JPH07104505A - 乾式静電複写トナー粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高忠実度の静電複写カラー像再現に有用なト
ナー組成物を提供する。 【構成】 少なくとも一種の有機着色物質、少なくとも
一種の結合剤樹脂、及び少なくとも一種の充填剤材料を
含有するトナー粒子を有する乾式静電複写トナー組成物
であって、(i) 前記無機充填剤材料が、前記結合剤材
料に対して化学的に不活性であり、トナー粒子の容積全
体にわたって均一に分散しており、そして前記充填剤材
料が樹脂トナーマトリックス１ｇについて少なくとも
０．５ｍ² の表面積を与える量でトナー粒子中に存在
し、(ii) 前記結合剤樹脂が、樹脂１ｇについて１ｍ²
の表面積の前記充填剤材料を含有する樹脂マトリックス
の１２０℃での溶融粘度が、前記充填剤材料を含有しな
い同じ樹脂マトリックスの溶融粘度と比較して、上昇し
ないか又は多くてもファクターｆ＝１．２５である樹脂
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、静電現像剤に使用するのに好適な静電複写
（ electrostatographic）トナー粒子に関し、それは二
成分又は一成分現像剤である。特に本発明は、完全色印
刷法に使用するのに好適な熱定着性静電複写カラートナ
ーに関する。

【０００２】発明の背景 コピーすべき原画に相当するか又は電子的に利用しうる
像を書き込むデイジタル化したデータに相当する静電潜
像を形成することは、エレクトログラフ印刷及び電子写
真複写の技術で知られている。

【０００３】電子写真においては、光導電性部材を均一
に帯電する工程及び像に従って変調された露光によって
それを像に従って放電させる工程によって形成される。

【０００４】エレクトログラフィにおいては、静電潜像
が、例えば誘電基体上に電子ビーム又は電離したガスか
ら電気的に帯電した粒子を像に従って付着させることに
よって形成される。

【０００５】得られた潜像は現像される、即ち通常摩擦
電気的に帯電されたトナー粒子と称される光吸収粒子を
その上に選択的に付着させることによって可視像に変え
られる。

【０００６】潜在静電像のトナー現像において、二つの
方法即ち乾式粉末及び液体分散物現像が応用されてお
り、その中現在では乾式粉末現像が最も多く使用されて
いる。

【０００７】乾式現像においては、潜在静電像を担持す
る基体への乾燥トナー粉末の適用を、カスケード、磁気
ブラシ、パウダークラウド、押圧又は例えばＩＥＥＥ
Transactions on Electronic Devices、Vol. ＥＤ−１
９、No. ４（１９７２年）、４９５〜５１１頁に Thoma
s L. Thourson によって発表されたタッチダウン現像と
して知られている転写現像の如く知られている種々の方
法で行うことができる。

【０００８】殆どの場合、像は微粒子化された現像材料
又はトナーで現像されて粉末像を形成し、これが紙の如
き支持体シートに転写される。

【０００９】転写された像は続いて、熱、圧力、又は熱
と圧力の組合せによって基体に永久的に定着できる。

【００１０】電子写真法は単色（黒）像を形成するため
に使用できるばかりでなく、カラー像も形成できる。そ
れぞれシアン、マゼンタ、黄及び黒トナーで静電カラー
分解像を順次形成し、そして現像することによって、完
全色像を形成することが知られている。かかる用途にお
いては高品質のトナーが要求される。

【００１１】静電複写における「品質」によって、コピ
ーされるべき原画の真に忠実な再現、又は電子的に（デ
イジタル的に）利用しうる像の忠実な可視プリントと一
般に理解される。

【００１２】品質は、像区域の均一な暗さ、背景品質、
線の明瞭な描写、像の良好な解像、特に色修正のための
色相、高飽和度及び高明度の如き特長を含む。

【００１３】高品質静電複写トナーの重大な寄与特性の
一つが、使用する現像剤粒子の大きさ及び粒度分布、特
に二成分現像剤材料を用いる場合においては使用するト
ナー粒子の大きさ及び粒度分布である。米国カリフォル
ニア州 Ｅ１ Dorado 、Pleasant Valley Road ６２５
６のＡＴＲ Corporation １９８８年３月２８日発行の
出版物、Effect of Toner Shape on Image Qualityで
は、特に高解像のための像品質についてのトナー粒子直
径及び形の影響が試験されている。狭い粒度分布を有す
る小粒子を含むトナーの例は、例えばＵＳ−Ｐ４７４８
４７４、ＵＳ−Ｐ４７３７４３３、ＵＳ−Ｐ４４３４２
２０、ＵＳ−Ｐ４８２２０６０及びＷＯ−Ａ１ ９１／
００５４８に記載されている。

【００１４】完全色電子写真に使用するため、各カラー
トナーは、高度の色混合性を提供すべきである。グラフ
ィック用に、即ち像を印刷工業に使用する用途又は像と
比較する用途において電子写真又はエレクトログラフィ
を用いるとき、印刷工業では、色相、飽和度及び明度に
おける僅かの差の高い忠実度再現と色バランスについて
の要求が最も高く習慣付けられている。この系の重要な
要件の一つは、原画中に存在する色相の忠実な再現を生
ぜしめるため、種々の色の二つ以上のトナー層の容易な
溶融及び均質な混合を可能にすることにある。これを達
成する一つの方法は、最終像を作るための熱定着工程を
使用するエレクトロ（フォト）グラフィを使用すること
にある。その場合、像中の何れのカラーパッチの完全色
濃度が、高濃度及び低濃度領域間の光沢の差及び／又は
高さの差を有し、厚い層中でのカラー混合での問題を避
けるよう、できる限りトナー層の積重を少なくすること
で達成できる。例えばトナー１ｇについて（粒子１個に
ついて）の高いカラー濃度を意味する高いカラー効率が
非常に望ましい特長である。高カラー効率は着色剤とし
て、トナー樹脂中に分子的に溶解した染料を使用するこ
とによって達成される。しかしながら高耐光堅牢度を達
成するためには、カラートナーの製造に有機着色顔料粒
子の使用が好ましい。一般に約５０ｎｍ以下の平均粒度
を有する有機着色顔料粒子が結合剤樹脂中に分散させら
れる。かかる有機着色顔料粒子の使用が好まれ、それに
も拘らず大きな努力が結合剤樹脂中に前記粒子を微細か
つ均一に分散するために要求されている。

【００１５】顔料の微細かつ均一な分散は、そのままで
は悪い分散がトナー粒子の品質に負に影響を与えるばか
りでなく（例えば個々のトナー粒子の異なる顔料充填、
不均一電荷分布、個々のトナー粒子内での色の偏り、不
均一溶融特性等により）、所望濃度を達成するため更に
多くの顔料を加える必要がある（トナーの費用を増大さ
せる）、又はより多くのトナー粒子を一つを他の上に付
着させて最終像での所望カラー濃度を与える必要がある
（熱定着法で分配しなければならない溶融エネルギーに
ついての問題及び高濃度領域と低濃度領域間の高さ及び
／又は光沢の差の問題を生ぜしめる）等の理由のため
に、必要である。

【００１６】エレクトログラフトナーにおける顔料又は
染料を微細かつ均一に分割する問題は種々の方法で処理
されている。

【００１７】ＵＳ−Ｐ５１０２７６３には、シランカッ
プリング剤を介して粒子表面に共有結合した染料を有す
る親水性シリカ粒子及びシリカ粒子の表面上に吸着する
ことのできる少なくとも一つのセグメント及びトナー樹
脂中でのシリカ粒子の分散可能性を増強することのでき
る少なくとも一つのセグメントを有する重合体を使用す
ることが記載されている。

【００１８】ＵＳ−Ｐ５０８０９９５には、有効なトナ
ー顔料分散を可能にするための方法が記載され、この方
法は、トナー樹脂、顔料及び重合体アルコール〔ＣＨ₃
（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ ＯＨ、ｎは１５〜３００である〕を
乾式混合し、混合物を溶融混練し、トナー粒子を分級す
ることを含む。

【００１９】ＵＳ−Ｐ５１０２７６４においては、特別
の染料を用いることによって問題を処理している。

【００２０】上述した各解決策はそれ自体利点を有する
が、又欠点も有する。

【００２１】トナー粒子の特性（例えばホットオフセッ
ト性、安定性、流動性、光導電性部材の清浄化容易性）
に負の影響を与えることなく、トナー粒子中で有機着色
顔料を微細かつ均一に分解するための簡単にして費用的
に有効な方法が望まれている。

【００２２】発明の目的及び概要 本発明の目的は、明瞭度の欠如及び高過ぎる溶融粘度の
問題を提供せずに、熱定着法で高いカラー再現を生ぜし
めるように、微細かつ均一に分割した顔料（例えば有機
着色顔料）を含有する高い静電複写カラー像再現のた
め、即ち完全色再現のために有用なトナー粒子、黄、マ
ゼンタ、シアン及び黒トナー粒子を提供することにあ
る。

【００２３】本発明の別の目的は、平版印刷インクを用
いるオフセット印刷の品質基準に合格する像品質を有す
る完全色像を与えるため、熱定着工程を含むエレクトロ
（スタト）グラフィ法で使用したとき可能である高忠実
度の静電複写カラー再現に有用な黄、マゼンタ、シアン
及び黒トナー粒子を提供することにある。

【００２４】本発明の更に別の目的は以下の詳細な説明
から明らかになるであろう。

【００２５】前述した目的は、少なくとも一種の有機着
色物質、少なくとも一種の結合剤樹脂及び少なくとも一
種の無機充填剤材料を含有するトナー粒子を有する乾式
静電複写トナー組成物であって、(i) 前記無機充填剤
材料が、前記結合剤材料に対して化学的に不活性であ
り、トナー粒子の容積全体にわたって均一に分散してお
り、そして前記充填剤材料が樹脂トナーマトリックス１
ｇについて少なくとも０．５ｍ² の表面積を与える量で
トナー粒子中に存在すること、(ii) 樹脂１ｇについて
前記充填剤材料の１ｍ² 表面積を含有する樹脂マトリッ
クスの１２０℃での溶融粘度が、前記充填剤材料を含有
いない同じ樹脂マトリックスの溶融粘度と比較して、上
昇しないか又は多くても率ｆ＝１．２５までである樹脂
である乾式静電複写トナー組成物を提供することによっ
て達成される。

【００２６】発明の詳述 本発明によれば、トナー樹脂中での有機着色顔料粒子の
分散が非常に容易になされ、トナー製造の溶融混練工程
中に無機充填剤材料が存在するとき顔料粒子の凝集する
傾向が大きく低下する。

【００２７】トナー粒子のバルク中への無機充填剤の混
入は知られている。

【００２８】封入されたトナー粒子のコアに無機充填剤
を加えることが、冷間加圧定着工程を使用する現像法に
使用せんとするトナー粒子の機械的強度を改良するため
に有利であることが日本の未審査特許出願ＪＰ６０／１
０３３５６から知られている。

【００２９】ＥＰ０７８０７７においては、厳密に制御
された量の水を必要とせずに定着させうるトナーを有す
るため、無機水不溶性充填剤を含有する水定着性トナー
が記載されている。

【００３０】日本の未審査特許出願ＪＰ０２／０２２６
６８には、フラッシュ定着法に使用するためのトナー粒
子の溶融粘度を上昇させるため、トナー粒子のバルクに
無機充填剤を加えることが記載されている。

【００３１】熱定着工程を使用する現像法に使用するた
めトナー粒子のバルク中に無機充填剤材料を混入するこ
とが、トナー粒子の表面でシリカ粒子を有せしめるため
に記載されている（例えばＪＰ１８９９５／１９６
９）。

【００３２】ＵＳ−Ｐ５０６６５５８には、流動性を改
良するためトナー粒子のバルクにシリカを加えること
が、エレクトログラフ法の熱定着工程に問題を提供する
ことを教示している。これは、流動性を有効に改良する
ためトナー粒子の表面で充分なシリカ粒子を有せしめる
ためのシリカの量が必要であり、これが溶融粘度を許容
し得ない値にまで上昇させるという事実に原因がある。
これらの問題を解決するため、この特許はトナー粒子の
表面にのみ定着させるシリカ粒子を使用する方法を教示
している。

【００３３】熱定着工程（例えば赤外放射線による）を
用いるエレクトログラフ法で無機充填剤を加えることに
より顔料を分散させるようなトナー粒子の使用は、先行
技術によれば、不可能と思われる、何故なら無機充填剤
の添加は、トナー粒子の溶融粘度を許容し得ない程度に
まで増大させるからである。

【００３４】基本的にトナー樹脂に対して化学的反応性
を有しない無機充填剤材料の組合せを使用することによ
り、そして樹脂１ｇについて１ｍ² の表面積の充填剤材
料を含有する樹脂マトリックスの１２０℃での溶融粘度
が、前記充填剤材料を用いない同じ樹脂マトリックスの
溶融粘度と比較して、上昇しないか又は多くても率１．
２５である樹脂／充填剤の組合せを選択することによ
り、トナー素材中に有機着色顔料粒子を分散させるため
の容易な方法と、トナー粉末の所望される溶融粘度を組
合せることができることを見出した。好ましくは樹脂１
ｇについて１ｍ²表面積の前記充填剤材料を含有する前
記樹脂トナーマトリックスの１２０℃での溶融粘度が、
前記充填剤材料を用いない同じ樹脂マトリックスの溶融
粘度と比較して、上昇しないか、多くても１．１までの
率で上昇することが証明された。

【００３５】樹脂トナーマトリックスを作る無機充填剤
材料及び結合剤樹脂の間の小さい相互作用が、前記無機
充填剤材料を含む樹脂マトリックスの溶融粘度の上昇を
限定するのに有利であるばかりでなく、トナー素材材料
中への有機着色顔料粒子の分散性を増強するのにも有利
である。しかしながら理論に拘束されるのではなく、無
機充填剤材料は、有機着色物質が無機充填剤材料と相互
作用でき、そして無機充填剤材料と共にトナー粒子全体
にわたって分散できるよう充分な自由でかつ活性な面を
有しなければならないと信ぜられる。

【００３６】本発明によれば、無機充填剤材料により、
純粋な無機充填剤材料の９０％より多くからなる任意の
充填剤と理解すべきである。少ない有機代替物、例えば
充填剤の水分劣化を防止するためのものは、前記少ない
有機代替物によって無機充填剤の表面活性度が完全に変
化されない限り混入できる。

【００３７】本発明によれば、高忠実度静電複写カラー
再現のために有用なトナー粒子のバルクに混入され、熱
定着工程を含むエレクトロ（スタト）グラフィ法で使用
すべき無機充填剤材料は、無色でかつ透明でなければな
らない。球状無機充填剤粒子の使用は非球状粒子よりも
利点を与えることが証明された。

【００３８】有利には、シリカ（ＳｉＯ₂ ）及びアルミ
ナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）又はそれらの混合酸化物からなる群か
ら選択した金属酸化物群の球状ヒュームド無機物質を選
択する。ヒュームド金属酸化物粒子は、滑らかで実質的
に球状の表面を有する。それらの比表面積は２０〜４０
０ｍ² ／ｇであるのが好ましく、５０〜２００ｍ² ／ｇ
の範囲が更に好ましい。比表面積（ＢＥＴ表面積）は、
Analytical Chemistry、Vol.３０，No. ９（１９５８
年）、１３８７〜１３９０頁に、Determinationof Surf
ace Area Adsorption measurements by continuous Flo
w Method としてNelsen 及び Eggertsen によって発
表された方法によって測定できる。

【００３９】無機充填剤粒子が、結合剤樹脂に対して化
学的に非反応性であり、樹脂１ｇについて１ｍ² の表面
積の前記無機充填剤粒子を含有する樹脂マトリックスの
１２０℃での溶融粘度が、前記充填剤を有しない同じ樹
脂マトリックスの溶融粘度と比較して、上昇しないか又
は多くても１．２５の率ｆまでであるという条件の下
で、本発明によるトナー粒子中へ有機着色剤させるため
には疎水性又は親水性無機粒子の何れも使用できる。

【００４０】好ましい例において、トナー粒子の粒子組
成物中に混入するシリカ（ＳｉＯ₂）及びアルミナ（Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ）の如きヒュームド金属酸化物のための割合
は、３〜３０重量％の範囲である。

【００４１】本発明により使用するトナー粒子は任意の
通常の樹脂結合剤を含有できる。本発明によるトナー粒
子を作るために使用する結合剤樹脂は、付加重合体例え
ばポリスチレン又は同族体、スチレン／アクリル共重合
体、スチレン／メタクリレート共重合体、スチレン／ア
クリレート／アクリロニトリル共重合体又はそれらの混
合物であることができる。本発明によるトナー粒子の製
造に結合剤樹脂として使用するのに好適な付加重合体
は、例えばＢＥ６１８５５／７０、ＤＥ２３５２６０
４、ＤＥ２５０６０８６、ＵＳ−Ｐ３７４０３３４に記
載されている。

【００４２】本発明によるトナー粒子の製造において重
縮合重合体も使用できる。有機カルボン酸（ジ又はトリ
カルボン酸）をポリオール（ジオール又はトリオール）
と反応させることにより作ったポリエステルが最も好ま
しい重縮合重合体である。カルボ酸は、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリト酸等又はそれらの混合物であることができる。ポ
リオール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール例え
ば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン（ビスフェノールＡと称される）、又はアルコキシル
化ビスフェノール、トリヒドロキシアルコール等又はそ
れらの混合物であることができる。本発明によるトナー
粒子の製造に使用するのに好適なポリエステルは、例え
ばＵＳ−Ｐ３５９００００、ＵＳ−Ｐ３６８１１０６、
ＵＳ−Ｐ４５２５４４５、ＵＳ−Ｐ４６５７８３７、Ｕ
Ｓ−Ｐ５１５３３０１に記載されている。

【００４３】例えばＵＳ−Ｐ４２７１２４９に記載され
ている如く、本発明によるトナー粒子の製造において付
加重合体及び重縮合重合体のブレンドを使用することも
できる。

【００４４】本発明による無機充填剤材料は、トナー粒
子中での有機着色顔料粒子の分散性を増強するため、
黄、マゼンタ及びシアントナーに加えることができる。

【００４５】黒トナー粒子を作るため、中性灰（黒）色
を確実にするため、着色剤が少なくとも三種の有機着色
顔料（黄、マゼンタ及びシアン）の混合物であるとき、
本発明による充填剤材料を使用することが有利である。
中性黒は、黒色が可視スペクトルの光を、波長に関係な
い量で吸収することを意味する。又黒トナーが中性黒色
を生ぜしめることを確実にするため、有機着色顔料（例
えばシアン染料）を無機黒顔料と組合せることもでき
る。中性黒を有するため、有機着色顔料と共に使用され
る無機黒顔料はカーボンブラックであることが好まし
い。カーボンブラックの例にはランプブラック、チャン
ネルブラック及びファーネスブラック、例えば SPEZIAL
SCHWARZ IV（ドイツ国フランクフルト・アム・マインの
Degussa の商標）、及び VULCAN ＸＣ ７２及び CAB
OT REGAL ４００（米国ボストンの Cabot Corp. の商
標）がある。

【００４６】カラートナーは（黄、マゼンタ及びシア
ン）はフタロシアニン染料、キナクリドン染料、トリア
リールメタン染料、硫化染料、アクリジン染料、アゾ染
料及びフルオレセイン染料の群の有機着色顔料を含有で
きる。これらの着色物質の調査は、米国ニューヨークの
Elsevier Publishing Company Inc. １９５０年発行、
Paul Karrer 著、Organic Chemistry に見出すことがで
きる。

【００４７】同様に下記の公開されたヨーロッパ特許出
願（ＥＰ−Ａ）０３８４０４０、０３９３２５２、０４
００７０６、０３８４９９０及び０３９４５６３に記載
された着色物質も使用できる。

【００４８】トナー粒子の色の色相、彩度及び明度を微
細に同調させるために必要なときには、本発明によるト
ナー組成物に、前記有機着色顔料と共に可溶性染料を加
えることも可能である。

【００４９】特に好適な有機着色物質の例を、それらの
色、黄、マゼンタ又はシアンに従って、そして製造業者
と共に下表１に名称とカラーインデックス No.（Ｃ．
Ｉ．ナンバー）によって示す。

【００５０】 表 １ カラーインデックス 黄 染 料 １及び２ 製造業者 パーマネント・イエロー GR PY 13 21100 Hoechst AG パーマネント・イエロー GG02 PY 17 21105 同 上 ネボパーム・イエロー FGL PY 97 11767 同 上 パーマネント・イエロー GGR PY 106 同 上 パーマネント・イエロー GRY80 PY 174 同 上 シコエヒトゲルブ D1155 PY 185 BASF シコエヒトゲルブ D1350DD PY 13 21100 同 上 シコエヒトゲルブ D1351 PY 13 21100 同 上 シコエヒトゲルブ D1355DD PY 13 21100 同 上 マゼンタ染料 パーマネント・ルビン LGB PR 57:1 15850:1 Hoechst AG ホスタペルム・ピンク E PR 122 73915 同 上 パーマネント・ルビン E02 PR 122 73915 同 上 パーマネント・カルミン FBB02 PR 146 12433 同 上 リトール・ルビン D4560 PR 57:1 15850:1 BASF リトール・ルビン D4580 PR 57:1 15850:1 同 上 リトール・ルビン D4650 PR 57:1 15850:1 同 上 ファナル・ローザ D4830 PR 81 45160:1 同 上 シアン染料 ホスタペルム・ブルー B26B PB 15:3 74160:1 Hoechst AG ヘリオゲン・ブラウ D7070DD PB 15:3 74160 BASF ヘリオゲン・ブラウ D7072DD PB 15:3 74160 BASF ヘリオゲン・ブラウ D7084DD PB 15:3 74160 同 上 ヘリオゲン・ブラウ D7086DD PB 15:3 74160 同 上

【００５１】着色剤のスペクトル吸収帯域で充分な光学
濃度を有するトナー粒子を得るため、着色剤は、全トナ
ー組成物に対して好ましくは少なくとも０．５重量％の
量で、更に好ましくは１〜１０重量％の量でその中に存
在させる。

【００５２】負又は正の何れかで摩擦電気的な帯電性を
変えるか改良するため、トナー粒子は電荷制御剤を含有
するとよい。例えば公開されたドイツ特許出願（ＤＥ−
ＯＳ）３０２２３３３には、負に帯電しうるトナーを生
ぜしめるための電荷制御剤が記載されている。ＤＥ−Ｏ
Ｓ２３６２４１０及びＵＳ−Ｐ４２６３３８９及びＵＳ
−Ｐ４２６４７０２には正帯電性のための電荷制御剤が
記載されている。トナー粒子に正電荷を与えるために非
常に有用な電荷制御剤は、ＵＳ−Ｐ４５２５４４５に記
載されており、特に BONTRON ＮＯ４（日本のオリエン
タル化学工業の商品名）は、ニグロシン塩を形成するた
め酸で中和したニグロシン染料塩基があり、これは例え
ばトナー粒子組成物に対して５重量％以下の量で使用さ
れる。着色トナー粒子で使用するのに好適な電荷制御剤
には安息香酸亜鉛があり、そのためには電荷制御剤とし
て安息香酸亜鉛化合物を記載している公開されたヨーロ
ッパ特許出願０４６３８７６を参照され度い。かかる電
荷制御剤は、トナー粒子組成物に対して５重量％までの
量で存在させることができる。

【００５３】本発明によるトナー粉末粒子は、前述した
結合剤樹脂及び各成分（即ち有機着色物質、無機充填剤
等）を、例えば混練機を用いて溶融相で混合して作るこ
とができる。混練される素材は好ましくは９０〜１４０
℃の範囲、更に好ましくは１０５〜１２０℃の範囲の温
度を有する。冷却後、固化した塊を例えばハンマーミル
で破砕し、得られた粗い粒子は例えばジェットミルで更
に破砕して充分に小さい粒子を得、これから篩分け、送
風分級、サイクロン分離又は他の分級法によって所望の
画分を分離できる。実際に使用されるトナー粒子は、英
国のベッドフォードシャイヤー、ルトンの COULTER ELE
CTRONICS Corp. によって市販されている狭い孔での電
解質置換の原理によって操作する COULTER COUNTER（登
録商標）MULTIZISER 粒度分析機で測定したとき、容積
で好ましくは３〜２０μｍの平均直径、更に好ましくは
５〜１０μｍの平均直径を有する。前記装置で、電解質
（例えば水性塩化ナトリウム）中に懸濁した粒子が小さ
い孔を通って強制的に押し出される、そして孔を横切っ
て電流通路が確立されている。一つずつ通過する粒子
は、それぞれ電解質の置換容積に等しいパルスを生ずる
孔中で電解質を置換する。かくして粒子容積応答が前記
測定の基準となる。

【００５４】好適な微粉砕及び分級は、英国のAlpine P
rocess Technology Ltd.から入手できる空気分級手段と
しての Alpine Turboplex Windsichter （Ａ．Ｔ．
Ｐ．）type ５０Ｇ．Ｃ及び微粉砕手段としての Alpin
e Fliessbeth−Gegenstrahlmuele（Ａ．Ｆ．Ｇ．）type
１００の如き組合せ装置を用いるとき得ることができ
る。前記目的のための別の有用な装置には、これも前記
の会社から入手できる Alpine Multiplex Zick−Zack S
ichterがある。

【００５５】本発明によるトナー粒子は重合体懸濁法に
よって作ることもできる。この方法においては、樹脂
を、低沸点を有する水不混和性溶媒に溶解し、その溶液
中に顔料及び無機充填剤を分散させる。形成された溶液
／分散液を安定剤を含有する水性媒体中に分散させ、有
機溶媒を蒸発させ、形成された粒子を乾燥する。懸濁液
安定剤として、例えばシリカ粒子、水溶性有機保護コロ
イド（例えばポリビニルアルコール）、界面活性剤等を
使用することができる。

【００５６】トナー粒子の流動性を改良するため、前記
トナー粒子に外部からスペーシング粒子を加えてもよ
い。

【００５７】前記スペーシング粒子はトナー粒子の表面
に埋め込んでそこから突出させてもよく、又はトナー粒
子と外部的に混合してもよい、即ちトナー粒子が作られ
た後トナー粒子のバルクと混合して使用してもよい。こ
れらの流動改良添加剤は極度に微細に分割された無機又
は有機材料であるのが好ましく、一次（即非破砕性）粒
度が５０ｎｍ未満であるのが好ましい、そしてトナー粒
子の製造工程で使用したものと本質的に同じ無機材料が
好ましい、しかし粒子は専ら疎水性である。トナー粒子
と組合せて使用するため有機弗素化合物で処理すること
により疎水性にされたシリカ粒子は公開されたＥＰ−Ａ
４６７４３９に記載されている。

【００５８】好ましい例において、本発明により作られ
るトナー粒子に外部より混合されるシリカ（ＳｉＯ₂ ）
及びアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）の如きヒュームド金属酸化
物のための割合は、トナー粒子に対して０．１〜１０重
量％の範囲である。

【００５９】ヒュームドシリカ粒子は、米国マサチュー
セッツ州ボストンの Cabot Corp. Oxides Division 及
びドイツ国フランクフルト・アム・マインの Degussa
のそれぞれ商品名であるＣＡＢ−Ｏ−ＳｉＬ及び AEROS
IL の商品名で市場で入手しうる。例えば AEROSIL Ｒ
９７２（商品名）が使用され、これは比表面積１１０ｍ
² ／ｇを有するヒュームド疎水性シリカである。比表面
積は、Analytical Chemistry Vol. ３０、No. ９（１９
５８年）、１３８７〜１３９０頁にDetermination of S
urface Area Adsorption measurements by continuous
Flow Method の題で Nelsen 及び Eggertsen によって
発表された方法によって測定できる。

【００６０】本発明によるトナー粒子を含有する現像剤
組成物中に、英国特許１３７９２５２明細書に記載され
ている如き金属石けん例えばステアリン酸亜鉛をヒュー
ムド金属酸化物に加えて、存在させてもよい、上記明細
書には流動改良剤としてサブミクロンの大きさのフラー
含有重合体粒子の使用も例示している。

【００６１】本発明による粉末トナー粒子は、一成分現
像剤として、即ちキャリヤー粒子の不存在下に使用でき
る、しかしキャリヤー粒子を含む二成分系で使用するの
が好ましい。

【００６２】キャリヤー粒子と混合物の形で使用すると
き、全現像剤組成物中にトナー粒子２〜１０重量％を存
在させる。キャリヤー粒子との適切な混合はタンブルミ
キサーで得られる。

【００６３】カスケード又は磁気ブラシ現像で使用する
のに好適なキャリヤー粒子は例えば英国特許１４３８１
１０に記載されている。磁気ブラシ現像のためには、キ
ャリヤー粒子は、強磁性材料、例えば鋼、ニッケル、鉄
ビーズ、フェライト等又はそれらの混合物を基本にする
とよい。強磁性粒子は樹脂包囲体で被覆できる、又は例
えばＵＳ−Ｐ４６００６７５に記載されている如く樹脂
結合剤中に存在させる。キャリヤー粒子の平均粒度は、
２０〜３００μｍの範囲が好ましく、３０〜１００μｍ
の範囲が更に好ましい。

【００６４】特に興味ある例では、薄い酸化鉄の皮で被
覆した５０〜２００μｍの範囲の直径の鉄キャリヤービ
ーズを使用する。球形を有するキャリヤー粒子は英国特
許１１７４５７１に記載された方法により作ることがで
きる。

【００６５】下記実施例及び比較例（本発明でない）に
おいて、トナー粒子の割合は下記の方法によって測定す
る。

【００６６】測定方法

【００６７】溶融粘度：試験Ｉ

【００６８】選定した試料の溶融粘度を測定するため、
RHEOMETRICS ダイナミックレオメーターＲＶＥＭ−２０
０（米国ニュージャージー州、Piscatawayの）を使用す
る。粘度測定は１２０℃の試料温度で行う。０．７５ｇ
の重量を有する試料を、直径２０ｍｍの二つの平行板の
間の測定間隙（約１．５ｍｍ）に置く、板の一つは、１
０^-3ラジアンの振幅及び１００ラッド／秒でその垂直軸
の周りで振動する。ポアズ（Ｐ）で表される測定信号を
記録する前に、試料を、１０分間熱平衡を得させた。

【００６９】無機充填剤を用い又は用いない樹脂の溶融
粘度間の差：試験II

【００７０】溶融粘度増大ファクター（ｆ）は、試験Ｉ
により純粋樹脂マトリックスの溶融粘度を測定すること
によって決定する、Ｐでη_r の値を与える。１０重量％
の無機充填剤材料を加えた樹脂マトリックスの溶融粘度
を試験Ｉにより測定する、Ｐでη_f の値を生ずる。

【００７１】溶融粘度ファクターｆは下記式で決定す
る。

【００７２】

【数１】

【００７３】ＢＥＴは、Analytical Chemistry 、Vol.３
０、No. ９（１９５８年）、１３８７〜１３９０頁に D
etermination of Surface Area Adsorption measuremen
ts by continuous Flow Method に Nelsen 及び Egger
tsen によって発表された方法によって測定した無機充
填剤材料の比表面積であり、ｍ² ／ｇで表示する。

【００７４】前記式は、樹脂マトリックス１ｇについ
て、１ｍ² の充填剤表面積を樹脂マトリックスが含有す
る無機充填剤材料の添加に、溶融粘度増大ファクターｆ
を規格化する。

【００７５】分散分析、顕微鏡分析：試験III

【００７６】試験すべき材料を１５分間２００℃に加熱
し、トナー樹脂で稀釈して、トナー／樹脂混合物に対し
て１重量％の最終顔料濃度を得るようにする。溶融物か
ら、一滴を、粉塵及び脂肪を含まない顕微鏡用ガラス板
上に置く。顕微鏡用ガラス板及び溶融した試料を１５０
℃で平衡させる。次に厚さ１５μｍのアルミニウム箔を
滴の両側に適用し、滴を、アルミニウムスペーサーガイ
ド上に鋭いナイフを滑らせることによって厚さ１５μｍ
の層に引っ張る。室温に冷却後、試料を１００倍又は２
００倍の拡大の顕微鏡で観察し、写真にとる。写真の目
視比較が、顔料の相対分散度に達することを可能にす
る。

【００７７】分散分析、分光光度法：試験IV

【００７８】試験すべき試料の予め定めた量（トナー粒
子に対して０．５ｇ、マスターバッチに対して０．２
ｇ）を７５ｍｌのジクロロメタン中に入れ、３０分間超
音波攪拌する。室温に冷却した後、ジクロロメタン中の
顔料の分散液である混合物を正確に１００ｍｌにする。
更に稀釈後（トナーに対して２５倍、マスターバッチに
対して２０倍）、溶液／分散液の吸収を、ダブルビーム
形分光光度計で測定する。測定は調査研究している顔料
の最高吸収の波長で行う。

【００７９】トナー樹脂中の顔料の分散度によって、ジ
クロロメタン中の分散物は、多少の差はあれ光を吸収す
る。分散度が大になればなる程、吸収は大になる。ジク
ロロメタン分散液の密度は分散度に対する測度としてと
る。密度が大となればなる程分散は良好である。

【００８０】実施例 １ 本実施例において、２種の樹脂マトリックス（樹脂Ａ及
び樹脂Ｂ）及び異なる無機充填剤材料に対して、試験II
によって測定した溶融粘度増大ファクター（ｆ）を、試
験IVにより測定したヘリオゲン・ブラウ（表１参照）の
分散度と共に示す、そして６４０ｎｍの吸光度として表
示する。

【００８１】樹脂マトリックスＡ（樹脂Ａ）は、(i) フ
マル酸とプロポキシル化ビスフェノールＡの線状ポリエ
ステル（Ｍ_n ＝４３００、Ｍ_w ＝１４０００、酸価＝１
４）及び(ii)フタル酸、イソフタル酸、エチレングリコ
ール及びエトキシル化ビスフェノールＡの線状ポリエス
テル（Ｍ_n ＝３３００、Ｍ_w ＝１２０００、酸価＝１
９）の５０／５０ポリエステルブレンドからなる。充填
剤材料を用いない樹脂マトリックスＡは、２９００Ｐの
溶融粘度ηを示した。樹脂マトリックスＡ及び各種充填
剤材料に対するｆの値を表２に示す。

【００８２】樹脂マトリックスＢ（樹脂Ｂ）は、トナー
粒子の製造に使用するための代表的な付加重合体であ
り、それはスチレン及びｎ−ブチルメタクリレートの共
重合体であり、６５重量％のスチレンと３５重量％のｎ
−ブチルメタクリレートからなる（Ｍ_n ＝１３２００、
Ｍ_w ＝３３０００）。充填剤材料を用いない樹脂マトリ
ックスＢは、１７４００Ｐの溶融粘度ηを示した。樹脂
マトリックスＢ及び無機充填剤材料に対するｆの値を表
３に示す。

【００８３】

【００８４】＊：ドイツ国のDegussa ＡＧより商品名Ｒ
５０４で市販されているヒュームド球形シリカ。 ＊＊：日本国の日本シリカ会社により商品名 NIPSIL
ＳＳ７０で市販されている沈降球形シリカ。 ＊＊＊：日本国の日本シリカ会社により商品名 NIPSIL
ＳＳ２０で市販されている沈降球形シリカ。

【００８５】

【００８６】表２及び表３から、樹脂マトリックスと無
機充填剤材料との間の低い相互作用が高い分散度と共に
進行することが明らかである。ＣａＣＯ₃ は、樹脂マト
リックスＡと共に使用したとき不適切な無機充填剤であ
ること、及び樹脂マトリックスＢと共に使用したとき非
常に許容しうる無機充填剤であることを顕著に示してい
る。又ｆ≦１．２５は有機着色物質の分散性に対して有
利であることも明らかになった。

【００８７】下記実施例及び比較例（本発明でない）に
おいて、本発明による無機充填剤の使用とトナー粒子に
おける各種着色剤の分散を示し、試験III を用いて目視
観察し、試験IVを用いて定量化した。

【００８８】実施例 ２ 樹脂Ａ７７重量部、Ａｌ₂ Ｏ₃ Ｃ２０重量部（１００
ｍ² ／ｇのＢＥＴ表面積を有する親水性酸化アルミニウ
ムのドイツ国、フランクフルトの Degussa ＡＧの商品
名、ALUMINIUMOXIDE Ｃ）、及びヘリオゲン・ブラウ
（表１）３重量部を均質混合し、溶融混練し、破砕し、
容量に基づいて８．５μｍの平均粒度を有するトナー粒
子を得るため分級した。

【００８９】比較例 １ ９７重量部のポリエステル結合剤（樹脂Ａ）を使用し、
酸化アルミニウムＣを存在させないで、実施例２の方法
を繰り返した。

【００９０】試験III 及び試験IVにより、実施例２及び
比較例１の両者について顔料の分散度を評価した。結果
を表４に示す。

【００９１】

【００９２】実施例 ３〜８ 実施例２と同様にして６種類のシアントナーを作った、
その中５種は酸化アルミニウムＣの濃度を変えた（実施
例３〜７）。実施例１と同様のシアントナーを作ると
き、１０重量％のシリカ Ｒ５０４（ＢＥＴ １６０ｍ
² ／ｇを有するヒュームドシリカに対するドイツ国、フ
ランクフルトの Degussa ＡＧの商品名）を酸化アルミ
ニウムＣの代りに加えた（実施例８）。形成されたトナ
ーを試験IVによって評価した。結果を表５に示す。

【００９３】

【００９４】実施例 ９ トナー粒子は、８５重量％の樹脂Ａ、５重量％のシリコ
エヒトゲルブ（表１）、１０重量％の酸化アルミニウム
Ｃを均質混合し、混合物を溶融混練し、冷却し、破砕
し、分級して作り、容量に基づいて８．３０μｍの平均
粒度を有するトナー粒子を得た。

【００９５】比較例 ２ ９５重量％のトナー樹脂を存在させ、酸化アルミニウム
Ｃを存在させずに、実施例９の方法を繰り返した。

【００９６】両トナーの中の顔料の分散品質を試験IVに
より評価した。結果を表６に示す。

【００９７】

【００９８】実施例 １０ ８４．７５重量％の樹脂Ａ、２．２５重量％のホスタペ
ルム・ローザＥ（表１）、２．７５重量％のパーマネン
ト・カルミンＦＢＢ０２（表１）、１０重量％の酸化ア
ルミニウムＣを均質混合し、混合物を溶融混練し、冷却
し、破砕し、分級して、８．３５μｍの平均粒度を有す
るトナー粒子を得た。

【００９９】比較例 ３ ９５重量％のトナー樹脂を存在させ、酸化アルミニウム
Ｃを存在させずに実施例１０の方法を繰り返した。

【０１００】両トナー中の顔料の分散品質を試験IVによ
り評価した。結果を表７に示す。

【０１０１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェルネル・オプ・ド・ベーク ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ポール・メルクシュ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジャン−ピエール・ジェキエル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ミシェル・ヴェルヴォール ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種の有機着色物質、少なく
   とも一種の結合剤樹脂及び少なくとも一種の無機充填剤
   材料を含有するトナー粒子を有する乾式静電複写トナー
   組成物において、 (i) 前記無機充填剤材料が、前記結合剤樹脂に対して
   化学的に不活性であり、トナー粒子の容積全体にわたっ
   て均一に分散しており、かつ前記充填剤材料が樹脂トナ
   ーマトリックス１ｇについて少なくとも０．５ｍ² の表
   面積を提供する量でトナー粒子中に存在し、 (ii) 前記結合剤樹脂が、樹脂１ｇについて１ｍ² の表
   面積の前記充填剤材料を含有する樹脂マトリックスの１
   ２０℃での溶融粘度が、前記充填剤材料を用いない同じ
   樹脂マトリックスの溶融粘度と比較して、上昇しないか
   又は多くても率ｆ＝１．２５までである樹脂であること
   を特徴とする乾式静電複写トナー組成物。
2. 【請求項２】 樹脂１ｇについて前記充填剤材料の１ｍ
   ² 表面積を含有する樹脂マトリックスの１２０℃での溶
   融粘度が、前記充填剤材料を用いない同じ樹脂マトリッ
   クスの溶融粘度と比較して、上昇しないか又は多くても
   １．１０の率ｆまでの上昇であることを特徴とする請求
   項１の乾式静電複写トナー組成物。
3. 【請求項３】 前記充填剤材料が、樹脂と比較したとき
   ３〜３０重量％の量で存在することを特徴とする請求項
   １又は２の乾式静電複写トナー組成物。
4. 【請求項４】 前記無機充填剤材料が、シリカ及び／又
   はアルミナを含有することを特徴とする請求項１，２又
   は３の乾式静電複写トナー組成物。
5. 【請求項５】 前記無機充填剤材料がヒュームドシリカ
   及び／又はアルミナであることを特徴とする請求項４の
   乾式静電複写トナー組成物。
6. 【請求項６】 前記充填剤材料が球状粒子からなること
   を特徴とする請求項１〜５の何れか１項の乾式静電複写
   トナー組成物。
7. 【請求項７】 前記充填剤材料の表面が親水性であるこ
   とを特徴とする請求項１〜６の何れか１項の乾式静電複
   写トナー組成物。
8. 【請求項８】 前記充填剤材料が少なくとも２０ｍ² ／
   ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１〜
   ７の何れか１項の乾式静電複写トナー組成物。
9. 【請求項９】 前記結合剤樹脂がポリエステルを含有す
   ることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項の乾式静
   電複写トナー組成物。
10. 【請求項１０】 前記ポリエステルが、線状ポリエステ
    ル又はポリエステルのブレンドであることを特徴とする
    請求項９の乾式静電複写トナー組成物。
11. 【請求項１１】 前記結合剤樹脂が、スチレン及び／又
    はアクリル部分及び／又はメタクリル部分を含む付加重
    合体を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか
    １項の乾式静電複写トナー組成物。
12. 【請求項１２】 前記付加重合体が、線状付加重合体又
    は付加重合体のブレンドであることを特徴とする請求項
    １１の乾式静電複写トナー組成物。
13. 【請求項１３】 前記結合剤樹脂が、ポリエステル及び
    付加重合体のブレンドを含むことを特徴とする請求項１
    〜８の何れか１項の乾式静電複写トナー組成物。
14. 【請求項１４】 前記有機着色物質が、黄、マゼンタ、
    シアン着色物質又はそれらの混合物であり、トナー素材
    が、１２０℃で２５００〜１５０００Ｐの溶融粘度を有
    することを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項の乾
    式静電複写トナー組成物。
15. 【請求項１５】 非接触熱溶融工程を含むことを特徴と
    する静電複写法における請求項１〜１４の何れか１項の
    乾式静電複写トナー組成物の用途。
16. 【請求項１６】 一成分静電複写現像剤を使用すること
    を特徴とする静電複写法における請求項１〜１４の何れ
    か１項の乾式静電複写トナー組成物の用途。
17. 【請求項１７】 現像剤及びトナー粒子を含有する二成
    分静電複写現像剤を使用することを特徴とする静電複写
    法における請求項１〜１４の何れか１項の乾式静電複写
    トナー組成物の用途。