JPH07102391A - 電解銀回収装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自現機の水洗水の銀を、極めて低濃度のもの
まで低コストで安定して回収できるような電解銀回収装
置の提供を目的とする。 【構成】 自現機の水洗水中に含有される低濃度銀を電
解により回収する電解槽に陽極板と陰極板を設け、陰極
板にメッシュ電極又は開口を有する電極を使用するよう
にしたり、陽極間に１枚の陰極を平行に入れて各極板に
沿って水洗水を10cm／ｓ以上の線速で流動させたり、更
に、複数の陽極と陰極を平行に並べて形成される水洗水
の通路に該水洗水を蛇行して流し、その流速を10cm／ｓ
以上50cm／ｓ以下の線速（ＬＶ値）にするようにしたこ
とを特徴とする電解銀回収装置であり、更に、電解槽の
電解電圧を0.7〜1.5Ｖにしたり電解槽に活性炭を入れる
ことにより硫化銀や硫化水素等の発生による臭気や着色
を防止できる構成にしてある。更に、現像液成分の電解
生成物による着色成分を除去したり、極間距離を１〜５
mmにし、銀回収効率を上げる構成にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自現機のように写真材料
を処理する処理装置から出る写真廃液、即ち処理槽で用
いられる処理液から銀を電解作用によって回収する回収
装置に関し、特に水洗水からの銀回収のように銀濃度の
低い処理液からの銀回収に好ましい回収装置に関する。
特に本発明は、例えば銀の含有率が100ppm以下であるよ
うな低濃度の銀含有水洗水の廃液からさえも有効に銀を
回収することを可能ならしめた電解銀回収装置に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】写真廃液より銀を電解回収する技術は従
来より知られているが、従来の電解回収技術、例えば平
板型電解槽を用いた銀回収にあっては、電解する廃液中
の銀濃度が100mg／リットル以下（約100ppm以下）にな
るとそれ以上の銀回収は困難で、イオン交換樹脂を用い
た回収方法や銀よりイオン化傾向の大きい金属を用いた
金属置換法で更に銀回収を行わざるを得なかった。

【０００３】写真廃液中の銀は、公害問題への対策上か
らもできるだけ低濃度にすることが望まれ、再利用可能
な形で回収しないとしても、例えば薬剤添加による沈殿
法を用いてでき得る限り完全に除去する必要がある。

【０００４】上記のように、従来の電解による銀回収技
術では、銀回収に限度があり、それを超えると電解速度
が著しくは低下して事実上銀濃度をそれより低くでき
ず、銀濃度が100ppm以下であるような廃液からの銀回収
はできなかった。従って、電解により銀回収を行う場合
でも、電解で銀濃度を低下させた後に、イオン交換樹脂
法や金属置換法を用いて低濃度まで銀回収を行う必要が
あった。あるいは沈殿法で銀を除去する必要があった。

【０００５】しかしイオン交換樹脂法は、イニシェルコ
スト，ランニングコストともに高く、実用上不利であ
る。

【０００６】金属置換法では、充分濃度が低下しきれ
ず、かつ鉄イオンも溶出するという問題がある。

【０００７】薬剤添加による銀の除去あるいは回収法
は、ランニングコストが高額であるとともに、操作が難
しい。

【０００８】特開昭53-65218号公報には、流動床を用い
た電解法の開示があるが、これでは必ずしも充分な銀回
収は達成できず、また、特開昭61-270752号公報には、
流動床電解法を用いた技術が開示されており、これによ
ればかなりの低濃度までの銀回収は可能と考えられてい
るが、環境規制の厳しい地域（例えばアメリカなど）で
は、規制に充分見合うまで安定して銀回収をするには不
充分である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決せんとするもので、コストや操作の点で有利である
電解による銀回収技術を改良して、極めて低濃度まで銀
を安定して回収することができる銀回収装置を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的は次の技術手段
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及びｉの何れかによっ
て達成される。

【００１１】（ａ）写真材料の処理装置の処理槽からの
廃液中に含有される銀を電解により回収する電解槽に陽
極板と陰極板を対向させて設け、その間に前記廃液を流
し前記陰極板に開口を有する電極を使用するようにした
ことを特徴とする電解銀回収装置。

【００１２】（ｂ）前記廃液は水洗水であることを特徴
とするａ項に記載の電解銀回収装置。

【００１３】（ｃ）前記極板間の廃液が10cm／ｓ以上50
cm／ｓ以下の線速（ＬＶ値）で流動するようにしたこと
を特徴とするａ項に記載の電解銀回収装置。

【００１４】（ｄ）前記電解槽に複数の陰極と陽極を平
行に並べて前記廃液の通路を形成し前記廃液を蛇行式に
流すことを特徴とするａ項又はｃ項に記載の電解銀回収
装置。

【００１５】（ｅ）ａ項，ｂ項又はｃ項に加えて、電解
電圧を0.7〜1.5Ｖとしたことを特徴とするａ項又はｃ項
に記載の電解銀回収装置。

【００１６】（ｆ）前記電極間距離が１〜５mmであるこ
とを特徴とするｅ項に記載の電解銀回収装置。

【００１７】（ｇ）前記電解槽には活性炭が浸漬して設
けられていることを特徴とするａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及び
ｆの何れか１項に記載の電解銀回収装置。

【００１８】（ｈ）上記電解槽の電源がパルス電源であ
ることを特徴とするａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ及びｇの何
れか１項に記載の電解銀回収装置。

【００１９】（ｉ）写真材料の処理装置の処理槽からの
廃液の中に含有される銀を電解によって回収する電解槽
に陽極板と陰極板を対向して配置し、その間に前記廃液
を流すとともに、前記陰極板に凹凸を形成した電極を使
用するようにしたことを特徴とする電解銀回収装置。

【００２０】

【作用】自現機の写真材料を処理した際に出る処理廃液
で銀濃度が低い例えば水洗水中に含有される低濃度銀を
電解回収装置で効率よく回収するためには分極電極の表
面で生起する拡散二重層を破壊すべく充分な乱流が電極
面に与えられることが必要である。拡散二重層とは、電
極表面付近で銀の濃度勾配が急激におちる部分のことで
このため事実上電解による銀回収が困難になる。

【００２１】そのため、本発明では陰極に使うSUS316の
表面に開口及び凹凸を無数に設けたメッシュ板や多数の
開口孔を設けたパンチングプレートを用い、処理液の撹
拌効果を高めることによって、たとえ低濃度銀であって
も電解によって回収できるようにした。このために、多
数の陽極板と陰極板を交互に平行に配設し、各極板の表
面に平行して小型ポンプで水洗水を蛇行して流しより充
分な乱流を与えることも好ましい。

【００２２】このようにすることにより特別な複雑な手
段を必要とせず乱流が得られ、低濃度の水溶液まで銀回
収が効率的に安定して達成される。

【００２３】そして、極間距離を１〜５mmにすることで
電流密度を上げ、更に処理液と電解表面との接触性を高
める。即ち、比較的低流速でもＬＶ値が上がるので回収
能力が高い。

【００２４】また、電解電圧を1.5Ｖ未満にしたり活性
炭を電解槽に投入することにより硫化物生成による臭気
や着色物の除去がなされる。臭気は主として現像液成分
の黄色着色を除去することによってなくなる。そして電
解槽のpＨが酸性にならなければ硫化水素の発生がなく
臭気が発生しない。

【００２５】

【実施例】本発明の第１の実施例では水洗水として次の
組成の処理液をモデル（模擬ランニング水洗水）として
用いて実験を行った。

【００２６】 チオ硫酸アンモニウム70％溶液 2.32ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 95mg 銀イオン 70mg ヨウ素消費量 1.6ｇ pＨ 6.0 以上を１リットルの水に解かした水溶液 また、実験に使用した電解槽Ａの構造は、 陽極材質 グラファイト板26枚 陰極材質 SUS316板メッシュ25枚（開口率30％） 厚さ１mm 開口は図３（ｂ）に示すように長対角線８mm、短対角線
４mmの菱形である。これは通称エキスパントメタルとし
て市販されている。

【００２７】同比較例としてSUS316板25枚 極間距離 １mm 陰極面積 ２m² 電解槽の大きさ 20cm×31cm×35.5cm 電解条件 電圧：1.5Ｖ 室温：常温 流速：20リットル／分（ＬＶ値 2.7cm／ｓ） 上記のようなモデルの水洗水20リットルを図１に示すよ
うな水洗水槽11に入れ、該槽11と陽極22、陰極23から成
る電解槽Ａ，21の流入口24との間をポンプ31及び弁32を
直列に配管し、流出口25から水洗水槽11に配管を戻すよ
うにして循環路を形成して実験を行った。図において陽
極22の材質はグラファイトであり、陰極23の材質はSUS3
16であり、陰極23の実施例はメッシュ加工されたメッシ
ュ電極であり、比較例はメッシュ加工されてないものを
用いた。ここで、メッシュ板は処理液の流れ方向に対し
開口形の菱形の短い対角線方向が一致するように配置し
た。

【００２８】図１のフロー図のようにして水洗水槽11の
モデル水洗水20リットルを電解槽Ａ，21に循環させ上記
電解条件で電解銀回収試験を行った。その結果、銀濃度
の時間的変化を示す図２のグラフのように陰極材質に点
線のカーブで示されるメッシュ電極を用いる方が実線の
カーブで示される比較例の電極を用いる方よりも銀回収
速度がはるかに上昇することが判明した。尚、銀濃度分
析は原子吸光法によって行った。

【００２９】次に本発明の第２の実施例について説明す
る。

【００３０】本実施例に使うモデルの水洗水（模擬ラン
ニング水洗水）は第１の実施例で述べたものと同じもの
である。

【００３１】本実施例に使う電解槽Ｂの構造は、 陽極材質 グラファイト板 陰極材質 SUS316板メッシュ（開口率30％） 極間距離 １mm 陰極面積 0.1m² 電解槽の大きさ 22cm×30cm×２cmであり その電解条件は、 電圧：1.5Ｖ 温度：室温 流速：0.8，1.6，2.6，3.6，4.6リットル／分 ＬＶ値：３，６，10，14，18cm／ｓであり、その構造及
びフローは、図３（ａ）のフロー構成図のようになる。

【００３２】図３（ａ）に示すように上記モデルの水洗
水２リットルを収容した水洗水槽111と、陽極122、陰極
123からなる電解槽Ｂ，121の流入口124との間をポンプ1
31、弁132を介して直列に配管し、流出口125から水洗水
槽111に戻す配管にした循環路を形成させ、上記条件に
よって、電解銀回収試験を行った。

【００３３】結果として、図４のＬＶ値（cm／ｓ）に対
する銀回収速度（ｇ／m²h）のカーブが得られた。即
ち、ＬＶ値を10cm／ｓ以上にすると銀回収速度（ｇ／m²
h）が非常に高められることが判明した。しかしＬＶ値
を50cm／ｓ以上にしてしまうと回収能力は低下してしま
うことも判明した。

【００３４】次に、本発明の第３の実施例について説明
する。

【００３５】本発明に使用したモデルの水洗水の処方は
第１，第２の実施例で用いたものと同じものである。

【００３６】本実施例に使用した電解槽Ｃの構造は、 陽極材質 グラファイト板26枚 陰極材質 SUSパンチプレート（開口率11％）25枚 厚さ１mm開口形状は直径10mmの丸形である。

【００３７】極間距離 １mm 陰極面積 ３m² 電解槽Ｃの大きさ 50cm×21cm×38cm 電解条件 電圧：1.0Ｖ 流速：4.0リットル／分（ＬＶ値 22cm／ｓ） で行うもので図５の構成図に示すように電解槽221内の
陽極222と陰極223を交互に多数枚平行に等間隔をおいて
組み合わせて通路を作り水洗水を流入口224から入れ蛇
行式に流し、流出口225から流出させることにより小型
のポンプ231によるＬＶ値アップを可能にした。そして
このような陰極にはSUS316のメッシュ板のかわりに開孔
率11％の孔をあけたSUS316のパンチングプレートを使用
し、更に水洗水を蛇行式に流すことでＬＶ値をアップさ
せるようにした。全体のフローは図６のフロー図のよう
になる。

【００３８】即ち、水洗水20リットル入りの水洗水槽21
1から該水洗水をポンプ231、弁232を経て、上述のよう
な電解槽221への、流入口224に入れその流出口225より
水洗水槽211に再び戻すようなフローにしてある。この
実施例でもＬＶ値を50cm／ｓ以上にしてしまうと回収効
率は低下してしまっている。

【００３９】その結果、図７のグラフに示すように、0.
3ppm以下の低濃度のものまで銀回収が可能になり銀回収
の効率が著しくアップした。これは米国や***での環境
規制基準である0.5ppm以下をはるかにクリヤできるもの
である。

【００４０】また、電解電圧は0.7〜1.5Ｖにすることに
より硫化銀の生成が防げるので好ましい。また、極間距
離を１〜５mmにすることで電流密度を上げ、更に処理液
と電極表面との接触性を高めている。

【００４１】更に、活性炭を電解槽内に設けることによ
り電解時の着色成分が除去できる。これにより電解時に
発生する臭気が防げる。この臭気はpＨが酸性下で若干
発生するが本電解条件ではpＨをアルカリ性にしている
ので殆ど発生しない。そして、電解槽の電源をパルス電
圧電源とすることにより電極界面でのpＨ変動が少なく
なるので、硫化銀の生成を抑制できる。

【００４２】次に第４の実施例を説明する。

【００４３】第４の実施例と第３の実施例とは陰極材質
を除いて同じ構成である。即ち、陰極として第３の実施
例では、SUSのパンチプレート（開口率11％）25枚を用
いたが、このパンチプレートの開口形状及び分布は第３
の実施例と同じように凹凸を形成した。

【００４４】この凹凸は開口外径10mmの４点の中央部に
高さ1.5mmの半球状の突起が形成されている。結果的に
反対側の面には半球状の凹部が形成されることになる。
この突起数は開口の数と同数である。このようなSUSの
パンチプレートを陰極に用いた結果、この第４の実施例
では、第３の実施例の場合の銀回収速度及び回収可能な
低濃度限度より数パーセントの割合で向上した。

【００４５】これらの実験から陰極表面に凹凸を形成す
ることにより処理液にパンチ孔を通過する際の液流の乱
流形成とともにプレート表面の凹凸も乱流形成を生じ、
更に効率を上げると思われる。

【００４６】

【発明の効果】本発明により極めて低コストで低濃度ま
で安定して銀回収のできる技術が確立し、環境規制基準
のクリヤが極めて良好に達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電解銀回収装置の第１の実施例のフロ
ー構成図。

【図２】本発明の電解銀回収装置の第１の実施例と比較
例における銀濃度変化曲線。

【図３】（ａ）は本発明の電解銀回収装置の第２の実施
例のフロー構成図。（ｂ）は陰極開口を菱形にした場合
の寸法図。

【図４】本発明の電解銀回収装置の第２の実施例におけ
る銀回収濃度と銀回収速度ＬＶ値との関係曲線。

【図５】本発明の電解銀回収装置の第３の実施例におけ
る電解槽の構成図。

【図６】本発明の電解銀回収装置の第３の実施例におけ
るフロー図。

【図７】本発明の上記第３の実施例における銀濃度変化
曲線。

【符号の説明】

11，111，211 水洗水槽 21，121，221 電解槽 22，122，222 陽極 23，123，223 陰極 24，124，224 流入口 25，125，225 流出口 31，131，231 ポンプ 32，132，232 弁

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真材料の処理装置の処理槽からの廃液
   中に含有される銀を電解により回収する電解槽に陽極板
   と陰極板を対向させて設け、その間に前記廃液を流し前
   記陰極板に開口を有する電極を使用するようにしたこと
   を特徴とする電解銀回収装置。
2. 【請求項２】 前記廃液は水洗水であることを特徴とす
   る請求項１に記載の電解銀回収装置。
3. 【請求項３】 前記極板間の廃液が10cm／ｓ以上50cm／
   ｓ以下の線速（ＬＶ値）で流動するようにしたことを特
   徴とする請求項１に記載の電解銀回収装置。
4. 【請求項４】 前記電解槽に複数の陰極と陽極を平行に
   並べて前記廃液の通路を形成し前記廃液を蛇行式に流す
   ことを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の電解銀
   回収装置。
5. 【請求項５】 請求項１，請求項２又は請求項３に加え
   て、電解電圧を0.7Ｖ〜1.5Ｖの範囲で作用させることを
   特徴とする請求項１又は請求項３に記載の電解銀回収装
   置。
6. 【請求項６】 前記電極間距離が１〜５mmであることを
   特徴とする請求項５に記載の電解銀回収装置。
7. 【請求項７】 前記電解槽には活性炭が浸漬して設けら
   れていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に
   記載の電解銀回収装置。
8. 【請求項８】 上記電解槽の電源がパルス電源であるこ
   とを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の電解
   銀回収装置。
9. 【請求項９】 写真材料の処理装置の処理槽からの廃液
   の中に含有される銀を電解によって回収する電解槽に陽
   極板と陰極板を対向して配置し、その間に前記廃液を流
   すとともに、前記陰極板に凹凸を形成した電極を使用す
   るようにしたことを特徴とする電解銀回収装置。