JPH07103337B2 - Coating composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，金属の表面仕上げなどに用いられ，優れた耐
熱性，耐光性，光沢及び硬度を与える被覆組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Industrial field of application) The present invention relates to a coating composition which is used for surface finishing of metals and the like and which provides excellent heat resistance, light resistance, gloss and hardness.

（従来の技術） 従来，金属基材に適用される被覆組成物は，主に，アル
キド樹脂，ビニル樹脂，エポキシエステル樹脂，アクリ
ル樹脂及びポリエステル樹脂などと尿素，メラミン及び
ベンゾグアナミンを用いたアミノアルデヒド樹脂から成
り，用途に応じた適当な組合せにより，熱硬化されて用
いられて来た。このうち，塗膜性能はもとより，優れた
塗膜外観が要求される表面仕上げ用としては，近年，ア
クリル樹脂やポリエステル樹脂が重用される様になった
が、尿素及びベンゾグアナミンアルデヒド樹脂との組合
せでは耐熱性及び耐光性が，メラミン樹脂との組合せで
は硬度と加工性のバランスがそれぞれ劣り，実用上，制
限を受ける事があった。(Prior Art) Conventionally, coating compositions applied to metal substrates are mainly alkyd resins, vinyl resins, epoxy ester resins, acrylic resins and polyester resins, and aminoaldehyde resins using urea, melamine and benzoguanamine. It has been used by being heat cured by an appropriate combination according to the application. Of these, acrylic resins and polyester resins have been increasingly used in recent years for surface finishes that require not only coating performance but also excellent coating appearance, but in combination with urea and benzoguanamine aldehyde resins, In terms of heat resistance and light resistance, when combined with melamine resin, the balance between hardness and workability was poor, and there was a limit in practice.

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は検討の結果,2,4−ジアミノ−６−シクロヘキ
シル−ｓ−トリアジンを用いたアルコール変性アミノア
ルデヒド樹脂が，耐熱性及び耐光性に優れている事を見
出し，本発明に至ったもので，本発明は，耐熱性，耐光
性，光沢及び硬度に優れた被覆組成物を提供するもので
ある。(Problems to be Solved by the Invention) As a result of investigations by the present inventor, it was found that an alcohol-modified aminoaldehyde resin containing 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazine is excellent in heat resistance and light resistance. The present invention has led to the present invention, and the present invention provides a coating composition excellent in heat resistance, light resistance, gloss and hardness.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

（課題を解決するための手段） 本発明は,2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ−ト
リアジンもしくは2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシル
−ｓ−トリアジンと他のアミノトリアジン化合物とを含
む組成物を，ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデ
ヒドとの付加縮合せしめ，ついで，低級アルキルアルコ
ールによりアルコールエーテル化して得られるアルコー
ル変性アミノアルデヒド樹脂10〜60重量部とポリエステ
ル樹脂およびもしくはアクリル樹脂90〜40重量部とを合
計量が100重量部になるように配合してなる被覆組成物
である。(Means for Solving the Problems) The present invention relates to a composition containing 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazine or 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazine and another aminotriazine compound. The product is subjected to addition condensation with formaldehyde or paraformaldehyde, and then alcohol etherified with a lower alkyl alcohol to obtain 10 to 60 parts by weight of an alcohol-modified aminoaldehyde resin and 90 to 40 parts by weight of a polyester resin and / or an acrylic resin. The coating composition is compounded so that the amount is 100 parts by weight.

本発明のアルコール変性アミノアルデヒド樹脂は,2,4−
ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ−トリアジン１モル
に対してホルムアルデヒド1.4〜6.0モル，好ましくは２
〜３モルを配合し,pH4〜８に調整して,60℃以上，好ま
しくは80〜100℃で0.5〜2.0時間反応させた後,pH4〜７
に再調整し炭素数１〜４のアルキルアルコールの存在
下,90〜120℃で２〜６時間脱水反応して得られる。アミ
ノトリアジン化合物としては，耐水性及び耐光性の点か
ら2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ−トリアジ
ンを単独使用することが望ましいが，硬度が低下する場
合はメラミンあるいはベンゾグアナミンを使用すると良
い。The alcohol-modified aminoaldehyde resin of the present invention is 2,4-
1.4 to 6.0 mol of formaldehyde, preferably 2 to 1 mol of diamino-6-cyclohexyl-s-triazine.
〜3mol was added and adjusted to pH4〜8, and reacted at 60 ℃ or more, preferably 80〜100 ℃ for 0.5〜2.0 hours, then pH4〜7
It is obtained by a dehydration reaction at 90 to 120 ° C. for 2 to 6 hours in the presence of an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms. As the aminotriazine compound, 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazine is preferably used alone from the viewpoint of water resistance and light resistance, but melamine or benzoguanamine is preferably used when the hardness decreases.

ホルムアルデヒド供給源としては，ホルマリン，ホルム
アルデヒドのアルコール溶液，パラホルムアルデヒドな
どが用いられる。これらホルムアルデヒド供給源からの
ホルムアルデヒドが1.4モル以下では塗膜の硬化性能が
不足し，また,6モル以上では残留ホルムアルデヒドが多
くなるため臭気がそれぞれ劣り実用に適さない。As the formaldehyde supply source, formalin, an alcohol solution of formaldehyde, paraformaldehyde, or the like is used. If the amount of formaldehyde from these formaldehyde sources is 1.4 mol or less, the curing performance of the coating film will be insufficient, and if it is 6 mol or more, the residual formaldehyde will be large and the odor will be inferior.

pH調節剤としては，塩酸，リン酸などの無機酸，ギ酸，
酢酸，シュウ酸などの有機酸，アンモニアや第三級アミ
ンなどの塩基が用いられる。Inorganic acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid, formic acid,
Organic acids such as acetic acid and oxalic acid, and bases such as ammonia and tertiary amines are used.

炭素数１〜４のアルキルアルコールとしては，メタノー
ル，エタノール,n−プロパノール，イソプロパノール,n
−ブタノール，イソブタノールが単独又は混合して用い
られ，脱水反応前の何れの時期に添加してもよい。Examples of the alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n
-Butanol and isobutanol are used alone or as a mixture, and may be added at any time before the dehydration reaction.

本発明のポリエステル樹脂は，酸成分としてテレフタル
酸，イソフタル酸，オルソフタル酸などの芳香族二塩基
酸，必要に応じてトリメリット酸などの多塩基酸，アル
コール成分としてエチレングリコール，ネオペンチルグ
リコール,1,6−ヘキサンジオールなどの二価アルコー
ル，必要に応じてトリメチロールプロパン，ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコールを用いて，重縮合する
ことにより得られる。The polyester resin of the present invention comprises an aromatic dibasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid or orthophthalic acid as an acid component, a polybasic acid such as trimellitic acid as the case requires, ethylene glycol or neopentyl glycol as an alcohol component, 1 It can be obtained by polycondensation using a dihydric alcohol such as 6,6-hexanediol and, if necessary, a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane and pentaerythritol.

本発明のアクリル樹脂は，α，β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸，そのアルキルエステル及びヒドロキシア
ルキルエステル，アクリルもしくはメタクリルアミド誘
導体，その他共重合可能なビニル化合物などを必要に応
じて共重合させて得られる。The acrylic resin of the present invention is obtained by copolymerizing α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid, its alkyl ester and hydroxyalkyl ester, acryl or methacrylamide derivative, and other copolymerizable vinyl compound, if necessary. can get.

本発明の被覆組成物は，上記アルコール変性アミノアル
デヒド樹脂を10〜60重量部好ましくは20〜50重量部，ポ
リエステル樹脂およびもしくはアクリル樹脂90〜40重量
部，好ましくは70〜50重量部，それぞれ配合して成る。
アルコール変性アミノアルデヒド樹脂が10重量部未満，
特に20重量部未満であると塗膜硬度が不足し,60重量部
を超えると加工性が劣化して実用に適さない。ポリエス
テル樹脂とアクリル樹脂は，用途に応じて使い分ける事
ができ，高度の加工性が要求される場合はポリエステル
樹脂を主用する事が望ましく，両者を併用して，例え
ば，ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とを80/20〜20/80
で配合することで塗膜性能の均衡を保つ事もできる。The coating composition of the present invention contains the above alcohol-modified aminoaldehyde resin in an amount of 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, polyester resin and / or acrylic resin 90 to 40 parts by weight, preferably 70 to 50 parts by weight. It will be done.
Less than 10 parts by weight of alcohol-modified amino aldehyde resin,
Especially, if it is less than 20 parts by weight, the hardness of the coating film is insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the workability is deteriorated and it is not suitable for practical use. Polyester resin and acrylic resin can be used properly according to the application. When high processability is required, it is desirable to mainly use polyester resin. For example, polyester resin and acrylic resin can be used together. 80/20 to 20/80
It is also possible to maintain the balance of coating film performance by blending with.

また本発明の被覆組成物には，金属に対する接着性を向
上させる為，エポキシ樹脂（たとえばエピコート834,10
01（シェル化学社製）など）を，硬化を促進させる為,p
−トルエンスルフォン酸およびそのアミン塩，リン酸な
どの触媒を適量添加してもよい。Further, the coating composition of the present invention contains an epoxy resin (for example, Epicoat 834,10) in order to improve adhesion to metal.
01 (made by Shell Chemical Co., Ltd.)
-A proper amount of a catalyst such as toluenesulfonic acid and its amine salt, phosphoric acid may be added.

本発明の被覆組成物は，有機溶剤に溶解し，ロールコー
ターを主とした公知の塗装機で金属表面に塗布，更に焼
付して，目的とする性能を有する硬化塗膜を与える事が
できる。その際，塗布方法や焼付条件に適合して、美麗
な表面を与える様，数種の有機溶剤を混合して使用する
事が望ましい。The coating composition of the present invention can be dissolved in an organic solvent, coated on a metal surface by a known coating machine mainly composed of a roll coater, and then baked to give a cured coating film having desired performance. At that time, it is desirable to mix and use several kinds of organic solvents so as to give a beautiful surface in conformity with the coating method and baking conditions.

（実施例） 以下，実施例により本発明を説明する。例中，部とは重
量部を，％とは重量％をそれぞれ表わす。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. In the examples, "part" means "part by weight" and "%" means "% by weight".

変性アミノアルデヒド樹脂（１）溶液の製造 2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ−トリアジン3
1.40部，ホルムアルデヒド12.20部,n−ブタノール36.08
部をフラスコに仕込み,25％アンモニア水でpH7に調整し
た後,90℃で１時間加熱撹拌する。80℃以下に冷却した
後キシレン4.87部を加え,1/2−Ｎ塩酸でpH5に調整す
る。再び昇温して還流しながら４時間脱水反応を行った
後,n−ブタノール3.25部，イソブタノール1.62部，ブチ
ルセロソルブ6.50部を添加する。得られた透明樹脂溶液
は固形分60％で粘度Ｏ（ガードナー気泡粘度計,25℃，
以下同様）であった。Preparation of modified aminoaldehyde resin (1) solution 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazine 3
1.40 parts, formaldehyde 12.20 parts, n-butanol 36.08
A portion is placed in a flask, pH is adjusted to 7 with 25% aqueous ammonia, and the mixture is heated with stirring at 90 ° C for 1 hour. After cooling to 80 ° C or lower, 4.87 parts of xylene is added, and the pH is adjusted to 5 with 1 / 2-N hydrochloric acid. After dehydrating the mixture for 4 hours while raising the temperature and refluxing again, 3.25 parts of n-butanol, 1.62 parts of isobutanol, and 6.50 parts of butyl cellosolve are added. The resulting transparent resin solution has a solid content of 60% and a viscosity of O (Gardner bubble viscometer, 25 ° C,
The same shall apply hereinafter).

変性アミノアルデヒド樹脂（２）溶液の製造 2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ−トリアジン1
5.70部，メラミン15.70部，ホルムアルデヒド18.54部,n
−ブタノール36.08部をフラスコに仕込み25％アンモニ
ア水でpH7に調整した後,90℃で１時間加熱撹拌する。80
℃以下に冷却した後，キシレン4.87部を加え,1/2−Ｎ塩
酸でpH5に調整する。再び昇温して還流しながら３時間
脱水反応を行った後,n−ブタノール4.87部，ブチルセロ
ソルブ6.50部を添加する。得られた透明樹脂溶液は固形
分60％で粘度Ｑであった。Preparation of modified aminoaldehyde resin (2) solution 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazine 1
5.70 parts, melamine 15.70 parts, formaldehyde 18.54 parts, n
-Butanol (36.08 parts) was charged into a flask, pH was adjusted to 7 with 25% aqueous ammonia, and the mixture was heated with stirring at 90 ° C for 1 hour. 80
After cooling to below ℃, add 4.87 parts of xylene and adjust to pH 5 with 1 / 2-N hydrochloric acid. After the temperature was raised again and the mixture was refluxed for 3 hours, 4.87 parts of n-butanol and 6.50 parts of butyl cellosolve were added. The resulting transparent resin solution had a solid content of 60% and a viscosity Q.

変性アミノアルデヒド樹脂（３）溶液の製造 2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ−トリアジン2
1.98部，ベンゾグアナミン9.42部，ホルムアルデヒド1
2.30部とした他は，上記樹脂（１）溶液の製造と同様に
操作した。Preparation of modified aminoaldehyde resin (3) solution 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazine 2
1.98 parts, benzoguanamine 9.42 parts, formaldehyde 1
The operation was the same as in the production of the above resin (1) solution except that the amount was 2.30 parts.

得られた透明樹脂溶液は固形分60％で粘度Ｎであった。The resulting transparent resin solution had a solid content of 60% and a viscosity of N.

ポリエステル樹脂溶液の製造 無水フタル酸290部，アジピン酸62部，ネオペンチルグ
リコール240部，トリメチロールプロパン76部を仕込み,
195℃で２時間，重縮合した後,215℃に昇温して更に５
時間反応する。酸価15（KOHmg数）以下で終了とし，芳
香族系炭化水素溶剤（商品名ソルベッソ150,エッソ化学
社製）160部，ブチルセロソルブ160部を加えて，固形分
60％，粘度Ｓ（ガートナー気泡粘度計,25℃）の透明樹
脂溶液を得た。Manufacture of polyester resin solution 290 parts of phthalic anhydride, 62 parts of adipic acid, 240 parts of neopentyl glycol, 76 parts of trimethylolpropane were charged,
After polycondensation at 195 ° C for 2 hours, raise the temperature to 215 ° C for another 5
React on time. Finished with an acid value of 15 (KOHmg) or less, added 160 parts of an aromatic hydrocarbon solvent (trade name: Solvesso 150, manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.), and 160 parts of butyl cellosolve to obtain a solid content.
A transparent resin solution having a viscosity S of 60% (Gartner bubble viscometer, 25 ° C.) was obtained.

アクリル樹脂溶液の製造 ｎ−ブタノール50部，ブチルセロソルブ150部，芳香族
系炭化水素溶剤（商品名ソルベッソ150,エッソ化学社
製）240部を仕込み,105℃に加熱した後，メタクリル酸
メチル255部，アクリル酸ブチル210部,N−ブトキシメチ
ルアクリルアミド70部，アクリル酸13部及び過酸化ベン
ゾイル11部を含む透明溶液を2.5時間を要して滴下し，
共重合させる。不揮発分53％以上で反応終了とし，粘度
Ｕの透明樹脂溶液を得た。Manufacture of acrylic resin solution 50 parts of n-butanol, 150 parts of butyl cellosolve, 240 parts of aromatic hydrocarbon solvent (trade name Solvesso 150, manufactured by Esso Kagaku) were charged, and after heating to 105 ° C., 255 parts of methyl methacrylate, A clear solution containing 210 parts of butyl acrylate, 70 parts of N-butoxymethyl acrylamide, 13 parts of acrylic acid and 11 parts of benzoyl peroxide was added dropwise over 2.5 hours,
Copolymerize. The reaction was terminated when the nonvolatile content was 53% or more, and a transparent resin solution having a viscosity U was obtained.

実 施 例 アルコール変性アミノアルデヒド樹脂（１）溶液33.3
部，ポリエステル樹脂溶液33.3部，アクリル樹脂溶液1
8.2部，ペインタッドＭ（ダウコーニング社製）1.6部，
白色ワセリン0.6部及び専用シンナー13部を均一になる
迄混合して，金属用被覆組成物とした。この組成におい
てアルコール変性アミノアルデヒド樹脂（１）は40部，
ポリエステル樹脂は40部，アクリル樹脂は20部の固形分
配合量であった。Practical example Alcohol-modified amino aldehyde resin (1) solution 33.3
Part, polyester resin solution 33.3 parts, acrylic resin solution 1
8.2 parts, Paintad M (made by Dow Corning) 1.6 parts,
0.6 part of white petrolatum and 13 parts of exclusive thinner were mixed until uniform to obtain a metal coating composition. 40 parts of alcohol-modified amino aldehyde resin (1) in this composition,
The polyester resin had a solid content of 40 parts and the acrylic resin had a solid content of 20 parts.

以下，原料の種類及び混合量を変更して，同様の操作に
より、表−１に示す被覆組成物を得た。The coating composition shown in Table 1 was obtained by changing the kinds and mixing amounts of the raw materials and performing the same operation.

これらの被覆組成物を厚さ0.24mmのブリキ板上に乾燥塗
膜量が80mg/dm²となる様に塗布した後,180℃で10分間焼
付をして供試板とした。その塗膜性能試験結果を表−１
に示した。These coating compositions were coated on a tin plate having a thickness of 0.24 mm so that the dry coating amount was 80 mg / dm ^2, and then baked at 180 ° C for 10 minutes to prepare a test plate. The coating film performance test results are shown in Table-1.
It was shown to.

比 較 例 ブタノール変性メラミンアルデヒド樹脂溶液（商品名メ
ラン22DW,日立化成社製），ブタノール変性ベンゾグア
ナミンアルデヒド樹脂溶液（商品名メラン366,日立化成
社製），ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂溶液を比較
原料として，実施例に準じて，被覆組成物とし，塗布，
焼付をした後，塗膜性能試験を行った。その結果を表−
２に示した。Comparative Example Butanol-modified melamine aldehyde resin solution (Brand name Melan 22DW, Hitachi Chemical Co., Ltd.), butanol-modified benzoguanamine aldehyde resin solution (Brand name Melan 366, Hitachi Chemical Co., Ltd.), polyester resin and acrylic resin solution were used as comparison raw materials. A coating composition was prepared and applied according to the examples.
After baking, a coating film performance test was conducted. Table of the results
Shown in 2.

塗膜性能試験方法の概要 耐光性 フェードメーター72時間照射前後の色差（△
Ｅ）で評価 耐熱性 供試板を215℃で10分間空焼し，空焼前後の色
差（△Ｅ）で評価 光 沢 60゜反射率で評価 硬 度 JISK−5400による鉛筆硬度を測定 加工性 塗膜面を外側にして供試板を180度折り曲げた
後，厚さ0.24mmのブリキ板を２枚挟んで,50cmの高さか
ら2kgの荷重を落下させて生じたワレ部分の巾2cmに対し
て,6Vの電位差をかけた時の通電量（mA）で評価 〔発明の効果〕 本発明による被覆組成物は，優れた耐熱性，耐光性及び
光沢を有した良好な塗膜表面と，実用的な硬度及び加工
性を与える事ができ，特に金属基材の仕上げ用として好
適である。Outline of coating film performance test method Light resistance Fade meter Color difference before and after irradiation for 72 hours (△
Evaluation in E) Heat resistance Test plate is air-baked at 215 ° C for 10 minutes, evaluated by color difference (△ E) before and after air-baking, evaluated by 60 ° light reflectance, hardness Hardness measured by JISK-5400 Pencil hardness Measured After bending the test plate 180 degrees with the coating surface facing outward, sandwich two tin plate with a thickness of 0.24 mm and drop a load of 2 kg from a height of 50 cm to a width of 2 cm. On the other hand, it is evaluated by the amount of electricity (mA) when a potential difference of 6 V is applied [Effect of the invention] The coating composition according to the present invention has a good coating surface having excellent heat resistance, light resistance and gloss, and It can provide practical hardness and workability, and is particularly suitable for finishing metal substrates.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ
−トリアジンもしくは2,4−ジアミノ−６−シクロヘキ
シル−ｓ−トリアジンと他のアミノトリアジン化合物と
を含む組成物を，ホルムアルデヒドまたはパラホルムア
ルデヒドとの付加縮合せしめ，ついで，低級アルキルア
ルコールによりアルコールエーテル化して得られるアル
コール変性アミノアルデヒド樹脂10〜60重量部とポリエ
ステル樹脂およびもしくはアクリル樹脂90〜40重量部と
を合計量が100重量部になるように配合してなる被覆組
成物。1. 2,4-Diamino-6-cyclohexyl-s
-Triazines or 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazines and other aminotriazine compounds are obtained by addition condensation with formaldehyde or paraformaldehyde followed by alcohol etherification with lower alkyl alcohols. A coating composition comprising 10 to 60 parts by weight of an alcohol-modified aminoaldehyde resin and 90 to 40 parts by weight of a polyester resin and / or an acrylic resin in a total amount of 100 parts by weight.