JPH0710352B2 - 炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法 - Google Patents
炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法Info
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
ニル化による炭酸エステルの製造に用いられる改良され
た炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エ
ステルの製造法に関するものである。
クタン価向上剤、有機溶剤として、またイソシアネート
類、ポリカーボネ−ト類ならびに種々の農薬、医薬中間
体の製造におけるホスゲンに代る反応剤として重要な化
合物である。
せる酸化カルボニル化によって炭酸エステルを製造する
に際しては、ハロゲン化銅を担体に担持させた触媒が知
られている。例えば国際出願公開WO87/07601
号は、担体に含浸させた金属ハロゲン化物又は混合され
た金属ハロゲン化物の存在下で酸素、一酸化炭素及びア
ルコールを気相反応させることにより炭酸エステルを製
造する方法を示しており、特に塩化第2銅を活性炭に担
持させたものや塩化第2銅とカリウム、ナトリウム、リ
チウム、マグネシウム或はカルシウムの塩化物を活性炭
に担持させた触媒が好ましいとしている。しかしなが
ら、例えばこの触媒を用いた炭酸ジメチルの製造におい
ては、アルコール転化率及び炭酸ジメチルの選択率が低
く、特に、反応の初期において多量の副生物が生成する
とか、反応初期に発生した塩化メチル等が反応器を腐蝕
させるため高級な材料を使用する必要がある等の欠点が
あった。
ル、一酸化炭素及び酸素を触媒の存在下に反応させて炭
酸エステルを製造する際に、反応の初期における多量の
副生物、特に腐蝕性ガスなどの発生を抑制し、反応初期
から高いアルコール転化率、炭酸エステル選択率を得る
ことができる炭酸エステル製造用触媒、その再生法なら
びに炭酸エステルの製造法を提供することを目的とす
る。
ル製造用触媒は、多孔質担体にハロゲン化銅とアルカリ
金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担持する
ことにより得られたものであることを特徴とする。
の酸化カルボニル化反応による炭酸エステルの製造に使
用した後、ハロゲン又はハロゲン化水素含有ガスと接触
させることを特徴とする。
ルコール、一酸化炭素及び酸素を触媒の存在下に反応さ
せて炭酸エステルを製造する方法において、触媒が多孔
質担体にハロゲン化銅とアルカリ金属水酸化物又はアル
カリ土類金属水酸化物を担持することにより得られたも
のであり、気相反応条件にてアルコール、一酸化炭素及
び酸素を反応させることを特徴とする。
とアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物
を担持させる担体は、多孔質で表面積が10m2 /g以
上、さらに30〜1000m2 /gのものが好ましい。
具体的には活性炭、酸化チタン、酸化ニオブ、シリカ、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、アルミナなどが
挙げられるが、特に活性炭が好ましく用いられる。
ハロゲン化物が挙げられ、具体的には塩化銅(CuC
l,CuCl2 )、臭化銅(CuBr,CuBr2 )、
沃化銅(CuI,CuI2 )、フッ化銅が挙げられる。
これらは単独で、或は組み合わせて用いられる。これら
のうち、ハロゲン化第2銅が好ましく、特に塩化第2銅
が好ましい。ハロゲン化銅はエタノール、メタノール、
水などの溶液として担体に含浸されるが、ハロゲン化銅
の担持量はCu/(ハロゲン化銅+多孔質担体)として
1.5〜20重量%、好ましくは5〜15重量%程度含
有させるのが適当である。担持量が低すぎる場合には活
性及び選択性が急激に低下し、また20重量%以上含有
させてもさらに活性及び選択性が向上することは期待で
きない。
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、アルカ
リ土類金属としては水酸化バリウムなどが挙げられ、こ
れらは通常水溶液として担体に含浸されるが、アルカリ
金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水酸基
(OH基)の銅に対するモル比を、好ましくは0.3〜
2、さらに好ましくは0.5〜1.5とするのが適当で
ある。
アルカリ土類金属水酸化物の担体への担持は、含浸法、
混練法、共沈法等を適宜採用すれば良い。担体に対する
含浸は、例えばハロゲン化第2銅溶液を含浸させた後、
空気雰囲気下で、或は不活性ガスを流通させながら、8
0〜100℃で乾燥させ、次いでこのハロゲン化第2銅
含浸担体にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属
水酸化物の溶液を含浸させた後、空気雰囲気下で、ある
いは不活性ガスを流通させながら、80〜400℃で熱
処理すればよい。この際、始めにアルカリ金属水酸化物
又はアルカリ土類金属水酸化物の溶液を含浸させ、次に
ハロゲン化第2銅溶液を含浸させても良い。また本発明
の触媒は、このように含浸して調製したものを水などで
洗浄したものでも良い。
リ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物とは、複
塩及び/又はその分解物を形成していると考えられる。
たとえばハロゲン化第2銅(CuCl2 )とNaOHと
が担持された触媒では、CuCl2 ・3Cu(OH)2
なる複塩、さらにはこの分解物であるCu2 OCl2な
るメタルオキシドハロゲン化物が形成しているものと考
えられる。本発明の効果が先に述べた国際出願公開WO
87/07601号に開示された当初からアルカリ金属
塩化物又はアルカリ土類金属塩化物を添加した効果とは
異なるものであることは、後述の触媒A、B及び比較触
媒Yの試験結果から明らかである。
ステル生成に対して高い選択性を有する。またこの触媒
を高圧固定床反応装置による炭酸エステルの合成に使用
すれば、腐蝕性のガスなどの発生を極めて少なく抑える
ことができるので、装置材料の選定が容易になる。更
に、この触媒は簡単にその活性を再生させることが出来
るので経済的価値が高い。
コールとしては、炭素数1〜6の脂肪族アルコール、炭
素数3〜6の脂環族アルコールや芳香族アルコールが好
ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロピルア
ルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコールなどが例示される。特にメ
タノール、エタノールなどの1価アルコールが好まし
い。これらは単独で、或は組み合わせて用いられる。本
発明において、上記アルコールとして1種類のアルコー
ルを用いると対称な炭酸エステルが得られ、異なるアル
コールを組み合わせると対称又は非対称の炭酸エステル
が得られる。
反応により炭酸エステルを製造する際の反応条件として
は、反応温度は通常70〜350℃、好ましくは80〜
250℃、さらに好ましくは100〜200℃で、反応
圧力は通常常圧〜35kg/cm2 G、好ましくは2〜
20kg/cm2 G、さらに好ましくは5〜15kg/
cm2 Gであることが望ましい。一酸化炭素はアルコー
ルに対するモル比(CO/アルコール)で、通常約0.
01〜100、好ましくは0.5〜20、さらに好まし
くは1〜10の量で用いられ、また酸素は、アルコール
に対するモル比(O2 /アルコール)で、0.01〜
2.0、好ましくは0.05〜1.0、さらに好ましく
は0.05〜0.5の量で用いられる。また一酸化炭素
と酸素とは通常、モル比(CO/O2 )で1〜100
0、好ましくは10〜100、さらに好ましくは20〜
50の量で用いられる。酸素は純粋な分子状酸素とし
て、あるいは窒素又はアルゴンなどの不活性ガスで希釈
して供給される。
など反応形式には限定されない。
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネー
ト、ジシクロプロピルカーボネート、ジシクロブチルカ
ーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロ
ヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、
エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
性が低下した触媒は、ハロゲン又はハロゲン化水素を含
有ガスと接触させることにより再生することができる。
再生に際しては、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気下
にて行うことが好ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどが挙げられ、還元性ガスとしては
水素や一酸化炭素などが用いられる。ハロゲンとして
は、塩素、フッ素、臭素などが用いられ、ハロゲン化水
素としては、弗化水素、塩化水素、臭化水素、沃化水
素、あるいはそれらの水溶液が用いられる。また、処理
条件でハロゲンやハロゲン化水素を生成する有機ハロゲ
ン化物を用いても良い。不活性ガス又は還元性ガス雰囲
気下で行う場合、ガス中のハロゲン又はハロゲン化水素
の量としては0.1〜10%程度が好ましい。通常活性
の低下した触媒を不活性ガス流通下で所定の温度まで昇
温し、次いで不活性ガス又は還元性ガスの流通下、所定
温度にてハロゲン又はハロゲン化水素と所定時間接触さ
せることにより再生を行うことができる。ハロゲン又は
ハロゲン化水素含有ガスと接触させる処理温度は150
〜300℃、好ましくは150〜250℃である。処理
時間は0.5時間以上、通常は0.5〜3時間程度で良
い。
C)を例として本発明を具体的に説明するが、本発明は
下記の実施例に限定されるものではない。
二銅12.9gを加え、塩化第二銅溶液aを得た。蒸留
水100mlに水酸化ナトリウム3.8gを加え、水酸
化ナトリウム水溶液aを得た。同様に蒸留水100ml
に対して水酸化カリウム5.3g、水酸化リチウム2.
4g又は水酸化バリウム8.3gを加え、それぞれ水酸
化カリウム水溶液a、水酸化リチウム水溶液a、又は水
酸化バリウム水溶液aを得た。
1で調製した塩化第二銅溶液aを8ml含浸させた後、
不活性ガス(窒素ガス)を流通させながら100℃で3
時間乾燥した。冷却後塩化第二銅を担持した活性炭に対
して水酸化ナトリウム水溶液aを8ml含浸させた後、
不活性ガスを流通させながら100℃で3時間乾燥して
触媒A(Cu:3重量%含有,OH/Cuモル比=1.
0)を得た。なおCu含有量は式1により示される。以
下の実施例においても同様である。
媒(Cu:3重量%含有,OH/Cuモル比=1.0)
を蒸留水200mlで1時間洗浄した後、不活性ガス
(窒素ガス)を流通させながら100℃で3時間乾燥し
て触媒Bを得た。
ml含浸させた後、不活性ガス(窒素ガス)を流通させ
ながら100℃で3時間乾燥した。冷却後塩化第二銅を
担持した活性炭に対して水酸化カリウム水溶液aを8m
l含浸させた後、不活性ガス(窒素ガス)を流通させな
がら100℃で3時間乾燥して触媒C(Cu:3重量%
含有,OH/Cuモル比=1.0)を得た。
ml含浸させた後、不活性ガス(窒素ガス)を流通させ
ながら100℃で3時間乾燥した。冷却後塩化第二銅を
担持した活性炭に対して水酸化リチウム水溶液aを8m
l含浸させた後、不活性ガス(窒素ガス)を流通させな
がら100℃で3時間乾燥して触媒D(Cu:3重量%
含有,OH/Cuモル比=1.0)を得た。
ml含浸させた後、不活性ガス(窒素ガス)を流通させ
ながら100℃で3時間乾燥した。冷却後、塩化第二銅
を担持した活性炭に対して水酸化バリウム水溶液aを8
ml含浸させた後、不活性ガスを流通させながら100
℃で3時間乾燥して触媒E(Cu:3重量%含有,OH
/Cuモル比=1.0)を得た。
1で調製した塩化第二銅溶液aを8ml含浸させた後、
不活性ガス(窒素ガス)を流通させながら100℃で3
時間乾燥して触媒X(Cu:3重量%含有,OH/Cu
モル比=0)を得た。
を8ml含浸させた後、不活性ガス(窒素ガス)を流通
させながら100℃で3時間乾燥した。冷却後塩化第二
銅を担持した活性炭に対して塩化カリウム水溶液(蒸留
水100mlに塩化カリウム7.15gを溶解)を8m
l含浸させ、不活性ガスを流通させながら100℃で3
時間乾燥して触媒Y(Cu:3重量%含有,OH/Cu
モル比=0)を得た。
ステンレス製反応管に触媒A,B,C,D,E,X及び
Yをそれぞれ7ml充填し、反応圧力6kg/cm
2G,反応温度150℃の条件下でメタノール5g/
時、一酸化炭素57.8ml/分、酸素3.6ml/分
の割合で導入して炭酸ジメチル(DMC)を合成した。
反応開始後2時間目での触媒性能試験結果を表1に示
す。
ロゲン化第2銅とアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土
類金属水酸化物を担持させた触媒A,B,C,D及びE
は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化
物を添加しなかった触媒X、或は多孔質担体にハロゲン
化第2銅とアルカリ金属塩化物(KCl)を担持させた
触媒Yに比べて高いメタノール転化率及びDMC選択率
を示している。触媒Bは触媒Aを水洗して水溶性成分
(NaOH或はCuCl2 とNaOHとが反応して生成
していることも考えられるNaCl)を溶出除去したも
のであるが、メタノール転化率及びDMC選択率は触媒
Aより若干劣る程度で、触媒Yよりも高い活性及び選択
性を示していることから、NaClが高い活性及び選択
性の原因でないことが明らかである。なお触媒X、Yを
用いた場合、反応開始後5時間で反応器の腐蝕によるト
ラブルの発生が認められた。一方、触媒A〜Eを用いた
場合には、反応を開始して50時間経過後も腐蝕による
トラブルはなく、反応を継続することができた。
二銅25.0gを加え、塩化第二銅溶液bを得た。蒸留
水100mlに水酸化ナトリウム7.68gを加え、水
酸化ナトリウム水溶液bを得た。同様に、蒸留水100
mlに対して水酸化ナトリウムを14.8g又は22.
3gを加え、それぞれ水酸化ナトリウム水溶液c、又は
水酸化ナトリウム水溶液dを得た。
調製した塩化第二銅溶液aを8ml含浸させた後不活性
ガス(窒素ガス)を流通させながら100℃で3時間乾
燥した。冷却後塩化第二銅を担持した活性炭に対して塩
化第二銅溶液aを8ml含浸させた後、不活性ガスを流
通させながら100℃で3時間乾燥した。冷却後水酸化
ナトリウム溶液bを8ml含浸させた後、不活性ガスを
流通させながら100℃で3時間乾燥して触媒F(C
u:6重量%含有,OH/Cuモル比=1.0)を得
た。
調製した塩化第二銅溶液bを8ml含浸させた後不活性
ガス(窒素ガス)を流通させながら100℃で3時間乾
燥した。冷却後、塩化第二銅を担持した活性炭に対して
塩化第二銅溶液bを8ml含浸させた後、不活性ガスを
流通させながら100℃で3時間乾燥した。冷却後水酸
化ナトリウム水溶液cを8ml含浸させた後、不活性ガ
スを流通させながら100℃で3時間乾燥して触媒G
(Cu:9.9重量%含有,OH/Cuモル比=1.
0)を得た。
ml含浸させた後、不活性ガス(窒素ガス)を流通させ
ながら100℃で3時間乾燥した。冷却後同様の含浸工
程を更に2度行った。次に塩化第二銅を担持した活性炭
に対して水酸化ナトリウム水溶液dを8ml含浸させた
後、不活性ガスを流通させながら100℃で3時間乾燥
して触媒H(Cu:13.5重量%含有,OH/Cuモ
ル比=1.0)を得た。
ステンレス製反応管に触媒F,G及びHをそれぞれ7m
l充填し、反応圧力6kg/cm2 G,反応温度150
℃の条件下でメタノール5g/時、一酸化炭素57.8
ml/分、酸素3.6ml/分の割合で導入して、炭酸
ジメチル(DMC)を合成した。反応開始後2時間での
触媒性能試験結果を触媒Aの試験結果と共に表2に示
す。
軸は触媒のCu含有量(重量%)、左縦軸はDMC選択
率(%)、右縦軸はメタノール転化率(%)、○印はD
MC選択率の値、●印はメタノール転化率の値を示す。
表2及び図1から、活性及び選択性は銅含有量と共に増
加するが、20重量%以上含有させても更に活性及び選
択性が向上することは期待できないことがわかる。
リウム1.92g、5.75g又は11.15gを加
え、それぞれ水酸化ナトリウム水溶液e、水酸化ナトリ
ウム水溶液f又は水酸化ナトリウム水溶液gを得た。
調製した塩化第二銅溶液aを8ml含浸させた後不活性
ガス(窒素ガス)を流通させながら100℃で3時間乾
燥した。冷却後、溶液調製例3で調製した水酸化ナトリ
ウム水溶液eを8ml含浸させた後、不活性ガスを流通
させながら100℃で3時間乾燥して触媒I(Cu:3
重量%含有,OH/Cuモル比=0.5)を得た。
で調製した塩化第二銅溶液aを8ml含浸させた後不活
性ガス(窒素ガス)を流通させながら100℃で3時間
乾燥した。冷却後、溶液調製例3で調製した水酸化ナト
リウム水溶液fを8ml含浸させた後、不活性ガスを流
通させながら100℃で3時間乾燥して触媒J(Cu:
3重量%含有,OH/Cuモル比=1.5)を得た。
で調製した塩化第二銅溶液aを8ml含浸させた後不活
性ガス(窒素ガス)を流通させながら100℃で3時間
乾燥した。冷却後、溶液調製例2で調製した水酸化ナト
リウム水溶液bを8ml含浸させた後、不活性ガスを流
通させながら100℃で3時間乾燥して触媒K(Cu:
3重量%含有,OH/Cuモル比=2)を得た。
ステンレス製反応管に触媒I,J,Kをそれぞれ7ml
充填し、反応圧力6kg/cm2 G,反応温度150℃
の条件下でメタノール5g/時、一酸化炭素57.8m
l/分、酸素3.6ml/分の割合で導入して炭酸ジメ
チル(DMC)を合成した。反応開始後2時間での触媒
性能試験結果を触媒A及びXの試験結果と共に表3に示
す。
軸は担体に担持させたアルカリ金属水酸化物(NaO
H)の水酸基(OH基)とCuのモル比、左縦軸はDM
C選択率(%)、右縦軸はメタノール転化率(%)、○
印はDMC選択率の値、●印はメタノール転化率の値を
示す。表3及び図2から、銅に対するアルカリ金属水酸
化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水酸基(OH基)
のモル比が0.3〜2、更に0.5〜1.5の範囲で比
較触媒Xよりも高い活性及び選択性を示すこと、特にモ
ル比が1.0〜1.5の時に最高値を示すことがわか
る。
8ml含浸させた後、不活性ガス(窒素ガス)を流通さ
せながら100℃で3時間乾燥した。冷却後同様の含浸
工程を更に2度行った。次に塩化第二銅を担持した活性
炭に対して水酸化ナトリウム水溶液dを8ml含浸させ
た後、不活性ガスを流通させながら150℃で3時間処
理して触媒L(Cu:13.5重量%含有,OH/Cu
モル比=1.0)を得た。
8ml含浸させた後、不活性ガス(窒素ガス)を流通さ
せながら100℃で3時間乾燥した。冷却後同様の含浸
工程を更に2度行った。次に塩化第二銅を担持した活性
炭に対して水酸化ナトリウム水溶液dを8ml含浸させ
た後、不活性ガスを流通させながら300℃で3時間処
理して触媒M(Cu:13.5重量%含有,OH/Cu
モル比=1.0)を得た。
gを加え、塩化第二銅溶液を得た。活性炭15gに対し
てこの塩化第二銅溶液を8ml含浸し、不活性ガス(窒
素ガス)を流通させながら100℃で3時間乾燥した。
冷却後同様の含浸工程を更に2度行った。次に塩化第二
銅を担持した活性炭に対して水酸化ナトリウム水溶液d
を8ml含浸させた後、不活性ガスを流通させながら3
00℃で3時間処理して触媒N(Cu:13.5重量%
含有,OH/Cuモル比=1.0)を得た。
験例1と同様の方法により炭酸ジメチル(DMC)を合
成した。反応開始後2時間での触媒性能試験結果を表4
に示す。
有,OH/Cuモル比=1.0)の10mlを蒸留水2
00mlで1時間洗浄した後、不活性ガス(窒素ガス)
を流通させながら100℃で3時間乾燥して触媒Oを得
た。
H,Oの初期性能(反応開始2時間後)と長期性能(反
応開始50時間後)を検討した。触媒性能試験の結果を
表5に示す。触媒Oは触媒Hを水洗して水溶性成分(N
aOH或はCuCl2とNaOHとが反応して生成した
と考えられるNaCl)を溶出除去したものであるが、
メタノール転化率及びDMC選択率は触媒Hと同等であ
り、またNaClは活性の安定化にも影響しないことが
わかる。
OH/Cuモル比=0.5)の10mlを蒸留水200
mlで1時間洗浄した後、不活性ガス(窒素ガス)を流
通させながら100℃で3時間乾燥して触媒Pを得た。
8ml含浸させた後、不活性ガス(窒素ガス)を流通さ
せながら100℃で3時間乾燥した。冷却後同様の工程
を更に2度行った。次に塩化第二銅を担持した活性炭に
対して水酸化ナトリウム水溶液gを8ml含浸させた
後、不活性ガスを流通させながら100℃で3時間処理
して触媒Q(Cu:13.5重量%含有,OH/Cuモ
ル比=0.5)を得た。
有,OH/Cuモル比=0.5)の10mlを蒸留水2
00mlで1時間洗浄した後、不活性ガス(窒素ガス)
を流通させながら100℃で3時間乾燥して触媒Rを得
た。
験例1と同様の方法により炭酸ジメチル(DMC)を合
成した。反応開始後2時間での触媒性能試験結果を、触
媒Iの試験結果と共に表6に示す。
21.9gを加え臭化第二銅水溶液aを得た。また蒸留
水100mlに水酸化ナトリウム3.9gを加え、水酸
化ナトリウム水溶液hを得た。
を8ml含浸させた後、不活性ガス(窒素ガス)を流通
させながら100℃で3時間乾燥して触媒Z(Cu:3
重量%含有,OH/Cuモル比=0)を得た。
8ml含浸させた後、不活性ガス(窒素ガス)を流通さ
せながら100℃で3時間乾燥した。冷却後、臭化第二
銅を担持した活性炭に対して水酸化ナトリウム水溶液h
を8ml含浸させた後、不活性ガス(窒素ガス)を流通
させながら100℃で3時間乾燥して触媒S(Cu:3
重量%含有、OH/Cuモル比=1)を得た。
ステンレス製反応管に触媒Z,Sをそれぞれ7ml充填
し、反応圧力6kg/cm2 G,反応温度150℃の条
件下でメタノール5g/時、一酸化炭素57.8ml/
分、酸素3.6ml/分の割合で導入して、炭酸ジメチ
ル(DMC)を合成した。反応開始後2時間での触媒性
能試験結果を表7に示す
活性がフレツシユ触媒の60%まで低下した触媒Aの7
mlを不活性ガス(窒素ガス)流通下250℃まで昇温
し、次いで、水素流通下(0.3Nl/時)、3.6%
塩酸(1.2ml/時)、250℃で3時間処理した。
この再生触媒A−1を用いて実施例1と同様に炭酸ジメ
チルの合成実験を行った。反応開始2時間後のメタノー
ル転化率は16.4%、DMC選択率は92%で、フレ
ツシユ触媒と同等の性能であつた。
活性がフレツシユ触媒の60%まで低下した触媒Aの7
mlを不活性ガス(窒素ガス)流通下250℃まで昇温
し、次いで、不活性ガス(窒素ガス)流通下(0.3N
l/時)、3.6%塩酸(1.2ml/時)、250℃
で3時間処理した。この再生触媒A−2を用いて触媒再
生試験例1と同様に炭酸ジメチルの合成実験を行った。
反応開始2時間後のメタノール転化率は16.5%で、
DMC選択率は93%で、フレッシュ触媒と同等であっ
た。
活性がフレツシユ触媒の60%まで低下した触媒Aを不
活性ガス(窒素ガス)流通下250℃まで昇温し、次い
で2%HCl−N2 ガスにより160ml(標準状態)
/触媒ml/時で7時間処理した。この再生触媒A−3
を用いて触媒再生試験例1と同様に炭酸ジメチルの合成
実験を行った。反応開始2時間後のメタノール転化率は
16.7%、DMC選択率は93%で、フレッシュ触媒
と同等であった。
活性がフレツシユ触媒の60%まで低下した触媒Aを不
活性ガス(窒素ガス)流通下250℃まで昇温し、次い
で5%Cl2−N2 ガスにより100ml(標準状態)
/触媒ml/時で3時間処理した。この再生触媒A−4
を用いて触媒再生試験例1と同様に炭酸ジメチルの合成
実験を行った。反応開始2時間後のメタノール転化率は
16.6%、DMC選択率は93%で、フレッシュ触媒
と同等であった。
することができ、また塩化メチル等の腐蝕性ガスの生成
を極めて少なく抑えることができるので、反応装置材料
として高級材は必要でない。
率及びDMC選択率との関係を示す図である。
化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水酸基(OH基)
のモル比とメタノール転化率及びDMC選択率との関係
を示す図である。
Claims (15)
- 【請求項1】 多孔質担体にハロゲン化銅とアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担持するこ
とにより得られたものであることを特徴とするアルコー
ルの酸化カルボニル化による炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項2】 多孔質担体にハロゲン化銅とアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担持後、水
洗浄したものである請求項1に記載の炭酸エステル製造
用触媒。 - 【請求項3】 多孔質担体に担持するアルカリ金属水酸
化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水酸基(OH基)
の銅に対するモル比が0.3〜2の割合である請求項1
又は2に記載の炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項4】 ハロゲン化銅がハロゲン化第2銅である
請求項1、2又は3に記載の炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項5】 多孔質担体が活性炭である請求項1、2
又は3に記載の炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項6】 多孔質担体へのハロゲン化銅の担持量が
Cu/(ハロゲン化銅+多孔質担体)として1.5〜2
0重量%である請求項1、2又は3に記載の炭酸エステ
ル製造用触媒。 - 【請求項7】 多孔質担体にハロゲン化銅とアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担持するこ
とにより得られた触媒を、アルコールの酸化カルボニル
化反応による炭酸エステルの製造に使用した後、ハロゲ
ン又はハロゲン化水素含有ガスと接触させることを特徴
とする炭酸エステル製造用触媒の再生法。 - 【請求項8】 触媒が多孔質担体にハロゲン化銅とアル
カリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担持
後、水洗浄したものである請求項7に記載の炭酸エステ
ル製造用触媒の再生法。 - 【請求項9】 アルコール、一酸化炭素及び酸素を触媒
の存在下に反応させて炭酸エステルを製造する方法にお
いて、触媒が多孔質担体にハロゲン化銅とアルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担持すること
により得られたものであり、気相反応条件にてアルコー
ル、一酸化炭素及び酸素を反応させることを特徴とする
炭酸エステルの製造法。 - 【請求項10】 触媒が多孔質担体にハロゲン化銅とア
ルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を担
持後、水洗浄したものであり、気相反応条件にてアルコ
ール、一酸化炭素及び酸素を反応させる請求項9に記載
の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項11】 アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土
類金属水酸化物の水酸基(OH基)の銅に対するモル比
が0.3〜2の割合で多孔質担体に担持することにより
得られる触媒を用いる請求項9又は10に記載の炭酸エ
ステルの製造法。 - 【請求項12】 多孔質担体が活性炭である請求項9又
は10に記載の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項13】 多孔質担体へのハロゲン化銅の担持量
がCu/(ハロゲン化銅+多孔質担体)として1.5〜
20重量%である請求項9又は10に記載の炭酸エステ
ルの製造法。 - 【請求項14】 アルコールが、炭素数1〜6の脂肪族
アルコール、炭素数3〜6の脂環族アルコールや芳香族
アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種であ
る請求項9又は10に記載の炭酸エステルの製造法。 - 【請求項15】 アルコールに対する一酸化炭素のモル
比が0.01〜100、アルコールに対する酸素のモル
比が0.01〜2.0、反応温度が80〜250℃、反
応圧力が常圧〜35kg/cm2Gである請求項9又は
10に記載の炭酸エステルの製造法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4215776A JPH0710352B2 (ja) | 1991-08-19 | 1992-07-22 | 炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23081791 | 1991-08-19 | ||
JP3-230817 | 1991-08-19 | ||
JP4215776A JPH0710352B2 (ja) | 1991-08-19 | 1992-07-22 | 炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05208137A JPH05208137A (ja) | 1993-08-20 |
JPH0710352B2 true JPH0710352B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=26521045
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4215776A Expired - Fee Related JPH0710352B2 (ja) | 1991-08-19 | 1992-07-22 | 炭酸エステル製造用触媒、その再生法ならびに炭酸エステルの製造法 |
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Country | Link |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2010024438A1 (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | 宇部興産株式会社 | 非対称鎖状カーボネートの製造方法 |
-
1992
- 1992-07-22 JP JP4215776A patent/JPH0710352B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH05208137A (ja) | 1993-08-20 |
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