JPH07101902A - Production of liquid polymerizable (meth)acrylate - Google Patents
Production of liquid polymerizable (meth)acrylateInfo
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- JPH07101902A JPH07101902A JP26825493A JP26825493A JPH07101902A JP H07101902 A JPH07101902 A JP H07101902A JP 26825493 A JP26825493 A JP 26825493A JP 26825493 A JP26825493 A JP 26825493A JP H07101902 A JPH07101902 A JP H07101902A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子線或いは紫外線等
の活性エネルギー線の照射により、又は常温或いは加熱
によって硬化可能な液状重合性（メタ）アクリレートの
製造方法に関するものであり、本発明により得られる
（メタ）アクリレートは、塗料、印刷インキ、接着剤、
充填剤又は成形材料等の原料としてこれらを使用する各
種産業分野において有用に利用され得るものである。な
お、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメ
タクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレ
ート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレート
と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アク
リル酸と表す。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a liquid polymerizable (meth) acrylate which is curable by irradiation with active energy rays such as electron beams or ultraviolet rays, or at room temperature or by heating. The obtained (meth) acrylate is used for paints, printing inks, adhesives,
It can be effectively used in various industrial fields in which they are used as a raw material for a filler or a molding material. In addition, in this specification, an acryloyl group and / or a methacryloyl group is represented by a (meth) acryloyl group, an acrylate and / or a methacrylate is represented by a (meth) acrylate, and acrylic acid and / or methacrylic acid is represented by a (meth) acrylic acid. .
【０００２】[0002]
【従来の技術及び問題点】（メタ）アクリル酸と多価ア
ルコールとをエステル化反応して得られる、２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート
〔以下多価（メタ）アクリレートという〕は、電子線又
は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、又は常温
或いは加熱によって高い硬化性を有し、さらに他の（メ
タ）アクリレートとの配合により幅広い硬化物物性が得
られるため、塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤或いは
成形材料等の配合物の架橋成分として、又は反応性希釈
剤成分として従来より大量に使用されている。しかし、
多価（メタ）アクリレートは、比較的分子量が低い場合
でも、その構造が対称性を持つものは、常温で固体であ
ることもある。このような常温で固体の多価（メタ）ア
クリレートを使用する場合には、使用に先だって加熱溶
解等の操作が必要になり、又他の配合成分の性質及び使
用する基材に起因する制約により加熱することができな
い場合には、取り扱いが困難であったり、最悪の場合に
は使用できないことがある。2. Description of the Related Art (Meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups obtained by esterification reaction of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol [hereinafter referred to as polyvalent (meth) acrylate] Has a high curability upon irradiation with an active energy ray such as an electron beam or an ultraviolet ray, or at room temperature or by heating, and a wide range of cured material properties can be obtained by blending with other (meth) acrylate. Conventionally, it has been used in large amounts as a cross-linking component of a compound such as a printing ink, an adhesive, a filler or a molding material, or as a reactive diluent component. But,
Even if the polyvalent (meth) acrylate has a relatively low molecular weight, a polyvalent (meth) acrylate having a symmetric structure may be solid at room temperature. When such a polyvalent (meth) acrylate that is solid at room temperature is used, it is necessary to perform an operation such as heat dissolution prior to use, and there are restrictions due to the properties of other compounding ingredients and the base material used. If it cannot be heated, it may be difficult to handle, or in the worst case, it may not be used.
【０００３】特開平１−１６８０７号公報には、多価ア
ルコールをアクリル酸多量体でエステル化することによ
り、常温で液状の多価（メタ）アクリレートを製造でき
ることが開示されているが、この方法で得られる多価
（メタ）アクリレートは、室温で液状ではあるが、硬化
性が充分なものでない。又、特開平３−２７１２５２号
公報には、多価アルコールをアクリル酸多量体を含むア
クリル酸でエステル化して得られる常温で液状の多価
（メタ）アクリレートが開示されているが、アクリル酸
多量体を含むアクリル酸の合成は制御が難しく、又これ
を用いて多価アルコールとエステル化する場合には、反
応前にアクリル酸多量体を含むアクリル酸の酸価を測定
し、原料多価アルコールの仕込み量を決定しなければな
らない等の製造工程が煩雑になるという欠点を有してい
る。一方、特開平４−１３４０４９号公報には、多価ア
ルコールを（メタ）アクリル酸でエステル化する際に
（メタ）アクリル酸の一部をアクリル酸多量体で置き換
えることにより、常温で液状の多価（メタ）アクリレー
トを製造できることが記載されている。しかしながら、
この製造法により得られる多価（メタ）アクリレート
は、常温において液状であり、硬化性の低下もそれほど
無いが、アクリル酸多量体の製造をアルカリ下で行い、
ひき続くエステル化を酸触媒存在下で行うため製造工程
が煩雑になり、又アルカリを中和させる必要があるため
多量の酸触媒を使用しなければならない。更に、これら
の製造方法では、粘度が上昇してしまい使用し難くなる
こともある。又、これらの製造方法は、分子設計の幅が
狭く、常温固体の多価（メタ）アクリレートを液状化す
ることはできるが、諸物性例えば硬化性、硬化物の硬
度、硬化物の伸び率等を任意に変化させることは困難で
あった。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 1-16807 discloses that a polyvalent (meth) acrylate which is liquid at room temperature can be produced by esterifying a polyhydric alcohol with an acrylic acid multimer. The polyvalent (meth) acrylate obtained in (3) is liquid at room temperature, but the curability is not sufficient. Further, JP-A-3-271252 discloses a polyvalent (meth) acrylate which is liquid at room temperature and is obtained by esterifying a polyhydric alcohol with acrylic acid containing an acrylic acid multimer. It is difficult to control the synthesis of acrylic acid containing carboxylic acid, and when using this to esterify with polyhydric alcohol, the acid value of acrylic acid containing acrylic acid multimer is measured before the reaction, and the raw polyhydric alcohol is used. It has a drawback that the manufacturing process is complicated, such as the need to determine the charged amount. On the other hand, JP-A-4-134049 discloses that when a polyhydric alcohol is esterified with (meth) acrylic acid, a part of the (meth) acrylic acid is replaced with an acrylic acid multimer, so that the poly (alcohol) is liquid at room temperature. It is stated that valency (meth) acrylates can be produced. However,
The polyvalent (meth) acrylate obtained by this production method is liquid at room temperature and does not cause a significant decrease in curability, but the acrylic acid multimer is produced under alkali,
Since the subsequent esterification is carried out in the presence of an acid catalyst, the manufacturing process becomes complicated, and since it is necessary to neutralize the alkali, a large amount of acid catalyst must be used. Further, in these production methods, the viscosity may increase and it may be difficult to use. In addition, these production methods have a narrow molecular design range and can liquefy polyvalent (meth) acrylates that are solid at room temperature, but have various physical properties such as curability, hardness of cured products, and elongation of cured products. It was difficult to change the value arbitrarily.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】ところで、一般的に行わ
れている多価（メタ）アクリレートの製法（例えば特開
昭５１−２９４３２号、特開昭５２−１１３９１６号）
により、アルコールと（メタ）アクリル酸を脱水エステ
ル化し多価（メタ）アクリレートを製造する場合には、
目的のエステル化反応物の他に、アルコール又は生成し
た水酸基を有する（メタ）アクリレートの水酸基と（メ
タ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの不
飽和結合との付加反応が併発し、付加・エステル化体が
副生することが知られている（特開昭５４−１２５６１
０号）。この付加・エステル化体が多量に生成すると、
反応生成物を中和又は水洗した後の分離工程において、
有機層と水層の相互のエマルジョン化が起こり生成物の
分離が困難になり、たとえ分離ができたとしても、生成
物が高粘度になるため取扱いにくくなったりしていた。By the way, a general method for producing polyvalent (meth) acrylates (for example, JP-A-51-29432 and JP-A-52-113916).
Thus, in the case of producing a polyvalent (meth) acrylate by dehydration esterification of alcohol and (meth) acrylic acid,
In addition to the desired esterification reaction product, an addition reaction between an alcohol or a hydroxyl group of (meth) acrylate having a hydroxyl group formed and an unsaturated bond of (meth) acrylic acid or a generated (meth) acrylate occurs at the same time. It is known that an esterified product is produced as a by-product (Japanese Patent Laid-Open No. 54-12561).
No. 0). When a large amount of this addition / esterification product is produced,
In the separation step after neutralizing or washing the reaction product with water,
The organic layer and the aqueous layer were emulsified with each other to make it difficult to separate the product. Even if the product could be separated, the product had a high viscosity and was difficult to handle.
【０００５】本発明者らは、従来好ましくない副反応と
考えられていた、原料アルコールの水酸基又は生成した
水酸基を有する（メタ）アクリレートの水酸基と、（メ
タ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの不
飽和結合との付加反応のうち、特定の水酸基を有する
（メタ）アクリレートと特定の（メタ）アクリレートの
付加反応に着目し検討を重ねた結果、反応を適度に制御
することにより、反応液を中和又は水洗した後の水層と
有機層の分離が容易であるだけでなく、又得られる多価
（メタ）アクリレートが常温で液状であり、硬化性が反
応前の（メタ）アクリレートに比較して優れたものとな
り、さらに幅広い分子設計が可能な重合性多価（メタ）
アクリレートが得られることを見出し、本発明を完成し
た。The present inventors have heretofore considered an unfavorable side reaction, that is, a hydroxyl group of a starting alcohol or a (meth) acrylate having a generated hydroxyl group, and (meth) acrylic acid or a generated (meth) acrylate. Among the addition reactions with the unsaturated bond of, the result of repeated studies focusing on the addition reaction of the (meth) acrylate having a specific hydroxyl group and the specific (meth) acrylate resulted in the reaction liquid being controlled by appropriately controlling the reaction. Not only is it easy to separate the aqueous layer and the organic layer after neutralizing or washing with water, but also the resulting polyvalent (meth) acrylate is liquid at room temperature, and the curability is the same as the (meth) acrylate before the reaction. Polymerizable polyvalent (meta), which is superior in comparison and enables wider molecular design
The inventors have found that an acrylate can be obtained and completed the present invention.
【０００６】すなわち、本発明のうち１発明は、常温固
体で水酸基を有せず２個以上の（メタ）アクリル基を有
する（メタ）アクリレートと該（メタ）アクリレート１
モル当たり０．２〜５モルの１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレートを、酸性触媒存在下に加熱して反応さ
せることを特徴とする液状重合性（メタ）アクリレート
の製造方法であり、又第２発明は、多価アルコールと
（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応させることに
より、単独では常温固体の水酸基を有せず２個以上の
（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートと該
（メタ）アクリレート１モル当たり０．２〜５モルの１
個の水酸基を有する（メタ）アクリレートからなる混合
物を製造した後に、酸性触媒存在下に加熱して反応させ
ることを特徴とする液状重合性（メタ）アクリレートで
ある。以下、本発明を詳細に説明する。That is, one of the inventions is a (meth) acrylate which is solid at room temperature and has no hydroxyl group and has two or more (meth) acrylic groups and the (meth) acrylate 1.
A method for producing a liquid polymerizable (meth) acrylate, which comprises reacting 0.2 to 5 moles of a (meth) acrylate having one hydroxyl group per mole by heating in the presence of an acidic catalyst, and The second invention is a dehydration esterification reaction of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid to obtain a (meth) acrylate having two or more (meth) acryl groups which does not have a hydroxyl group and which is solid at room temperature. 0.2 to 5 mol of 1 per mol of (meth) acrylate
It is a liquid polymerizable (meth) acrylate characterized by comprising reacting by heating in the presence of an acidic catalyst after producing a mixture consisting of (meth) acrylate having one hydroxyl group. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００７】○常温固体で水酸基を有しない多価（メ
タ）アクリレート 常温固体で水酸基を有しない多価（メタ）アクリレート
は、種々のものが使用でき、２個の（メタ）アクリロイ
ル基を有する（メタ）アクリレート、３個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等が
ある。２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）
アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのジ
（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ
（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ
エチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、
ジブロモネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシ
アネート或いはイソホロンジイソシアネート等の有機ジ
イソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−
ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，９−
ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートから製造されたウレタ
ンアクリレートのアダクト体等が挙げられる。３個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレー
トの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイ
ド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。Polyvalent (meth) acrylate that is solid at room temperature and has no hydroxyl group Various kinds of polyvalent (meth) acrylate that is solid at room temperature and does not have a hydroxyl group can be used, and has two (meth) acryloyl groups ( There are (meth) acrylates, (meth) acrylates having three or more (meth) acryloyl groups, and the like. (Meth) having two (meth) acryloyl groups
Specific examples of the acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, and tetrabromobisphenol A.
Di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct,
Dibromoneopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate and other organic diisocyanates and hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4
-Butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-
Pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-
Hexanediol mono (meth) acrylate, 1,9-
Examples thereof include urethane acrylate adducts produced from hydroxyalkyl (meth) acrylates such as nonanediol mono (meth) acrylate. Specific examples of the (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide adduct tri (meth). Acrylate etc. are mentioned.
【０００８】○１個の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート １個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、
２価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反
応物である部分エステル化物、及び単官能グリシジルエ
ーテルと（メタ）アクリル酸の付加物であるエポキシ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。多価アルコール
と（メタ）アクリル酸との反応により得られる部分エス
テル化物の具体例としては、下記ａのモノ（メタ）アク
リレート及び下記ｂのポリ（メタ）アクリレートが挙げ
られる。 ａ．モノ（メタ）アクリレート モノ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールエチレンオキサイド付加物のモノ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキ
サイド付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物
のモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート、
水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のモ
ノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 ｂ．ポリ（メタ）アクリレート ポリ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加
物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレン
オキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイ
ド付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
のエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加
物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。(Meth) acrylate having one hydroxyl group As (meth) acrylate having one hydroxyl group,
Examples thereof include a partial esterified product which is a reaction product of a dihydric or higher polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, and an epoxy (meth) acrylate which is an addition product of a monofunctional glycidyl ether and (meth) acrylic acid. Specific examples of the partially esterified product obtained by the reaction of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid include a mono (meth) acrylate of the following a and a poly (meth) acrylate of the following b. a. Mono (meth) acrylate Mono (meth) acrylate includes hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, and 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate and 1,9-nonanediol mono (meth) acrylate,
Diethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) Acrylate, neopentyl glycol ethylene oxide adduct mono (meth)
Acrylate, neopentyl glycol propylene oxide adduct mono (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct mono (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct mono (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct Of mono (meth) acrylate,
Examples include hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct mono (meth) acrylate. b. Poly (meth) acrylate Poly (meth) acrylate includes glycerin di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of glycerin, trimethylolpropane di ( (Meth) acrylate, dimethylolpropane ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide adduct di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide adduct tri ( (Meth) acrylate, propylene oxide adduct of pentaerythritol, tri (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate. .
【０００９】又、単官能グリシジルエーテルと（メタ）
アクリル酸の付加物であるエポキシ（メタ）アクリレー
トの具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル又はアルキル置換フェニルグリ
シジルエーテル等と（メタ）アクリル酸との付加物が挙
げられる。Further, monofunctional glycidyl ether and (meth)
Specific examples of the epoxy (meth) acrylate, which is an adduct of acrylic acid, include an adduct of (meth) acrylic acid with butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, alkyl-substituted phenyl glycidyl ether, or the like.
【００１０】○酸性触媒 酸性触媒は、上記常温固体で水酸基を有しない多価（メ
タ）アクリレートの不飽和結合に１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレートを付加反応させるために使用され
るものである。酸性触媒は、種々のものが使用でき、具
体的には硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブド
リン酸、モリブドケイ酸、三フッ化ホウ素エーテラート
又は四塩化スズ等が挙げられる。酸性触媒の使用量とし
ては、常温固体で水酸基を有しない多価（メタ）アクリ
レート及び１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
の合計量に対して０．１〜５重量％が好ましく、より好
ましくは０．５〜３重量％である。０．１重量％に満た
ない場合には、付加反応が遅くなるか或いは充分に進行
せず、他方５重量％を越える場合には、過剰の発熱のた
め反応系が不安定になったり、生成物が着色したり、さ
らにはゲル化する場合がある。Acid catalyst The acid catalyst is used for the addition reaction of the (meth) acrylate having one hydroxyl group to the unsaturated bond of the polyvalent (meth) acrylate which is solid at room temperature and has no hydroxyl group. is there. As the acidic catalyst, various ones can be used, and specifically, sulfuric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, tungstophosphoric acid, tungstosilicic acid, molybdophosphoric acid, molybdosilicic acid, boron trifluoride etherate, tin tetrachloride, or the like can be used. Can be mentioned. The amount of the acidic catalyst used is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 100% by weight based on the total amount of the polyvalent (meth) acrylate that is solid at room temperature and does not have a hydroxyl group and the (meth) acrylate having one hydroxyl group. Is 0.5 to 3% by weight. When the amount is less than 0.1% by weight, the addition reaction is slow or does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount is more than 5% by weight, the reaction system becomes unstable due to excessive heat generation, and the formation of The object may be colored or may gel.
【００１１】○その他の成分 本発明の製造方法においては、上記必須成分の他、必要
に応じて反応溶媒或いは（メタ）アクリレートの（メ
タ）アクリロイル基がラジカル重合することを抑制する
ための重合防止剤を併用することができる。反応溶媒
は、上記必須成分の希釈のために使用されるもので、具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げること
ができる。反応溶媒を使用する場合には、その配合割合
としては、目的に応じてそれぞれ選択すればよいが、通
常反応液のＮＶが５０〜８０となる割合が好ましい。重
合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル及びフェノチアジン等を挙げることが
できる。重合防止剤の配合割合としては、水酸基を有し
ない（メタ）アクリレート及び１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレートの合計量に対して５０〜２０００
ｐｐｍが好ましい。重合防止剤の配合割合が５０ｐｐｍ
に満たない場合には、重合防止の効果が十分でなくなる
ことがあり、他方２０００ｐｐｍを越える場合には、生
成物の硬化性が低下したり、生成物に着色が見られる場
合がある。Other components In the production method of the present invention, in addition to the above-mentioned essential components, polymerization prevention for suppressing radical polymerization of the reaction solvent or the (meth) acryloyl group of the (meth) acrylate, if necessary. Agents can be used in combination. The reaction solvent is used for diluting the above-mentioned essential components, and specific examples thereof include benzene, toluene and xylene. When a reaction solvent is used, its mixing ratio may be selected depending on the purpose, but a ratio of NV of the reaction solution of 50 to 80 is usually preferable. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine and the like. The mixing ratio of the polymerization inhibitor is 50 to 2000 with respect to the total amount of the (meth) acrylate having no hydroxyl group and the (meth) acrylate having one hydroxyl group.
ppm is preferred. Blending ratio of polymerization inhibitor is 50ppm
If it is less than the above, the effect of preventing polymerization may not be sufficient, while if it exceeds 2000 ppm, the curability of the product may be deteriorated or the product may be colored.
【００１２】○製造方法 本発明の製造方法は、常温固体で水酸基を有しない多価
（メタ）アクリレート及び１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレートを、上記酸性触媒存在下に加熱して反
応させることにより行われる。この場合、常温固体で水
酸基を有しない多価（メタ）アクリレート１モルに対し
て１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートを０．２
〜５モル反応させることが必要であり、好ましくは０．
５〜２モルである。この割合が０．２モルに満たない場
合は、得られる多価（メタ）アクリレートの液状化の効
果が十分でなく、常温で固体化してしまうことがあり、
他方５モルを越える場合には、反応生成物の分子量が上
がりすぎて粘度が高くなり取扱いにくくなったり、反応
後中和又は水洗した後の有機層と水層の分離工程におい
て分離状態が悪化してしまう。反応温度としては、８０
℃〜１３０℃が好ましい。反応温度が８０℃に満たない
場合は反応が遅くなり、他方１３０℃を越える場合に
は、反応系が不安定になったり、ゲル化する場合があ
る。第１の発明の好ましい製造方法の一例を挙げると、
攪拌機、温度計を備えた反応機に常温固体で水酸基を有
しない多価（メタ）アクリレートと１個の水酸基を有す
る（メタ）アクリレートをそれぞれ所定量仕込み、必要
に応じて反応溶媒を用い、酸性触媒と更に重合防止剤を
それぞれ適量仕込み、攪拌下所定時間加熱する方法を挙
げることができる。反応終了後、反応液は水洗し、水層
を分離した後、有機層を減圧下加熱して溶媒を留去し、
目的とする液状重合性（メタ）アクリレートを得る。Production Method In the production method of the present invention, a polyvalent (meth) acrylate that is solid at room temperature and has no hydroxyl group and a (meth) acrylate having one hydroxyl group are heated and reacted in the presence of the acidic catalyst. It is done by In this case, 0.2 mol of (meth) acrylate having one hydroxyl group is added to 1 mol of polyvalent (meth) acrylate that is solid at room temperature and has no hydroxyl group.
It is necessary to carry out a reaction in an amount of up to 5 mol, and preferably a reaction of 0.
It is 5 to 2 mol. If this ratio is less than 0.2 mol, the resulting polyvalent (meth) acrylate may not be sufficiently liquefied and may be solidified at room temperature.
On the other hand, if it exceeds 5 mols, the molecular weight of the reaction product is too high and the viscosity becomes high, making it difficult to handle, or the separation state deteriorates in the separation step between the organic layer and the aqueous layer after neutralization or washing with water after the reaction. Will end up. The reaction temperature is 80
C to 130 C is preferred. If the reaction temperature is lower than 80 ° C, the reaction becomes slow, while if it exceeds 130 ° C, the reaction system may become unstable or gel. To give an example of the preferred manufacturing method of the first invention,
A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with a predetermined amount of polyhydric (meth) acrylate that is solid at room temperature and does not have a hydroxyl group and (meth) acrylate having one hydroxyl group, respectively. An example is a method in which an appropriate amount of each of the catalyst and the polymerization inhibitor is charged and the mixture is heated with stirring for a predetermined time. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with water, the aqueous layer was separated, the organic layer was heated under reduced pressure to distill off the solvent,
The target liquid polymerizable (meth) acrylate is obtained.
【００１３】第２発明は、多価アルコールと（メタ）ア
クリル酸との脱水エステル化反応物のうちの、完全エス
テル化物を第１発明の常温固体で水酸基を有しない（メ
タ）アクリレートとして使用し、部分エステル化物を第
１発明の１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートと
して使用する方法であり、出発原料として多価アルコー
ルと（メタ）アクリル酸を使用し脱水エステル化反応を
させることにより、単独では常温固体で水酸基を有しな
い多価（メタ）アクリレートと該（メタ）アクリレート
１モルに対して０．２〜５モルの１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレートの混合物を得、その後第１発明と
同様に付加反応を行い液状重合性（メタ）アクリレート
を得る方法である。The second invention uses a completely esterified product of the dehydrated esterification reaction product of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid as the room temperature solid of the first invention, which does not have a hydroxyl group (meth) acrylate. Is a method of using a partially esterified product as a (meth) acrylate having one hydroxyl group of the first invention, and by performing a dehydration esterification reaction using a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid as starting materials, A mixture of polyvalent (meth) acrylate which is solid at room temperature and has no hydroxyl group alone and (meth) acrylate having one hydroxyl group in an amount of 0.2 to 5 moles per 1 mole of the (meth) acrylate is obtained. 1 is a method of obtaining a liquid polymerizable (meth) acrylate by carrying out an addition reaction as in the invention.
【００１４】多価アルコールとしては、前記した常温固
体で水酸基を有しない多価（メタ）アクリレートの製造
原料として使用されるアルコールがあり、ジオール及び
３個以上の水酸基を有するポリオールが挙げられる。ジ
オールの具体例としては、ポリエチレングリコール、水
添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、テ
トラブロモビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
物、ジブロモネオペンチルグリコール等が挙げられる。
ポリオールの具体例としては、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、イソシアヌール酸エチレンオ
キサイド付加物等が挙げられる。Examples of the polyhydric alcohol include alcohols used as a raw material for producing the above-mentioned polyhydric (meth) acrylate which is solid at room temperature and has no hydroxyl group, and examples thereof include diol and polyol having 3 or more hydroxyl groups. Specific examples of the diol include polyethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, tetrabromobisphenol A ethylene oxide adduct, dibromoneopentyl glycol and the like.
Specific examples of the polyol include pentaerythritol,
Examples thereof include dipentaerythritol and isocyanuric acid ethylene oxide adduct.
【００１５】多価アルコールと（メタ）アクリル酸の脱
水エステル化反応の方法としては、従来知られた種々の
方法で行えば良いが、例えば多価アルコールと（メタ）
アクリル酸を上記酸性触媒存在下、必要に応じて上記反
応溶媒及び／又は上記重合防止剤の存在下、加熱混合す
る方法が挙げられる。多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸の使用割合は、エステル化反応生成物中の単独では
常温固体で水酸基を有しない多価（メタ）アクリレート
と１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの割合
が上記の限定範囲内となるように適宜決定すればよい
が、多価アルコール中の水酸基１モルに対する（メタ）
アクリル酸のモル比を０．９〜１．８とすることが好ま
しい。この割合が０．９に満たない場合は、水酸基を１
個有する（メタ）アクリレート以外の水酸基を有する化
合物、例えば未反応多価アルコールや水酸基を２個以上
有する（メタ）アクリレートと、常温固体で水酸基を有
しない多価（メタ）アクリレートとの付加反応が多く起
こるため、生成物が増粘し取り扱いにくくなったり、反
応後の水洗において２層分離しにくくなったりする。他
方１．８を越える場合は、未反応の（メタ）アクリル酸
が多くなり、不経済であり、中和において多量のアルカ
リが必要となる。多価アルコールと（メタ）アクリル酸
との最も好適な割合は、多価アルコールの種類や反応条
件によって異なるが、実験的手法によって容易に設定す
ることができる。又、エステル化反応生成物中の単独で
は常温固体で水酸基を有しない多価（メタ）アクリレー
トと１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの割
合を、目的の割合に制御するためには、反応で留出する
水の量を測定することが好ましい。酸性触媒の使用量と
しては、多価アルコール及び（メタ）アクリル酸の合計
量に対して０．１〜５重量％が好ましく、より好ましく
は０．５〜３重量％である。反応温度としては、８０℃
〜１３０℃が好ましい。反応温度が８０℃に満たない場
合は反応が遅くなり、他方１３０℃を越える場合には、
反応系が不安定になったり、ゲル化する場合がある。The dehydration esterification reaction of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid may be carried out by various conventionally known methods. For example, polyhydric alcohol and (meth)
Examples thereof include a method of heating and mixing acrylic acid in the presence of the acidic catalyst and, if necessary, the reaction solvent and / or the polymerization inhibitor. The ratio of the polyhydric alcohol and the (meth) acrylic acid used is the ratio of the polyhydric (meth) acrylate that is solid at room temperature and has no hydroxyl group alone to the (meth) acrylate having one hydroxyl group in the esterification reaction product. May be appropriately determined so as to be within the above-mentioned limited range, but (meth) to 1 mol of the hydroxyl group in the polyhydric alcohol
The molar ratio of acrylic acid is preferably 0.9 to 1.8. If this ratio is less than 0.9, add 1 hydroxyl group.
The addition reaction of a compound having a hydroxyl group other than the (meth) acrylate having one, for example, an unreacted polyhydric alcohol or a (meth) acrylate having two or more hydroxyl groups with a polyvalent (meth) acrylate that is solid at room temperature and has no hydroxyl group Since many occur, the product thickens and becomes difficult to handle, and it becomes difficult to separate the two layers in water washing after the reaction. On the other hand, when it exceeds 1.8, the amount of unreacted (meth) acrylic acid increases, which is uneconomical, and a large amount of alkali is required for neutralization. The most preferable ratio of the polyhydric alcohol to the (meth) acrylic acid varies depending on the type of polyhydric alcohol and the reaction conditions, but can be easily set by an experimental method. Further, in order to control the ratio of the polyvalent (meth) acrylate having no hydroxyl group and the (meth) acrylate having one hydroxyl group in the esterification reaction product alone at room temperature to a target ratio, It is preferable to measure the amount of water distilled in the reaction. The amount of the acidic catalyst used is preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total amount of the polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. The reaction temperature is 80 ° C
The temperature is preferably ~ 130 ° C. When the reaction temperature is lower than 80 ° C, the reaction becomes slow, while when it exceeds 130 ° C,
The reaction system may become unstable or gel.
【００１６】第２発明においては、多価アルコールと
（メタ）アクリル酸の反応後酸性触媒を加える前に、得
られた反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカ
リによって中和したり、又は水洗処理して、反応混合物
中の未反応（メタ）アクリル酸等の水溶性成分を除去す
ることが好ましい。これにより、生成する常温液状で水
酸基を有しない（メタ）アクリレートと１個の水酸基を
有する（メタ）アクリレートの割合を、目的とする割合
に好ましく制御することができ、又、付加反応後の水洗
工程における水層と有機層の分離が困難となることを防
ぐことができる。In the second invention, after the reaction of the polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid and before adding the acidic catalyst, the obtained reaction mixture is neutralized with an alkali such as an aqueous solution of sodium hydroxide or washed with water. Then, it is preferable to remove water-soluble components such as unreacted (meth) acrylic acid in the reaction mixture. As a result, the ratio of the (meth) acrylate that is liquid at room temperature and has no hydroxyl group and the (meth) acrylate that has one hydroxyl group can be preferably controlled to a desired ratio, and washing with water after the addition reaction can be performed. It is possible to prevent the separation of the aqueous layer and the organic layer from becoming difficult in the process.
【００１７】第２発明によれば、多価アルコールと（メ
タ）アクリル酸を原料として、１ポットで常温液状の重
合性多価（メタ）アクリレートを製造することができる
ため、工程がシンプルとなり、低コストである。According to the second invention, the polyvalent alcohol and (meth) acrylic acid can be used as raw materials to produce a polymerizable polyvalent (meth) acrylate which is liquid at room temperature in one pot, so that the process is simplified, Low cost.
【００１８】○使用方法 本発明により得られる液状重合性（メタ）アクリレート
は、電子線或いは紫外線等の活性エネルギー線の照射に
より、又室温或いは加熱により硬化させることができ
る。紫外線の照射により硬化させる場合は、一般的な光
ラジカル重合開始剤を使用する。これらの光ラジカル開
始剤の一般例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が
挙げられる。又、必要に応じて２種類以上の開始剤を組
み合わせて使用することもできる。活性エネルギー線の
照射方法及び加熱方法等の硬化手段については、ラジカ
ル重合性化合物の硬化方法として知られている一般的な
方法を採用すれば良い。Method of Use The liquid polymerizable (meth) acrylate obtained by the present invention can be cured by irradiation with an active energy ray such as electron beam or ultraviolet ray, or at room temperature or by heating. When curing by irradiation with ultraviolet rays, a general photo-radical polymerization initiator is used. Typical examples of these photo-radical initiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzophenone, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like. Further, if necessary, two or more kinds of initiators can be used in combination. As a curing means such as an active energy ray irradiation method and a heating method, a general method known as a method for curing a radically polymerizable compound may be adopted.
【００１９】[0019]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。尚、以下において、部は重量部
を意味する。 実施例１ 攪拌機、温度計を備えた反応器に、常温固体で水酸基を
有しない（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート〔東亞合成化学工業（株）製
アロニックスＭ−４５０〕１１４部（０．３２モル）、
１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしてペン
タエリスリトールトリアクリレート〔東亞合成化学工業
（株）製アロニックスＭ−３０５〕８６部（０．２９モ
ル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１モルに
対して０．９１モル）、反応溶媒としてトルエン２００
部、酸性触媒として硫酸２部及び重合防止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込んだ後、
加熱し６時間還流させた。反応終了後、反応液に水１０
０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）
を除去した。上層（有機層）を、１ｍｍＨｇの減圧下６
０℃で１時間攪拌しトルエンを留去したところ、１８４
部の液状の多価アクリレートを得た（収率９２％）。こ
の粘度は４，３００cps/25℃であった。得られた多価ア
クリレートの性状を、室温で３０日放置した後目視で確
認したところ、液状であった。又、多価アクリレートに
２ｗｔ％の光開始剤〔チバガイギー（株）製商品名イル
ガーキュア６５１〕を添加混合し、これをボンデライト
鋼板に１０μｍの厚みに塗布したサンプルを、８０Ｗ／
ｃｍ集光型高圧水銀灯（焦点距離１０ｃｍ）の下にコン
ベアを用いて１０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、塗膜表
面のタックが無くなるまでに要したパス回数で評価によ
り、硬化性を測定した。その結果、１パスであった。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples below. In the following, parts mean parts by weight. Example 1 In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 114 parts of pentaerythritol tetraacrylate (Aronix M-450 manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a (meth) acrylate that is solid at room temperature and has no hydroxyl group is used. 32 mol),
As a (meth) acrylate having one hydroxyl group, pentaerythritol triacrylate [Aronix M-305 manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.] 86 parts (0.29 mol, 0.91 mol per 1 mol of pentaerythritol tetraacrylate) ), Toluene 200 as a reaction solvent
Parts, 2 parts of sulfuric acid as an acid catalyst and 0.2 parts of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor,
Heated and refluxed for 6 hours. After completion of the reaction, water 10
0 part was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. and allowed to stand still, lower layer (aqueous layer)
Was removed. The upper layer (organic layer) is decompressed under 1 mmHg 6
When toluene was distilled off with stirring at 0 ° C. for 1 hour, 184
Part of liquid polyvalent acrylate was obtained (yield 92%). The viscosity was 4,300 cps / 25 ° C. The property of the obtained polyvalent acrylate was visually confirmed after leaving it at room temperature for 30 days, and it was found to be liquid. In addition, a sample obtained by adding 2 wt% of a photoinitiator [trade name: Irger Cure 651 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.] to a polyvalent acrylate and applying this to a bonderite steel plate to a thickness of 10 μm
The curability was measured by passing the film under a cm high-concentration high-pressure mercury lamp (focal length 10 cm) at a speed of 10 m / min using a conveyor, and evaluating the number of passes required until the tack on the coating film surface disappeared. As a result, it was one pass.
【００２０】比較例１ 実施例１と同様の反応器に、実施例１と同じペンタエリ
スリトールテトラアクリレート１１４部（０．３２モ
ル）、実施例１と同じペンタエリスリトールトリアクリ
レート８６部（０．２９モル、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート１モルに対して０．９１モル）及び重
合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．
２部を仕込んだ後、酸性触媒を存在させることなく、７
０℃で３０分混合攪拌し、重合性アクリレート混合物１
９６部を得た。この混合物は、常温で固体であった。多
価アクリレート混合物を加熱溶解し、重合開始剤を添加
混合した以外は実施例１と同様にして、硬化性を評価し
たところ、２パスであった。Comparative Example 1 In the same reactor as in Example 1, 114 parts (0.32 mol) of the same pentaerythritol tetraacrylate as in Example 1 and 86 parts (0.29 mol of the same pentaerythritol triacrylate as in Example 1 were used. , Pentaerythritol tetraacrylate (0.91 mol per mol) and hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor.
After charging 2 parts, without adding acid catalyst, 7
Mix and stir at 0 ° C. for 30 minutes to prepare polymerizable acrylate mixture 1
96 parts were obtained. The mixture was solid at room temperature. The curability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyvalent acrylate mixture was heated and dissolved, and the polymerization initiator was added and mixed.
【００２１】実施例２ 攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、ペンタエ
リスリトール２７２部（２モル）、アクリル酸５９４部
（８．２５モル）、反応溶媒としてトルエン３７０部、
酸性触媒としてパラトルエンスルホン酸２５部及び重合
防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．２
部を仕込んだ後、加熱し６時間還流させ、水１３０
（７．２モル）部を留出させた。反応終了後、反応液に
１０％水酸化ナトリウム水溶液４３０部を加え、２０℃
で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量
のアクリル酸を除去した。上層（有機層）をガスクロ分
析した結果、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
とペンタエリスリトールトリアクリレートとの比がモル
比で１：０．６７の混合物であった。この上層（９５０
部）に、パラトルエンスルホン酸を５部加え、１１０℃
で８時間攪拌した。反応終了後、反応液に水１２０部を
加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去し
た。上層（有機層）を１ｍｍＨｇの減圧下、６０℃で１
時間攪拌しトルエンを留去したところ、５２０部の常温
で液状の多価アクリレートを得た（収率７９％）。その
粘度は４２００cps/25℃であった。得られた多価アクリ
レートの性状を、実施例１と同様に確認したところ、液
状であった。又硬化性を実施例１と同様に評価したとこ
ろ、１パスであった。Example 2 In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a water separator, 272 parts (2 mol) of pentaerythritol, 594 parts (8.25 mol) of acrylic acid, 370 parts of toluene as a reaction solvent,
Paratoluenesulfonic acid 25 parts as an acid catalyst and hydroquinone monomethyl ether 0.2 as a polymerization inhibitor
After charging 1 part, heat and reflux for 6 hours,
(7.2 mol) part was distilled off. After completion of the reaction, 430 parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction solution, and the temperature was 20 ° C.
After stirring at 4, the mixture was allowed to stand, the lower layer (aqueous layer) was separated, and excess acrylic acid was removed. As a result of gas chromatographic analysis of the upper layer (organic layer), a mixture of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate was a mixture with a molar ratio of 1: 0.67. This upper layer (950
Part), 5 parts of paratoluenesulfonic acid are added, and the temperature is 110 ° C.
And stirred for 8 hours. After completion of the reaction, 120 parts of water was added to the reaction solution, stirred at 20 ° C., and then allowed to stand to remove the lower layer (aqueous layer). The upper layer (organic layer) is 1 mmHg under reduced pressure at 60 ° C.
When the mixture was stirred for a while and the toluene was distilled off, 520 parts of a liquid polyvalent acrylate was obtained at room temperature (yield 79%). Its viscosity was 4200 cps / 25 ° C. The properties of the obtained polyvalent acrylate were confirmed in the same manner as in Example 1, and it was found to be liquid. When the curability was evaluated in the same manner as in Example 1, it was 1 pass.
【００２２】比較例２ 実施例２と同様の反応器に、ペンタエリスリトール１３
６部（１モル）、アクリル酸３１７部（４．４モル）、
反応溶媒としてトルエン３８０部、酸性触媒としてパラ
トルエンスルホン酸１５部及び重合防止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．４部を仕込んだ後、７
時間還流させ水７１部（３．９モル）を留出させた。反
応終了後、反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１６
０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を
分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。上層（有機
層）をガスクロ分析した結果、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレ
ートとの比がモル比で１：０．１１の混合物であった。
この上層（７５０部）にパラトルエンスルホン酸を２．
５部加え、１１０℃で８時間攪拌した。反応終了後、水
１３０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水
層）を除去した。上層（有機層）を１ｍｍＨｇの減圧
下、６０℃で１時間攪拌しトルエンを留去したところ、
３０５部の重合性アクリレートを得た（収率８０％）。
この混合物は常温で固体であった。硬化性を比較例１と
同様に評価したところ、２パスであった。Comparative Example 2 Pentaerythritol 13 was placed in the same reactor as in Example 2.
6 parts (1 mol), 317 parts of acrylic acid (4.4 mol),
After charging 380 parts of toluene as a reaction solvent, 15 parts of paratoluenesulfonic acid as an acidic catalyst, and 0.4 parts of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, 7
After refluxing for 71 hours, 71 parts (3.9 mol) of water was distilled off. After the reaction is completed, the reaction solution is mixed with a 10% sodium hydroxide aqueous solution 16
After adding 0 part of the mixture and stirring at 20 ° C., the mixture was allowed to stand, the lower layer (aqueous layer) was separated, and excess acrylic acid was removed. As a result of gas chromatographic analysis of the upper layer (organic layer), the mixture of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate was a mixture with a molar ratio of 1: 0.11.
Paratoluenesulfonic acid was added to the upper layer (750 parts) of 2.
5 parts was added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, 130 parts of water was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. and allowed to stand, and the lower layer (aqueous layer) was removed. When the upper layer (organic layer) was stirred under reduced pressure of 1 mmHg at 60 ° C. for 1 hour to distill off toluene,
305 parts of polymerizable acrylate was obtained (yield 80%).
The mixture was solid at ambient temperature. When the curability was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, it was 2 passes.
【００２３】比較例３ 実施例２と同様の反応器に、ペンタエリスリトール１３
６部（１モル）、アクリル酸３１７部（４．４モル）、
反応溶媒としてトルエン３８０部、酸性触媒としてパラ
トルエンスルホン酸１５部、重合防止剤としてハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．４部を仕込んだ後、４時
間還流させ水４５部（２．５モル）を留出させた。反応
終了後、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液３８０
部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を
分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。上層（有機
層）をガスクロ分析した結果、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレ
ートとの混合比がモル比で１：５．５の混合物であっ
た。この上層（６３０部）にパラトルエンスルホン酸を
２．５部加え、１１０℃で８時間攪拌した。反応終了
後、反応液に酸触媒を除去するため水１２０部を加え、
２０℃で攪拌した後静置したが、反応液はエマルション
化し有機層と水層に分離しなかったため、生成物を分離
することができなかった。Comparative Example 3 Pentaerythritol 13 was placed in the same reactor as in Example 2.
6 parts (1 mol), 317 parts of acrylic acid (4.4 mol),
Charge 380 parts of toluene as a reaction solvent, 15 parts of paratoluenesulfonic acid as an acidic catalyst, and 0.4 parts of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, and then reflux for 4 hours to distill 45 parts of water (2.5 mol). It was After completion of the reaction, the reaction solution was mixed with 20% aqueous sodium hydroxide solution 380
Parts were added, and the mixture was stirred at 20 ° C. and then allowed to stand, the lower layer (aqueous layer) was separated, and excess acrylic acid was removed. As a result of gas chromatographic analysis of the upper layer (organic layer), the mixture ratio of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate was a molar ratio of 1: 5.5. To this upper layer (630 parts) was added 2.5 parts of paratoluenesulfonic acid, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 8 hours. After the reaction, 120 parts of water was added to the reaction solution to remove the acid catalyst,
After stirring at 20 ° C., the mixture was allowed to stand, but the reaction liquid was emulsified and the organic layer and the aqueous layer were not separated, so that the product could not be separated.
【００２４】比較例４ 実施例２と同様の反応器に、ペンタエリスリトール２７
部（０．２モル）、アクリル酸５９部（０．８２モ
ル）、反応溶媒としてトルエン３７部、酸性触媒として
パラトルエンスルホン酸２部及び重合防止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を仕込んだ
後、加熱し４時間還流させ、水１３部（０．７２モル）
を留出させた。反応終了後、反応液に１０％水酸化ナト
リウム水溶液を４０部加え、２０℃で攪拌した後静置
し、下層（水層）を分離して過剰量のアクリル酸を除去
した。上層（有機層）をガスクロ分析した結果、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリト
ールトリアクリレートの混合比がモル比で１：０．６７
の混合物であった。上層（有機層）を１ｍｍＨｇの減圧
下、６０℃で１時間攪拌しトルエンを留去したところ、
９２部の重合性アクリレート混合物を得た。この混合物
は常温で固体であった。硬化性を比較例１と同様に評価
したところ、２パスであった。Comparative Example 4 Pentaerythritol 27 was placed in the same reactor as in Example 2.
Parts (0.2 mol), 59 parts of acrylic acid (0.82 mol), 37 parts of toluene as a reaction solvent, 2 parts of paratoluenesulfonic acid as an acidic catalyst, and 0.02 parts of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor. After that, it is heated and refluxed for 4 hours, and 13 parts of water (0.72 mol)
Was distilled. After completion of the reaction, 40 parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction solution, stirred at 20 ° C., and allowed to stand, and the lower layer (aqueous layer) was separated to remove excess acrylic acid. As a result of gas chromatography analysis of the upper layer (organic layer), the mixture ratio of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate was 1: 0.67 in molar ratio.
Was a mixture of. When the upper layer (organic layer) was stirred under reduced pressure of 1 mmHg at 60 ° C. for 1 hour to distill off toluene,
92 parts of a polymerizable acrylate mixture were obtained. The mixture was solid at ambient temperature. When the curability was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, it was 2 passes.
【００２５】実施例３ 実施例２と同様の反応器に、シクロヘキサンジメタノー
ル１４４部（１モル）、アクリル酸７２部（１モル）、
反応溶媒としてトルエン２１７部、酸性触媒としてパラ
トルエンスルホン酸４部及び、重合防止剤としてハイド
ロキノン０．２部を仕込んだ後、加熱し１時間還流さ
せ、水１７部（０．９４モル）を留出させた。反応終了
後、反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加
え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離し
て、過剰量のアクリル酸を除去した。上層（有機層）を
ガスクロ分析した結果、シクロヘキサンジメタノールジ
アクリレートとシクロヘキサンジメタノールモノアクリ
レートとの比がモル比で１：１．２２の混合物であっ
た。この上層（３９０部）にパラトルエンスルホン酸８
部を加え、１１０℃で４時間攪拌した。反応終了後、反
応液に水７０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層
（水層）を除去した。上層（有機層）を１ｍｍＨｇの減
圧下、６０℃で１時間攪拌しトルエンを留去したとこ
ろ、１６５部の常温で液状の多価アクリレートを得た
（収率８３％）。その粘度は８５０cps/25℃であった。
得られた多価アクリレートの性状を、実施例１と同様に
確認したところ、液状であった。又硬化性を実施例１と
同様に評価したところ、１３パスであった。Example 3 In a reactor similar to that of Example 2, 144 parts (1 mol) of cyclohexanedimethanol, 72 parts (1 mol) of acrylic acid,
After charging 217 parts of toluene as a reaction solvent, 4 parts of paratoluenesulfonic acid as an acidic catalyst, and 0.2 parts of hydroquinone as a polymerization inhibitor, the mixture was heated and refluxed for 1 hour, and 17 parts (0.94 mol) of water was distilled. I let it out. After completion of the reaction, 10 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction solution, stirred at 20 ° C. and allowed to stand, the lower layer (aqueous layer) was separated, and excess acrylic acid was removed. As a result of gas chromatography analysis of the upper layer (organic layer), the mixture of cyclohexanedimethanol diacrylate and cyclohexanedimethanol monoacrylate was a mixture having a molar ratio of 1: 1.22. Paratoluenesulfonic acid 8 was added to the upper layer (390 parts).
Parts were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, 70 parts of water was added to the reaction solution, stirred at 20 ° C., and allowed to stand to remove the lower layer (aqueous layer). The upper layer (organic layer) was stirred under reduced pressure of 1 mmHg at 60 ° C. for 1 hour, and toluene was distilled off to obtain 165 parts of liquid polyvalent acrylate at room temperature (yield 83%). Its viscosity was 850 cps / 25 ° C.
The properties of the obtained polyvalent acrylate were confirmed in the same manner as in Example 1, and it was found to be liquid. When the curability was evaluated in the same manner as in Example 1, it was 13 passes.
【００２６】比較例５ 実施例２と同様の反応器に、シクロヘキサンジメタノー
ル１４４部（１モル）、アクリル酸７２部（１モル）、
反応溶媒としてトルエン２１７部、酸性触媒としてパラ
トルエンスルホン酸４部及び重合防止剤としてハイドロ
キノン０．２部を仕込んだ後、加熱し１時間還流させ、
水１７部（０．９４モル）を留出させた。反応終了後、
反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、
２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、
過剰量のアクリル酸を除去した。上層（有機層）をガス
クロ分析した結果、シクロヘキサンジメタノールジアク
リレートとシクロヘキサンジメタノールモノアクリレー
トとの比がモル比で１：１．２２の混合物であった。こ
の上層（有機層）を１ｍｍＨｇの減圧下、６０℃で１時
間攪拌しトルエンを留去したところ、１６４部の重合性
アクリレート混合物を得た（収率８２％）。この混合物
は常温でシャーベット状であった。得られた多価アクリ
レートの性状を、実施例１と同様に確認したところ、固
体であった。又硬化性を比較例１と同様に評価したとこ
ろ、２０パス以上であった。Comparative Example 5 In a reactor similar to that of Example 2, 144 parts (1 mol) of cyclohexanedimethanol, 72 parts (1 mol) of acrylic acid,
After charging 217 parts of toluene as a reaction solvent, 4 parts of paratoluenesulfonic acid as an acidic catalyst, and 0.2 parts of hydroquinone as a polymerization inhibitor, they are heated and refluxed for 1 hour,
17 parts of water (0.94 mol) were distilled off. After the reaction,
To the reaction solution was added 10 parts of 10% sodium hydroxide aqueous solution,
After stirring at 20 ° C., the mixture is allowed to stand, the lower layer (aqueous layer) is separated,
Excess acrylic acid was removed. As a result of gas chromatography analysis of the upper layer (organic layer), the mixture of cyclohexanedimethanol diacrylate and cyclohexanedimethanol monoacrylate was a mixture having a molar ratio of 1: 1.22. The upper layer (organic layer) was stirred under reduced pressure of 1 mmHg at 60 ° C. for 1 hour, and toluene was distilled off to obtain 164 parts of a polymerizable acrylate mixture (yield: 82%). The mixture was sherbet-like at room temperature. When the properties of the obtained polyvalent acrylate were confirmed in the same manner as in Example 1, it was a solid. When the curability was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, it was 20 passes or more.
【００２７】尚、実施例１〜３においては合成後の水洗
もしくは中和工程で有機層、水層相互のエマルション化
は起こらず、容易に分離した。In Examples 1 to 3, the organic layer and the aqueous layer were not emulsified in the washing or neutralization step after the synthesis, and they were easily separated.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の製造方法により、反応後の中和
又は水洗工程において水層と液状重合性（メタ）アクリ
レートを含有する有機層の分離が容易となり、且つ得ら
れる多価（メタ）アクリレートが、常温で液状で取り扱
いが容易で、更に硬化性が反応前の（メタ）アクリレー
トより優れたものとなる。又、本発明により得られる液
状重合性（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線の
照射により、又は室温或いは加熱により速やかに硬化
し、インキ、塗料等の幅広い用途に使用することができ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the production method of the present invention, it becomes easy to separate an aqueous layer from an organic layer containing a liquid polymerizable (meth) acrylate in a neutralization or washing step after the reaction, and the resulting polyvalent (meth) is obtained. The acrylate is liquid at room temperature, easy to handle, and more curable than the (meth) acrylate before the reaction. The liquid polymerizable (meth) acrylate obtained by the present invention is rapidly cured by irradiation with active energy rays or at room temperature or by heating, and can be used for a wide range of applications such as ink and paint.
Claims (2)
タ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートと該（メ
タ）アクリレート１モル当たり０．２〜５モルの１個の
水酸基を有する（メタ）アクリレートを、酸性触媒存在
下に加熱して反応させることを特徴とする液状重合性
（メタ）アクリレートの製造方法。1. A (meth) acrylate which is solid at room temperature and has no hydroxyl group and has two or more (meth) acryl groups and 0.2 to 5 moles of one hydroxyl group per mole of the (meth) acrylate. A method for producing a liquid polymerizable (meth) acrylate, which comprises reacting a (meth) acrylate by heating in the presence of an acidic catalyst.
水エステル化反応させることにより、単独では常温固体
の水酸基を有せず２個以上の（メタ）アクリル基を有す
る（メタ）アクリレートと該（メタ）アクリレート１モ
ル当たり０．２〜５モルの１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレートからなる混合物を製造した後に、酸性
触媒存在下に加熱して反応させることを特徴とする液状
重合性（メタ）アクリレートの製造方法。2. A dehydration esterification reaction of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid to obtain a (meth) acrylate having two or more (meth) acryl groups which does not have a hydroxyl group and is a solid at room temperature. Liquid polymerizable, characterized in that after producing a mixture consisting of 0.2 to 5 mol of (meth) acrylate having one hydroxyl group per mol of (meth) acrylate, the mixture is heated and reacted in the presence of an acidic catalyst. Method for producing (meth) acrylate.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009093646A1 (en) * | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Toagosei Co., Ltd. | Process for production of (meth)acrylate composition |
| JP2010024380A (en) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Toagosei Co Ltd | Curable type coating material composition |
| EP2492298A2 (en) | 2011-02-22 | 2012-08-29 | Nitto Denko Corporation | UV-curable optical resin adhesive composition |
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1993
- 1993-09-30 JP JP26825493A patent/JP3374471B2/en not_active Expired - Lifetime
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