / propylene mixture to the polymerization system so as to be (weight ratio) to produce an ethylene-propylene copolymer (however, the polymerization amount in this step is 8 to 25% by weight of the total polymerization amount). Equivalent amount). Polymerization step (4) A step of supplying an ethylene / butene mixture to a polymerization system so that an ethylene / butene reaction ratio is 90/10 to 70/30 (weight ratio) to produce an ethylene-butene copolymer (however, The amount of polymerization in this step corresponds to 8 to 25% by weight of the total amount of polymerization).
【０００８】また、本発明による熱可塑性重合体組成物
は、上記の方法により製造されたＭＦＲが１０〜１００
ｇ／１０分の熱可塑性重合体１００重量部と、タルク７
〜２５重量部を含んでなること、を特徴とするものであ
る。 ＜効果＞本発明により得られた熱可塑性重合体ならびに
これにタルクを加えた熱可塑性重合体組成物は、射出成
形時の加工性が良好で外観も良く、曲げ弾性率、引張り
伸び特性、表面硬度、耐衝撃性ならびに塗装性の優れた
もので、たとえば自動車部品等の射出成形品に好適なも
のである。Further, the thermoplastic polymer composition according to the present invention has an MFR produced by the above method of 10 to 100.
100 parts by weight of a thermoplastic polymer of g / 10 minutes, and talc 7
To 25 parts by weight. <Effect> The thermoplastic polymer obtained by the present invention and the thermoplastic polymer composition obtained by adding talc thereto have good workability and good appearance during injection molding, and have a bending elastic modulus, a tensile elongation property, and a surface. It has excellent hardness, impact resistance and paintability, and is suitable for injection molded products such as automobile parts.
【０００９】また、本発明による組成物は、従来の熱可
塑性重合体組成物に比較して高い結晶性を有しているこ
とから、冷却固化速度が速く、したがって射出成形時の
冷却時間を短縮することができ、ひいては成形品の生産
スピードを大幅に向上させることができる。Further, the composition according to the present invention has a high crystallinity as compared with the conventional thermoplastic polymer composition, and therefore has a high rate of cooling and solidification, thus shortening the cooling time during injection molding. Therefore, the production speed of the molded product can be greatly improved.
【００１０】具体的には、本発明による熱可塑性重合体
組成物は、良好な成形加工性を有し、かつ曲げ弾性率が
１０，０００Ｋｇ／ｃｍ2 以上、引張り破断点伸びが２
００％以上、ロックウェル硬度が５０以上、−３０℃に
おけるアイゾット値が５Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 以上、塗装
後の塗膜の剥離強度が７００ｇ／ｃｍ以上という良好な
耐衝撃性と塗装性を保持したままで、成形加工性が良好
なものなので剛性と耐傷性が改善された成形体を与える
ことができるものである。Specifically, the thermoplastic polymer composition according to the present invention has good moldability, has a flexural modulus of 10,000 Kg / cm 2 or more and an elongation at break of 2 or less.
Maintains good impact resistance and coatability: 00% or more, Rockwell hardness of 50 or more, Izod value at -30 ° C of 5 Kg · cm / cm 2 or more, and peel strength of coating film after coating of 700 g / cm or more. As it is, since the molding processability is good, it is possible to provide a molded article having improved rigidity and scratch resistance.
【００１１】この組成物は、このような優れた特性を有
することから、各種の用途、特に、バンパー、エアダム
スポイラー、フェイシアなど、特に塗装を必要とし、剛
性と耐傷性が重要な、射出成形しうる大型の自動車外装
用部材、に応用することができて、その場合に、本発明
の効果は大きく発揮される。 〔発明の具体的説明〕 ＜立体規則性触媒＞本発明で用いられる立体規則性触媒
は、チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化
合物からなるものであって、所謂チーグラー触媒の範疇
に属するものである。ここで、「からなる」とは、成分
がチタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合
物成分のみであるということを意味するものではなく、
合目的的な他の成分の共存を排除しない。Since this composition has such excellent properties, it is required for various applications, particularly for bumpers, air dam spoilers, fascias, etc., and it is particularly required to be coated, and rigidity and scratch resistance are important. The present invention can be applied to a large automobile exterior member, and in that case, the effect of the present invention is greatly exerted. [Detailed Description of the Invention] <Stereoregular Catalyst> The stereoregular catalyst used in the present invention comprises a titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound, and belongs to the category of so-called Ziegler catalysts. . Here, “consisting of” does not mean that the components are only the titanium-containing solid catalyst component and the organoaluminum compound component,
It does not preclude the coexistence of other purposeful ingredients.
【００１２】本発明では、本発明の趣旨に反しない限り
任意の立体規則性触媒を用いることができるが、例えば
下記のようなチタン含有固体触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物成分からなるものが好ましい。In the present invention, any stereoregular catalyst can be used as long as it does not violate the gist of the present invention. For example, a catalyst containing a titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound component as described below is preferable.
【００１３】チタン含有固体触媒成分 チタン含有固体触媒成分のチタン成分としては、例えば
ＴｉＣｌ３化合物があって、Ｈ２還元のもの、金属アル
ミニウム還元のもの、有機アルミニウム還元のもの等、
種々のＴｉＣｌ３化合物がある。また、上記のＴｉＣｌ
３化合物に機械的な粉砕を加えたものでもよい。また、
ＴｉＣｌ４等を有機アルミニウムで還元したＴｉＣｌ３
をさらに電子供与性化合物で処理し、さらに必要に応じ
てＴｉＣｌ４で処理した化合物が使用可能である。 Titanium-Containing Solid Catalyst Component The titanium component of the titanium-containing solid catalyst component includes, for example, a TiCl 3 compound, which is reduced by H 2, reduced by aluminum metal, reduced by organoaluminum, and the like.
There are various TiCl 3 compounds. In addition, the above TiCl
It may be one obtained by adding mechanical pulverization to the three compounds. Also,
TiCl 3 obtained by reducing TiCl 4 etc. with organic aluminum
It is possible to use a compound obtained by further treating the compound with an electron-donating compound, and further treating with TiCl 4 if necessary.
【００１４】また、チタン成分は、マグネシウム化合物
等に担持された、いわゆる高活性触媒として使用するこ
とも可能である（なお、このようなチタン成分は、チタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを含むチーグラー型触
媒用固体成分と定義することができる）。The titanium component can also be used as a so-called highly active catalyst supported on a magnesium compound or the like (this titanium component is used for a Ziegler type catalyst containing titanium, magnesium and halogen). It can be defined as a solid component).
【００１５】具体的には、例えば、本発明では、特開昭
５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３
１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９
１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９
号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同
５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５
−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−
１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２０
０１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７
号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−
１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１
０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５
８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３
２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２
０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。Specifically, for example, in the present invention, JP-A-53-45688, JP-A-54-3894, and JP-A-54-3.
No. 1092, No. 54-39483, No. 54-9459
No. 1, No. 54-118484, No. 54-131589.
No. 55, No. 55-75411, No. 55-90510, No. 55-90511, No. 55-127405, No. 55.
-147507, 55-155003, 56-
No. 18609, No. 56-70005, No. 56-720
01, 56-86905, 56-90807.
56-155206, 57-3803, 57-34103, 57-92007, 57-.
121003, 58-5309, 58-531
0, 58-5311, 58-8706, 5
8-27732, 58-32604, 58-3
2605, 58-67703, 58-1172.
06, 58-127708, 58-18370.
No. 8, No. 58-183709, No. 59-149905.
No. 59-149906, etc. are used.
【００１６】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。こ
れらのマグネシウム化合物の中でもマグネシウムジハラ
イドが好ましい。As the magnesium compound used as the magnesium source in the present invention, magnesium dihalide, dialkoxy magnesium, alkoxy magnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkyl magnesium, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carboxylate, etc. Can be given. Among these magnesium compounds, magnesium dihalide is preferable.
【００１７】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ１）4-n Ｘｎ（ここでＲ１は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ
３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ
４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃ
ｌ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ11）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ13）
Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ13）４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ８Ｈ17）４、Ｔｉ〔ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４
Ｈ９〕４等がある。The titanium compound serving as a titanium source has a general formula of Ti (OR 1 ) 4-n X n (wherein R 1 is a hydrocarbon residue, preferably having about 1 to 10 carbon atoms). , X represents halogen, and n represents a number of 0 ≦ n ≦ 4.). Specific examples include TiCl 4 , TiBr 4 , and Ti (OC 2 H 5 ) Cl.
3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 )
3 Cl, Ti (O-iC 3 H 7) Cl 3, Ti (O-n
C 4 H 9) Cl 3, Ti (O-nC 4 H 9) 2 Cl 2,
Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (OC 2 H 5 ) (OC
4 H 9) 2 Cl, Ti (O-nC 4 H 9) 3 Cl, Ti
(O-C 6 H 5) Cl 3, Ti (O-iC 4 H 9) 2 C
l 2 , Ti (OC 5 H 11 ) Cl 3 , Ti (OC 6 H 13 ).
Cl 3, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (O-nC
3 H 7) 4, Ti ( O-nC 4 H 9) 4, Ti (O-i
C 4 H 9) 4, Ti (O-nC 6 H 13) 4, Ti (O-
nC 8 H 17 ) 4 , Ti [OCH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4
H 9 ] 4 etc.
【００１８】また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。そのような分子化合物の具体
例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣ
ｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５Ｎ
Ｏ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６
Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、
ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４
Ｏ等がある。Further, it is also possible to use a molecular compound obtained by reacting TiX ' 4 (here, X'represents halogen) with an electron donor described later. Specific examples of such molecular compounds include TiCl 4 .CH 3 COC 2 H 5 and TiC.
l 4 CH 3 CO 2 C 2 H 5 , TiCl 4 C 6 H 5 N
O 2 , TiCl 4 · CH 3 COCl, TiCl 4 · C 6
H 5 COCl, TiCl 4 · C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5,
TiCl 4 · ClCOC 2 H 5 , TiCl 4 · C 4 H 4
There are O etc.
【００１９】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ
４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３等である。Of these titanium compounds, preferred are TiCl 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 and Ti (OC
4 H 9) is 4, Ti (OC 4 H 9 ) Cl 3 , etc..
【００２０】また、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）3-m Ｘｍ（こ
こではＲ２は、炭化水素残基であり、好ましくは炭素数
１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｍは
０＜ｍ≦３の数を示す）で表わされる化合物をあげられ
る。具体例としては、ＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ３、Ｔｉ
（ＯＣＨ３）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２等があ
げられる。The general formula Ti (OR 2 ) 3-m X m (where R 2 is a hydrocarbon residue, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X represents halogen, m is a compound represented by 0 <m ≦ 3). Specific examples include TiCl 3 , TiBr 3 , and Ti.
(OCH 3) Cl 2, Ti (OC 2 H 5) Cl 2 , and the like.
【００２１】さらに、ジシクロペンタジエニルジクロロ
チタニウム、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウ
ム、ビスインデニルジクロロチタニウム等のチタノセン
化合物の使用も可能である。Further, it is possible to use titanocene compounds such as dicyclopentadienyldichlorotitanium, dicyclopentadienyldimethyltitanium and bisindenyldichlorotitanium.
【００２２】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるの
が普通であるが、他のハロゲン源、たとえばアルミニウ
ムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロ
ゲン化物といった公知のハロゲン化剤、から供給するこ
ともできる。The halogen source is usually supplied from the above-mentioned magnesium and / or titanium halogen compounds, but other halogen sources such as aluminum halides, silicon halides and phosphorus halides. It is also possible to supply from a known halogenating agent such as.
【００２３】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、
特に塩素が好ましい。The halogen contained in the catalyst component is fluorine,
It may be chlorine, bromine, iodine or mixtures thereof,
Chlorine is particularly preferable.
【００２４】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３等のケイ素化合
物、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、
ＡｌＢｒ３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）
２Ｃｌ等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣ
Ｈ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等
のホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これら
がケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として固体
成分中に残存することは差支えない。The solid components used in the present invention include, in addition to the above-mentioned essential components, silicon compounds such as SiCl 4 , CH 3 SiCl 3 , polymer silicon compounds such as methylhydrogenpolysiloxane, Al (OiC 3 H 7 ) 3 and AlCl. 3 ,
AlBr 3, Al (OC 2 H 5) 3, Al (OCH 3)
Aluminum compounds such as 2 Cl and B (OC
H 3) 3, B (OC 2 H 5) 3, B (OC 6 H 5) Other components used in such boron compound 3 such as is possible, the solid component thereof is of silicon, as a component of aluminum and boron, etc. It can be left inside.
【００２５】更に、この固体成分を製造する場合に、電
子供与体を内部ドナーとして使用することもできる。In addition, an electron donor may be used as an internal donor when producing this solid component.
【００２６】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又
は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸
無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与
体などを例示することができる。As electron donors (internal donors) that can be used for producing this solid component, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides And oxygen-containing electron donors such as acid anhydrides, nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates.
【００２７】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノ
ール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数
６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン
類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプ
チル、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２
０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステ
ルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリド、塩化フタロイル、イソ酸化フタロイルなど
の炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２
０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、などを挙げることができ
る。これら電子供与体は、二種以上用いることができ
る。これらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸
ハライドであり、特に好ましいのはフタル酸エステル、
酢酸セロソルブエステルおよびフタル酸ハライドであ
る。More specifically, (a) methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol,
Octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol,
Alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as cumyl alcohol and isopropylbenzyl alcohol, (b) phenol, cresol, xylenol, ethylphenol,
Propylphenol, cumylphenol, nonylphenol, naphthol and other C6 to C25 phenols, which may have an alkyl group, (C) Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and other C3 to C15 Ketones, (d) acetaldehyde, propionaldehyde,
C2-C15 aldehydes such as octyl aldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde, methyl (fo) formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, cellosolve, propionic acid ethyl,
Methyl butyrate, ethyl valerate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, benzoic acid Octyl, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, cellosolve benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate,
C2-C2 such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, γ-butyrolactone, α-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate
0 organic acid esters, (f) ethyl silicate, butyl silicate, inorganic acid esters such as silicates such as phenyltriethoxysilane, (to) acetyl chloride, benzoyl chloride, toluyl chloride, anisic acid Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as chloride, phthaloyl chloride and phthaloyl isooxide, and 2 to 2 carbon atoms such as (thi) methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether
0 ethers, (ri) acetic acid amide, benzoic acid amide,
Acid amides such as toluic acid amide, (nu) methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, amines such as tetramethylethylenediamine, (l) acetonitrile, benzonitrile, Examples thereof include nitriles such as tolunitrile. Two or more kinds of these electron donors can be used. Among these, preferred are organic acid esters and acid halides, and particularly preferred are phthalic acid esters,
Acetate cellosolve ester and phthalic acid halide.
【００２８】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。The amount of each of the above-mentioned components used may be arbitrary as long as the effects of the present invention are recognized, but in general,
The following range is preferable.
【００２９】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０-2〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。The titanium compound is used in a molar ratio of 1 × 10 -4 to 1 with respect to the amount of the magnesium compound used.
The range of 000 is good, and the range of 0.01 to 10 is preferable. When a compound therefor is used as a halogen source, the amount used is 1 × 10 6 in molar ratio with respect to the amount of magnesium used, regardless of whether the titanium compound and / or the magnesium compound contains halogen. The range of -2 to 1000 is preferable, and the range of 0.1 to 100 is preferable.
【００３０】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素の使用
量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル
比で１×１０-3〜１００の範囲内がよく、好ましくは
０．０１〜１の範囲内である。The amount of silicon, aluminum and boron used is preferably in the range of 1 × 10 −3 to 100, and more preferably 0.01 to 1, in molar ratio with respect to the amount of the above magnesium compound used. is there.
【００３１】電子供与性化合物の使用するときの量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１
×１０-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜
５の範囲内である。The amount of the electron-donating compound used is
1 in molar ratio to the amount of the above magnesium compound used
The range of x10 -3 to 10 is preferable, and 0.01 to 10 is preferable.
It is within the range of 5.
【００３２】本発明で使用されるチタン成分は、上述の
チタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必
要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の
様な製造法により製造することができる。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグシネウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。The titanium component used in the present invention is produced by using the above-mentioned titanium source, magnesium source and halogen source and, if necessary, other components such as an electron donor by the following production method. You can (A) A method in which a magnesium halide is optionally contacted with an electron donor and a titanium-containing compound. (B) A method of treating alumina or magnesia with a phosphorus halide compound, and bringing it into contact with a magnesium halide, an electron donor, and a titanium halogen-containing compound. (C) A method of bringing a titanium halogen compound and / or a halogen compound of silicon into contact with a solid component obtained by contacting a magnesium halide with titanium tetraalkoxide and a specific polymer silicon compound.
【００３３】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。As the polymer silicon compound, those represented by the following formula are suitable.
【００３４】[0034]
【化１】 （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｐ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
ストークス程度となるような重合度を示す）これらのう
ちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサン、エチル
ハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロジエ
ンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジエンポリ
シロキサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチルシク
ロペンタシロキサン、等が好ましい。 （ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体チタン化合物とを接触させる方法。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。[Chemical 1] (Here, R is a hydrocarbon residue having about 1 to 10 carbon atoms, p
Indicates a degree of polymerization such that the viscosity of the polymer silicon compound is about 1 to 100 centistokes). Of these, methylhydrogenpolysiloxane, ethylhydrogenpolysiloxane, phenylhydrogenpolysiloxane, cyclohexylhydrogenpolysiloxane Preferred are siloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane. (D) A method in which a magnesium compound is dissolved with titanium tetraalkoxide and an electron donor, and a titanium compound is brought into contact with a solid component precipitated by a halogenating agent or a titanium halogen compound. (E) A method in which an organomagnesium compound such as a Grignard reagent is allowed to act with a halogenating agent, a reducing agent, etc., and then this is contacted with an electron donor titanium compound, if necessary. (F) A method of bringing a halogenating agent and / or a titanium compound into contact with an alkoxymagnesium compound in the presence or absence of an electron donor.
【００３５】このようにして、チタン、マグネシウム、
およびハロゲンを含有するチタン成分を製造することが
できる。In this way, titanium, magnesium,
A titanium component containing and halogen can be produced.
【００３６】また、本発明では、必要に応じて、下記の
ケイ素化合物および周期律表第Ｉ〜第III 族金属の有機
金属化合物を使用することができる。Further, in the present invention, the following silicon compounds and organometallic compounds of metals of groups I to III of the periodic table can be used if necessary.
【００３７】本発明で使用できるケイ素化合物として
は、一般式 Ｒ３Ｒ４ 3-q Ｓｉ（ＯＲ５）ｑ （ただし、Ｒ３は分岐鎖状炭化水素残基又は環状脂肪族
炭化水素残基を、Ｒ４はＲ３と同一もしくは異なる炭化
水素残基を、Ｒ５は炭化水素残基を、ｑは１≦ｑ≦３の
数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物である。
このケイ素化合物が本式の化合物の複数種の混合物であ
ってもよいことはいうまでもない。The silicon compound which can be used in the present invention is represented by the general formula R 3 R 4 3-q Si (OR 5 ) q (wherein R 3 is a branched chain hydrocarbon residue or a cyclic aliphatic hydrocarbon residue). , R 4 is the same or different hydrocarbon residues and R 3, R 5 is a hydrocarbon residue, q is a silicon compound represented by the number of 1 ≦ q ≦ 3 respectively).
It goes without saying that the silicon compound may be a mixture of plural kinds of compounds of the present formula.
【００３８】ここで、Ｒ３はケイ素原子に隣接する炭素
原子から分岐しているものが好ましい。その場合の分岐
基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
（たとえば、フェニル基またはメチル置換フェニル基）
であることが好ましい。さらに好ましいＲ３は、ケイ素
原子に隣接する炭素原子、すなわちα‐位炭素原子、が
２級または３級の炭素原子であるものである。とりわ
け、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級のものが
好ましい。Ｒ３の炭素数は分岐鎖状炭化水素残基の場合
は通常３〜２０、好ましくは４〜１０、また、Ｒ３が環
状脂肪族炭化水素残基の場合は通常５〜２０、好ましく
は６〜１０、である。Here, R 3 is preferably branched from a carbon atom adjacent to a silicon atom. In that case, the branching group is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group (for example, a phenyl group or a methyl-substituted phenyl group).
Is preferred. More desirable R 3 is one in which the carbon atom adjacent to the silicon atom, that is, the α-position carbon atom, is a secondary or tertiary carbon atom. In particular, those having a tertiary carbon atom bonded to a silicon atom are preferable. The carbon number of R 3 is usually 3 to 20, preferably 4 to 10 in the case of a branched chain hydrocarbon residue, and usually 5 to 20, preferably 6 in the case of R 3 being a cycloaliphatic hydrocarbon residue. -10.
【００３９】Ｒ４は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０、の分岐または直鎖状の脂肪族炭化水素基であるこ
とがふつうである。Ｒ５は脂肪族炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることが
ふつうである。R 4 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to
It is usually a branched or linear aliphatic hydrocarbon group of 10. R 5 is usually an aliphatic hydrocarbon group, preferably a chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
【００４０】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）
２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ
（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２
ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３ＣＳ
ｉ（ＯＣＨ３）３、（ｉＣ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）
２、（ｉＣ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｉＣ３
Ｈ７）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３Ｃ
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＯＣ２
Ｈ５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ３）３、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣ
Ｈ３）３、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３、Specific examples of the silicon compound that can be used in the present invention are as follows. (CH 3 ) 3 CSi (CH 3 )
(OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 CSi (CH (CH 3 )
2) (OCH 3) 2, (CH 3) 3 CSi (CH 3)
(OC 2 H 5 ) 2 , (C 2 H 5 ) 3 CSi (CH 3 )
(OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) (C 2 H 5 ) CHSi (C
H 3) (OCH 3) 2 , ((CH 3) 2 CHCH 2) 2
Si (OCH 3) 2, ( C 2 H 5) (CH 3) 2 CSi
(CH 3) (OCH 3) 2, (C 2 H 5) (CH 3) 2
CSi (CH 3) (OC 2 H 5) 2, (CH 3) 3 CS
i (OCH 3) 3, ( iC 3 H 7) 2 Si (OCH 3)
2 , (iC 3 H 7 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (iC 3
H 7 ) (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 3 C
Si (OC 2 H 5 ) 3 , (C 2 H 5 ) 3 CSi (OC 2
H 5) 3, (CH 3 ) (C 2 H 5) CHSi (OC
H 3) 3, (C 2 H 5) (CH 3) 2 CSi (OC
H 3) 3, (C 2 H 5) (CH 3) 2 CSi (OC 2 H
5 ) 3 ,
【００４１】[0041]
【化２】 これらの中で好ましいのは、Ｒ３のα位の炭素が２級ま
たは３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基およ
び炭素数５〜１２の環状脂肪族炭化水素残基であって、
特にＲ３のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の
分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。[Chemical 2] Among these, preferred is a branched chain hydrocarbon residue having a secondary or tertiary carbon atom of R 3 of 3 to 20 carbon atoms and a cyclic aliphatic hydrocarbon residue of 5 to 12 carbon atoms. There
In particular, it is a silicon compound having a branched chain hydrocarbon residue having a tertiary carbon atom at the α-position of R 3 and having 4 to 10 carbon atoms.
【００４２】ケイ素化合物の使用量は、本発明の効果が
認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は、チタンとケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．
０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１
００の範囲である。The silicon compound may be used in any amount as long as the effect of the present invention is recognized, but generally, the atomic ratio of titanium to silicon (silicon / titanium) is 0.
The range of 01 to 1000 is preferable, and 0.1 to 1 is preferable.
The range is 00.
【００４３】本発明において必要に応じて使用される周
期律表第Ｉ〜第III 族金属の有機金属化合物は、少なく
とも一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の有機基
としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程
度、のヒドロカルビル基が代表的である。The organometallic compounds of the metals of groups I to III of the Periodic Table, which are optionally used in the present invention, have at least one organic group-metal bond. In that case, the organic group is typically a hydrocarbyl group having about 1 to 10 carbon atoms, preferably about 1 to 6 carbon atoms.
【００４４】原子価の少なくとも一つが有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的にはメチルアルモキサンの場合のThe remaining valences (if any) of the metal of the organometallic compound in which at least one of the valences is satisfied by an organic group are hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbyloxy group (hydrocarbyl group is a carbon atom). Number 1 to 10, preferably 1 to 6), or the metal (specifically in the case of methylalumoxane) via an oxygen atom.
【００４５】[0045]
【化３】 その他で充足される。[Chemical 3] Others are satisfied.
【００４６】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルモキサン等
の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちで
は、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。Specific examples of such an organometallic compound include (a) organolithium compounds such as methyllithium, n-butyllithium and tert-butyllithium, (ii) butylethylmagnesium, dibutylmagnesium, hexylethylmagnesium. , Butylmagnesium chloride,
Organomagnesium compounds such as tert-butylmagnesium bromide, (C) diethylzinc, organozinc compounds such as dibutylzinc, (d) trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-
Hexyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum hydride, diethyl aluminum ethoxide, ethyl aluminum sesquichloride,
Organoaluminum compounds such as ethylaluminum dichloride and methylalumoxane are mentioned. Of these, organoaluminum compounds are particularly preferable.
【００４７】有機金属化合物を使用する場合の使用量
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり
うるが、一般的には、（（有機金属化合物）／チタン）
の原子比で０．０１〜１００、好ましくは０．１〜３
０、の範囲である。The amount of the organic metal compound used may be any amount as long as the effects of the present invention are recognized, but in general, ((organic metal compound) / titanium).
The atomic ratio of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 3
The range is 0.
【００４８】本発明による熱可塑性重合体は、重合工程
（１）によるプロピレン単独重合体が細孔容積の大きい
ものであるものが好ましい。したがって、本発明で使用
される立体規則性触媒のチタン含有固体触媒成分は、重
合工程（１）で得られるプロピレン単独重合体を細孔容
積の大きいものとして得るために、上述のチタン成分を
炭素数４以上のジエン化合物で予備重合させておくこと
が好ましい。The thermoplastic polymer according to the present invention is preferably one in which the propylene homopolymer obtained in the polymerization step (1) has a large pore volume. Therefore, the titanium-containing solid catalyst component of the stereoregular catalyst used in the present invention contains the above-mentioned titanium component as carbon in order to obtain the propylene homopolymer obtained in the polymerization step (1) as having a large pore volume. It is preferable to pre-polymerize with a diene compound of several 4 or more.
【００４９】そのようなときに使用されるジエン化合物
の具体例を挙げると、１，２‐ブタジエン、イソプレ
ン、１，４‐ヘキサジエン、１，５‐ヘキサジエン、
１，３‐ペンタジエン、１，４‐ペンタジエン、２，３
‐ペンタジエン、２，６‐オクタジエン、ｃｉｓ‐２，
trans ４‐ヘキサジエン、trans ２，trans ４‐ヘキサ
ジエン、１，２‐ヘプタジエン、１，４‐ヘプタジエ
ン、１，５‐ヘプタジエン、１，６‐ヘプタジエン、
２，４‐ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３
‐シクロヘキサジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、
シクロペンタジエン、１，３‐シクロヘプタジエン、
１，３‐ブタジエン、４‐メチル‐１，４‐ヘキサジエ
ン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、１，９‐デカ
ジエン、１，１３‐テトラデカジエン、パラ‐ジビニル
ベンゼン、メタ‐ジビニルベンゼン、オルソジビニルベ
ンゼン、ジシクロペンタジエン等がある。これらの中で
好ましいものは、ジビニルベンゼン類および１，５‐ヘ
キサジエン等がある。Specific examples of the diene compound used in such a case include 1,2-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene,
1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 2,3
-Pentadiene, 2,6-octadiene, cis-2
trans 4-hexadiene, trans 2, trans 4-hexadiene, 1,2-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene,
2,4-heptadiene, dicyclopentadiene, 1,3
-Cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene,
Cyclopentadiene, 1,3-cycloheptadiene,
1,3-butadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, para-divinylbenzene, meta-divinylbenzene, Examples include orthodivinylbenzene and dicyclopentadiene. Among these, preferred are divinylbenzenes and 1,5-hexadiene.
【００５０】チタン成分とジエン化合物の反応条件は、
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には次の範囲内が好ましい。The reaction conditions for the titanium component and the diene compound are:
It may be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but in general, the following range is preferable.
【００５１】ジエン化合物の予備重合量としては、チタ
ン固体成分１グラムあたり、１〜１００グラム、好まし
くは、２〜１０グラム、の範囲内である。反応条件とし
ては、反応温度は−５０℃〜１５０℃、好ましくは０℃
〜１００℃、である。反応は、一般的に攪拌下に行なう
ことが好ましく、そのとき、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタ
ン等の不活性溶媒の存在下に行なうこともできる。The prepolymerization amount of the diene compound is in the range of 1 to 100 grams, preferably 2 to 10 grams, per gram of titanium solid component. As reaction conditions, the reaction temperature is -50 ° C to 150 ° C, preferably 0 ° C.
~ 100 ° C. It is generally preferable to carry out the reaction under stirring, and at this time, the reaction can also be carried out in the presence of an inert solvent such as n-hexane or n-heptane.
【００５２】有機アルミニウム化合物 本発明に用いる立体規則性触媒を構成する有機アルミニ
ウム化合物の具体例としては、Ｒ６ 3-r ＡｌＸｒまたは
Ｒ７ 3-s Ａｌ（ＯＲ８）ｓ（ここで、Ｒ６およびＲ７は
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ８は炭素数１〜２０程度の炭
化水素残基、Ｘはハロゲン、ｒおよびｓはそれぞれ０≦
ｒ＜３、０＜ｓ＜３の数である。）で表わされるものが
ある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアル
ミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニ
ウムアルコキシド、などがあげられる。[0052] Specific examples of the organoaluminum compound constituting the stereoregular catalysts to be used in the organic aluminum compound present invention, R 6 3-r AlX r or R 7 3-s Al (OR 8) s ( wherein, R 6 and R 7 may be the same or different and may be a hydrocarbon residue or hydrogen atom having about 1 to 20 carbon atoms, R 8 is a hydrocarbon residue having about 1 to 20 carbon atoms, X is halogen, r and s are respectively 0 ≦
The numbers are r <3 and 0 <s <3. ). Specifically, (a) trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum,
Trialkyl aluminums such as trihexyl aluminum, trioctyl aluminum and tridecyl aluminum, (b) diethyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride, alkyl aluminum halides such as ethyl aluminum dichloride,
(C) Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride, and aluminum alkoxides such as (D) diethyl aluminum ethoxide and diethyl aluminum phenoxide.
【００５３】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物は、それぞれ併用することができる。たとえば、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキ
シドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジ
エチルアルミニウムエトキシドの併用、エチルアルミニ
ウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドの
併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
エトキシドとジエチルアルミニウムクロライドの併用が
あげられる。These organoaluminum compounds (A) to (D) can be used in combination. For example,
Examples include combination of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combination of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combination of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, combination of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum chloride. .
【００５４】有機アルミニウム化合物の使用量は、重量
比で（有機アルミニウム化合物）／（チタン成分）の比
が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００、の範囲で
ある。 ＜重合工程＞前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重
合工程は、特定の重合工程（１）〜（４）の４段階から
なる。The amount of the organic aluminum compound used is such that the weight ratio of (organic aluminum compound) / (titanium component) is 0.1 to 1000, preferably 1 to 100. <Polymerization Step> The polymerization step of the present invention carried out in the presence of the catalyst component comprises four steps of specific polymerization steps (1) to (4).
【００５５】重合工程（１） 重合工程（１）ではプロピレンの単独重合を行なって、
密度が０．９０８ｇ／ｃｍ3 以上のプロピレン単独重合
体を全重合量の５０〜７０重量％に相当する量生成させ
る。 Polymerization Step (1) In the polymerization step (1), homopolymerization of propylene is carried out,
A propylene homopolymer having a density of 0.908 g / cm 3 or more is produced in an amount corresponding to 50 to 70% by weight of the total polymerization amount.
【００５６】重合工程（１）で得られる重合体は、密度
が０．９０８ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９０９ｇ
／ｃｍ3 以上、のものである。密度が上記未満では製品
の表面硬度が不足し不適当である。重合工程（１）の重
合割合は、５０〜７０重量％、好ましくは５５〜６５重
量％である。上記未満では剛性や表面硬度が不足し、一
方上記超過では耐衝撃性や塗膜の密着性が不足するので
不適当である。The polymer obtained in the polymerization step (1) has a density of 0.908 g / cm 3 or more, preferably 0.909 g.
/ Cm 3 or more. If the density is less than the above, the surface hardness of the product is insufficient, which is unsuitable. The polymerization rate in the polymerization step (1) is 50 to 70% by weight, preferably 55 to 65% by weight. If it is less than the above range, the rigidity and surface hardness are insufficient, while if it exceeds the above range, the impact resistance and the adhesion of the coating film are insufficient, which is not suitable.
【００５７】また、この重合工程で得られるプロピレン
単独重合体は、ポロシメーターで測定した細孔径が１０
０〜２０００オングストロームの範囲内の細孔容積が
０．０５〜２．０ｃｍ3 ／ｇ、さらに好ましくは０．１
〜１．０ｃｍ3 ／ｇ、の範囲にあるものが好ましい。The propylene homopolymer obtained in this polymerization step has a pore size of 10 as measured by a porosimeter.
The pore volume in the range of 0 to 2000 angstroms is 0.05 to 2.0 cm 3 / g, more preferably 0.1.
It is preferably in the range of 1.0 cm 3 / g.
【００５８】細孔容積が上記範囲外であると、最終共重
合体の性状が悪化し、本発明の熱可塑性重合体の製造が
困難となることがある。If the pore volume is out of the above range, the properties of the final copolymer may be deteriorated and the production of the thermoplastic polymer of the present invention may be difficult.
【００５９】重合工程（２） 重合工程（２）では、エチレン／プロピレン反応比が３
０／７０〜５０／５０（重量比）、好ましくは３５／６
５〜４５／５５（重量比）、となるように、エチレン／
プロピレン混合物を重合系に供給して、エチレン‐プロ
ピレン共重合体を全重合量の２〜１０重量％、好ましく
は４〜８重量％、に相当する量生成させる。エチレン／
プロピレン反応比が上記範囲よりもエチレン過剰になる
と、塗膜の密着性が不足し、一方、プロピレン過剰にな
ると、引張り伸び特性が低下するので、共に不適当であ
る。また、重合割合が上記未満では耐衝撃性や引張り伸
び特性が不足し、逆に、上記超過では表面硬度が不足す
るので、共に不適当である。 Polymerization step (2) In the polymerization step (2), the ethylene / propylene reaction ratio is 3
0/70 to 50/50 (weight ratio), preferably 35/6
5 to 45/55 (weight ratio), ethylene /
The propylene mixture is fed to the polymerization system to produce an ethylene-propylene copolymer in an amount corresponding to 2 to 10% by weight, preferably 4 to 8% by weight of the total polymerization amount. ethylene/
If the propylene reaction ratio is in excess of ethylene over the above range, the adhesion of the coating film will be insufficient, while if it is in excess of propylene, the tensile elongation properties will be deteriorated, so both are unsuitable. Further, if the polymerization ratio is less than the above, impact resistance and tensile elongation properties are insufficient, and conversely, if it exceeds the above range, the surface hardness is insufficient, so both are not suitable.
【００６０】重合工程（３） 重合工程（３）では、エチレン／プロピレン反応比が９
０／１０〜７０／３０（重量比）、好ましくは８５／１
５〜７５／２５（重量比）、となるように、エチレン／
プロピレン混合物を重合系に供給して、エチレン‐プロ
ピレン共重合体を全重合量の８〜２５重量％、好ましく
は１２〜２２重量％、に相当する量生成させる。エチレ
ン／プロピレン反応比が上記範囲よりもエチレン過剰に
なると、耐衝撃性および塗膜の密着性が不足し、一方、
プロピレン過剰になると、表面硬度が不足するので、共
に不適当である。また、重合割合が上記未満では塗膜の
密着性が不足し、逆に上記超過では表面硬度が不足する
ので、共に不適当である。 Polymerization Step (3) In the polymerization step (3), the ethylene / propylene reaction ratio is 9
0/10 to 70/30 (weight ratio), preferably 85/1
5 to 75/25 (weight ratio), ethylene /
The propylene mixture is fed to the polymerization system to produce an ethylene-propylene copolymer in an amount corresponding to 8 to 25% by weight, preferably 12 to 22% by weight of the total polymerization amount. If the ethylene / propylene reaction ratio exceeds ethylene in the above range, the impact resistance and the adhesion of the coating film will be insufficient, while
If propylene becomes excessive, the surface hardness becomes insufficient, so both are unsuitable. On the other hand, if the polymerization ratio is less than the above range, the adhesion of the coating film will be insufficient, and conversely if it exceeds the above range, the surface hardness will be insufficient, and thus both are unsuitable.
【００６１】重合工程（４） 重合工程（４）では、エチレン／ブテン反応比が９０／
１０〜７０／３０（重量比）、好ましくは８５／１５〜
７５／２５（重量比）、となるように、エチレン／ブテ
ン混合物を重合系に供給して、エチレン‐ブテン共重合
体を全重合量の８〜２５重量％、好ましくは１２〜２２
重量％、に相当する量生成させる。エチレン／ブテンの
反応比が上記範囲よりもエチレン過剰になると、耐衝撃
性が不足し、一方、ブテン過剰になると、表面硬度が不
足するので、共に不適当である。また、重合割合が上記
未満では塗膜の密着性が不足し、逆に、上記超過では剛
性が不足するので、共に不適当である。 Polymerization step (4) In the polymerization step (4), the ethylene / butene reaction ratio is 90 /
10-70 / 30 (weight ratio), preferably 85 / 15-
75/25 (weight ratio), the ethylene / butene mixture is fed to the polymerization system so that the ethylene-butene copolymer is 8 to 25% by weight of the total polymerization amount, preferably 12 to 22.
Produced in an amount corresponding to, by weight percent. If the reaction ratio of ethylene / butene is in excess of ethylene in the above range, the impact resistance is insufficient, while if it is in excess of butene, the surface hardness is insufficient, and thus both are unsuitable. Further, if the polymerization ratio is less than the above range, the adhesion of the coating film will be insufficient, and conversely, if it exceeds the above range, the rigidity will be insufficient, so both are unsuitable.
【００６２】また、本発明における重合工程（３）によ
り生成された重合体と重合工程（４）により生成された
重合体の重合割合は１／２〜２の範囲である。重合割合
が上記未満では塗膜の密着性が不足し、上記超過では引
張り伸び特性が低下するので、共に不適当である。The polymerization ratio of the polymer produced in the polymerization step (3) and the polymer produced in the polymerization step (4) in the present invention is in the range of 1/2 to 2. If the polymerization ratio is less than the above range, the adhesion of the coating film will be insufficient, and if it exceeds the above range, the tensile elongation property will be deteriorated, and thus both are not suitable.
【００６３】重合工程（１）は、アイソタクチックポリ
プロピレンを生成させる工程であり、また重合工程
（２）〜（４）はプロピレンとエチレンまたはブテンと
のエラストマーを生成させて熱可塑性重合体に耐衝撃
性、引張り伸び特性及び塗装性を付与する共重合成分を
生成させる工程である。従って、各重合工程では、本発
明の趣旨に反しない限り、プロピレンまたはエチレンも
しくはブテンと共重合可能な成分を少量共存させること
ができる。The polymerization step (1) is a step for producing isotactic polypropylene, and the polymerization steps (2)-(4) are for producing an elastomer of propylene and ethylene or butene so as to resist the thermoplastic polymer. This is a step of forming a copolymerization component that imparts impact resistance, tensile elongation characteristics and paintability. Therefore, in each polymerization step, a small amount of a component copolymerizable with propylene or ethylene or butene can be allowed to coexist unless it goes against the gist of the present invention.
【００６４】上記各重合工程の重合温度は、いずれも通
常３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合
圧力はいずれも１〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が通常用い
られる。所望により分子量調節剤を用いるときは分子量
調節剤としては水素が用いられる。各工程の重合は、回
分式、連続式、いずれの方法によっても実施可能であ
る。この時使用する単量体自身を媒質として重合塊状重
合法、媒質を用いない気相重合法、さらには、これらを
組合せて重合を行なう方法などがある。各重合工程の実
施順序は任意であるが、（１）→（２）→（３）→
（４）あるいは（１）→（２）→（４）→（３）の順序
で重合工程を実施するのが曲げ弾性率や衝撃強度の点で
好ましい。 ＜熱可塑性重合体および組成物＞本発明による熱可塑性
重合体は、上記の重合工程（１）〜（４）を実施するこ
とにより製造されたものである。従って、このような熱
可塑性重合体は、構造的に捉えれば、実質的に下記のブ
ロック（Ａ）５０〜７０重量％、ブロック（Ｂ）２〜１
０重量％、ブロック（Ｃ）８〜２５重量％およびブロッ
ク（Ｄ）８〜２５重量％からなるプロピレンブロック共
重合体（ただし、ブロック（Ｃ）とブロック（Ｄ）との
割合は、１／２〜２の範囲である）からなるもの、とい
うことができる。ブロック（Ａ） 密度が０．９０８ｇ／ｃｍ3 以上のプロピレンの単独重
合体（特に好ましくは、細孔径１００〜２０００オング
ストロームの範囲内の細孔容積が０．０５ｃｍ3 ／ｇ以
上のもの）。ブロック（Ｂ） エチレン／プロピレン反応比が３０／７０〜５０／５０
（重量比）であるエチレン‐プロピレンランダム共重合
体。ブロック（Ｃ） エチレン／プロピレン反応比が９０／１０〜７０／３０
（重量比）であるエチレン‐プロピレンランダム共重合
体。ブロック（Ｄ） エチレン／ブテン反応比が９０／１０〜７０／３０（重
量比）であるエチレン‐ブテンランダム共重合体。The polymerization temperature in each of the above-mentioned polymerization steps is usually 30 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization pressure is usually in the range of 1 to 50 Kg / cm 2 . When a molecular weight regulator is used if desired, hydrogen is used as the molecular weight regulator. Polymerization in each step can be carried out by either a batch system or a continuous system. There are a bulk polymerization method in which the monomer itself used at this time is used as a medium, a gas phase polymerization method in which a medium is not used, and a method in which these are combined to perform polymerization. The order of performing the polymerization steps is arbitrary, but (1) → (2) → (3) →
It is preferable to carry out the polymerization step in the order of (4) or (1) → (2) → (4) → (3) in terms of flexural modulus and impact strength. <Thermoplastic Polymer and Composition> The thermoplastic polymer according to the present invention is produced by carrying out the above-mentioned polymerization steps (1) to (4). Therefore, if such a thermoplastic polymer is structurally taken, the following block (A) is substantially 50 to 70% by weight, and block (B) is 2-1.
0 wt%, block (C) 8 to 25 wt% and block (D) 8 to 25 wt% propylene block copolymer (provided that the ratio of block (C) to block (D) is 1/2 Is in the range of .about.2). A homopolymer of propylene having a block (A) density of 0.908 g / cm 3 or more (particularly preferably, a pore volume in the range of 100 to 2000 angstroms is 0.05 cm 3 / g or more). Block (B) ethylene / propylene reaction ratio is 30/70 to 50/50
(Weight ratio) ethylene-propylene random copolymer. Block (C) ethylene / propylene reaction ratio is 90/10 to 70/30
(Weight ratio) ethylene-propylene random copolymer. Block (D) An ethylene / butene random copolymer having an ethylene / butene reaction ratio of 90/10 to 70/30 (weight ratio).
【００６５】このような本発明による熱可塑性重合体
は、任意のＭＦＲのものでありえるが、熱可塑性重合体
を成形用樹脂として使用する場合の成形加工性を考えれ
ば、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分のものが好まし
い。ＭＦＲが上記未満では加工性が劣り、上記超過では
耐衝撃性や引張り伸び特性が低下するので共に好ましく
ない。Such a thermoplastic polymer according to the present invention may be of any MFR, but considering the moldability when the thermoplastic polymer is used as a molding resin, the MFR is 10 to 100 g / It is preferably 10 minutes. If the MFR is less than the above range, the workability is poor, and if it exceeds the above range, the impact resistance and the tensile elongation properties are deteriorated, which are both unfavorable.
【００６６】このような熱可塑性重合体は、そのままで
も良好な特性、例えば曲げ弾性率、引張り伸び特性、表
面硬度および耐衝撃性を有する成形品にすることが可能
なものであるが、このような本発明による熱可塑性重合
体の特質を最も効果的に享受できるのは、この熱可塑性
重合体に無機充填剤を添加した場合である。無機充填
剤、特にタルク、を所定量（熱可塑性重合体１００部
に、好ましくは７〜２５重量部、さらに好ましくは１０
〜２０重量部）配合した熱可塑性重合体組成物は、射出
成形時の加工性が良好で外観も良く、曲げ弾性率、引張
り伸び特性、表面硬度、耐衝撃性および塗装性等がきわ
めて優れたものであって、たとえば自動車部品等の射出
成形品の製造に好適なものである。タルクの配合量が上
記未満では十分な曲げ弾性率が得られ難く、上記超過で
は組成物の比重が高くなり過ぎ製品が重くなるので、共
に好ましくない。また、タルクは、粒径が０．０５〜５
μｍ、特に１〜３μｍ、のものが好ましい。Such a thermoplastic polymer can be used as it is to form a molded product having good properties such as flexural modulus, tensile elongation property, surface hardness and impact resistance. It is in the case of adding an inorganic filler to the thermoplastic polymer that the characteristics of the thermoplastic polymer according to the present invention can be most effectively enjoyed. A predetermined amount of an inorganic filler, particularly talc (100 parts by weight of the thermoplastic polymer, preferably 7 to 25 parts by weight, more preferably 10 parts by weight).
(About 20 parts by weight) The blended thermoplastic polymer composition has good processability during injection molding and a good appearance, and is extremely excellent in bending elastic modulus, tensile elongation property, surface hardness, impact resistance and paintability. It is suitable for manufacturing injection molded products such as automobile parts. If the blending amount of talc is less than the above range, it is difficult to obtain a sufficient flexural modulus, and if it exceeds the above range, the specific gravity of the composition becomes too high and the product becomes heavy. Talc has a particle size of 0.05 to 5
Those having a thickness of μm, particularly 1 to 3 μm, are preferable.
【００６７】[0067]
【実施例】以下の実施例は、本発明を具体的に説明する
ためのものである。The following examples are intended to illustrate the invention.
【００６８】実施例１ 〔チタン含有固体触媒成分の製造〕充分に窒素置換した
フラスコに脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００ミ
リリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．４モルお
よびＴｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９
５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を
下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチ
ストークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間
反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄し
た。 Example 1 [Production of Titanium-Containing Solid Catalyst Component] 200 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask sufficiently replaced with nitrogen, and then 0.4 mol of MgCl 2 and Ti (O-nC) were added. 0.8 mol of 4 H 9 ) 4 was introduced, and 9
The reaction was carried out at 5 ° C for 2 hours. After the reaction was completed, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 48 ml of methylhydropolysiloxane (20 centistokes) was introduced and reacted for 3 hours. The solid component formed was washed with n-heptane.
【００６９】ついで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ４０．８モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。Then, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as above was introduced into a flask thoroughly replaced with nitrogen, and the solid component synthesized above was converted to 0.2 in terms of Mg atom.
4 mol was introduced. Then, 25 ml of n-heptane was mixed with 0.8 mol of SiCl 4 and introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes, and reacted at 90 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane.
【００７０】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た固体成分を５グラム導入し、ジビニルベンゼン
を１５グラム、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ
３）２を２．６ミリリットル、トリエチルアルミニウム
を４．５グラムをそれぞれ導入し、３０℃で２時間接触
させた。接触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して、
チタン含有固体成分を得た。一部分をとり出して、ジビ
ニルベンゼンの予備重合量を調べたところ、チタン含有
固体成分１グラムあたり、２．６４グラムの予備重合量
であった。 〔重合〕内容積２０リットルの攪拌式オートクレーブを
プロピレンで充分置換した後、２０℃で液体プロピレン
を３Ｋｇ導入し、ついでトリエチルアルミニウム２．５
ｇおよび上記固体触媒成分０．５ｇを導入した。重合工
程（１）は、水素を８Ｎｌ導入した後、温度を７５℃に
して２時間重合操作を行なうことにより実施した。得ら
れたポリプロピレンパウダーをポロシメーターにより細
孔容積を測定したところ、細孔径１００〜２０００オン
グストロームの範囲内の細孔容積が０．１５ｃｍ3 ／ｇ
であった。重合工程（２）は６５℃にて、プロピレンを
０．３６Ｋｇ／ｈｒ、エチレンを０．２４Ｋｇ／ｈｒの
供給速度で０．５時間供給してエチレン‐プロピレン共
重合を行なうことにより実施した。重合工程（３）は６
５℃にて、プロピレンを０．１７Ｋｇ／ｈｒ、エチレン
を０．６８Ｋｇ／ｈｒの供給速度で１時間供給してエチ
レン‐プロピレン共重合を行なうことにより実施した。
重合工程（４）は６５℃にて、ブテンを０．１７Ｋｇ／
ｈｒ、エチレンを０．６８Ｋｇ／ｈｒの供給速度で１時
間供給してエチレン‐ブテン共重合を行なうことにより
実施した。50 ml of sufficiently purified n-heptane was introduced into a flask thoroughly replaced with nitrogen, then 5 g of the solid component obtained above was introduced, 15 g of divinylbenzene and (CH 3 ) 3 CSi (CH 2 3 ) (OCH
3 ) 2.6 ml of 2 and 4.5 g of triethylaluminum were introduced, and they were contacted at 30 ° C. for 2 hours. After completion of contact, thoroughly wash with n-heptane,
A titanium-containing solid component was obtained. A portion was taken out and the prepolymerization amount of divinylbenzene was examined. As a result, the prepolymerization amount was 2.64 g per 1 g of the titanium-containing solid component. [Polymerization] A stirring autoclave having an internal volume of 20 liters was sufficiently replaced with propylene, and then 3 Kg of liquid propylene was introduced at 20 ° C., and then triethylaluminum 2.5.
g and 0.5 g of the above solid catalyst component were introduced. The polymerization step (1) was carried out by introducing 8 Nl of hydrogen and then performing the polymerization operation at a temperature of 75 ° C. for 2 hours. When the pore volume of the obtained polypropylene powder was measured with a porosimeter, it was found that the pore volume in the range of 100 to 2000 angstroms was 0.15 cm 3 / g.
Met. The polymerization step (2) was carried out at 65 ° C. by feeding propylene at a feed rate of 0.36 Kg / hr and ethylene at a feed rate of 0.24 Kg / hr for 0.5 hours to carry out ethylene-propylene copolymerization. Polymerization step (3) is 6
Propylene was fed at a rate of 0.17 Kg / hr and ethylene was fed at a rate of 0.68 Kg / hr for 1 hour at 5 ° C to carry out ethylene-propylene copolymerization.
Polymerization step (4) was carried out at 65 ° C. with 0.17 kg / butene
It was carried out by feeding hr and ethylene at a feed rate of 0.68 Kg / hr for 1 hour to carry out ethylene-butene copolymerization.
【００７１】得られた製品パウダーの安息角は３８．４
度、ＭＦＲは２１ｇ／１０分であった。表１は、重合結
果を示すものである。The angle of repose of the product powder obtained is 38.4.
The MFR was 21 g / 10 minutes. Table 1 shows the polymerization results.
【００７２】この熱可塑性重合体１００重量部にタルク
を１５重量部加え、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐フェ
ノール０．１重量部、テトラキス〔メチレン‐３‐
（３′，５′‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４′‐ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン０．１重量部、及びカー
ボンブラック０．５重量部を配合して、川田製作所製ス
ーパーミキサーで５分間混合したあと、神戸製鋼所製Ｆ
ＣＭ２軸混練機にて２１０℃で混練造粒して組成物を得
た。To 100 parts by weight of this thermoplastic polymer was added 15 parts by weight of talc, and 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-phenol and tetrakis [methylene-3-
(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] Methane 0.1 parts by weight and carbon black 0.5 parts by weight are mixed and mixed for 5 minutes with a Kawada super mixer. After that, F made by Kobe Steel
A composition was obtained by kneading and granulating at 210 ° C. with a CM biaxial kneader.
【００７３】このあと、型締力１００トンの射出成形機
にて成形温度２２０℃で各種試験片を作成し、後述の測
定法に従って性能を評価した。表３は、得られた性能評
価結果を示すものである。Thereafter, various test pieces were prepared at an injection molding machine having a mold clamping force of 100 tons at a molding temperature of 220 ° C., and the performance was evaluated according to the measuring method described later. Table 3 shows the obtained performance evaluation results.
【００７４】実施例２〜１０、比較例１〜１０ 実施例１と同じ固体触媒成分を用いて、各重合工程のモ
ノマー供給速度と重合工程（１）での水素供給量を変化
させること以外は、実施例１と同様に４段階の重合工程
を行なって熱可塑性重合体を得た。この熱可塑性重合体
に安定剤およびタルクを配合した。表１および表２は、
重合結果を示すものであり、表３および表４は、性能評
価結果を示すものである。 Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 The same solid catalyst component as in Example 1 was used, except that the monomer supply rate in each polymerization step and the hydrogen supply rate in the polymerization step (1) were changed. A four-step polymerization process was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a thermoplastic polymer. Stabilizers and talc were blended with this thermoplastic polymer. Table 1 and Table 2
The polymerization results are shown, and Tables 3 and 4 show the performance evaluation results.
【００７５】比較例１１ 固体触媒成分として丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒
を用い、有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミ
ニウムクロライドを用いること以外は実施例１と同様に
４段階の重合を行ない、安定剤およびタルクも同様に配
合した。表２は、重合結果を示すものであり、表４は、
性能評価結果を示すものである。 〔測定法〕本発明において採用する各種測定法は次のと
おりである。 (1) ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２．１
６Ｋｇ荷重を用いて２３０℃で測定した。 (2) 密度：ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、２３℃で
測定した。 (3) 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し、２３
℃で測定した。 (4) 引張り破断点伸び：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠
し、２３℃で測定した。 (5) 表面硬度：ＡＳＴＭ−Ｄ７８５に準拠し、２３℃
のロックウェル硬度をＲ−スケールで評価した。 (6) 耐衝撃性：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し、−３０
℃でのアイゾット値で評価した。 (7) 塗膜の密着性：以下に説明する塗膜剥離強度で評
価した。 Comparative Example 11 A four-step polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a titanium trichloride catalyst manufactured by Marubeni Solvay was used as a solid catalyst component and diethylaluminum chloride was used as an organoaluminum compound. Was also similarly compounded. Table 2 shows the polymerization results, and Table 4 shows
It shows a performance evaluation result. [Measurement Method] Various measurement methods adopted in the present invention are as follows. (1) MFR: Compliant with ASTM-D1238, 2.1.
It was measured at 230 ° C. using a 6 kg load. (2) Density: measured at 23 ° C. according to ASTM-D1505. (3) Flexural modulus: 23 according to ASTM-D790
It was measured at ° C. (4) Tensile elongation at break: Measured at 23 ° C. according to ASTM-D638. (5) Surface hardness: According to ASTM-D785, 23 ° C
Rockwell hardness was evaluated on the R-scale. (6) Impact resistance: -30 according to ASTM-D256
It was evaluated by the Izod value at ° C. (7) Adhesion of coating film: The peeling strength of the coating film described below was evaluated.
【００７６】塗装方法 ａ．射出成形体試験片を１，１，１‐トリクロルエタン
の沸騰蒸気に３０秒間曝したあと、室温で３０分間放置
して乾燥する。Coating Method a. The injection-molded body test piece is exposed to boiling steam of 1,1,1-trichloroethane for 30 seconds and then left at room temperature for 30 minutes to dry.
【００７７】ｂ．次に、試験片面の上側半分を残し、下
側半分にマスキングテープを貼りつける。B. Next, masking tape is attached to the lower half of the test piece, leaving the upper half.
【００７８】ｃ．次に、ポリプロピレン用ポリウタレン
変性ポリオレフィン系プライマー（関西ペイント製、商
品名「ソフレックス２５００」を膜厚約１０μｍになる
ように吹付け塗装し、室温で３０分間放置して乾燥した
後ｂで貼付けしたマスキングテープを剥離する。C. Next, a polyutalene-modified polyolefin-based primer for polypropylene (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name “SOFLEX 2500”) was spray-coated to a film thickness of about 10 μm, left at room temperature for 30 minutes, dried, and then stuck on b. Remove the masking tape.
【００７９】ｄ．次に、イソシアネート系硬化剤を含む
一液型ウレタン系上塗り塗料（日本ビーケミカル社製、
商品名「フレキセン１０５」を膜厚約８０μｍになるよ
うに吹付け塗装し、１２０℃のエアーオーブン中に３０
分間放置して焼きつけた後、室温で４８時間放置し塗膜
の密着性試験に供した。D. Next, a one-component urethane topcoat paint containing an isocyanate curing agent (manufactured by Nippon Bee Chemical Co.,
Product name "Flexen 105" is spray-coated to a film thickness of about 80 μm, and it is placed in an air oven at 120 ° C for 30 minutes.
After leaving it for a minute for baking, it was allowed to stand at room temperature for 48 hours for the adhesion test of the coating film.
【００８０】測定方法 ａ．塗装済試験片にセロファン粘着テープを全面に密着
させ、その上から１０ｍｍ幅ごとにカッターで上下方向
に素地にまで達する切傷を付ける。Measuring Method a. A cellophane adhesive tape is adhered to the entire surface of the painted test piece, and a 10 mm width is used to make a cut in a vertical direction with a cutter to reach the substrate.
【００８１】ｂ．プライマーを塗付けしなかった側の塗
膜をセロファン粘着テープを密着させたままで剥がし、
１８０度方向に曲げて引張試験機に取り付ける。B. Peel off the coating film on the side where the primer was not applied, while keeping the cellophane adhesive tape in close contact,
It is bent in the direction of 180 degrees and attached to a tensile tester.
【００８２】ｃ．２３℃において５０ｍｍ／分の引張速
度で試験し、記録計に描かれる曲線からピーク値１０点
を読取り平均値を求める。C. The test is performed at 23 ° C. at a pulling speed of 50 mm / min, 10 peak values are read from the curve drawn on the recorder, and the average value is obtained.
【００８３】[0083]
【表１】 [Table 1]
【００８４】[0084]
【表２】 [Table 2]
【００８５】[0085]
【表３】 [Table 3]
【００８６】[0086]
【表４】 [Table 4]
【００８７】[0087]
【発明の効果】本発明によれば、良好な成形加工性、外
観を有し、かつ曲げ弾性率、引張り伸び特性、表面硬
度、耐衝撃性ないし塗装性の優れた熱可塑性重合体なら
びに熱可塑性重合体組成物が得られることは、「発明の
概要」の項において前記したところである。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a thermoplastic polymer and a thermoplastic polymer which have good moldability and appearance, and which are excellent in flexural modulus, tensile elongation characteristics, surface hardness, impact resistance and paintability are provided. The fact that a polymer composition is obtained is as described above in the section "Summary of the Invention".
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐 藤 寛 樹 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 桜 井 秀 雄 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Hiroki Sato Inventor 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Prefecture Yokkaichi Research Institute, Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. (72) Inventor Hideo Sakurai 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Address Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Yokkaichi Research Institute
Claims (5)
重合させる工程からなり、この重合工程が下記重合工程
（１）〜（４）を含んでなることを特徴とする、熱可塑
性重合体の製造法（ただし、重合工程（３）により生成
された重合体と重合工程（４）により生成された重合体
との重合割合は、１／２〜２の範囲である）。重合工程（１） プロピレンの単独重合を行なって、密度が０．９０８ｇ
／ｃｍ3 以上のプロピレンの単独重合体を生成させる工
程（ただし、この工程での重合量は全重合量の５０〜７
０重量％に相当する量である）。重合工程（２） エチレン／プロピレン反応比が３０〜７０〜５０／５０
（重量比）となるようにエチレン／プロピレン混合物を
重合系に供給して、エチレン‐プロピレン共重合体を生
成させる工程（ただし、この工程での重合量は全重合量
の２〜１０重量％に相当する量である）。重合工程（３） エチレン／プロピレン反応比が９０／１０〜７０／３０
（重量比）となるようにエチレン／プロピレン混合物を
重合系に供給して、エチレン‐プロピレン共重合体を生
成させる工程（ただし、この工程での重合量は全重合量
の８〜２５重量％に相当する量である）。重合工程（４） エチレン／ブテン反応比が９０／１０〜７０／３０（重
量比）となるようにエチレン／ブテン混合物を重合系に
供給して、エチレン‐ブテン共重合体を生成させる工程
（ただし、この工程での重合量は全重合量の８〜２５重
量％に相当する量である）。1. A thermoplastic polymer comprising a step of bringing an olefin into contact with a stereoregular catalyst to polymerize, and the polymerizing step comprises the following polymerizing steps (1) to (4). Production method (however, the polymerization ratio of the polymer produced in the polymerization step (3) and the polymer produced in the polymerization step (4) is in the range of 1/2 to 2). Polymerization step (1) Propylene is homopolymerized to give a density of 0.908 g.
/ Cm 3 or more step of producing a propylene homopolymer (however, the polymerization amount in this step is 50 to 7 of the total polymerization amount).
An amount corresponding to 0% by weight). Polymerization step (2) ethylene / propylene reaction ratio is 30 to 70 to 50/50
The step of supplying the ethylene / propylene mixture to the polymerization system so as to be (weight ratio) to produce an ethylene-propylene copolymer (however, the polymerization amount in this step is 2 to 10% by weight of the total polymerization amount). Equivalent amount). Polymerization step (3) Ethylene / propylene reaction ratio is 90/10 to 70/30
The step of feeding the ethylene / propylene mixture to the polymerization system so as to be (weight ratio) to produce an ethylene-propylene copolymer (however, the polymerization amount in this step is 8 to 25% by weight of the total polymerization amount). Equivalent amount). Polymerization step (4) A step of supplying an ethylene / butene mixture to a polymerization system so that an ethylene / butene reaction ratio is 90/10 to 70/30 (weight ratio) to produce an ethylene-butene copolymer (however, The amount of polymerization in this step corresponds to 8 to 25% by weight of the total amount of polymerization).
（１）−重合工程（２）−重合工程（３）−重合工程
（４）の順序または重合工程（１）−重合工程（２）−
重合工程（４）−重合工程（３）の順序で実施する、請
求項１記載の熱可塑性重合体の製造法。2. Polymerization steps (1) to (4) are carried out in the order of polymerization step (1) -polymerization step (2) -polymerization step (3) -polymerization step (4) or polymerization step (1) -polymerization step. (2)-
The method for producing a thermoplastic polymer according to claim 1, which is carried out in the order of polymerization step (4) -polymerization step (3).
単独重合体が、細孔径１００〜２０００オングストロー
ムの範囲内の細孔容積が０．０５ｃｍ3 ／ｇ以上のもの
であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記
載の熱可塑性重合体の製造法。3. The propylene homopolymer produced in the polymerization step (1) is characterized in that the pore volume within the pore size range of 100 to 2000 angstroms is 0.05 cm 3 / g or more. The method for producing the thermoplastic polymer according to claim 1 or 2.
の方法により製造された、熱可塑性重合体。4. A thermoplastic polymer produced by the method according to claim 1, claim 2 or claim 3.
の方法により製造されたＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０
分の熱可塑性重合体１００重量部と、タルク７〜２５重
量部を含んでなることを特徴とする、熱可塑性重合体組
成物。5. The MFR produced by the method according to claim 1, 2 or 3 is 10 to 100 g / 10.
A thermoplastic polymer composition, characterized in that it comprises 100 parts by weight of a thermoplastic polymer and 7 to 25 parts by weight of talc.
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH07109316A true JPH07109316A (en) | 1995-04-25 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP3210155B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5856400A (en) * | 1995-12-18 | 1999-01-05 | Ube Industries, Ltd. | Polypropylene resin composition |
| JP2005509712A (en) * | 2001-11-19 | 2005-04-14 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Impact resistant composition |
| JP2005511884A (en) * | 2001-12-19 | 2005-04-28 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | Impact resistant polyolefin composition |
| DE112006002284T5 (en) | 2005-08-30 | 2008-07-17 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Propylene-ethylene-butene block copolymer and molded articles thereof |
-
1993
- 1993-10-15 JP JP25837993A patent/JP3210155B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5856400A (en) * | 1995-12-18 | 1999-01-05 | Ube Industries, Ltd. | Polypropylene resin composition |
| JP2005509712A (en) * | 2001-11-19 | 2005-04-14 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Impact resistant composition |
| JP2005511884A (en) * | 2001-12-19 | 2005-04-28 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | Impact resistant polyolefin composition |
| DE112006002284T5 (en) | 2005-08-30 | 2008-07-17 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Propylene-ethylene-butene block copolymer and molded articles thereof |
| DE112006002284B4 (en) | 2005-08-30 | 2017-10-26 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Propylene-ethylene-butene block copolymer and its use for producing a molded article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3210155B2 (en) | 2001-09-17 |
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