JPH08245912A - Matte electrodeposition coating material - Google Patents
Matte electrodeposition coating materialInfo
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- JPH08245912A JPH08245912A JP7820395A JP7820395A JPH08245912A JP H08245912 A JPH08245912 A JP H08245912A JP 7820395 A JP7820395 A JP 7820395A JP 7820395 A JP7820395 A JP 7820395A JP H08245912 A JPH08245912 A JP H08245912A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アルミサッシ、スチー
ル家具等の金属製品や金属製部品に艶消し塗膜を施すの
に好適な艶消し電着塗料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a matte electrodeposition paint suitable for applying a matte coating film to metal products such as aluminum sashes and steel furniture and metal parts.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電着塗装は、溶媒として水を使用してい
るため、火災、爆発等の危険性がなく、また工程を自動
化して長期間にわたって大量に連続塗装することが可能
であり、更に塗膜厚のコントロールが容易である等、多
くの利点を有しており、従来から広く利用されている。
電着塗装のなかでも、艶消し電着塗装は、金属光沢感を
抑制した塗膜を得ることができるため、各種金属製品の
表面保護ばかりでなく、美観も向上させ得る手段とし
て、最近その需要が広がりつつある2. Description of the Related Art Electrodeposition coating uses water as a solvent, so there is no risk of fire, explosion, etc., and it is possible to automate the process and perform large-scale continuous coating. Further, it has many advantages such as easy control of coating thickness, and has been widely used from the past.
Among the electrodeposition coatings, the matte electrodeposition coating can obtain a coating film in which the metallic luster is suppressed, so that it has recently been in demand as a means of not only protecting the surface of various metal products but also improving the aesthetic appearance. Is spreading
【０００３】艶消し電着塗装方法については、今までに
いくつかの方法が提案されており、以下の方法は代表的
なものである。 従来技術１：電着塗料浴中に艶消し効果を有する無機質
透明顔料を含有せしめ、電着塗装時に塗料の有機樹脂成
分と共に無機顔料を析出せしめ、無機顔料表面で乱反射
させる方法。 従来技術２：電着塗装された被塗物を、焼付け硬化前に
酸あるいは有機溶剤等により浸漬処理することにより塗
膜表面をエッチングし、微細な起伏を形成させ、塗膜表
面で乱反射させる方法。 従来技術３：相互に溶解しないもの、相互に架橋、重合
しないもの又は相互に硬化速度が異なるもの、例えばポ
リエチレン系ワックス、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
チレン粒子及びガラス転移点が異なる樹脂等のうち２種
以上の樹脂を含有する塗料を電着塗装し、焼付け時に生
ずる硬化ヒズミにより塗膜表面に起伏を形成し、乱反射
させる方法。 従来技術４：無機質顔料の代わりに、塗料中に基体樹脂
と化学的に結合したゲル粒子を含有させ、さらに焼付け
時に基体樹脂とゲル粒子との収縮性の相違から塗膜表面
に起伏を形成し、塗膜表面の起伏及び内部ゲル粒子表面
で乱反射させる方法。Several methods have been proposed so far for the matte electrodeposition coating method, and the following methods are typical ones. Prior art 1: A method in which an inorganic transparent pigment having a matting effect is contained in a bath for electrodeposition coating, and the inorganic pigment is precipitated together with the organic resin component of the coating at the time of electrodeposition coating to diffusely reflect on the surface of the inorganic pigment. Prior art 2: A method of etching the surface of a coating film by dipping an electrodeposition-coated object with an acid or an organic solvent before baking and curing to form fine undulations and diffuse reflection on the surface of the coating film. . Prior art 3: Two or more of those that do not dissolve in each other, those that do not cross-link or polymerize with each other, or those that have different curing rates, such as polyethylene wax, polycarbonate resin, polyethylene particles and resins with different glass transition points. A method in which a coating material containing a resin is electrodeposited, and unevenness is formed on the surface of the coating film due to hardening flaws generated during baking to cause irregular reflection. Prior art 4: In place of the inorganic pigment, the coating contains gel particles chemically bonded to the base resin, and further, during baking, undulations are formed on the surface of the coating film due to the difference in shrinkage between the base resin and the gel particles. A method of causing irregularities on the surface of the coating film and irregular reflection on the surface of the internal gel particles.
【０００４】しかしながら、上記従来技術においては、
以下に示すような問題があり、改善が望まれている。 1．粒子の沈降：上記従来技術１、従来技術３及び従来
技術４においては、塗料中に含まれる粒子と基体樹脂で
は比重が異なるため、塗料の保存中或は塗装工程中にお
いて、それらの粒子が沈降又は分離し、それらの粒子が
不均一に分散した塗膜となる。 2．艶ムラ：上記従来技術２、従来技術３及び従来技術
４においては、酸或は有機溶剤による処理条件又は塗装
条件の僅かな相違により、得られる塗膜の表面状態が異
なるため、塗膜表面に艶ムラを生ずることがしばしばあ
る。 3．塗膜特性の低下：上記従来技術２及び従来技術３に
おいては、部分的に過度にエッチングされるため塗膜が
剥離したり、耐候性等が劣化するという問題、或は塗膜
の内部にはかなり大きな硬化ヒズミが残存するため、被
塗物への付着力が弱い等、電着塗装後の塗膜の例えば硬
度、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性及び耐熱冷サイクル
性等の各種特性が低下するという問題がある。However, in the above prior art,
There are the following problems, and improvements are desired. 1． Sedimentation of particles: In the above-mentioned prior art 1, prior art 3 and prior art 4, since the particles contained in the paint and the base resin have different specific gravities, these particles settle during the storage of the paint or the painting process. Alternatively, they are separated to form a coating film in which those particles are non-uniformly dispersed. 2. Gloss unevenness: In the above-mentioned Conventional Technique 2, Conventional Technique 3 and Conventional Technique 4, the surface condition of the obtained coating film is different due to a slight difference in the treatment conditions with an acid or an organic solvent or the coating conditions. It often causes uneven luster. 3． Deterioration of coating film characteristics: In the above-mentioned conventional technology 2 and conventional technology 3, there is a problem that the coating film is peeled off or weather resistance is deteriorated due to partial excessive etching. Since a considerably large curing strain remains, the adhesion to the object to be coated is weak, etc., and various properties such as hardness, acid resistance, alkali resistance, weather resistance and heat and cold cycle resistance of the coating film after electrodeposition coating deteriorate. There is a problem of doing.
【０００５】上記の各問題を解決しようとする艶消し電
着塗料として、従来技術５：水を特定量含有させた電着
塗料に、アルミニウム錯化合物等の金属有機塩を配合し
た電着被覆塗料組成物が提案されている（特開昭58-452
70）。As a matte electrodeposition coating for solving each of the above problems, the prior art 5: an electrodeposition coating containing a specific amount of water and a metal organic salt such as an aluminum complex compound is coated therewith. A composition has been proposed (JP-A-58-452).
70).
【０００６】しかし、上記電着被覆塗料組成物において
は、金属有機塩を電着塗料に添加すると、アクリル系重
合体の−ＯＨ基や−ＣＯＯＨ基等の官能基と金属有機塩
が反応して、時間の経過とともに塗料浴の増粘或いはゲ
ル化が起こったり、場合によっては粒子の凝集或いは沈
降が起こるため、塗料浴として利用することができなく
なり、また上記電着塗料浴を用いて得られた塗膜は、そ
の平滑性が低下したり、ブツブツの塗面になるなど液安
定性に劣るという問題があった。更にまたアルミニウム
錯化合物等の金属有機塩は、塗料及び塗膜が黄変すると
いう問題を有していた。However, in the above electrodeposition coating composition, when the metal organic salt is added to the electrodeposition coating, the functional group such as --OH group or --COOH group of the acrylic polymer reacts with the metal organic salt. However, the viscosity of the coating bath increases or gelation occurs with the passage of time, and in some cases, particles agglomerate or settle, which makes it unusable as a coating bath. Further, the coating film has a problem that the liquid stability is inferior such that the smoothness thereof is deteriorated or the coating surface becomes rough. Furthermore, metal organic salts such as aluminum complex compounds have the problem that the paint and coating film turn yellow.
【０００７】また、アルコラート基が比較的短鎖のアル
コキシド基であり、かつ錯体を含有しないアルミニウム
アルコラートは、一般に水分及びアクリル系重合体にお
けるカルボキシル基との反応性が高く、カルボキシル基
を含有する塗料系に配合すると、塗料の増粘或いはゲル
化を起こしやすく、特に水性塗料の塗料化には使用でき
なかった。[0007] Further, aluminum alcoholate in which the alcoholate group is a relatively short chain alkoxide group and does not contain a complex generally has high reactivity with water and a carboxyl group in an acrylic polymer, and a coating material containing a carboxyl group. When it is compounded in the system, it tends to cause thickening or gelation of the paint, and it cannot be used especially for making an aqueous paint.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点１（粒子の沈降）、２（艶ムラ）及び３（塗膜の耐
候性等の低下）が解消され、更に塗料浴の製造時に塗料
浴の増粘或いはゲル化を起こさず、製造が容易で、安定
に塗装でき、しかも塗料及び塗膜の黄変等の着色の無
い、優れた艶消し電着塗料を提供せんと鋭意研究した結
果本発明を完成した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have solved the above problems 1 (sedimentation of particles), 2 (uneven gloss) and 3 (deterioration of weather resistance of coating film), and further We are keen to provide an excellent matte electrodeposition paint that does not cause viscosity or gelation of the paint bath during manufacture, is easy to manufacture, can be applied stably, and has no coloring such as yellowing of the paint and coating film. As a result of research, the present invention has been completed.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、アクリル系重
合体、該重合体が可溶な水混和性有機溶剤（以下、水混
和性有機溶剤と称す）、式（１）で示されるアルミニウ
ムアルコラート、アミノ樹脂、アルカリ性物質および水
からなる水溶性または水分散性艶消し電着塗料である。The present invention provides an acrylic polymer, a water-miscible organic solvent in which the polymer is soluble (hereinafter referred to as a water-miscible organic solvent), and an aluminum represented by the formula (1). A water-soluble or water-dispersible matte electrodeposition paint comprising alcoholate, amino resin, alkaline substance and water.
【００１０】[0010]
【化２】 Ａｌ（ＯＲ1 ）m （ＯＲ2 ）3-m （１） （ただしＲ1 は炭素数５〜３６のアルキル基もしくはア
ルケニル基、またはアリール基を示し、Ｒ1 は同一でも
異なっていてもよい。Ｒ2 は炭素数４以下のアルキル基
を示し、Ｒ2 は同一でも異なっていてもよい。また、１
≦ｍ≦３である。）Embedded image Al (OR 1 ) m (OR 2 ) 3-m (1) (wherein R 1 represents an alkyl group or an alkenyl group having 5 to 36 carbon atoms, or an aryl group, and R 1 is the same or different) R 2 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and R 2 may be the same or different.
≦ m ≦ 3. )
【００１１】以下、本発明の艶消し電着塗料を構成する
各種成分、電着塗料浴の調製及び電着塗装方法について
詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）ア
クリレートとあるのは、アクリレート及び／又はメタク
リレートを表す。The various components constituting the matte electrodeposition coating composition of the present invention, the preparation of the electrodeposition coating bath and the electrodeposition coating method will be described in detail below. In addition, in this specification, the term “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
【００１２】○アクリル系重合体 本発明に用いられるアクリル系重合体は、カルボキシル
基をアクリル系重合体の主鎖又は側鎖に含有するものが
好ましく、このカルボキシル基を導入するには、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、イタコ
ン酸モノエステル、クロトン酸、シトラコン酸等のビニ
ル重合可能なα，β−不飽和脂肪酸の１種又は２種以上
を重合させる方法が適当であり、アクリル酸とメタクリ
ル酸を併用することは、塗膜により良好な艶消し性を付
与する上で好ましい。Acrylic polymer The acrylic polymer used in the present invention preferably contains a carboxyl group in the main chain or side chain of the acrylic polymer. To introduce this carboxyl group, acrylic acid is used. One or two vinyl-polymerizable α, β-unsaturated fatty acids such as methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleic acid monoester, itaconic acid, itaconic acid monoester, crotonic acid and citraconic acid. A method of polymerizing at least one species is suitable, and the combined use of acrylic acid and methacrylic acid is preferable from the viewpoint of imparting good matting properties to the coating film.
【００１３】上記アクリル系重合体は、カルボキシル基
に加えて、後述するアミノ樹脂及びアルミニウムアルコ
ラートとの反応性を高めるために、水酸基を導入したも
のが好適である。アクリル系重合体に水酸基を導入する
方法としては、β−ハイドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、β−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト又はアリルアルコール等の水酸基含有単量体の１種又
は２種以上を重合させる方法が一般的である。The acrylic polymer preferably has a hydroxyl group introduced in addition to the carboxyl group in order to enhance the reactivity with the amino resin and aluminum alcoholate described later. As a method of introducing a hydroxyl group into an acrylic polymer, one or more kinds of hydroxyl group-containing monomers such as β-hydroxyethyl (meth) acrylate, β-hydroxypropyl (meth) acrylate or allyl alcohol are polymerized. The method is common.
【００１４】アクリル系重合体には、更にアクリル成分
として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びラウ
リル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリレート、又はＮ−ブトキシ
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミドの１種もしくは
２種以上を共重合することができ、上記（メタ）アクリ
レート及び（メタ）アクリルアミド以外に、スチレン、
α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニ
トリル、弗化ビニル及び弗化ビニリデン等を共重合して
もよい。The acrylic polymer further includes methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) as acrylic components.
Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like (meth ) Acrylate or one or more kinds of (meth) acrylamide such as N-butoxy (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide can be copolymerized, and the above (meth) acrylate and (meth) acrylamide can be copolymerized. Besides, styrene,
α-Methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylonitrile, vinyl fluoride and vinylidene fluoride may be copolymerized.
【００１５】カルボキシル基を有するアクリル系重合体
は、該重合体が水希釈性を獲得するに充分な量のカルボ
キシル基即ち酸価として２０〜１２０KOHmg/g 程度にな
る量のカルボキシル基を含有していることが通常望まし
く、一方アミノ樹脂及びアルミニウムアルコラートとの
反応性の関係からアクリル系重合体中に、水酸基価とし
て４０〜２００KOHmg/g 程度となる量の水酸基含有単量
体が共重合されていることが通常望ましい。The acrylic polymer having a carboxyl group contains a sufficient amount of the carboxyl group for the polymer to obtain water dilutability, that is, an acid value of 20 to 120 KOHmg / g. It is usually desirable that the hydroxyl group-containing monomer is copolymerized in the acrylic polymer in an amount of 40 to 200 KOHmg / g as a hydroxyl value because of the reactivity with the amino resin and aluminum alcoholate. Is usually desirable.
【００１６】アクリル系重合体は、溶液重合、エマルジ
ョン重合、懸濁重合等の公知の方法のいずれによっても
製造できるが、各種の溶剤例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセリ
ン等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル及びプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチ
ルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、カルビト
ール系溶剤、グライム系溶剤、セロソルブアセテート系
溶剤、ベンジルアルコール及びフェネチルアルコール等
の芳香族アルコール等の、水混和性を有する溶剤を１種
又は２種以上併用して用いた溶液重合は望ましい製造法
である。尚、エマルション重合および懸濁重合等のごと
き水を含む方法でアクリル系重合体を製造した場合は、
水を除去した後、上記の溶剤に溶解して無水の状態とす
る必要がある。The acrylic polymer can be produced by any known method such as solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization, but various solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol and trimethylolpropane are used. And alcohol solvents such as glycerin, propylene glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol mono-t-butyl ether, carbitol solvents, glyme solvents, cellosolve acetate solvents, aromatics such as benzyl alcohol and phenethyl alcohol. Solution polymerization using one or more water-miscible solvents such as alcohols in combination is a desirable production method. When the acrylic polymer is produced by a method containing water such as emulsion polymerization and suspension polymerization,
After removing water, it is necessary to dissolve it in the above solvent to make it anhydrous.
【００１７】重合触媒としては、アゾ系化合物、パーオ
キサイド系化合物、スルフィド系化合物、スルフィン系
化合物、ジアゾ系化合物、ニトロソ化合物等を通常使用
されている量を用いることができる。As the polymerization catalyst, an azo compound, a peroxide compound, a sulfide compound, a sulfine compound, a diazo compound, a nitroso compound and the like which are usually used can be used.
【００１８】アクリル系重合体は、その重量平均分子量
として、７，０００〜１５０，０００、更に好ましくは
１０，０００〜１３０，０００の範囲のものがよく、室
温で１００，０００ｃｐｓ以下の粘度を有し、かつ比較
的高分子量のものが好ましい。The acrylic polymer preferably has a weight average molecular weight in the range of 7,000 to 150,000, more preferably 10,000 to 130,000 and has a viscosity of 100,000 cps or less at room temperature. However, those having a relatively high molecular weight are preferable.
【００１９】上記の方法で得たアクリル系重合体溶液
は、必要に応じて、塗料浴の調製を容易にする為に、下
記の水混和性有機溶剤で希釈することが出来る。本発明
の塗料における水混和性有機溶剤とアクリル系重合体の
好ましい配合割合は、アクリル系重合体が４０〜７０重
量％で、水混和性有機溶剤が６０〜３０重量％である。The acrylic polymer solution obtained by the above method can be diluted with the following water-miscible organic solvent, if necessary, to facilitate the preparation of the coating bath. The preferred blending ratio of the water-miscible organic solvent and the acrylic polymer in the coating material of the present invention is 40 to 70% by weight of the acrylic polymer and 60 to 30% by weight of the water-miscible organic solvent.
【００２０】○水混和性有機溶剤 本発明における水混和性有機溶剤としては、各種の水混
和性を有する有機溶剤が用いられるが、上記で述べたア
クリル系重合体を溶液重合により製造する際に用いられ
る水混和性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセリ
ン等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル及びプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチ
ルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、カルビト
ール系溶剤、グライム系溶剤、セロソルブアセテート系
溶剤、ベンジルアルコール及びフェネチルアルコール等
の芳香族アルコール等の１種又は２種以上を用いるのが
好適である。○ Water-miscible organic solvent As the water-miscible organic solvent in the present invention, various water-miscible organic solvents are used. When the acrylic polymer described above is produced by solution polymerization, Water-miscible organic solvents used, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin, propylene glycol-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol mono-t-butyl ether. It is preferable to use one or more solvents, carbitol-based solvents, glyme-based solvents, cellosolve acetate-based solvents, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and phenethyl alcohol.
【００２１】○アミノ樹脂 本発明におけるアミノ樹脂は、メラミン、尿素、ベンゾ
グアナミン等のアミノ系化合物とホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合体、もし
くは該縮合体を更にメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール等のアルコールによって変性
した縮合体変性物であって、比較的疎水性のものが望ま
しいが、通常はメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチ
ルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン又はグリセリン等の水混
和性を有する溶剤の溶液として使用される。Amino Resin The amino resin in the present invention is a condensate of an amino compound such as melamine, urea, benzoguanamine and an aldehyde compound such as formaldehyde or acetaldehyde, or a condensate thereof further added with methanol, ethanol, isopropanol, n-. Condensate-modified products modified with alcohols such as butanol, which are relatively hydrophobic, are desirable, but usually methanol, ethanol, isopropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, n-butyl cellosolve, ethylene glycol, propylene glycol, triglyceride It is used as a solution of a water-miscible solvent such as methylolpropane or glycerin.
【００２２】特に望ましいアミノ樹脂としては、アルコ
ール変性したメラミン−ホルムアルデヒド縮合体、なか
んづく該縮合体中のイミノ基およびメチロール基の合計
がメラミンのトリアジン環１個あたり２個以内で、残り
がすべてアルコールによりアルキルエーテル化されたも
のがあり、更に望ましくは該アルキルエーテル中のアル
キル基がメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ターシャリイソブチル等
の、炭素数が４以下の低級アルキル基から選ばれた１種
もしくは２種以上の混合アルキル基であるものである。
市販品の例としてサイメル２３２、サイメル２３５〔三
井サイアナミッド（株）製〕などがある。Particularly preferable amino resins are alcohol-modified melamine-formaldehyde condensates, and in particular, the total of imino groups and methylol groups in the condensate is 2 or less per triazine ring of melamine, and the rest are all alcohol. Alkyl etherified, more preferably lower alkyl having 4 or less carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-isobutyl and the like. It is one or two or more kinds of mixed alkyl groups selected from the group.
Examples of commercially available products include Cymel 232 and Cymel 235 [manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.].
【００２３】アクリル系重合体とアミノ樹脂との好まし
い配合割合は、樹脂分の重量比として９：１〜４：６で
あるが、アクリル系重合体中の官能基の含有率や目的と
する塗膜性能等に応じて上記混合割合は変え得るもので
ある。The preferred blending ratio of the acrylic polymer and the amino resin is 9: 1 to 4: 6 as the weight ratio of the resin component, but the content of the functional group in the acrylic polymer and the desired coating amount. The mixing ratio can be changed depending on the film performance and the like.
【００２４】○アルミニウムアルコラート 本発明におけるアルミニウムアルコラートは、式（１）
で表される通りである。なお、本発明において、アルミ
ニウムアルコラートは、単一化合物だけではなく、（Ｏ
Ｒ1 ）基および（ＯＲ2 ）基の種類または比率が異なる
化合物の混合物も使用でき、従って、これを表す式
（１）および同式におけるｍは、混合物においては平均
的な化学式および値である。Aluminum Alcoholate The aluminum alcoholate in the present invention has the formula (1)
It is as represented by. Incidentally, in the present invention, aluminum alcoholate is not limited to a single compound, but (O
Mixtures of compounds having different types or ratios of R 1 ) and (OR 2 ) groups can also be used, and therefore the formulas (1) and m in this formula are average chemical formulas and values in the mixture. .
【００２５】[0025]
【化３】 Ａｌ（ＯＲ1 ）m （ＯＲ2 ）3-m （１） （ただしＲ1 は炭素数５〜３６のアルキル基もしくはア
ルケニル基、またはアリール基を示し、Ｒ1 は同一でも
異なっていてもよい。Ｒ2 は炭素数４以下のアルキル基
を示し、Ｒ2 は同一でも異なっていてもよい。また、１
≦ｍ≦３である。）Embedded image Al (OR 1 ) m (OR 2 ) 3-m (1) (wherein R 1 represents an alkyl group or an alkenyl group having 5 to 36 carbon atoms, or an aryl group, and R 1 is the same or different) R 2 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and R 2 may be the same or different.
≦ m ≦ 3. )
【００２６】Ｒ1 が炭素数５未満のアルキル基またはア
ルケニル基は、アルミニウムアルコラートの反応性が高
くなり、塗料の増粘或いはゲル化を起こす。また、炭素
数３６を越えるアルキル基またはアルケニル基では、ア
ルミニウムアルコラートの粘度が高くなり、常温で結晶
化しやすく、加熱したり、各種溶剤に溶解する必要があ
る等、取扱が困難である。Ｒ1 は好適には炭素数１５〜
２７のアルキル基もしくはアルケニル基、またはアリー
ル基である。An alkyl group or an alkenyl group in which R 1 has a carbon number of less than 5 has a high reactivity with aluminum alcoholate and causes viscosity increase or gelation of the coating material. If the alkyl group or alkenyl group has more than 36 carbon atoms, the viscosity of the aluminum alcoholate is high, the aluminum alcoholate is likely to crystallize at room temperature, and it is difficult to handle because it needs to be heated or dissolved in various solvents. R 1 preferably has 15 to 15 carbon atoms
27 alkyl or alkenyl groups or aryl groups.
【００２７】Ｒ1 において炭素数５〜３６（以下、長鎖
ともいう）のアルキル基またはアルケニル基の具体例と
しては、ヘキシル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル
基、２−ヘキシルデシル基、および２−デシルテトラデ
シル基等の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、またはオ
レイル基等のアルケニル基が挙げられ、更に好ましくは
２−ヘキシルデシル基、および２−デシルテトラデシル
基またはオレイル基等が挙げられる。Specific examples of the alkyl or alkenyl group having 5 to 36 carbon atoms (hereinafter, also referred to as a long chain) in R 1 include hexyl group, lauryl group, 2-ethylhexyl group, 2-hexyldecyl group, and 2 -A straight-chain or branched alkyl group such as a decyltetradecyl group, or an alkenyl group such as an oleyl group, and more preferably a 2-hexyldecyl group, and a 2-decyltetradecyl group or an oleyl group. .
【００２８】また、Ｒ1 においてアリール基の炭素数に
関する制限は格別ないが、好適な具体例としては、ベン
ジル基あるいはフェネチル基が挙げられ、ベンジル基が
更に好適である。The number of carbon atoms of the aryl group in R 1 is not particularly limited, but specific preferred examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group, and a benzyl group is more preferred.
【００２９】Ｒ1 は、同一でも異なっていてもよい。R 1 may be the same or different.
【００３０】Ｒ2 において、炭素数４未満のアルキル基
の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、
イソプロピル基が好適である。Ｒ2 は、同一でも異なっ
ていてもよい。Specific examples of the alkyl group having less than 4 carbon atoms in R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and s.
an ec-butyl group and a tert-butyl group,
The isopropyl group is preferred. R 2 may be the same or different.
【００３１】式（１）において、ｍ＜１の場合は、アル
ミニウムアルコラートの反応性が高く、塗膜の増粘性お
よびゲル化を引き起こす。またｍ＞２．４になると、反
応性は穏やかであるが、常温で結晶化しやすく、加熱し
たり各種溶剤に溶解する必要がある等取扱に工夫を要
し、かつ艶消し効果が劣る恐れがある等の点から、好適
には１≦ｍ≦２．４である。When m <1 in the formula (1), the reactivity of the aluminum alcoholate is high, which causes thickening and gelation of the coating film. Further, when m> 2.4, the reactivity is mild, but it is easy to crystallize at room temperature, requires handling such as heating or dissolving in various solvents, and the matting effect may be poor. From the viewpoints of certainness, 1 ≦ m ≦ 2.4 is preferable.
【００３２】式（１）のアルミニウムアルコラートの具
体例としては、イソプロポキシアルミニウムヘキシレー
ト、イソプロポキシアルミニウム−２−エチルヘキシレ
ート、イソプロポキシアルミニウム−２−ヘキシルデシ
レート、イソプロポキシアルミニウム−２−デシルテト
ラデシレート、イソプロポキシアルミニウムラウリレー
ト、イソプロポキシアルミニウムオレイルート等の、長
鎖の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル
基を有し、該長鎖アルキル基またはアルケニル基の平均
モル数が１〜３であるアルミニウムアルコラート、また
はイソプロポキシアルミニウムベンジレート、イソプロ
ポキシアルミニウムフェネチレート等、アリール基を有
し、該アリール基の平均モル数が１〜３であるアルミニ
ウムアルコラートが挙げられる。Specific examples of the aluminum alcoholate of the formula (1) include isopropoxyaluminum hexylate, isopropoxyaluminum-2-ethylhexylate, isopropoxyaluminum-2-hexyldecylate and isopropoxyaluminum-2-. It has a long-chain linear or branched alkyl group or alkenyl group such as decyltetradecylate, isopropoxyaluminum laurylate, or isopropoxyaluminum oleylate, and the average number of moles of the long-chain alkyl group or alkenyl group. Is an aluminum alcoholate having 1 to 3 or an aluminum alcoholate having an aryl group, such as isopropoxyaluminum benzylate and isopropoxyaluminum phenethylate, and the average number of moles of the aryl group is 1 to And the like.
【００３３】特に好適なアルミニウムアルコラートの具
体例としては、炭素数１５〜２７のアルキル基もしくは
アルケニル基、またはアリール基を有し、かつ該基が平
均モル数として１〜２．４であるアルミニウムアルコラ
ート、例えば、イソプロポキシアルミニウム−２−ヘキ
シルデシレート、イソプロポキシアルミニウム−２−デ
シルテトラデシレート、イソプロポキシアルミニウムオ
レイレート等のアルキル基もしくはアルケニル基を有す
るアルミニウムアルコラート、またはイソプロポキシア
ルミニウムベンジレート等のアリール基を有するアルミ
ニウムアルコラートが挙げられる。Specific examples of particularly suitable aluminum alcoholates include aluminum alcoholates having an alkyl group or an alkenyl group having 15 to 27 carbon atoms or an aryl group, and the group having an average number of moles of 1 to 2.4. , For example, isopropoxyaluminum-2-hexyldecylate, isopropoxyaluminum-2-decyltetradecylate, isopropoxyaluminum oleate and other aluminum alcoholates having an alkyl group or an alkenyl group, or aryl such as isopropoxyaluminum benzylate. There may be mentioned aluminum alcoholates having groups.
【００３４】本発明においては、アルミニウムアルコラ
ートの配合割合は、アクリル系重合体とアミノ樹脂から
なる樹脂固形分の合計量１００重量部（以下部とあるの
は、重量部を表す）に対して、０．１〜１５部、より好
ましくは０．５〜１０部が好ましく、アクリル系重合体
の分子量が大きい程、あるいはアクリル系重合体の酸価
又は水酸基価が大きい程、少量の配合で充分な艶消し効
果が得られる傾向がある。In the present invention, the mixing ratio of aluminum alcoholate is based on 100 parts by weight of the total amount of resin solids composed of an acrylic polymer and an amino resin (hereinafter, "parts" means "parts by weight"). 0.1 to 15 parts, more preferably 0.5 to 10 parts is preferable. A smaller amount is sufficient as the molecular weight of the acrylic polymer is larger or the acid value or hydroxyl value of the acrylic polymer is larger. A matting effect tends to be obtained.
【００３５】式（１）のアルミニウムアルコラートは、
通常のアルミニウムアルコラートの製造条件を用いるこ
とができ、例えば次のようにして製造することができ
る。原料アルミニウムアルコラートとしてＡｌ（Ｏ
Ｒ2 ）3 、例えばアルミニウムイソプロポキシドを攪拌
しつつ、その中へ、式Ｒ1 ＯＨで表されるアルコール、
例えば２−ヘキシルデカノールを、原料アルミニウムア
ルコラート１モルに対し、目的とするアルミニウムアル
コラートにおける（ＯＲ1 ）基のモル数ｍ（１〜３モ
ル）となるよう、例えば１．０モル〜３．５モル滴下し
て反応させ、徐々に加熱し、副生物であるアルコールを
留去することにより得られる。The aluminum alcoholate of formula (1) is
Usual production conditions of aluminum alcoholate can be used, for example, it can be produced as follows. As a raw material aluminum alcoholate, Al (O
R 2 ) 3 , for example aluminum isopropoxide, with stirring therein, an alcohol of the formula R 1 OH,
For example, 2-hexyldecanol is added dropwise in an amount of, for example, 1.0 mol to 3.5 mol so that the number of moles of the (OR 1 ) group in the target aluminum alcoholate is m (1 to 3 mol) per 1 mol of the starting aluminum alcoholate. It is obtained by distilling off the by-product alcohol to cause the reaction by heating and gradually heating.
【００３６】○アルカリ性物質 本発明における水溶性または水分散性の付与は、アルカ
リ性物質の添加によって行う。即ち、例えばアクリル系
重合体のカルボキシル基に対して、通常０．２〜１．０
当量のアルカリ性物質、例えばモノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルカノールアミン類、ピリジン、
ピペリジン等の環状アミン類その他の有機塩基或いはア
ンモニア、カセイソーダ、カセイカリ等の無機塩基を用
いて、アクリル系重合体を中和することにより、水溶性
ないしは水希釈性を与えることができる。Alkaline substance Water-soluble or water-dispersible property is imparted in the present invention by adding an alkaline substance. That is, for example, it is usually 0.2 to 1.0 with respect to the carboxyl group of the acrylic polymer.
An equivalent amount of an alkaline substance, for example, aliphatic amines such as monoethylamine, diethylamine and triethylamine, alkanolamines such as dimethylethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, pyridine,
Water-solubility or water-dilutability can be imparted by neutralizing the acrylic polymer with cyclic amines such as piperidine or other organic bases or inorganic bases such as ammonia, caustic soda and causticari.
【００３７】○電着塗料の製造方法 本発明の電着塗料の製造は、アクリル系重合体、水混和
性有機溶剤、アルミニウムアルコラート、アミノ樹脂、
アルカリ性物質および水を適宜混合することにより製造
出来る。好適な製造例としては、水混和性有機溶剤にア
クリル系重合体を溶解した混合物、アルミニウムアルコ
ラート、アミノ樹脂、アルカリ性物質を適宜混合し、次
いで撹拌しながら水を徐々に加えて水溶性または水分散
性とすることにより得ることができる。Production Method of Electrodeposition Paint The production of the electrodeposition paint of the present invention is carried out by using an acrylic polymer, a water-miscible organic solvent, an aluminum alcoholate, an amino resin,
It can be produced by appropriately mixing an alkaline substance and water. As a preferred production example, a mixture of an acrylic polymer dissolved in a water-miscible organic solvent, an aluminum alcoholate, an amino resin, and an alkaline substance are appropriately mixed, and then water is gradually added while stirring to dissolve or disperse water. It can be obtained by setting the sex.
【００３８】更に好ましい方法は、アルミニウムアルコ
ラートとアミノ樹脂とを予め充分混合しておき、これと
水混和性有機溶剤にアクリル系重合体を溶解した混合物
を混ぜ合わせて、無水の混合物を調製した後、アルカリ
性物質を加え、これを撹拌しながら水を徐々に加えて水
溶性または水分散性とすることにより得ることができ
る。この際、アルカリ性物質の添加時期及び添加対象物
に関しては特に制限は無いが、アクリル系重合体が容易
に水溶性または水分散性となる方法で添加されることが
好ましい。又、前出の水混和性有機溶剤を必要に応じ
て、後で更に添加しても構わない。各成分の混合温度に
関しても、特に制限はないが、好ましい温度範囲は５〜
９５℃である。A more preferable method is that aluminum alcoholate and amino resin are thoroughly mixed in advance, and this is mixed with a mixture of an acrylic polymer dissolved in a water-miscible organic solvent to prepare an anhydrous mixture. It can be obtained by adding an alkaline substance and gradually adding water while stirring the mixture to make it water-soluble or water-dispersible. At this time, the timing of addition of the alkaline substance and the substance to be added are not particularly limited, but it is preferable that the acrylic polymer is added by a method that makes it easily water-soluble or water-dispersible. Further, the above-mentioned water-miscible organic solvent may be further added later if necessary. The mixing temperature of each component is also not particularly limited, but the preferred temperature range is 5
95 ° C.
【００３９】本発明の電着塗料の製造においては、塗料
の増粘あるいはゲル化が極めて緩慢であり、容易に安定
な塗料を製造できる利点を有する。また場合により、時
間の経過とともに塗料が増粘して撹拌し難くなる場合も
あるが、アルカリ性物質の存在下にゆっくり水を加える
と、驚くべきことに残渣なくきれいに水溶性化又は水分
散性化させることができ、塗料製造は容易である。In the production of the electrodeposition coating composition of the present invention, the viscosity or gelation of the coating composition is extremely slow, and there is an advantage that a stable coating composition can be easily produced. In some cases, the paint may thicken and become difficult to stir with the passage of time, but when water is added slowly in the presence of an alkaline substance, it is surprisingly clean and water-soluble or water-dispersible without residues. It is possible to manufacture the coating material easily.
【００４０】本発明の電着塗料は、そのままで、又は所
望の添加剤を配合し、或いは希釈して艶消し電着塗料と
して実用に供されるが、その調製方法の具体例を示せば
以下のようになる。イソプロピルアルコール等の水混和
性有機溶剤によって、樹脂固形分を５０重量％に調整し
たアクリル系重合体からなる混合物（１）２８０部、及
びトリエチルアミン等のアルカリ性物質１〜１５部を添
加し、室温で１時間撹拌する。他方、アミノ樹脂６０部
及びアルミニウムアルコラート５部で、又はこれに１０
０部までのイソプロピルアルコール等の水混和性有機溶
剤を予め添加したものを、室温で１時間混合撹拌して、
混合物（２）を調製する。その後、これを上記混合物
（ 1）に添加し、室温で１時間撹拌する。このとき、若
干増粘することがあるが、必要に応じて少量のイソプロ
ピルアルコール等の水混和性有機溶剤で希釈することに
より粘度を低下させてもよい。このようにして得られる
混合物（３）を撹拌しながら、水を徐々に添加して、水
溶性あるいは水分散性の混合物（４）即ち艶消し電着塗
料組成物を製造する。尚、水の中に上記の混合物を徐々
に添加してもよく、必要に応じてアルカリ性物質を追加
してもよい。また、混合物（４）に過剰の有機溶剤が含
まれる場合は電着特性に影響するので、水を含有する混
合物（４）を加熱しながら減圧で溶剤を留去してもよ
い。The electrodeposition coating composition of the present invention can be put to practical use as a matting electrodeposition coating composition as it is, or by blending or diluting desired additives, and a specific example of its preparation method will be described below. become that way. A water-miscible organic solvent such as isopropyl alcohol was added to 280 parts of a mixture (1) consisting of an acrylic polymer having a resin solid content adjusted to 50% by weight, and 1 to 15 parts of an alkaline substance such as triethylamine, and the mixture was stirred at room temperature. Stir for 1 hour. On the other hand, 60 parts of amino resin and 5 parts of aluminum alcoholate, or 10 parts of this
A mixture of up to 0 parts of water-miscible organic solvent such as isopropyl alcohol was mixed and stirred at room temperature for 1 hour,
Prepare mixture (2). Then it is added to the above mixture (1) and stirred for 1 hour at room temperature. At this time, the viscosity may be slightly increased, but the viscosity may be lowered by diluting with a small amount of a water-miscible organic solvent such as isopropyl alcohol, if necessary. While stirring the mixture (3) thus obtained, water is gradually added to produce a water-soluble or water-dispersible mixture (4), that is, a matte electrodeposition coating composition. The above mixture may be gradually added to water, and an alkaline substance may be added if necessary. Further, when the mixture (4) contains an excessive amount of an organic solvent, the electrodeposition characteristics are affected. Therefore, the solvent may be distilled off under reduced pressure while heating the mixture (4) containing water.
【００４１】電着塗料浴の固形分濃度は、５〜２０重量
％が適当であり、５重量％未満では塗装電圧が高くなる
恐れがあり、２０重量％を超えると塗装系外への損失が
大きくなる恐れがあり経済的とはいえない。更に必要に
応じて、本発明により得られる塗料に染料、着色剤その
他通常用いられる種々の添加剤を配合してもよい。The solid content concentration of the electrodeposition coating bath is suitably 5 to 20% by weight. If it is less than 5% by weight, the coating voltage may be high, and if it exceeds 20% by weight, loss to the outside of the coating system may occur. It is not economical because it may grow. Further, if necessary, the coating material obtained by the present invention may be mixed with a dye, a colorant, and various other commonly used additives.
【００４２】○電着塗装方法 電着塗装は、通常採用されている条件、例えば、塗料浴
の温度が１５〜３５℃、塗装電圧が５０〜２５０Ｖ及び
処理時間が１〜５分等の条件で行うことができる。電着
塗装により析出した電着塗膜表面上の付着塗料を水洗に
より除去し、電着塗膜面を露出させた後、１００〜２５
０℃、より好ましくは１５０〜２００℃の温度で塗膜の
焼付けを行う。Electrodeposition coating method The electrodeposition coating is carried out under the conditions usually employed, for example, the temperature of the coating bath is 15 to 35 ° C., the coating voltage is 50 to 250 V, and the treatment time is 1 to 5 minutes. It can be carried out. After removing the coating material deposited on the surface of the electrodeposition coating film by water washing to expose the surface of the electrodeposition coating film, 100 to 25
The coating film is baked at a temperature of 0 ° C, more preferably 150 to 200 ° C.
【００４３】艶消し電着塗装に適用できる被塗物は、導
電性を有するものであれば特に限定されないが、アルミ
ニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化処理したいわゆ
るアルマイト処理材を用いた場合は、平滑性等の性能に
優れた均一な艶消し塗膜が得られ、特に好適である。The article to be applied to the matte electrodeposition coating is not particularly limited as long as it has conductivity, but when using a so-called alumite treated material obtained by anodizing aluminum or aluminum alloy, smoothness is obtained. A uniform matte coating film having excellent properties such as is obtained, and is particularly preferable.
【００４４】[0044]
【実施例】以下参考例、実施例及び比較例により、本発
明をさらに具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples below.
【００４５】（参考例１）（アクリル系重合体の合成） ４つ口フラスコに攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート
を付し、このフラスコの中にイソプロピルアルコール５
２２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。別に
メチルメタクリレート２７０ｇ、スチレン１００ｇ、イ
ソブチルアクリレート２００ｇ、β−ハイドロキシエチ
ルアクリレート３００ｇ、メタクリル酸４０ｇ、アクリ
ル酸６０ｇ、Ｎ−ブトキシアクリルアミド３０ｇを混合
しておき、それを滴下ロートより重合触媒アゾビスイソ
ブチロニトリル１８ｇとともに７時間かけて滴下した。
その後更にアゾイソブチロニトリル３ｇを加えてエージ
ングし、カルボキシル基を有するアクリル系重合体１５
３８ｇを得た。固形分６５％、粘度３３０ｐｓ（３０
℃）の粘稠な液体であった。得られたアクリル系重合体
の特性は以下のとおりであった。 酸価 ：７３KOHmg/g ソリッド 水酸基価 ：１４５KOHmg/g ソリッド 重量平均分子量：２８，０００Reference Example 1 (Synthesis of Acrylic Polymer) A four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a dropping funnel, and isopropyl alcohol 5 was placed in the flask.
22 g was charged and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Separately, 270 g of methyl methacrylate, 100 g of styrene, 200 g of isobutyl acrylate, 300 g of β-hydroxyethyl acrylate, 40 g of methacrylic acid, 60 g of acrylic acid, and 30 g of N-butoxyacrylamide were mixed in advance, and the mixture was charged with a polymerization catalyst azobisisobutyro It was added dropwise with 18 g of nitrile over 7 hours.
Thereafter, 3 g of azoisobutyronitrile was further added and aged to obtain an acrylic polymer 15 having a carboxyl group.
38 g was obtained. Solid content 65%, viscosity 330 ps (30
(° C) was a viscous liquid. The characteristics of the obtained acrylic polymer were as follows. Acid value: 73KOHmg / g solid Hydroxyl value: 145KOHmg / g solid Weight average molecular weight: 28,000
【００４６】（参考例２）（アルミニウムアルコラート
の合成） ４つ口フラスコに攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート
を付し、このフラスコの中にアルミニウムイソプロポキ
シド〔川研ファインケミカル（株）製〕２０４ｇ（１モ
ル）を入れる。滴下ロートよりヘキシルアルコール２０
４ｇ（２モル）を攪拌下室温で滴下した。滴下終了後、
徐々に加熱して生成するイソプロピルアルコールを留去
した。液温が１１０℃に達してから系内を減圧にして更
にイソプロピルアルコールが留去してこなくなるまで加
熱（１２５℃）した後、冷却して淡黄色粘稠液体のイソ
プロポキシアルミニウムヘキシレート（ヘキシレート平
均モル数２）８７．４ｇ（９９．８％）を得た。Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定して目的物であることを確認した。Reference Example 2 (Synthesis of Aluminum Alcoholate) A four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping funnel, and aluminum isopropoxide (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) was placed in the flask. ] Add 204 g (1 mol). Hexyl alcohol 20 from the dropping funnel
4 g (2 mol) was added dropwise at room temperature with stirring. After the dropping is completed,
The isopropyl alcohol produced by heating gradually was distilled off. After the temperature of the liquid reached 110 ° C, the system was depressurized and heated until the isopropyl alcohol was not distilled off (125 ° C), and then cooled to give a pale yellow viscous liquid of isopropoxyaluminum hexylate (hexylate). 87.4 g (99.8%) of the average number of moles 2) was obtained. H-N
MR was measured and it confirmed that it was a target object.
【００４７】（参考例３〜１３）（アルミニウムアルコ
ラートの合成） 参考例２と同様の方法で、下記表１の様に、反応させる
アルコールを変えて、種々のアルミニウムアルコラート
を合成した。Reference Examples 3 to 13 (Synthesis of Aluminum Alcoholate) Various aluminum alcoholates were synthesized in the same manner as in Reference Example 2 by changing the alcohol to be reacted as shown in Table 1 below.
【００４８】実施例１ 参考例１で得たアクリル系重合体６０部をイソプロピル
アルコールの水混和性溶剤で希釈し、樹脂固形分を５０
重量％に調整した。このアクリル系重合体の酸成分に対
して中和度６５％となるトリエチルアミンを配合して、
室温で１時間撹拌した。他方、アミノ樹脂としてサイメ
ル２３２〔三井サイアナミッド（株）製〕４０部および
参考例２で得たアルミニウムアルコラート３部を予め混
合して添加し、室温で１時間混合撹拌した。その後、該
混合物を上記水混和性有機溶剤とアクリル系重合体との
混合物中に添加し、室温で１時間撹拌した。このように
して得られた混合物を撹拌しながら、脱イオン水を徐々
に添加していくと容易に乳化分散した。固形分８％まで
希釈して４００メッシュの金網でろ過して電着塗料組成
物を調製した。Example 1 60 parts of the acrylic polymer obtained in Reference Example 1 was diluted with a water-miscible solvent of isopropyl alcohol to obtain a resin solid content of 50.
Adjusted to wt%. By blending triethylamine having a neutralization degree of 65% with respect to the acid component of the acrylic polymer,
Stirred at room temperature for 1 hour. On the other hand, 40 parts of Cymel 232 [manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.] as an amino resin and 3 parts of the aluminum alcoholate obtained in Reference Example 2 were mixed in advance and added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, the mixture was added to the mixture of the water-miscible organic solvent and the acrylic polymer and stirred at room temperature for 1 hour. The mixture thus obtained was easily emulsified and dispersed by gradually adding deionized water while stirring. An electrodeposition coating composition was prepared by diluting to a solid content of 8% and filtering through a 400-mesh wire net.
【００４９】次いで、該電着塗料組成物を、２２℃、通
電時間３分で黒色に着色されたアルマイト処理材へ電着
塗装した。電着塗装後，焼き付けて得られた塗膜につい
て、膜厚と光沢を測定した。また、塗料を３５℃に保持
して１カ月の貯蔵安定性試験を行った後の浴の状態を観
察し、再度電着塗装して焼き付けた後の塗膜外観を評価
した。その結果を下記表２に示す。Next, the electrodeposition coating composition was electrodeposited on a black anodized material at 22 ° C. for 3 minutes of energization time. The film thickness and gloss of the coating film obtained by baking after electrodeposition coating were measured. In addition, the state of the bath after observing the storage stability test for one month while keeping the coating material at 35 ° C. was observed, and the appearance of the coating film after electrodeposition coating and baking was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
【００５０】なお、各種塗膜特性の測定方法は、以下の
操作に従った。 膜厚 ：JIS-H-8680-3.2に従い、うず電流式厚さ測定
器により測定した。 光沢 ：JIS-Z-8741に従い、60゜鏡面光沢度を測定し
た。 塗膜外観：目視により、ムラやブリスター（ブツ）等の
外観異状の有り無しおよび黄変の有無を判定した。 浴液外観：目視により、液の色、沈降や分離の状態を判
定した。The methods for measuring various coating film characteristics were as follows. Film thickness: Measured by an eddy current type thickness meter according to JIS-H-8680-3.2. Gloss: According to JIS-Z-8741, 60 ° specular gloss was measured. Appearance of coating film: The presence or absence of irregularities such as unevenness and blister (bugs) and the presence or absence of yellowing were visually determined. Appearance of bath liquid: The color of the liquid and the state of sedimentation and separation were visually determined.
【００５１】実施例２〜１１ 参考例３〜１３記載の各種アルミニウムアルコラートを
用いた以外は実施例１と同様にして電着塗料浴を調製
し、電着塗装した。塗装条件、塗膜の各種特性及び電着
塗料浴の貯蔵安定性を下記表２に示した。Examples 2 to 11 An electrodeposition coating bath was prepared and electrodeposition coated in the same manner as in Example 1 except that the various aluminum alcoholates described in Reference Examples 3 to 13 were used. The coating conditions, various characteristics of the coating film and the storage stability of the electrodeposition coating bath are shown in Table 2 below.
【００５２】（比較例１）アルミニウムアルコラートを
使用しなかった以外は、実施例１と同様にして電着塗料
浴を調製し、この電着塗料浴により電着塗装した。得ら
れた塗料及び塗膜の各種特性を下記表３に示した。得ら
れた塗膜は光沢が高く、艶消し塗膜にはならなかった。Comparative Example 1 An electrodeposition coating bath was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum alcoholate was not used, and the electrodeposition coating bath was used for electrodeposition coating. Various properties of the obtained paint and coating film are shown in Table 3 below. The resulting coating had high gloss and did not become a matte coating.
【００５３】（比較例２）アルミニウムアルコラートと
してモノsec-ブトキシアルミニウムジイソプロピレート
〔川研ファインケミカル（株）社製〕を使用した以外
は、実施例１と同様にして電着塗料浴を調製しようとし
たところ、アクリル系重合体とモノsec-ブトキシアルミ
ニウムジイソプロピレートを混ぜ合わした直後に混合物
は増粘し、攪拌できなくなった。脱イオン水を少しずつ
添加して強制的に混ぜていくと、ある程度は溶解若しく
は水分散して塗料が得られ、その中で電着塗装した。得
られた塗料及び塗膜の各種特性を下記表３に示した。塗
膜上にブツが多数見られザラザラしていて、塗装に耐え
うる状態では無かった。Comparative Example 2 An electrodeposition coating bath was prepared in the same manner as in Example 1 except that monosec-butoxyaluminum diisopropylate (produced by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was used as the aluminum alcoholate. As a result, immediately after mixing the acrylic polymer and mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, the mixture thickened and the stirring became impossible. When deionized water was added little by little and forcibly mixed, a coating was obtained in which the coating was dissolved or dispersed in water to some extent, and electrodeposition coating was performed therein. Various properties of the obtained paint and coating film are shown in Table 3 below. A lot of spots were found on the coating film and it was rough, and it was not in a state capable of withstanding the coating.
【００５４】（比較例３）参考例２で得たアルミニウム
アルコラートに代えてアルミニウムアルコラート錯化合
物であるアルミキレートＤ（アルコキシ基不含）〔川研
ファインケミカル（株）社製〕３部を用いた以外は実施
例１と同様にして電着塗料浴を調製した。得られた塗料
及び塗膜の各種特性を下記表３に示した。初期の塗装塗
膜状態は少しブツが見られるものの比較的良好な塗膜外
観であったが、３５℃で１ヶ月後の電着塗料浴は黄変し
て沈降が見られ、電着後の塗膜もザラザラしている他に
黄変も認められ、塗装に耐えうる状態では無かった。(Comparative Example 3) In place of the aluminum alcoholate obtained in Reference Example 2, 3 parts of aluminum chelate D (alkoxy group-free) [Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.] which is an aluminum alcoholate complex compound was used. An electrodeposition coating bath was prepared in the same manner as in Example 1. Various properties of the obtained paint and coating film are shown in Table 3 below. In the initial state of the coating film, although a little bit was found, the coating film had a relatively good appearance, but after 1 month at 35 ° C, the electrodeposition coating bath turned yellow and showed sedimentation. The coating film was rough and yellowing was also observed, and it was not in a state capable of withstanding the coating.
【００５５】（比較例４）アルミキレートＤに代えてア
ルミニウムアルコラート錯化合物Ａ〔Ａｌ（ＣＨ3 Ｈ7
Ｏ）（Ｃ24Ｈ49Ｏ）（アセト酢酸エチル）〕を用いた以
外は比較例３と同様にして、電着塗装した。得られた塗
料及び塗膜の各種特性を下記表３に示した。初期の塗装
塗膜状態は良好な塗膜外観であったが、３５℃で１ヶ月
後の塗膜電着塗料浴は黄変していた。(Comparative Example 4) Instead of the aluminum chelate D, an aluminum alcoholate complex compound A [Al (CH 3 H 7
O) (C 24 H 49 O) (ethyl acetoacetate)] was used, and electrodeposition coating was carried out in the same manner as in Comparative Example 3. Various properties of the obtained paint and coating film are shown in Table 3 below. The initial coating film state was a good coating film appearance, but after 1 month at 35 ° C., the coating film electrodeposition coating bath had turned yellow.
【００５６】（比較例５）比較例１の電着塗料浴（固形
分100 部）に対し、HYTEC E4A （東邦化学株式会社製ポ
リエチレン系ワックスエマルション）を固形分として15
部添加した電着塗料浴を調製し、電着塗装した。得られ
た塗料及び塗膜の各種特性を下記表３に示した。電着塗
料浴は、３５℃で１日静置した段階でも２相に分離し
た。(Comparative Example 5) HYTEC E4A (polyethylene wax emulsion manufactured by Toho Kagaku Co., Ltd.) was added to the electrodeposition coating solution bath (Comparative Content: 100 parts) of Comparative Example 1 as a solid content.
A partly added electrodeposition coating bath was prepared and electrodeposition coated. Various properties of the obtained paint and coating film are shown in Table 3 below. The electrodeposition paint bath was separated into two phases even at the stage of standing at 35 ° C. for 1 day.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明の艶消し電着塗料は、粒子の沈
降、艶ムラ、塗膜の耐候性等の低下が解消され、塗料浴
の製造時に塗料浴の増粘或いはゲル化を起こさず、製造
が容易で、従って、安定に塗装でき、更に塗料及び塗膜
の黄変等の着色が無く、下地基材の色合いをそのまま反
映させることができる等、塗膜特性に優れた艶消し電着
塗料である。EFFECTS OF THE INVENTION The matte electrodeposition coating composition of the present invention eliminates the settling of particles, the uneven glossiness, the deterioration of the weather resistance of the coating film and the like, and does not cause the viscosity or gelation of the coating solution during the production of the coating composition. It is easy to manufacture, and therefore it can be applied stably, and there is no coloring such as yellowing of the paint and coating film, and the hue of the base material can be reflected as it is. It is a paint.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/32 ＰＨＫ Ｃ０９Ｄ 161/32 ＰＨＫ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display area C09D 161/32 PHK C09D 161/32 PHK
Claims (1)
混和性有機溶剤、式（１）で示されるアルミニウムアル
コラート、アミノ樹脂、アルカリ性物質および水からな
る水溶性または水分散性艶消し電着塗料。 【化１】 Ａｌ（ＯＲ1 ）m （ＯＲ2 ）3-m （１） （ただしＲ1 は炭素数５〜３６のアルキル基もしくはア
ルケニル基、またはアリール基を示し、Ｒ1 は同一でも
異なっていてもよい。Ｒ2 は炭素数４以下のアルキル基
を示し、Ｒ2 は同一でも異なっていてもよい。また、１
≦ｍ≦３である。）1. A water-soluble or water-dispersible matting agent comprising an acrylic polymer, a water-miscible organic solvent in which the polymer is soluble, an aluminum alcoholate represented by the formula (1), an amino resin, an alkaline substance and water. Electrodeposition paint. Embedded image Al (OR 1 ) m (OR 2 ) 3-m (1) (wherein R 1 represents an alkyl group or an alkenyl group having 5 to 36 carbon atoms, or an aryl group, and R 1 is the same or different) R 2 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and R 2 may be the same or different.
≦ m ≦ 3. )
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|---|---|---|---|
| JP7820395A JP2910613B2 (en) | 1995-03-09 | 1995-03-09 | Matte electrodeposition paint |
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| JP2910613B2 JP2910613B2 (en) | 1999-06-23 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2910613B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004204215A (en) * | 2002-10-30 | 2004-07-22 | Honny Chem Ind Co Ltd | Anionic flat electrodeposition coating resin composition |
| JP2005002217A (en) * | 2003-06-12 | 2005-01-06 | Honny Chem Ind Co Ltd | Resin composition for anionic-type delustering electrodeposition liquid |
| JP2006322093A (en) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Harima Chem Inc | Surface sizing agent and paper coated with the sizing agent |
| WO2015068423A1 (en) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 関西ペイント株式会社 | Anionic electrodeposition coating composition |
-
1995
- 1995-03-09 JP JP7820395A patent/JP2910613B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004204215A (en) * | 2002-10-30 | 2004-07-22 | Honny Chem Ind Co Ltd | Anionic flat electrodeposition coating resin composition |
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| WO2015068423A1 (en) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 関西ペイント株式会社 | Anionic electrodeposition coating composition |
| JPWO2015068423A1 (en) * | 2013-11-07 | 2017-03-09 | 関西ペイント株式会社 | Anionic electrodeposition coating composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2910613B2 (en) | 1999-06-23 |
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