JPH08253443A

JPH08253443A - 炭酸エステルの製法

Info

Publication number: JPH08253443A
Application number: JP7059040A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Odan; 恭二大段; Tokuo Matsuzaki; 徳雄松崎; Mikio Hidaka; 幹雄日高; Toshio Kurato; 敏雄蔵藤; Keigo Nishihira; 圭吾西平; Hideji Tanaka; 秀二田中
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1996-10-01

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、細孔径が４０〜５００Åの範囲内
にある細孔の容積が０．３０〜１．０ｍｌ／ｇであるア
ルミナ担体に白金族金属又はその化合物が担持された触
媒の存在下、クロロギ酸エステルを存在させて、一酸化
炭素と亜硝酸エステルを気相接触反応させることを特徴
とする炭酸エステルの製法に関する。【効果】本発明により、塩化水素を用いることなく、
温和な条件で炭酸エステルを工業的に満足できる高い反
応速度（空時収量）及び選択率で製造することができ、
更に装置の腐食や製品への塩素分の混入も大幅に抑える
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルから炭酸エステルを工業的に製造する方法におい
て、腐食性の低いクロロギ酸エステルを存在させて高い
反応速度（空時収量）及び高い選択率で炭酸エステルを
製造できる新規な炭酸エステルの製法に関する。炭酸エ
ステルは、芳香族ポリカーボネート、ウレタン及び種々
の化学薬品の合成原料として、また溶剤として非常に有
用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相で接
触反応させて炭酸エステルを工業的に製造する方法につ
いてはいくつかの提案がなされている。そのうち、白金
族金属又はその化合物が担持された触媒の存在下、原料
ガス中に塩素化合物を存在させて炭酸エステルを製造す
る方法としては、特開平４−８９４５８号公報に、白金
族金属又はその化合物と、鉄、銅、ビスマス、コバル
ト、ニッケル及びスズからなる群から選ばれた少なくと
も一種類の金属の化合物とが活性炭等の担体に担持され
た触媒の存在下、塩化水素を存在させて該反応を行う方
法が開示されている。この方法は、炭酸エステルを高い
反応速度（空時収量）及び高い選択率で工業的に製造す
ることを可能にするものであるが、亜硝酸メチルを使用
した場合を例にとれば副生物として少量のシュウ酸ジメ
チル、ギ酸メチル及びメチラールが生成するという問題
が存在している。また、特開平６−３０６０１８号公報
には、白金族金属又はその化合物が活性炭、アルミナ等
の担体に担持された触媒の存在下、塩素（Ｃｌ₂）を存
在させて該反応を行う方法が開示されているが、この方
法では炭酸エステルを高い反応速度（空時収量）及び高
い選択率で製造するために高濃度の塩素（Ｃｌ₂）を高
いガス空間速度で供給する必要がある。

【０００３】特開平５−２０１９３２号公報には、ＢＥ
Ｔ比表面積１ｍ²／ｇ以上を有するアルミナ担体に白金
族金属のハロゲン化物が担持された触媒の存在下で反応
系に塩化水素を供給して該反応を行う方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法においては、シュウ酸ジ
エステルの副生を抑えて高い触媒活性を発現するために
１１００ｐｐｍという高濃度の塩化水素が反応系に供給
されており、その結果、亜硝酸メチルを使用した場合は
ギ酸メチルやメチラールが副生し、更には反応器の腐食
及び製品への塩素分の混入が著しくなるという工業的に
非常に好ましくない問題が生じてくる。

【０００４】更に、特開平６−１９２１８１号公報に
は、白金族金属又はその化合物が活性炭等の担体に担持
された触媒の存在下、クロロギ酸エステルを存在させて
該反応を行う方法が開示され、特開平６−２３９８０７
号公報には、白金族金属又はその化合物とランタノイド
化合物とが活性炭、アルミナ等の担体に担持された触媒
の存在下、塩化水素又はクロロギ酸エステルを存在させ
て該反応を行う方法が開示されている。塩化水素や塩素
（Ｃｌ₂）に代えてクロロギ酸エステルを用いる方法は
反応器等の腐食を抑えることができるために優れた方法
であるが、工業的に満足できる高い反応速度（空時収
量）及び選択率で炭酸エステルを製造するには、クロロ
ギ酸エステル濃度やガス空間速度を高くする必要がある
など、改善の余地が残されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、クロロギ酸
エステル濃度やガス空間速度が低い工業的に好適な条件
でクロロギ酸エステルを供給しながら、反応系に微量の
クロロギ酸エステルを存在させて一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルを気相接触反応させ、工業的に満足できる高い反
応速度（空時収量）及び選択率、特には塩化水素を使用
した場合よりも高い反応速度（空時収量）及び選択率で
炭酸エステルを製造できる炭酸エステルの製法を提供す
ることを目的とするものである。即ち、本発明は腐食性
の強い塩化水素を使用しない工業的に好適な炭酸エステ
ルの製法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、細孔径
が４０〜５００Åの範囲内にある細孔の容積が０．３０
〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ担体に白金族金属又は
その化合物が担持された触媒の存在下、クロロギ酸エス
テルを存在させて、一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相
接触反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方
法により達成される。

【０００７】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用されるアルミナ担体は、活性アルミナ、活性白土と
称されているアルミナや、γ−アルミナ、η−アルミ
ナ、χ−アルミナなどのアルミナであって、細孔径が４
０〜５００Åの範囲内にある細孔の容積が０．３０〜
１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３０〜０．９０ｍｌ／
ｇのものである。なお、アルミナ担体にシリカ成分が多
く含まれると、亜硝酸メチルを反応に使用した場合を例
にとれば、ギ酸メチルやメチラールの副生が増えるのみ
ならず、触媒活性が低下して炭酸ジメチルの空時収量が
減少してくるため、アルミナ担体に含まれるシリカ成分
は通常１０重量％以下であることが好適である。

【０００８】本発明では、前記のような細孔特性（細孔
径及び細孔容積）を有するアルミナ（即ち、細孔径が４
０〜５００Åの範囲内にある細孔が多く分布しているア
ルミナ）を担体とする触媒を使用することによって、腐
食性の強い塩化水素を用いることなく、一酸化炭素と亜
硝酸エステルを気相接触反応させて、工業的に満足でき
る（特には塩化水素を使用した場合よりも高い）反応速
度（空時収量）及び選択率で炭酸エステルを製造するこ
とができる。触媒担体として細孔径が４０〜５００Åの
範囲内にある細孔の容積が０．３０ｍｌ／ｇ未満のアル
ミナ担体を使用すると反応速度（空時収量）が低下し、
また１．０ｍｌ／ｇを越えるものでは反応速度（空時収
量）が小さくなると共に触媒の機械的強度も小さくなっ
て反応器内の圧力損失の増加をきたして好ましくない場
合がある。なお、細孔径及び細孔容積は公知の水銀圧入
法やガス吸着法により測定される。

【０００９】前記アルミナ担体にはアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属又は
その化合物が少量含有されていてもよい。前記アルミナ
担体に含有されるアルカリ金属としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等が、アル
カリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム等が挙げられる。また、前記ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物としては、こ
れら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、
酢酸塩等が挙げられるが、中でも酸化物、水酸化物が好
ましく、特には酸化物が好適である。

【００１０】アルカリ金属、アルカリ土類金属の金属又
はその化合物の含有量は、アルミナ担体に対して該金属
の酸化物換算で通常５重量％以下、好ましくは０．１〜
５重量％であれば、例えば亜硝酸メチルを反応に使用し
た場合は、ギ酸メチルやメチラールの副生が抑えられ炭
酸ジメチルの選択率が向上する。しかし、この含有量が
５重量％を越えると触媒活性が低下して炭酸ジメチルの
空時収量が減少する。

【００１１】前記アルミナ担体としては、前記細孔特性
を有するアルミナ担体、又は前記細孔特性を有するアル
ミナ担体であってアルカリ金属、アルカリ土類金属の金
属又はその化合物の含有量が前記範囲であるアルミナ担
体であればそのまま使用することができる。また、例え
ば、アルミナ担体原料（アルミナゾル等）を乾燥して任
意の大きさに成型し、非晶質のアルミナ担体原料を空気
又は窒素ガス雰囲気で５００〜１０００℃で焼成（熱処
理）することによっても調製することができる。このと
き、細孔特性は焼成（熱処理）温度によって制御され
る。なお、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の金属又
はその化合物がアルミナ担体に含有される場合は、予め
アルミナ担体原料にこれらを添加してアルミナ担体が調
製される。

【００１２】本発明で使用される触媒は、パラジウム、
白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム等の白金族金
属又はその化合物が前記アルミナ担体に担持されたもの
であり、より好ましくはこれら白金族金属の化合物が前
記アルミナ担体に担持されたものである。本発明では、
活性向上などのために前記白金族金属の化合物に加え、
更に鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル及びスズか
らなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属の化合物
が前記アルミナ担体に担持されていても差し支えない。

【００１３】前記白金族金属の化合物としては、該金属
の塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物等のハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、安息香酸塩
等の有機酸塩、ハロゲン化物含有錯体、アンミン錯体等
の錯体などが挙げられる。具体的には、パラジウム化合
物として塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン
化物、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の無機酸塩、
酢酸パラジウム、安息香酸パラジウム等の有機酸塩、テ
トラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラジ
ウム酸ナトリウム等のハロゲン化物含有錯体、テトラア
ンミンパラジウムクロリド、テトラアンミンパラジウム
ナイトレート等のアンミン錯体などが挙げられ、更に、
白金化合物として塩化白金、臭化白金等が、イリジウム
化合物として塩化イリジウム、臭化イリジウム等が、ル
テニウム化合物として塩化ルテニウム、臭化ルテニウム
等が、ロジウム化合物として塩化ロジウム、臭化ロジウ
ム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム等が挙
げられる。これらの白金族金属化合物の中でも、パラジ
ウム、ルテニウム又はロジウムのハロゲン化物、更には
塩化物が好ましく、特には塩化パラジウムが好ましい。
白金族金属又はその化合物の担持量は、前記アルミナ担
体に対して金属換算で通常０．１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜２重量％である。

【００１４】鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル及
びスズからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属
の化合物を担持する場合は、これら金属の塩化物、臭化
物、ヨウ化物、フッ化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩、
ハロゲン化物含有錯体、アンミン錯体等の錯体などが使
用されるが、中でもハロゲン化物、特には塩化物が好ま
しい。これら金属の化合物は助触媒成分であり、活性の
向上や選択性の向上に効果があるものである。これら金
属の化合物の担持量は金属換算で通常０．０３〜３０重
量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００１５】白金族金属の化合物、及び必要に応じて
鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル及びスズからな
る群から選ばれた少なくとも一種類の金属の化合物を前
記アルミナ担体に担持する方法は特別なものである必要
はなく、含浸法、蒸発乾固法、混練法、沈着法、共沈法
などの通常実施される方法でよいが、本発明では含浸法
又は蒸発乾固法が好適である。前記触媒としては粉末も
しくは粒状のものが使用されるが、その粒径は特に限定
されるものではなく、通常、粉末では２０〜１００μｍ
のもの、粒状では４〜２００メッシュのものが好適に使
用される。

【００１６】亜硝酸エステルとしては、亜硝酸メチル、
亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（又はｉ−）プロピル、亜硝
酸ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−）ブチル等の炭素数１〜４
の低級脂肪族一価アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸
シクロヘキシル等の脂環式アルコールの亜硝酸エステ
ル、亜硝酸ベンジル、亜硝酸フェニルエチル等のアラル
キルアルコールの亜硝酸エステルなどが挙げられるが、
特に炭素数１〜４の低級脂肪族一価アルコールの亜硝酸
エステルが好ましく、中でも亜硝酸メチル、亜硝酸エチ
ルが最も好ましい。

【００１７】このような亜硝酸エステルは、例えば、亜
硝酸ソーダと硝酸、硫酸等の無機酸との反応やアンモニ
アの空気酸化によって得られるＮＯ_xガスの一部を分子
状酸素で酸化してＮＯ／ＮＯ₂（容量比）＝１相当のＮ
Ｏ_xガスを生成させた後、これにアルコールを接触させ
ることによって容易に得ることができる。また、本発明
では、反応に伴って亜硝酸エステルから一酸化窒素が生
成するので、この一酸化窒素に分子状酸素及びアルコー
ルを接触させて亜硝酸エステルを得ることもできる。

【００１８】一酸化炭素と亜硝酸エステルは窒素ガス等
の不活性ガスで希釈されて、原料ガスとして使用され
る。この原料ガスの組成は反応上からは特に制限される
ものではないが、安全上の観点から、亜硝酸エステルの
濃度は通常２０容量％以下、好ましくは５〜２０容量％
とされる。一酸化炭素の濃度は、亜硝酸エステルを前記
不活性ガスの代わりに一酸化炭素で希釈することにすれ
ば８０容量％までは可能であるが、経済的には通常５〜
２０容量％の範囲にするのが好ましい。なお、原料ガス
中の一酸化炭素と亜硝酸エステルの割合は、亜硝酸エス
テル１モルに対して一酸化炭素が通常０．１〜１０モ
ル、好ましくは０．２５〜２モルである。

【００１９】本発明では、反応系にクロロギ酸エステル
を微量存在させて反応が行われる。反応系にクロロギ酸
エステルを存在させる方法としては特に制限はないが、
例えば、原料ガスに微量のクロロギ酸エステルを連続的
に又は断続的に添加する方法が挙げられる。クロロギ酸
エステルの添加量は微量でよく、前記の不活性ガスで希
釈された原料ガスに対して通常１〜５０００容量ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜１０００容量ｐｐｍ、更に好まし
くは５０〜５００容量ｐｐｍである。クロロギ酸エステ
ルの添加量が過剰になると製品へ塩素分が多く混入し、
またこの添加量が少ない場合は、触媒活性の低下とそれ
に伴う触媒の失活やシュウ酸ジエステルの副生が促進さ
れるという問題を生じる。

【００２０】クロロギ酸エステルとしては、前記亜硝酸
エステルと同一のアルコキシ基を有するものが好適に使
用され、例えば、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチ
ル、クロロギ酸ｎ−（又はｉ−）プロピル、クロロギ酸
ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−）ブチル等の炭素数１〜４の
低級脂肪族一価アルコールのクロロギ酸エステル、クロ
ロギ酸シクロヘキシル等の脂環式アルコールのクロロギ
酸エステル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸フェニル
エチル等のアラルキルアルコールのクロロギ酸エステル
などが挙げられる。これらクロロギ酸エステルの中で
は、特に炭素数１〜４の低級脂肪族一価アルコールのク
ロロギ酸エステルが好ましく、中でもクロロギ酸メチ
ル、クロロギ酸エチルが最も好ましい。

【００２１】本発明では、前記触媒が充填された反応器
に前記原料ガスが微量のクロロギ酸エステルと共に導入
されて、非常に温和な反応条件で気相接触反応が行われ
る。即ち、通常、反応温度が０〜２００℃、好ましくは
５０〜１５０℃、反応圧が常圧、一酸化炭素、亜硝酸エ
ステル及びクロロギ酸エステルを含む混合ガスの空間速
度が５００〜２００００ｈｒ^-1、好ましくは１０００〜
１００００ｈｒ^-1、更に好ましくは２０００〜５０００
ｈｒ^-1の条件で反応が実施される。勿論、加圧下でも反
応は可能で、通常、５０〜１５０℃の反応温度で１〜２
０ｋｇ／ｃｍ ²Ｇの加圧下で実施することができる。亜
硝酸エステルを前記のように一酸化窒素から再生して供
給する場合には、一酸化炭素と亜硝酸エステルの気相接
触反応はむしろ１〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧下で行うの
が好ましい。なお、気相接触反応の形式は、バッチ式又
は連続式で、固定床、移動床又は流動床のいずれでも差
し支えないが、工業的には固定床連続式が有利である。
また、反応器としては気相接触反応が行えるものであれ
ば特に制限はない。

【００２２】このようにして一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルの気相接触反応が行われて、反応器から、目的の炭酸
エステルのほかに、シュウ酸ジエステル、カルボン酸エ
ステル、アセタール等の副生物と、一酸化窒素、二酸化
炭素、未反応の一酸化炭素や亜硝酸エステル及び不活性
ガス等を含む反応ガスが導出される。炭酸エステルは、
例えば、この反応ガスを冷却した後、凝縮液から蒸留等
の常法により分離精製される。一方、一酸化炭素、亜硝
酸エステル、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性ガス等の
非凝縮ガスはその一部がパージされながら再度反応器に
循環される。

【００２３】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、実施例及び比較例における炭酸
ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）Ｙ_DMC（ｇ／ｌ・ｈｒ）
は、一酸化炭素と亜硝酸メチルの接触反応時間をθ（ｈ
ｒ）、その間に生成した炭酸ジメチルの量をａ（ｇ）、
そして反応管への触媒の充填量をＶ（ｌ）として次式に
より求めた。

【００２４】

【数１】

【００２５】同様に、シュウ酸ジメチルの生成量をｂ
（ｇ）、ギ酸メチルの生成量をｃ（ｇ）、メチラールの
生成量をｄ（ｇ）として、シュウ酸ジメチルの空時収量
（ＳＴＹ）Ｙ_DMO、ギ酸メチルの空時収量（ＳＴＹ）Ｙ
_MF，メチラールの空時収量（ＳＴＹ）Ｙ_MLを次式により
それぞれ求めた。

【数２】

【００２６】

【数３】

【００２７】

【数４】

【００２８】また、上記のθに生成した炭酸ジメチルを
ｐ（ｍｏｌ）、シュウ酸ジメチルをｑ（ｍｏｌ）、二酸
化炭素をｒ（ｍｏｌ）、ギ酸メチルをｓ（ｍｏｌ）、メ
チラールをｔ（ｍｏｌ）として、一酸化炭素基準及び亜
硝酸メチル基準の炭酸ジメチルの選択率Ｓ_DMC（％）を
次式により求めた。

【数５】

【００２９】

【数６】

【００３０】実施例１〔触媒の調製〕細孔径が４０〜５００Åの範囲内にある
細孔の容積が０．４１ｍｌ／ｇで、Ｎａ₂Ｏ含有量が
０．４重量％である活性アルミナ（平均細孔径７２Å、
ＢＥＴ比表面積１８０ｍ²／ｇ）１０ｇを、塩化パラジ
ウム０．１６７ｇ及び塩化第二銅０．３２１ｇを溶解し
た５重量％アンモニア水溶液３０ｍｌに浸漬し、水分を
蒸発乾固して空気中７０℃で乾燥した後、空気中２００
℃で焼成した。得られた触媒には、金属換算で塩化パラ
ジウムが１．０重量％担持されていて、Ｃｕ／Ｐｄ原子
比は２であった。なお、塩化パラジウム、塩化第二銅の
担持量はＩＣＰ分析により、細孔径及び細孔容積は水銀
圧入法とガス吸着法により測定した。

【００３１】〔炭酸ジメチルの製造〕上記触媒５ｍｌを
内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジャケット付）に充填
した後、反応管を垂直に固定し、反応管ジャケットに熱
媒を循環させ、触媒層の温度が１１０℃になるように加
熱制御した。この反応管の上部から、一酸化窒素、酸素
及びメタノールから合成した亜硝酸メチルを含むガスと
一酸化炭素及びクロロギ酸メチルとの混合ガス、即ち、
一酸化炭素５容量％、亜硝酸メチル１０容量％、一酸化
窒素４容量％、メタノール８容量％、クロロギ酸メチル
１００容量ｐｐｍ及び窒素ガス７３容量％からなる混合
ガスを３０００ｈｒ^-1の空間速度で供給しながら、３ｋ
ｇ／ｃｍ²の加圧下で反応を行った。

【００３２】そして、反応管から導出される反応ガスを
氷冷したメタノール中に通して反応生成物を補集し、反
応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果、反応開始２２時間後で、炭酸ジメチルのＳＴＹは２
８４ｇ／ｌ・ｈｒで、一酸化炭素基準選択率は９６．０
％、亜硝酸メチル基準選択率は９８．２％であった。ま
た、ギ酸メチル及びメチラールのＳＴＹは併せて１．５
ｇ／ｌ・ｈｒで、シュウ酸ジメチルのＳＴＹは２．０ｇ
／ｌ・ｈｒであった。

【００３３】比較例１〔触媒の調製〕実施例１のアルミナ担体を使用して同様
に触媒を調製した。得られた触媒には、金属換算で塩化
パラジウムが１．０重量％担持されていて、Ｃｕ／Ｐｄ
原子比は２であった。

【００３４】〔炭酸ジメチルの製造〕実施例１におい
て、上記触媒５ｍｌを使用し、クロロギ酸メチルに代え
て塩化水素１００容量ｐｐｍを添加したほかは、実施例
１と同様に炭酸ジメチルの製造を行った。その結果、反
応開始２２時間後で、炭酸ジメチルのＳＴＹは２０５ｇ
／ｌ・ｈｒで、一酸化炭素基準選択率は９５．９％、亜
硝酸メチル基準選択率は９６．６％であった。また、ギ
酸メチル及びメチラールのＳＴＹは併せて２．２ｇ／ｌ
・ｈｒで、シュウ酸ジメチルのＳＴＹは２．０ｇ／ｌ・
ｈｒであった。

【００３５】実施例２〔触媒の調製〕実施例１のアルミナ担体を使用して同様
に触媒を調製した。得られた触媒には、金属換算で塩化
パラジウムが１．０重量％担持されていて、Ｃｕ／Ｐｄ
原子比は２であった。

【００３６】〔炭酸ジメチルの製造〕実施例１におい
て、上記触媒５ｍｌを使用し、一酸化炭素を１５容量
％、亜硝酸メチルを１０容量％、窒素ガスを６３容量％
に変え、触媒層の温度を１００℃に変えたほかは、実施
例１と同様に炭酸ジメチルの製造を行った。その結果、
反応開始１４時間後で、炭酸ジメチルのＳＴＹは２７４
ｇ／ｌ・ｈｒで、一酸化炭素基準選択率は９５．６％、
亜硝酸メチル基準選択率は９７．１％であった。また、
ギ酸メチル及びメチラールのＳＴＹは併せて１．８ｇ／
ｌ・ｈｒで、シュウ酸ジメチルのＳＴＹは４．０ｇ／ｌ
・ｈｒであった。

【００３７】比較例２〔触媒の調製〕実施例１のアルミナ担体を使用して同様
に触媒を調製した。得られた触媒には、金属換算で塩化
パラジウムが１．０重量％担持されていて、Ｃｕ／Ｐｄ
原子比は２であった。

【００３８】〔炭酸ジメチルの製造〕実施例２におい
て、上記触媒５ｍｌを使用し、クロロギ酸メチルに代え
て塩化水素１００容量ｐｐｍを添加したほかは、実施例
２と同様に炭酸ジメチルの製造を行った。その結果、反
応開始１４時間後で、炭酸ジメチルのＳＴＹは１９５ｇ
／ｌ・ｈｒで、一酸化炭素基準選択率は９４．０％、亜
硝酸メチル基準選択率は９５．４％であった。また、ギ
酸メチル及びメチラールのＳＴＹは併せて２．４ｇ／ｌ
・ｈｒで、シュウ酸ジメチルのＳＴＹは５．０ｇ／ｌ・
ｈｒであった。

【００３９】比較例３〔触媒の調製〕実施例１のアルミナ担体を予め空気中１
１００℃で３時間焼成して、細孔径が４０〜５００Åの
範囲内にある細孔の容積が０．２７ｍｌ／ｇで、Ｎａ₂
Ｏ含有量が０．４重量％である活性アルミナ（平均細孔
径３４０Å、ＢＥＴ比表面積６０ｍ²／ｇ）に変えたほ
かは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒
には、金属換算で塩化パラジウムが１．０重量％担持さ
れていて、Ｃｕ／Ｐｄ原子比は２であった。

【００４０】〔炭酸ジメチルの製造〕実施例１において
触媒を上記触媒５ｍｌに変えたほかは、実施例１と同様
に反応を行った。その結果、反応開始１４時間後で、炭
酸ジメチルのＳＴＹは８２ｇ／ｌ・ｈｒで、一酸化炭素
基準選択率は９１．３％、亜硝酸メチル基準選択率は９
０．６％であった。また、ギ酸メチル及びメチラールの
ＳＴＹは併せて２．２ｇ／ｌ・ｈｒで、シュウ酸ジメチ
ルのＳＴＹは４．０ｇ／ｌ・ｈｒであった。

【００４１】比較例４〔触媒の調製〕実施例１のアルミナ担体を、細孔径が４
０〜５００Åの範囲内にある細孔の容積が１．１０ｍｌ
／ｇで、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．０１重量％以下である活
性アルミナ（平均細孔径約３１０Å、ＢＥＴ比表面積１
８３ｍ²／ｇ）１０ｇに変えたほかは、実施例１と同様
に触媒を調製した。得られた触媒には、金属換算で塩化
パラジウムが１．０重量％担持されていて、Ｃｕ／Ｐｄ
原子比は２であった。

【００４２】〔炭酸ジメチルの製造〕実施例１において
触媒を上記触媒５ｍｌに変えたほかは、実施例１と同様
に反応を行った。その結果、反応開始１４時間後で、炭
酸ジメチルのＳＴＹは８８ｇ／ｌ・ｈｒで、一酸化炭素
基準選択率は８３．９％、亜硝酸メチル基準選択率は８
５．８％であった。また、ギ酸メチル及びメチラールの
ＳＴＹは併せて５．０ｇ／ｌ・ｈｒで、シュウ酸ジメチ
ルのＳＴＹは４．４ｇ／ｌ・ｈｒであった。実施例及び
比較例の結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明により、腐食性の強い塩化水素を
用いることなく、温和な条件下で一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルを気相接触反応させて、工業的に満足できる高い
反応速度（空時収量）及び選択率、特には塩化水素を使
用した場合よりも高い反応速度（空時収量）及び選択率
で炭酸エステルを製造することができる。クロロギ酸エ
ステルは塩化水素よりも腐食性が低く、またその添加量
も微量でガス空間速度も低くすることができるため、反
応器の腐食や製品への塩素分の混入を大幅に抑えること
ができると共に連続プロセスにおいてはガス循環量も低
減させることができ、工業的に好適な炭酸エステルの製
法を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者蔵藤敏雄山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者西平圭吾山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部興産株式会社宇部統合事業所内 (72)発明者田中秀二山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部興産株式会社宇部統合事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】細孔径が４０〜５００Åの範囲内にある
細孔の容積が０．３０〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ
担体に白金族金属又はその化合物が担持された触媒の存
在下、クロロギ酸エステルを存在させて、一酸化炭素と
亜硝酸エステルを気相接触反応させることを特徴とする
炭酸エステルの製法。