JP3388605B2 - Method for producing propylene block copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】〔発明の背景〕 【産業上の利用分野】本発明は、高剛性、高衝撃強度で
しかも塗装性に優れるプロピレンブロック共重合体を、
溶媒可溶副生物の副生量を減少させて良好なパウダー性
状で得ることのできる重合方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、剛性および耐
熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温
における耐衝撃強度、が弱いという問題があった。 【０００３】この点を改良する方法として、プロピレン
とエチレンまたはその他のオレフィンを段階的に重合さ
せてブロック共重合体を生成させる方法はすでに公知で
ある（特公昭４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６
６８号、特公昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４
５９３号、特公昭４９−３０２６４号、特開昭４８−２
５７８１号、特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３
−３５７８９号、特開昭５４−１１００７２号公報な
ど）。 【０００４】さらに、衝撃白化性や低温耐衝撃性等を改
良する目的で三段階重合法も種々提案されている（特公
昭６１−３８９２７号、特公昭６１−５００８４号、特
公昭６１−５００８７号、特公昭６１−５００８８号各
公報）。 【０００５】一方、プロピレンブロック共重合体は極性
基を持たないところからその成形品は塗装性が本質的に
良好ではないけれども、ポリプロピレン結晶性ブロック
よりもポリ（エチレン・プロピレン）ゴム状ブロックの
方が塗装性は良好であるから、その含量を高めれば当該
プロピレンブロック共重合体の成形体の塗装性は向上す
る筈である。もっとも、ポリ（エチレン・プロピレン）
ゴム状ブロック含量の増加は相対的にポリプロピレン結
晶性ブロック含量の低下につながるので、当該ブロック
共重合体は剛性が低下する傾向となる。 【０００６】しかしながら、本発明者らが知る限りで
は、剛性と耐衝撃性を高いレベルに維持しながら塗装性
の改善された成形品を与える重合体を得ようという試み
は従来なされていなかった。 【０００７】さらに、ブロック共重合体のパウダー性状
を改良して生産性を向上させることが従来からの課題と
なっていた。 【０００８】 【課題を解決するための手段】 〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意研
究の結果、特定の固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物成分との組合せからなる触媒を用いて特定の三段階重
合を行なうことにより、前述の課題を解決できることを
見出して本発明に到達した。 【０００９】すなわち、本発明によるプロピレンブロッ
ク共重合体の製造法は、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物成分との組合せからなる
触媒の存在下に、下記重合工程（１）〜（３）を実施す
ること、を特徴とするものである。重合工程（１） プロピレン単独またはプロピレンとエチレンとの混合物
を重合させて、プロピレン単独重合体またはエチレン含
量３重量％以下のプロピレン・エチレン共重合体を全重
合量の６０〜９４重量％形成させる工程重合工程（２） プロピレンとエチレンとの混合物をプロピレン／エチレ
ン反応比（重量比）で９０／１０〜７０／３０の割合で
重合させて、プロピレン・エチレン共重合体を全重合量
の３〜２０重量％形成させる工程重合工程（３） プロピレンとエチレンとの混合物をプロピレン／エチレ
ン反応比（重量比）で１０／９０〜３０／７０の割合で
重合させて、プロピレン・エチレン共重合体を全重合量
の３〜２０重量％形成させる工程〔但し、この重合工程
（３）で形成された上記プロピレン・エチレン共重合体
が、エチレンとプロピレンの反応比が重量比で８５／１
５以上であるものを除く〕。 ＜効果＞ 本発明によれば、高剛性で高耐衝撃強度を有する塗装性
に優れるプロピレンブロック共重合体を、溶媒可溶分の
副生量を低く抑えながら良好なパウダー性状で得ること
ができる。 〔発明の具体的説明〕 Ｉ．触 媒 本発明において使用される触媒は、特定の固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物成分との組合せからなる。こ
こで「組合せからなる」ということは、挙示の成分のみ
の組合せ物の外に、合目的的な補助成分との組合せ物を
も意味するものである。 ＜固体触媒成分＞ 本発明の固体触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する成分で
ある。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の四成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれ合目的的な任意の
化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素
は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示
すものである。 【００１０】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。こ
れらのマグネシウム化合物の中でもマグネシウムジハラ
イドが好ましい。 【００１１】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_4-n Ｘ_ｎ（ここで、Ｒ^１は炭化水素
残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す）
で表わされる化合物があげられる。具体例としては、Ｔ
ｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃ
ｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４
Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４Ｈ
_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ
−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９〕_４等がある。 【００１２】また、ＴｉＸ′_４（ここで、Ｘ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。そのような分子化合物の具体
例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣ
ｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５Ｎ
Ｏ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６
Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、
ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４
Ｏ等がある。 【００１３】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３等である。 【００１４】また、一般式Ｔｉ（ＯＲ^２）_3-m Ｘ_ｍ（こ
こで、Ｒ^２は炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１
〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０
＜ｍ≦３の数を示す）で表わされる化合物をあげられ
る。具体例としては、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ
（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２等があ
げられる。 【００１５】さらに、ジシクロペンタジエニルジクロロ
チタニウム、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウ
ム、ビスインデニルジクロロチタニウム等のチタノセン
化合物の使用も可能である。 【００１６】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
および（または）チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、他のハロゲン源、たとえばアルミ
ニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンの
ハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤、から供給す
ることもできる。 【００１７】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってよ
く、特に塩素が好ましい。 【００１８】電子供与体（内部ドナー）としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カ
ルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エー
テル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供
与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート
のような含窒素電子供与体などを例示することができ
る。 【００１９】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールな
どの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノ
ール、ナフトールなどのアルキル基を有してもよい炭素
数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケト
ン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５の
アルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘプチル、γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
ないし２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ
酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチル
クロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、
アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ酸化フタロイ
ルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２
ないし２０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミ
ンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トルニトリルなどのニトリル類、などを挙げるこ
とができる。これら電子供与体は、二種以上用いること
ができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステルお
よび酸ハライドであり、特に好ましいのはフタル酸エス
テル、酢酸セロソルブエステルおよびフタル酸ハライド
である。 【００２０】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。 【００２１】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。 【００２２】電子供与体の量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×１０^-3〜１０の範囲
内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。 【００２３】本発明で使用されるチタン成分は、上述の
チタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には電
子供与体および他成分を用いて、例えば以下の様な製造
法により製造することができる。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン
含有化合物とを接触させる方法。 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグシネウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物および電子供与体を接触
させる方法。 このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。 【００２４】 【化１】 （ここで、Ｒ^３は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｐはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジェンポリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、等が好ましい。 （ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子
供与体とチタン化合物とを接触させる方法。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在下に
接触させる方法。 【００２５】このようにして、チタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび電子供与体を含有するチタン成分を製造
することができる。 【００２６】また、本発明では、必要に応じて、下記の
ケイ素化合物および周期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金
属化合物を固体触媒成分製造の際に用いることができ
る。 【００２７】本発明で使用できるケイ素化合物として
は、 一般式 Ｒ^４Ｒ^５ _3-q Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｑ （ただし、Ｒ^４は分岐鎖状炭化水素残基または環状脂肪
族炭化水素残基を、Ｒ^５はＲ^４と同一もしくは異なる炭
化水素残基を、Ｒ^６は炭化水素残基を、ｑは１≦ｑ≦３
の数を、それぞれ示す）で表わされるケイ素化合物であ
る。このケイ素化合物が本式の化合物の複数種の混合物
であってもよいことはいうまでもない。 【００２８】ここで、Ｒ^４はケイ素原子に隣接する炭素
原子から分岐しているものが好ましい。その場合の分岐
基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
（たとえば、フェニル基またはメチル置換フェニル基）
であることが好ましい。さらに好ましいＲ^４は、ケイ素
原子に隣接する炭素原子、すなわちα‐位炭素原子、が
２級または３級の炭素原子であるものである。とりわ
け、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級のものが
好ましい。Ｒ^４の炭素数は分岐鎖状炭化水素残基の場合
は通常３〜２０、好ましくは４〜１０、また、Ｒ^４が環
状脂肪族炭化水素残基の場合は通常５〜２０、好ましく
は６〜１０、である。 【００２９】Ｒ^５は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０、の分岐または直鎖状の脂肪族炭化水素残基である
ことがふつうである。Ｒ^６は脂肪族炭化水素残基、好ま
しくは炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素残基、である
ことがふつうである。 【００３０】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。 （ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ
_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ｉＣ_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉＣ
_３Ｈ_７）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ｉＣ_３Ｈ_７）（Ｃ
Ｈ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ
_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ
_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、 【００３１】 【化２】 【００３２】 【化３】 これらの中で好ましいのは、Ｒ^４のα位の炭素が２級ま
たは３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基およ
び炭素数５〜１２の環状脂肪族炭化水素残基であって、
特にＲ^４のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の
分岐鎖状炭化水素残基を有するケイ素化合物である。 【００３３】ケイ素化合物の使用量は、本発明の効果が
認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的に
は、チタンとケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．
０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１
００の範囲である。 【００３４】本発明において必要に応じて使用される周
期律表第Ｉ〜III 族金属の有機金属化合物は、少なくと
も一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の有機基と
しては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、
のヒドロカルビル基が代表的である。 【００３５】原子価の少なくとも一つが有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的にはメチルアルモキサンの場合の 【００３６】 【化４】 その他で充足される。 【００３７】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルモキサン等
の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちで
は、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。 【００３８】有機金属化合物を使用する場合の使用量
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり
うるが、一般的には、（（有機金属化合物）／（チタ
ン））の原子比で０．０１〜１００、好ましくは０．１
〜３０、の範囲である。 ＜有機アルミニウム化合物成分＞本発明で用いられる有
機アルミニウム化合物の具体例としては、Ｒ^７ _3-r Ａｌ
Ｘ_ｒまたはＲ^８ _3-s Ａｌ（ＯＲ^９）_ｓ（ここで、Ｒ^７お
よびＲ^８は同一または異なってもよい炭素数１〜２０程
度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ^９は炭素数１〜２
０程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｒおよびｓはそ
れぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ＜３の数である）で表わされ
るものがある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニ
ウムアルコキシド、などがあげられる。 【００３９】上記（イ）〜（ロ）の有機アルミニウム化
合物は、上記（ニ）のアルミニウムアルコキシドを併用
することもできる。たとえば、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエト
キシドの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジエトキシドの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドの併用等があげられる。 【００４０】有機アルミニウム化合物の使用量は、重量
比で（有機アルミニウム化合物）／（チタン成分）の比
が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００、の範囲で
ある。 ＜任意成分＞また、本発明の重合に際して固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物成分の他に第三成分を共存さ
せることができることは前記した通りである。そのよう
な第三成分の代表例としては、例えば有機ケイ素化合物
がある。そのような有機ケイ素化合物としては、固体触
媒成分についての記載の中で例示された 一般式 Ｒ^４Ｒ^５ _3-a Ｓｉ（ＯＲ^６）_ａ （ただし、Ｒ^４は分岐鎖状炭化水素残基または環状脂肪
族炭化水素残基を、Ｒ^５はＲ^４と同一もしくは異なる炭
化水素残基を、Ｒ^６は炭化水素残基を、ａは１≦ａ≦３
の数を、それぞれ示す）の化合物を好ましく用いること
ができる。第三成分として用いられるこのケイ素化合物
は、固体触媒成分中の成分として用いられたケイ素化合
物と同一であっても、異なっていてもよいことはいうま
でもない。この有機ケイ素化合物の使用量は、有機アル
ミニウム化合物に対するモル比で０．０１〜１．０が通
常の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．４の範囲で
用いられる。 ＜触媒の形成＞本発明で使用される触媒は、前記の必須
触媒成分ならびに任意成分を、一時にあるいは段階的
に、重合系内であるいは重合系外で接触させることによ
って、形成させることができる。 II．重合工程 前記触媒の存在下に行なう本発明の重合工程は、少なく
とも重合工程（１）〜（３）の三段階よりなる。各工程
はいずれの順序で実施してもよいが、（１）→（２）→
（３）の順序で実施することが工業的に有利である。本
発明の重合は、回分式でも連続式でも実施可能であり、
また、溶媒を用いるスラリー重合、液体プロピレン中で
重合を行なう液相塊状重合、気相中で行なう気相重合等
でも実施し得る。いずれにしても、各工程は、ブロック
共重合体製造の常法に従って、その第一番の重合工程の
産物の少なくとも一部の存在下に次の工程を実施する。重合工程（１） 重合工程（１）は、プロピレン単独またはプロピレンと
エチレンとの混合物を重合させて、プロピレン単独重合
体またはエチレン含量３重量％以下のプロピレン・エチ
レン共重合体を全重合量の６０〜９４重量％形成させる
工程である。 【００４１】エチレン含量が３重量％を越えると最終共
重合体のパウダー性状が悪化し、低結晶性重合体の副生
量が大幅に増加する。また、重合割合が全重合量の６０
重量％未満では最終共重合体のパウダー性状が悪化し、
製品の剛性も低下する。一方、重合割合が全重合量の９
４重量％を越えると、製品の耐衝撃性と塗装性が悪化す
る。 【００４２】重合温度は６０〜９０℃、好ましくは６５
〜８５℃、であり、重合圧力は通常１〜５０Kg／cm² Ｇ
の範囲である。重合工程（１）においては、水素などの
分子量調節剤を用いてＭＦＲを制御して、最終共重合体
の溶融時流動性を高めておくのが好ましい。 【００４３】また、本発明においては、重合工程（１）
でのプロピレンまたはプロピレンとエチレンとの混合物
の重合量を、固体触媒成分１ｇ当り５０００ｇ以上のポ
リマーが重合するように重合工程（１）を実施するのが
好ましい。重合工程（２） 重合工程（２）は、プロピレンとエチレンとの混合物を
プロピレン／エチレン反応比（重量比）で９０／１０〜
７０／３０の割合で重合させて、プロピレン・エチレン
共重合体を全重合量の３〜２０重量％形成させる工程で
ある。 【００４４】プロピレン反応割合が９０重量％を越える
と、製品の耐衝撃性と塗装性が低下する。一方、プロピ
レン反応割合が７０重量％未満では、最終共重合体のパ
ウダー性状が悪化し、製品の塗装性が低下する。 【００４５】重合割合が全重合量の３重量％未満では、
製品の耐衝撃性と塗装性が低下し、２０重量％を越える
と最終共重合体のパウダー性状が悪化して製品の剛性が
低下する。 【００４６】重合温度は５０〜８０℃、好ましくは５５
〜７５℃、であり、重合工程（１）よりも５℃以上低い
温度で重合を行なうのが好ましい。重合圧力は通常１〜
５０Kg／cm² Ｇの範囲である。重合工程（２）では、実
質的に無水素状態で重合を進行させ、高分子量共重合体
を生成させるのが普通である。重合工程（３） 重合工程（３）は、プロピレンとエチレンとの混合物を
プロピレン／エチレン反応比（重量比）で１０／９０〜
３０／７０の割合で重合させて、プロピレン・エチレン
共重合体を全重合量の３〜２０重量％形成させる工程で
ある〔但し、この重合工程（３）で形成された上記プロ
ピレン・エチレン共重合体が、エチレンとプロピレンの
反応比が重量比で８５／１５以上であるものを除く〕。 【００４７】プロピレン反応割合が１０重量％未満で
は、製品の耐衝撃性と塗装性が低下する。一方、プロピ
レン反応割合が３０重量％を越えると、最終共重合体の
パウダー性状が悪化し、製品の塗装性が低下する。 【００４８】重合割合が全重合量の３重量％未満では、
製品の耐衝撃性と塗装性が低下し、２０重量％を越える
と最終共重合体のパウダー性状が悪化して製品の剛性が
低下する。 【００４９】重合温度は５０〜８０℃、好ましくは５５
〜７５℃、であり、重合工程（１）よりも５℃以上低い
温度で重合を行なうのが好ましい。重合圧力は通常１〜
５０Kg／cm² Ｇの範囲である。重合工程（３）では、重
合工程（２）と同じく実質的に無水素状態で重合を進行
させ、高分子量共重合体を生成させるのが普通である。 【００５０】上記のような重合工程を実施することから
なる本発明の製造法によって得られるプロピレンブロッ
ク共重合体は、ＭＦＲが通常１〜１００ｇ／１０分の範
囲のものである。 【００５１】以下の実験例は、本発明をさらに具体的に
説明するものである。以下の各実験例で採用された評価
法は次の通りである。 〔ブロック共重合体の品質評価〕各実験例で得られたブ
ロック共重合体パウダーに、安定剤として２，６‐ジ‐
ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール０．１重量部およびステア
リン酸カルシウム０．０５重量部を導入し、ヘンシェル
ミキサーで混合した後、２４０℃に設定された５０mm径
押出機で押し出してペレットにした。このペレットを２
４０℃に設定された４０mm径射出成形機で所定の試験片
を成形し、評価した。 (1) 曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠（測定温度２３℃） (2) アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠してノッチ付アイゾット衝撃
強度を測定（測定温度２３℃） (3) 光沢 ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠（２mm厚のシート） 〔塗装性試験〕 (1) 混練造粒・成形 各実験例で得られたプロピレンブロック共重合体パウダ
ー５０重量％、エチレンプロピレンゴム（日本合成ゴム
（株）製“ＥＰ０２Ｐ”）４０重量％及び線状低密度ポ
リエチレン（三菱油化（株）製“ＵＪ５８０”）１０重
量％の組成で配合したもの１００重量部に酸化防止剤
０．１重量部を添加し、高速ミキサーで充分に混合した
ものを、二軸押出機を用いて２００℃の温度条件にて混
練造粒して得られたペレットを、スクリューインライン
式射出成形機へ供給して塗装性評価用シート（１００mm
×１００mm×３mm）を２１０℃で成形した。 (2) 塗装 1)塗装方法 上記の様にして得られた成形体の表面に、塗料をエアー
スプレーガンを用いて塗布した。塗膜厚みは約３０μｍ
になるよう調節した。焼き付け乾燥を終了した後、４８
時間室温で放置し、塗装性試験を行なった。 2)塗料 市販のポリエステルウレタン系塗料を用いて塗装を行な
った。 3)塗料付着性の評価（碁盤目剥離試験） 片刃カミソリを用い約３０μｍ厚に塗装した試験片の表
面に直交する縦横１１本ずつの平行線を１mm間隔で引い
て碁盤目を１００個作る。その上にセロハン粘着テープ
（ＪＩＳ−Ｚ１５２２）を充分圧着させ、塗膜面と約３
０度に保ちながら手前に一気に引き剥した。この動作を
同じ碁盤目で最大１０回行ない、碁盤目が１個でも剥離
した回数を記録した。 【００５２】 【実施例】実施例１ 〔固体触媒成分の製造〕充分に窒素置換したフラスコに
脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタン２００mlを導入し、
次いでＭｇＣｌ_２を０．１モルおよびＴｉ（Ｏ−ｎＣ_４
Ｈ_９）_４を０．２モル導入し、９５℃で２時間反応させ
た。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒ
ドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を
１２ml導入し、３時間反応させた。生成した固体成分を
ｎ‐ヘプタンで洗浄した。 【００５３】ついで、充分に窒素置換したフラスコに前
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ml導入し、上記
で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入
した。ついでｎ‐ヘプタン２５mlにＳｉＣｌ_４０．０５
モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、
９０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタン
で洗浄した。 【００５４】ついで、ｎ‐ヘプタン２５mlにフタル酸ク
ロライド０．００３モルを混合して、９０℃、３０分間
でフラスコ導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。次いで、ＷＣｌ_６を
０．７ｇおよびヘプタン８０mlを導入して、９０℃で２
時間反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗
浄した。生成固体中のチタン含量は、０．７２重量％で
あった。 【００５５】次に、充分に窒素置換したフラスコに、充
分に精製したｎ‐ヘプタンを８０ml導入し、これに上記
固体成分を４ｇ、ｔｅｒｔ‐ブチルメチルジメトキシシ
ラン５．５６mmolおよびトリエチルアルミニウム１．７
ｇを導入して、３０℃で２時間接触させた。接触終了
後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して固体触媒成分とし
た。 〔重合〕内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ
をプロピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸
素したｎ‐ヘプタン６３リットルを導入し、トリエチル
アルミニウム６．５ｇおよび上記固体触媒３．２ｇを７
０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。 【００５６】重合工程（１）は、オートクレーブを７５
℃に昇温した後、水素濃度を９．５vol ％に保ちながら
プロピレンを８．４Kg／時間の流量で導入することによ
り開始した。２３７分後、プロピレンの導入を停止し、
さらに９０分間継続重合させた後、気相部を０．２Kg／
cm² Ｇとなるまでパージした。 【００５７】重合工程（２）は、オートクレーブを６５
℃に降温した後、プロピレンを３．７Kg／時間の流量
で、エチレンを０．９２Kg／時間の流量で２４分間導入
して共重合を行なった。 【００５８】重合工程（３）は、オートクレーブを６５
℃に保ったまま、プロピレンを０．６９Kg／時間の流量
で、エチレンを２．８Kg／時間の流量で３２分間導入し
て共重合を行なった。 【００５９】このようにして得られたスラリーを、濾過
および乾燥して３５．９Kgのプロピレンブロック共重合
体パウダーを得た。嵩密度は０．５１ｇ／cm³ 、安息角
は３６．５度であった。重合結果を表１に、品質評価結
果と塗装性試験結果を表２に各々示す。比較例１ 実施例１の重合に於いて、固体触媒として丸紅ソルベイ
社製三塩化チタン触媒「ＴＣＥ−２６」１２ｇ、有機ア
ルミニウム化合物としてジエチルアルミニウムクロライ
ド４８ｇを用いること以外は実施例１と同様に重合を行
なった。結果を表１と表２に示す。実施例２ 〔固体触媒成分の製造〕実施例１と同様に行なった。 〔重合〕内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ
をプロピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸
素したｎ‐ヘプタン６３リットルを導入し、トリエチル
アルミニウム６．５ｇおよび上記固体触媒３．２ｇを７
０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。 【００６０】重合工程（１）は、オートクレーブを７５
℃に昇温した後、水素濃度を１３．５vol ％に保ちなが
らプロピレンを８．４Kg／時間の流量で導入することに
より開始した。２１０分後、プロピレンの導入を停止
し、さらに９０分間継続重合させた後、気相部を０．２
Kg／cm² Ｇとなるまでパージした。 【００６１】重合工程（２）は、オートクレーブを６５
℃に降温した後、プロピレンを３．７Kg／時間の流量
で、エチレンを０．９２Kg／時間の流量で４８分間導入
し、共重合を行なった。 【００６２】重合工程（３）は、オートクレーブを６５
℃に保ったまま、プロピレンを０．６９Kg／時間でエチ
レンを２．８Kg／時間の流量で６３分間導入し、共重合
を行なった。結果を表１と表２に示す。実施例３、４ 実施例２の重合に於いて、重合工程（１）の水素濃度を
変化させること以外は、実施例２と同様に重合を行なっ
た。結果を表１と表２に示す。比較例２ 実施例２の重合に於いて、固体触媒として丸紅ソルベイ
社製三塩化チタン触媒「ＴＣＥ−２６」１２ｇを、そし
て有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニウム
クロライド４８ｇを用いること以外は、実施例２と同様
に重合を行なった。結果を表１と表２に示す。比較例３ 〔固体触媒成分の製造〕実施例１と同様に行なった。 〔重合〕内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ
をプロピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸
素したｎ‐ヘプタン６３リットルを導入し、トリエチル
アルミニウム６．５ｇおよび上記固体触媒３．２ｇを７
０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。 【００６３】重合工程（１）は、オートクレーブを７５
℃に昇温した後、水素濃度を１３．５vol ％に保ちなが
らプロピレンを８．４Kg／時間の流量で導入することに
より開始した。２１０分後、プロピレンの導入を停止
し、さらに９０分間継続重合させた後、気相部を０．２
Kg／cm² Ｇとなるまでパージした。 【００６４】重合工程（２）は、オートクレーブを６５
℃に降温した後、プロピレンを０．６９Kg／時間の流量
で、エチレンを２．８Kg／時間の流量で１２６分間導入
し、共重合を行なった。結果を表１と表２に示す。比較例４、５ 比較例３に於いて、重合工程（２）のプロピレンとエチ
レンの流量を変えること以外は比較例３と同様に重合を
行なった。結果を表１と表２に示す。比較例６、７ 実施例２に於いて、重合工程（２）と重合工程（３）の
プロピレンおよびエチレン流量を変えること以外は実施
例２と同様に重合を行なった。結果を表１と表２に示
す。比較例８ 実施例１に於いて、各重合工程でのモノマー供給時間を
変えること以外は実施例１と同様に重合を行なった。結
果を表１と表２に示す。 【００６５】 【表１】【００６６】 【表２】 【００６７】 【発明の効果】本発明によれば、高剛性で高耐衝撃強度
を有する塗装性に優れるプロピレンブロック共重合体
を、溶媒可溶分の副生量を低く抑えながら、良好なパウ
ダー性状で得ることができることは、「発明の概要」の
項において前記したところである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Background of the Invention] BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a high rigidity, high impact strength
Moreover, a propylene block copolymer with excellent paintability,
Good powder properties by reducing the amount of solvent-soluble by-products
The present invention relates to a polymerization method which can be obtained in a state. [0002] 2. Description of the Related Art Crystalline polypropylene is rigid and resistant.
Excellent heat resistance, but impact strength, especially at low temperatures
However, there was a problem that the impact resistance was low. As a method for improving this point, propylene
And ethylene or other olefins are gradually polymerized
Is known in the art to produce a block copolymer.
Yes (Japanese Patent Publication No. 43-11230, Japanese Patent Publication No. 44-166)
No. 68, JP-B-44-20621, JP-B-49-24
No. 593, JP-B-49-30264, JP-A-48-2
No. 5781, JP-A-50-115296, JP-A-53
No. 35789, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-110072.
Etc.) Further, impact whitening property and low-temperature impact resistance have been improved.
Various three-stage polymerization methods have also been proposed for good purposes (
No. 61-38927, No. 61-50084, No.
No. 61-50087 and No. 61-50088
Gazette). On the other hand, propylene block copolymers are polar
Since there is no base, the molded product has essentially paintability
Not good, but polypropylene crystalline block
Than poly (ethylene / propylene) rubbery blocks
The better the paintability, the higher the content
Paintability of propylene block copolymer moldings is improved.
Should be. However, poly (ethylene / propylene)
The increase in rubbery block content is relative to polypropylene
The content of the crystalline block
The stiffness of the copolymer tends to decrease. [0006] However, as far as the present inventors know,
Is paintable while maintaining a high level of rigidity and impact resistance
Attempt to obtain polymers that give improved molded products
Has never been done before. Further, the powder properties of the block copolymer
To improve productivity by improving
Had become. [0008] [Means for Solving the Problems] [Summary of the Invention] <Summary> The present inventors have been dedicated to solving the above-mentioned problems.
As a result, specific solid catalyst components and organoaluminum compounds
Specific three-stage weight using catalysts in combination with
That the aforementioned problems can be solved
The inventors have found the present invention. That is, the propylene block according to the present invention
The method for producing the copolymer is magnesium, titanium, halogen
Solid catalyst containing an electron and an electron donor as essential components
Consists of a combination of a component and an organoaluminum compound component
The following polymerization steps (1) to (3) are performed in the presence of a catalyst.
That is, it is characterized.Polymerization process (1) Propylene alone or a mixture of propylene and ethylene
Polymerized to contain propylene homopolymer or ethylene
3% by weight or less of propylene / ethylene copolymer
Step of forming 60 to 94% by weight of the total amountPolymerization step (2) Mixture of propylene and ethylene with propylene / ethylene
90/10 to 70/30 in terms of reaction ratio (weight ratio)
Polymerize the propylene / ethylene copolymer
Forming 3 to 20% by weight ofPolymerization step (3) Mixture of propylene and ethylene with propylene / ethylene
At a reaction ratio (weight ratio) of 10/90 to 30/70
Polymerize the propylene / ethylene copolymer
3 to 20% by weight of the above [However, this polymerization step
The above propylene / ethylene copolymer formed in (3)
Has a reaction ratio of ethylene to propylene of 85/1 by weight.
5 or more). <Effect> According to the present invention, paintability having high rigidity and high impact strength
Propylene block copolymer with excellent solvent-soluble content
Obtaining good powder properties while keeping the amount of by-products low
Can be. [Specific description of the invention] I. Catalyst The catalyst used in the present invention is a specific solid catalyst component.
And a combination of an organic aluminum compound component. This
Here, “composed of” means only the listed components
In addition to the combination of
Also means. <Solid catalyst component> The solid catalyst component of the present invention comprises titanium, magnesium, halo
A component containing a gen and electron donor as essential components
is there. Here, "contain as an essential component"
Contains other suitable elements in addition to the four components of
That each of these elements is
May exist as compounds, and
Indicates that they may exist as interconnected
It is something. [0010] The magnesium source used in the present invention
Magnesium compounds
Ride, dialkoxymagnesium, alkoxymagne
Cium halide, magnesium oxyhalide, dial
Kill magnesium, magnesium oxide, magnesium hydroxide
And carboxylates of magnesium and magnesium. This
Among these magnesium compounds, magnesium dihala
Ids are preferred. Further, a titanium compound serving as a titanium source is one of
General formula Ti (OR¹)_4-nX_n(Where R¹Is hydrocarbon
Residue, preferably having about 1 to 10 carbon atoms.
X represents a halogen, and n represents a number satisfying 0 ≦ n ≦ 4)
The compound represented by these is mentioned. As a specific example, T
iCl₄, TiBr₄, Ti (OC₂H₅) Cl₃, T
i (OC₂H₅)₂Cl₂, Ti (OC₂H₅)₃C
1, Ti (O-iC₃H₇) Cl₃, Ti (O-nC₄
H₉) Cl₃, Ti (O-nC₄H₉)₂Cl₂, Ti
(OC₂H₅) Br₃, Ti (OC₂H₅) (OC₄H
₉)₂Cl, Ti (O-nC₄H₉)₃Cl, Ti (O
-C₆H₅) Cl₃, Ti (O-iC₄H₉)₂C
l₂, Ti (OC₅H₁₁) Cl₃, Ti (OC₆H₁₃)
Cl₃, Ti (OC₂H₅)₄, Ti (O-nC
₃H₇)₄, Ti (O-nC₄H₉)₄, Ti (O-i
C₄H₉)₄, Ti (O-nC₆H₁₃)₄, Ti (O-
nC₈H₁₇)₄, Ti [OCH₂CH (C₂H₅) C₄
H₉]₄Etc. Also, TiX '₄(Where X 'is a halogen
Molecular compound obtained by reacting an electron donor described later on
Things can also be used. Specific of such molecular compounds
For example, TiCl₄・ CH₃COC₂H₅, TiC
l₄・ CH₃CO₂C₂H₅, TiCl₄・ C₆H₅N
O₂, TiCl₄・ CH₃COCl, TiCl₄・ C₆
H₅COCl, TiCl₄・ C₆H₅CO₂C₂H₅,
TiCl₄・ ClCOC₂H₅, TiCl₄・ C₄H₄
O and the like. Preferred among these titanium compounds are
Is TiCl₄, Ti (OC₂H₅)₄, Ti (OC
₄H₉)₄, Ti (OC₄H₉) Cl₃And so on. The general formula Ti (OR²)_3-mX_m(This
Where R²Is a hydrocarbon residue, preferably having 1 carbon atom
X is a halogen, and m is 0
<M ≦ 3).
You. As a specific example, TiCl₃, TiBr₃, Ti
(OCH₃) Cl₂, Ti (OC₂H₅) Cl₂Etc.
I can do it. Further, dicyclopentadienyldichloro
Titanium, dicyclopentadienyl dimethyl titanium
And titanocenes such as bisindenyldichlorotitanium
The use of compounds is also possible. As the halogen source, the above magnesium
And / or supplied from titanium halides
Usually, but other halogen sources, such as aluminum
Halides of silicon, halides of silicon and phosphorus
From known halogenating agents such as halides.
You can also. The halogen contained in the catalyst component is fluorine,
It can be chlorine, bromine, iodine or a mixture of these
And chlorine is particularly preferred. Al donors (internal donors) include
Coals, phenols, ketones, aldehydes,
Rubonic acids, esters of organic or inorganic acids,
Oxygenated children such as ters, acid amides, and acid anhydrides
Donor, ammonia, amine, nitrile, isocyanate
And nitrogen-containing electron donors such as
You. More specifically, (a) methanol, ethanol
Knol, propanol, pentanol, hexanol,
Octanol, dodecanol, octadecyl alcohol
Benzyl alcohol, phenylethyl alcohol,
Cumyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol
Which C 1-18 alcohols, (b) pheno
, Cresol, xylenol, ethylphenol,
Propylphenol, cumylphenol, nonylpheno
Carbon which may have an alkyl group such as phenol or naphthol
Phenols of number 6 to 25, (c) acetone, methyl
Ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophen
C3 to C15 keto such as nonone and benzophenone
Compounds, (d) acetaldehyde, propionaldehyde
De, octylaldehyde, benzaldehyde, toluene
C2 to C15, such as aldehyde and naphthaldehyde
Aldehydes, methyl (formate), methyl acetate, acetate
Chill, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, acetic acid
Cyclohexyl, cellosolve acetate, ethyl propionate
Methyl, butyrate, ethyl valerate, ethyl stearate,
Methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methacrylic acid
Methyl, ethyl crotonic acid, cyclohexanecarboxylic acid
Ethyl, methyl benzoate, ethyl benzoate, benzoic acid
Ropyl, butyl benzoate, octyl benzoate, benzoic acid
Cyclohexyl, phenyl benzoate, benzyl benzoate
, Cellosolve benzoate, methyl toluate, toluyl
Ethyl acid, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate,
Methyl anisate, ethyl anisate, ethoxy benzoate
Chill, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, phthalic acid
Diheptyl, γ-butyrolactone, α-valerolacto
Carbon number of carbon, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, etc.
To 20 organic acid esters, (f) ethyl silicate,
Silicates such as butyl silicate and phenyltriethoxysilane
Inorganic acid esters such as acid esters, (g) acetyl
Chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride,
Anisic acid chloride, Phthaloyl chloride, Isophthalic oxide
Acid halides having 2 to 15 carbon atoms, such as
Chill ether, ethyl ether, isopropyl ether
Butyl ether, amyl ether, tetrahydrofur
2 carbon atoms such as orchid, anisole and diphenyl ether
To 20 ethers, (li) acetic acid amide, benzoic acid
Acid amides such as amides and toluic acid amides;
Tylamine, ethylamine, diethylamine, tributy
Luamine, piperidine, tribenzylamine, anili
Pyridine, picoline, tetramethylethylene diamine
Amines such as butane, (ル) acetonitrile, benzonit
Nitriles such as ril, tolunitrile, etc.
Can be. Use two or more of these electron donors
Can be. Of these, preferred are organic acid esters and
And acid halides. Particularly preferred is phthalic acid ester.
Ter, acetate cellosolve ester and phthalic halide
It is. The amount of each of the above components is determined by the effect of the present invention.
Can be anything as long as it can be done, but in general,
The following range is preferred. The amount of the titanium compound used is
1 × 10^-Four~ 1
000, preferably in the range of 0.01 to 10.
It is in the box. Use compounds for that as halogen sources
If used, the amount of titanium compound and (and
A) Magnesium compounds with or without halogen
Regardless of the amount of magnesium used,
1 × 10^-2Good within the range of ~ 1000, preferably
Is in the range of 0.1 to 100. The amount of the electron donor is determined by the above-mentioned magnesium conversion.
1 × 10 in molar ratio to the amount of compound used^-3Range from 10 to 10
It is preferably within the range of 0.01 to 5. The titanium component used in the present invention is as described above.
Titanium, magnesium and halogen sources, as well as
Production using children's gifts and other ingredients, for example:
It can be manufactured by a method. (B) Magnesium halide, electron donor and titanium
A method of contacting with a containing compound. (B) Halogenated phosphorus from alumina or magnesia
Treated with the compound, it contains magnesium magnesium, electric children
A method of contacting a donor with a titanium halide-containing compound. (C) Magnesium halide and titanium tetra alcohol
Oxide and certain polymeric silicon compounds
The resulting solid component includes a titanium halide compound and
Or) contact with silicon halide and electron donor
How to let. As this polymer silicon compound,
Is appropriate. [0024] Embedded image (Where R³Is a hydrocarbon residue having about 1 to 10 carbon atoms,
p is a viscosity of the polymer silicon compound of 1 to 100 centimeters.
Demonstrates a degree of polymerization that is on the order of Chistokes) Of these, methyl hydrogen polysiloxa
, Ethyl hydrogen polysiloxane, phenyl
Hydrogen polysiloxane, cyclohexyl hydro
Genpolysiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl
Cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-penta
Methylcyclopentasiloxane is preferred. (D) Titanium tetraalkoxy with magnesium compound
And an electron donor to form a halogenating agent or
Titanium is added to the solid component precipitated with titanium halide compound.
A method of contacting a compound. (E) Organic magnesium compounds such as Grignard reagents
Reacts with a halogenating agent, a reducing agent, etc.
A method of contacting a donor with a titanium compound. (F) Halogenating agents for alkoxymagnesium compounds
And / or titanium compound in the presence of an electron donor
How to make contact. Thus, titanium, magnesium,
Manufactures titanium components containing halogens and electron donors
can do. In the present invention, if necessary,
Silicon compounds and organogolds of metals of Groups I to III of the Periodic Table
Can be used in the production of solid catalyst components.
You. As the silicon compound usable in the present invention,
Is General formula R⁴R⁵ _3-qSi (OR⁶)_q (However, R⁴Is a branched chain hydrocarbon residue or cyclic fat
Group hydrocarbon residues by R⁵Is R⁴Same or different charcoal as
The hydrogen hydride residue is represented by R⁶Represents a hydrocarbon residue, and q represents 1 ≦ q ≦ 3.
Is the silicon compound represented by
You. This silicon compound is a mixture of a plurality of compounds of the formula
It goes without saying that this may be the case. Where R⁴Is the carbon adjacent to the silicon atom
Those branched from atoms are preferred. Branch in that case
Groups are alkyl, cycloalkyl or aryl groups
(Eg phenyl or methyl-substituted phenyl)
It is preferable that More preferred R⁴Is silicon
The carbon atom adjacent to the atom, that is, the α-position carbon atom,
It is a secondary or tertiary carbon atom. Toriwa
The carbon atom bonded to the silicon atom is tertiary
preferable. R⁴Is the number of carbon atoms in the case of a branched hydrocarbon residue
Is usually 3 to 20, preferably 4 to 10, and R⁴Is a ring
In the case of a linear aliphatic hydrocarbon residue, usually 5 to 20, preferably
Is 6 to 10. R⁵Has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to
10 is a branched or linear aliphatic hydrocarbon residue
That is normal. R⁶Is an aliphatic hydrocarbon residue, preferably
Or a linear aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 4 carbon atoms.
That is normal. Specific examples of the silicon compound usable in the present invention
Is as follows. (CH₃)₃CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (CH
₃)₃CSi (CH (CH₃)₂) (OCH₃)₂,
(CH₃)₃CSi (CH₃) (OC₂H₅)₂, (C
₂H₅)₃CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (C
H₃) (C₂H₅) CHSi (CH₃) (OC
H₃)₂, ((CH₃)₂CHCH₂)₂Si (OCH
₃)₂, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (CH₃)
(OCH₃)₂, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (C
H₃) (OC₂H₅)₂, (CH₃)₃CSi (OCH
₃)₃, (IC₃H₇)₂Si (OCH₃)₂, (IC
₃H₇)₂Si (OC₂H₅)₂, (IC₃H₇) (C
H₃) Si (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (OC
₂H₅)₃, (C₂H₅)₃CSi (OC₂H₅)₃,
(CH₃) (C₂H₅) CHSi (OCH₃)₃, (C
₂H₅) (CH₃)₂CSi (OCH₃)₃, (C₂H
₅) (CH₃)₂CSi (OC₂H₅)₃, [0031] Embedded image [0032] Embedded image Of these, preferred is R⁴The carbon at the α-position of
Or a tertiary branched-chain hydrocarbon residue having 3 to 20 carbon atoms;
And a cycloaliphatic hydrocarbon residue having 5 to 12 carbon atoms,
Especially R⁴Is a tertiary carbon atom having 4 to 10 carbon atoms
It is a silicon compound having a branched hydrocarbon residue. The amount of the silicon compound used depends on the effect of the present invention.
Can be anything as permitted, but generally
Is 0.1 in the atomic ratio of titanium to silicon (silicon / titanium).
It is good to be in the range of 01-1000, preferably 0.1-1.
00 range. In the present invention, the circumference used as necessary
Organometallic compounds of Group I-III metals of the Periodic Table
Also have one organic group-metal bond. In that case, the organic group
Then, about 1 to 10 carbon atoms, preferably about 1 to 6,
Are representative. At least one of the valences is satisfied by an organic group
Valence of the remaining metal of the organometallic compound (if any)
If present) are hydrogen, halogen, hydro
A viroxy group (a hydrocarbyl group has about 1 to 10 carbon atoms)
Degree, preferably about 1 to 6) or via an oxygen atom
The metal (specifically, in the case of methylalumoxane) [0036] Embedded image Others will be satisfied. Specific examples of such organometallic compounds are given below.
Then, (a) methyllithium, n-butyllithium,
Organolithium compounds such as tributyllithium, (b) buty
Ruethyl magnesium, dibutyl magnesium, hex
Ruethyl magnesium, butyl magnesium chloride,
Organic magnesium such as tert-butylmagnesium bromide
Compounds, (c) organic zinc such as diethyl zinc, dibutyl zinc, etc.
Lead compounds, (d) trimethylaluminum, triethyl
Aluminum, triisobutylaluminum, tri-n-
Hexyl aluminum, diethyl aluminum chloride
, Diethylaluminum hydride, diethylaluminum
Um ethoxide, ethyl aluminum sesquichloride,
Ethyl aluminum dichloride, methylalumoxane, etc.
Organic aluminum compounds. Of these
Is particularly preferably an organoaluminum compound. The amount used when an organometallic compound is used
Is optional as long as the effects of the present invention are recognized.
But generally, ((organometallic compound) / (tita
)) In an atomic ratio of 0.01 to 100, preferably 0.1
~ 30. <Organic aluminum compound component>
Specific examples of organic aluminum compounds include R⁷ _3-rAl
X_rOr R⁸ _3-sAl (OR⁹)_s(Where R⁷You
And R⁸Are the same or different and may have about 1 to 20 carbon atoms
Degree hydrocarbon residue or hydrogen atom, R⁹Is carbon number 1-2
About 0 hydrocarbon residues, X is halogen, r and s are
0 ≦ r <3, 0 <s <3, respectively)
There is something. Specifically, (a) trimethylaluminum
Aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum
, Trihexyl aluminum, trioctyl aluminum
Trialkyl such as minium and tridecyl aluminum
Aluminum, (b) diethylaluminum monochlora
Id, diisobutylaluminum monochloride, ethyl
Aluminum sesquichloride, ethyl aluminum
Alkyl aluminum halides such as dichloride,
(C) Diethyl aluminum hydride, diisobuty
Alkyl aluminum such as aluminum hydride
Muhydride, (d) diethylaluminum ethoxy
And aluminum such as diethylaluminum phenoxide
Alkoxide, and the like. Conversion of the above (a) to (b) into an organoaluminum
The compound is used in combination with the above aluminum alkoxide (d)
You can also. For example, triethyl aluminum
And diethylaluminum ethoxide
Luminium monochloride and diethyl aluminum eth
Oxide combination, ethyl aluminum dichloride and ethyl
Aluminum diethoxide, triethyl aluminum
And diethylaluminum ethoxide and diethyla
Combination of luminium chloride and the like can be mentioned. The amount of the organoaluminum compound used is
Ratio of (organoaluminum compound) / (titanium component)
Is in the range of 0.1 to 1000, preferably 1 to 100
is there. <Optional component> Also, a solid catalyst component for the polymerization of the present invention.
And third component in addition to organoaluminum compound component
What can be done is as described above. Like that
Typical examples of the third component include, for example, an organosilicon compound.
There is. Such organosilicon compounds include solid catalysts.
Exemplified in the description of the medium component General formula R⁴R⁵ _3-aSi (OR⁶)_a (However, R⁴Is a branched chain hydrocarbon residue or cyclic fat
Group hydrocarbon residues by R⁵Is R⁴Same or different charcoal as
The hydrogen hydride residue is represented by R⁶Is a hydrocarbon residue, and a is 1 ≦ a ≦ 3
Are preferably used.)
Can be. This silicon compound used as the third component
Is the silicon compound used as a component in the solid catalyst component.
It goes without saying that it may be the same as the
not. The amount of this organosilicon compound used is
The molar ratio with respect to the minium compound is 0.01 to 1.0.
In the usual range, preferably in the range of 0.05 to 0.4
Used. <Formation of catalyst> The catalyst used in the present invention is the essential component described above.
Catalyst components and optional components can be added at once or in stages
By contacting it inside or outside the polymerization system
Thus, it can be formed. II. Polymerization process The polymerization step of the present invention carried out in the presence of the catalyst is reduced
Both consist of three stages of polymerization steps (1) to (3). Each process
May be performed in any order, but (1) → (2) →
It is industrially advantageous to carry out in the order of (3). Book
The polymerization of the invention can be carried out batchwise or continuously.
In addition, slurry polymerization using a solvent, in liquid propylene
Liquid phase bulk polymerization for polymerization, gas phase polymerization for gas phase, etc.
But it can be implemented. In any case, each step is a block
In accordance with the usual method of copolymer production, the first polymerization step
The next step is performed in the presence of at least a portion of the product.Polymerization process (1) In the polymerization step (1), propylene alone or propylene is used.
Propylene homopolymerization by polymerizing a mixture with ethylene
Propylene or ethylene containing 3% by weight or less
Forming 60-94% by weight of the total copolymerization amount of the ren copolymer
It is a process. When the ethylene content exceeds 3% by weight, the final
The powder properties of the polymer deteriorate, and by-products of low crystalline polymer
The amount increases significantly. Further, the polymerization ratio is 60% of the total
If the amount is less than 10% by weight, the powder properties of the final copolymer deteriorate,
Product stiffness also decreases. On the other hand, the polymerization ratio is 9% of the total polymerization amount.
If the content exceeds 4% by weight, the impact resistance and paintability of the product deteriorate.
You. The polymerization temperature is 60 to 90 ° C., preferably 65
８５85 ° C., and the polymerization pressure is usually 1-50 kg / cm.^TwoG
Range. In the polymerization step (1), hydrogen or the like
Controlling the MFR using a molecular weight regulator to obtain the final copolymer
It is preferable to increase the fluidity of the polymer during melting. In the present invention, the polymerization step (1)
Or mixture of propylene and ethylene in water
The polymerization amount of the polymer is 5000 g or more per 1 g of the solid catalyst component.
Carrying out the polymerization step (1) so that the limmer polymerizes
preferable.Polymerization step (2) In the polymerization step (2), a mixture of propylene and ethylene is used.
Propylene / ethylene reaction ratio (weight ratio) 90/10
Polymerized at a ratio of 70/30, propylene / ethylene
In the step of forming the copolymer in an amount of 3 to 20% by weight of the total polymerization amount
is there. The propylene reaction ratio exceeds 90% by weight
As a result, the impact resistance and paintability of the product decrease. On the other hand,
If the ethylene reaction ratio is less than 70% by weight, the final copolymer
The powder properties deteriorate, and the paintability of the product decreases. When the polymerization ratio is less than 3% by weight of the total polymerization amount,
The impact resistance and paintability of the product decrease, exceeding 20% by weight
The powder properties of the final copolymer deteriorate and the rigidity of the product increases.
descend. The polymerization temperature is 50-80 ° C., preferably 55
７５75 ° C., which is 5 ° C. or more lower than the polymerization step (1)
It is preferred to carry out the polymerization at a temperature. The polymerization pressure is usually 1 to
50Kg / cm^TwoG range. In the polymerization step (2), the actual
Polymerization proceeds qualitatively in a non-hydrogen state, resulting in a high molecular weight copolymer
Is usually generated.Polymerization step (3) In the polymerization step (3), a mixture of propylene and ethylene is used.
Propylene / ethylene reaction ratio (weight ratio) 10 / 90-
Polymerized at a ratio of 30/70, propylene / ethylene
In the step of forming the copolymer in an amount of 3 to 20% by weight of the total polymerization amount
[However, the above-mentioned process formed in this polymerization step (3)]
Pyrene-ethylene copolymer is made up of ethylene and propylene
Excluding those having a reaction ratio of 85/15 or more by weight). When the propylene reaction ratio is less than 10% by weight,
Reduces the impact resistance and paintability of the product. On the other hand,
When the reaction ratio of the styrene exceeds 30% by weight, the final copolymer
The powder properties deteriorate and the paintability of the product decreases. When the polymerization ratio is less than 3% by weight of the total polymerization amount,
The impact resistance and paintability of the product decrease, exceeding 20% by weight
The powder properties of the final copolymer deteriorate and the rigidity of the product increases.
descend. The polymerization temperature is 50-80 ° C., preferably 55
７５75 ° C., which is 5 ° C. or more lower than the polymerization step (1)
It is preferred to carry out the polymerization at a temperature. The polymerization pressure is usually 1 to
50Kg / cm^TwoG range. In the polymerization step (3), heavy
Polymerization proceeds in a substantially hydrogen-free state as in the case of the combining step (2)
To form a high molecular weight copolymer. By performing the above polymerization step,
Propylene block obtained by the production method of the present invention
Copolymer has an MFR in the range of usually 1 to 100 g / 10 min.
It is the one in the box. The following experimental examples further illustrate the present invention.
It is for explanation. Evaluation used in each of the following experimental examples
The law is as follows. [Quality evaluation of block copolymer]
2,6-di- as a stabilizer in lock copolymer powder
0.1 parts by weight of t-butyl-p-cresol and steer
Introduce 0.05 parts by weight of calcium phosphate, Henschel
After mixing with a mixer, 50mm diameter set at 240 ° C
It was extruded into pellets by an extruder. Put these pellets in 2
Specified test piece with 40mm diameter injection molding machine set at 40 ° C
Was molded and evaluated. (1) Flexural modulus Conforms to JIS-K7203 (measuring temperature 23 ° C) (2) Izod impact strength Notched Izod impact according to JIS-K7110
Measures strength (measuring temperature 23 ° C) (3) gloss Conforms to JIS-Z8741 (2mm thick sheet) (Paintability test) (1) Kneading granulation / forming Propylene block copolymer powder obtained in each experimental example
-50% by weight, ethylene propylene rubber (Nippon Synthetic Rubber)
40% by weight of “EP02P” manufactured by
Polyethylene (Mitsubishi Yuka Co., Ltd. "UJ580") 10-layer
100% by weight of an antioxidant
0.1 parts by weight were added and mixed well with a high-speed mixer
Are mixed at a temperature of 200 ° C using a twin-screw extruder.
The pellets obtained by kneading and granulation are screw-inlined.
Sheet for paintability evaluation (100mm
× 100 mm × 3 mm) at 210 ° C. (2) Painting 1) Painting method Air the paint on the surface of the molded body obtained as described above.
It was applied using a spray gun. Coating thickness is about 30μm
It was adjusted to become. After finishing baking and drying, 48
The coating was then left at room temperature for a coating test. 2) paint Paint using a commercially available polyester urethane paint.
Was. 3) Evaluation of paint adhesion (cross cut test) Table of test pieces painted about 30μm thick using a single-edged razor
Draw 11 parallel lines perpendicular to the surface at 11 mm intervals at 1 mm intervals
Make 100 grids. Cellophane adhesive tape on it
(JIS-Z1522) is sufficiently pressed and the coating surface is
While keeping it at 0 degrees, it was peeled off at once. This behavior
Perform up to 10 times on the same grid, peeling off even one grid
The number of times performed was recorded. [0052] 【Example】Example 1 [Production of solid catalyst component] In a flask sufficiently purged with nitrogen
200 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane are introduced,
Then MgCl₂0.1 mol and Ti (O-nC₄
H₉)₄Was introduced and reacted at 95 ° C. for 2 hours.
Was. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C.
Dropopolysiloxane (of 20 centistokes)
12 ml was introduced and reacted for 3 hours. The generated solid component
Washed with n-heptane. Next, place the flask in a flask sufficiently purged with nitrogen.
50 ml of n-heptane purified as described above was introduced, and
0.03 mol of the solid component synthesized in (1) in terms of Mg atom
did. Then, SiCl was added to 25 ml of n-heptane.₄0.05
The moles were mixed and introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes,
The reaction was performed at 90 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, n-heptane
And washed. Then, phthalic acid was added to 25 ml of n-heptane.
Mix 0.003 mol of chloride and 90 ℃ for 30 minutes
, And reacted at 95 ° C. for 1 hour. End of reaction
After completion, it was washed with n-heptane. Then, WCl₆To
0.7 g and 80 ml of heptane are introduced and 90 ° C.
Allowed to react for hours. After the reaction, wash thoroughly with n-heptane
Was cleaned. The titanium content in the resulting solid was 0.72% by weight.
there were. Next, the flask filled with nitrogen was charged.
80 ml of purified n-heptane per minute, and
4 g of solid component, tert-butylmethyldimethoxy
5.56 mmol of run and 1.7 of triethylaluminum
g was contacted at 30 ° C. for 2 hours. End of contact
After that, it is sufficiently washed with n-heptane to obtain a solid catalyst component.
Was. [Polymerization] Stirring type autoclave with an internal volume of 200 liters
Is sufficiently replaced with propylene, and then sufficiently dehydrated and deoxidized.
63 liters of n-heptane
6.5 g of aluminum and 3.2 g of the above solid catalyst were added to 7
It was introduced at 0 ° C. under a propylene atmosphere. In the polymerization step (1), the autoclave was heated to 75
After heating to ℃, keep the hydrogen concentration at 9.5vol%
By introducing propylene at a flow rate of 8.4 kg / hour,
Started. After 237 minutes, the introduction of propylene was stopped,
After continuing the polymerization for further 90 minutes, the gas phase was cooled to 0.2 kg /
cm^TwoPurge until G. In the polymerization step (2), the autoclave was heated to 65
After cooling to ℃, the flow rate of 3.7 kg / hour of propylene
And introduce ethylene at a flow rate of 0.92 kg / hour for 24 minutes
To carry out copolymerization. In the polymerization step (3), the autoclave was heated to 65
0.69 kg / hour flow rate of propylene while maintaining the temperature
Then, ethylene was introduced at a flow rate of 2.8 kg / hour for 32 minutes.
To carry out copolymerization. The slurry thus obtained is filtered.
And 35.9 kg of propylene block copolymer after drying
I got a body powder. The bulk density is 0.51 g / cm^Three, Angle of repose
Was 36.5 degrees. Table 1 shows the polymerization results and the results of the quality evaluation.
The results are shown in Table 2 below.Comparative Example 1 In the polymerization of Example 1, Marubeni Solvay was used as a solid catalyst.
12g of titanium trichloride catalyst "TCE-26" manufactured by
Diethylaluminum chloride as a luminium compound
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 48 g of
became. The results are shown in Tables 1 and 2.Example 2 [Production of solid catalyst component] The same procedure as in Example 1 was carried out. [Polymerization] Stirring type autoclave with an internal volume of 200 liters
Is sufficiently replaced with propylene, and then sufficiently dehydrated and deoxidized.
63 liters of n-heptane
6.5 g of aluminum and 3.2 g of the above solid catalyst were added to 7
It was introduced at 0 ° C. under a propylene atmosphere. In the polymerization step (1), the autoclave was heated to 75
After raising the temperature to ℃, while keeping the hydrogen concentration at 13.5 vol%
To introduce propylene at a flow rate of 8.4 kg / hour
Started. 210 minutes later, stop introducing propylene
After further polymerization for 90 minutes, the gas phase was
Kg / cm^TwoPurge until G. In the polymerization step (2), the autoclave was heated to 65
After cooling to ℃, the flow rate of 3.7 kg / hour of propylene
Introduce ethylene at a flow rate of 0.92 kg / hour for 48 minutes
Then, copolymerization was performed. In the polymerization step (3), the autoclave was heated to 65
Propylene at 0.69 kg / hr while maintaining the temperature
Injection of Len at a flow rate of 2.8 kg / hour for 63 minutes, copolymerization
Was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.Examples 3 and 4 In the polymerization of Example 2, the hydrogen concentration in the polymerization step (1) was
The polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the temperature was changed.
Was. The results are shown in Tables 1 and 2.Comparative Example 2 In the polymerization of Example 2, Marubeni Solvay was used as a solid catalyst.
12 g of titanium trichloride catalyst "TCE-26" manufactured by
Diethyl aluminum as organoaluminum compound
Same as Example 2 except that 48 g of chloride was used
Was polymerized. The results are shown in Tables 1 and 2.Comparative Example 3 [Production of solid catalyst component] The same procedure as in Example 1 was carried out. [Polymerization] Stirring type autoclave with an internal volume of 200 liters
Is sufficiently replaced with propylene, and then sufficiently dehydrated and deoxidized.
63 liters of n-heptane
6.5 g of aluminum and 3.2 g of the above solid catalyst were added to 7
It was introduced at 0 ° C. under a propylene atmosphere. In the polymerization step (1), the autoclave was heated to 75
After raising the temperature to ℃, while keeping the hydrogen concentration at 13.5 vol%
To introduce propylene at a flow rate of 8.4 kg / hour
Started. 210 minutes later, stop introducing propylene
After further polymerization for 90 minutes, the gas phase was
Kg / cm^TwoPurge until G. In the polymerization step (2), the autoclave was heated to 65
After cooling to ℃, the flow rate of propylene was 0.69 kg / hour.
And introduce ethylene at a flow rate of 2.8 kg / hour for 126 minutes
Then, copolymerization was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.Comparative Examples 4 and 5 In Comparative Example 3, propylene and ethylene in the polymerization step (2) were used.
Polymerization was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the flow rate of the len was changed.
Done. The results are shown in Tables 1 and 2.Comparative Examples 6 and 7 In Example 2, the polymerization step (2) and the polymerization step (3)
Implemented except changing propylene and ethylene flow rates
Polymerization was carried out as in Example 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
You.Comparative Example 8 In Example 1, the monomer supply time in each polymerization step was
The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for changing the polymerization. Conclusion
The results are shown in Tables 1 and 2. [0065] [Table 1][0066] [Table 2] [0067] According to the present invention, high rigidity and high impact strength are achieved.
Propylene block copolymer with excellent paintability
Good powder while keeping the amount of solvent-soluble by-products low.
What can be obtained in dirt properties is described in the “Summary of the Invention”.
It is as described above in the paragraph.

フロントページの続き (72)発明者 河 合 重 信 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 平６−100639（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/08 Continuation of the front page (72) Inventor Shigenobu Kawai 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Yuka Co., Ltd. Yokkaichi Research Institute (56) References JP-A-6-100639 (JP, A) (58) Survey Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08F 297/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物成分との組合せからなる触媒の存在
下に、下記重合工程（１）〜（３）を実施することを特
徴とする、プロピレンブロック共重合体の製造法。重合工程（１） プロピレン単独またはプロピレンとエチレンとの混合物
を重合させて、プロピレン単独重合体またはエチレン含
量３重量％以下のプロピレン・エチレン共重合体を全重
合量の６０〜９４重量％形成させる工程重合工程（２） プロピレンとエチレンとの混合物をプロピレン／エチレ
ン反応比（重量比）で９０／１０〜７０／３０の割合で
重合させて、プロピレン・エチレン共重合体を全重合量
の３〜２０重量％形成させる工程重合工程（３） プロピレンとエチレンとの混合物をプロピレン／エチレ
ン反応比（重量比）で１０／９０〜３０／７０の割合で
重合させて、プロピレン・エチレン共重合体を全重合量
の３〜２０重量％形成させる工程〔但し、この重合工程
（３）で形成された上記プロピレン・エチレン共重合体
が、エチレンとプロピレンの反応比が重量比で８５／１
５以上であるものを除く〕。(57) [Claim 1] The following polymerization is carried out in the presence of a catalyst comprising a combination of a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components and an organoaluminum compound component. A method for producing a propylene block copolymer, comprising performing steps (1) to (3). Polymerization Step (1) A step of polymerizing propylene alone or a mixture of propylene and ethylene to form a propylene homopolymer or a propylene / ethylene copolymer having an ethylene content of 3% by weight or less in an amount of 60 to 94% by weight based on the total polymerization amount. Polymerization step (2) A mixture of propylene and ethylene is polymerized at a propylene / ethylene reaction ratio (weight ratio) of 90/10 to 70/30, and the propylene / ethylene copolymer is 3 to 20% of the total polymerization amount. Polymerization step (3) A mixture of propylene and ethylene is polymerized at a propylene / ethylene reaction ratio (weight ratio) of 10/90 to 30/70, and the propylene / ethylene copolymer is fully polymerized. Of the propylene / ethylene copolymer formed in this polymerization step (3). The reaction ratio of the emissions and propylene in a weight ratio of 85/1
5 or more).