JP2000327724A - Active energy ray-curable type composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、環状イミド基を２
個有するジ（メタ）アクリレートと環状イミド基を１個
有するモノ（メタ）アクリレートからなる活性エネルギ
ー線硬化型組成物に関するものであり、本発明の組成物
は、コーティング剤、接着剤、レジスト、電子材料及び
成形材料等に使用することができ、特にレンズ及びプリ
ズム等の光学材料や３Ｄモデリングシステム用として有
用なものであり、これら技術分野で賞用され得るもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a cyclic imide group having two
The present invention relates to an active energy ray-curable composition comprising a di (meth) acrylate having one and a mono (meth) acrylate having one cyclic imide group. The composition of the present invention comprises a coating agent, an adhesive, a resist, It can be used for materials and molding materials, and is particularly useful for optical materials such as lenses and prisms and for 3D modeling systems, and can be awarded in these technical fields.
【０００２】[0002]
【従来の技術】活性エネルギー線硬化型組成物は、その
速硬化性により、従来の溶剤乾燥型樹脂組成物と比較し
て乾燥に要するエネルギーと時間を大幅に減らすことが
できるだけでなく、乾燥装置等が不要なため省スペース
化を図ることができ、さらに該組成物は、溶剤の使用量
が少なくて済むか又は全く使用しないでも良いというも
のであるため、地球環境にやさしい材料として年々使用
量が増えてきている。2. Description of the Related Art Active energy ray-curable compositions can rapidly reduce the energy and time required for drying compared with conventional solvent-drying resin compositions due to their rapid curing properties. And the like can save space.Moreover, since the composition requires only a small amount of solvent or does not need to use it at all, the amount used every year as an environmentally friendly material is reduced. Is increasing.
【０００３】近年では、その硬化速度の速さを利用し、
少量多品種の製品にも対応するべく、さらにライン速度
を高速化させることが多くなってきている。しかしなが
ら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物では、ライン
速度を上げると硬化が不十分になったり、又硬化が不充
分であると、未反応のモノマーに由来する皮膚刺激性や
臭気が問題になることがあり、さらに硬化性を向上させ
ることが望まれてきた。In recent years, utilizing the speed of the curing speed,
In order to cope with products of various kinds in small quantities, the line speed has been increasingly increased. However, in the conventional active energy ray-curable composition, if the line speed is increased, the curing becomes insufficient, or if the curing is insufficient, skin irritation and odor derived from unreacted monomers may cause a problem. In some cases, it has been desired to further improve the curability.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】硬化性に優れる活性エ
ネルギー線硬化型組成物としては、分子内に環状イミド
基を２個有するジ（メタ）アクリレート〔以下ジイミド
ジ（メタ）アクリレートという〕からなる活性エネルギ
ー線硬化型組成物が知られている（特開平３−２７１２
７２号公報、同７−３００４５９号公報）。しかしなが
ら、当該組成物は、硬化性が不充分な場合があったり、
その硬化物の硬度が不充分なものであった。As an active energy ray-curable composition having excellent curability, an active energy ray-curable composition comprising a di (meth) acrylate having two cyclic imide groups in a molecule [hereinafter referred to as a diimidedi (meth) acrylate]. An energy ray-curable composition is known (JP-A-3-2712).
No. 72, No. 7-300459). However, the composition may have insufficient curability,
The hardness of the cured product was insufficient.
【０００５】さらには、前記組成物の原料であるジイミ
ドジ（メタ）アクリレートは、従来の方法により製造す
ると収率及び純度が不充分であったり、又臭気の問題を
有するものであった。又、ジイミドジ（メタ）アクリレ
ートを他の化合物と配合して組成物とする場合、ジイミ
ドジ（メタ）アクリレートが他の化合物に溶解し難いと
いう問題を有するものであった。即ち、ジイミドジ（メ
タ）アクリレートの製造方法としては、例えば、特開平
１０−３６４６２号公報や有機合成化学協会誌３０（１
０），８９７，(１９７２)（加藤清ら）等に記載されて
いる、有機溶媒中で、テトラカルボン酸無水物にアミノ
アルコールを付加させた後脱水閉環し、得られた化合物
のヒドロキシル基に（メタ）アクリル酸を脱水エステル
化する方法（以下I法という）や、特開平７−３００４
５９号公報等に記載されている、有機溶媒中でアミン触
媒を用い、テトラカルボン酸無水物と（メタ）アクリロ
イル基含有モノイソシアネートを反応させる製造する方
法（以下II法という）等が知られている。Further, diimide di (meth) acrylate, which is a raw material of the above composition, has a problem that the yield and purity are insufficient when produced by a conventional method, and there is a problem of odor. In addition, when diimide di (meth) acrylate is blended with another compound to form a composition, there is a problem that diimide di (meth) acrylate is difficult to dissolve in other compounds. That is, as a method for producing diimide di (meth) acrylate, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
0), 897, (1972) (Kato Kiyoshi et al.) Described above, an amino alcohol was added to tetracarboxylic anhydride in an organic solvent, followed by dehydration and ring closure, to give a hydroxyl group of the obtained compound. A method for dehydrating (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as method I);
No. 59, etc., a method of reacting a tetracarboxylic anhydride with a (meth) acryloyl group-containing monoisocyanate using an amine catalyst in an organic solvent (hereinafter referred to as Method II) and the like are known. I have.
【０００６】しかしながら、I法では、中間体であるテ
トラカルボン酸無水物とアミノアルコールの付加体が有
機溶媒に溶解し難いため、当該付加体が有機溶媒中に析
出する場合があり、この場合、析出した付加体と（メ
タ）アクリル酸が反応しないため、収率や純度が低下す
る場合があった。However, in method I, the adduct of tetracarboxylic anhydride and amino alcohol, which is an intermediate, is difficult to dissolve in an organic solvent, so that the adduct may precipitate in the organic solvent. Since the precipitated adduct does not react with (meth) acrylic acid, the yield and purity may decrease.
【０００７】一方、II法では、生成物であるジイミドジ
（メタ）アクリレートが融点の高い固形物になってしま
うことがあり、他の化合物を配合して組成物とする場
合、生成物のジイミドジ（メタ）アクリレートが溶解し
難くなる場合があった。この問題を解決するため、有機
溶媒としてジメチルホルムアミドの様な高極性の溶媒を
用いることも提案されている。しかしながら、本発明が
目的とする様な活性エネルギー線硬化型組成物では、無
溶剤で使用されることが多く、さらにジメチルホルムア
ミドには臭気の問題があるため、組成物からジメチルホ
ルムアミドを除去する必要がある。しかしながら、組成
物からジメチルホルムアミドを除去しようとすると、そ
の沸点が高いため、組成物から溶媒を完全に除去できな
い場合があり、組成物の硬化時に臭気が発生したり、硬
化物に臭気が残るという問題を有する場合があった。
又、固体状のジイミドジ（メタ）アクリレートに、通常
反応性希釈剤といわれる低分子量（メタ）アクリレート
を多量に配合して液体状の組成物とする方法もあるが、
当該方法では、得られる組成物の硬化性が低下してしま
うという問題があった。On the other hand, in the method II, the product diimide di (meth) acrylate sometimes becomes a solid having a high melting point. When other compounds are blended to form a composition, the product diimide di ( In some cases, the (meth) acrylate was difficult to dissolve. In order to solve this problem, it has been proposed to use a highly polar solvent such as dimethylformamide as the organic solvent. However, in the active energy ray-curable composition as intended by the present invention, it is often used without a solvent, and dimethylformamide has a problem of odor. Therefore, it is necessary to remove dimethylformamide from the composition. There is. However, when attempting to remove dimethylformamide from the composition, the boiling point is high, so that the solvent may not be completely removed from the composition, and an odor may be generated during curing of the composition, or an odor may remain in the cured product. Sometimes had problems.
There is also a method of blending a large amount of a low molecular weight (meth) acrylate, which is usually referred to as a reactive diluent, into a solid diimide di (meth) acrylate to form a liquid composition.
In this method, there is a problem that the curability of the obtained composition is reduced.
【０００８】本発明者らは、硬化性及び硬化物の硬度に
優れる活性エネルギー線硬化型組成物、並びに原料ジイ
ミドジ（メタ）アクリレートが高収率及び高純度で得ら
れ、臭気及び硬化性低下の問題のない組成物の製造方法
を見出すため鋭意検討を行ったのである。The present inventors have obtained an active energy ray-curable composition excellent in curability and hardness of a cured product and a raw material diimidedi (meth) acrylate in high yield and high purity, and have reduced odor and curability. In order to find a method for producing a composition having no problem, intensive studies were conducted.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ジイミド（メタ）
アクリレートとイミド（メタ）アクリレートからなる組
成物が、速硬化性でその硬化物が硬度に優れることを見
出し、又、テトラカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水
物及びアミノアルコールを加熱攪拌して、水酸基を有す
る化合物の混合物を得た後、さらにこれら化合物に（メ
タ）アクリロイル基を導入する製造方法が有効であるこ
とを見い出し、本発明を完成した。以下、本発明を詳細
に説明する。尚、本明細書においては、アクリレート及
び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、ア
クリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）ア
クリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を
（メタ）アクリル酸と表す。The present inventors have made intensive studies in view of such a situation, and as a result, have obtained diimide (meth)
The composition comprising acrylate and imide (meth) acrylate was found to be fast-curing and the cured product was excellent in hardness. Also, tetracarboxylic anhydride, dicarboxylic anhydride and amino alcohol were heated and stirred to form a hydroxyl group. After obtaining a mixture of compounds having the formula (1), the inventors have further found that a production method for introducing a (meth) acryloyl group into these compounds is effective, and completed the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, acrylate and / or methacrylate are represented by (meth) acrylate, acryloyl group and / or methacryloyl group are represented by (meth) acryloyl group, and acrylic acid and / or methacrylic acid are represented by (meth) acrylic acid. .
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】１．活性エネルギー線硬化型組成
物 1-1.(A)成分 (A)成分は、環状イミド基を２個有するジ（メタ）アク
リレートであり、好ましい例としては、下記一般式(1)
で表されるジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Active energy ray-curable composition 1-1. Component (A) The component (A) is a di (meth) acrylate having two cyclic imide groups, and is preferably a compound represented by the following general formula (1)
And a di (meth) acrylate represented by
【００１１】[0011]
【化３】 Embedded image
【００１２】〔但し、式(1)において、Ｒ0は芳香族基を
含有するテトラカルボン酸無水物の残基であり、Ｒ1は
水素又はメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基である。
ｍは１〜６の整数である。〕[Wherein, in the formula (1), R 0 is a residue of an aromatic group-containing tetracarboxylic anhydride, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkylene group.
m is an integer of 1 to 6. ]
【００１３】Ｒ0の好ましい例としては、下記式(3)〜
(6)で表される基等が挙げられる。Preferred examples of R 0 include the following formulas (3) to (3).
And the group represented by (6).
【００１４】[0014]
【化４】 Embedded image
【００１５】〔但し、式(3)において、Ｒ7及びＲ8は、
水素原子又は炭素数９以下の直鎖状又は分岐状アルキル
基であり、Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−等である。〕[However, in the formula (3), R 7 and R 8 are
Is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 9 or less carbon atoms, X is -O -, - SO 2 -, - C (= O) -,
—C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 — and the like. ]
【００１６】[0016]
【化５】 Embedded image
【００１７】〔但し、式(4)において、Ｒ9は、水素原子
又は炭素数９以下の直鎖状又は分岐状アルキル基であ
る。〕[However, in the formula (4), R 9 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 9 or less carbon atoms. ]
【００１８】[0018]
【化６】 Embedded image
【００１９】〔但し、式(5)において、Ｒ10及びＲ
11は、水素原子又は炭素数９以下の直鎖状又は分岐状ア
ルキル基である。〕[However, in the formula (5), R 10 and R
11 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 9 or less carbon atoms. ]
【００２０】[0020]
【化７】 Embedded image
【００２１】Ｒ0としては、これらの中でも式(3)におい
てＸが−Ｏ−又は−ＳＯ2−である基及び式(6)で表され
る基が好ましい。As R 0 , among these, a group in which X is —O— or —SO 2 — in the formula (3) and a group represented by the formula (6) are preferable.
【００２２】Ｒ2のアルキレン基としては、炭素数６以
下のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン
基及びプロピレン基である。The alkylene group for R 2 is preferably an alkylene group having 6 or less carbon atoms, more preferably an ethylene group and a propylene group.
【００２３】1-2.(B)成分 (B)成分は、環状イミド基を１個有するモノ（メタ）ア
クリレートであり、好ましい例としては、下記一般式
(2)で表されるモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。1-2. Component (B) The component (B) is a mono (meth) acrylate having one cyclic imide group.
Mono (meth) acrylate represented by (2) and the like can be mentioned.
【００２４】[0024]
【化８】 Embedded image
【００２５】〔但し、式(2)において、Ｒ3は水素又はメ
チル基であり、Ｒ4はアルキレン基である。Ｒ5及びＲ6
は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基である
か、又はＲ5及びＲ6は一つとなって炭素環を形成する基
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、基−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−又
は基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１〜６の整
数である。又、イミド５員環における-----は、一重結
合又は二重結合を意味する。〕[However, in the formula (2), R 3 is hydrogen or a methyl group, and R 4 is an alkylene group. R 5 and R 6
Are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or R 5 and R 6 together form a group -CH 2 CH 2 CH 2- , a group -CH = CHCH 2- , Group-C
H 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, group -CH 2 CH = CHCH 2 - or the group -CH = CHCH = CH- is. n is an integer of 1 to 6. ----- in the 5-membered imide ring means a single bond or a double bond. ]
【００２６】Ｒ5及びＲ6としては、一つとなって炭素環
を形成する基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ2−、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ＝
ＣＨＣＨ2−又は基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−が好まし
く、より好ましくは基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−
ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−又は基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ
−である。As R 5 and R 6 , a group —CH 2 CH 2 CH 2 — and a group —CH ＝ CHC which together form a carbon ring
H 2 —, a group —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, a group —CH 2 CH =
CHCH 2 — or a group —CH ＝ CHCH ＝ CH— is preferred, more preferably a group —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, a group —
CH 2 CH ＝ CHCH 2 — or a group —CH ＝ CHCH ＝ CH
-.
【００２７】Ｒ4のアルキレン基としては、炭素数６以
下のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン
基及びプロピレン基である。The alkylene group represented by R 4 is preferably an alkylene group having 6 or less carbon atoms, more preferably an ethylene group and a propylene group.
【００２８】(A)及び(B)成分の割合としては、(A)成分
５〜８５重量％及び(B)成分９５〜１５重量％が好まし
い。(A)成分の割合が５重量％より少ないと、硬化性や
硬化物の硬度が不充分となる場合があり、他方８５重量
％より多いと、組成物の粘度が高くなりすぎたり、固体
になったりするため、取り扱い難い場合がある。The proportion of the components (A) and (B) is preferably 5 to 85% by weight of the component (A) and 95 to 15% by weight of the component (B). When the proportion of the component (A) is less than 5% by weight, the curability and the hardness of the cured product may be insufficient. On the other hand, when the proportion is more than 85% by weight, the viscosity of the composition may become too high or the composition may become solid. May be difficult to handle.
【００２９】1-3.その他の成分 本発明の組成物においては、上記必須成分の（メタ）ア
クリレートに加え、種々の目的で、これら以外のラジカ
ル重合性不飽和二重結合を有する化合物（以下その他単
量体という）を配合することができる。その他単量体の
例としては、ビニル系単量体、並びにウレタン（メタ）
アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及び
エポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマー等が挙げ
られる。1-3. Other Components In the composition of the present invention, in addition to the above-mentioned essential component (meth) acrylate, other compounds having a radical polymerizable unsaturated double bond (hereinafter referred to as “methacrylate”) for various purposes. Other monomers). Examples of other monomers include vinyl monomers and urethane (meth)
Oligomers such as acrylate, polyester (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate are exemplified.
【００３０】ビニル系単量体の例としては、N−ビニル
ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム及び（メタ）ア
クリロイルモルホリン等のアミド化合物；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェ
ニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアク
リレート及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコー
ルのモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレ
ングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレ
ート等の、グリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレー
ト；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及び
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
のポリオール及びそのアルキレンオキサイドの（メタ）
アクリレート；並びにイソシアヌール酸エチレンオキサ
イド変成ジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。Examples of vinyl monomers include amide compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and (meth) acryloylmorpholine; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxy-3-phenylpropyl acrylate; acrylates of alkylene oxide adducts of phenols such as phenoxyethyl (meth) acrylate and their halogen nuclei; mono- or di- (meth) acrylates of ethylene glycol Glycols such as acrylates, mono (meth) acrylates of methoxyethylene glycol, mono or di (meth) acrylates of tetraethylene glycol, mono or di (meth) acrylates of tripropylene glycol Mono- or di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Polyols such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and (meth) alkylene oxides thereof
Acrylates; and isocyanuric acid ethylene oxide-modified di- or tri (meth) acrylates.
【００３１】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
としては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物
に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリ
オールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレング
リコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子
量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエ
ーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及
びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステ
ルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は
／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸
等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙
げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソ
ホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include a reaction product obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyol and an organic polyisocyanate reaction product. Here, examples of the polyol include low-molecular-weight polyols, polyethylene glycol and polyester polyol, and examples of the low-molecular-weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. And polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Polyester polyols include these low molecular weight polyols and / or polyether polyols and adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid. And a reaction product with an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
【００３２】ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴ
マーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アク
リル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリ
オールとしては、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及
びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並
びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオール
と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等
の酸成分とからの反応物等が挙げられる。Examples of the polyester (meth) acrylate oligomer include a dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid. As the polyester polyol, ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-
Low molecular weight polyols such as 1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, and polyols such as alkylene oxide adducts thereof, and adipic acid, succinic acid, phthalic acid, A reaction product from a dibasic acid such as hexahydrophthalic acid and terephthalic acid or an acid component such as an anhydride thereof is exemplified.
【００３３】エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応さ
せたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキ
シ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリ
レート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。Epoxy acrylate is obtained by subjecting an epoxy resin to an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid. Epoxy (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, phenol or epoxy of cresol novolac type epoxy resin is used. (Meth) acrylates and (meth) acrylic acid addition reactants of diglycidyl ethers of polyethers and the like can be mentioned.
【００３４】その他単量体の好ましい割合としては、
(A)及び(B)成分の合計量１００重量部に対して、３００
重量部以下である。The preferred ratio of the other monomers is as follows:
300 parts per 100 parts by weight of the total of components (A) and (B)
Not more than parts by weight.
【００３５】本発明の組成物は、紫外線及び電子線等の
活性エネルギー線の照射により容易に硬化するものであ
るが、組成物を紫外線により硬化させる場合には、光重
合開始剤を配合する。光重合開始剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイ
ンとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジク
ロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のア
ントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサ
ントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジル
ジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノア
シルホスフィンオキシド又はビスアシルホスフィンオキ
シド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキ
サントン類等が挙げられる。The composition of the present invention is easily cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. When the composition is cured by ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether and its alkyl ether; acetophenone, 2,2-
Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone,
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-
Acetophenone such as methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one;
Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,
Thioxanthones such as 4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; monoacyl phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Or bisacylphosphine oxide; benzophenones such as benzophenone; and xanthones.
【００３６】これら光重合開始剤は単独で使用すること
も、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み
合わせて使用することもできる。These photopolymerization initiators can be used alone or in combination with a benzoic acid-based or amine-based photopolymerization initiator.
【００３７】光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成
物１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以
下で、より好ましくは、１重量部以上８重量部以下であ
る。The preferred mixing ratio of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
【００３８】２．組成物の製造方法 本発明の組成物は、(A)成分及び(B)成分を常法に従い混
合して得ることができる。2. Method for Producing Composition The composition of the present invention can be obtained by mixing the components (A) and (B) according to a conventional method.
【００３９】しかしながら、前記の通り、従来の製造方
法で(A)成分を製造した場合、(A)成分の収率、純度及び
臭気の問題を有するものであった。又、(A)成分を他の
化合物と配合して組成物とする場合、(A)成分が他の化
合物に溶解し難いという問題を有するものであった。こ
れら問題を解決できる好ましい組成物の製造方法は、テ
トラカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物及びアミノ
アルコールを加熱攪拌して、環状イミド基を２個有する
ジオール（以下ジイミドジオールという）と環状イミド
基を１個有するモノオール（以下イミドモノオールとい
う）の混合物を得た後、これら化合物に（メタ）アクリ
ロイル基を導入する方法である。However, as described above, when the component (A) was produced by the conventional production method, there were problems with the yield, purity and odor of the component (A). Further, when the component (A) is blended with another compound to form a composition, there is a problem that the component (A) is difficult to dissolve in the other compound. A preferable method for producing a composition which can solve these problems is to heat and stir a tetracarboxylic anhydride, a dicarboxylic anhydride and an amino alcohol to form a diol having two cyclic imide groups (hereinafter referred to as diimide diol) and a cyclic imide group. After obtaining a mixture of monools having one (hereinafter referred to as imidomonool), a (meth) acryloyl group is introduced into these compounds.
【００４０】本製造方法によれば、(A)成分を収率良く
製造することができる上、(A)及び(B)成分を同時に製造
することができ、得られる組成物は溶液又はスラリーと
して得ることができるため取り扱い易いものである。以
下、本製造方法について説明する。According to the present production method, the component (A) can be produced in good yield, and the components (A) and (B) can be produced simultaneously, and the resulting composition can be used as a solution or a slurry. It is easy to handle because it can be obtained. Hereinafter, the present manufacturing method will be described.
【００４１】2-1.アミノアルコールの付加・閉環反応 本製造方法においては、まずテトラカルボン酸無水物、
ジカルボン酸無水物及びアミノアルコールを加熱攪拌し
て、テトラカルボン酸無水物とジカルボン酸無水物へア
ミノアルコールを付加させ、その後の脱水閉環させて、
ジイミドジオールとイミドモノオールの混合物を製造す
る。2-1. Addition and Ring Closure Reaction of Amino Alcohol In the present production method, first, tetracarboxylic anhydride,
The dicarboxylic acid anhydride and the amino alcohol are heated and stirred, and the amino alcohol is added to the tetracarboxylic acid anhydride and the dicarboxylic acid anhydride, followed by dehydration ring closure,
Produce a mixture of diimide diol and imide monol.
【００４２】テトラカルボン酸無水物としては、下記一
般式(7)で表されるテトラカルボン酸無水物等が挙げら
れる。Examples of the tetracarboxylic anhydride include a tetracarboxylic anhydride represented by the following general formula (7).
【００４３】[0043]
【化９】 Embedded image
【００４４】〔但し、式(7)において、Ｒ0は前記一般式
(1)と同様の意味を示す。〕 テトラカルボン酸無水物におけるＲ0好ましい例として
は、前記式(3)〜式(6)で表される基等が挙げられる。[However, in the formula (7), R 0 is the above-mentioned general formula
It has the same meaning as (1). Preferred examples of R 0 in the tetracarboxylic anhydride include groups represented by the above formulas (3) to (6).
【００４５】ジカルボン酸無水物の好ましい例として
は、下記一般式(8)で表される化合物が挙げられる。Preferred examples of the dicarboxylic anhydride include a compound represented by the following general formula (8).
【００４６】[0046]
【化１０】 Embedded image
【００４７】〔但し、式(8)において、Ｒ5及びＲ6は前
記一般式(2)と同様の意味を示す。〕[However, in the formula (8), R 5 and R 6 have the same meaning as in the general formula (2). ]
【００４８】ジカルボン酸無水物の好ましい具体例とし
ては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、マレイン酸及びコハク酸等の酸無水物及びそ
のアルキル基置換体等が挙げられる。Preferred specific examples of the dicarboxylic acid anhydride include acid anhydrides such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid and succinic acid, and alkyl group-substituted products thereof.
【００４９】アミノアルコールの好ましい例としては、
エタノールアミン、プロパノールアミン、エトキシエタ
ノールアミン及びプロポキシプロパノールアミン等が挙
げられる。Preferred examples of the amino alcohol include:
Ethanolamine, propanolamine, ethoxyethanolamine, propoxypropanolamine and the like can be mentioned.
【００５０】ジカルボン酸無水物の割合は、テトラカル
ボン酸無水物に対し重量比で０．２倍以上が好ましく、
より好ましくは０．５〜５倍である。ジカルボン酸無水
物の割合が０．２倍より少ないと、生成物の純度や収率
が低下する場合がある。The ratio of the dicarboxylic anhydride is preferably 0.2 times or more by weight relative to the tetracarboxylic anhydride.
More preferably, it is 0.5 to 5 times. If the ratio of the dicarboxylic anhydride is less than 0.2 times, the purity and yield of the product may decrease.
【００５１】付加反応及び脱水閉環反応は、テトラカル
ボン酸無水物、ジカルボン酸無水物及びアミノアルコー
ルを加熱攪拌して行われる。この場合、反応は無触媒で
行っても良いし、必要に応じて触媒を使用しても良い。
触媒を使用する場合の触媒としては、硫酸、メタンスル
ホン酸及びパラトルエンスルホン酸等の酸触媒が挙げら
れる。反応温度は、使用する化合物及び目的に応じて適
宜設定すれば良いが、好ましくは７０℃〜１４０℃であ
る。反応温度が７０℃に満たない場合は反応が遅くな
り、一方反応温度が１４０℃を超える場合は、反応系が
不安定になり、不純物が生成したりする場合がある。反
応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱水閉環反応
においては、水との溶解度が低い有機溶媒を使用し、水
を共沸させながら脱水反応を促進させることが好ましい
ため、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシ
レン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂
肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘ
キサノン等のケトン等が好ましい。The addition reaction and the dehydration ring closure reaction are carried out by heating and stirring tetracarboxylic anhydride, dicarboxylic anhydride and amino alcohol. In this case, the reaction may be performed without a catalyst, or a catalyst may be used if necessary.
When a catalyst is used, examples of the catalyst include acid catalysts such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. The reaction temperature may be appropriately set according to the compound used and the purpose, but is preferably from 70 ° C to 140 ° C. When the reaction temperature is lower than 70 ° C., the reaction becomes slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 140 ° C., the reaction system becomes unstable and impurities may be generated. The reaction is preferably performed in an organic solvent. In the dehydration ring-closing reaction, it is preferable to use an organic solvent having low solubility in water and to promote the dehydration reaction while azeotropically evaporating water. Therefore, examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. And aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
【００５２】当該付加反応及び脱水閉環反応により、ジ
イミドジオールとイミドモノオールの混合物が得られ
る。ジイミドジオール及びイミドモノオールの好ましい
例としては、下記式(9)及び式(10)に示す化合物等が挙
げられる。By the addition reaction and the dehydration ring closure reaction, a mixture of diimide diol and imide monol is obtained. Preferred examples of the diimide diol and imide monool include compounds represented by the following formulas (9) and (10).
【００５３】[0053]
【化１１】 Embedded image
【００５４】〔但し、式(9)において、Ｒ0、Ｒ2及びｍ
は前記一般式(1)と同様の意味を示す。〕[However, in the formula (9), R 0 , R 2 and m
Has the same meaning as in the general formula (1). ]
【００５５】[0055]
【化１２】 Embedded image
【００５６】〔但し、式(10)において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
及びｎは前記一般式(2)と同様の意味を示す。〕[However, in the formula (10), R 4 , R 5 , R 6
And n have the same meaning as in the general formula (2). ]
【００５７】2-2.（メタ）アクリロイル基の導入 上記で得られたジイミドジオールとイミドモノオールに
（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、ジイ
ミドジオール及びイミドモノオールと(メタ）アクリル
酸を反応させる脱水エステル化反応、及びジイミドジオ
ール及びイミドモノオールとアルキル（メタ）アクリレ
ートと反応させるエステル交換反応等が挙げられる。2-2. Introduction of (meth) acryloyl group As a method of introducing a (meth) acryloyl group into the diimidediol and imidemonool obtained above, diimidediol, imidemonool and (meth) acrylic acid And a transesterification reaction of reacting diimidediol and imidomonool with alkyl (meth) acrylate.
【００５８】脱水エステル化反応を採用した場合の製造
例としては、ジイミドジオール及びイミドモノオールを
含む前記反応液に、（メタ）アクリル酸を加え、酸触媒
の存在下に、加熱・攪拌する方法等が挙げられる。酸触
媒としては、硫酸、メタンスルホン酸及びパラトルエン
スルホン酸等の酸触媒が挙げられる。又、反応温度は、
使用する化合物及び目的に応じて適宜設定すれば良い
が、好ましくは７０℃〜１４０℃である。反応温度が７
０℃に満たない場合は反応が遅くなり、一方反応温度が
１４０℃を超える場合は、反応系が不安定になり、不純
物が生成したり、ゲル化する場合がある。当該反応に際
しては、エステル化反応で生成する水との溶解度が低い
有機溶媒を使用し、水を共沸させながら脱水を促進する
ことが好ましく、好ましい有機溶媒としては、上記と同
様のものが挙げられる。又、有機溶媒は、反応後に減圧
で留去してもよく、臭気の問題がない溶媒を使用した場
合には、組成物の粘度調整のために留去することなくそ
のまま使用しても良い。An example of a production method using a dehydration esterification reaction is a method in which (meth) acrylic acid is added to the reaction solution containing diimide diol and imide monool, and the mixture is heated and stirred in the presence of an acid catalyst. And the like. Examples of the acid catalyst include an acid catalyst such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. The reaction temperature is
The temperature may be appropriately set depending on the compound to be used and the purpose, but is preferably from 70 ° C to 140 ° C. Reaction temperature 7
When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction becomes slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 140 ° C., the reaction system becomes unstable, and impurities may be generated or gelation may occur. In the reaction, it is preferable to use an organic solvent having low solubility with water generated in the esterification reaction, and to promote dehydration while azeotropically evaporating water. Examples of preferable organic solvents include the same as those described above. Can be Further, the organic solvent may be distilled off under reduced pressure after the reaction, and when a solvent having no problem of odor is used, it may be used as it is without distilling it for adjusting the viscosity of the composition.
【００５９】エステル交換反応を採用した場合の製造例
としては、ジイミドジオール及びイミドモノオールを含
む前記反応液に、アルキル（メタ）アクリレートを加
え、触媒の存在下に、加熱・攪拌する方法が挙げられ
る。アルキル（メタ）アクリレートの好ましい例として
は、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。触媒としては、エステル交
換反応で通常使用されるものを採用すれば良く、テトラ
ブチルチタネート等が挙げられる。反応温度及び反応時
間は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良
い。An example of a production method in which a transesterification reaction is employed is a method in which an alkyl (meth) acrylate is added to the reaction solution containing diimide diol and imide monool, and the mixture is heated and stirred in the presence of a catalyst. Can be Preferred examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. As the catalyst, those usually used in a transesterification reaction may be employed, and examples thereof include tetrabutyl titanate. The reaction temperature and the reaction time may be appropriately set according to the raw materials used and the purpose.
【００６０】反応中に（メタ）アクリロイル基がラジカ
ル重合することを抑制するために、反応液に、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノ
チアジン等の重合防止剤を添加しても良い。In order to suppress radical polymerization of the (meth) acryloyl group during the reaction, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and phenothiazine may be added to the reaction solution.
【００６１】テトラカルボン酸無水物とアミノアルコー
ルの反応に、ジカルボン酸無水物を共存させる本製造方
法によれば、テトラカルボン酸無水物とアミノアルコー
ルの付加体であるジイミドジオールが有機溶媒に溶解し
易くなり、反応がスムーズに進行するようになる。これ
は、ジカルボン酸無水物とアミノアルコールの付加体で
あるイミドモノオールが、ジイミドジオールと有機溶媒
の中間の極性を持ち、相溶化剤として働くため、ジイミ
ドジオールの有機溶媒への溶解性が向上するものと推測
される。又、本製造方法によれば、(A)成分と(B)成分を
同時に製造することができ、さらに得られる組成物は、
液状、スラリー状又は柔らかいワックス状となるため、
非常に取り扱い易く、組成物にさらにその他の（メタ）
アクリレート等を配合する場合も、その他成分の溶解性
が向上する。これも、前記と同様の理由で、(B)成分が
相溶化剤として働くためと推測される。According to the present production method in which a dicarboxylic anhydride coexists in the reaction between a tetracarboxylic anhydride and an amino alcohol, diimidediol which is an adduct of the tetracarboxylic anhydride and the amino alcohol is dissolved in an organic solvent. It becomes easier and the reaction proceeds smoothly. This is because imidomonool, which is an adduct of dicarboxylic anhydride and amino alcohol, has a polarity between diimidediol and an organic solvent and acts as a compatibilizer, improving the solubility of diimidediol in organic solvents. It is supposed to do. Further, according to the present production method, the component (A) and the component (B) can be produced at the same time, and further the obtained composition is
Because it becomes liquid, slurry or soft wax,
Very easy to handle and further (meta) to the composition
Even when acrylate or the like is blended, the solubility of other components is improved. This is presumed to be due to the fact that the component (B) functions as a compatibilizer for the same reason as described above.
【００６２】３．使用方法及び用途 本発明の組成物の使用方法としては、例えば適用される
基材に対して、通常の塗装法により塗布した後、紫外線
及び電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる
等の一般的な方法を採用することができる。又、本発明
の組成物の用途としては、コーティング剤、接着剤、レ
ジスト剤、電子材料及び成形材料等を挙げることができ
る。又、特に本発明の組成物の硬化物は、屈折率に優れ
ているため、レンズ及びプリズム等の光学材料に好適に
使用することができる。レンズとしては、フネレルレン
ズ等のレンズシート製造用の組成物として好ましく使用
できる。又、本発明の組成物の硬化物は、耐熱性及び耐
薬品性にも優れるため、３Ｄモデリングシステム用組成
物として好ましく使用できる。3. Method of Use and Use As a method of using the composition of the present invention, for example, after applying to a substrate to which the composition is applied by a normal coating method, curing is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. The following general method can be adopted. In addition, applications of the composition of the present invention include coating agents, adhesives, resist agents, electronic materials and molding materials. Particularly, the cured product of the composition of the present invention has an excellent refractive index, and thus can be suitably used for optical materials such as lenses and prisms. The lens can be preferably used as a composition for producing a lens sheet such as a funnel lens. Further, the cured product of the composition of the present invention is excellent in heat resistance and chemical resistance, and thus can be preferably used as a composition for a 3D modeling system.
【００６３】[0063]
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明をよ
り具体的に説明する。 ○実施例１ 攪拌器、冷却管及びディーンスタークトラップ(水分離
器)を備えたフラスコに、ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸無水物５０．０ｇ（０．１４モル）、ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物５０．０ｇ（０．３２モル）及びキ
シレン１３７ｇを仕込み、５０℃に加温して溶解させ
た。これに、エタノールアミン３６．７ｇを３０分かけ
て滴下し、次に液温を１４０〜１４５℃に保ち３時間還
流したところ、１０．８ｇの水が水分離器に留出した。
反応液を冷却した後、アクリル酸４３．３ｇ（０．６０
モル）、ハイドロキノン０．０９ｇ及び硫酸６．９ｇを
加え、液温を１４０〜１４５℃に保ち１．５時間還流し
たところ、１１．０ｇの水が水分離器に留出した。反応
液を冷却後、分液ロートに移し、水３０ｇで一回、２０
％NaOH水溶液４０ｇで一回洗浄した。その有機層を減圧
で溶剤留去し、淡黄色ワックス状の生成物を収率８５％
で得た。1H-NMRにより、下記化合物(11)（以下A-1とい
う）及び下記化合物(12)（以下B-1という）を重量比で
１：１で含む混合物が得られているのを確認した。又、
得られた混合物は、臭気が全く無かった。又、得られた
混合物をクロロホルムを用いて、再結晶を行い、A-1の
固体を単独で得ることができた。融点は、170℃であっ
た。The present invention will be described more specifically with reference to the following Examples and Comparative Examples. Example 1 50.0 g (0.14 mol) of diphenylsulfonetetracarboxylic anhydride and 50.0 g of hexahydrophthalic anhydride were placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser and a Dean-Stark trap (water separator). (0.32 mol) and 137 g of xylene were charged and dissolved by heating to 50 ° C. To this, 36.7 g of ethanolamine was added dropwise over 30 minutes, and then the mixture was refluxed for 3 hours while maintaining the liquid temperature at 140 to 145 ° C., and 10.8 g of water was distilled out into the water separator.
After cooling the reaction solution, 43.3 g of acrylic acid (0.60 g)
Mol), 0.09 g of hydroquinone and 6.9 g of sulfuric acid were added, and the mixture was refluxed for 1.5 hours while maintaining the liquid temperature at 140 to 145 ° C., and 11.0 g of water was distilled out into the water separator. After cooling the reaction solution, it was transferred to a separating funnel, and once with 30 g of water, 20 times
It was washed once with 40 g of an aqueous NaOH solution. The organic layer was evaporated under reduced pressure to give a pale yellow waxy product in a yield of 85%.
I got it. By 1H-NMR, it was confirmed that a mixture containing the following compound (11) (hereinafter referred to as A-1) and the following compound (12) (hereinafter referred to as B-1) at a weight ratio of 1: 1 was obtained. or,
The resulting mixture had no odor. Further, the obtained mixture was recrystallized using chloroform, whereby a solid of A-1 could be obtained alone. The melting point was 170 ° C.
【００６４】[0064]
【化１３】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化１４】 Embedded image
【００６６】○実施例２ 実施例１において、エタノールアミンを２−アミノエト
キシエタノール６３．１ｇ（０．６モル）に、キシレン
１３７ｇを１６３ｇに、硫酸６．９ｇを７．９ｇに変更
した以外は、実施例１と全く同じ条件で反応を行った。
その結果、淡黄色粘ちょう液体の生成物（粘度17,300mP
as/25℃）を収率８０％で得た。1H-NMRにより、下記化
合物(13)（以下A-2という）及び下記化合物(14)（以下B
-2という）を重量比１：１で含む混合物が得られている
のを確認した。又、得られた混合物は、臭気が全く無か
った。Example 2 In Example 1, except that ethanolamine was changed to 63.1 g (0.6 mol) of 2-aminoethoxyethanol, 137 g of xylene to 163 g, and 6.9 g of sulfuric acid to 7.9 g. The reaction was performed under exactly the same conditions as in Example 1.
As a result, a pale yellow viscous liquid product (viscosity 17,300 mP
as / 25 ° C) with a yield of 80%. By 1H-NMR, the following compound (13) (hereinafter referred to as A-2) and the following compound (14) (hereinafter B)
-2) in a weight ratio of 1: 1. The obtained mixture had no odor at all.
【００６７】[0067]
【化１５】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化１６】 Embedded image
【００６９】○実施例３ 実施例１のジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物
５０．０ｇ（０．１４モル）を3,4-ジカルボキシ-1,2,
3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物〔新
日本理化（株）製リカシッドTDA-100〕５０．０ｇ
（０．１７モル）に、キシレン１３７ｇをトルエン１４
０ｇに、エタノールアミン３６．７ｇ（０．６０モル）
を４０．１ｇ（０．６６モル）に、硫酸６．９ｇを７．
２ｇに、アクリル酸４３．３ｇ（０．６０モル）を４
９．８ｇ（０．６９モル）に変更した以外は、実施例１
と全く同じ条件で反応を行った。その結果、淡黄色粘ち
ょう液体の生成物（粘度69,750mPas/25℃）を収率７６
％で得た。1H-NMRにより、下記化合物(15)（以下A-3と
いう）及びB-1を重量比１：１で含む混合物が得られて
いるのを確認した。又、得られた混合物は、臭気が全く
無かった。Example 3 50.0 g (0.14 mol) of diphenylsulfonetetracarboxylic anhydride of Example 1 was added to 3,4-dicarboxy-1,2,
3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride [Rikashid TDA-100 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.] 50.0 g
(0.17 mol) and 137 g of xylene in toluene 14
To 0 g, 36.7 g (0.60 mol) of ethanolamine
To 40.1 g (0.66 mol) and 6.9 g of sulfuric acid to 7.
To 2 g, 43.3 g (0.60 mol) of acrylic acid was added to 4
Example 1 except that the amount was changed to 9.8 g (0.69 mol).
The reaction was performed under exactly the same conditions as described above. As a result, a pale yellow viscous liquid product (viscosity 69,750 mPas / 25 ° C.) was obtained in a yield of 76
%. By 1H-NMR, it was confirmed that a mixture containing the following compound (15) (hereinafter referred to as A-3) and B-1 at a weight ratio of 1: 1 was obtained. The obtained mixture had no odor at all.
【００７０】[0070]
【化１７】 Embedded image
【００７１】○実施例４ 実施例１のジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物
５０．０ｇ（０．１４モル）を４，４’−オキシジフタ
ル酸無水物６２．０ｇ（０．２モル）に、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物５０．０ｇ（０．３２モル）を６２．０
ｇ（０．４０モル）に、キシレン１３７ｇをトルエン１
７０ｇに、エタノールアミン３６．７ｇ（０．６０モ
ル）を４９．０ｇ（０．８０モル）に、硫酸６．９ｇを
８．８ｇに、アクリル酸４３．３ｇ（０．６０モル）を
６０．７ｇ（０．８４モル）に変更した以外は、実施例
１と全く同じ条件で反応を行った。その結果、淡黄色粘
ちょう液体の生成物（粘度36,300mPas/25℃）を収率８
１％で得た。1H-NMRにより、下記化合物(16)（以下A-4
という）及びB-1を重量比１：１で含む混合物が得られ
ているのを確認した。又、得られた組成物は、臭気が全
く無かった。Example 4 50.0 g (0.14 mol) of the diphenylsulfonetetracarboxylic anhydride of Example 1 was added to 62.0 g (0.2 mol) of 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 50.0 g (0.32 mol) of phthalic anhydride was added to 62.0 g
g (0.40 mol), 137 g of xylene and 1 part of toluene
To 70 g, 36.7 g (0.60 mol) of ethanolamine to 49.0 g (0.80 mol), 6.9 g of sulfuric acid to 8.8 g, and 43.3 g (0.60 mol) of acrylic acid to 60. The reaction was carried out under exactly the same conditions as in Example 1 except that the amount was changed to 7 g (0.84 mol). As a result, a pale yellow viscous liquid product (viscosity: 36,300 mPas / 25 ° C.) was obtained in a yield of 8
Obtained at 1%. By 1H-NMR, the following compound (16) (hereinafter A-4
) And B-1 at a weight ratio of 1: 1. Further, the obtained composition had no odor at all.
【００７２】[0072]
【化１８】 Embedded image
【００７３】○比較例１（A-1の製造） 実施例１と同様のフラスコに、ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸無水物７１．７ｇ（０．２モル）及びキシ
レン１００ｇを仕込み、５０℃に加温して前記酸無水物
をキシレン中に溶解させた後、２−アミノエトキシエタ
ノール４２．０ｇ（０．４モル）を３０分かけて滴下し
たが、滴下終了後、キシレン中に不溶の固体が析出し、
攪拌ができなくなった。固体を溶解するために、ジメチ
ルホルムアミドを２００ｇ添加し、反応を促進するため
に触媒として硫酸を１．２ｇ添加し、１４０−１４５℃
で６時間還流した。しかし、反応液を分析したところ、
目的の生成物はほとんど得られなかった。Comparative Example 1 (Production of A-1) In the same flask as in Example 1, 71.7 g (0.2 mol) of diphenylsulfonetetracarboxylic anhydride and 100 g of xylene were charged and heated to 50 ° C. After dissolving the acid anhydride in xylene, 42.0 g (0.4 mol) of 2-aminoethoxyethanol was added dropwise over 30 minutes. After the addition was completed, an insoluble solid was precipitated in xylene. And
Stirring became impossible. 200 g of dimethylformamide was added to dissolve the solid, and 1.2 g of sulfuric acid was added as a catalyst to promote the reaction.
For 6 hours. However, when the reaction solution was analyzed,
Little desired product was obtained.
【００７４】○実施例５ 実施例１で得られた組成物に、さらにアクリロイルモル
ホリン〔（株）興人製〕及び光重合開始剤のベンジルジ
メチルケタール〔チバスペシャリティーケミカルズ
（株）製、イルガキュア651〕を加え攪拌混合し、活性
エネルギー線硬化型組成物を製造した。以下に示す方法
に従い、得られた組成物の硬化性及び鉛筆硬度を評価し
た。それらの結果を表１に示す。Example 5 The composition obtained in Example 1 was further added with acryloylmorpholine [produced by Kojin Co., Ltd.] and benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator [Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] ] And mixed by stirring to produce an active energy ray-curable composition. According to the following methods, the curability and pencil hardness of the obtained composition were evaluated. Table 1 shows the results.
【００７５】・硬化性 基材としてボンデライト鋼板（日本テストパネル社製Ｐ
Ｂ−１４４）を使用し、膜厚１０ミクロンで塗工し、８
０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯）下を１０ｍ／ｍｉ
ｎのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタ
ックが無くなるまでのパス回数で評価した。Curable Bonderite steel sheet (P test made by Nippon Test Panel Co., Ltd.)
B-144), and coated with a film thickness of 10 microns.
10m / mi under 0W / cm condensing type high pressure mercury lamp (1 lamp)
It passed at a conveyor speed of n, and was evaluated by the number of passes until it was touched by hand and tack on the surface was eliminated.
【００７６】・鉛筆硬度 ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、手かき法で行っ
た。Pencil hardness: Pencil hardness was measured by a hand-drawing method according to the test method of JIS K-5400.
【００７７】○実施例６〜同９ 使用する成分を表１に示す通りに変更する以外は、実施
例３と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物を製造
した。得られた組成物を実施例３と同様に評価した。そ
れらの結果を表１に示す。Examples 6 to 9 Active energy ray-curable compositions were produced in the same manner as in Example 3, except that the components used were changed as shown in Table 1. The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the results.
【００７８】[0078]
【表１】 [Table 1]
【００７９】表１における１）〜８）は、以下の意味を
示す。 １）A-1とB-1の１：１混合物 ２）A-2とB-2の１：１混合物 ３）A-3とB-1の１：１混合物 ４）A-4とB-1の１：１混合物 ５）B-1：ヘキサヒドロフタルイミドエチルアクリレー
ト〔東亞合成（株）製、商品名；アロニックスTO1429〕 ６）ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン〔（株）興人
製、商品名；ＡＣＭＯ〕 ７）Ｍ４００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート〔東亞合成（株）製、商品名；アロニックスM400〕 ８）Ｉｒｇ６５１：ベンジルジメチルケタール〔チバス
ペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名；イルガキ
ュア651〕1) to 8) in Table 1 have the following meanings. 1) 1: 1 mixture of A-1 and B-1 2) 1: 1 mixture of A-2 and B-2 3) 1: 1 mixture of A-3 and B-1 4) A-4 and B- 1) 1: 1 mixture 5) B-1: Hexahydrophthalimide ethyl acrylate [trade name; Aronix TO1429, manufactured by Toagosei Co., Ltd.] 6) ACMO: acryloylmorpholine [trade name: ACMO, manufactured by Kojin Co., Ltd.] 7) M400: dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name; Aronix M400] 8) Irg651: benzyldimethyl ketal [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 651]
【００８０】○比較例２〜同６ 使用する成分を表２に示す通りに変更する以外は、実施
例３と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物を製造
した。得られた組成物を実施例５と同様に評価した。そ
れらの結果を表２に示す。但し、比較例５の組成物は、
各成分を加熱攪拌しても溶解せず、液体にならないため
組成物を製造できなかった。Comparative Examples 2 to 6 An active energy ray-curable composition was produced in the same manner as in Example 3 except that the components used were changed as shown in Table 2. The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the results. However, the composition of Comparative Example 5 was
Even if the components were heated and stirred, they did not dissolve and did not become liquid, so that the composition could not be produced.
【００８１】[0081]
【表２】 [Table 2]
【００８２】表２における１）〜７）は、以下の意味を
示す。 １）A-1：実施例１で得たA-1とB-1の混合物から再結晶
して精製したものを用いた。 ２）B-1：ヘキサヒドロフタルイミドエチルアクリレー
ト〔東亞合成（株）製、商品名；アロニックスTO1429〕 ３）Ｍ２１０：ビスフェノールAエチレンオキシド４モ
ル変成ジアクリレート〔東亞合成（株）製、商品名；ア
ロニックスM210〕 ４）Ｍ２４０：テトラエチレングリコールジアクリレー
ト〔東亞合成（株）製、商品名；アロニックスM240〕 ５）ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン〔（株）興人
製、商品名；ＡＣＭＯ〕 ６）Ｍ４００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート〔東亞合成（株）製、商品名；アロニックスM400〕 ７）Ｉｒｇ６５１：ベンジルジメチルケタール〔チバス
ペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名；イルガキ
ュア651〕1) to 7) in Table 2 have the following meanings. 1) A-1: A product purified by recrystallization from the mixture of A-1 and B-1 obtained in Example 1 was used. 2) B-1: Hexahydrophthalimidoethyl acrylate [Toagosei Co., Ltd., trade name; Aronix TO1429] 3) M210: Bisphenol A ethylene oxide 4 mol modified diacrylate [Toagosei Co., Ltd., trade name; Aronix M210] 4) M240: Tetraethylene glycol diacrylate [Toagosei Co., Ltd., trade name; ARONIX M240] 5) ACMO: Acryloylmorpholine [Kojin Co., Ltd., trade name; ACMO] 6) M400: Dipentaerythritol Hexaacrylate [Toagosei Co., Ltd., trade name; ARONIX M400] 7) Irg651: benzyl dimethyl ketal [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name; Irgacure 651]
【００８３】[0083]
【発明の効果】本発明の組成物は、速硬化性であり、そ
の硬化物は硬度に優れているため、コーティング、塗
料、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料及びレジス
ト等に有用なものである。又、本発明の組成物の製造方
法によれば、(A)及び(B)成分を同時に高純度及び高収率
で製造することができ、さらに得られる組成物は、硬化
性に優れ、臭気の問題がなく、液状、スラリー状又は柔
らかいワックス状となるため、非常に取り扱い易いもの
となる。The composition of the present invention is fast-curing, and its cured product is excellent in hardness, so that it is useful for coatings, paints, printing inks, adhesives, fillers, molding materials and resists. Things. Further, according to the production method of the composition of the present invention, the components (A) and (B) can be produced simultaneously with high purity and high yield, and the resulting composition has excellent curability and odor. It is liquid, slurry or soft wax, and is very easy to handle.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 487/04 １３７ Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｚ Ｆターム(参考） 4C050 AA01 AA08 BB04 CC04 EE02 FF02 GG03 HH01 4C204 BB03 BB09 CB04 DB30 EB03 FB17 GB01 GB25 GB30 4J011 QA03 QA07 QA12 QA17 QA19 QA39 QB13 QB14 QB16 QB19 QB24 SA02 SA03 SA22 SA32 SA34 SA52 SA53 SA61 SA62 SA63 SA64 SA84 UA01 UA03 VA01 VA04 WA01 WA02 WA06 WA07 4J100 AL08Q AL66P AM54Q BA02P BA02Q BA08P BA08Q BA12P BA58P BC43P BC44P BC45P BC66P BC66Q CA04 JA01 JA03 JA33 JA38 JA43 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C07D 487/04 137 C07D 209/48 Z F-term (Reference) 4C050 AA01 AA08 BB04 CC04 EE02 FF02 GG03 HH01 4C204 BB03 BB09 CB04 DB30 EB03 FB17 GB01 GB25 GB30 4J011 QA03 QA07 QA12 QA17 QA19 QA39 QB13 QB14 QB16 QB19 QB24 SA02 SA03 SA22 SA32 SA34 SA52 SA53 SA61 SA62 SA63 SA64 SA84 UA01 UA03 VA01 VA04 WA01 BA02 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BA08 BC44P BC45P BC66P BC66Q CA04 JA01 JA03 JA33 JA38 JA43
Claims (5)
アクリレート及び(B)環状イミド基を１個有するモノ
（メタ）アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型
組成物。(A) Di (meth) having two cyclic imide groups
An active energy ray-curable composition comprising acrylate and (B) a mono (meth) acrylate having one cyclic imide group.
タ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー
線硬化型組成物。 【化１】 〔但し、式(1)において、Ｒ0は芳香族基を含有するテト
ラカルボン酸無水物の残基であり、Ｒ1は水素又はメチ
ル基であり、Ｒ2はアルキレン基である。ｍは１〜６の
整数である。〕2. The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the component (A) is a di (meth) acrylate represented by the following general formula (1). Embedded image [However, in the formula (1), R 0 is a residue of a tetracarboxylic anhydride containing an aromatic group, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkylene group. m is an integer of 1 to 6. ]
（メタ）アクリレートである請求項１又は請求項２記載
の活性エネルギー線硬化型組成物。 【化２】 〔但し、式(2)において、Ｒ3は水素又はメチル基であ
り、Ｒ4はアルキレン基である。Ｒ5及びＲ6は、それぞ
れ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、又はＲ
5及びＲ6は一つとなって炭素環を形成する基−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−又は基−Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１〜６の整数であ
る。又、イミド５員環における-----は、一重結合又は
二重結合を意味する。〕3. The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the component (B) is a mono (meth) acrylate represented by the following general formula (2). Embedded image [However, in the formula (2), R 3 is hydrogen or a methyl group, and R 4 is an alkylene group. R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or
5 and R 6 are taken together to form a carbocyclic group —CH 2 C
H 2 CH 2 —, group —CH ＝ CHCH 2 —, group —CH 2 CH 2
CH 2 CH 2 —, group —CH 2 CH ＝ CHCH 2 — or group —C
H = CHCH = CH-. n is an integer of 1 to 6. ----- in the 5-membered imide ring means a single bond or a double bond. ]
１５重量％からなる請求項１〜請求項３のいずれかに記
載の活性エネルギー線硬化型組成物。4. Component (A) is 5 to 85% by weight and component (B) is 95 to 95% by weight.
The active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 15% by weight.
水物及びアミノアルコールを加熱攪拌して、環状イミド
基を２個有するジオールと環状イミド基を１個有するモ
ノオールの混合物を得た後、これらジオール及びモノオ
ールに（メタ）アクリロイル基を導入することを特徴と
する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の組成物の製
造方法。5. A mixture of a diol having two cyclic imide groups and a monol having one cyclic imide group after heating and stirring the tetracarboxylic anhydride, dicarboxylic anhydride and amino alcohol. The method for producing a composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a (meth) acryloyl group is introduced into the diol and the monol.
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