JPH07102147A

JPH07102147A - アクリルゾル組成物

Info

Publication number: JPH07102147A
Application number: JP5265495A
Authority: JP
Inventors: Keiji Yoshida; 桂二吉田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 1995-04-18

Abstract

(57)【要約】【目的】環境汚染問題が解消できるプラスチゾル組成
物を提供する。【構成】メチルメタクリレート及び／又はｔ−ブチル
メタクリレートを５０重量％以上含み、かつ溶解度パラ
メーターが８．２〜８．７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であ
る共重合体（Ａ）、ジアルキルフタレート系可塑剤
（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリルゾル組成物に
関し、より詳しくは、貯蔵安定性にすぐれ、成膜性が良
好なアクリルゾル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
工業的に広く用いられているプラスチゾル組成物は、ポ
リ塩化ビニルパウダー及び充填剤を可塑剤に分散させて
得られる塩ビゾル組成物であり、さらに、所望により、
顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈剤等を含むものである。
この塩ビゾル組成物は、自動車用途（例えばシーリング
剤とチッピング用アンダーコート材）、カーペット用途
（例えばバッキング材）、壁紙用途、床用途（例えばビ
ニルシート）等多くの分野で使用されている。

【０００３】しかし、塩ビゾル組成物を用いた製品は、
焼却時に塩化水素ガスを発生し、オゾン層の破壊、酸性
雨の原因となるばかりでなく、焼却炉を著しく損傷させ
るという地球環境保護の点より好ましくなく、各商品分
野において塩ビゾル組成物に代わるプラスチゾル組成物
の出現が待たれている。

【０００４】塩ビゾル組成物に代わるプラスチゾル組成
物として、特公昭５５−１６１７７号公報に、アクレー
ト重合体と有機可塑剤とからなるプラスチゾルが開示さ
れているが、貯蔵安定性及び成膜性が充分でないという
欠点を有している。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる状況
に鑑み鋭意検討を進めた結果、特定の組成及び溶解度パ
ラメーターを有するアクリル共重合体を使用することに
より、上記の問題点が解決できることを見い出し本発明
に至った。すなわち、本発明は、アクリル共重合体
（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）を主成分とする
アクリルゾル組成物であって、該アクリル共重合体
（Ａ）がメチルメタクリレート及び／又はｔ−ブチルメ
タクリレートを５０重量％以上含み、かつ溶解度パラメ
ーターが８．２〜８．７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である
共重合体であり、該可塑剤（Ｂ）がジアルキルフタレー
ト系可塑剤であることを特徴とするアクリルゾル組成物
にある。

【０００６】本発明において使用されるアクリル共重合
体（Ａ）は、メチルメタクリレート及び／又はｔ−ブチ
ルメタクリレートを５０重量％以上を含む共重合体であ
って、かつ該共重合体が８．２〜８．７（ｃａｌ／ｃｍ
³）^1/2の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略称す
る。）を有していることが必要である。アクリル共重合
体（Ａ）中、メチルメタクリレート及び／又はｔ−ブチ
ルメタクリレートの量が５０重量％未満の場合には、成
膜後の皮膜のＴ_gが低下（耐ブロッキング性の低下）す
るので好ましくない。また、ＳＰ値が８．２未満ではア
クリルゾルの貯蔵性が低下し、またＳＰ値が８．７を越
えるとアクリルゾルの膜形成性が低下するようになる。

【０００７】メチルメタクリレート及び／又はｔ−ブチ
ルメタクリレートと共重合するのに使用される単量体と
しては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レート等のアルキルの炭素数が１〜１３の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタ
クリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙
げられ、これらは１種又は２種以上を使用することがで
きる。これらの共重合に使用される単量体の使用割合
は、５０重量％未満であり、アクリル共重合体（Ａ）の
ＳＰ値が上記の範囲内であれば用途に応じて適宜選択す
ることができる。反応性モノマーは、全モノマーの１０
重量％以内で充分に目的を達成することができる。

【０００８】本発明でいうアクリル共重合体（Ａ）のＳ
Ｐ値は、下記式（Ｉ）

【数１】で求められる単量体のＳＰ値δ（２０℃）を用いて、組
成比（重量分率）より公知の手法にて計算で求めること
ができる。

【０００９】本発明において用いられる単量体のＳＰ値
δの例を示すと次のようになる。（）内がその値を示
す。；メチルメタクリレート（８．７６）、エチルメタ
クリレート（８．４０）、ｎ−ブチルメタクリレート
（８．１９）、ｉ−ブチルメタクリレート（８．０
０）、ｔ−ブチルメタクリレート（７．８９）、２−エ
チルヘキシルメタクリレート（７．７４）、ラウリルメ
タクリレート（７．５６）、メチルアクリレート（９．
０２）、エチルアクリレート（８．６２）、ｎ−ブチル
アクリレート（８．３５）、ｉ−ブチルアクリレート
（８．１７）、２−エチルヘキシルアクリレート（７．
８１）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１１．
１０）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（１
０．３４）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１
１．３０）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（１
１．００）、メタクリル酸（１１．１４）、アクリル酸
（１１．９０）、スチレン（９．２９）。

【００１０】本発明において使用されるアクリル共重合
体（Ａ）は、上記の単量体を用いて公知の方法、例えば
乳化重合又は懸濁重合により製造される。乳化重合にお
いては、乳化剤を含有する水中に単量体を分散乳化せし
め、水溶性の重合開始剤を添加して重合する一般的な方
法が行われるが、保護コロイドを併用したり、乳化剤を
使用しない方法も採用することもできる。また懸濁重合
においては、保護コロイドを含有する水中に疎水性重合
開始剤を含有した単量体を分散懸濁して重合反応を行う
が、乳化を併用して行うことができる。

【００１１】本発明において使用されるアクリル共重合
体（Ａ）の粒径は、０．１〜１００μｍの範囲が好まし
い。粒径が０．１μｍ未満ではゾルが増粘し、貯蔵安定
性が低下する傾向があり、また粒径が１００μｍを越え
ると形成される皮膜の表面平滑性が低下するようにな
る。より好ましい粒径範囲は１〜５０μｍである。

【００１２】本発明において使用されるアクリル共重合
体（Ａ）の分子量は、用途によって異なるが、重量平均
分子量（Ｍｗ）で５０，０００〜２，０００，０００の
ものが好ましく、より好ましくは１００，０００〜５０
０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０
００未満では膜形成後の皮膜の強度が低下するようにな
り、また重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００，０００
を越えるとゾルの膜形成性が低下するようになる。

【００１３】また、アクリル共重合体（Ａ）は、Ｔ_gが
６０℃以上であることが好ましい。Ｔ_gが６０℃未満で
は、膜形成後においても皮膜の粘着性を有し、耐ブロッ
キング性が低下するようになる。

【００１４】本発明に使用される可塑剤（Ｂ）は、ジオ
クチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ジウンデシルフタレート等のジアルキ
ルフタレート系可塑剤である。特にジオクチルフタレー
ト、ジイソノニルフタレートの使用が好ましい。可塑剤
（Ｂ）の使用量は、アクリル共重合体（Ａ）１００重量
部あたり５０〜２００重量部の範囲が好ましい。可塑剤
（Ｂ）の使用量が５０重量部未満では、ゾルの粘度が上
昇し、形成される皮膜の伸度が低下するようになる。一
方可塑剤（Ｂ）の使用量が２００重量部を越えると皮膜
のＴ_gが低下するようになる。

【００１５】本発明に使用される充填剤（Ｃ）は、炭酸
カルシウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マ
イカ粉、硅藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガ
ラス粉末、砂、酸化及び水酸化アルミニウム、三酸化ア
ンチモン、二酸化チタン、カーボンブラック、金属石け
ん、染料、顔料等である。充填剤（Ｃ）の添加量は、ア
クリル共重合体（Ａ）１００重量部あたり５０〜２００
重量部の範囲が好ましい。充填剤（Ｃ）の添加量が５０
重量部未満では、充填剤としての機能の発現性が充分で
なく、一方、充填剤の添加量が２００重量部を越えると
ゾルの作業性が低下するようになる。

【００１６】本発明のアクリルゾルには以上のほかに希
釈剤として例えばミネラルターペン等の溶剤を加えてオ
ルガノゾルとすることもできる。さらに、目的に応じて
各種の添加剤を配合することができる。例えば、接着促
進剤、レベリング剤、タック防止剤、離型剤、消泡剤、
界面活性剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、香料等であ
る。

【００１７】本発明のアクリルゾルを適用するには、デ
ィップコーティング、ナイフコーティング、ロールコー
ティング、カーテンフローコーティング等のコーティン
グ、ディップモールディング、キャストモールディン
グ、スラッシュモールディング、ローテーションモール
ディング等の成型法のほか、浸漬法、刷毛塗り、スプレ
ー、静電塗装等の各種の適用方法が使用できる。

【００１８】本発明のアクリルゾルを用いてゲルを形成
させるには適当なゲル形成温度と処理時間が必要であ
る。ゲル形成温度は７０〜２６０℃の範囲にあり、処理
時間は３０秒〜９０分程度である。アクリルゾルはこの
ゲル化条件で均一なゲルを形成する。

【００１９】本発明のアクリルゾルは、塗料、インキ、
接着剤、粘着剤、シーリング剤等に応用せられ、また雑
貨、玩具、工業部品、電気部品等の成型品にも応用でき
る。紙布などに適用すれば人造皮革、敷物、壁紙、衣
料、防水シート等になり、金属板に適用すれば防蝕性金
属板とすることができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて説明するが、本発明は
これにより制限を受けるものではない。また実施例中の
部は重量部を示す。

【００２１】分散剤の製造例撹拌機、温度計、ガス導入管、還流冷却器を備えた内容
積２リットルのセパラブルフラスコに脱イオン水９００
部、メタクリル酸メチル２５部、３−ナトリウムスルホ
プロピルメタアクリレート７５部を仕込み、３０分間窒
素ガスを吹き込んで系内の空気を追い出した後、外部か
ら湯浴で加熱して、撹拌しながら内温を６０℃に昇温
し、過硫酸アンモニウム０．５部を添加した。同温度で
３時間撹拌を続けたところ、青白色の外観を呈する粘度
３４０センチポイズ（２５℃）の重合体溶液（固形分約
１０％）を得た。（以下、この重合体溶液を分散剤Ａと
いう。）

【００２２】実施例１撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた内容積２リットル
のセパラブルフラスコに脱イオン水１２００部、メチル
メタクリレート１０８部、ｎ−ブチルメタクリレート８
０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０部、
メタクリル酸２部、アゾビスイソブチロニトリル０．４
部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部、芒硝２部及び
分散剤Ａ６．７部を仕込み、４５０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌
しながら７５℃で２．５時間懸濁重合を行った後、９０
℃に昇温し１時間保持した。得られた懸濁液をろ過、水
洗、乾燥して平均粒径４９μｍ、ＳＰ値８．６のアクリ
ル共重合体を得た。このアクリル共重合体１００部に、
ジイソノニルフタレート１５０部、炭酸カルシウム（竹
原化学工業（株）製、ネオライトＳＰ）５０部を加え
た。得られたゾルの粘度（２５℃）は２３，０００セン
チポイズであった。このゾルを４０℃で６日間保持した
後の粘度（２５℃）は４１，０００センチポイズであ
り、初期粘度の１．７８倍であり、実用上充分な貯蔵安
定性であった。このゾルをブリキ板に塗布し、１４０℃
で３０分加熱すると均一なゲルを形成した。このゲルを
１０℃で１週間保持しても可塑剤のブリードはなく、相
溶性は良好であった。

【００２３】実施例２実施例１に使用したモノマーに代えてメチルメタクリレ
ート１００部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０
０部を用い、他は実施例１と同様にして平均粒径５３μ
ｍ、ＳＰ値８．３のアクリル共重合体を得た。このアク
リル共重合体１００部に、ジオクチルフタレート１５０
部、炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、ネオライ
トＳＰ）５０部を加えて得たゾルの粘度（２５℃）は３
２，０００センチポイズであった。このゾルを４０℃で
６日間保持した後の粘度（２５℃）は６２，０００セン
チポイズで、初期粘度の１．９４倍であり、実用上充分
な貯蔵安定性であった。このゾルをブリキ板に塗布し、
１４０℃で３０分加熱すると均一なゲルを形成した。こ
のゲルを１０℃で１週間保持しても可塑剤のブリードは
なく、相溶性は良好であった。

【００２４】実施例３実施例１に使用したモノマーに代えてｔ−ブチルメタク
リレート１００部、メチルメタクリレート８０部、メタ
クリル酸２０部を用い、他は実施例１と同様にして平均
粒径４１μｍ、ＳＰ値８．６のアクリル共重合体を得
た。このアクリル共重合体１００部に、ジオクチルフタ
レート１５０部、炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）
製、ネオライトＳＰ）５０部を加えて得たゾルの粘度
（２５℃）は２７，０００センチポイズであった。この
ゾルを４０℃で６日間保持した後の粘度（２５℃）は４
９，０００センチポイズで、初期粘度の１．８１倍であ
り、実用上充分な貯蔵安定性であった。このゾルをブリ
キ板に塗布し、１４０℃で３０分加熱すると均一なゲル
を形成した。このゲルを１０℃で１週間保持しても可塑
剤のブリードはなく、相溶性は良好であった。

【００２５】実施例４実施例１に使用したモノマーに代えてｔ−ブチルメタク
リレート１０８部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−
ブチルメタクリレート４０部、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート１０部、メタクリル酸２０部を用い、他
は実施例１と同様にして平均粒径４３μｍ、ＳＰ値８．
３のアクリル共重合体を得た。このアクリル共重合体１
００部に、ジイソノニルフタレート１５０部、炭酸カル
シウム（竹原化学工業（株）製、ネオライトＳＰ）５０
部を加えて得たゾルの粘度（２５℃）は２２，０００セ
ンチポイズであった。このゾルを４０℃で６日間保持し
た後の粘度（２５℃）は４２，０００センチポイズで、
初期粘度の１．９１倍であり、実用上充分な貯蔵安定性
であった。このゾルをブリキ板に塗布し、１４０℃で３
０分加熱すると均一なゲルを形成した。このゲルを１０
℃で１週間保持しても可塑剤のブリードはなく、相溶性
は良好であった。

【００２６】比較例１実施例１に使用したモノマーに代えてメチルメタクリレ
ート６０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１４０
部を用い、他は実施例１と同様にして平均粒径４８μ
ｍ、ＳＰ値８．０のアクリル共重合体を得た。このアク
リル共重合体１００部に、ジイソノニルフタレート１５
０部、炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、ネオラ
イトＳＰ）５０部を加えて得たゾルの粘度（２５℃）は
３８，０００センチポイズであった。このゾルを４０℃
で６日間保持するとゲル化した。

【００２７】比較例２実施例１に使用したモノマーに代えてメチルメタクリレ
ート１８８部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
１０部、メタクリル酸２部を用い、他は実施例１と同様
にして平均粒径４６μｍ、ＳＰ値８．９のアクリル共重
合体を得た。このアクリル共重合体１００部に、ジイソ
ノニルフタレート１５０部、炭酸カルシウム（竹原化学
工業（株）製、ネオライトＳＰ）５０部を加えて得たゾ
ルの粘度（２５℃）は２１，０００センチポイズであっ
た。このゾルを４０℃で６日間保持した後の粘度（２５
℃）は２２，０００センチポイズで、初期粘度の１．０
４倍であり、良好な貯蔵安定性を示した。しかし、この
ゾルをブリキ板に塗布し、１４０℃で３０分加熱すると
可塑剤が分離して均一なゲルを得ることができなかっ
た。

【００２８】比較例３実施例１に使用したモノマーに代えてｔ−ブチルメタク
リレート１００部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部
を用い、他は実施例１と同様にして平均粒径４９μｍ、
ＳＰ値８．０のアクリル共重合体を得た。このアクリル
共重合体１００部に、ジイソノニルフタレート１５０
部、炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、ネオライ
トＳＰ）５０部を加えて得たゾルの粘度（２５℃）は３
９，０００センチポイズであった。このゾルを４０℃で
６日間保持するとゲル化した。

【００２９】比較例４実施例１に使用したモノマーに代えてｔ−ブチルメタク
リレート１００部、メチルメタクリレート５０部、メタ
クリル酸５０部を用い、他は実施例１と同様にして平均
粒径３９μｍ、ＳＰ値８．９のアクリル共重合体を得
た。このアクリル共重合体１００部に、ジイソノニルフ
タレート１５０部、炭酸カルシウム（竹原化学工業
（株）製、ネオライトＳＰ）５０部を加えて得たゾルの
粘度（２５℃）は２２，０００センチポイズであった。
このゾルを４０℃で６日間保持した後の粘度（２５℃）
は２３，０００センチポイズで、初期粘度の１．０５倍
であり、良好な貯蔵安定性を示した。しかし、このゾル
をブリキ板に塗布し、１４０℃で３０分加熱すると可塑
剤が分離して均一なゲルを得ることができなかった。

【００３０】実施例５実施例１で得たアクリル共重合体１００部、ジイソノニ
ルフタレート１２０部、炭酸カルシウム（竹原化学工業
（株）製、ネオライトＳＰ）５０部、テトラプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル３０部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート３部、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート０．５部よりなるゾル配合物をＥＤプ
ライマー処理鋼板に塗布（膜厚３０μｍ）し、塗布面に
別のＥＤプライマー処理鋼板を乗せ、ゾルを２枚の鋼板
で挟んだ（接着面積１ｃｍ²）。これを１８０℃で１０
分間加熱しゲル化させた。冷却後２５℃における引張試
験を行ったところ３１ｋｇ／ｃｍ²のせん断接着力を示
した。

【００３１】実施例６実施例４で得たアクリル共重合体１００部、ジイソノニ
ルフタレート１２０部、炭酸カルシウム（竹原化学工業
（株）製、ネオライトＳＰ）５０部、テトラプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル３０部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート３部、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート０．５部よりなるゾル配合物をＥＤプ
ライマー処理鋼板に塗布（膜厚３０μｍ）し、塗布面に
別のＥＤプライマー処理鋼板を乗せ、ゾルを２枚の鋼板
で挟んだ（接着面積１ｃｍ²）。これを１８０℃で１０
分間加熱しゲル化させた。冷却後２５℃における引張試
験を行ったところ３０ｋｇ／ｃｍ²のせん断接着力を示
した。

【００３２】

【発明の効果】以上述べてきた如き構成からなる本発明
のアクリルゾル組成物は、塩ビゾル組成物の如く焼却時
に塩化水素ガスの発生がなく環境汚染問題を解消でき
る。さらに、本発明のアクリルゾル組成物は、貯蔵安定
性、成膜性に優れるので広範囲の用途に使用できる。

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】実施例４実施例１に使用したモノマーに代えてｔ−ブチルメタク
リレート１０８部、メチルメタクリレート４０部、ｎ−
ブチルメタクリレート４０部、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート１０部、メタクリル酸２部を用い、他は
実施例１と同様にして平均粒径４３μｍ、ＳＰ値８．３
のアクリル共重合体を得た。このアクリル共重合体１０
０部に、ジイソノニルフタレート１５０部、炭酸カルシ
ウム（竹原化学工業（株）製、ネオライトＳＰ）５０部
を加えて得たゾルの粘度（２５℃）は２２，０００セン
チポイズであった。このゾルを４０℃で６日間保持した
後の粘度（２５℃）は４２，０００センチポイズで、初
期粘度の１．９１倍であり、実用上充分な貯蔵安定性で
あった。このゾルをブリキ板に塗布し、１４０℃で３０
分加熱すると均一なゲルを形成した。このゲルを１０℃
で１週間保持しても可塑剤のブリードはなく、相溶性は
良好であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル共重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）
及び充填剤（Ｃ）を主成分とするアクリルゾル組成物で
あって、該アクリル共重合体（Ａ）がメチルメタクリレ
ート及び／又はｔ−ブチルメタクリレートを５０重量％
以上含み、かつ溶解度パラメーターが８．２〜８．７
（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である共重合体であり、該可塑
剤（Ｂ）がジアルキルフタレート系可塑剤であることを
特徴とするアクリルゾル組成物。