JPH07101144A

JPH07101144A - Color self-developable pressure-sensitive recording material

Info

Publication number: JPH07101144A
Application number: JP5245793A
Authority: JP
Inventors: Sueaki Takatani; 季明高谷; Hiroshi Kumamoto; 寛士熊本; Toshio Kimura; 年男木村
Original assignee: New Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 1995-04-18

Abstract

PURPOSE:To form a color self-developable pressure-sensitive recording material imparting a novel hue by providing a layer containing pigment prepared by coating mica with titanium oxide to at least a part of a color self-developing layer. CONSTITUTION:A coating soln. based on microcapsules each including a hydrophobic medium having an electron donating color former dissolved therein and a coating soln. based on an electron acceptive coupler are applied to a support in a laminated state or mixed state to form a color self-developable pressure-sensitive recording material having a color self-developing layer. A layer composed of pigment prepared by coating the surface of mica with one or more kind of a component selected from titanium oxide, iron oxide, tin oxide, cadmium sulfide, thallium bromiodide, germanium and silicon is provided to at least a part of the color self-developing layer. The coating amt. of the color self-developing layer is pref. 13g/m<2> or less and the coating amt. of the org. coupler in the color self-developing layer is pref. 0.15-0.8g/m<2>. The coating amt. of the inorg. coupler in the color self-developing layer is pref. 1.9-6g/m<2>.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、自己発色性感圧記録体
に関し、従来に無い色調の自己発色性感圧記録体に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a self-coloring pressure-sensitive recording material, and more particularly to a self-coloring pressure-sensitive recording material having a color tone which has never been obtained.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子供与性発色剤（以下単に発色剤と記
す）と電子受容性顕色剤（以下単に顕色剤と記す）との
反応を利用した感圧記録紙は広く知られており、発色剤
を溶解した疎水性媒体を含有するマイクロカプセルを主
成分とする塗被層を片面に有する上用紙と、顕色剤を主
成分とする塗被層を片面に有する下用紙と、マイクロカ
プセルの塗被層を片面に有し反対面には顕色剤の塗被層
を有する中用紙を組み合わせて複写セットとして実用さ
れている。2. Description of the Related Art Pressure-sensitive recording paper utilizing the reaction between an electron-donating color former (hereinafter simply referred to as a color former) and an electron-accepting developer (hereinafter simply referred to as a developer) is widely known. A top sheet having a coating layer containing a microcapsule containing a hydrophobic medium in which a color developing agent is dissolved as a main component on one side, a bottom sheet having a coating layer containing a color developing agent as a main surface on one side, and a micro sheet. It is practically used as a copy set by combining an intermediate paper having a coating layer of a capsule on one side and a coating layer of a color developer on the other side.

【０００３】また、支持体の同一面上に発色剤と顕色剤
の両方を成分とする塗被層を有し、一枚で感圧記録可能
な自己発色性感圧記録紙は感圧記録紙の一形態として一
般的になりつつあり、銀行等のＣＤ機や現金自動払い出
し機にジャーナルとして用いられたり、自己発色性感圧
記録紙の上に上質紙やＯＣＲ用紙を組み合わせた帳票と
して用いられている。Further, a self-coloring pressure-sensitive recording paper having a coating layer containing both a color former and a developer on the same surface of a support and capable of pressure-sensitive recording with one sheet is a pressure-sensitive recording paper. It is becoming more popular as a form, and is used as a journal in CD machines such as banks and automatic cash dispensers, and as a form that combines high-quality paper and OCR paper on self-coloring pressure-sensitive recording paper. There is.

【０００４】自己発色性感圧記録紙は下用紙、中用紙と
同様、塗被層に水酸化アルミニウム、カオリン、炭酸カ
ルシウム等の吸油性の高い白色顔料を配合して、発色剤
そのままの色調、例えば青色、赤色、黒色を顕すもので
あり、発色剤を混合して異なる色調を呈することも至極
当然のことであった。Like the lower and middle papers, the self-coloring pressure-sensitive recording paper contains a highly oil-absorptive white pigment such as aluminum hydroxide, kaolin and calcium carbonate in the coating layer to give a color tone as it is, for example. It reveals blue, red, and black, and it is quite natural that a color former is mixed to exhibit different color tones.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記の如く自己発色性
感圧記録紙の発色色調は発色剤によって決定され、赤、
紀、緑、青、紫、黒といった発色剤自体の発色色調、或
いはこれらの混合色の領域を越える色調のものは得られ
なかった。As described above, the color tone of the self-coloring pressure-sensitive recording paper is determined by the color former, and the red,
It was not possible to obtain a coloring tone of the coloring agent itself such as era, green, blue, purple or black, or a coloring tone beyond the range of these mixed colors.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
電子供与性発色剤を溶解した疎水性媒体を内包するマイ
クロカプセルを主成分とする塗液と電子受容性顕色剤を
主成分とする塗液を積層塗布するか或いは混合塗布して
なる自己発色層を有する自己発色性感圧記録体におい
て、マイカの表面に酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、硫
化カドミウム、臭化ヨウ化タリウム、ゲルマニウム、ケ
イ素の少なくとも一種を被覆してなる顔料を有する層を
該自己発色層上の少なくとも一部分に設けたことを特徴
とする自己発色性感圧記録体である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention comprises:
Self-coloring by stacking or mixing coating of a coating liquid containing microcapsules containing a hydrophobic medium containing an electron-donating color developer as a main component and a coating liquid containing an electron-accepting developer as a main component In a self-coloring pressure-sensitive recording material having a layer, a layer having a pigment formed by coating at least one of titanium oxide, iron oxide, tin oxide, cadmium sulfide, thallium bromide iodide, germanium, and silicon on the surface of mica, A self-coloring pressure-sensitive recording material, which is provided on at least a part of a self-coloring layer.

【０００７】好ましくは、マイカの表面の被覆が酸化チ
タン、酸化鉄、酸化スズの少なくとも一種である上記自
己発色性感圧記録体である。また好ましくは、自己発色
層の塗布量が１３ｇ／ｍ²以下であり、且つ自己発色層
中の有機顕色剤の塗布量が０．１５〜０．８ｇ／ｍ²で
ある上記自己発色性感圧記録体であるか、或いは自己発
色層の塗布量が１３ｇ／ｍ²以下であり、且つ自己発色
層中の無機顕色剤の塗布量が１．９〜６ｇ／ｍ²である
上記自己発色性感圧記録体である。Preferably, the self-coloring pressure-sensitive recording material is one in which the surface of mica is coated with at least one of titanium oxide, iron oxide and tin oxide. Further, preferably, the coating amount of the self-coloring layer is 13 g / m ² or less, and the coating amount of the organic developer in the self-coloring layer is 0.15 to 0.8 g / m ² The recording medium is a recording medium, or the coating amount of the self-coloring layer is 13 g / m ² or less, and the coating amount of the inorganic developer in the self-coloring layer is 1.9 to 6 g / m ² It is a pressure recording body.

【０００８】[0008]

【作用】マイカの表面に高屈折率の無機物質を被覆する
と、屈折率の低いマイカ及び周囲の媒体と、屈折率の高
い無機物質の層との境界で入射光が多重反射するためパ
ール調の光沢が得られる。そしてこの被覆した顔料は無
機物質の膜厚に従い、白色光の何れかの波長部分が複屈
折して干渉色を呈することができる。本発明は、このよ
うな表面処理を施した顔料を有する層を自己発色性感圧
記録体の自己発色層上に設ける事により従来得られなか
った色調の記録が得られるものである。恐らく記録部分
は入射光の一部がかかる顔料層で反射し、残りの光は顔
料層を透過する。そして該透過した光は記録部分に吸収
されてしまい、顔料層での反射光のみが記録部分として
目にする。一方非記録部分は、顔料層を透過した光も白
色の支持体や自己発色層により反射され、目には反射光
と透過光の両方を見ることになる。因って、記録像は、
染料の発色とは全く異なった色調で得られるものと考え
られる。[Function] When the surface of mica is coated with an inorganic substance having a high refractive index, the incident light undergoes multiple reflection at the boundary between the mica having a low refractive index and the surrounding medium and the layer of the inorganic substance having a high refractive index, so that a pearl-like tone is obtained. A gloss is obtained. The coated pigment can exhibit an interference color due to birefringence of any wavelength portion of white light depending on the thickness of the inorganic substance. In the present invention, by providing a layer having such a surface-treated pigment on the self-coloring layer of the self-coloring pressure-sensitive recording material, it is possible to obtain a recording of a color tone which has not been obtained conventionally. Perhaps the recorded portion reflects some of the incident light at such a pigment layer and the rest of the light is transmitted through the pigment layer. Then, the transmitted light is absorbed by the recording portion, and only the light reflected by the pigment layer is seen as the recording portion. On the other hand, in the non-recorded portion, the light transmitted through the pigment layer is also reflected by the white support or the self-coloring layer, and the eyes see both the reflected light and the transmitted light. Therefore, the recorded image is
It is considered that the obtained color tone is completely different from that of the dye.

【０００９】上記屈折率の高い無機物質としては酸化チ
タン、酸化鉄、酸化スズ、硫化カドミウム、臭化ヨウ化
タリウム、ゲルマニウム、ケイ素等が挙げられるが、こ
の中でも特に酸化チタン、酸化鉄、酸化スズのうち１種
以上を被覆した顔料は特に所望の効果に優れている。マ
イカへの無機物質の被覆率は特に限定されないが、５〜
９０％程度、好ましくは１０〜７０％が望ましい。ま
た、特定の顔料の粒度は１〜５００μｍ、好ましくは３
〜２５０μｍが好ましい。Examples of the inorganic substance having a high refractive index include titanium oxide, iron oxide, tin oxide, cadmium sulfide, thallium bromide iodide, germanium and silicon. Among them, titanium oxide, iron oxide and tin oxide are particularly preferable. Pigments coated with at least one of these are particularly excellent in desired effects. The coverage of the inorganic substance on the mica is not particularly limited,
About 90%, preferably 10 to 70% is desirable. The particle size of the specific pigment is 1 to 500 μm, preferably 3
˜250 μm is preferable.

【００１０】被覆顔料の塗被層を形成する材料として
は、該顔料の他に接着剤と塗工紙製造分野において公知
の補助薬剤を適宜添加することができる。上記接着剤と
しては、澱粉、酸化変性澱粉、アルギン酸ナトリウム、
アラビアゴム、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コ
ラーゲン、ビスコース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンオキサイド等の水溶性バインダーや、
アクリル酸エステル系ラテックス、メタクリル酸エステ
ル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、アクリロニ
トリル・ブタジエン系ラテックス、メチルメタクリレー
ト・ブタジエン系ラテックス、スチレン・ブタジエン系
ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス、及びこれら
のカルボキシ変性ラテックス等の高分子エマルジョンラ
テックスが挙げられる。As a material for forming the coating layer of the coated pigment, an adhesive and an auxiliary agent known in the field of coated paper manufacture can be appropriately added in addition to the pigment. Examples of the adhesive include starch, oxidatively modified starch, sodium alginate,
Gum arabic, dextrin, gelatin, casein, collagen, viscose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, polyacrylamide, water-soluble binders such as polyethylene oxide,
Acrylic ester-based latex, methacrylic acid ester-based latex, vinyl acetate-based latex, acrylonitrile-butadiene-based latex, methylmethacrylate-butadiene-based latex, styrene-butadiene-based latex, vinylidene chloride-based latex, and carboxy-modified latex thereof A molecular emulsion latex is mentioned.

【００１１】また被覆顔料の効果を損なわない範囲で、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、コロイ
ダルシリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク、炭酸カ
ルシウム等の無機顔料及びメラミン樹脂、尿素樹脂、ス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系
樹脂等の有機顔料の中から単一でもしくは混合して添加
しても良い。なお、特定の顔料を有する層は、スクリー
ンインキ、グラビアインキ、オフセットインキ等の印刷
インキに仕上げて、自己発色層上に印刷することもでき
る。Further, within a range that does not impair the effect of the coated pigment,
Inorganic pigments such as zinc oxide, zinc hydroxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, aluminum silicate, calcium silicate, calcium sulfate, calcium phosphate, colloidal silica, kaolin, calcined kaolin, talc, calcium carbonate and melamine resin, You may add it individually or in mixture from organic pigments, such as urea resin, styrene resin, acrylic resin, and styrene-acrylic resin. The layer having a specific pigment can be printed on the self-coloring layer by finishing it into a printing ink such as a screen ink, a gravure ink, an offset ink or the like.

【００１２】特定の顔料の塗被層のコート量は乾燥重量
で１．２〜１０ｇ／ｍ²程度である。因みにコート量が
１．２ｇ／ｍ²未満であると十分な効果が発揮できず、
また１０ｇ／ｍ²を超えると自己発色層が十分な発色を
示さず、本発明の所望の効果を得られ難くなる。もちろ
ん、特定の顔料を有する層は、自己発色層上の一部分の
みに設けてもよい。The coating amount of the coating layer of the specific pigment is about 1.2 to 10 g / m ^{2 as a} dry weight. By the way, if the coat amount is less than 1.2 g / m ² , sufficient effect cannot be exerted,
^{On the other hand} , if it exceeds 10 g / m ² , the self-coloring layer does not exhibit sufficient color development, making it difficult to obtain the desired effect of the present invention. Of course, the layer having the specific pigment may be provided only on a part of the self-coloring layer.

【００１３】自己発色性感圧記録体に用いる発色剤とし
ては、ロイコクリスタルバイオレット、Ｎ−ブチル−３
−〔ビス（４−（Ｎ−メチルアニリノ）フェニル）メチ
ル〕カルバゾール、クリスタルバイオレットラクトン、
３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフ
ェノチアジン等の青発色を提供するもの、３，３−ビス
（２−メチル−１−オクチル−３−インドリル）フタリ
ド、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニ
リノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロ
フルオラン等の赤発色を提供するもの、３，６−ジメト
キシフルオラン等の黄発色を提供するもの、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン等の緑発色を提供するもの、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（２，４−キシリジノ）アニリノフルオラン、３−
ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ
−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノ）
フルオラン等の黒発色を提供するものが挙げられる。Examples of the color former used in the self-coloring pressure-sensitive recording material include leuco crystal violet and N-butyl-3.
-[Bis (4- (N-methylanilino) phenyl) methyl] carbazole, crystal violet lactone,
3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine and the like that provide blue color development, 3,3-bis (2-methyl-1-octyl-3-indolyl) phthalide, 2- (N-phenyl-). N-methylamino) -6-
(Np-tolyl-N-ethyl) aminofluorane,
Those that provide red color development such as 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ-anilinolactam and 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, and those that provide yellow color development such as 3,6-dimethoxyfluorane , 3- (N-
Ethyl-N-p-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, etc. that provide green coloration , 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-
6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-
7- (2,4-xylidino) anilinofluorane, 3-
Di (n-butyl) amino-7- (o-chloroanilino)
Fluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6
-Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-di (n
-Butyl) amino-6-methyl-7-m-toluidino)
Examples thereof include those that provide black color development such as fluoran.

【００１４】かかる発色剤を内包するマイクロカプセル
の製造方法としては、旧知のゼラチンを使用したコアセ
ルベーション法以外に例えば、界面重合法によって油水
の界面で、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリア
ミド樹脂等を生成させる方法（特公昭４２−４４６号、
特公昭４２−７７１号、特公昭５４−６５０６号、特開
昭５８−５５０３６号等）や、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法に
よって尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹
脂等のアミノアルデヒド樹脂をカプセル壁膜として用い
る方法（特開昭５１−９０７９号、特開昭５４−４９９
８４号、特開昭５６−５１２３８号、特開昭５６−１０
２９３４号）等が挙げられる。As a method for producing the microcapsules containing the color-forming agent, a polyurethane resin, a polyurea resin, a polyamide resin or the like can be used at the interface of oil and water by an interfacial polymerization method, in addition to the coacervation method using gelatin, which is known in the art. Method of generating (Japanese Patent Publication No. 42-446,
JP-B-42-771, JP-B-54-6506, JP-A-58-55036, etc.) and amino acids such as urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin and melamine-urea-formaldehyde resin by in-situ polymerization method. A method of using an aldehyde resin as a capsule wall film (JP-A-51-9079, JP-A-54-499).
84, JP-A-56-51238, JP-A-56-10.
2934) and the like.

【００１５】先記の如く例示した発色剤を溶解し、マイ
クロカプセルに内包される疎水性媒体としては例えば綿
実油、オリーブ油等の植物油類、灯油、パラフィン、ナ
フテン油、塩素化パラフィン等の鉱物油類、キシレン、
アルキルジフェニルエタン、アルキルナフタレン、ジア
ルキルナフタレン、アルキルビフェニル、アルキルター
フェニル等の芳香族炭化水素（アルキルは炭素数１から
５までであり、アラルキルも含む）、オレイルアルコー
ル、トリデシルアルコール、ベンジルアルコール、１−
フェニルエチルアルコールグリセリン等のアルコール
類、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ
−ブチルフタレート、アジピン酸ジエチル、アジピン酸
ジ−ｎ−プロピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピ
ン酸ジオクチル等のエステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリブチルホスファイ
ト、トリブチルホスフィンオキサイド等の有機リン化合
物、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール、ポリ
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェ
ニルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジヘキシルオクチルアミド等のアミド類、ジイソブチ
ルケトン、メチルヘキシルケトン等のケトン類、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレ
ンカーボネート類等が挙げられる。さらにマイクロカプ
セル中の疎水性媒体量としては、０．９〜４．０ｇ／ｍ
²が適当で、該疎水性媒体に溶解される発色剤量として
は疎水性媒体に対し３〜１５重量％が適当である。As the hydrophobic medium in which the color formers exemplified above are dissolved and encapsulated in microcapsules, for example, vegetable oils such as cottonseed oil and olive oil, mineral oils such as kerosene, paraffin, naphthene oil and chlorinated paraffin are used. , Xylene,
Aromatic hydrocarbons such as alkyldiphenylethane, alkylnaphthalene, dialkylnaphthalene, alkylbiphenyl, and alkylterphenyl (alkyl has 1 to 5 carbon atoms, including aralkyl), oleyl alcohol, tridecyl alcohol, benzyl alcohol, 1 −
Alcohols such as phenylethyl alcohol glycerin, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n
-Esters such as butyl phthalate, diethyl adipate, di-n-propyl adipate, di-n-butyl adipate, dioctyl adipate, organics such as tricresyl phosphate, tributyl phosphate, tributyl phosphite, tributyl phosphine oxide Ethers such as phosphorus compounds, phenyl cellosolve, benzyl carbitol, polypropylene glycol, propylene glycol monophenyl ether, N, N-dimethyllaurylamide, N, N-dimethylstearylamide, N, N
Examples include amides such as dihexyloctylamide, ketones such as diisobutyl ketone and methylhexyl ketone, and alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate. Further, the amount of the hydrophobic medium in the microcapsules is 0.9 to 4.0 g / m.
² is suitable, and the amount of the color former dissolved in the hydrophobic medium is 3 to 15% by weight based on the hydrophobic medium.

【００１６】一方、顕色剤としては例えば、サリチル
酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリ
チル酸、３−tert−ブチル−５−メチルサリチル酸、
３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５
−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、３−シクロヘキシル−
５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−
（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル
酸、３，５−ジ−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−
ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、４−メチル−５−シクロヘキシルサリチル
酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、
１−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、３
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−４−〔（４−カルボキシ−５−ヒドロ
キシ）フェニル〕−１−ナフトエ酸、３−メチル−５−
（イソ）ノニルサリチル酸、３−メチル−５−（イソ）
ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−（イソ）ペンタ
デシルサリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−sec −ブチルサ
リチル酸、３，５−ジ−tert−ブチル−６−メチルサリ
チル酸、３−tert−ブチル−５−フェニルサリチル酸、
３，５−ジ−tert−アミルサリチル酸、３−シクロヘキ
シル−５−（イソ）ノニルサリチル酸、３−フェニル−
５−（イソ）ノニルサリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）−５−（イソ）ノニルサリチル酸、３−イソプロ
ピル−５−（イソ）ノニルサリチル酸、３−（イソ）ノ
ニルサリチル酸、３−（イソ）ノニル−５−メチルサリ
チル酸、３−（イソ）ノニル−５−シクロヘキシルサリ
チル酸、３−（イソ）ノニル−５−フェニルサリチル
酸、３−（イソ）ノニル−５−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３−（イソ）ノニル−５−（４，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、３−（イソ）ノニル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α，
α−ジメチルベンジル）−５−（イソ）ノニルサリチル
酸、５−（イソ）ノニルサリチル酸、３−（イソ）ノニ
ル−６−メチルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−
（イソ）ノニルサリチル酸、３，５−ジ（イソ）ノニル
サリチル酸、３−（イソ）ドデシルサリチル酸、３−
（イソ）ドデシル−５−メチルサリチル酸、３−（イ
ソ）ドデシル−６−メチルサリチル酸、３−イソプロピ
ル−５−（イソ）ドデシルサリチル酸、３−（イソ）ド
デシル−５−エチルサリチル酸、５−（イソ）ドデシル
サリチル酸、３−（イソ）ペンタデシルサリチル酸、３
−（イソ）ペンタデシル−５−メチルサリチル酸、３−
（イソ）ペンタデシル−６−メチルサリチル酸、５−
（イソ）ペンタデシルサリチル酸、３−シクロヘキシル
−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニ
ル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）−５−フェニルサリチル酸、３−（α−メチルベ
ンジル）−５−ブロモサリチル酸、３−（α，４−ジメ
チルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３，５−ジ
（α，４−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α，
α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、５−
（４−メシチルメチルベンジル）サリチル酸、ベンジル
化スチレン化サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−（α，
α−ジメチルベンジル）−１−ナフトエ酸又は３−ヒド
ロキシ−７−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ナフ
トエ酸、ピネン化サリチル酸、ベンジル化スチレン化サ
リチル酸などの芳香族カルボン酸及び多価金属塩が挙げ
られる。多価金属の具体的な例としては、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、
ニッケル等が挙げられる。これらは単独で、又は混合し
て使用される。なお、（イソ）アルキルは、イソアルキ
ルまたはノルマルアルキルを示す。またイソノニル基、
イソドデシル基及びイソペンタデシル基は、それぞれプ
ロピレン三量体、プロピレン四量体又は１−ブテン三量
体及びプロピレン五量体が付加して生じた置換基として
定義する。On the other hand, examples of the color developer include salicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3-tert-butyl-5-methylsalicylic acid,
3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-methyl-5
-Benzylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-
Dimethylbenzyl) salicylic acid, 3-cyclohexyl-
5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3-
(Α, α-Dimethylbenzyl) -5-methylsalicylic acid, 3,5-di-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-
Di- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-
(Α, α-Dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-
Methylbenzyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl)
Salicylic acid, 4-methyl-5-cyclohexyl salicylic acid, 2-hydroxy-1-benzyl-3-naphthoic acid,
1-benzoyl-2-hydroxy-3-naphthoic acid, 3
-Hydroxy-5-cyclohexyl-2-naphthoic acid,
2-Hydroxy-4-[(4-carboxy-5-hydroxy) phenyl] -1-naphthoic acid, 3-methyl-5-
(Iso) nonylsalicylic acid, 3-methyl-5- (iso)
Dodecyl salicylic acid, 3-methyl-5- (iso) pentadecyl salicylic acid, 3-methyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-methyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5- Di-sec-butylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butyl-6-methylsalicylic acid, 3-tert-butyl-5-phenylsalicylic acid,
3,5-di-tert-amylsalicylic acid, 3-cyclohexyl-5- (iso) nonylsalicylic acid, 3-phenyl-
5- (iso) nonylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (iso) nonylsalicylic acid, 3-isopropyl-5- (iso) nonylsalicylic acid, 3- (iso) nonylsalicylic acid, 3- (iso) Nonyl-5-methylsalicylic acid, 3- (iso) nonyl-5-cyclohexylsalicylic acid, 3- (iso) nonyl-5-phenylsalicylic acid, 3- (iso) nonyl-5- (α-methylbenzyl)
Salicylic acid, 3- (iso) nonyl-5- (4, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (iso) nonyl-5-
(Α, α-Dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α,
α-Dimethylbenzyl) -5- (iso) nonylsalicylic acid, 5- (iso) nonylsalicylic acid, 3- (iso) nonyl-6-methylsalicylic acid, 3-tert-butyl-5-
(Iso) nonylsalicylic acid, 3,5-di (iso) nonylsalicylic acid, 3- (iso) dodecylsalicylic acid, 3-
(Iso) dodecyl-5-methylsalicylic acid, 3- (iso) dodecyl-6-methylsalicylic acid, 3-isopropyl-5- (iso) dodecylsalicylic acid, 3- (iso) dodecyl-5-ethylsalicylic acid, 5- (iso ) Dodecyl salicylic acid, 3- (iso) pentadecyl salicylic acid, 3
-(Iso) pentadecyl-5-methylsalicylic acid, 3-
(Iso) pentadecyl-6-methylsalicylic acid, 5-
(Iso) pentadecyl salicylic acid, 3-cyclohexyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-phenyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α
-Methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5-methylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5-phenylsalicylic acid, 3- (Α-Methylbenzyl) -5-bromosalicylic acid, 3- (α, 4-dimethylbenzyl) -5-methylsalicylic acid, 3,5-di (α, 4-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α,
α-dimethylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 5-
(4-mesitylmethylbenzyl) salicylic acid, benzylated styrenated salicylic acid, 2-hydroxy-3- (α,
Aromatic carboxylic acids and polyvalent metals such as α-dimethylbenzyl) -1-naphthoic acid or 3-hydroxy-7- (α, α-dimethylbenzyl) -2-naphthoic acid, pinened salicylic acid, benzylated styrenated salicylic acid Examples include salt. Specific examples of polyvalent metals include magnesium, calcium, zinc, aluminum, iron, cobalt,
Nickel etc. are mentioned. These may be used alone or as a mixture. In addition, (iso) alkyl shows isoalkyl or normal alkyl. Also an isononyl group,
The isododecyl group and the isopentadecyl group are defined as substituents formed by addition of propylene trimer, propylene tetramer or 1-butene trimer and propylene pentamer, respectively.

【００１７】また他に特公昭４０−９３０９号、特公昭
４２−２０１４４号、特開昭４８−１４４０９号等に記
載されているような６，６′−メチレンビス（４−クロ
ロ−ｍ−クレゾール）等のフェノール化合物；ｐ−フェ
ニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール
−アルデヒド樹脂、ｐ−tert−ブチルフェノール−アセ
チレン樹脂等のフェノール−アセチレン樹脂の如きフェ
ノール樹脂及びこれらの多価金属塩；マレイン酸−ロジ
ン樹脂、スチレン、エチレン又はビニルメチルエーテル
と無水マレイン酸との共重合体の如き酸性重合体；特公
昭４８−８２１５号、特公昭４８−８２１６号、特公昭
５２−１３２６号等に記載されているような芳香族カル
ボン酸とアルデヒドないしはアセチレンとの重合体及び
これらの多価金属塩等が挙げられる。In addition, 6,6'-methylenebis (4-chloro-m-cresol) as described in JP-B-40-9309, JP-B-42-20144 and JP-A-48-14409. Phenol compounds such as p-phenylphenol-formaldehyde resin, phenol-aldehyde resins such as p-tert-butylphenol-acetylene resin and phenol resins such as phenol-acetylene resin and polyvalent metal salts thereof; maleic acid-rosin resin , An acid polymer such as a copolymer of styrene, ethylene or vinyl methyl ether and maleic anhydride; as described in JP-B-48-8215, JP-B-48-8216 and JP-B-52-1326. Of aromatic carboxylic acid with aldehyde or acetylene and polyvalent metal salt thereof Etc.

【００１８】また無機顕色剤として、酸性白土、活性白
土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、シ
リカ、ケイ酸アルミ等が挙げられ、これらは単独使用、
或いは併用さら、場合によっては前記有機顕色剤と併用
される。これらの顕色剤のうちでも芳香族カルボン酸の
多価金属塩が特に好ましく用いられる。これらの顕色剤
は、二種類以上併用しても良い。Examples of the inorganic developer include acid clay, activated clay, attapulgite, zeolite, bentonite, silica, aluminum silicate and the like, which are used alone,
Alternatively, it may be used in combination, or in some cases, in combination with the organic developer. Among these developers, polyvalent metal salts of aromatic carboxylic acids are particularly preferably used. Two or more kinds of these color developers may be used in combination.

【００１９】本発明における自己発色層を構成する材料
としてはマイクロカプセル、マイクロカプセル保護剤
（スチルト剤）、顕色剤、顔料、接着剤及び感圧記録紙
製造分野で公知の各種助剤を適宜添加することができ
る。なお、顔料及び接着剤については被覆顔料の塗被層
で記述した材料が使用できる。As materials for forming the self-coloring layer in the present invention, microcapsules, microcapsule protective agents (stilt agents), color developers, pigments, adhesives and various auxiliaries known in the field of pressure-sensitive recording paper production are appropriately used. It can be added. For the pigment and the adhesive, the materials described for the coating layer of the coated pigment can be used.

【００２０】自己発色層は、発色剤を溶解した疎水性媒
体を内包するマイクロカプセルを成分とする塗液と顕色
剤を成分とする塗液を積層塗布する、或いはこれらの塗
液を混合塗布することにより得られる。得られた被覆顔
料の塗被層を形成する塗液と、自己発色層を形成する塗
液は、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バー
コーター、ロールコーター、サイズプレスコーター、カ
ーテンコーター、ショートドウェルコーター、リップコ
ーター等の通常の塗布装置によって上質紙、コート紙、
合成紙、フ１ィルム等の支持体上に順次塗布され自己発
色性感圧記録体として仕上げられる。なお、各塗液をイ
ンキにして印刷機により設けることも可能である。For the self-coloring layer, a coating liquid containing a microcapsule containing a hydrophobic medium in which a color former is dissolved and a coating liquid containing a color developer are laminated or coated, or these coating liquids are mixed and coated. It is obtained by doing. The coating liquid to form a coating layer of the obtained coating pigment, the coating liquid to form a self-coloring layer, air knife coater, blade coater, bar coater, roll coater, size press coater, curtain coater, short dwell coater, With a normal coating device such as a lip coater, fine paper, coated paper,
It is sequentially applied onto a support such as a synthetic paper or a film to finish as a self-coloring pressure-sensitive recording material. It is also possible to use each printing liquid as an ink and to provide it by a printing machine.

【００２１】自己発色層の顕色剤量（乾燥重量）として
は、有機顕色剤として０．１５〜０．８ｇ／ｍ²程度、
好ましくは０．２〜０．５ｇ／ｍ²が適当で、無機顕色
剤として１．９〜６ｇ／ｍ²程度、好ましくは２．３〜
５ｇ／ｍ²，しかも自己発色層のコート量が１３ｇ／ｍ
²以下、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ²が適当である。因
みに顕色剤量が不足すると、自己発色層の発色濃度が十
分なものが得られず、発色部分と非発色部分のコントラ
ストが小さくなり、所望の効果が比較的得られ難い。一
方、多量に顕色剤を用いると、有機顕色剤の場合は塗液
が泡立ちが多いく、均一な塗被面が得られない。無機顕
色剤の場合はコート量１３ｇ／ｍ²以下において自己発
色層に占める無機顕色剤の量（発色剤に対して）が多す
ぎて発色濃度が十分なものが得られ難い、という理由か
らあまり適さない。また自己発色層のコート量が１３ｇ
／ｍ²を超えると表面の平滑性が悪く、また表面強度も
下がってしまうため、被覆顔料の層を設けにくく、また
設けることができても所望の効果が得られ難い。The amount of the developer (dry weight) of the self-developing layer is about 0.15 to 0.8 g / m ² as the organic developer,
0.2-0.5 g / m ² is suitable, and an inorganic developer of about 1.9-6 g / m ² , preferably 2.3-
5 g / m ² , and the coating amount of the self-coloring layer is 13 g / m
² or less, preferably 5 to 12 g / m ² is suitable. By the way, if the amount of the color developer is insufficient, a sufficient color density of the self-coloring layer cannot be obtained, the contrast between the colored portion and the non-colored portion becomes small, and the desired effect is relatively difficult to obtain. On the other hand, when a large amount of developer is used, in the case of an organic developer, the coating liquid is often foamed and a uniform coated surface cannot be obtained. In the case of an inorganic developer, the reason is that when the coating amount is 13 g / m ² or less, the amount of the inorganic developer in the self-coloring layer (relative to the color former) is too large, and it is difficult to obtain a sufficient color density. Is not very suitable. The coating amount of the self-coloring layer is 13g
If it exceeds / m ² , the surface smoothness is poor and the surface strength is lowered, so that it is difficult to provide a layer of the coating pigment, and even if it is possible, it is difficult to obtain the desired effect.

【００２２】以下に、本発明の効果を一層明確にするた
め、実施例及び比較例を記載するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。また、例中の「部」及び
「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」及び「重
量％」を表わす。また濃度を示していないものの配合部
数は、固形分当りの部数である。In order to further clarify the effects of the present invention, examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these. Further, "parts" and "%" in the examples represent "parts by weight" and "% by weight", respectively, unless otherwise specified. In addition, the compounding parts, which do not indicate the concentration, are the parts per solid content.

【００２３】実施例１〔マイクロカプセル塗液の調製〕３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン８部をジイソプロ
ピルナフタレン（クレハ化学社製、ＫＭＣ−１１３）１
００部に加熱溶解して内相液を得た。そしてエチレン−
無水マレイン酸共重合体（モンサント社製、ＥＭＡ３
１）の３％水溶液２００部に、２０％苛性ソーダ水溶液
を滴下してｐＨを６．０とした液中に、この内相液を乳
化分散させた後、系を５５℃に昇温した。Example 1 [Preparation of coating liquid for microcapsules] 3-diethylamino-
8 parts of 6-methyl-7-anilinofluorane was added to diisopropylnaphthalene (KMC-113, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) 1
It was dissolved in 100 parts by heating to obtain an internal phase liquid. And ethylene
Maleic anhydride copolymer (manufactured by Monsanto Co., EMA3
This internal phase liquid was emulsified and dispersed in 200 parts of a 3% aqueous solution of 1), which was adjusted to pH 6.0 by dropping a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and then the system was heated to 55 ° C.

【００２４】別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５
部にメラミン１５部を加え、６０℃で１５分間反応させ
てプレポリマー水溶液を調製した。このプレポリマー水
溶液を前記乳化液中に滴下し、更に撹拌しながら０．１
Ｎ−塩酸を滴下してｐＨを５．３とした後、８０℃まで
昇温して１時間保持してから、０．２Ｎ塩酸でｐＨを
３．５に下げ、更に３時間保温した後放冷して平均粒径
５μｍのマイクロカプセル分散液を得た。Separately, 45% 37% aqueous formaldehyde solution
15 parts of melamine was added to each part and reacted at 60 ° C. for 15 minutes to prepare an aqueous prepolymer solution. This prepolymer aqueous solution was added dropwise to the emulsion, and the mixture was further stirred with 0.1.
N-hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH to 5.3, the temperature was raised to 80 ° C. and held for 1 hour, the pH was lowered to 3.5 with 0.2N hydrochloric acid, and the mixture was kept warm for 3 hours and then released. After cooling, a microcapsule dispersion having an average particle size of 5 μm was obtained.

【００２５】上記マイクロカプセル分散液に小麦澱粉５
０部、酸化変性澱粉の２５％水溶液９０部を加えマイク
ロカプセル塗液を調製した。Wheat starch 5 was added to the above microcapsule dispersion.
A microcapsule coating solution was prepared by adding 0 part and 90 parts of a 25% aqueous solution of oxidatively modified starch.

【００２６】〔顕色剤塗液の調製〕３，５−ジ（α−メ
チルベンジル）サリチル酸亜鉛１００部をトルエン１０
０部に溶解し、３％のポリビニルアルコール水溶液１５
０部中にホモミキサーを用いて乳化し、その後トルエン
を水蒸気蒸留して４０％の顕色剤微粒子の水分散液を得
た。この４０％顕色剤水分散液２５０部に炭酸カルシウ
ム８５０部、酸化亜鉛１００部、酸化変性澱粉の２５％
水溶液２００部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテッ
クス１６０部を混合、撹拌して顕色剤塗液を調製した。[Preparation of color developer coating liquid] 100 parts of zinc 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylate was added to 10 parts of toluene.
Dissolved in 0 part and a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol 15
The mixture was emulsified in 0 part using a homomixer, and then toluene was subjected to steam distillation to obtain a 40% aqueous dispersion of fine developer particles. 250 parts of this 40% developer aqueous dispersion contains 850 parts of calcium carbonate, 100 parts of zinc oxide, and 25% of the oxidation-modified starch.
200 parts of the aqueous solution and 160 parts of the styrene-butadiene copolymer latex were mixed and stirred to prepare a developer coating liquid.

【００２７】〔被覆顔料塗液の調製〕５％ポリビニルア
ルコール（ PVA 105，クラレ社製）水溶液６００部と被
覆顔料の一例であるIriodin 205 （メルクジャパン株式
会社製）１００部を混合撹拌し、分散液を得た。[Preparation of Coating Pigment Coating Liquid] 600 parts of an aqueous solution of 5% polyvinyl alcohol (PVA 105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 100 parts of Iriodin 205 (manufactured by Merck Japan Co., Ltd.), which is an example of a coated pigment, are mixed and stirred to disperse them. A liquid was obtained.

【００２８】〔自己発色性感圧記録紙の製造〕上記マイ
クロカプセル塗液と顕色剤塗液を坪量４０ｇ／ｍ²の原
紙の片面に順次乾燥重量が４．０ｇ／ｍ²及び６. ０ｇ
／ｍ²となるようにエアーナイフコーターにて塗布、乾
燥し、自己発色層を得た。該自己発色層上に被覆顔料塗
液を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ²となるようにバーコータ
ーにより塗布、乾燥し自己発色性感圧記録体を得た。[Production of Self-Coloring Pressure-Sensitive Recording Paper] The microcapsule coating liquid and the color developer coating liquid were sequentially dried on one side of a base paper having a basis weight of 40 g / m ^{2 in} a dry weight of 4.0 g / m ² and 6.0 g.
/ M ² to obtain a self-coloring layer by coating with an air knife coater and drying. A coating pigment coating liquid was applied onto the self-coloring layer with a bar coater so that the dry weight was 3.0 g / m ^2, and dried to obtain a self-coloring pressure-sensitive recording material.

【００２９】上記の如く製造した自己発色性感圧記録体
に２００kg／cm²の圧力を１分間加えることにより発色
像を得た。発色像は金色を呈し、非発色部分はパール調
の光沢を示し、コントラストは顕著であった。A color-developed image was obtained by applying a pressure of 200 kg / cm ² to the self-coloring pressure-sensitive recording material produced as described above for 1 minute. The color image was gold and the non-colored part had a pearly luster, and the contrast was remarkable.

【００３０】実施例２実施例１のIriodin 205 の代わりにIriodin 235 （メル
クジャパン株式会社製）を使用した以外は実施例１と同
様にして自己発色性感圧記録体を得た。上記の如く製造
した自己発色性感圧記録体に２００kg／cm²の圧力を１
分間加えることにより発色像を得た。発色像はメタリッ
ク調の緑色を呈し、非発色部分はパール調の光沢を示
し、コントラストは顕著であった。Example 2 A self-coloring pressure-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that Iriodin 235 (manufactured by Merck Japan Ltd.) was used instead of Iriodin 205 in Example 1. A pressure of 200 kg / cm ² was applied to the self-coloring pressure-sensitive recording material produced as described above.
A color image was obtained by adding for 1 minute. The color image showed a metallic green color, and the non-colored portion showed a pearly luster, and the contrast was remarkable.

【００３１】実施例３実施例１の３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン８部の代わりにクリスタルバイオレット
ラクトン６部を使用した以外は実施例１と同様にして自
己発色性感圧記録体を得た。上記の如く製造した自己発
色性感圧記録体に２００kg／cm²の圧力を１分間加える
ことにより発色像を得た。発色像はメタリック調の紫色
を呈し、非発色部分はパール調の光沢を示し、コントラ
ストは顕著であった。Example 3 Self-color-developing pressure-sensitive material in the same manner as in Example 1 except that 6 parts of crystal violet lactone was used instead of 8 parts of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane of Example 1. I got a record. A color image was obtained by applying a pressure of 200 kg / cm ² to the self-coloring pressure-sensitive recording material produced as described above for 1 minute. The color image showed a metallic purple color, and the non-colored part had a pearly luster, and the contrast was remarkable.

【００３２】実施例４実施例１の４０％顕色剤水分散液２５０部を１１０部に
減じた以外は実施例１と同様にして自己発色性感圧記録
体を得た。上記の如く製造した自己発色性感圧記録体に
２００kg／cm²の圧力を１分間加えることにより発色像
を得た。発色像は金色を呈し、非発色部分はパール調の
光沢を示したが、実施例１と比べると鮮明さに欠けてい
た。Example 4 A self-coloring pressure-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 250 parts of the 40% aqueous developer dispersion of Example 1 was reduced to 110 parts. A color image was obtained by applying a pressure of 200 kg / cm ² to the self-coloring pressure-sensitive recording material produced as described above for 1 minute. The color-developed image was gold and the non-color-developed portion had a pearly luster, but was lacking in sharpness as compared with Example 1.

【００３３】実施例５実施例１の４０％顕色剤水分散液２５０部を５５部に減
じた以外は実施例１と同様にして自己発色性感圧記録体
を得た。上記の如く製造した自己発色性感圧記録体に２
００kg／cm²の圧力を１分間加えることにより発色像を
得た。発色像はわずかに金色を呈し、非発色部分はパー
ル調の光沢を示した。Example 5 A self-coloring pressure-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 250 parts of the 40% aqueous developer dispersion of Example 1 was reduced to 55 parts. The self-coloring pressure-sensitive recording material produced as described above
A color image was obtained by applying a pressure of 00 kg / cm ² for 1 minute. The colored image was slightly gold, and the non-colored part had a pearly luster.

【００３４】実施例６実施例１の４０％顕色剤水分散液２５０部を４１５部に
増した以外は実施例１と同様にして自己発色性感圧記録
体を得た。発色像は金色を呈し、非発色部分はパール調
の光沢を示したが、製造時の顕色剤塗液が若干発泡ぎみ
であったため実施例１と比べると表面の均一性が劣り、
発色像の均一さに欠けていた。Example 6 A self-coloring pressure-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 250 parts of the 40% aqueous developer dispersion of Example 1 was increased to 415 parts. The color-developed image was gold, and the non-color-developed portion showed a pearly luster, but the developer coating liquid at the time of production was slightly foamed, and thus the surface uniformity was inferior as compared with Example 1,
The color image lacked uniformity.

【００３５】実施例７実施例１の４０％顕色剤水分散液２５０部を４８０部に
増した以外は実施例１と同様にして自己発色性感圧記録
体を得た。発色像は金色を呈し、非発色部分はパール調
の光沢を示したが、製造時の顕色剤塗液が非常に発泡し
ていたため実施例１と比べると表面の均一性が劣り、発
色像もかなり不均一であった。Example 7 A self-coloring pressure-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 250 parts of the 40% aqueous developer dispersion of Example 1 was increased to 480 parts. The color-developed image was gold, and the non-color-developed part showed a pearly luster, but the uniformity of the surface was inferior to that of Example 1 because the developer coating liquid during production was extremely foamed, and the color-developed image was Was also quite uneven.

【００３６】実施例８〔マイクロカプセル分散液の調製〕ジイソプロピルナフ
タレン１００部に３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン１０部を加熱溶解し、この染料溶
解液中に芳香族系多価イソシアネート（日本ポリウレタ
ン社製、ミリオネートＭＲ５００）４部と脂肪族系多価
イソシアネートであるビウレット結合を有するヘキサメ
チレンジイソシアネートの３量体８部を溶解した。この
溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１
１７）の２％水溶液３００部中に添加し、ホモミキサー
によって乳化し平均粒径８μｍの分散液を得た。この分
散液にビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとアルキ
ルアミンからなる多価アミン２部を添加し室温下で１５
分間撹拌した後、系の温度を９０℃まで加温して４時間
反応させた。その後室温まで冷却して４０％のマイクロ
カプセル分散液を得た。Example 8 [Preparation of microcapsule dispersion] 3-diethylamino-6-methyl-7 was added to 100 parts of diisopropylnaphthalene.
Hexamethylene having 10 parts of anilinofluorane dissolved therein by heating and 4 parts of an aromatic polyvalent isocyanate (Millionate MR500 manufactured by Nippon Polyurethane Co.) and a biuret bond which is an aliphatic polyvalent isocyanate in the dye solution. Eight parts of the diisocyanate trimer were dissolved. Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-1)
It was added to 300 parts of a 2% aqueous solution of 17) and emulsified with a homomixer to obtain a dispersion having an average particle size of 8 μm. To this dispersion was added 2 parts of polyvalent amine consisting of bisphenol A, epichlorohydrin and alkylamine, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 15 minutes.
After stirring for 1 minute, the system temperature was raised to 90 ° C. and the reaction was carried out for 4 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the 40% microcapsule dispersion liquid.

【００３７】〔自己発色層用塗液の調製〕ポリアクリル
酸ナトリウム２．５部の水溶液と無機顕色剤である酸性
白土１００部を混合撹拌し３０％顕色剤水分散液を調製
した。この３０％顕色剤水分散液３３０部に上記４０％
マイクロカプセル分散液２００部、スチレン−ブタジエ
ン共重合体ラテックス６０部と小麦澱粉４５部を加えて
自己発色層用塗液を得た。[Preparation of coating liquid for self-coloring layer] An aqueous solution of 2.5 parts of sodium polyacrylate and 100 parts of acid clay as an inorganic developer were mixed and stirred to prepare a 30% developer aqueous dispersion. The above 40% was added to 330 parts of this 30% developer aqueous dispersion.
200 parts of the microcapsule dispersion, 60 parts of styrene-butadiene copolymer latex and 45 parts of wheat starch were added to obtain a coating liquid for the self-coloring layer.

【００３８】〔自己発色性感圧記録体の製造〕上記自己
発色層用塗液を坪量４０ｇ／ｍ²の原紙の片面に乾燥重
量が１１．０ｇ／ｍ²なるようにエアーナイフコーター
にて塗布、乾燥し、自己発色層を得た。該自己発色層上
に実施例１で得た被覆顔料塗液を乾燥重量が３．０ｇ／
ｍ²となるようにバーコーターにより塗布、乾燥し自己
発色性感圧記録体を得た。[Production of Self-Coloring Pressure-Sensitive Recording Material] The above-mentioned coating solution for self-coloring layer was applied to one side of a base paper having a basis weight of 40 g / m ^{2 by} an air knife coater so that the dry weight was 11.0 g / m ^2. After drying, a self-coloring layer was obtained. On the self-coloring layer, the coated pigment coating liquid obtained in Example 1 was dried at a weight of 3.0 g /
A bar coater was applied so as to obtain m ^2, and the coating was dried to obtain a self-coloring pressure-sensitive recording material.

【００３９】上記の如く製造した自己発色性感圧記録体
に２００kg／cm²の圧力を１分間加えることにより発色
像を得た。発色像は金色を呈し、非発色部分はパール調
の光沢を示し、コントラストは顕著であった。A color image was obtained by applying a pressure of 200 kg / cm ² to the self-coloring pressure-sensitive recording material produced as described above for 1 minute. The color image was gold and the non-colored part had a pearly luster, and the contrast was remarkable.

【００４０】実施例９実施例８の３０％顕色剤水分散液３３０部を１８３部に
減じた以外は実施例１と同様にして自己発色性感圧記録
体を得た。上記の如く製造した自己発色性感圧記録体に
２００kg／cm²の圧力を１分間加えることにより発色像
を得た。発色像は金色を呈し、非発色部分はパール調の
光沢を示したが、実施例８と比べると鮮明さに欠けてい
た。Example 9 A self-coloring pressure-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 330 parts of the 30% aqueous developer dispersion of Example 8 was reduced to 183 parts. A color image was obtained by applying a pressure of 200 kg / cm ² to the self-coloring pressure-sensitive recording material produced as described above for 1 minute. The color-developed image was gold and the non-color-developed portion had a pearly luster, but was lacking in sharpness as compared with Example 8.

【００４１】実施例１０実施例８の３０％顕色剤水分散液３３０部を１００部に
減じた以外は実施例８と同様にして自己発色性感圧記録
体を得た。上記の如く製造した自己発色性感圧記録体に
２００kg／cm²の圧力を１分間加えることにより発色像
を得た。発色像はわずかに金色を呈し、非発色部分はパ
ール調の光沢を示した。Example 10 A self-coloring pressure-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 8 except that the amount of 330 parts of the 30% developer aqueous dispersion of Example 8 was reduced to 100 parts. A color image was obtained by applying a pressure of 200 kg / cm ² to the self-coloring pressure-sensitive recording material produced as described above for 1 minute. The colored image was slightly gold, and the non-colored part had a pearly luster.

【００４２】実施例１１実施例８の３０％顕色剤水分散液３３０部を５２０部に
増した以外は実施例８と同様にして自己発色性感圧記録
体を得た。発色像は金色を呈し、非発色部分はパール調
の光沢を示したが、実施例８と比べると鮮明さに欠けて
いた。Example 11 A self-coloring pressure-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 8 except that 330 parts of the 30% aqueous developer dispersion of Example 8 was increased to 520 parts. The color-developed image was gold and the non-color-developed portion had a pearly luster, but was lacking in sharpness as compared with Example 8.

【００４３】実施例１２実施例８の３０％顕色剤水分散液３３０部を８７０部に
増し、さらに自己発色層の乾燥重量を１１．０ｇ／ｍ²
から１２．０ｇ／ｍ²に変更した以外は実施例８と同様
にして自己発色性感圧記録体を得た。発色像はわずかに
金色を呈し、非発色部分はパール調の光沢を示した。Example 12 330 parts of the 30% aqueous developer dispersion of Example 8 was increased to 870 parts, and the dry weight of the self-color-developing layer was 11.0 g / m ^2.
Was changed to 12.0 g / m ² in the same manner as in Example 8 to obtain a self-coloring pressure-sensitive recording material. The colored image was slightly gold, and the non-colored part had a pearly luster.

【００４４】実施例１３実施例８の自己発色層の乾燥重量を１１．０ｇ／ｍ²か
ら１４．０ｇ／ｍ²に変更した以外は実施例８と同様に
して自己発色性感圧記録体を得た。発色像は金色を呈
し、非発色部分はパール調の光沢を示したが、実施例８
に比べ表面の平滑性に劣り、発色像もかなり不均一であ
った。[0044] except for changing the dry weight of the self-coloring layer of Example 13 Example 8 from 11.0 g / m ² to 14.0 g / m ² in the same manner as in Example 8 to obtain a self color development property pressure sensitive recording material It was The color-developed image was gold, and the non-color-developed portion had a pearl-like luster.
The surface was inferior in smoothness as compared with No. 1, and the color image was also quite uneven.

【００４５】[0045]

【発明の効果】このように本発明は、従来に無い色調の
記録像が得られる自己発色性感圧記録体である。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention is a self-coloring pressure-sensitive recording material which can obtain a recorded image having a color tone which has never been obtained.

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】支持体上に、電子供与性発色剤を溶解した
疎水性媒体を内包するマイクロカプセルを主成分とする
塗液と電子受容性顕色剤を主成分とする塗液を積層塗布
するか或いは混合塗布してなる自己発色層を有する自己
発色性感圧記録体において、マイカの表面に酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化スズ、硫化カドミウム、臭化ヨウ化タ
リウム、ゲルマニウム、ケイ素の少なくとも一種を被覆
してなる顔料を有する層を該自己発色層上の少なくとも
一部分に設けたことを特徴とする自己発色性感圧記録
体。1. A coating liquid containing a microcapsule containing a hydrophobic medium in which an electron-donating color developing agent is dissolved as a main component and a coating liquid containing an electron-accepting developer as a main component, which are laminated and coated on a support. Or in a self-coloring pressure-sensitive recording material having a self-coloring layer formed by mixing and coating, at least one of titanium oxide, iron oxide, tin oxide, cadmium sulfide, thallium bromide bromide, germanium and silicon is formed on the surface of mica. A self-coloring pressure-sensitive recording material, characterized in that a layer having a coated pigment is provided on at least a part of the self-coloring layer.

【請求項２】マイカの表面の被覆が酸化チタン、酸化
鉄、酸化スズの少なくとも一種である請求項１記載の自
己発色性感圧記録体。2. The self-coloring pressure-sensitive recording material according to claim 1, wherein the surface of the mica is coated with at least one of titanium oxide, iron oxide and tin oxide.

【請求項３】自己発色層の塗布量が１３ｇ／ｍ²以下で
あり、且つ自己発色層中の有機顕色剤の塗布量が０．１
５〜０．８ｇ／ｍ²である請求項１又は２記載の自己発
色性感圧記録体。3. The coating amount of the self-coloring layer is 13 g / m ² or less, and the coating amount of the organic developer in the self-coloring layer is 0.1.
The self-coloring pressure-sensitive recording material according to claim 1 or ^2, which has an amount of 5 to 0.8 g / m ² .

【請求項４】自己発色層の塗布量が１３ｇ／ｍ²以下で
あり、且つ自己発色層中の無機顕色剤の塗布量が１．９
〜６ｇ／ｍ²である請求項１又は２記載の自己発色性感
圧記録体。4. The coating amount of the self-coloring layer is 13 g / m ² or less, and the coating amount of the inorganic developer in the self-coloring layer is 1.9.
The self-coloring pressure-sensitive recording material according to claim 1 or ^2, which has a content of -6 g / m ² .