JPH05271367A - Ultraviolet curing type resin composition - Google Patents
Ultraviolet curing type resin compositionInfo
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- JPH05271367A JPH05271367A JP7395692A JP7395692A JPH05271367A JP H05271367 A JPH05271367 A JP H05271367A JP 7395692 A JP7395692 A JP 7395692A JP 7395692 A JP7395692 A JP 7395692A JP H05271367 A JPH05271367 A JP H05271367A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線照射により反応
硬化する塗料用、インキ用、特に湿し水を使用しない平
版印刷インキ用に利用できる樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition which can be used for paints and inks which are reactively cured by irradiation of ultraviolet rays, and particularly for lithographic printing inks which do not use fountain solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】印刷方式の主流を占めている平版印刷
は、湿し水を用いることによる多くの問題を抱えてい
る。このため、近年湿し水を全く使わず、シリコンゴム
を非画線部として利用する水無し平版印刷が注目を集め
ている。水無し平版印刷用インキとしては、従来から油
性インキが数多く使われているが、この油性インキの使
用は棒積みのためのパウダ−が必要であり、また速硬化
性では無いために、後加工等はすぐにはできない等の欠
点がある。紫外線照射により瞬時に反応硬化する平版印
刷用紫外線硬化型インキが上記平版印刷用油性インキの
持つ欠点を解消するものとして、特にプラスチックシ−
ト、表面処理紙等の非吸収体素材を被印刷体とする分野
で需要が拡大しつつある。2. Description of the Related Art Lithographic printing, which is the mainstream printing method, has many problems due to the use of fountain solution. Therefore, in recent years, waterless lithographic printing that uses no dampening water and uses silicon rubber as a non-image area has been attracting attention. As an ink for waterless lithographic printing, many oil-based inks have been used so far, but the use of this oil-based ink requires a powder for sticking and is not fast-curing. However, there are some drawbacks such as not being possible immediately. As a solution for the drawbacks of the above-mentioned oil-based ink for lithographic printing, the UV-curable ink for lithographic printing, which reacts and cures instantly when exposed to ultraviolet rays, is particularly useful as a plastic sheet.
Demand is increasing in the field where non-absorbent materials such as paper and surface-treated paper are used as printed materials.
【０００３】しかし、このような紫外線硬化型インキを
用いても汚れのない印刷物を安定して得ることは難し
く、従来の紫外線硬化型インキにシリコン、シリコンア
クリレ−トまたはシリコン変性樹脂を添加する方法（特
開昭５７−４９０７３、５７−６０３９４、６４−３１
８７９、６４−３８４８６）、高沸点溶剤あるいは石油
系溶剤を添加する方法（特開昭６３−２８０７８２、特
開平１−１１５９７４）、特定の架橋構造を有する樹脂
成分を用いる方法（特開昭６１−２３９９８２、６４−
４０５８１）等が提案されている。ところが、これらの
インキにおいては、印刷インキに必要とされるレオロジ
−特性、紫外線硬化性、硬化皮膜に要求される接着、強
度、臭気等の諸物性のいずれかが阻害されるという問題
があり、より品質の優れたインキの開発が要望されてい
る。However, it is difficult to stably obtain a stain-free printed matter using such an ultraviolet curable ink, and silicone, silicon acrylate or silicon modified resin is added to the conventional ultraviolet curable ink. Method (JP-A-57-49073, 57-60394, 64-31
879, 64-38486), a method of adding a high boiling point solvent or a petroleum solvent (JP-A-63-280782, JP-A-1-115974), and a method of using a resin component having a specific cross-linking structure (JP-A-61- 239982, 64-
40581) and the like have been proposed. However, in these inks, there is a problem that any of the rheological properties required for the printing ink, ultraviolet curability, adhesion required for the cured film, strength, various physical properties such as odor are impaired, There is a demand for the development of higher quality ink.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来イ
ンキの問題点、特に耐地汚れ性に優れたインキ用、並び
に塗料用にも使用できる紫外線硬化型樹脂組成物を提供
するためになされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to provide a UV curable resin composition which can be used for the above problems of conventional inks, particularly for inks having excellent stain resistance and for paints. It is a thing.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前述したような状況に鑑み、尚且つ、上述したような発
明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検
討を重ねた結果、耐地汚れ性等のインキ性能が大幅に改
良され、また塗料用としても使用可能な新規にて有用な
る紫外線硬化型樹脂組成物を提供しうることを見い出し
て、本発明を完成するに至った。Therefore, the present inventors have
In view of the situation as described above, and still focusing on the problem to be solved by the invention as described above, as a result of intensive and repeated studies, the ink performance such as stain resistance is significantly improved, Further, they have found that they can provide a new and useful UV curable resin composition that can be used also for paints, and completed the present invention.
【０００６】[0006]
【構成】即ち、本発明はビニル重合体で変性した乾性油
変性エポキシエステルとイソシアネート化合物とを反応
させて得られる分子中にウレタン結合を有するポリマー
（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）から成る紫
外線硬化型樹脂組成物であり、乾性脂肪酸のエポキシエ
ステルの存在下で、モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル及びアルケニルベンゼンから選ばれる少
なくとも１種のモノマ−５０〜９９．５重量％（以後重
量％で示す）、モノエチレン性不飽和カルボン酸０．５
〜２０％、モノエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
アルキルエステル０〜３０％を重合させて得られるビニ
ル重合体で変性した乾性油変性エポキシエステルにイソ
シアネート化合物を反応させて得られた化合物（Ａ）と
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を組み合わせ
るものである。[Structure] That is, according to the present invention, a polymer (A) having a urethane bond in the molecule and a polyfunctional (meth) acrylate (B) obtained by reacting a dry oil-modified epoxy ester modified with a vinyl polymer with an isocyanate compound. An ultraviolet-curable resin composition consisting of 50 to 99.5% by weight of at least one monomer selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester and alkenylbenzene in the presence of an epoxy ester of a dry fatty acid ( Hereinafter shown in% by weight), monoethylenically unsaturated carboxylic acid 0.5
-20%, monoethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester 0-30%, and a compound (A) obtained by reacting a drying oil-modified epoxy ester modified with a vinyl polymer obtained by polymerization with an isocyanate compound. It is a combination of a polyfunctional (meth) acrylate compound (B).
【０００７】上記（Ａ）／（Ｂ）の重量割合は８５／１
５〜４５／５５、好ましくは７０／３０〜６０／４０で
あるものが、硬化性及び粘度を保つために好ましい紫外
線硬化型樹脂組成物である。ここでイソシアネート化合
物との反応は、乾性油変性エポキシエステルの重合反応
後に行っても、上記エポキシエステルに多官能（メタ）
アクリレート化合物（Ｂ）を混合した後に行っても良
い。かかる組成物を構成する両成分は相溶性に優れてお
り、組成物それ自体の保存安定性も優れている。主な用
途としては、塗料、インキが挙げられ、特に近年広く用
いられている水無し平版インキ用樹脂として用いた場
合、耐地汚れ性に優れるなどの特徴がある。The weight ratio of (A) / (B) is 85/1.
What is 5 to 45/55, preferably 70/30 to 60/40 is a preferable ultraviolet curable resin composition for maintaining curability and viscosity. Here, even if the reaction with the isocyanate compound is performed after the polymerization reaction of the drying oil-modified epoxy ester, the epoxy ester is polyfunctional (meth).
It may be performed after mixing the acrylate compound (B). Both components constituting such a composition are excellent in compatibility, and the composition itself is also excellent in storage stability. Main applications include paints and inks, and when used as a resin for waterless planographic ink which has been widely used in recent years, it is characterized by excellent resistance to scumming.
【０００８】原料である乾性油脂肪酸変性エポキシエス
テルには、乾性油脂肪酸構造が含まれているが、その目
的は、後工程での重合反応にこれら原料を関与させるた
めである。そして後工程での重合反応に原料樹脂をより
積極的に関与させる目的で、乾性油脂肪酸構造に起因し
ない他の不飽和結合を樹脂中に導入することができる。
かかる不飽和結合の導入原料として最も好ましいのは、
（無水）マレイン酸、フマル酸であるが、その他にイタ
コン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸等も使用でき
る。これら導入原料の原料樹脂に占める好ましい割合は
グラフト効率及びゲル化防止の点から１〜８％の範囲で
ある。The dry oil fatty acid-modified epoxy ester as a raw material contains a dry oil fatty acid structure, and its purpose is to allow these raw materials to participate in the polymerization reaction in the subsequent step. Then, for the purpose of causing the raw material resin to more positively participate in the polymerization reaction in the subsequent step, another unsaturated bond not caused by the drying oil fatty acid structure can be introduced into the resin.
The most preferable raw material for introducing such an unsaturated bond is
Although they are (anhydrous) maleic acid and fumaric acid, itaconic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid and the like can also be used. The ratio of these introduced raw materials to the raw material resin is preferably in the range of 1 to 8% from the viewpoint of grafting efficiency and gelation prevention.
【０００９】原料である乾性油脂肪酸変性エポキシエス
テルは、ポリエポキシドを乾性油脂肪酸例えば亜麻仁油
脂肪酸、サフラワ−油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ト
−ル油脂肪酸等により周知の方法でエステル化したもの
であって、脂肪酸含有量は１０〜８０％、好ましくは３
０〜７０％である。エポキシエステルの製造に使用する
ポリエポキシドとしては、（メチル）エピクロルヒドリ
ンとビスフェノ−ルＡとの反応生成物であるビスフェノ
−ル型ジエポキシドが最も好ましいが、その他にエチレ
ングリコ−ルジ（メチル）グリシジルエ−テル、ポリプ
ロピレングリコ−ルジ（メチル）グリシジルエ−テル等
の脂肪族エ−テル型ジエポキシド、ジ（メチル）グリシ
ジルフタレ−ト、ジ（メチル）グリシジルテトラヒドロ
フタレ−ト等のエステル型ジエポキシドも使用すること
ができる。The raw material dry oil fatty acid-modified epoxy ester is obtained by esterifying polyepoxide with a dry oil fatty acid such as flaxseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and tall oil fatty acid by a known method. The fatty acid content is 10-80%, preferably 3
It is 0 to 70%. As the polyepoxide used in the production of the epoxy ester, a bisphenol type diepoxide which is a reaction product of (methyl) epichlorohydrin and bisphenol A is most preferable, but in addition, ethylene glycol di (methyl) glycidyl ether, Aliphatic ether type diepoxides such as polypropylene glycol di (methyl) glycidyl ether, di (methyl) glycidyl phthalate, and ester type diepoxides such as di (methyl) glycidyl tetrahydrophthalate can also be used. it can.
【００１０】これらエポキシエステルの存在下で、モノ
エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル及びアル
ケニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の単量体５
０〜９９．５％好ましくは６５〜９５％、モノエチレン
性不飽和カルボン酸０．５〜２０％好ましくは５〜１５
％、モノエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキ
ルエステル０〜３０％好ましくは０〜２０％を重合させ
る。その際上記樹脂とモノマ−類との使用重合割合は、
通常９０／１０〜２０／８０好ましくは７０／３０〜３
０／７０の範囲が一般的であるが、本発明組成物を用い
たインキ及び形成塗膜の性能面から、重合反応生成物の
固形分酸価が通常２００以下、好ましくは２０〜１００
になるように、使用樹脂の固形分酸価の度合、使用モノ
マ−中のエチレン性不飽和カルボン酸の含有率を考慮し
て上記の使用割合を決めるのが好ましい。In the presence of these epoxy esters, at least one monomer 5 selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester and alkenylbenzene 5
0-99.5%, preferably 65-95%, monoethylenically unsaturated carboxylic acid 0.5-20%, preferably 5-15
%, Monoethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester 0 to 30%, preferably 0 to 20% are polymerized. At that time, the polymerization ratio of the resin and the monomers used is:
Usually 90/10 to 20/80, preferably 70/30 to 3
The range of 0/70 is generally used, but from the viewpoint of the performance of the ink and the formed coating film using the composition of the present invention, the solid acid value of the polymerization reaction product is usually 200 or less, preferably 20 to 100.
As described above, it is preferable to determine the above-mentioned usage ratio in consideration of the degree of solid content acid value of the resin used and the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the monomer used.
【００１１】モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキル
エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレ−
ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アク
リレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ビニルアセテート、ジエチルマレエ−ト等
があり、アルケニルベンゼンとしては、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン等がある。エチレン性不飽和カルボ
ン酸の例には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等があり、これらは本発明組成物の安
定性の向上のためのものである。またモノエチレン性不
飽和カルボン酸ヒドロキシルアルキルエステルの例には
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等がある。Examples of the monoethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acryl-
, Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, vinyl acetate, diethyl maleate and the like, Examples of alkenylbenzene include styrene and vinyltoluene. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, which are for improving the stability of the composition of the present invention. Examples of monoethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxylalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
【００１２】重合反応は、所定の原料に重合触媒を介在
させ、６０〜１４０℃に加熱することにより達成され
る。重合触媒としては、例えばベンゾイルパ−オキサイ
ド、ｔ−ブチルパ−ベンゾキシエ−ト、ジ−ｔ−ブチル
パ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘ
キサノエ−ト、クメンハイドロパ−オキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル等が使用できる。重合反応中に用
いる有機溶剤には、芳香族、エステル、ケトン、グリコ
−ルエ−テル、グリコ−ルエステル等の良溶媒を用いる
ことができる。ここで重合反応に用いた溶剤分は用途に
よっては不要となるので、減圧留去等の工程により取り
除くこともできる。かくして得られた樹脂にイソシアネ
ート化合物を水酸基に対し当量数で１／２〜１／２０、
反応温度７５〜９５℃で反応させ、ウレタン化すること
により、更に構造的にも強靱で高粘度な樹脂を得ること
ができる。The polymerization reaction is accomplished by interposing a polymerization catalyst in a predetermined raw material and heating at 60 to 140 ° C. Examples of the polymerization catalyst include benzoylper-oxide, t-butylper-benzoxyate, di-t-butylper-oxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroperoxide, and azobisisobutyrate. Ronitrile etc. can be used. As the organic solvent used during the polymerization reaction, good solvents such as aromatic compounds, esters, ketones, glycol ethers and glycol esters can be used. The solvent component used in the polymerization reaction is unnecessary depending on the application and can be removed by a process such as distillation under reduced pressure. In the resin thus obtained, an isocyanate compound is equivalent to hydroxyl groups in an equivalent number of 1/2 to 1/20,
By reacting at a reaction temperature of 75 to 95 ° C. to form a urethane, a resin that is structurally tough and highly viscous can be obtained.
【００１３】かかるイソシアネート化合物としては、そ
れら自体が公知であるようなものは、いずれも使用し得
るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、トリレンジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシア
ネート、水添キシレンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメ
チルイソシアネートメチル）ベンゼン、As such an isocyanate compound, any of those known per se can be used, but of these, only typical ones will be exemplified. Tolylene diisocyanate and water. Tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, trimethyl xylene diisocyanate, hydrogenated Xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene,
【００１４】シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネー
ト、オキサジアジントリオンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートもしくはトリフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き、脂肪族、芳香族または脂環式ジー
ないしはトリイソシアネートモノマー類等であり、これ
らは単独使用でも、２種類以上の併用でも良い。更にま
た、上記のイソシアネート化合物と水酸基含有の（メ
タ）アクリレートとの反応物から成る活性イソシアネー
ト基含有ウレタン（メタ）アクリレート、２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ
昭和電工社製）等を上記のビニル重合体で変性した乾性
油変性エポキシエステル樹脂に、同様の条件で反応さ
せ、ウレタン化することによっても、強靱で高粘度であ
る樹脂を得ることができる。Aliphatic, aromatic or cycloaliphatic di- or triisocyanate monomers such as cyclohexyl-1,4-diisocyanate, oxadiazinetrione diisocyanate, isophorone diisocyanate or triphenylmethane diisocyanate, which are used alone However, two or more types may be used in combination. Furthermore, urethane (meth) acrylate containing an active isocyanate group formed of a reaction product of the above-mentioned isocyanate compound and (meth) acrylate containing a hydroxyl group, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI
A tough resin having high viscosity can also be obtained by reacting a dry oil-modified epoxy ester resin modified by Showa Denko Co., Ltd.) with the above-mentioned vinyl polymer under the same conditions to form a urethane.
【００１５】かかる水酸基含有の（メタ）アクリレート
としては、公知慣用のものが使用でき、その例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、またはグリシジルメタクリレート−（メ
タ）アクリル酸付加物、上記水酸基をもつ（メタ）アク
リレート化合物とイプシロンカプロラクトンとの開環反
応物等がある。As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, known and conventional ones can be used, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meta)
Examples thereof include an acrylate or a glycidyl methacrylate- (meth) acrylic acid adduct, a ring-opening reaction product of the above-mentioned (meth) acrylate compound having a hydroxyl group and epsilon caprolactone.
【００１６】ここで上記の多官能（メタ）アクリレート
化合物（Ｂ）として例を挙げれば、エチレングリコ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ル（メ
タ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ル（メタ）ア
クリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
ジプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリ
エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチ
ロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ
−ルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリ
ト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−
ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロ
パンテトラアクリレ−ト、グリセリン等の多価アルコ−
ルの（メタ）アクリレ−ト及びこれらにエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドを開環付加してなるポリオ
−ルのアクリル酸エステル化物等である。Examples of the above polyfunctional (meth) acrylate compound (B) include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, and 1,4-butanedio. -(Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate
, Triethylene glycol di (meth) acrylate,
Dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol-
Polytetrahydric alcohol such as rutetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerin, etc.
(Meth) acrylates of polyols and acrylic acid esterified products of polyols obtained by ring-opening addition of ethylene oxide and propylene oxide to these.
【００１７】本発明組成物は、上記したビニル重合体で
変性した乾性油変性エポキシエステルとイソシアネート
化合物とを反応させて得られる分子中にウレタン結合を
持つポリマー（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート化合
物（Ｂ）とから成るものであって、（Ａ）／（Ｂ）の割
合は固形分重量比で通常８５／１５〜４５／５５好まし
くは７０／３０〜６０／４０の範囲が適当である。得ら
れた紫外線硬化型樹脂は、通常用いられる紫外線照射装
置により紫外線を照射することによって硬化させること
ができるが、一般に光開始剤または光増感剤を用いるこ
とにより、硬化速度を速めることができる。The composition of the present invention comprises a polymer (A) having a urethane bond in the molecule and a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a drying oil-modified epoxy ester modified with the above vinyl polymer with an isocyanate compound. It is composed of the compound (B), and the ratio of (A) / (B) is usually 85/15 to 45/55, preferably 70/30 to 60/40 in terms of solid content weight ratio. . The obtained ultraviolet curable resin can be cured by irradiating it with ultraviolet rays by an ultraviolet ray irradiation device which is usually used, but generally, by using a photoinitiator or a photosensitizer, the curing speed can be increased. .
【００１８】このような目的に用いられる光開始剤、光
増感剤としては、一般に使用されている光開始剤、光増
感剤はいずれも使用することができる。例えば、光開始
剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、ベンジル、ベンゾイルベンゾエート、ベン
ゾイン、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタ
ール、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、
アンスラキノン類及びその誘導体、アシルホスフィンオ
キシド及びその誘導体等が挙げられる。また光増感剤と
しては、例えばアミン類、尿素類、イオウ化合物、ニト
リル類、リン化合物、窒素化合物、塩素化合物等が挙げ
られる。As the photoinitiator and photosensitizer used for such purposes, any of the photoinitiators and photosensitizers generally used can be used. For example, as the photoinitiator, acetophenones, benzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoylbenzoate, benzoin, benzoin ethers, benzyl dimethyl ketal, α-acyloxime ester, thioxanthones,
Examples thereof include anthraquinones and their derivatives, acylphosphine oxides and their derivatives, and the like. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur compounds, nitriles, phosphorus compounds, nitrogen compounds and chlorine compounds.
【００１９】これら等から選ばれる１種または数種の光
開始剤または光増感剤の使用量は使用する樹脂の用途に
よっても異なるが、一般に樹脂部１００に対して、０．
５〜１０部、好ましくは１〜５部混合する。また例え
ば、インキ用樹脂としては、樹脂１００部に対して、光
開始剤１〜４５部、好ましくは２〜２０部を使用するこ
とが好ましい。The amount of one or several kinds of photoinitiators or photosensitizers selected from these, etc., varies depending on the use of the resin used, but generally it is 0.
5 to 10 parts, preferably 1 to 5 parts are mixed. Further, for example, as the resin for ink, it is preferable to use 1 to 45 parts, preferably 2 to 20 parts of a photoinitiator with respect to 100 parts of the resin.
【００２０】[0020]
【実施例】次に本発明を更に具体的に説明するために以
下に実施例を示す。例中「部」は重量部、「％」は重量
％を表わす。EXAMPLES Next, examples will be shown below in order to explain the present invention more specifically. In the examples, "part" means part by weight and "%" means% by weight.
【００２１】（参考合成例１）サフラワ−油脂肪酸２０
０部、エピクロン１０５０（大日本インキ化学工業株式
会社製のビスフェノ−ル型ジエポキシド）２００部、フ
マル酸５部を不活性ガスの存在下、２００℃で８時間加
熱して固形分酸価２０のエポキシエステルを得た。その
１００部にブチルセロソルブ７０部を加えた混合物を１
００℃に保ち、これにベンゾイルパ−オキサイド２部、
エチルメタクリレ−ト２０部、ビニルトルエン２３部、
メタクリル酸７部の混合物を徐々に滴下し、滴下終了後
４時間同温度に保ってから冷却し、ビニル重合体で変性
した乾性油変性エポキシエステル樹脂を得た。Reference Synthesis Example 1 Safflower Oil Fatty Acid 20
0 parts, 200 parts of Epicron 1050 (a bisphenol type diepoxide manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and 5 parts of fumaric acid were heated at 200 ° C. for 8 hours in the presence of an inert gas to give a solid acid value of 20. An epoxy ester was obtained. 1 part of a mixture prepared by adding 70 parts of butyl cellosolve to 100 parts thereof
Keep at 00 ° C and add 2 parts of benzoylperoxide,
20 parts of ethyl methacrylate, 23 parts of vinyltoluene,
A mixture of 7 parts of methacrylic acid was slowly added dropwise, and after the completion of the addition, the temperature was kept at the same temperature for 4 hours, followed by cooling to obtain a drying oil-modified epoxy ester resin modified with a vinyl polymer.
【００２２】（参考合成例２）亜麻仁油脂肪酸７０部、
エピクロン４０５０（大日本インキ化学工業株式会社製
のビスフェノ−ル型ジエポキシド）１２０部、無水マレ
イン酸１２部を不活性ガスの存在下で１８０℃で１０時
間加熱して固形分酸価２３のエポキシエステルを得た。
その１００部に酢酸ブチル７０部を加えた混合物を８０
℃に保ちながら、そこへα・α’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１部、スチレン７０部、メチルメタクリレ−ト
２０部、メタクリル酸１０部の混合物を徐々に滴下し、
滴下終了後３時間同温度に保ってから冷却し、ビニル重
合体で変性した乾性油変性エポキシエステル樹脂を得
た。Reference Synthesis Example 2 70 parts of linseed oil fatty acid,
120 parts of Epicron 4050 (a bisphenol type diepoxide manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and 12 parts of maleic anhydride are heated at 180 ° C. for 10 hours in the presence of an inert gas to produce an epoxy ester having a solid acid value of 23. Got
80 parts of a mixture obtained by adding 70 parts of butyl acetate to 100 parts of the mixture.
While maintaining at 0 ° C, a mixture of 1 part of α / α'-azobisisobutyronitrile, 70 parts of styrene, 20 parts of methyl methacrylate, and 10 parts of methacrylic acid was gradually added dropwise thereto,
After the dropping was completed, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours and then cooled to obtain a drying oil-modified epoxy ester resin modified with a vinyl polymer.
【００２３】（実施例１）参考合成例１で得られたビニ
ル重合体で変性した乾性油変性エポキシエステル樹脂を
１３０℃まで減圧昇温しながら不揮発分９７％になるま
で脱溶剤を行い、更に１１０℃まで降温してその１００
部にフォトマ−４０７２（サンノプコ株式会社製の３官
能アクリレ−ト）５０部を加えて攪拌混合した。更に９
０℃まで降温し、トリレンジイソシアネ−ト０．８部を
徐々に滴下して樹脂組成物（１）を得た。(Example 1) The drying oil-modified epoxy ester resin modified with the vinyl polymer obtained in Reference Synthesis Example 1 was depressurized to 130 ° C while the solvent was removed until the nonvolatile content became 97%. The temperature is lowered to 110 ℃ 100
50 parts of Photoma-4072 (trifunctional acrylate manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added to the above parts and mixed with stirring. 9 more
The temperature was lowered to 0 ° C., and 0.8 part of tolylene diisocyanate was gradually added dropwise to obtain a resin composition (1).
【００２４】（実施例２）実施例１で得られた樹脂組成
物（１）７０部、イルガキュア６５１（日本チバガイギ
−株式会社製の光重合開始剤）８部、ファ−ストゲンブ
ル−５３８０（大日本インキ化学工業株式会社製のフタ
ロシアニン系有機顔料）１５部、ＴＳＦ−４５１−１０
（東芝シリコ−ン株式会社製のオルガノポリシロキサ
ン）５部、ハイドロキノン０．１部及び炭酸カルシウム
微粉末２部を３本ロ−ルミルにて混練し、インキＩを得
た。(Example 2) 70 parts of the resin composition (1) obtained in Example 1, 8 parts of Irgacure 651 (a photopolymerization initiator manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.), and Fastogen Bull-5380 (Dainippon) Ink Chemical Industry Co., Ltd. phthalocyanine-based organic pigment) 15 parts, TSF-451-10
Ink I was obtained by kneading 5 parts (organopolysiloxane manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), 0.1 part of hydroquinone and 2 parts of calcium carbonate fine powder with a roll mill.
【００２５】（実施例３）参考合成例２で得られた樹脂
を１３０℃まで減圧昇温しながら不揮発分９９％になる
まで脱溶剤を行い、更に１００℃まで降温してその１０
０部にアロニックスＭ−３０９（東亜合成化学株式会社
製の３官能アクリレ−ト）３０部を加えて攪拌混合し
た。更に８０℃まで降温し、ＴＰＡ−１０（大日本イン
キ化学工業株式会社製のウレタン化合物）３．０部を徐
々に滴下して樹脂組成物（２）を得た。Example 3 The resin obtained in Reference Synthesis Example 2 was desolvated while heating the resin under reduced pressure to 130 ° C. until the nonvolatile content became 99%, and further cooled to 100 ° C.
30 parts of Aronix M-309 (a trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Kagaku Co., Ltd.) was added to 0 parts and mixed with stirring. Further, the temperature was lowered to 80 ° C., and 3.0 parts of TPA-10 (urethane compound manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was gradually added dropwise to obtain a resin composition (2).
【００２６】（実施例４）実施例３で得られた樹脂組成
物（２）６５部、イルガキュア１８４（日本チバガイギ
−株式会社製の光重合開始剤）８部、シムラ−ブリリア
ントカ−ミン６Ｂ２３３（大日本インキ化学工業株式会
社製のアゾレ−キ・β−オキシナフトエ酸系有機顔料）
１７部、ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学工業株式
会社製のポリエチレンワックス）８部、ハイドロキノン
０．１部及びアルミナ微粉末２部を３本ロ−ルミルにて
混練し、インキＩＩを得た。(Example 4) 65 parts of the resin composition (2) obtained in Example 3, 8 parts of Irgacure 184 (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba-Gaigi Co., Ltd.), Shimura-Brilliant Camine 6B233 ( Azolake β-oxynaphthoic acid-based organic pigment manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Ink II was obtained by kneading 17 parts, High Wax 320P (polyethylene wax manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) 8 parts, hydroquinone 0.1 part, and alumina fine powder 2 parts in three roll mills.
【００２７】（比較例１）分子量３８０のビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂２００部にアクリル酸７４部をメト
キノン０．０８部、トリフェニルホスフィン１．４部の
存在下で１００℃で１０時間反応させ、固形分酸価１．
５のエポキシアクリレ−ト樹脂組成物（３）を得た。更
に、インキＩの樹脂組成物（１）をここで得られた樹脂
組成物（３）に変えたこと以外は実施例２と同様にして
インキＩＩＩ得た。Comparative Example 1 Bisphenol having a molecular weight of 380
Acrylic acid (74 parts) was reacted with 200 parts of acrylic acid A-type epoxy resin in the presence of 0.08 part of methoquinone and 1.4 parts of triphenylphosphine at 100 ° C. for 10 hours to give a solid content acid value of 1.
Epoxy acrylate resin composition (3) of 5 was obtained. Further, Ink III was obtained in the same manner as in Example 2 except that the resin composition (1) of Ink I was changed to the resin composition (3) obtained here.
【００２８】（比較例２）分子量４７０のポリオ−ルエ
−テルタイプのエポキシ樹脂２００部にアクリル酸６１
部をメトキノン０．０８部、ＢＨＴスワノックス１．４
部、トリフェニルホスフィン１．１部の存在下で１１０
℃で４時間反応させて得られた固形分酸価４のエポキシ
アクリレ−ト樹脂を９０℃まで降温し、その１００部に
アロニックスＭ−３０９を３０部加えて樹脂組成物
（４）を得た。更に、インキＩＩの樹脂組成物（２）を
ここで得られた樹脂組成物（４）に変えたこと以外は実
施例４と同様にしてインキＩＶを得た。COMPARATIVE EXAMPLE 2 200 parts of a polyol ether type epoxy resin having a molecular weight of 470 was mixed with 61 parts of acrylic acid.
Parts are metquinone 0.08 parts, BHT Swanox 1.4
Parts, in the presence of 1.1 parts of triphenylphosphine, 110
The epoxy acrylate resin having a solid content acid value of 4 obtained by reacting at 4 ° C for 4 hours was cooled to 90 ° C, and 30 parts of Aronix M-309 was added to 100 parts thereof to obtain a resin composition (4). It was Further, an ink IV was obtained in the same manner as in Example 4 except that the resin composition (2) of the ink II was changed to the resin composition (4) obtained here.
【００２９】（実施例５）得られたインキの耐地汚れ性
の評価をインコメ−タ−（株式会社東洋精機製作所製）
を用いる下記の方法、即ち、装置温度を２６℃、一定に
して、インコメーター回転数を次第に上げていき、平版
非画線部に地汚れのなくなった時の回転数をＣＲＩ値
（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｒｏｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ；
臨界回転指数）として評価する方法により行った。本試
験方法によれば、低い回転数でも地汚れが発生しないこ
とが望ましく、即ち、ＣＲＩ値が小さいほど、汚れにく
いインキであることを意味する。(Embodiment 5) The evaluation of the stain resistance of the obtained ink was carried out by using an incomer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
The following method is used, that is, the device temperature is kept constant at 26 ° C., the incometer rotation speed is gradually increased, and the rotation speed when the lithographic non-image area is free of scumming is determined by the CRI value (Critical Rotation Index). ;
The critical rotation index) was used for the evaluation. According to the present test method, it is desirable that the background stain does not occur even at a low rotation speed, that is, the smaller the CRI value, the more the ink is less likely to be stained.
【００３０】インコメ−タ−の３本のロ−ル表面を２
６℃に恒温する。 トップロ−ル上に水無し平版（ある画像パタ−ンを有
するもの）を両面テ−プ（長さ２５０ｍｍ、幅５ｍｍ）
にて取り付ける。 １．３２ｍｌのインキをバイブレ−ションロ−ル上に
乗せ、トップロ−ルを金属ロ−ルから外した状態で金属
ロ−ルを回転させてインキを均一に付ける。 １０ｒ．ｐ．ｍずつ回転数を上げていき、各回転数ご
とにトップロ−ルを金属ロ−ルに５秒程度乗せて版面に
インキを付ける。 回転数の上昇に伴い版上非画線部にインキが付着しな
くなる。The surface of the three rolls of the incomer is set to 2
Incubate at 6 ° C. Waterless lithographic plate (having a certain image pattern) on the top roll, double-sided tape (length 250 mm, width 5 mm)
Install at. Place 1.32 ml of ink on the vibration roll and rotate the metal roll with the top roll removed from the metal roll to evenly apply the ink. 10r. p. The number of revolutions is increased by m, and the top roll is placed on the metal roll for about 5 seconds at each number of revolutions to apply ink to the plate surface. Ink will not adhere to the non-image area on the plate as the rotation speed increases.
【００３１】各々のインキについて測定を行った結果、
比較例インキＩＩＩ、インキＩＶでは、１０００ｒ．
ｐ．ｍにおいても地汚れが起こったが、実施例のインキ
Ｉ、インキＩＩについては、共にＣＲＩ値２５０ｒ．
ｐ．ｍと良好な値を示し、耐地汚れ性に優れていること
が明らかになった。As a result of measuring each ink,
In Comparative Examples Ink III and Ink IV, 1000 r.p.m.
p. m was also smeared, but the inks I and II of the examples had a CRI value of 250 r.p.m.
p. m was a good value, and it was revealed that the stain resistance was excellent.
【００３２】[0032]
【発明の効果】耐地汚れ性等のインキ性能が大幅に改良
され、また塗料用としても使用可能な新規にて有用なる
紫外線硬化型樹脂組成物を提供することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY It is possible to provide a novel and useful UV-curable resin composition in which ink performance such as stain resistance is greatly improved and which can be used as a coating material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＲ 8620−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C09D 175/04 PHR 8620-4J
Claims (3)
キシエステルとイソシアネート化合物とを反応させて得
られる分子中にウレタン結合を有するポリマー（Ａ）と
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）から成る紫外
線硬化型樹脂組成物。1. A polymer (A) having a urethane bond in the molecule obtained by reacting a drying oil-modified epoxy ester modified with a vinyl polymer with an isocyanate compound, and a polyfunctional (meth) acrylate compound (B). UV curable resin composition.
キシエステルが、乾性脂肪酸のエポキシエステルの存在
下で、モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル及びアルケニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種
のモノマ−５０〜９９．５重量％、モノエチレン性不飽
和カルボン酸０．５〜２０重量％、モノエチレン性不飽
和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル０〜３０重量
％を重合させて成るビニル重合体で変性した乾性油変性
エポキシエステルである請求項第１項記載の紫外線硬化
型樹脂組成物。2. A vinyl polymer-modified drying oil-modified epoxy ester is at least one monomer 50 selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl esters and alkenylbenzenes in the presence of an epoxy ester of a dry fatty acid. To 99.5% by weight, monoethylenically unsaturated carboxylic acid 0.5 to 20% by weight, and monoethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester 0 to 30% by weight, a drying oil modified with a vinyl polymer. The ultraviolet curable resin composition according to claim 1, which is a modified epoxy ester.
成物に光開始剤または光増感剤を含有させることを特徴
とする紫外線硬化型樹脂組成物。3. An ultraviolet curable resin composition comprising the ultraviolet curable resin composition according to claim 1 containing a photoinitiator or a photosensitizer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7395692A JPH05271367A (en) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | Ultraviolet curing type resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7395692A JPH05271367A (en) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | Ultraviolet curing type resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271367A true JPH05271367A (en) | 1993-10-19 |
Family
ID=13533042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7395692A Pending JPH05271367A (en) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | Ultraviolet curing type resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05271367A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2360286A (en) * | 2000-03-14 | 2001-09-19 | Kansai Paint Co Ltd | Urethane-modified vinyl resin |
| JP2004168961A (en) * | 2002-11-22 | 2004-06-17 | Konica Minolta Holdings Inc | Active energy beam-curing type ink and printed material by using the same |
| JP2007503492A (en) * | 2003-08-27 | 2007-02-22 | サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー | Adhesives for radiation-curing water-based paints |
| JP4620209B2 (en) * | 2000-03-17 | 2011-01-26 | 関西ペイント株式会社 | One-component crosslinkable coating composition for construction |
| JP2016520144A (en) * | 2013-05-24 | 2016-07-11 | アルケマ フランス | Isocyanate-free acrylated or methacrylated urethane oligomers |
-
1992
- 1992-03-30 JP JP7395692A patent/JPH05271367A/en active Pending
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