JPH07106952B2 - Carbon fiber reinforced carbon composite material and method for producing the same - Google Patents
Carbon fiber reinforced carbon composite material and method for producing the sameInfo
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- JPH07106952B2 JPH07106952B2 JP2304018A JP30401890A JPH07106952B2 JP H07106952 B2 JPH07106952 B2 JP H07106952B2 JP 2304018 A JP2304018 A JP 2304018A JP 30401890 A JP30401890 A JP 30401890A JP H07106952 B2 JPH07106952 B2 JP H07106952B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素繊維強化炭素複合材料ならびにその製造
方法に関し、更に詳しくは、強化繊維原料に炭素質繊維
を使用し、マトリックス原料として、ピッチ、熱硬化性
樹脂モノマーあるいはそれと必要に応じて加えられたそ
の硬化剤および／または硬化促進剤からなる熱硬化性樹
脂モノマー系材料及び芳香族ニトロ化合物の混合物を主
成分とするマトリックス原料を使用して製造された高強
度の炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法に関す
るものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon fiber reinforced carbon composite material and a method for producing the same, and more specifically, it uses carbonaceous fibers as a reinforcing fiber raw material and uses a pitch as a matrix raw material. A matrix raw material whose main component is a thermosetting resin monomer-based material or a mixture of a thermosetting resin monomer-based material consisting of a curing agent and / or a curing accelerator added as necessary, and an aromatic nitro compound. The present invention relates to a high-strength carbon fiber reinforced carbon composite material produced by the method and a method for producing the same.
（従来の技術） 炭素繊維強化炭素複合材料（以下「C/Cコンポジット」
と略称）は、機械的特性、耐熱性、耐酸化性以外の耐蝕
性、摺動特性等に優れた特性を有し、宇宙航空機、自動
車、各種産業機械等のブレーキ部材、摺動部材、構造材
等種々の用途があり有用な複合材料である。そして、利
用分野の拡大あるいは利用分野の技術の高度化などによ
り、一層優れた特性のC/Cコンポジットを一層経済的に
製造する事が望まれている。(Prior art) Carbon fiber reinforced carbon composite material (hereinafter "C / C composite")
Abbreviated) has excellent properties such as mechanical properties, heat resistance, corrosion resistance other than oxidation resistance, sliding properties, etc., and is a brake member, sliding member, structure for space aircraft, automobiles, various industrial machines, etc. It is a useful composite material with various uses such as wood. Further, due to expansion of fields of use or sophistication of technology in fields of use, it is desired to manufacture C / C composites with more excellent properties more economically.
従来から、強化繊維原料として炭素質繊維を使用し、マ
トリックス原料としてピッチ、あるいはフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を使用してC/Cコ
ンポジットを製造する事が知られている（例えば特開昭
62−252371号、特開昭63−112463号、特開昭62−72566
号、特開平１−160866号等）。しかしながら、マトリッ
クス原料としてピッチを使用する従来法では、ピッチの
炭化収率が熱硬化性樹脂に比べて良いとはいうものの、
ピッチの焼成されたときの構造に起因して得られるC/C
コンポジットの機械的強度が劣るという問題があり、ま
たそのピッチの炭化収率もまだ十分ではなく、緻密なC/
Cコンポジットを得るにはマトリックス原料の含浸処理
を何回も繰り返す必要があってコストがかかり、経済的
でないという問題もある。一方、マトリックス樹脂とし
て熱硬化性樹脂を使用する従来法では、熱硬化性樹脂の
焼成された時の構造に起因して得られるC/Cコンポジッ
トの機械的強度がマトリックス原料としてピッチを用い
た場合に比べて良いとはいうものの、熱硬化性樹脂の炭
化収率が低く、緻密なC/Cコンポジットを得るにはマト
リックス原料の含浸処理を一層多くの回数を繰り返す必
要があって経済的でないという問題があり、またその得
られるC/Cコンポジットの機械的強度もまだ十分でない
という問題もある。また、従来から、これらのマトリッ
クス原料としてピッチあるいは熱硬化性樹脂を用いる方
法の改善法として、ピッチと熱硬化性樹脂の混合物をマ
トリックス原料として使用するC/Cコンポジットの製造
方法も知られている（例えば、特開昭62−72566号、特
開平１−188468号等）。しかしながら、このピッチと熱
硬化性樹脂の混合物をマトリックス原料として使用する
C/Cコンポジットの製造方法でも、ピッチと熱硬化性樹
脂のそれぞれの特性が補完し合って、マトリックス原料
の炭化収率が熱硬化性樹脂を単独で使用した場合よりは
向上し、また得られるC/Cコンポジットの機械的強度が
ピッチを単独で用いた場合よりは向上して相応の改善は
なされるとは言うものの、そのマトリックス原料の炭化
収率はピッチを単独で用いた場合を超えるものではな
く、また得られるC/Cコンポジットの機械的強度も熱硬
化性樹脂を単独で用いた場合を超えるものではなく、結
局満足できるマトリックス原料の炭化収率で経済的に満
足できる優れた機械的強度等の特性を有するC/Cコンポ
ジットは得られない。さらには、上記のいずれの従来法
でも、炭素質繊維とマトリックス原料の配合物の成形性
が悪く、また該配合物を成形した成形物の炭素化あるい
は黒鉛化のための焼成時に変形が起こり、好適に成形さ
れたC/Cコンポジットを得難いという問題もある。Conventionally, carbonaceous fibers have been used as a reinforcing fiber raw material, and pitch or a thermosetting resin such as a phenol resin, an epoxy resin, a furan resin, a polyimide resin, or an unsaturated polyester resin has been used as a matrix raw material for a C / C composite. It is known to manufacture
62-252371, JP-A-63-112463, JP-A-62-72566
No. JP-A-1-160866). However, in the conventional method using pitch as a matrix raw material, although the carbonization yield of pitch is better than that of thermosetting resin,
C / C obtained due to the structure of the pitch when fired
There is a problem that the mechanical strength of the composite is inferior, and the carbonization yield of the pitch is not yet sufficient, so that the dense C /
In order to obtain a C composite, it is necessary to repeat the impregnation treatment of the matrix raw material many times, which is costly and uneconomical. On the other hand, in the conventional method using a thermosetting resin as the matrix resin, when the mechanical strength of the C / C composite obtained due to the structure of the thermosetting resin when fired is used as the matrix raw material, the pitch is Although it is better than, it is not economical because the carbonization yield of the thermosetting resin is low and it is necessary to repeat the impregnation treatment of the matrix raw material more times to obtain a dense C / C composite. There is a problem, and there is also a problem that the mechanical strength of the obtained C / C composite is not yet sufficient. Further, conventionally, as a method for improving the method of using pitch or a thermosetting resin as these matrix raw materials, a method for producing a C / C composite using a mixture of pitch and a thermosetting resin as a matrix raw material is also known. (For example, JP-A-62-72566 and JP-A-1-188468). However, this mixture of pitch and thermosetting resin is used as matrix raw material.
Even in the C / C composite manufacturing method, the characteristics of the pitch and the thermosetting resin complement each other, and the carbonization yield of the matrix raw material is improved compared to the case where the thermosetting resin is used alone. Although the mechanical strength of the C / C composite is improved compared to the case where the pitch is used alone and a corresponding improvement is made, the carbonization yield of the matrix raw material is higher than that when the pitch is used alone. Moreover, the mechanical strength of the obtained C / C composite is not higher than that of the case where the thermosetting resin is used alone. C / C composites with such characteristics cannot be obtained. Furthermore, in any of the above conventional methods, the moldability of the blend of the carbonaceous fiber and the matrix raw material is poor, and deformation occurs during firing for carbonization or graphitization of the molded article obtained by molding the blend, There is also a problem that it is difficult to obtain a suitably molded C / C composite.
（解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記のような従来法の問題点を改善
し、一層優れた機械的強度等の特性を有するC/Cコンポ
ジットを一層高いマトリックス原料の炭化収率で経済的
に提供する事、さらにはより好適に成形された状態で提
供する事にある。(Problems to be Solved) An object of the present invention is to improve the problems of the conventional methods as described above, and to provide a C / C composite having properties such as more excellent mechanical strength with a higher carbonization yield of a matrix raw material. It is to provide economically, and more preferably to provide it in a molded state.
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討した結
果、先に、上記目的の達成にはマトリックス原料の改良
が極めて有効である事に想到し、マトリックス原料をピ
ッチ、熱硬化性樹脂あるいはそれと必要に応じて加えら
れたその硬化剤および／または硬化促進剤からなる熱硬
化性樹脂系材料および芳香族ニトロ化合物の三成分系に
するとマトリックス原料の炭化収率が顕著に向上し、少
ない含浸処理回数で緻密なC/Cコンポジットが得られる
と共に、該C/Cコンポジットの機械的強度が顕著に向上
し、従来法では達成できなかった優れた特性を有するC/
Cコンポジットが経済的に得られる事、さらにはかかる
三成分系のマトリックス原料を用いると炭素繊維とマト
リックス原料の配合物の成形性が改善され、また該配合
物を成形した成形物の焼成時の変形が抑制されて好適に
成形されたC/Cコンポジットが得られる事を見い出し、
これらの知見に基づき、強化繊維原料として炭素質繊維
を用い、マトリックス原料としてピッチ、熱硬化性樹脂
またはそれとその硬化剤および／または硬化促進剤から
なる熱硬化性樹脂系材料および芳香族ニトロ化合物の混
合物を主成分とするマトリックス原料を用いるC/Cコン
ポジットおよびその製法に関わる発明について、平成２
年10月11日付けにて特許出願した（以下、この特許出願
した発明を「ピッチ／熱硬化性樹脂系材料／芳香族ニト
ロ化合物の混合マトリックス法」と称する）。しかし
て、本発明者らがさらに研究を進めたところ、今般、先
に発明したピッチ／熱硬化性樹脂系材料／芳香族ニトロ
化合物の混合マトリックス法における熱硬化性樹脂系材
料を、熱硬化性樹脂のモノマーあるいはそれと必要に応
じて加えられたその硬化剤および／またはその硬化促進
剤からなる熱硬化性樹脂モノマー系材料に換えても、す
なわちマトリックス原料をピッチ、上記熱硬化性樹脂モ
ノマー系材料および芳香族ニトロ化合物の三成分系にし
ても、従来法に対して先に発明したピッチ／熱硬化性樹
脂系材料／芳香族ニトロ化合物の混合マトリックス法と
同等ないし一層優れた効果がある事を見い出し、かつ熱
硬化性樹脂のモノマーを用いれば、先に発明した熱硬化
性樹脂系材料を用いる混合マトリックス法に比べて、モ
ノマーを樹脂化する必要がないだけ原料が安価となり、
したがって一層経済的にC/Cコンポジットが得られる事
を認めて本発明を完成した。(Means for Solving the Problem) As a result of various studies for achieving the above-mentioned object, the present inventors have previously found that the improvement of the matrix raw material is extremely effective for achieving the above-mentioned object. When the raw material is a pitch, a thermosetting resin, or a thermosetting resin material consisting of a curing agent and / or a curing accelerator added as necessary, and a three-component system of an aromatic nitro compound, carbonization of the matrix raw material The C / C composite can be obtained with a small number of impregnation treatments, the mechanical strength of the C / C composite is significantly improved, and it has excellent properties that could not be achieved by conventional methods. C /
C composites can be obtained economically, moreover, by using such a three-component matrix raw material, the moldability of the blend of carbon fiber and matrix raw material is improved, and when the molded article obtained by molding the blend is baked. It was found that deformation was suppressed and a suitably molded C / C composite was obtained,
Based on these findings, carbonaceous fibers are used as a reinforcing fiber raw material, and pitch, a thermosetting resin as a matrix raw material, or a thermosetting resin-based material and its curing agent and / or curing accelerator, and an aromatic nitro compound Regarding inventions related to C / C composites using matrix raw materials whose main component is a mixture and the manufacturing method thereof,
A patent application was filed on October 11, 2014 (hereinafter, the invention for which this patent application was made is referred to as "pitch / thermosetting resin-based material / aromatic nitro compound mixed matrix method"). As a result of further research conducted by the present inventors, the thermosetting resin-based material in the pitch / thermosetting resin-based material / aromatic nitro compound mixed matrix method previously invented was Even if a thermosetting resin monomer-based material comprising a resin monomer or its curing agent and / or a curing accelerator added as necessary, that is, the matrix raw material is pitch, the thermosetting resin monomer-based material Also, even if a three-component system of aromatic nitro compound is used, it has the same or even better effect than the conventional invented pitch / thermosetting resin-based material / aromatic nitro compound mixed matrix method. If the monomer of the thermosetting resin is found and used, the monomer can be used in comparison with the mixed matrix method using the thermosetting resin material invented previously. Raw materials become cheaper only it does not need to be of,
Therefore, the present invention has been completed by recognizing that a C / C composite can be obtained more economically.
したがって、本発明の要旨は、第一に、強化繊維原料と
して炭素質繊維を使用し、マトリックス原料としてピッ
チ、熱硬化性樹脂のモノマーまたはそれとその硬化剤お
よび／または硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂モノマー
系材料および芳香族ニトロ化合物の混合物を主成分とす
るマトリックス原料を使用する事を特徴とする炭素繊維
強化炭素複合材料に存し、第二に、炭素質繊維に、ピッ
チ、熱硬化性樹脂のモノマーまたはそれとその硬化剤お
よび／または硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂モノマー
系材料および芳香族ニトロ化合物の混合物を主成分とす
るマトリックス原料を配合してなる配合物を、常温〜60
0℃の温度、0.1〜400kg/cm2の圧力で成形し、得られた
成形物を600〜1500℃の温度で炭素化し、必要に応じて
得られた炭素化物を黒鉛化する事を特徴とする炭素繊維
強化炭素複合材料の製造方法に存する。Therefore, the gist of the present invention is, firstly, that a carbonaceous fiber is used as a reinforcing fiber raw material and a thermosetting resin composed of pitch, a monomer of a thermosetting resin or its curing agent and / or a curing accelerator is used as a matrix raw material. A carbon fiber reinforced carbon composite material characterized by using a matrix raw material whose main component is a mixture of a resin monomer material and an aromatic nitro compound. Secondly, carbonaceous fiber, pitch, and thermosetting property. A resin monomer or a thermosetting resin monomer material comprising the resin monomer and a curing agent and / or a curing accelerator thereof and a matrix material containing a mixture of an aromatic nitro compound as a main component are mixed at room temperature to 60 ° C.
Characterized by molding at a temperature of 0 ° C and a pressure of 0.1 to 400 kg / cm 2 , carbonizing the obtained molded product at a temperature of 600 to 1500 ° C, and graphitizing the obtained carbonized product as necessary. And a method for producing a carbon fiber reinforced carbon composite material.
本発明で強化繊維原料として用いる炭素質繊維は、その
製造来歴を問う事無く用い得て、炭素質繊維であれば、
例えばピッチ系、PAN系あるいはレーヨン系のいずれで
あっても良く、また炭化品、黒鉛化品のいずれであって
も良い。また、その形状も問う事なく用い得て、例えば
短繊維、長繊維、織布あるいは不織布等のいずれであっ
ても良く、またそれが一次元、二次元あるいは三次元構
造のいずれであっても良い。また、それらの炭素質繊維
は、その表面を空気、オゾン、過酸化水素、サイジング
剤等で表面処理したものでも、表面処理していないもの
でも差し支えない。さらにまた、上記炭素質繊維の形状
の中でも、短繊維に本発明を適用すれば、従来法の問題
点が一層顕著に改善される。すなわち、従来法では短繊
維を用いた場合、緻密で、繊維体積含有率が高く、機械
的強度の高いC/Cコンポジットが特に得難かったが、本
発明に従えば、短繊維を強化材として緻密で、繊維体積
含有率が高く、機械的強度の高いC/Cコンポジットが容
易に得られる。The carbonaceous fiber used as the reinforcing fiber raw material in the present invention can be used without question of its production history, and if it is a carbonaceous fiber,
For example, it may be any of pitch type, PAN type and rayon type, and may be any of carbonized product and graphitized product. Further, the shape thereof can be used without any question, and may be, for example, a short fiber, a long fiber, a woven fabric or a non-woven fabric, and may have a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional structure. good. Further, the carbonaceous fibers may be those whose surface is surface-treated with air, ozone, hydrogen peroxide, a sizing agent, or the like, or those which are not surface-treated. Furthermore, among the shapes of the carbonaceous fibers, when the present invention is applied to the short fibers, the problems of the conventional method are remarkably improved. That is, in the conventional method, when using short fibers, dense, high fiber volume content, it was particularly difficult to obtain a high mechanical strength C / C composite, according to the present invention, short fibers as a reinforcing material A dense C / C composite with high fiber volume content and high mechanical strength can be easily obtained.
本発明で用いるマトリックス原料の一つの主構成成分で
あるピッチとしては、通常、軟化点が100〜400℃、好ま
しくは200〜350℃で、1000℃までの揮発分が50％以下、
好ましくは35％以下である石炭系あるいは石油系ピッチ
が用いられる。また、このピッチは、光学的に異方性で
あっても等方性であっても良い。As the pitch, which is one of the main constituents of the matrix raw material used in the present invention, the softening point is usually 100 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, and the volatile content up to 1000 ° C is 50% or less,
A coal-based or petroleum-based pitch having a content of 35% or less is preferably used. Further, this pitch may be optically anisotropic or isotropic.
マトリックス原料の他の一つの主構成成分である熱硬化
性樹脂モノマー系材料としては、工業的に使用し得るフ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フラン
樹脂等の熱硬化性樹脂のモノマーを用いる事ができる。
これらの熱硬化性樹脂のモノマーには、必要に応じてそ
の硬化剤および／または硬化促進剤が併用される。フェ
ノール樹脂のモノマーとしては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡ等のフェノール類を使用し得る
が、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡ等の二価フェノール性化合物のような無触媒下で樹
脂化するものが使用効果が高い事、取扱いが容易な事、
安価である事などの理由から好ましく用いられる。上記
フェノール樹脂のモノマーには、必要に応じてホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミン等の一般にフェノール樹脂の硬化剤として用いら
れるものを併用する事ができる。エポキシ樹脂のモノマ
ーとしては、結局上記フェノール樹脂のモノマーの内の
二価フェノール性化合物と同様なものであって、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類を
使用し得る。ポリイミド樹脂のモノマーとしては、芳香
族ジアミンと無水マレイン酸から合成した、例えば4,
4′−ビスマレイミドジフェニルメタン、4,4′−ビスマ
レイミドジフェニルエーテル等のビスマレイミド類、お
よび芳香族ジアミンとアリルナジック酸無水物から合成
したビスアリルナジックイミド等のイミド類を使用し得
る。この場合、硬化剤は必要に応じて芳香族ジアミンを
使用し得る。フラン樹脂のモノマーとしては、フルフリ
ルアルコールが使用し得る。この場合、必要に応じてホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラミン等の硬化剤および／または硬化促進剤とし
て酸触媒を併用する事ができる。また、硬化剤および／
または硬化促進剤を併用する場合、その使用量は一般に
上記各種の熱硬化性樹脂のモノマーの重縮合硬化に用い
られる程度の量を目安に必要に応じて任意に決定すれば
良い。通常、熱硬化性樹脂のモノマー100重量部に対し
て５〜40重量部、好ましくは10〜30重量部程度が適当で
ある。As the thermosetting resin monomer-based material, which is another main constituent of the matrix raw material, use a thermosetting resin monomer such as phenol resin, epoxy resin, polyimide resin or furan resin that can be industrially used. You can
If necessary, a curing agent and / or a curing accelerator is used in combination with these thermosetting resin monomers. As the monomer of the phenol resin, phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, bisphenol F, and bisphenol A can be used, but without a catalyst such as dihydric phenolic compounds such as resorcinol, bisphenol F, and bisphenol A. The one that is made into resin with high effect of use, easy to handle,
It is preferably used because it is inexpensive. The above-mentioned phenol resin monomer may be used in combination with formaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine and the like, which are generally used as a curing agent for the phenol resin. The epoxy resin monomer is the same as the dihydric phenolic compound among the phenol resin monomers, and bisphenols such as bisphenol F and bisphenol A can be used. As the monomer of the polyimide resin, synthesized from aromatic diamine and maleic anhydride, for example, 4,
Bismaleimides such as 4'-bismaleimide diphenyl methane and 4,4'-bismaleimide diphenyl ether, and imides such as bis allyl nadic imide synthesized from aromatic diamine and allyl nadic anhydride can be used. In this case, the curing agent may use an aromatic diamine as needed. Furfuryl alcohol can be used as the monomer of the furan resin. In this case, if necessary, an acid catalyst can be used in combination as a curing agent and / or a curing accelerator such as formaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine. Also, a curing agent and / or
Alternatively, when a curing accelerator is used in combination, the amount to be used may be arbitrarily determined as needed, generally using the amount of polycondensation curing of the monomers of the above various thermosetting resins as a guide. Usually, 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight is suitable for 100 parts by weight of the thermosetting resin monomer.
マトリックス原料のさらに他の一つの主構成成分である
芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベンゼン、ニトロ
アニリン、ジニトロベンゼン、ニトロナフタレン、ジニ
トロナフタレン、ジニトロアントラセン、トリニトロベ
ンゼン、トリニトロフェノール等の一つあるいは複数の
ニトロ基を有する単環あるいは縮合環の芳香族ニトロ化
合物が用いられる。これらの中でも、ジニトロベンゼン
あるいはジニトロナフタレンが使用効果が高い事、取扱
い易い事、安価である事などからして好ましく用いられ
る。The aromatic nitro compound, which is another main constituent of the matrix raw material, is one or more of nitrobenzene, nitroaniline, dinitrobenzene, nitronaphthalene, dinitronaphthalene, dinitroanthracene, trinitrobenzene, trinitrophenol, etc. A monocyclic or condensed-ring aromatic nitro compound having a nitro group is used. Among these, dinitrobenzene or dinitronaphthalene is preferably used because of its high effect of use, easy handling, and low cost.
本発明では、マトリックス原料として上記のような、ピ
ッチおよび熱硬化性樹脂モノマー系材料を併用する事
と、それにさらに上記のような芳香族ニトロ化合物を加
える事の相乗効果として、従来法によるよりも優れた機
械的強度のC/Cコンポジットが得られ、しかもそれがマ
トリックス原料の炭化収率良く経済的に、また好適に成
形された状態で容易に得られる。また本発明で用いられ
た熱硬化性樹脂モノマー系材料は、先に発明したピッチ
／熱硬化性樹脂系材料／芳香族ニトロ化合物の混合マト
リックス法で用いる熱硬化性樹脂系材料より安価であ
る。In the present invention, as a synergistic effect of using the pitch and the thermosetting resin monomer-based material as the matrix raw material together with the addition of the aromatic nitro compound as described above, as compared with the conventional method, A C / C composite having excellent mechanical strength can be obtained, and it is easily obtained economically in a good carbonization yield of the matrix raw material and in a suitably molded state. Further, the thermosetting resin monomer-based material used in the present invention is less expensive than the thermosetting resin-based material used in the pitch / thermosetting resin-based material / aromatic nitro compound mixed matrix method previously invented.
本発明で用いられるマトリックス原料には、上記のよう
なピッチ、熱硬化性樹脂モノマー系材料および芳香族ニ
トロ化合物が、通常次のような割合で用いられる。すな
わち、ピッチが10〜90重量部、好ましくは30〜65重量部
の範囲、熱硬化性樹脂モノマー系材料が10〜90重量部、
好ましくは15〜45重量部の範囲、芳香族ニトロ化合物が
１〜45重量部、好ましくは15〜35重量部の範囲で、これ
らの合計が100重量部となる割合で用いられる。ピッチ
の使用割合が10重量部未満の場合あるいは熱硬化性樹脂
モノマー系材料の使用割合が90重量部を越える場合はマ
トリックス相の緻密性が悪くなり、一方、ピッチの使用
割合が90重量部を越える場合あるいは熱硬化性樹脂モノ
マー系材料の使用割合が10重量部未満の場合はマトリッ
クス相の炭素質繊維への接着力が低下し、いずれの場合
においても得られるC/Cコンポジットの機械的強度が低
下する。また、芳香族ニトロ化合物の使用割合が１重量
部未満の場合はその添加効果が期待できず、一方45重量
部を越える場合はマトリックス相の緻密性が悪くなり、
いずれの場合も高強度なC/Cコンポジットは得られな
い。As the matrix raw material used in the present invention, the above pitch, thermosetting resin monomer-based material and aromatic nitro compound are usually used in the following proportions. That is, the pitch is 10 to 90 parts by weight, preferably in the range of 30 to 65 parts by weight, the thermosetting resin monomer material is 10 to 90 parts by weight,
It is preferably used in the range of 15 to 45 parts by weight, the aromatic nitro compound in the range of 1 to 45 parts by weight, preferably 15 to 35 parts by weight, and the total amount of these is 100 parts by weight. If the proportion of the pitch used is less than 10 parts by weight, or if the proportion of the thermosetting resin monomer-based material used exceeds 90 parts by weight, the denseness of the matrix phase deteriorates, while the proportion of the pitch used is 90 parts by weight. If it exceeds the limit or if the amount of the thermosetting resin monomer material used is less than 10 parts by weight, the adhesive strength of the matrix phase to the carbonaceous fiber decreases, and in any case the mechanical strength of the C / C composite obtained. Is reduced. If the amount of the aromatic nitro compound used is less than 1 part by weight, the effect of addition cannot be expected, while if it exceeds 45 parts by weight, the denseness of the matrix phase deteriorates.
In either case, a high strength C / C composite cannot be obtained.
また、本発明のC/Cコンポジットには、上記のような炭
素質繊維とマトリックス原料とが、通常炭素質繊維が５
〜90重量部、好ましくは20〜60重量部の範囲、マトリッ
クス原料が10〜95重量部、好ましくは40〜80重量部の範
囲で、その合計が100重量部となる割合で使用される。
炭素質繊維の使用割合が５重量部未満で、マトリックス
原料の使用割合が95重量部を越える場合は、炭素質繊維
の補強効果が不十分となり、高強度なC/Cコンポジット
が得られず、また、炭素質繊維の使用割合が90重量部を
越え、マトリックス原料の使用割合が10重量部未満の場
合は、マトリックス相の量が少なすぎて、その十分な機
能が期待できず、やはり高強度なC/Cコンポジットを得
る事はできない。Further, in the C / C composite of the present invention, the carbonaceous fiber and the matrix raw material as described above are usually used.
To 90 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, the matrix raw material is 10 to 95 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight, and the total amount is 100 parts by weight.
If the proportion of carbonaceous fibers used is less than 5 parts by weight and the proportion of matrix raw materials used exceeds 95 parts by weight, the reinforcing effect of the carbonaceous fibers becomes insufficient and a high-strength C / C composite cannot be obtained. If the carbon fiber usage rate exceeds 90 parts by weight and the matrix raw material usage rate is less than 10 parts by weight, the amount of matrix phase is too small and its sufficient function cannot be expected. You can't get a good C / C composite.
また、本発明の実施例にあたっては、必要に応じてカー
ボンブラック、コークス粉、グラファイト粉等の炭素質
粉末をマトリックス原料中に添加する事もできる。この
場合、炭素質粉末の添加量は、マトリックス原料の主構
成成分であるピッチ、熱硬化性樹脂モノマー系材料およ
び芳香族ニトロ化合物の合計量の40重量％までとするの
が適当である。In addition, in the examples of the present invention, carbonaceous powder such as carbon black, coke powder, and graphite powder may be added to the matrix raw material, if necessary. In this case, the addition amount of the carbonaceous powder is appropriately up to 40% by weight of the total amount of the pitch, the thermosetting resin monomer material and the aromatic nitro compound, which are the main constituents of the matrix raw material.
以下本発明のC/Cコンポジットの製造方法について説明
する。本発明のC/Cコンポジットを製造するにあたって
は、炭素質繊維と、ピッチ、熱硬化性樹脂モノマー系材
料および芳香族ニトロ化合物を主構成成分とするマトリ
ックス原料とは、通常上記のような配合割合で配合さ
れ、配合物とされる。これらの配合方法は、任意であっ
て、湿式法あるいは乾式法等従来から知られた配合方法
を広く採用し得るが、炭素質繊維が長繊維、織布あるい
は不織布等の構造物である場合は、マトリックス原料を
加熱溶融または溶媒で希釈して該構造物に含浸させる湿
式法が好ましい。この場合のマトリックス原料の希釈溶
媒としては、アルコール、アセトンあるいはテトラヒド
ロフラン等の揮発性溶媒が適当である。また、炭素質繊
維が長繊維のフィラメントである場合には、該フィラメ
ントを加熱溶融したマトリックス原料に通過せしめてプ
リプレグヤーンとなしても良い。また、炭素質繊維が短
繊維の場合には、マトリックス原料を加熱溶融または溶
媒で希釈して該短繊維と混練する湿式法と共に、マトリ
ックス原料をボールミル、ヘンシェルミキサー等の粉砕
混合機で微粉末として該短繊維と混合する、あるいはマ
トリックス原料を一旦溶融混合して一体物とし、それを
冷却後粉砕混合機で微粉末として該短繊維と混合する乾
式法も好ましく採用できる。The method for producing the C / C composite of the present invention will be described below. In producing the C / C composite of the present invention, the carbonaceous fiber, the pitch, the thermosetting resin monomer-based material and the matrix raw material having an aromatic nitro compound as the main constituent components are usually mixed in the above proportions. Are blended together to form a blend. These compounding methods are arbitrary, and conventionally known compounding methods such as a wet method or a dry method can be widely adopted. However, when the carbonaceous fiber is a structure such as long fiber, woven fabric or nonwoven fabric, The wet method in which the matrix material is melted by heating or diluted with a solvent to impregnate the structure is preferable. In this case, a volatile solvent such as alcohol, acetone or tetrahydrofuran is suitable as the diluent solvent for the matrix raw material. When the carbonaceous fiber is a filament of a long fiber, the filament may be passed through a matrix material which is heated and melted to form a prepreg yarn. When the carbonaceous fiber is a short fiber, the matrix raw material is made into a fine powder by a pulverizing mixer such as a ball mill or a Henschel mixer together with a wet method in which the matrix raw material is melted by heating or diluted with a solvent and kneaded with the short fiber. A dry method in which the short fibers are mixed, or the matrix raw material is once melt-mixed to form an integrated body, which is cooled and then mixed with the short fibers as a fine powder in a pulverization mixer can be preferably used.
この炭素質繊維とマトリックス原料の配合物をまず成形
する。成形方法は任意であって、従来から知られた成形
方法等を広く採用し得る。例えば、モールド成型法を採
用する場合は、該配合物を金型に入れ、通常、窒素、ア
ルゴン等の非酸化性ガス雰囲気下、常温〜600℃の温
度、0.1〜400kg/cm2の圧力で成形する。低い成形温度、
例えば300℃以下の温度で成形を行う場合は空気雰囲気
下で成形する事も可能である。本発明では、当該配合物
の成形性が良く、損傷や凹凸のない円滑な表面の成形物
が得られる。First, a mixture of the carbonaceous fiber and the matrix raw material is molded. The molding method is arbitrary, and conventionally known molding methods and the like can be widely adopted. For example, in the case of adopting a molding method, the mixture is put in a mold, and usually under a non-oxidizing gas atmosphere such as nitrogen or argon, at a temperature of room temperature to 600 ° C. and a pressure of 0.1 to 400 kg / cm 2 . Mold. Low molding temperature,
For example, when molding is performed at a temperature of 300 ° C. or lower, it is possible to mold in an air atmosphere. In the present invention, the compound has good moldability, and a molded product having a smooth surface free from damage and unevenness can be obtained.
次いで、得られた成形物を炭素化する。この炭素化は、
通常、窒素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気中で、常
圧あるいは加圧下に、５℃/min以下、好ましくは２℃/m
in以下の昇温速度で昇温し、600〜1500℃、好ましくは6
00〜1000℃の温度で行われる。この炭素化を加圧下で行
えば、常圧下で行うよりもより緻密な炭素化物を得られ
る。Next, the obtained molded product is carbonized. This carbonization is
Usually, in a non-oxidizing gas atmosphere such as nitrogen or argon, under normal pressure or pressure, 5 ℃ / min or less, preferably 2 ℃ / m
The temperature is raised at a heating rate of not more than in, and 600 to 1500 ° C, preferably 6
It is carried out at a temperature of 100 to 1000 ° C. If this carbonization is carried out under pressure, a denser carbonized product can be obtained than under normal pressure.
本発明では、先に発明したピッチ／熱硬化性樹脂系材料
／芳香族ニトロ化合物の混合マトリックス法と同様に芳
香族ニトロ化合物の添加効果によって、従来法によるよ
りも、比較的低温で炭素質繊維とマトリックス原料の配
合物の成形を行う事ができ、また成形物の炭素化に際し
昇温速度を早くする事ができ、したがってC/Cコンポジ
ットの製造のエネルギーコストを低減する事ができ、ま
たその製造に要する時間を短縮する事ができる。すなわ
ち、例えば短繊維を高繊維体積含有率で強化繊維として
含有するC/Cコンポジットを製造する場合、配合物の成
形に当たり、従来は300〜500℃程度の成形温度を要した
が、本発明に従えば、常温〜300℃の成形温度で成形す
る事もできる。また、成形物の炭素化に当たり、従来は
昇温速度が早いと炭素化物が膨張してポーラスなものと
なるため昇温速度を10℃/hr（0.167℃/min）程度にする
必要があったが、本発明に従えば１〜５℃/minの昇温速
度でも炭素化物の膨張は抑制されて緻密な炭素化物を得
る事ができる。また、本発明ではこの成形物の炭素化に
当たり炭素化物の変形が抑制される。In the present invention, due to the addition effect of the aromatic nitro compound as in the previously invented mixed matrix method of pitch / thermosetting resin-based material / aromatic nitro compound, the carbonaceous fiber is produced at a relatively low temperature as compared with the conventional method. It is possible to mold a mixture of a matrix raw material and a matrix raw material, and to increase the rate of temperature rise during carbonization of the molded material, which can reduce the energy cost for the production of C / C composites. The time required for manufacturing can be shortened. That is, for example, in the case of producing a C / C composite containing short fibers as a reinforcing fiber at a high fiber volume content, in molding the compound, conventionally, a molding temperature of about 300 to 500 ° C. was required. Therefore, it can be molded at a molding temperature of room temperature to 300 ° C. In addition, when carbonizing a molded product, it was necessary to set the heating rate to about 10 ° C / hr (0.167 ° C / min) because the carbonized product expands and becomes porous when the heating rate is high. However, according to the present invention, the expansion of the carbonized product is suppressed even at a temperature rising rate of 1 to 5 ° C./min, and a dense carbonized product can be obtained. Further, in the present invention, the deformation of the carbonized product is suppressed when the molded product is carbonized.
上記のように成形物を炭素化して得られる炭素化物は、
従来法により成形物を炭素化して得られる炭素化物に比
べて、かなり緻密で機械的強度のあるものであるが、そ
の緻密性を一層増して機械的強度を一層高めるために、
必要に応じて、該炭素化物に、ピッチ、あるいはピッチ
および熱硬化性樹脂のモノマーまたはそれと必要に応じ
て加えられたその硬化剤および／または硬化促進剤から
なる熱硬化性樹脂モノマー系材料の混合物、あるいはピ
ッチ、熱硬化性樹脂のモノマーまたはそれとその硬化剤
および／または硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂モノマ
ー系材料および芳香族ニトロ化合物の混合物から選択さ
れた含浸材を含浸させ、得られた含浸処理物を600〜150
0℃の温度、好ましくは600〜1000℃の温度で炭素化す
る。この含浸と炭素化の一連の操作は、必要に応じて、
複数回繰り返して行っても良い。また、上記含浸材のピ
ッチ、ピッチおよび熱硬化性樹脂モノマー系材料の混合
物、あるいはピッチ、熱硬化性樹脂モノマー系材料およ
び芳香族ニトロ化合物の混合物の各構成成分としては、
上記マトリックス原料の構成成分と同様のものが好まし
く用いられ、また混合物における各構成成分の割合も上
記マトリックス原料における割合と同程度の割合が適当
である。本発明では、炭素化物がポーラスとなり易い強
化繊維として短繊維を用いた場合であっても、この含浸
の炭素化の一連の操作を１〜２回行うだけで十分緻密な
炭素化物が得られ、同等の緻密度の炭素化物を得るに従
来法によるよりこの含浸と炭素化の一連の操作を行う回
数を低減できる。Carbonized product obtained by carbonizing the molded product as described above,
Compared with the carbonized product obtained by carbonizing the molded product by the conventional method, it is considerably dense and has mechanical strength, but in order to further increase its denseness and mechanical strength,
If necessary, a mixture of a thermosetting resin monomer-based material comprising pitch, or a monomer of pitch and a thermosetting resin, or a curing agent and / or a curing accelerator added as necessary to the carbonized product. Or obtained by impregnating a pitch, a monomer of a thermosetting resin or an impregnating material selected from a mixture of a thermosetting resin monomer-based material comprising the curing agent and / or a curing accelerator thereof and an aromatic nitro compound. Impregnated product 600-150
Carbonize at a temperature of 0 ° C, preferably 600-1000 ° C. The series of operations of impregnation and carbonization, if necessary,
You may repeat multiple times. Further, the pitch of the impregnating material, a mixture of a pitch and a thermosetting resin monomer-based material, or each component of the pitch, a mixture of a thermosetting resin monomer-based material and an aromatic nitro compound,
The same constituents as those of the matrix raw material are preferably used, and the proportions of the respective constituents in the mixture are appropriately the same as the proportions of the matrix raw material. In the present invention, even when the short fibers are used as the reinforcing fibers that tend to cause the carbonized product to become porous, a sufficiently dense carbonized product can be obtained only by performing the series of operations for carbonizing the impregnation once or twice, The number of times of performing the series of operations of impregnation and carbonization can be reduced as compared with the conventional method in order to obtain a carbonized product having an equivalent compactness.
本発明の実施に当たって、上記成形物を炭素化して得ら
れる炭素化物あるいはそれに含浸と炭素化の一連の操作
を少なくとも一回行って得られる炭素化物を目的のC/C
コンポジットとする事もできるが、必要に応じてこれら
の炭素化物をさらに1800〜3000℃、好ましくは2000〜27
00℃の温度範囲で焼成して黒鉛化し、一層機械的特性を
高めた黒鉛化C/Cコンポジットとする。In carrying out the present invention, the carbonized product obtained by carbonizing the molded product or a carbonized product obtained by performing a series of operations of impregnation and carbonization thereof at least once C / C
Although it can be made into a composite, if necessary, these carbonized products are further added at 1800 to 3000 ° C, preferably 2000 to 27
Graphitized by firing in the temperature range of 00 ° C to obtain a graphitized C / C composite with further improved mechanical properties.
（発明の効果） 本発明によれば、従来のマトリックス原料としてピッ
チ、熱硬化性樹脂あるいはこれらの混合物を用いるC/C
コンポジットの製造方法による場合と比較して、従来法
によるよりも緻密で機械的強度の優れたC/Cコンポジッ
トが提供され、しかもそれが従来法によるよりも成形物
の炭素化に要する時間を短縮し、かつ含浸処理回数を減
少して、短時間で、経済的に、かつ好適に成形された状
態で容易に提供される。さらには、たとえ従来法により
含浸処理を多数回行って緻密度が本発明によるものと同
程度のC/Cコンポジットを得たとしても、この緻密度が
同程度の従来法によるC/Cコンポジットより本発明によ
るC/Cコンポジットの方が機械的強度が優れている。ま
た、本発明によれば、先に発明したピッチ／熱硬化性樹
脂系材料／芳香族ニトロ化合物の混合マトリックス法に
よる場合と比較して、熱硬化性樹脂のモノマーはそれを
樹脂化して得られる熱硬化性樹脂より安価であるから、
より一層経済的にC/Cコンポジットが得られ、また用い
る熱硬化性樹脂のモノマー種類如何によってはより一層
機械的強度が優れたC/Cコンポジットが得られる場合が
ある。(Effects of the Invention) According to the present invention, C / C using a pitch, a thermosetting resin, or a mixture thereof as a conventional matrix raw material
Compared with the method of manufacturing composites, C / C composites that are denser and have better mechanical strength than the conventional method are provided, and it also takes less time to carbonize the molded product than the conventional method. In addition, the number of impregnation treatments is reduced, and it is easily provided in a short time, economically, and in a suitably molded state. Furthermore, even if the impregnation treatment is performed a number of times by the conventional method to obtain a C / C composite having the same degree of compactness as that of the present invention, the C / C composite of the conventional method having the same degree of compactness is obtained. The C / C composite according to the present invention has better mechanical strength. Further, according to the present invention, the monomer of the thermosetting resin is obtained by resinifying it, as compared with the case of the previously invented mixed matrix method of pitch / thermosetting resin-based material / aromatic nitro compound. Because it is cheaper than thermosetting resin,
C / C composites can be obtained more economically, and C / C composites with even better mechanical strength may be obtained depending on the type of monomer of the thermosetting resin used.
（実施例） 以下に、本発明の実施例を説明する。(Example) Below, the Example of this invention is described.
実施例１、２、３ PAN系炭素繊維（繊維長6mm、繊維径７μ、引張強度360k
gf/mm2、引張弾性率24tonf/mm2）と石炭系等方性ピッチ
粉末（軟化点260℃、1000℃までの揮発分28％）とビス
フェノールＡ粉末とヘキサメチレンテトラミン粉末及
び、ジニトロナフタレン粉末を第１表に示す割合でヘン
シェルミキサーにて混合しC/Cコンポジット成形原料と
した。Examples 1, 2, 3 PAN-based carbon fibers (fiber length 6 mm, fiber diameter 7 μ, tensile strength 360 k
gf / mm 2 , tensile elastic modulus 24 tonf / mm 2 ) and coal-based isotropic pitch powder (softening point 260 ℃, volatile content 28% up to 1000 ℃ 28%), bisphenol A powder, hexamethylenetetramine powder, and dinitronaphthalene powder Was mixed in a Henschel mixer at the ratio shown in Table 1 to obtain a C / C composite molding raw material.
上記成形原料を金型に入れホットプレス成形を行った。
ホットプレス成形条件は、窒素ガス流通雰囲気下、３℃
/minの昇温速度で昇温し、130℃で圧力300kgf/cm2をか
け、そのままの圧力で500℃まで昇温し、３時間保持し
た。金型を放冷後、金型から成形体を脱型し80×10×4m
mの成形体を得た。得られた成形体表面は、樹脂の様相
を示し成形性はきわめて良好であった。この成形体を常
圧、窒素ガス流通雰囲気下、コークス粉中、１℃/minの
昇温速度で1000℃まで昇温し炭素化してC/Cコンポジッ
ト中間品を得た。この中間品には膨れ及び層間クラック
のいずれも観察されなかった。得られたC/Cコンポジッ
ト中間品の物性値を第２表に示す。The above forming raw material was put into a mold and hot press formed.
Hot press molding conditions are 3 ° C under a nitrogen gas flow atmosphere.
The temperature was raised at a heating rate of / min, a pressure of 300 kgf / cm 2 was applied at 130 ° C, the temperature was raised to 500 ° C with the same pressure, and the temperature was maintained for 3 hours. After allowing the mold to cool, the molded body is demolded from the mold and 80 x 10 x 4 m
A molded body of m was obtained. The surface of the obtained molded product showed a resinous appearance and the moldability was extremely good. This molded body was heated to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C./min and carbonized in coke powder under atmospheric pressure and a nitrogen gas flow atmosphere to obtain a C / C composite intermediate product. Neither swelling nor interlayer cracking was observed in this intermediate product. Table 2 shows the physical properties of the obtained C / C composite intermediate product.
次にC/Cコンポジット中間品に石炭系等方性ピッチ（成
形時に使用したものと同一物）を含浸し前記炭素化と同
条件で炭素化する工程を２回繰り返し行った後、窒素ガ
ス流通雰囲気下、1000℃まで40℃/min、2000℃まで10℃
/min、2400℃まで50℃/minの昇温速度で昇温し2400℃で
0.5時間保持してC/Cコンポジットを黒鉛化処理した。黒
鉛化処理後のC/Cコンポジットに変形は全く観察されな
かった。得られたC/Cコンポジット完成品の物性値を第
３表に示す。Next, after impregnating the C / C composite intermediate product with a coal-based isotropic pitch (the same as that used at the time of molding) and carbonizing under the same conditions as the above-mentioned carbonization, the process was repeated twice, and then nitrogen gas flow was conducted. 40 ℃ / min up to 1000 ℃, 10 ℃ up to 2000 ℃ in an atmosphere
/ min up to 2400 ° C at a heating rate of 50 ° C / min at 2400 ° C
The C / C composite was graphitized by holding for 0.5 hour. No deformation was observed in the C / C composite after graphitization. Table 3 shows the physical properties of the obtained C / C composite finished product.
比較例１、２ マトリックス原料中にジニトロナフタレンを含まず、第
１表に示した配合割合でマトリックス原料を調製し、実
施例１と同方法でC/Cコンポジットを作製した。中間
品、完成品の物性値をそれぞれ第２表及び第３表に示
す。尚、比較例１ではピッチ含浸による緻密化工程を３
回、比較例２では同処理を２回繰り返した。また、この
場合、成形後の脱型時に成形体表面の剥がれ、及び炭素
化時に膨れ、黒鉛化処理後に変形が観察された。Comparative Examples 1 and 2 Dinitronaphthalene was not included in the matrix raw material, the matrix raw material was prepared in the blending ratio shown in Table 1, and a C / C composite was prepared by the same method as in Example 1. The physical properties of the intermediate product and the finished product are shown in Table 2 and Table 3, respectively. In Comparative Example 1, the densification process by pitch impregnation was performed in three steps.
In Comparative Example 2, the same treatment was repeated twice. Further, in this case, the surface of the molded body was peeled off at the time of demolding after molding, swelled at the time of carbonization, and deformation was observed after the graphitization treatment.
比較例３、４ 成形時のマトリックス原料に、ビスフェノールＡと硬化
剤のヘキサメチレンテトラミンを用い、第１表に示した
配合割合で成形原料を調製し最終成形温度を200℃とし
た以外は実施例１と同方法でC/Cコンポジットを作製し
た。中間品、完成品の物性値を第２表及び第３表に示
す。尚、この場合炭素化時に成形体の膨れが観察され
た。比較例３ではピッチ含浸による緻密化工程を４回、
比較例４では同処理を２回繰り返した。Comparative Examples 3 and 4 Examples except that bisphenol A and a curing agent, hexamethylenetetramine, were used as matrix raw materials at the time of molding, the molding raw materials were prepared at the compounding ratio shown in Table 1, and the final molding temperature was 200 ° C. A C / C composite was prepared in the same manner as in 1. The physical properties of the intermediate and finished products are shown in Tables 2 and 3. In this case, swelling of the molded body was observed during carbonization. In Comparative Example 3, the densification process by pitch impregnation was performed four times,
In Comparative Example 4, the same treatment was repeated twice.
実施例４ 実施例２と同じ成形原料を使用し、最終成形温度のみを
260℃とした以外は、実施例１と同方法でC/Cコンポジッ
トを作製した。中間品、完成品の物性値を第２表及び第
３表に示す。この成形態も実施例１と同様に成形性がき
わめて良く、焼成時のピッチ漏れ、成形体の膨れも全く
観察されなかった。Example 4 The same molding raw material as in Example 2 was used, and only the final molding temperature was changed.
A C / C composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 260 ° C. The physical properties of the intermediate and finished products are shown in Tables 2 and 3. Similar to Example 1, this embodiment had excellent moldability, and neither pitch leakage nor swelling of the molded body was observed during firing.
比較例５ ジニトロナフタレンを含まず、第１表に示した配合割合
で成形原料を調製し、最終成形温度を260℃とした以外
は、実施例１と同方法でC/Cコンポジットを作製した。
中間品、完成品の物性値を第２表及び第３表に示す。こ
の場合、炭素化時に成形体よりピッチの漏れが顕著に観
察され、中間品のかさ密度が低くピッチ含浸による緻密
化工程を３回繰り返した。また、炭素繊維配合量を25重
量％にした理由は、炭素繊維配合量を30重量％以上にす
ると炭素化後の成形体の膨れが顕著となり均一なC/Cコ
ンポジットの作製が困難であったためである。Comparative Example 5 A C / C composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molding raw materials were prepared without the dinitronaphthalene at the compounding ratios shown in Table 1 and the final molding temperature was 260 ° C.
The physical properties of the intermediate and finished products are shown in Tables 2 and 3. In this case, leakage of pitch was noticeably observed from the molded body during carbonization, the bulk density of the intermediate product was low, and the densification step by pitch impregnation was repeated three times. The reason why the carbon fiber content was 25% by weight was that when the carbon fiber content was 30% by weight or more, the swelling of the molded body after carbonization became remarkable and it was difficult to produce a uniform C / C composite. Is.
実施例５ ビスフェノールＡの変わりにポリイミド樹脂のモノマー
である4,4′−ビスマレイミドジフェニルメタンを用い
第１表に示した割合で成形原料を調製した事以外は実施
例１と同方法でC/Cコンポジットを作製した。中間品、
完成品の物性値を第２表及び第３表に示す。この成形体
も実施例１と同様に成形性がきわめて良く、焼成時のピ
ッチ漏れ、変形も全く観察されなかった。Example 5 C / C was carried out in the same manner as in Example 1 except that a molding raw material was prepared in the ratio shown in Table 1 using 4,4′-bismaleimidodiphenylmethane, which is a polyimide resin monomer, in place of bisphenol A. A composite was made. Intermediate product,
The physical properties of the finished product are shown in Tables 2 and 3. Similar to Example 1, this molded product had extremely good moldability, and no pitch leakage or deformation was observed during firing.
比較例６ 実施例５と同様、ビスフェノールＡの変わりに4,4′−
ビスマレイミドジフェニルメタンを用い、マトリックス
原料中にジニトロナフタレンを含まず、第１表に示した
配合割合でマトリックス原料を調製し、実施例１と同方
法でC/Cコンポジットを作製した。中間品、完成品の物
性値をそれぞれ第２表及び第３表に示す。尚、ピッチ含
浸による緻密化工程を３回繰り返した。また、この場
合、成形後の脱型時に成形体表面の剥がれ、及び炭素化
時に体積膨張、黒鉛化処理後に変形が観察された。Comparative Example 6 As in Example 5, 4,4′-instead of bisphenol A
Using bismaleimidediphenylmethane, the matrix raw material was prepared without containing dinitronaphthalene in the matrix raw material, and the matrix raw material was prepared in the blending ratio shown in Table 1, and a C / C composite was prepared by the same method as in Example 1. The physical properties of the intermediate product and the finished product are shown in Table 2 and Table 3, respectively. The densification step by pitch impregnation was repeated three times. Further, in this case, peeling of the surface of the molded body was observed at the time of demolding after molding, volume expansion at the time of carbonization, and deformation after the graphitization treatment were observed.
Claims (5)
マトリックス原料としてピッチ、熱硬化性樹脂のモノマ
ーまたはそれとその硬化剤および／または硬化促進剤か
らなる熱硬化性樹脂モノマー系材料および芳香族ニトロ
化合物の混合物を主成分とするマトリックス原料を使用
する事を特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料。1. A carbonaceous fiber is used as a reinforcing fiber raw material,
As the matrix raw material, it is preferable to use a matrix raw material containing a mixture of pitch, a thermosetting resin monomer or a thermosetting resin monomer-based material comprising the same and a curing agent and / or a curing accelerator thereof and an aromatic nitro compound. Characteristic carbon fiber reinforced carbon composite material.
性樹脂モノマー系材料と芳香族ニトロ化合物の使用割合
が、ピッチが10〜90重量部の範囲、熱硬化性樹脂モノマ
ー系材料が10〜90重量部の範囲、芳香族ニトロ化合物が
１〜45重量部の範囲で、その合計が100重量部となる割
合であり、強化繊維原料の炭素質繊維とマトリックス原
料の使用割合が、炭素質繊維が５〜90重量部の範囲、マ
トリックス原料が10〜95重量部の範囲でその合計が100
重量部となる割合である請求項１に記載の炭素繊維強化
炭素複合材料。2. The pitch, the thermosetting resin monomer-based material and the aromatic nitro compound in the matrix raw material are used in such a ratio that the pitch is in the range of 10 to 90 parts by weight and the thermosetting resin monomer-based material is in the range of 10 to 90 parts by weight. The range is 1 to 45 parts by weight of the aromatic nitro compound, and the total is 100 parts by weight. The ratio of the carbonaceous fiber used as the reinforcing fiber raw material and the matrix raw material is 5% by weight. 90 parts by weight, the total amount of matrix raw material is 100 to 95 parts by weight.
The carbon fiber-reinforced carbon composite material according to claim 1, wherein the ratio is parts by weight.
ノマーまたはそれとその硬化剤および／または硬化促進
剤からなる熱硬化性樹脂モノマー系材料および芳香族ニ
トロ化合物の混合物を主成分とするマトリックス原料を
配合してなる配合物を常温〜600℃の温度、0.1〜400kg/
cm2の圧力で成形し、得られた成形物を600〜1500℃の温
度で炭素化し、必要に応じて得られた炭素化物を黒鉛化
する事を特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造方
法。3. A carbonaceous fiber containing a mixture of a pitch, a thermosetting resin monomer or a thermosetting resin monomer-based material comprising the same and a curing agent and / or a curing accelerator thereof, and an aromatic nitro compound as a main component. Mix the mixture of matrix raw materials at room temperature to 600 ℃, 0.1 to 400kg /
Manufacture of a carbon fiber reinforced carbon composite material characterized by molding at a pressure of cm 2 , carbonizing the obtained molded product at a temperature of 600 to 1500 ° C., and graphitizing the carbonized product obtained as necessary. Method.
ピッチ、ピッチおよび熱硬化性樹脂のモノマーまたはそ
れとその硬化剤および／または硬化促進剤からなる熱硬
化性樹脂モノマー系材料の混合物、およびピッチ、熱硬
化性樹脂のモノマーまたはそれとその硬化剤および／ま
たは硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂モノマー系材料お
よび芳香族ニトロ化合物の混合物から選択された含浸材
を含浸させ、得られた含浸処理物を600〜1500℃の温度
で炭素化する一連の操作を少なくとも一回行い、しかる
後に必要に応じて炭素化物を黒鉛化する事を特徴とする
請求項３記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。4. A carbonized product obtained by carbonizing a molded product,
Pitch, a mixture of a pitch and a thermosetting resin monomer or a thermosetting resin monomer-based material comprising the same and a curing agent and / or a curing accelerator thereof, and a pitch, a thermosetting resin monomer or a curing agent and / or the same. A series of operations for impregnating an impregnating material selected from a mixture of a thermosetting resin monomer-based material composed of a curing accelerator and an aromatic nitro compound, and carbonizing the obtained impregnated product at a temperature of 600 to 1500 ° C. The method for producing a carbon fiber reinforced carbon composite material according to claim 3, wherein the carbonized material is graphitized at least once and, if necessary, graphitized.
なる配合物において、マトリックス原料におけるピッチ
と熱硬化性樹脂モノマー系材料と芳香族ニトロ化合物の
使用割合が、ピッチが10〜90重量部の範囲、熱硬化性樹
脂モノマー系材料が10〜90重量部の範囲、芳香族ニトロ
化合物が１〜45重量部の範囲で、その合計が100重量部
となる割合であり、強化繊維原料の炭素質繊維とマトリ
ックス原料の使用割合が、炭素質繊維が５〜90重量部の
範囲、マトリックス原料が10〜95重量部の範囲でその合
計が100重量部となる割合である請求項３または４に記
載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。5. A compounding material comprising carbonaceous fibers and a matrix raw material, wherein the pitch, the thermosetting resin monomer material and the aromatic nitro compound are used in the matrix raw material at a pitch of 10 to 90 parts by weight. The range is 10 to 90 parts by weight of the thermosetting resin monomer-based material, the range of 1 to 45 parts by weight of the aromatic nitro compound, and the total is 100 parts by weight. The use ratio of the fiber and the matrix raw material is such that the carbonaceous fiber is in the range of 5 to 90 parts by weight and the matrix raw material is in the range of 10 to 95 parts by weight, and the total is 100 parts by weight. Of the carbon fiber reinforced carbon composite material of.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2304018A JPH07106952B2 (en) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | Carbon fiber reinforced carbon composite material and method for producing the same |
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|---|---|---|---|
| JP2304018A JPH07106952B2 (en) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | Carbon fiber reinforced carbon composite material and method for producing the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04182355A JPH04182355A (en) | 1992-06-29 |
| JPH07106952B2 true JPH07106952B2 (en) | 1995-11-15 |
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| JP2304018A Expired - Lifetime JPH07106952B2 (en) | 1990-11-13 | 1990-11-13 | Carbon fiber reinforced carbon composite material and method for producing the same |
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| JP (1) | JPH07106952B2 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6559473B2 (en) * | 2015-06-10 | 2019-08-14 | 株式会社Ｉｈｉエアロスペース | Method for producing silicon carbide composite |
-
1990
- 1990-11-13 JP JP2304018A patent/JPH07106952B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04182355A (en) | 1992-06-29 |
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