JPH06102767B2 - Coating composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，良好な加工性と塗膜硬度を兼備した上，優れ
た隠蔽性を与える被覆組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Field of Industrial Application) The present invention relates to a coating composition which has good processability and coating film hardness, and also provides excellent hiding power.

（従来の技術） 従来，金属基材に適用される白色被覆組成物は，アルキ
ド樹脂，ビニル樹脂，エポキシエステル樹脂，アクリル
樹脂及びポリエステル樹脂などと尿素，メラミン及びベ
ンゾグアナミンを用いたアミノアルデヒド樹脂を樹脂組
成物とする熱硬化性塗料が用いられて来たが，厳しい後
加工に耐える塗料して特に分子量10000以上のポリエス
テル樹脂系が脚光を浴び，上記用途に重用されるように
なってきた。しかし，このような加工性に優れたポリエ
ステル樹脂組成物は，その反面隠蔽性に劣り,,アルキド
樹脂やアクリル樹脂組成物のような従来の塗料と比較す
ると，被覆用組成物として本来の目的である表面の美粧
化の点で不満足であった。(Prior Art) Conventionally, white coating compositions applied to metal substrates include alkyd resins, vinyl resins, epoxy ester resins, acrylic resins and polyester resins, and aminoaldehyde resins using urea, melamine and benzoguanamine. Thermosetting paints as compositions have been used, but polyester resins having a molecular weight of 10,000 or more have come into the spotlight as paints that can withstand severe post-processing, and have come to be used for the above-mentioned applications. However, such a polyester resin composition having excellent processability is, on the other hand, inferior in hiding power, and compared with a conventional coating material such as an alkyd resin or an acrylic resin composition, it has an original purpose as a coating composition. The surface was unsatisfactory in terms of beauty.

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は検討の結果，良好な加工性と硬度を兼備した
上，下地を効果的に隠蔽して優れた塗膜外観を与える被
覆組成物に提供するものである。(Problems to be Solved by the Invention) As a result of investigations, the present inventor provides a coating composition which has good processability and hardness, and effectively conceals the base to give an excellent coating appearance. Is.

〔発明の構成〕[Structure of Invention]

（課題を解決するための手段） 本発明は,2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ−ト
リアジンもしくは2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシル
−ｓ−トリアジンと他のアミノトリアジン化合物とを含
む組成物を，ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデ
ヒドとの付加縮合せしめ，ついで，低級アルキルアルコ
ールによりアルコールエーテル化して得られるアルコー
ル変性アミノアルデヒド樹脂10〜35重量部と数平均分子
量10000以上のポリエステル樹脂90〜65重量部の合計100
重量部に白色顔料50〜180重量部を配合してなる被覆組
成物である。(Means for Solving the Problems) The present invention relates to a composition containing 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazine or 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazine and another aminotriazine compound. The product is subjected to addition condensation with formaldehyde or paraformaldehyde, and then alcohol etherified with a lower alkyl alcohol to obtain 10 to 35 parts by weight of an alcohol-modified aminoaldehyde resin and 90 to 65 parts by weight of a polyester resin having a number average molecular weight of 10,000 or more. Total 100
A coating composition comprising 50 to 180 parts by weight of a white pigment mixed in parts by weight.

本発明のアルコール変性アミノアルデヒド樹脂は,2,4−
ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ−トリアジン１モル
に対してホルムアルデヒド1,4〜6.0モル，好ましくは２
〜３モルを配合し,pH4〜８に調整して,60℃以上，好ま
しくは80〜100℃で0.5〜2.0時間反応させた後、pH4〜７
に再調整し炭素数１〜４のアルキルアルコールの存在
下,90〜120℃で２〜６時間脱水反応して得られる。アミ
ノトリアジン化合物としては，隠蔽性の点から2,4−ジ
アミノ−６−シクロヘキシル−ｓ−トリアジンを単独使
用することが望ましいが，硬度が低下する場合はメラミ
ンあるいはベンゾグアナミンを使用すると良い。The alcohol-modified aminoaldehyde resin of the present invention is 2,4-
Formaldehyde 1,4 to 6.0 mol, preferably 2 to 1 mol of diamino-6-cyclohexyl-s-triazine.
~ 3 mol is added and adjusted to pH 4 to 8 and reacted at 60 ° C or higher, preferably 80 to 100 ° C for 0.5 to 2.0 hours, and then pH 4 to 7
It is obtained by a dehydration reaction at 90 to 120 ° C. for 2 to 6 hours in the presence of an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms. As the aminotriazine compound, 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazine is preferably used alone from the viewpoint of hiding property, but melamine or benzoguanamine may be used when hardness decreases.

ホルムアルデヒド供給源としては，ホルマリン，ホルム
アルデヒドのアルコール溶液，パラホルムアルデヒドな
どが用いられる。これらホルムアルデヒド供給源からの
ホルムアルデヒドが1,4モル以下では塗膜の硬化性能が
不足し，また,6モル以上では残留ホルムアルデヒドが多
くなるため臭気がそれぞれ劣り実用に適さない。As the formaldehyde supply source, formalin, an alcohol solution of formaldehyde, paraformaldehyde, or the like is used. If the amount of formaldehyde from these formaldehyde sources is less than 1,4 mol, the curing performance of the coating film will be insufficient, and if it is more than 6 mol, the residual formaldehyde will be large and the odor will be poor, making it unsuitable for practical use.

pH調節剤としては，塩酸，リン酸などの無機酸，ギ酸，
酢酸，シュウ酸などの有機酸，アンモニアや第三級アミ
ンなどの塩基が用いられる。Inorganic acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid, formic acid,
Organic acids such as acetic acid and oxalic acid, and bases such as ammonia and tertiary amines are used.

炭素数１〜４のアルキルアルコールとしては，メタノー
ル，エタノール,n−プロパノール，イソプロパノール,n
−ブタノール，イソブタノールが単独又は混合して用い
られ，脱水反応前の何れの時期に添加してもよい。Examples of the alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n
-Butanol and isobutanol are used alone or as a mixture, and may be added at any time before the dehydration reaction.

本発明のポリエステル樹脂は，酸成分としてテレフタル
酸，イソフタル酸，オルソフタル酸などの芳香族二塩基
酸，必要に応じトリメリット酸などの多塩基酸，アルコ
ール成分としてエチレングリコール，ネオペンチルグリ
コール,1,6−ヘキサンジオールなどの二価アルコール，
必要に応じてトリメチロールプロパン，ペンタエリスリ
トールなどの多価アルコールを用いて，重縮合するこに
より得られ，優れた加工性と適度な硬度を得るため，数
平均分子量を1000以上とすることが望ましい。The polyester resin of the present invention comprises an aromatic dibasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid as an acid component, a polybasic acid such as trimellitic acid if necessary, ethylene glycol, neopentyl glycol as an alcohol component, 1, Dihydric alcohols such as 6-hexanediol,
Obtained by polycondensation with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol as needed, and to obtain excellent processability and appropriate hardness, it is desirable to set the number average molecular weight to 1000 or more. .

本発明の被覆組成物は，上記アルコール変性アミノアル
デヒド樹脂を10〜35重量部，好ましくは15〜30重量部，
ポリエステル樹脂を90〜65重量部，好ましくは85〜70重
量部をそれぞれ配合して成る。アルコール変性アミノア
ルデヒド樹脂が10重量部未満であると硬度が,35重量部
を超えると加工性が劣化して実用に適さない。The coating composition of the present invention comprises 10 to 35 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight, of the above alcohol-modified aminoaldehyde resin.
The polyester resin is mixed in an amount of 90 to 65 parts by weight, preferably 85 to 70 parts by weight. If the amount of the alcohol-modified aminoaldehyde resin is less than 10 parts by weight, the hardness is high, and if it exceeds 35 parts by weight, the workability is deteriorated and it is not suitable for practical use.

本発明の被覆組成物には，基本的な隠蔽性を与えるため
ルチル型酸化チタンに代表される白色顔料を上記樹脂組
成物100重量部に対して,80〜180重量部添加する。添加
後，三本ロール，ボールミル，サンドミルなどにより白
色顔料を含む混合物を混練して被覆組成物を得る。To the coating composition of the present invention, 80 to 180 parts by weight of a white pigment typified by rutile type titanium oxide is added to 100 parts by weight of the above resin composition in order to impart a basic hiding property. After the addition, the mixture containing the white pigment is kneaded with a three-roll mill, a ball mill, a sand mill or the like to obtain a coating composition.

また本発明の被覆組成物には，金属に対する接着性を向
上させる為，エポキシ樹脂（たとえばエピコート834,10
01（シェル化学社製）など）を，硬化を促進させる為,p
−トルエンスルフォン酸およびそのアミン塩，リン酸な
どの触媒を適量添加してもよい。Further, the coating composition of the present invention contains an epoxy resin (for example, Epicoat 834,10) in order to improve adhesion to metal.
01 (made by Shell Chemical Co., Ltd.)
-A proper amount of a catalyst such as toluenesulfonic acid and its amine salt, phosphoric acid may be added.

本発明の被覆組成物は，有機溶剤に溶解し，ロールコー
ターを主とした公知の塗装機で金属表面に塗布，更に焼
付して，目的とする性能を有する硬化塗膜を与える事が
できる。その際，塗布方法や焼付条件に適合して，美麗
な表面を与える様，数種の有機溶剤を混合して使用する
事が望ましい。The coating composition of the present invention can be dissolved in an organic solvent, coated on a metal surface by a known coating machine mainly composed of a roll coater, and then baked to give a cured coating film having desired performance. At that time, it is desirable to mix and use several kinds of organic solvents so as to give a beautiful surface in conformity with the coating method and baking conditions.

（実施例） 以下，実施例により本発明を説明する。例中，部とは重
量部を，％とは重量％をそれぞれ表わす。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. In the examples, "part" means "part by weight" and "%" means "% by weight".

変性アミノアルデヒド樹脂（１）溶液の製造 2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ−トリアジン3
1.40部，ホルムアルデヒド12.20部,n−ブタノール36.08
部をフラスコに仕込み,25％アンモニア水でpH7に調整し
た後,90℃で１時間加熱撹拌する。80℃以下に冷却した
後キシレン4.87部を加え,1/2-N塩酸でpH5に調整する。
再び昇温して還流しながら４時間脱水反応を行った後,n
−ブタノール3.25部，イソブタノール1.62部，ブチルセ
ロソルブ6.50部を添加する。得られた透明樹脂溶液は固
形分60％で粘度Ｏ（ガードナー気泡粘度計,25℃，以下
同様）であった。Preparation of modified aminoaldehyde resin (1) solution 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazine 3
1.40 parts, formaldehyde 12.20 parts, n-butanol 36.08
A portion is placed in a flask, pH is adjusted to 7 with 25% aqueous ammonia, and the mixture is heated with stirring at 90 ° C for 1 hour. After cooling to 80 ° C or below, add 4.87 parts of xylene and adjust to pH 5 with 1 / 2-N hydrochloric acid.
After performing dehydration reaction for 4 hours while raising the temperature and refluxing again, n
-Add 3.25 parts butanol, 1.62 parts isobutanol, 6.50 parts butyl cellosolve. The resulting transparent resin solution had a solid content of 60% and a viscosity of O (Gardner bubble viscometer, 25 ° C., the same below).

変性アミノアルデヒド樹脂（２）溶液の製造 2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ−トリアジン1
5.70部，メラミン15.70部，ホルムアルデヒド18.54部,n
−ブタノール36.08部をフラスコに仕込み25％アンモニ
ア水でpH7に調整した後,90℃で１時間加熱撹拌する。80
℃以下に冷却した後，キシレン4.87部を加え,1/2-N塩酸
でpH5に調整する。再び昇温して還流しながら３時間脱
水反応を行った後,n−ブタノール4.87部，ブチルセロソ
ルブ6.50部を添加する。得られた透明樹脂溶液は固形分
60％で粘度Ｑであった。Preparation of modified aminoaldehyde resin (2) solution 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazine 1
5.70 parts, melamine 15.70 parts, formaldehyde 18.54 parts, n
-Butanol (36.08 parts) was charged into a flask, pH was adjusted to 7 with 25% aqueous ammonia, and the mixture was heated with stirring at 90 ° C for 1 hour. 80
After cooling to below ℃, add 4.87 parts of xylene and adjust to pH 5 with 1 / 2-N hydrochloric acid. After the temperature was raised again and the mixture was refluxed for 3 hours, 4.87 parts of n-butanol and 6.50 parts of butyl cellosolve were added. The resulting transparent resin solution has a solid content
The viscosity was Q at 60%.

変性アミノアルデヒド樹脂（３）溶液の製造 2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ−トリアジン2
1.98部，ベンゾグアナミン9.42部，ホルムアルデヒド1
2.30部とした他は，上記樹脂溶液（１）の製造と同様に
操作した。Preparation of modified aminoaldehyde resin (3) solution 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazine 2
1.98 parts, benzoguanamine 9.42 parts, formaldehyde 1
The same operation as in the production of the resin solution (1) was performed except that the amount was 2.30 parts.

得られた透明樹脂溶液は固形分60％で粘度Ｎであった。The resulting transparent resin solution had a solid content of 60% and a viscosity of N.

ポリエステル樹脂（１）溶液の製造 テレフタル酸ジメチル492部，エチレングリコール252
部，ネオペンチルグリコール281部，及び酢酸亜鉛0.074
部を仕込み,160〜220℃で脱メタノール反応をする。次
いで，イソフタル酸411部，エチレングリコール19.3部
を添加し,160〜240℃でエステル化反応を行い，酸価が2
5（KOHmg数）にてテトラｎ−ブチルチタネート0.074部
を添加する。徐々に３〜5Torr迄減圧し,240℃で２時間
反応させた後，セロソルブアセテート200部，イソホロ
ン902部，シクロヘキサノン300,芳香族炭化水素溶剤
（商品名スワゾール1000,コスモ石油社製）600部を加え
て，固形分40％，粘度Z₅酸価1.5（KOHmg数）の透明樹脂
溶液を得た。このポリエステル樹脂（１）の数平均分子
量は12000であった。Production of polyester resin (1) solution 492 parts dimethyl terephthalate, ethylene glycol 252
Parts, neopentyl glycol 281 parts, and zinc acetate 0.074
Part of the mixture is charged and the methanol removal reaction is carried out at 160-220 ℃. Next, 411 parts of isophthalic acid and 19.3 parts of ethylene glycol were added, and the esterification reaction was carried out at 160-240 ° C to obtain an acid value of 2
Add 0.074 parts of tetra-n-butyl titanate at 5 (mg KOH). After gradually reducing the pressure to 3 to 5 Torr and reacting at 240 ° C for 2 hours, 200 parts of cellosolve acetate, 902 parts of isophorone, 300 of cyclohexanone, 600 parts of aromatic hydrocarbon solvent (Swasol 1000, trade name, manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) in addition, to give 40% solids, viscosity Z ₅ acid value 1.5 a clear resin solution (KOH mg number). The number average molecular weight of this polyester resin (1) was 12000.

ポリエステル樹脂（２）溶液の製造 減圧下での反応時間を１時間とする他は（１）と同じ操
作で透明樹脂溶液を得た。このポリエステル樹脂（２）
の数平均分子量は8000であった。Production of Polyester Resin (2) Solution A transparent resin solution was obtained by the same operation as in (1) except that the reaction time under reduced pressure was 1 hour. This polyester resin (2)
Had a number average molecular weight of 8,000.

実 施 例 アルコール変性アミノアルデヒド樹脂（１）溶液41.7
部，ポリエステル樹脂（１）溶液187.5部，ルチル型酸
化チタン150部，パラトルエンスルホォン酸0.5部および
専用シンナー120.3部を混合した後，ペイントコンデシ
ョナーで15分間分散して金属用被覆組成物とした。この
組成はアルコール変性アミノアルデヒド樹脂（１）は25
部，ポリエステル樹脂（１）は75部の樹脂固形分配合量
であった。Practical example Alcohol-modified amino aldehyde resin (1) solution 41.7
Parts, 187.5 parts of polyester resin (1) solution, 150 parts of rutile type titanium oxide, 0.5 part of paratoluene sulfonic acid and 120.3 parts of dedicated thinner, and then dispersed with a paint conditioner for 15 minutes to form a metal coating composition. did. This composition is 25 for alcohol-modified aminoaldehyde resin (1).
Parts, polyester resin (1) had a resin solid content of 75 parts.

以下，原料の種類及び混合量を変更して，同様の操作に
より、表−１に示す被覆組成物を得た。The coating composition shown in Table 1 was obtained by changing the kinds and mixing amounts of the raw materials and performing the same operation.

これらの被覆組成物を厚さ0.24mmのブリキ板上に乾燥塗
膜量が150mg/dm²となる様に塗布した後,180℃で10分間
焼付をして供試板とした。その塗膜性能試験結果を表−
１に示した。These coating compositions were applied on a tin plate having a thickness of 0.24 mm so that the dry coating amount was 150 mg / dm ^2, and then baked at 180 ° C for 10 minutes to prepare a test plate. The coating film performance test results are shown in
Shown in 1.

比 較 例 ブタノール変性メラミンアルデヒド樹脂溶液（商品名メ
ラミン22DW,日立化成社製），ブタノール変性ベンゾグ
アナミンアルデヒド樹脂溶液（商品名メラン310A,日立
化成社製），ポリエステル樹脂（１）および（２）を比
較原料として，実施例に準じて，被覆組成物とし，塗
布，焼付をした後，塗膜性能試験を行った。その結果を
表−２に示した。塗膜性能試験方法の概要 加工性 塗膜面を外側にして供試板を180度折り曲げた
後，厚さ0.24mmのブリキ板を２枚挟んで,50cmの高さか
ら2kgの荷重を落下させて生じたワレ部分の巾2cmに対し
て,6Vの電位差をかけた時の通電量（mA）で評価 熱時硬度 100℃における鉛筆硬度（JIS K5400）を測
定 密着性 1mm四方のゴバン目をナイフで刻んだ後，セロ
ハンテープを圧着し，急激に引き剥がした時，残存した
ゴバン目数で評価 隠蔽性 色差計によるＬ値の測定 〔発明の効果〕 本発明による被覆組成物は，優れた加工性と硬度を兼備
する上，従来組成物にない優れた隠蔽性を与えることが
できるので，特に金属用の塗料として好適である。Comparative Example Comparison of butanol-modified melamine aldehyde resin solution (trade name melamine 22DW, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), butanol-modified benzoguanamine aldehyde resin solution (trade name, Melan 310A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), polyester resins (1) and (2) According to the example, a coating composition was used as a raw material, and after coating and baking, a coating film performance test was conducted. The results are shown in Table-2. Outline of coating film performance test method Workability After bending the test plate 180 degrees with the coating film surface facing outside, sandwich two 0.24 mm thick tin plates and drop a load of 2 kg from a height of 50 cm. Evaluated by the amount of electricity (mA) when a potential difference of 6 V was applied to a width of 2 cm of the cracked part that was generated. Pencil hardness (JIS K5400) at a hardness of 100 ° C was measured. When the cellophane tape is pressure-bonded after being cut with, and is rapidly peeled off, evaluation is made by the number of remaining goggles. L value measurement by a masking color difference meter [Effect of the invention] The coating composition according to the present invention is excellent in processing. In addition to having excellent properties and hardness, it can provide excellent concealing properties not found in conventional compositions, and is therefore particularly suitable as a coating material for metals.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ
−トリアジンもしくは2,4−ジアミノ−６−シクロヘキ
シル−ｓ−トリアジンと他のアミノトリアジン化合物と
を含む組成物を，ホルムアルデヒドまたはパラホルムア
ルデヒドとの付加縮合せしめ，ついで，低級アルキルア
ルコールによりアルコールエーテル化して得られるアル
コール変性アミノアルデヒド樹脂10〜35重量部と数平均
分子量10000以上であるポリエステル樹脂90〜65重量部
の合計100重量部に白色顔料50〜180重量部を配合してな
る被覆組成物。1. 2,4-Diamino-6-cyclohexyl-s
-Triazines or 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s-triazines and other aminotriazine compounds are obtained by addition condensation with formaldehyde or paraformaldehyde followed by alcohol etherification with lower alkyl alcohols. A coating composition obtained by adding 50 to 180 parts by weight of a white pigment to a total of 100 parts by weight of 10 to 35 parts by weight of an alcohol-modified aminoaldehyde resin and 90 to 65 parts by weight of a polyester resin having a number average molecular weight of 10,000 or more.