JPH0958119A - Pressure-sensitive recording sheet and production thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a pressure sensitive recording sheet capable of effectively transferring a microencapsulated color former. SOLUTION: An aq. soln. containing a cationic aluminum compd. and a water-soluble polymeric compd. is applied to paper so that the dry wt. of the cationic aluminum compd. per a single surface becomes 0.01-0.2g/m<2> in terms of aluminum and a microcapsule-containing coating soln. is subsequently applied (wet-on-wet) in a wet state to produce a pressure-sensitive recording sheet. Pref., the microcapsule-containing coating soln. is applied by a curtain coating system.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録シートおよび
その製造方法に関する。さらには、支持体に電子供与性
発色剤内包マイクロカプセル含有塗布液を塗布した感圧
記録シートおよびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pressure sensitive recording sheet and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a pressure-sensitive recording sheet in which a support is coated with a coating liquid containing an electron-donating color-forming agent-encapsulating microcapsule, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感圧記録シートは、一般には支持体に紙
を用いたノーカーボン感圧複写紙として知られている。
例えば、米国特許２５０５４７０号、同２５０５４８９
号、同２５４８３６６号、同２５５０４７１号、同２７
１２５０７号、同２７３０４５６号、同２７３０４５７
号、同３４１８２５０号、同３４１８２５０号、同３６
７２９３５号などの各明細書に記載されている。2. Description of the Related Art A pressure-sensitive recording sheet is generally known as a carbon-free pressure-sensitive copying paper using a paper as a support.
For example, US Pat. Nos. 2,505,470 and 2,505,489.
No. 2548366, No. 2550471, No. 27
No. 12507, No. 2730456, No. 2730457
Issue No. 3418250 Issue No. 3418250 Issue No. 36
No. 72935 and the like.

【０００３】基本的には、ほぼ無色の染料前駆体である
電子供与性発色剤（以下、発色剤と称す）と発色剤と反
応して発色する電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と称
す）との発色反応を利用したものであり、発色剤を高沸
点溶媒に溶解して内包したマイクロカプセル（以下、こ
のカプセルのことを単にマイクロカプセルと称する）の
含有層を支持体の裏面に設けた上用紙（ＣＢと称する）
と、顕色剤を含有する塗層を支持体の表面に設けた下用
紙（ＣＦと称する）とを互いに重ね合わせ、印字の際の
適切な圧力でマイクロカプセルを破壊することによっ
て、上用紙の発色剤内包マイクロカプセルから発色剤が
流出して下用紙に転移し、顕色剤層が発色反応によって
着色することにより、印字と同時に複写像が得られると
いうものである。Basically, an electron-donating color former (hereinafter referred to as a color former) which is a substantially colorless dye precursor and an electron-accepting developer (hereinafter referred to as a color former) which reacts with the color former to develop a color. (Hereinafter referred to as ")), and a layer containing microcapsules (hereinafter, simply referred to as" microcapsules ") containing a color-developing agent dissolved in a high-boiling-point solvent is used as the back surface of the support. Top paper (called CB)
And a lower sheet (referred to as CF) on which a coating layer containing a color developer is provided on the surface of a support, are superposed on each other, and the microcapsules are destroyed by an appropriate pressure at the time of printing. The coloring agent flows out from the color-forming agent-encapsulating microcapsules and is transferred to the lower sheet, and the developer layer is colored by the coloring reaction, whereby a copied image can be obtained at the same time as printing.

【０００４】３枚以上の多数枚の複写を望む場合には、
支持体の表面に前記顕色剤含有層を塗布し、裏面に発色
剤内包マイクロカプセル含有層を塗布した中用紙を、上
用紙と下用紙の間に必要な枚数だけ挿入して用いる。ま
た、発色剤内包マイクロカプセル含有層と顕色剤含有層
を積層または混合層として、支持体の同一表面上に形成
した自己発色紙（セルフ）もノーカーボン感圧複写紙の
一形態として用いられている。When it is desired to make a large number of copies of three or more sheets,
The above-mentioned developer-containing layer is applied to the front surface of the support, and the middle paper having the color-forming agent-containing microcapsule-containing layer applied to the back surface is used by inserting a required number of sheets between the upper paper and the lower paper. Further, a self-coloring paper (self) formed on the same surface of a support by laminating or mixing a color-agent-encapsulating microcapsule-containing layer and a developer-containing layer is also used as one form of carbonless pressure-sensitive copying paper. ing.

【０００５】また、支持体の片面に発色剤内包マイクロ
カプセル、顕色剤内包マイクロカプセルおよびワックス
類を含む塗層を設け、普通紙と重ね合わせて加圧筆記す
ることにより、普通紙側に複写記録画像を転写させる普
通紙転写型感圧記録シートも知られている。Further, a coating layer containing a color-forming agent-containing microcapsule, a color-developing agent-containing microcapsule and waxes is provided on one side of the support, and the pressure-sensitive writing is performed by superimposing it on plain paper to copy it on the plain paper side. A plain paper transfer type pressure-sensitive recording sheet for transferring a recorded image is also known.

【０００６】発色剤を内包するマイクロカプセルの製造
方法は、多数知られており、代表的な方法としては、次
に掲げるような各種方法が知られいる。・ゼラチン−ア
ラビヤゴムのポリイオンコンプレックスを利用したコア
セルベーション法（例えば、米国特許第２８００４５７
号、同２８００４５８号明細書などに記載されてい
る）。・分散媒となる親水性液体と内包すべき疎水性液
体との界面において不溶性皮膜を形成する界面重合法。
例えば、特公昭４２−７７１号、同５５−３１５６号、
同５６−４７８７４号、同６３−３３４７４号、同６３
−３３４７５号、特開平２−２０５７号などの各公報に
開示されており、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリウレア・ウレタン樹脂などの合成樹脂膜によるマイ
クロカプセル化法が知られている。・メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などの初
期縮合物を分散媒となる親水性液体側から添加した後、
樹脂化せしめてカプセル化を行うｉｎ ｓｉｔｕ重合
法。例えば、特公昭３６−９１６８号、同４７−２３１
６５号、特開昭４８−５７８９２号、同５１−９０７９
号、同５４−２５２７７号などの各公報に開示されてい
る。Many methods for producing microcapsules containing a color former are known, and as typical methods, the following various methods are known. A coacervation method utilizing a polyion complex of gelatin-arabic gum (for example, US Pat. No. 2,800,457).
No. 2800458, etc.). An interfacial polymerization method in which an insoluble film is formed at the interface between a hydrophilic liquid serving as a dispersion medium and a hydrophobic liquid to be included.
For example, Japanese Examined Patent Publication Nos. 42-771 and 55-3156,
56-47874, 63-33474, 63.
No. 33475 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-2057, polyurea resin, polyurethane resin,
A microencapsulation method using a synthetic resin film such as polyurea / urethane resin is known. After adding an initial condensate such as melamine-formaldehyde resin or urea-formaldehyde resin from the side of the hydrophilic liquid serving as a dispersion medium,
An in situ polymerization method in which a resin is used to perform encapsulation. For example, Japanese Patent Publication Nos. 36-9168 and 47-231.
No. 65, JP-A-48-57892, 51-9079.
No. 54-25277 and the like.

【０００７】これらの中で、原材料が安く安定に供給さ
れる、高濃度マイクロカプセルエマルジョンが得られ
る、製造工程が簡単などの理由で、界面重合法、ｉｎ
ｓｉｔｕ重合法などの合成樹脂マイクロカプセル化法が
一般に使用されている。Among these, the interfacial polymerization method and in-process method are used because the raw materials can be inexpensively and stably supplied, a high-concentration microcapsule emulsion can be obtained, and the manufacturing process is simple.
Synthetic resin microencapsulation methods such as the in situ polymerization method are commonly used.

【０００８】感圧記録シートの用途としては、例えば、
一般伝票、配送用伝票、統一伝票、契約書類、コンピュ
ーター用紙などの複写を必要とする分野を中心に多岐に
わたり使用されている。情報処理産業の発展に伴ってオ
フィス・オートメーション化が進み、伝票などの処理に
ついては、ＯＣＲ、ＯＭＲ装置やバーコード読み取り装
置の導入によって、機械的に情報の入出力を行い、省力
化による合理化を行っている。これに対応して、複写画
像がＯＣＲ、ＯＭＲ装置、バーコード読み取り装置など
で読み取り可能な感圧記録シートも開発されている。The pressure-sensitive recording sheet is used, for example, as follows.
It is widely used mainly in fields requiring copying such as general vouchers, shipping vouchers, unified vouchers, contract documents, and computer paper. Office automation is advancing along with the development of the information processing industry. With regard to processing of slips and the like, the introduction of OCR and OMR devices and bar code reading devices mechanically inputs and outputs information, streamlining by labor saving. Is going. Correspondingly, pressure-sensitive recording sheets have been developed in which copied images can be read by OCR, OMR devices, bar code reading devices, and the like.

【０００９】マイクロカプセルを含有する塗布液の塗布
方法としては、エアナイフ、もしくはロッド塗布方式が
広く用いられている。これらの塗布方式は、多量の塗布
液を支持体上に転写し（アプリケート）、その後、各手
法によって計量（メタリング）を行うが、このメタリン
グ時に塗布液に含まれるマイクロカプセルあるいは、マ
イクロカプセルを保護するために用いられる小麦澱粉、
セルロースフロックなどのスチルト剤が分級するため
に、かき落とされた塗布液の組成が元の塗布液の組成と
異なってしまうという問題点があった。そこで、特公昭
６３−２３９号に開示されるように、カーテン塗布方式
を用いて塗布することにより分級という欠点が解決され
た。As a method for applying a coating solution containing microcapsules, an air knife or rod application method is widely used. In these coating methods, a large amount of the coating liquid is transferred onto the support (applied), and then the measurement (metalling) is performed by each method. Wheat starch, used to protect
Since the tilting agent such as cellulose floc is classified, there is a problem that the composition of the scraped coating liquid is different from that of the original coating liquid. Then, as disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 63-239, the disadvantage of classification was solved by applying using a curtain coating method.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来から使
用されているマイクロカプセルを塗布した感圧記録シー
トについては、高価なマイクロカプセルを多量に塗布し
ているにもかかわらず、複写の際にＣＦ側に転移して発
色に寄与する割合は低く、効率の悪いものとなってい
る。そのために、発色濃度が不足して読みにくいとか、
前記のような機械的読み取り装置で用いても入力できな
い、誤読が多いなどのトラブルの原因となっている。However, the pressure-sensitive recording sheet coated with microcapsules which has been conventionally used has a CF at the time of copying even though a large amount of expensive microcapsules is coated. The rate of transfer to the side and contribution to color development is low, resulting in poor efficiency. Therefore, it is difficult to read due to lack of color density,
Even if it is used with the mechanical reading device as described above, it causes troubles such as input failure and frequent misreading.

【００１１】これは、マイクロカプセル含有塗布液を塗
布した際に、支持体が多孔性であるため、塗液中のマイ
クロカプセルが支持体内部に入り込み、埋もれた状態と
なり、加圧印字による複写時に、支持体に使われている
繊維がクッション材となって、マイクロカプセルが有効
に破壊されなかったり、また、マイクロカプセルが破壊
しても支持体の繊維によってＣＦとの接触が妨げられる
ため、ＣＦ側への転移性が不十分となり、必要な発色濃
度が得られないとか、発色させた文字の線が途切れる
（以下、文字切れと称す）といった問題点が発生するた
めと考えられる。This is because when the microcapsule-containing coating liquid is applied, the support is porous, so that the microcapsules in the coating liquid enter into the support and become buried, so that when copying by pressure printing. , The fibers used for the support function as a cushioning material and the microcapsules are not effectively destroyed, and even if the microcapsules are destroyed, the fibers of the support material prevent contact with the CF. It is considered that this is because the transferability to the side becomes insufficient, and a necessary color density cannot be obtained, or a line of a colored character is interrupted (hereinafter referred to as a character break).

【００１２】従来から、感圧記録シートに於いて、マイ
クロカプセルに内包される物質（内相と称する）、すな
わち発色剤および高沸点溶媒を有効に転移させる技術に
ついて検討されており、例えば、特公平３−２０２３９
０号、特開平３−２３６９９０号などの各公報に、ワッ
クス内包マイクロカプセルあるいは固体蝋内包マイクロ
カプセルを含有した塗層を下塗り層として支持体に設
け、その上に発色剤内包マイクロカプセル含有層を設け
る提案が成されている。この技術は有効であり、発色剤
塗布量の削減が可能であったが、ワックスあるいは固体
蝋を内包したマイクロカプセル自体が高価であり、ま
た、マイクロカプセル含有塗液を２回塗布する必要があ
るために製造工程が複雑化するという問題点があった。
工業化を行うためにはさらに安価で容易に製造できる方
法を検討する必要があった。Conventionally, a technique for effectively transferring a substance (called an internal phase) contained in microcapsules in a pressure-sensitive recording sheet, that is, a color former and a high boiling point solvent has been studied. Fairness 3-20239
No. 0, JP-A-3-236990 and the like, a coating layer containing a wax-encapsulated microcapsule or a solid wax-encapsulated microcapsule is provided as a subbing layer on a support, and a color-forming agent-encapsulated microcapsule-containing layer is formed thereon. Proposals have been made. This technique was effective and it was possible to reduce the coating amount of the color former, but the microcapsules themselves containing wax or solid wax are expensive, and it is necessary to apply the microcapsule-containing coating liquid twice. Therefore, there is a problem that the manufacturing process becomes complicated.
In order to carry out industrialization, it was necessary to study a cheaper and easier manufacturing method.

【００１３】特公昭４７−４１３６５号には、ラテック
スを下塗りした上にマイクロカプセル含有層を設けるこ
とが開示されており、転移性は向上するが、原紙表面を
被覆するために原紙の透気性が損なわれ、ワインダー、
印刷機などでの作業性が悪いとか、ラテックスを塗布し
た層への筆記性が不十分であるなどの問題点があった。
その他、特公昭５５−７３９６号、特開昭５４−１５０
２１０号、同５７−４３８９５号などの各公報にも類似
の方法が記載されているが、転移性向上の効果、工業的
な生産性、あるいは感圧記録シートとして使用する際の
作業性などに問題点があって、実用化の段階には至って
いない。Japanese Examined Patent Publication No. 47-41365 discloses that a microcapsule-containing layer is provided on the undercoat of latex, and the transferability is improved, but the air permeability of the base paper is improved because the base paper surface is covered. Damaged, winder,
There were problems such as poor workability in a printing machine and insufficient writability on the layer coated with latex.
In addition, JP-B-55-7396, JP-A-54-150
No. 210, No. 57-43895 and the like also describe similar methods, but the effects of improving transferability, industrial productivity, workability when used as a pressure-sensitive recording sheet, etc. There are problems, and it has not reached the stage of practical application.

【００１４】また、特開昭６１−２０６６８９号公報に
は、マイクロカプセルを凝集させる下塗層の上にマイク
ロカプセルを主体とする塗布層を設けた感圧記録シート
について開示されている。ところが、凝集剤を多量に下
塗りしてマイクロカプセルを凝集させるために、マイク
ロカプセルの粗大化が生じ、確かに発色性は向上する
が、摩擦による発色汚れ（摩擦汚れと称する）が著し
く、感圧記録シートとしては実用性の乏しいものであっ
た。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-206689 discloses a pressure-sensitive recording sheet in which a coating layer mainly containing microcapsules is provided on an undercoat layer for aggregating microcapsules. However, since a large amount of an aggregating agent is applied as an undercoat to agglomerate the microcapsules, the microcapsules are coarsened and the color development is certainly improved, but color stains due to friction (referred to as friction stains) are remarkable, and pressure-sensitive. The recording sheet was of poor practicality.

【００１５】マイクロカプセル塗布紙の支持体の撥油効
果を高める事により内相の転移性を向上させる方法とし
ては、特開昭５７−４３８９５号公報のマイクロカプセ
ル層にワックス類を添加する方法、特公平３−１７５０
８２号公報のマイクロカプセル層にワックス内包マイク
ロカプセルを添加する方法、などが開示されている。し
かし、特公平３−２０２３９０号公報記載の方法に比べ
て、撥油層がマイクロカプセル層の下層に形成されない
ため必ずしも効果的ではなかった。As a method for improving the transferability of the internal phase by enhancing the oil repellency of the support of the microcapsule-coated paper, a method of adding waxes to the microcapsule layer of JP-A-57-43895, Japanese Examined Fair 3-1750
No. 82 discloses a method of adding wax-containing microcapsules to the microcapsule layer. However, it was not always effective as compared with the method described in Japanese Patent Publication No. 3-202390 since the oil repellent layer was not formed below the microcapsule layer.

【００１６】本発明者らは、これらの問題点を解決する
ために、抄紙機上でカチオン性アルミニウム化合物水性
液を塗布し感圧記録シート用原紙を作製する手段の発明
を行い、出願を行った。この手法によりマイクロカプセ
ル中の内相オイルのＣＦ層への転移性が大幅に改良され
た。しかしながら、この手法では、カチオン性アルミニ
ウム化合物がいったん乾燥された後に、マイクロカプセ
ルを含有する塗布液が塗布されるため、アルミニウム化
合物のカチオン性が弱くなり、表面に負電荷を有するマ
イクロカプセルやラテックス類の粒子を電気的に吸着す
る効果が弱められるという問題点があった。また、炭酸
カルシウムを填料とする中性紙に対し大きな改善効果が
得られないという欠点を持っていた。In order to solve these problems, the present inventors have invented a means for applying a cationic aluminum compound aqueous solution on a paper machine to produce a pressure-sensitive recording sheet base paper, and filed an application. It was By this method, the transferability of the internal phase oil in the microcapsules to the CF layer was significantly improved. However, in this method, the cationic aluminum compound is once dried and then the coating solution containing the microcapsules is applied, so that the cationic properties of the aluminum compound are weakened, and microcapsules or latexes having a negative charge on the surface are applied. There is a problem in that the effect of electrically adsorbing the particles is weakened. Further, it has a drawback that a large improvement effect cannot be obtained for neutral paper containing calcium carbonate as a filler.

【００１７】感圧記録シートの支持体として紙を用いる
場合、その原紙の製造においては他の塗布原紙、上質紙
と同じような特性を持ち、使用する原料においても特別
なものを用いる必要が無く、環境保全に対しても優位で
あることが望まれる。すなわち、抄造面でも水替えなど
の必要が少なく、用水のクローズド化が可能であり、紙
質では保存性に優れた中性（もしくはアルカリ性）抄造
紙であることが原紙としては望ましい。また、填料とし
ては製紙工場のパワープラントから排出されるＣＯ₂を
原料として製造される炭酸カルシウムを用いることが望
まれる姿である。When paper is used as a support for the pressure-sensitive recording sheet, it has the same characteristics as other coated base papers and high-quality papers in the production of the base paper, and it is not necessary to use a special material as the raw material to be used. Also, it is desirable to have an advantage in environmental protection. That is, it is desirable for the base paper to be a neutral (or alkaline) papermaking paper that does not require water replacement or the like in terms of papermaking, can be closed with water, and has excellent preservability in terms of paper quality. In addition, it is desirable to use calcium carbonate produced from CO ₂ discharged from a power plant of a paper manufacturing factory as a filler.

【００１８】従って、本発明者らは、支持体の種類を選
ばず安価で容易に工業化が可能な方法により、マイクロ
カプセル内相を有効に転移させることができる感圧記録
シートを得ることを目的として、その製造方法の検討を
行った。また別の目的としては、文字切れが少なく、光
学読み取り装置での読み取り性に優れた感圧記録シート
を得ることである。Therefore, the present inventors have aimed to obtain a pressure-sensitive recording sheet capable of effectively transferring the internal phase of microcapsules by a method which is inexpensive and can be easily industrialized regardless of the type of support. As a result, the manufacturing method was examined. Another object of the present invention is to obtain a pressure-sensitive recording sheet with less breakage of characters and excellent readability with an optical reading device.

【００１９】[0019]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、支持体の上に水溶性のカチオン性アルミニ
ウム化合物を含む水性液を、片面当たりのカチオン性ア
ルミニウム化合物のアルミナ換算乾燥重量が０．０１〜
０．２g/m²となるように表面付着させた後、乾燥する前
の湿潤状態でマイクロカプセル含有塗布液を塗布して感
圧記録シートを製造することにより、上記課題を解決で
きることを見い出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors, an aqueous solution containing a water-soluble cationic aluminum compound on a support was dried on one side by conversion of the cationic aluminum compound into alumina. Weight is 0.01 ~
It was found that the above problems can be solved by producing a pressure-sensitive recording sheet by applying a microcapsule-containing coating liquid in a wet state before being dried after adhering to a surface of 0.2 g / m ² . .

【００２０】支持体としては、パルプ繊維を主体とする
紙を用いることが好ましく、カチオン性アルミニウム化
合物としては、硫酸アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウ
ムシリケート、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アル
ミニウムなどの化合物が挙げられる。カチオン性アルミ
ニウム化合物を表面に塗布し、その後の湿潤状態でのマ
イクロカプセル塗布（ウェットオンウェット塗布）は、
カーテン塗布方式が用いられることが好ましい。As the support, it is preferable to use paper mainly composed of pulp fibers, and as the cationic aluminum compound, compounds such as aluminum sulfate, polyaluminum sulfate silicate, polyaluminum chloride and polyaluminum hydroxide can be mentioned. . The cationic aluminum compound is applied to the surface, and then microcapsule application in a wet state (wet-on-wet application) is performed.
A curtain coating method is preferably used.

【００２１】カーテン塗布方式は、本発明の場合単層塗
布であるのでエクストロージョン型のカーテン塗布ヘッ
ドを用いることもできるし、スライド面を流下させてカ
ーテンを形成するスライドカーテン塗布ヘッドを用いる
ことも可能であるし、ロールに転写後ドクターでかき落
すローラーカーテン塗布ヘッドでもよい。すなわち、特
開平６−１０１１９７で用いられたカーテン塗布ヘッド
および付帯設備、特公昭５３−３１００５で用いられた
カーテン塗布ヘッドおよび付帯設備を、用いることがで
きる。In the present invention, since the curtain coating method is a single layer coating, it is possible to use an extrusion type curtain coating head, or a slide curtain coating head which flows down the slide surface to form a curtain. It is also possible, and a roller curtain coating head which is scraped off with a doctor after being transferred to a roll may be used. That is, the curtain coating head and auxiliary equipment used in JP-A-6-101197 and the curtain coating head and auxiliary equipment used in JP-B-53-31005 can be used.

【００２２】一般にカチオン性化合物としては、無機化
合物あるいは有機化合物の両方が知られているが、支持
体への表面付着量が少量でも効果を発揮できるのはカチ
オン性が大の化合物であり、また、工業的には安価に入
手が可能な化合物であることが必要である。具体的には
カチオン性を有するアルミニウム化合物が適当であり、
硫酸アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウムシリケート、
ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムなどを
好ましい素材として挙げることができる。これらアルミ
ニウム化合物の固形物の規定を行うときに、有効なアル
ミニウム量としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）換算量で規定し
た。各アルミニウム化合物のアルミナ換算量は各化合物
の含むアルミニウム量を原子吸光法で定量した。Generally, as the cationic compound, both an inorganic compound and an organic compound are known, but it is the compound having a large cationic property that can exert the effect even if the amount of the surface adhering to the support is small, and However, it is necessary that the compound be industrially available at low cost. Specifically, an aluminum compound having a cationic property is suitable,
Aluminum sulfate, polysulfate aluminum silicate,
Preferred materials include polyaluminum chloride and polyaluminum hydroxide. When defining the solids of these aluminum compounds, the effective amount of aluminum was defined in terms of alumina (Al2O3). The alumina conversion amount of each aluminum compound was determined by atomic absorption spectrometry of the amount of aluminum contained in each compound.

【００２３】カチオン性アルミニウム化合物の表面付着
量については、片面当たりのアルミナ換算乾燥固形分で
０．０１〜０．２g/m²の範囲が適当である。この範囲よ
りも少なければ発色剤の転移性向上の効果が得られない
し、また、過剰に塗布しても発色性向上の効果は得られ
るが、極端に摩擦汚れが発生しやすくなるため、感圧記
録シートとしては不適当である。さらには、硫酸イオ
ン、塩素イオンなどの支持体への付着量が増すために、
支持体が紙の場合には長期保存時の強度が低下するた
め、感圧記録シートとしては不適当である。The amount of the cationic aluminum compound deposited on the surface is suitably in the range of 0.01 to 0.2 g / m ² in terms of dry solids converted to alumina per one surface. If it is less than this range, the effect of improving the transferability of the color forming agent cannot be obtained, and even if it is applied excessively, the effect of improving the color forming ability can be obtained, but it is extremely likely to cause frictional stains. Not suitable as a recording sheet. Furthermore, since the amount of sulfate ions, chlorine ions, etc. attached to the support increases,
When the support is paper, the strength after storage for a long period of time is reduced, so that it is not suitable as a pressure-sensitive recording sheet.

【００２４】本発明で使用される支持体としては、パル
プ繊維を主体とする紙、合成紙、不織布などが挙げられ
る。一般的に用いられている感圧記録シートの支持体は
紙であり、酸性紙、中性紙のどちらも使用することがで
きる。酸性紙としては、一般的に、内添填料としてタル
ク、クレー、カオリンなどが用いられ、内添サイズ剤と
しては、ロジン、石油樹脂、アクリル樹脂などのエマル
ジョンタイプまたは水溶液タイプが用いられる。また、
中性紙としては、内添填料として軽質炭酸カルシウム、
重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリンなど
が、内添サイズ剤としてアルキルケテンダイマー、アル
ケニル無水コハク酸、脂肪酸無水物などが用いられる。Examples of the support used in the present invention include paper mainly composed of pulp fiber, synthetic paper, and non-woven fabric. The support of the pressure-sensitive recording sheet generally used is paper, and both acidic paper and neutral paper can be used. As the acidic paper, talc, clay, kaolin or the like is generally used as an internal filler, and as the internal sizing agent, an emulsion type or aqueous solution type of rosin, petroleum resin, acrylic resin or the like is used. Also,
As neutral paper, light calcium carbonate as an internal filler,
Heavy calcium carbonate, talc, clay, kaolin and the like are used, and as the internally added sizing agent, alkyl ketene dimer, alkenyl succinic anhydride, fatty acid anhydride and the like are used.

【００２５】また、一般的な抄紙工程において、サイズ
性あるいは表面強度の調整のためにサイズプレス処理が
行われるが、表面サイズ処理を施した原紙を用いても良
いし、表面サイズ処理を施した原紙を用いることも可能
である。サイズプレスで用いられる表面サイズ剤として
は、水もしくは澱粉、澱粉変成体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール変成体、セルロース変成体、
ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド変成体の中か
ら選択される１種類以上の水溶液を用いることができ
る。その他、機能性を付与する添加助剤（サイズ剤、浸
透剤など）を含むことを拒まない。Further, in a general papermaking process, size press treatment is carried out in order to adjust sizing property or surface strength, but a base paper subjected to surface sizing treatment may be used, or surface sizing treatment may be carried out. It is also possible to use raw paper. As the surface sizing agent used in the size press, water or starch, starch modified product, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol modified product, cellulose modified product,
It is possible to use one or more aqueous solutions selected from polyacrylamide and modified polyacrylamide. In addition, it does not refuse to include an additive aid (size, penetrant, etc.) that imparts functionality.

【００２６】カチオン性化合物を塗布後乾燥し、その後
マイクロカプセルを塗布するのであれば、パルプ繊維を
主体とする紙を支持体として用いる場合、カチオン性化
合物としての機能が十分に発揮されるためには、酸性紙
を用いることが好ましい。カチオン性アルミニウム化合
物を含有する水性液を、内添填料が炭酸カルシウムであ
る中性紙に表面処理すると、炭酸カルシウムとの中和に
よってアルミニウム化合物のカチオン性が弱められるた
め、酸性紙の場合に比べると転移性向上の効果が減少す
る傾向にあるが、塩基性を示さないカオリン、タルク、
クレーなどを内添填料とする中性紙を支持体とする場合
には、十分な効果を得ることができる。If a cationic compound is applied and then dried, and then microcapsules are applied, when paper mainly composed of pulp fibers is used as a support, the function as a cationic compound is sufficiently exhibited. It is preferable to use acid paper. When an aqueous solution containing a cationic aluminum compound is surface-treated on neutral paper whose internal filler is calcium carbonate, the cationic properties of the aluminum compound are weakened by neutralization with calcium carbonate, so compared to the case of acidic paper. And the effect of improving the metastatic property tends to decrease, but kaolin, talc, which does not show basicity,
When a neutral paper having clay as an internal filler is used as the support, a sufficient effect can be obtained.

【００２７】しかしながら、カチオン性アルミニウム化
合物を塗布後、乾燥する前に湿潤状態でカプセル含有塗
布液を塗布するのであれば、炭酸カルシウムを含有する
中性紙でも十分にカチオン性化合物の表面処理効果を得
ることができた。これは、カチオン性アルミニウム塗布
液が湿潤状態であることにより、原紙内添の炭酸カルシ
ウムによりカチオン性アルミニウム塗布液が中和される
よりも早くマイクロカプセル塗布液との反応が速やかに
行われるためと考えられる。However, if the capsule-containing coating liquid is applied in a wet state after coating the cationic aluminum compound and before drying, neutral paper containing calcium carbonate will also provide sufficient surface treatment effect of the cationic compound. I was able to get it. This is because the cationic aluminum coating liquid is in a wet state, so that the reaction with the microcapsule coating liquid is performed faster than the cationic aluminum coating liquid is neutralized by the calcium carbonate added to the base paper. Conceivable.

【００２８】カチオン性アルミニウム化合物を塗布後、
湿潤状態でマイクロカプセル含有塗布液を塗布する方法
として、通常のロッド塗布方式、エアーナイフ塗布方式
を用いることもできるが、これら後計量塗布方式である
とマイクロカプセル塗布液の分級の問題が発生する。さ
らに、マイクロカプセル塗布液を塗布した直後にカチオ
ン性アルミニウム化合物塗布層とマイクロカプセル塗布
層の間で形成されるラテックスおよびスチルト剤の緩や
かな結合からなる保水層が後計量のロッドおよびエアー
ナイフによって乱されやすくなる。ゆえに、この様な後
計量塗布方式よりも前計量塗布方式の方が優れた効果を
発現する。前計量塗布方式の中でもウェブに接触する印
刷、ロール、グラビア方式は塗布面の平坦性を損なうた
めに向いていない。ただ、スライドビード塗布、カーテ
ン塗布方法がマイクロカプセル含有塗布液を塗布するの
に極めて適性があるが、スライドビード塗布では、感圧
記録シートが製造される塗布速度では塗布できないため
にカーテン塗布方式が最も優れた塗布方式となる。After coating the cationic aluminum compound,
As a method of applying the microcapsule-containing coating solution in a wet state, a normal rod coating method or an air knife coating method can be used, but the problem of classification of the microcapsule coating solution occurs with these post-measurement coating methods. . Furthermore, immediately after the microcapsule coating liquid is applied, the water retention layer formed between the cationic aluminum compound coating layer and the microcapsule coating layer, which is composed of a loose bond of the latex and the tilting agent, is disturbed by a rod and an air knife for post-measurement. It is easy to be done. Therefore, the pre-weighing coating method is more effective than the post-weighing coating method. Among the pre-metering coating methods, printing, roll, and gravure methods that contact the web are not suitable because they impair the flatness of the coating surface. However, although the slide bead coating and curtain coating methods are extremely suitable for coating the microcapsule-containing coating liquid, the curtain coating method cannot be applied to the slide bead coating at the coating speed at which the pressure-sensitive recording sheet is manufactured. This is the best coating method.

【００２９】カーテン塗布方式で優れていることとして
は、マイクロカプセル含有塗布層の塗層構造が挙げられ
る。マイクロカプセル、スチルト剤の分級が起こらない
ことは前にも述べたが、塗層構造が均一であることがも
う一つの大きな利点である。マイクロカプセルおよびス
チルトがウェブ上に均一に分散するために、発色性、汚
れに優れた効果をもたらす。しかしながら、カーテン塗
布方式のこれらの特性も塗布速度と大きな関係がある。
塗布速度６００ｍ／分まではウェブが同伴する空気、カ
ーテンの揺れに対してそれほどの留意も必要ないが、６
００ｍ／分を超え、本発明が目指す１０００ｍ／分を超
える塗布速度では、カーテンの揺れは設備上対応できて
も、ウェブが同伴する空気から受ける塗層の影響は無視
できなくなる。これを回避する方法としてウェットオン
ウェット（上塗りカーテン）が挙げられる。ウェットオ
ンウェットではウェブ表面が濡れているために、カーテ
ンで塗布される塗布液が速やかにウェブ表面に濡れる。
このために、同伴する空気を遮断する効果が非常に高く
なる。An excellent example of the curtain coating method is the coating layer structure of the coating layer containing microcapsules. As described above, the classification of the microcapsules and the tilting agent does not occur, but the uniform coating layer structure is another great advantage. Since the microcapsules and the tilts are uniformly dispersed on the web, excellent effects are obtained in color development and stains. However, these characteristics of the curtain coating method also have a great relationship with the coating speed.
Up to a coating speed of 600 m / min, it is not necessary to pay much attention to the air entrained by the web and the shaking of the curtain.
At a coating speed of more than 00 m / min and more than 1000 m / min, which is the aim of the present invention, the effect of the coating layer from the air entrained by the web cannot be neglected even though the shaking of the curtain can be accommodated by the equipment. As a method for avoiding this, wet-on-wet (top coat curtain) can be mentioned. In wet-on-wet, since the web surface is wet, the coating liquid applied by the curtain quickly wets the web surface.
Therefore, the effect of blocking the accompanying air is very high.

【００３０】さらに、本発明のカチオン性アルミニウム
化合物含有水性液を下塗に用いることにより、上述した
マイクロカプセル含有塗布液（上塗り）層とカチオン性
アルミニウム化合物含有水性液（下塗り）層間でスチル
ト剤およびラテックスの緩やかな凝集からなる保水層が
形成されることで、発色性、汚れに優れた感圧記録シー
トを得ることができた。この様にして得られる感圧記録
シートは、ウェブとして酸性紙を用いる場合には、カチ
オン性アルミニウム化合物含有水性液を下塗として塗布
し乾燥後、マイクロカプセル含有塗布液を上塗りでカー
テン塗布した（ウェットオンドライ）よりも品質上優れ
たものが得られた。また、ドライオンウェットでは大き
な効果が得られなかった、炭酸カルシウムを填料として
使用した中性紙においても酸性紙に劣らない効果が得ら
れることが判明した。Furthermore, by using the cationic aluminum compound-containing aqueous liquid of the present invention as the undercoat, a tilting agent and a latex are formed between the microcapsule-containing coating liquid (topcoat) layer and the cationic aluminum compound-containing aqueous liquid (undercoat) layer described above. By forming the water-retaining layer composed of the gradual aggregation, it was possible to obtain a pressure-sensitive recording sheet excellent in color development and stain. The pressure-sensitive recording sheet thus obtained, when acidic paper is used as the web, is coated with a cationic aluminum compound-containing aqueous liquid as a base coat and dried, and then a microcapsule-containing coating liquid is curtain coated as a top coat (wet). The quality was superior to that of on-dry). It was also found that the dry-on-wet did not produce a great effect, and the neutral paper containing calcium carbonate as a filler also had the same effect as the acidic paper.

【００３１】支持体にカチオン性アルミニウム化合物な
どを含有する水性液を表面処理する方法としては、ブレ
ードコーター、ロッドコーター、バーコーター、ロール
コーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコータ
ー、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコ
ーターなどの一般的な表面処理方法の中から適宜選択し
て用いられるが、少量で均一に表面付着させることので
きる処理方法が好ましい。As a method for surface-treating an aqueous liquid containing a cationic aluminum compound or the like on a support, a blade coater, a rod coater, a bar coater, a roll coater, an air knife coater, a size press coater, a gravure coater, a curtain coater, It can be appropriately selected and used from general surface treatment methods such as a spray coater, but a treatment method capable of uniformly adhering to the surface with a small amount is preferable.

【００３２】また、これらの塗布設備では塗布を行うた
めに適した塗布液の物性が必要となる。ほとんどの場
合、塗布液の粘度を調製することにより最適塗布が行わ
れる。そのための粘度調製剤として、各種有機化合物が
選択される。有機化合物としては、水溶性物質が選択さ
れ、澱粉、澱粉変成体、セルロース変成体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール変成体、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリルアミド変成体、グリセリン、ポ
リエチレングリコール、カゼイン、ゼラチンが挙げられ
る。カプセル塗布面（ＣＢ面）に印刷強度が必要であれ
ば、これらの中から印刷強度を発現する素材を選択する
ことができる。Further, these coating equipments require physical properties of the coating liquid suitable for coating. In most cases, optimum coating is performed by adjusting the viscosity of the coating solution. Various organic compounds are selected as viscosity adjusting agents therefor. A water-soluble substance is selected as the organic compound, and examples thereof include starch, starch modified product, cellulose modified product, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol modified product, polyacrylamide, polyacrylamide modified product, glycerin, polyethylene glycol, casein, and gelatin. If printing strength is required on the capsule application surface (CB surface), a material exhibiting printing strength can be selected from these.

【００３３】本発明に用いられる発色剤としては、当業
界で公知の下記の如き化合物を使用することが出来る。 （１）トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルインド
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロー
ル−２−イル−６−ジメチル−アミノフタリドなど、As the color former used in the present invention, the following compounds known in the art can be used. (1) As a triarylmethane compound, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,
2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3-
(P-Dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindole-3-
Yl) phthalide, 3,3-bis- (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide,
3,3-bis- (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis-
(9-Ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-
p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl-6-dimethyl-aminophthalide, etc.,

【００３４】（２）ジフェニルメタン系化合物として、
４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンな
ど、（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノ
ラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタ
ム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−３，４−ジクロルアニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−
トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）
フルオランなど、(2) As a diphenylmethane compound,
4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl leuco auramine, N-
Rhodamine B-as (3) xanthene-based compound such as 2,4,5-trichlorophenylleuco auramine
Anilinolactam, Rhodamine B-p-nitroanilinolactam, Rhodamine B-p-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino -7-phenylfluorane,
3-diethylamino-7-3,4-dichloroanilinofluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-
7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-ethyl-tolylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-ethyl-
Tolylamino-6-methyl-7-phenethylfluorane, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino)
Fluoran, etc.

【００３５】（４）チアジン系化合物として、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルーなど、（５）スピロ系化合物として、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、
３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロ
ピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなど、(4) Benzoyl leuco methylene blue, p-nitrobenzoyl leuco methylene blue and the like as thiazine compounds, and (5) spiro compound 3
-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran,
3-methylnaphtho- (3-methoxy-benzo) -spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran, etc.,

【００３６】加えて、特開昭６３−２３０３８７号公報
および「感圧，感熱記録紙用色素」（色材，６１［５］
Ｐ２９２−３０２．１９８８年）に記載されている発色
剤を挙げることができ、これらの発色剤を混合して使用
することもできる。使用する発色剤の種類については、
用途および希望する特性により決定される。In addition, JP-A-63-230387 and "Dye for pressure-sensitive and heat-sensitive recording paper" (coloring material, 61 [5]
P292-302. 1988) and the color formers may be mixed and used. For the type of color developer used,
Determined by application and desired properties.

【００３７】また、光学的読み取り用の感圧記録シート
に使用される６００〜１０００ｎｍに吸収波長を有する
発色画像を生ずる発色剤としては、例えば、特公昭５８
−５９４０号、同５８−５９４０号、同４９−１７４８
９号、同６３−５１１１３号、特公平４−５０６４号、
同４−５０６５号、同４−５０６６号、同４−５０６８
号、特開昭５１−９０６０８号、同６２−２４３６５２
号、同６２−２５７９７０号、同６２−２８８０７８
号、同６３−１０２９７５号、同６３−３７１５８号、
同６３−１５４３８９号、同６３−１８５６７４号、特
開平２−１８８２９１号、同２−２３１１９０号、同４
−１７３２８８号、同４−２１２８８２号、同４−２２
４９９１号、同４−２５１７８５号、同４−２７２８８
９号、同５−３２０４０号などの各公報に記載の如き下
記化合物が挙げられる。Further, as a color-forming agent which is used for a pressure-sensitive recording sheet for optical reading and which produces a color-developed image having an absorption wavelength in the range of 600 to 1000 nm, for example, JP-B-58 is used.
-5940, 58-5940, 49-1748.
No. 9, No. 63-51113, Japanese Patent Publication No. 4-5064,
4-5065, 4-5066, 4-5068
JP-A-51-90608 and 62-243652.
No. 62-257970, No. 62-288078.
No. 63, 102-975, 63-37158,
63-154389, 63-185674, JP-A-2-188291, 2-231190 and 4
173288, 4-212882, 4-22
No. 4991, No. 4-251785, No. 4-27288
The following compounds as described in each publication such as No. 9 and No. 5-324040 are mentioned.

【００３８】３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１
−ビス（２−メトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）エチレン−２−イル〕−５−ピロリジ
ノフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−５−アザフ
タリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノ
フェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４
−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−５−エ
トキシフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピ
ロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−５−ピロリ
ジノフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピペ
リジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、3,3-bis [1,1-bis (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,
6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1,1
-Bis (2-methoxy-4-diethylaminophenyl)
Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -5-pyrrolidinophthali 3,3-bis [1,1-bis (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -5-azaphthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene -2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4
-Pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -5-ethoxyphthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -5-pyrrolidinophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4-piperidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6
7-tetrachlorophthalide,

【００３９】３，３−ビス〔１，１−ビス（４−モルホ
リノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス
（２−メチル−４−ピロリジノフェニル）エチレン−２
−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス〔１，１−ビス（ジュロリジン−５−イ
ル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラク
ロロフタリド、３−〔２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−（Ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕３−
〔２−（Ｐ−ピロリジノフェニル）−２−（Ｐ−メトキ
シフェニル）エテニル〕フタリド、３，３−ビス〔２−
（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（Ｐ−メトキシ
フェニル）エテニル〕フタリド、３，３−ビス〔２−
（Ｐ−ピロリジノフェニル）−２−（Ｐ−メトキシフェ
ニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラ
クロロフタリド、３，３−ビス〔２−（Ｐ−ピロリジノ
フェニル）−２−（Ｐ−メチルフェニル）エチレン−２
−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス〔２−Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２
−（Ｐ−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス
〔２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（Ｐ−メ
チルフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド、3,3-bis [1,1-bis (4-morpholinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7
-Tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (2-methyl-4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2
-Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3,3-bis [1,1-bis (jurolidin-5-yl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (P-methoxyphenyl) ethenyl] 3-
[2- (P-pyrrolidinophenyl) -2- (P-methoxyphenyl) ethenyl] phthalide, 3,3-bis [2-
(P-Dimethylaminophenyl) -2- (P-methoxyphenyl) ethenyl] phthalide, 3,3-bis [2-
(P-Pyrrolidinophenyl) -2- (P-methoxyphenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [2- (P-pyrrolidinophenyl] ) -2- (P-Methylphenyl) ethylene-2
-Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3,3-bis [2-P-dimethylaminophenyl) -2
-(P-Methoxyphenyl) ethylene-2-yl]-
4,5,6,7-Tetrachlorophthalide, 3,3-bis [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (P-methylphenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6 7
-Tetrachlorophthalide,

【００４０】３，６，６’−トリスジメチルアミノ−ス
ピロ（フルオレン−９，３’−フタリド）、３，６，
６’−トリスジエチルアミノ−スピロ（フルオレン−
９，３’−フタリド）、３，６，６’−トリスジ−ｎ−
プロピルアミノ−スピロ（フルオレン−９，３’−フタ
リド）、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジメチルアミ
ノ−６’−ジエチルアミノ−スピロ（フルオレン−９，
３’−フタリド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エチ
ル］４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−
ビス［２−２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エ
テニル］４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−２−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）エテニル］５−ピロリジノフタリド、３，３−ビス
［２−２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニ
ル］５−アザフタリド、３，３−ビス［２−（ｐ−メト
キシフェニル）−２−（ｐ−ピロリジノフェニル）エテ
ニル］４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３
−ビス［２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）エテニル］４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、3,6,6'-Trisdimethylamino-spiro (fluorene-9,3'-phthalide), 3,6,6
6'-trisdiethylamino-spiro (fluorene-
9,3'-phthalide), 3,6,6'-trisdi-n-
Propylamino-spiro (fluorene-9,3'-phthalide), 3-di-n-butylamino-6-dimethylamino-6'-diethylamino-spiro (fluorene-9,
3'-phthalide), 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethyl] 4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-
Bis [2-2-bis (4-dimethylaminophenyl) ethenyl] 4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,
3-bis [2-2-bis (4-dimethylaminophenyl) ethenyl] 5-pyrrolidinophthalide, 3,3-bis [2-2-bis (4-dimethylaminophenyl) ethenyl] 5-azaphthalide, 3 , 3-Bis [2- (p-methoxyphenyl) -2- (p-pyrrolidinophenyl) ethenyl] 4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3
-Bis [2- (p-methoxyphenyl) -2- (p-dimethylaminophenyl) ethenyl] 4,5,6,7-tetrachlorophthalide,

【００４１】６’−［｛４−（４−アニリノ）アニリ
ノ｝アニリノ］−２’−クロル−３’−メチルスピロ
［フタリド−３，９−キサンテン］３−（Ｎ−ｐ−トリ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メ
チル）フルオラン、６’−｛４−（４−アニリノ）アニ
リノ｝−２’−フェニルアミノ−３’−メチルスピロ
［フタリド−３，９−キサンテン、６’−ジエチルアミ
ノ−２−｛４−（４−アニリノ）アニリノ｝−２’−フ
ェニルアミノ−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９
−キサンテン］、３−３−ビス（４’−ジメチルアミノ
−２−メトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−３
−ビス（４’−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−４−アザフタリド、３，６−ジ（Ｎ−ジメチルア
ミノ）−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメ
チルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ〔ａ〕
（２，２−ジメチル−４−メチル）−ピリジノ−フルオ
ランなどが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。また、前記の一般に感圧記録シートに用いられる発
色剤と併用してマイクロカプセル化することも可能であ
る。6 '-[{4- (4-anilino) anilino} anilino] -2'-chloro-3'-methylspiro [phthalide-3,9-xanthene] 3- (Np-tolyl-N-ethyl) Amino) -7- (N-phenyl-N-methyl) fluorane, 6 '-{4- (4-anilino) anilino} -2'-phenylamino-3'-methylspiro [phthalide-3,9-xanthene, 6 '-Diethylamino-2- {4- (4-anilino) anilino} -2'-phenylamino-3'-methylspiro [phthalide-3,9
-Xanthene], 3-3-bis (4'-dimethylamino-2-methoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3-3
-Bis (4'-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,6-di (N-dimethylamino) -fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3- Diethylamino [a]
Examples thereof include (2,2-dimethyl-4-methyl) -pyridino-fluorane, but are not limited thereto. It is also possible to use in combination with the above-mentioned color former generally used for pressure-sensitive recording sheets to form microcapsules.

【００４２】これらの発色剤は、通常疎水性媒体に溶解
した状態でマイクロカプセル化されるが、疎水性媒体と
しては、一般の感圧記録シートに用いられるものであれ
ば特に制限されない。具体的な例を挙げれば、（ａ）芳
香族炭化水素として、ジアリールエタン、アルキルビフ
ェニル、アルキルターフェニル、アルキルナフタレン、
トリアリールメタン、ジフェニルアルカン、ヒドロアン
トラセン、ヒドロフェナントレン、ジベンジルトルエン
など、（ｂ）鉱物油として、灯油、パラフィン、ナフテ
ン油、塩素化パラフィンなど、（ｃ）植物油として、綿
実油、コーン油、やし油など、（ｄ）アルコールとし
て、オレイルアルコール、トリデシルアルコール、ベン
ジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、グリ
セリンなど、（ｅ）有機酸として、オレイン酸など、
（ｆ）エステル化合物として、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、アジピン酸ジエチル、アジピン酸プロ
ピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジオクチ
ルなど、（ｇ）有機燐酸化合物として、トリクレジルホ
スフェート、トリブチルホスファイト、トリブチルホス
ファイトオキサイドなど、（ｈ）エーテル化合物とし
て、フェニルセロソルブ、ベンジルカービトール、ポリ
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェ
ニルエーテルなど、（ｉ）アミド化合物として、Ｎ，Ｎ
−ジメチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアラミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルオクチルアミドなど、（ｊ）ケ
トン化合物として、ジイソブチルケトン、メチルヘキシ
ルケトンなど、（ｋ）アルキルカーボネートとして、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど、あ
るいはこれらの混合物を挙げる事ができる。これらは用
途および希望する特性により決定される。These color formers are usually microencapsulated in a state of being dissolved in a hydrophobic medium, but the hydrophobic medium is not particularly limited as long as it is one used in a general pressure sensitive recording sheet. Specific examples include (a) aromatic hydrocarbons such as diarylethane, alkylbiphenyl, alkylterphenyl, alkylnaphthalene,
Triarylmethane, diphenylalkane, hydroanthracene, hydrophenanthrene, dibenzyltoluene, etc. (b) Mineral oil, kerosene, paraffin, naphthene oil, chlorinated paraffin, etc. (c) Vegetable oil, cottonseed oil, corn oil, palm Oils, etc., (d) alcohols such as oleyl alcohol, tridecyl alcohol, benzyl alcohol, 1-phenylethyl alcohol, glycerin, etc. (e) Organic acids such as oleic acid, etc.
(G) Organic phosphoric acid compounds such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, dioctyl phthalate, diethyl adipate, propyl adipate, di-n-butyl adipate, dioctyl adipate as the ester compound (f) As tricresyl phosphate, tributyl phosphite, tributyl phosphite oxide, etc., (h) ether compounds such as phenyl cellosolve, benzyl carbitol, polypropylene glycol, propylene glycol monophenyl ether, etc. (i) As amide compounds, N, N
-Dimethyl lauramide, N, N-dimethyl stearamide, N, N-dihexyl octyl amide, etc. (j) As a ketone compound, diisobutyl ketone, methyl hexyl ketone, etc., (k) As alkyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Or, a mixture of these may be mentioned. These are determined by the application and desired properties.

【００４３】本発明で用いられるマイクロカプセル化法
としては、特に限定されないが、ゼラチン、アラビアゴ
ムなどを用いたコアセルベーション法によるマイクロカ
プセルは、ラテックス類と混合すると皮膜が破壊されて
しまう場合がある為、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合
法、微生物マイクロカプセル化法を用いる事が望まし
い。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法カプセル化に用いる乳化剤と
しては、高分子電解物質が好ましい。具体的には、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ベンジルメ
タクリレート−無水マレイン酸共重合体、 α-アルキル
スチレン−無水マレイン酸共重合体、核モノアルキル置
換スチレン−無水マレイン酸共重体、核ジアルキル置換
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸モノアルキルエステル共重合体、エチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
アクリル酸、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合
体、などの水溶液、あるいはこれらの混合水溶液が用い
られる。The microencapsulation method used in the present invention is not particularly limited, but the microcapsules formed by the coacervation method using gelatin, gum arabic, etc. may be destroyed by mixing with latexes. Therefore, it is preferable to use the interfacial polymerization method, the in situ polymerization method, and the microbe microencapsulation method. As the emulsifier used for in situ polymerization encapsulation, a polymer electrolyte is preferable. Specifically, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-benzyl methacrylate-maleic anhydride copolymer, α-alkylstyrene-maleic anhydride copolymer, nuclear monoalkyl-substituted styrene-maleic anhydride copolymer, Nuclear dialkyl-substituted styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride monoalkyl ester copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer An aqueous solution such as, or a mixed solution thereof is used.

【００４４】界面重合カプセル化に用いる乳化剤として
は、上記のｉｎ ｓｉｔｕ重合法カプセル化に用いられ
る乳化剤や、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースの水溶液、あ
るいはこれらの混合水溶液を挙げることができる。Examples of the emulsifier used for the interfacial polymerization encapsulation include the emulsifier used for the above in situ polymerization encapsulation, an aqueous solution of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, or a mixed aqueous solution thereof.

【００４５】本発明に用いる発色剤内包マイクロカプセ
ルの大きさ（平均直径）は、１〜２０μｍの範囲が好ま
しく、特には３〜１０μｍの範囲が好ましい。発色剤の
塗布量としては、特に限定されるものではないが、発色
性能の面から、５〜１０００mg／m²、特に好ましくは２
０〜２００mg／m²の範囲である。The size (average diameter) of the color-forming agent-containing microcapsules used in the present invention is preferably in the range of 1 to 20 μm, and particularly preferably in the range of 3 to 10 μm. The coating amount of the color forming agent is not particularly limited, but from the viewpoint of color forming performance, it is 5 to 1000 mg / m ² , and particularly preferably 2
It is in the range of 0 to 200 mg / m ² .

【００４６】マイクロカプセル層の塗布には、通常水性
塗液が用いられ、前記方法によって得られた発色剤内包
マイクロカプセル分散液に、必要に応じてラテックス系
バインダー、水溶性バインダー、カプセル保護剤（スチ
ルト）、白色顔料、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、防腐
剤、着色剤など、当業界で公知の各種助剤が添加され調
整される。マイクロカプセル塗液中のマイクロカプセル
含有量は、通常、塗液１００重量部（固形部）に対して
１０〜３００重量部の範囲で調整される。An aqueous coating liquid is usually used for coating the microcapsule layer, and a latex binder, a water-soluble binder, a capsule protector ( Stilt), white pigment, surfactant, antifoaming agent, thickening agent, preservative, coloring agent and the like, and various auxiliary agents known in the art are added and adjusted. The microcapsule content in the microcapsule coating liquid is usually adjusted in the range of 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight (solid portion) of the coating liquid.

【００４７】本発明で用いられるラテックス系バインダ
ーの具体例としては、スチレン−ブタジエン系共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、酢酸ビ
ニル系、アクリル系などのラテックスが挙げられる。水
溶性バインダーとしては、例えばゼラチン、アルブミ
ン、カゼイン、澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エーテル化
澱粉、エステル化澱粉、アルギン酸ソーダ、アラビヤゴ
ム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニールアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリア
クリルアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体、メチルセルロースなどの天然あるいは
合成あるいは半合成の高分子化合物などが挙げられる。
これらを混合して使用する事もできる。通常、これらの
使用量はマイクロカプセル乾燥固形重量１００部に対し
て、５〜１００固形重量部の範囲が好ましい。特に好ま
しくは、５〜５０固形重量部の範囲である。Specific examples of the latex type binder used in the present invention include styrene-butadiene type copolymers, acrylonitrile-butadiene type copolymers, vinyl acetate type and acrylic type latexes. Examples of the water-soluble binder include gelatin, albumin, casein, starch, pregelatinized starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, sodium alginate, arabic gum, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, and polyacrylic acid. Acrylamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, methylcellulose, etc. Examples thereof include molecular compounds.
These can also be mixed and used. Generally, the amount of these used is preferably in the range of 5 to 100 solid parts by weight with respect to 100 parts by weight of dry solid microcapsules. Particularly preferably, it is in the range of 5 to 50 solid parts by weight.

【００４８】本発明で用いられるカプセル保護剤（スチ
ルト）としては、小麦澱粉、とうもろこし澱粉、えんど
う豆澱粉、馬鈴薯澱粉などの粒子、各種プラスチックピ
グメント、パルプパウダーなどを挙げることができる。
その大きさ（平均直径）は、１０〜１００μｍの範囲が
好ましい。特に好ましくは、１５〜３０μｍの範囲であ
る。マイクロカプセル含有層に白色顔料を添加する場合
には、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、カオリン、タルクなどが使用でき
る。Examples of the capsule protector (stilt) used in the present invention include particles of wheat starch, corn starch, pea starch, potato starch, various plastic pigments, pulp powder and the like.
The size (average diameter) is preferably in the range of 10 to 100 μm. Particularly preferably, it is in the range of 15 to 30 μm. When a white pigment is added to the microcapsule-containing layer, for example, calcium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, kaolin, talc, etc. can be used.

【００４９】また、感圧記録シートの下用紙としては、
顕色剤を含む水性塗液を支持体に塗布して得られ、その
塗布液は、顕色剤の他に、バインダー、顔料、必要に応
じて分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、
増粘剤、消泡剤など公知の各種助剤が添加されて調製さ
れ、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロッド
コーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコ
ーターなどの塗布機を用いて支持体に塗布される。As the lower sheet of the pressure sensitive recording sheet,
Obtained by applying an aqueous coating liquid containing a color developer to a support, and the coating liquid contains, in addition to the color developer, a binder, a pigment, and if necessary, a dispersant, a surfactant, an ultraviolet absorber, a fluorescent substance. Brightener,
It is prepared by adding various known auxiliaries such as a thickener and a defoaming agent, and coated on a support using a coating machine such as an air knife coater, a blade coater, a rod coater, a bar coater, a roll coater and a curtain coater. It

【００５０】顕色剤の例としては、特に限定されない
が、フェノール性水酸基を有する化合物、無機固体酸系
化合物、有機固体酸系化合物など、感圧複写シートおよ
び感熱シートの分野で使用されるものが挙げられる。例
えば、ノボラック型フェノール樹脂およびその多価金属
塩、サリチル酸誘導体およびその多価金属塩、サリチル
酸樹脂およびその多価金属塩などが挙げられる。Examples of the color developer include, but are not limited to, compounds having a phenolic hydroxyl group, inorganic solid acid compounds, organic solid acid compounds, and the like used in the field of pressure-sensitive copying sheets and heat-sensitive sheets. Is mentioned. Examples thereof include novolac type phenolic resins and polyvalent metal salts thereof, salicylic acid derivatives and polyvalent metal salts thereof, salicylic acid resins and polyvalent metal salts thereof, and the like.

【００５１】サリチル酸誘導体としては、芳香族置換基
を少なくとも１個有する化合物で、具体的には３−フェ
ニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンジ
ルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジフェニルサリチル酸、３，５−ジ（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジベンジルサリ
チル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸
などが挙げられ、その多価金属塩化合物が一般的には使
用されている。The salicylic acid derivative is a compound having at least one aromatic substituent, specifically 3-phenylsalicylic acid, 5-phenylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 5-benzylsalicylic acid, 3- (α-methyl). Benzyl) salicylic acid, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-diphenylsalicylic acid, 3,5-di (Α-
Methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-dibenzylsalicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (4-methylbenzyl) salicylic acid, and the like, and polyvalent metal salts thereof. Compounds are commonly used.

【００５２】サリチル酸樹脂およびその多価金属塩とし
ては、前記のサリチル酸誘導体とスチレン、ｏ．ｍ．ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルス
チレンなどのスチレン誘導体をモル比１：０．５〜１０
で強酸触媒下にフリーデルクラフツ反応させて得られる
サリチル酸樹脂を多価金属塩化したものを挙げることが
できる。多価金属の種類としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｚｎ、Ｍｎなどが挙げられるが、亜鉛塩として用いるの
が最も好ましい。これらの顕色剤は２種以上併用して用
いても良い。The salicylic acid resin and its polyvalent metal salt include salicylic acid derivatives and styrene, o. m. p
-Methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene and other styrene derivatives in a molar ratio of 1: 0.5 to 10
The salicylic acid resin obtained by the Friedel-Crafts reaction in the presence of a strong acid catalyst is a polyvalent metal chloride. The types of polyvalent metals are Ca, Mg, Al,
Although Zn, Mn, etc. are mentioned, it is most preferable to use them as a zinc salt. These developers may be used in combination of two or more.

【００５３】顕色剤塗液の支持体への塗布量および顕色
剤の顕色剤塗液への配合比率については、特に限定され
るものではないが、通常、発色性能および経済性の面か
ら、塗布量としては２〜１５g/m²、より好ましくは、３
〜８g/m²であり、配合比率としては、塗液固形重量中の
２〜８０重量％、より好ましくは５〜４０重量％であ
る。The coating amount of the color developer coating liquid on the support and the compounding ratio of the color developer to the color developer coating liquid are not particularly limited, but usually in terms of color development performance and economical efficiency. Therefore, the coating amount is ^{2 to} 15 g / m ² , and more preferably 3
It is ˜8 g / m ² , and the blending ratio is ² to 80% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight based on the solid weight of the coating liquid.

【００５４】また、顕色剤塗液に用いられる顔料として
は、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化
亜鉛、活性白土、微粉珪酸、酸化チタン、珪酸カルシウ
ム、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などの無機系あるいは
有機系の白色顔料が挙げられる。これらの顕色剤および
顔料は、必要に応じて接着剤と共に支持体の上に塗布さ
れる。支持体に顔料、接着剤などよりなる中間塗層を形
成して顕色剤層を設けても良い。Examples of pigments used in the developer coating liquid include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcium sulfate, kaolin, calcined kaolin, talc, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium oxide, magnesium carbonate. Inorganic or organic white pigments such as magnesium sulfate, zinc oxide, activated clay, finely divided silicic acid, titanium oxide, calcium silicate, and urea-formaldehyde resin. These developers and pigments are coated on a support together with an adhesive as required. An intermediate coating layer made of a pigment, an adhesive, etc. may be formed on the support to provide the developer layer.

【００５５】[0055]

【作用】従来の支持体にマイクロカプセル含有塗布液を
塗布した場合、塗液中のマイクロカプセルが支持体内部
に入り込み、埋もれた状態となり、加圧印字による複写
の際に、支持体に使われている繊維がクッション材とな
って、マイクロカプセルが有効に破壊されなかったり、
また、マイクロカプセルが破壊しても支持体の繊維によ
ってＣＦとの接触が妨げられるため、ＣＦ側への転移性
が不十分であった。ところが、支持体の表面にカチオン
性アルミニウム化合物を表面処理し、湿潤状態のまま、
マイクロカプセル含有塗布液を塗布することによって、
マイクロカプセル含有塗液中の粒子表面がアニオン性で
あるマイクロカプセル、ラテックスなどが支持体の表面
で電気的に引き合い、支持体の内部に入り込むのが防止
されるため、支持体表面にマイクロカプセル層が形成さ
れる。これにより、内相の転移性が向上し、発色濃度が
高く、文字切れの少ない複写画像が得られると考えられ
る。When a coating liquid containing microcapsules is applied to a conventional support, the microcapsules in the coating liquid enter the inside of the support and become buried, which is used for the support during copying by pressure printing. The fibers that are used as a cushioning material do not effectively destroy the microcapsules,
Further, even if the microcapsules are broken, the fibers of the support hinder the contact with CF, so that the transferability to the CF side was insufficient. However, the surface of the support is subjected to a surface treatment with a cationic aluminum compound, and in a wet state,
By applying the microcapsule-containing coating liquid,
The microcapsule layer in which the surface of the support is electrically attracted to the microcapsules or latexes in which the particle surface in the microcapsule-containing coating liquid is anionic is not attracted to the inside of the support, and thus the microcapsule layer is formed on the support surface. Is formed. It is considered that this makes it possible to obtain a copy image in which the transferability of the internal phase is improved, the color density is high, and the number of character breaks is small.

【００５６】[0056]

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明の
特徴を詳細に示すが、もちろん本発明は実施例のみに限
定される事はなく、従って使用される物質、製造条件な
ども実施例中の記載に限定される事はない。実施例およ
び比較例中、特に規定した場合を除き、乾燥固形重量部
で表示する。EXAMPLES Hereinafter, the features of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the Examples, of course, and the substances to be used, the production conditions and the like are also included in the Examples. It is not limited to the description of. In the examples and comparative examples, unless otherwise specified, it is expressed as parts by dry solid.

【００５７】＜発色剤内包マイクロカプセル−１の作製
＞発色剤として、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）ー６ージメチルアミノフタリド（ＣＶＬ）４
部をジアリールエタン系溶媒（ハイゾールＳＡＳＮ−２
９６：日本石油化学社製）９６部に溶解した溶液を用意
した。スチレン−無水マレイン酸共重合体５％水溶液１
００部に、上記疎水性液体１００部を強攪拌下で徐々に
添加し、コールター・カウンターでの５０％体積平均直
径が５μｍになるまで攪拌を続け乳化液を得た。メラミ
ン６部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２部、水３２
部を加熱溶解して得たメラミン−ホルムアルデヒド初期
縮合物水溶液を、乳化液中に添加し、７０℃の温度下で
２時間攪拌してマイクロカプセル液−１を得た。<Preparation of Microcapsule-1 Encapsulating Coloring Agent> As a coloring agent, 3,3-bis- (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (CVL) 4 was used.
Parts are diarylethane solvents (Hisol SASN-2
96: manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) A solution dissolved in 96 parts was prepared. Styrene-maleic anhydride copolymer 5% aqueous solution 1
100 parts of the above hydrophobic liquid was gradually added to 00 parts under strong stirring, and stirring was continued until the 50% volume average diameter by a Coulter counter became 5 μm to obtain an emulsion. Melamine 6 parts, 37% formaldehyde aqueous solution 12 parts, water 32
The melamine-formaldehyde initial condensate aqueous solution obtained by heating and dissolving a part of the solution was added to the emulsion, and the mixture was stirred at a temperature of 70 ° C. for 2 hours to obtain a microcapsule solution-1.

【００５８】＜マイクロカプセル含有塗布液−１の作製
＞前記の発色剤内包マイクロカプセル−１の１００部に
小麦澱粉５０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテッ
クス（日本合成ゴム社製）を３５部、カーテン成膜性を
得るためにポリビニルアルコール（クラレ製）を２部添
加し、全体の固形分濃度を２０％とし、液ｐＨを酢酸で
６に調整してマイクロカプセル含有塗布液−１を得た。<Preparation of Microcapsule-Containing Coating Solution-1> 50 parts of wheat starch and 35 parts of styrene-butadiene copolymer latex (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) were added to 100 parts of the above-mentioned coloring agent-encapsulating microcapsule-1. To obtain the curtain film-forming property, 2 parts of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to make the total solid content concentration 20%, and the liquid pH was adjusted to 6 with acetic acid to obtain a microcapsule-containing coating liquid-1. .

【００５９】＜マイクロカプセル含有塗布液−２の作製
＞マイクロカプセル塗布液−１でＰＶＡを添加していな
いものをマイクロカプセル含有塗布液−２とした。<Preparation of microcapsule-containing coating liquid-2> Microcapsule coating liquid-1 in which PVA was not added was designated as microcapsule-containing coating liquid-2.

【００６０】＜塗布原紙の作製；酸性紙＞パルプとして
市販ＬＢＫＰを１００部、タルク６部、ロジン系サイズ
剤０．５部、硫酸バンド（有り姿を１００として）２部
の組成で抄造を行い、サイズプレスで酸化澱粉（ＭＳ−
３８００；日本食品化工製）を両面で２．５g/m²塗布
し、坪量が４５g/m²の酸性上質紙の抄造を行った。<Preparation of coated base paper; acid paper> Paper was made with a composition of 100 parts of commercial LBKP as pulp, 6 parts of talc, 0.5 part of rosin-based sizing agent, and 2 parts of sulfuric acid band (presence of 100). , Size Pressed Oxidized Starch (MS-
3800; manufactured by Nippon Shokuhin Kogyo Co., Ltd.) was applied on both sides at 2.5 g / m ² to produce an acidic high-quality paper having a basis weight of 45 g / m ² .

【００６１】＜塗布原紙の作製；中性紙＞パルプとして
市販ＬＢＫＰを１００部、軽質炭酸カルシウム６部、サ
イズ剤として市販ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）を
０．３部、カチオン化澱粉を０．８部の組成で抄造を行
い、サイズプレスで酸化澱粉（ＭＳ−３８００）を両面
で２．５g/m²塗布し、坪量が４５g/m²の中性上質紙の抄
造を行った。<Preparation of coated base paper; neutral paper> 100 parts of commercially available LBKP as pulp, 6 parts of light calcium carbonate, 0.3 part of commercially available AKD (alkyl ketene dimer) as sizing agent, and 0.8 parts of cationized starch. Paper was made with the composition of parts, and oxidized starch (MS-3800) was applied at 2.5 g / m ² on both sides with a size press to make a neutral high-quality paper having a basis weight of 45 g / m ² .

【００６２】＜カチオン化アルミニウム化合物含有水性
塗布液の作製と塗布方法＞カチオン化アルミニウム化合
物水溶液だけでは、均一に塗布するための粘性を持たな
いことが多いので、塗布方法にもよるが、粘度を上げる
必要がある。増粘剤として、澱粉（燐酸エステル化澱
粉）を５％濃度で用いた。塗布設備はロッド（ファウン
テンアプリケート）を用いた。以後、この塗布をアルミ
下塗と称することとする。<Preparation of Cationized Aluminum Compound-Containing Aqueous Coating Liquid and Coating Method> Since the cationized aluminum compound aqueous solution alone does not often have a viscosity for uniform coating, the viscosity varies depending on the coating method. Need to raise. Starch (phosphoric acid esterified starch) was used as a thickener at a concentration of 5%. As the coating equipment, a rod (fountain applicator) was used. Hereinafter, this coating will be referred to as an aluminum undercoat.

【００６３】＜マイクロカプセル液塗布方法＞エクスト
ロージョン型カーテンヘッドを用い、ウェブ速度１００
０ｍ／分で塗布した。なお、カチオン性アルミニウム化
合物塗布（アルミ下塗）ヘッドとカーテンヘッドの距離
は約１０ｍであり、この間にウェット塗布量計を付設し
てある。<Method of applying microcapsule liquid> Using an extrusion type curtain head, a web speed of 100
It was applied at 0 m / min. The distance between the cationic aluminum compound coating (aluminum undercoating) head and the curtain head was about 10 m, and a wet coating amount meter was provided between them.

【００６４】実施例１ 酸性紙を用い、アルミ下塗液として前記の澱粉液にポリ
硫酸アルミニウムシリケート（エコフロック；日本軽金
属製）をアルミナ換算で０．２％濃度となるように加え
調製し、ウェット塗布量１０．０g/m²塗布し、さらに乾
燥する前に（ウェットオンウェットで）カーテンコータ
ーでマイクロカプセル含有塗布液−１を絶乾塗布量３．
０g/m²となるように塗布を行った。この時のポリ硫酸ア
ルミニウムシリケートの絶感塗布量は、アルミナ換算で
０．０２g/m²である。Example 1 Using acidic paper, polysulfate aluminum silicate (Eco Floc; made by Nippon Light Metal Co., Ltd.) was added to the above-mentioned starch liquid as an aluminum undercoating liquid so as to have a concentration of 0.2% in terms of alumina, and was prepared. Coating amount of 10.0 g / m ^{2 is} applied, and before further drying (wet on wet), microcapsule-containing coating liquid-1 is completely dried with a curtain coater.
The coating was carried out so as to be 0 g / m ² . The absolute coating amount of polyaluminum sulfate silicate at this time is 0.02 g / m ² in terms of alumina.

【００６５】実施例２ アルミ下塗液に加えるアルミ化合物の濃度が、アルミナ
換算で０．４％であること以外は実施例１と同様に塗布
を行った。Example 2 Coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aluminum compound added to the aluminum undercoat liquid was 0.4% in terms of alumina.

【００６６】実施例３ アルミ下塗液に加えるアルミ化合物の濃度が、アルミナ
換算で０．６％であること以外は実施例１と同様に塗布
を行った。Example 3 Coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aluminum compound added to the aluminum undercoat liquid was 0.6% in terms of alumina.

【００６７】実施例４ アルミ下塗液に加えるアルミ化合物の濃度が、アルミナ
換算で０．８％であること以外は実施例１と同様に塗布
を行った。Example 4 Coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aluminum compound added to the aluminum undercoat liquid was 0.8% in terms of alumina.

【００６８】実施例５ アルミ下塗液に加えるアルミ化合物の濃度が、アルミナ
換算で１．０％であること以外は実施例１と同様に塗布
を行った。Example 5 Coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aluminum compound added to the aluminum undercoat liquid was 1.0% in terms of alumina.

【００６９】実施例６ アルミ下塗液に加えるアルミ化合物の濃度が、アルミナ
換算で２．０％であること以外は実施例１と同様に塗布
を行った。Example 6 Coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aluminum compound added to the aluminum undercoat liquid was 2.0% in terms of alumina.

【００７０】実施例７ 用いる紙が、中性紙であり、アルミ下塗液に加えるアル
ミ化合物をポリ塩化アルミニウム（多木化学製）とし、
アルミナ換算濃度で１．０％に調製し、１０g/m²を塗布
し、乾燥する前にウェットオンウェットでカーテン塗布
設備を用い、マイクロカプセル含有塗布液−１を絶乾塗
布量３．０g/m²塗布したこと以外は、実施例３と同様に
塗布を行った。Example 7 The paper used was neutral paper, and the aluminum compound added to the aluminum undercoat liquid was polyaluminum chloride (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.),
The concentration of alumina was adjusted to 1.0%, 10 g / m ² was applied, and before drying, the coating liquid-1 containing microcapsules was completely dried at a wet-on-wet curtain coating facility of 3.0 g / Application was performed in the same manner as in Example 3 except that m ² was applied.

【００７１】実施例８ アルミ下塗液のアルミ化合物が硫酸バンド（浅田化学
製）であること以外は実施例７と同様の塗布を行った。Example 8 The same coating as in Example 7 was carried out except that the aluminum compound in the aluminum undercoat liquid was a sulfuric acid band (manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.).

【００７２】実施例９ アルミ下塗液のアルミ化合物がポリ水酸化アルミニウム
（浅田化学製）であること以外は実施例７と同様の塗布
を行った。Example 9 The same coating as in Example 7 was carried out except that the aluminum compound in the aluminum undercoat liquid was polyaluminum hydroxide (manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.).

【００７３】実施例１０ アルミ下塗液のアルミ化合物がポリ硫酸アルミニウムシ
リケートであること以外は実施例７と同様の塗布を行っ
た。Example 10 The same coating as in Example 7 was carried out except that the aluminum compound in the aluminum undercoat liquid was polyaluminum sulfate silicate.

【００７４】実施例１１ アルミ下塗液のポリ硫酸アルミニウムシリケートのアル
ミナ換算濃度を１％とし、マイクロカプセル含有塗布液
−１の塗布量を絶乾で２．５g/m²とすること以外は、実
施例１と同様にして塗布を行った。Example 11 Example 11 was carried out except that the concentration of alumina-converted polysulfate aluminum silicate of the aluminum undercoat liquid was 1% and the coating amount of the microcapsule-containing coating liquid-1 was 2.5 g / m ² in an absolutely dry state. Coating was carried out in the same manner as in Example 1.

【００７５】実施例１２ アルミ下塗液のポリ硫酸アルミニウムシリケートのアル
ミナ換算濃度を１％とし、マイクロカプセル含有塗布液
−１の塗布量を絶乾で２．５g/m²とすること以外は、実
施例７と同様にして塗布を行った。Example 12 Example 12 was carried out except that the concentration of alumina-converted polysulfate aluminum silicate in the aluminum undercoating liquid was 1% and the coating amount of the coating liquid-1 containing microcapsules was 2.5 g / m ² in an absolutely dry state. Application was carried out in the same manner as in Example 7.

【００７６】比較例１ 酸性紙を用い、アルミ下塗液にポリ塩化アルミニウムを
アルミナ換算で１．０％濃度となるように加え、ウェッ
ト塗布量１０．０g/m²塗布し、乾燥させた。このアルミ
下塗原紙に、カーテンコーターでマイクロカプセル含有
塗布液−１を絶乾３．０g/m²となるように塗布を行っ
た。Comparative Example 1 Using acidic paper, polyaluminum chloride was added to an aluminum undercoating liquid so as to have a concentration of 1.0% in terms of alumina, and a wet coating amount of 10.0 g / m ^{2 was} applied and dried. A coating liquid-1 containing microcapsules was applied to the aluminum base coating base paper with a curtain coater so that the absolute dryness was 3.0 g / m ² .

【００７７】比較例２ 中性紙を用いたこと以外は、比較例１と同様に塗布を行
った。Comparative Example 2 Coating was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that neutral paper was used.

【００７８】比較例３ 酸性紙を用い、マイクロカプセル含有塗液−２をエアー
ナイフコーターで塗布速度６００ｍ／分で、絶乾塗布量
３．０g/m²となるように塗布を行った。Comparative Example 3 Using acid paper, microcapsule-containing coating liquid-2 was coated with an air knife coater at a coating speed of 600 m / min so that the absolute dry coating amount was 3.0 g / m ² .

【００７９】比較例４ 中性紙を用いたこと以外は、比較例３と同様に塗布を行
った。Comparative Example 4 Application was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that neutral paper was used.

【００８０】比較例５ アルミ下塗液に加えたポリ硫酸アルミニウムシリケート
のアルミナ換算濃度が３．０％であること以外は、実施
例７と同様に塗布を行った。Comparative Example 5 Coating was conducted in the same manner as in Example 7 except that the concentration of alumina converted polyaluminum sulfate silicate added to the aluminum undercoating liquid was 3.0%.

【００８１】以上の、実施例および比較例を表１にまと
めた。略号は次の通りである。 ＜原紙種類＞ 酸：酸性紙 中：中性紙The above examples and comparative examples are summarized in Table 1. Abbreviations are as follows. <Base paper type> Acid: Acid paper Medium: Neutral paper

【００８２】＜アルミ下塗＞ 種類 バ：硫酸バンド パス：ポリ硫酸アルミニウムシリケート パク：ポリ塩化アルミニウム パホ：ポリ水酸化アルミニウム 塗布量 アルミナ換算の絶乾塗布量（g/m²）<Aluminum basecoat> Type Ba: Sulfuric acid band Pass: Polyaluminum sulphate silicate Pak: Polyaluminum chloride Paho: Polyaluminum hydroxide Coating amount Alumina equivalent absolute dry coating amount (g / m ² ).

【００８３】＜マイクロカプセル含有塗布＞ 塗布法 ウェト：ウェットオンウェット ドライ：マイクロカプセル含有塗布液を塗布するときの
ウェブの状態が乾燥している ヘッド カテン：カーテン塗布方式で塗布する エアー：エアナイフ塗布方式で塗布する 塗布量 マイクロカプセル塗布液の絶乾塗布量（g/m²）<Coating Containing Microcapsules> Coating Method Wet: Wet on Wet Dry: The state of the web when the coating liquid containing microcapsules is applied is dry Head Curtain: Coating by curtain coating method Air: Air knife coating method Coating amount of microcapsule coating liquid (g / m ² )

【００８４】[0084]

【表１】 [Table 1]

【００８５】＜感圧記録シートのカプセル内発色剤量の
測定＞市販の感圧記録シートＣＦ（三菱ＮＣＲ紙スーパ
ー下用紙Ｎ４０、三菱製紙製）に重ね合わせ、ニップ圧
が１５０ｋｇ／ｃｍのロール間を５回通すことによって
全てのカプセルを破壊させた。感圧記録シートに残った
発色剤とＣＦ側に転移した全発色剤量を測定した。この
全発色剤量をａとする。<Measurement of Coloring Agent Amount in Capsule of Pressure Sensitive Recording Sheet> A commercially available pressure sensitive recording sheet CF (Mitsubishi NCR paper super lower paper N40, manufactured by Mitsubishi Paper Mills) was superposed, and the nip pressure between rolls was 150 kg / cm. All capsules were broken by passing 5 times. The color former remaining on the pressure-sensitive recording sheet and the total amount of the color former transferred to the CF side were measured. This total amount of color former is a.

【００８６】＜感圧記録シートの発色による内相の転移
性試験＞市販の感圧記録シートＣＦ（三菱ＮＣＲ紙スー
パー下用紙Ｎ４０、三菱製紙製）に重ね合わせ、ニップ
圧が２０ｋｇ／ｃｍのロール間を通すことによって発色
させ、ＣＦ側の発色部の発色剤量を測定して、転移性の
程度を判断した。この発色剤量をｂとする。評価は５段
階で、数値の大きい方が良好であることを示す。試験結
果を表１に示した。<Internal Phase Transferability Test by Color Development of Pressure-Sensitive Recording Sheet> A commercially available pressure-sensitive recording sheet CF (Mitsubishi NCR Paper Super Lower Paper N40, manufactured by Mitsubishi Paper Mills) was superposed and a nip pressure of 20 kg / cm was applied. The color was developed by passing through the gap, and the amount of the color-forming agent in the color-developing portion on the CF side was measured to determine the degree of transferability. This color former amount is designated as b. The evaluation is on a scale of 5, and the larger the value, the better. The test results are shown in Table 1.

【００８７】＜感圧記録シートの内相転移率＞上記の発
色剤量ｂを全発色剤量ａで除したものを転移率とし、百
分率で表した。全発色剤量が多ければ、ＣＦ側に転移し
た発色剤量は多くなることは当然であるので、発色性は
高くなる。この転移率が高いことは、全発色剤量が少量
でもＣＦ側に転移する発色剤量が多くなるために、マイ
クロカプセル塗布量を減らしても高い発色性を示すこと
を意味する。<Internal Phase Transition Rate of Pressure-Sensitive Recording Sheet> The above-mentioned color former amount b divided by the total color former amount a is taken as the transfer percentage and expressed as a percentage. When the total amount of the color former is large, the amount of the color former transferred to the CF side is naturally large, so that the color developability is high. The high transfer rate means that even if the total amount of the color developing agent is small, the amount of the color developing agent transferred to the CF side is large, so that even if the coating amount of the microcapsules is reduced, a high color developing property is exhibited.

【００８８】＜感圧記録シートの発色汚れ試験＞市販の
感圧記録シートＣＦ（三菱ＮＣＲ紙スーパー下用紙Ｎ４
０、三菱製紙製）に重ね合わせ、ニップ圧が５ｋｇ／ｃ
ｍのロール間を通すことによって発色させ、ＣＦ側の発
色汚れを目視により判定した。評価は、５：良好、３：
実用上の支障なし、１：使用不可とし、それぞれのレベ
ルの間を設け５段階とした。試験結果を表２に示した。<Color Staining Test of Pressure Sensitive Recording Sheet> Commercially available pressure sensitive recording sheet CF (Mitsubishi NCR paper super under paper N4
0, made by Mitsubishi Paper Mills) and the nip pressure is 5 kg / c
Color was developed by passing between m rolls, and the color stain on the CF side was visually evaluated. Evaluation is 5: good, 3:
There were no problems in practical use, 1: It was not possible to use, and there were 5 levels with intervals between each level. The test results are shown in Table 2.

【００８９】＜塗層構造評価法＞マイクロカプセル含有
塗布液を塗布した感圧記録シートのＳＥＭ（走査電子顕
微鏡）写真から塗層構造を評価した。評価は、塗布面の
写真を１００倍、３００倍、１０００倍、断面写真を５
００倍、１０００倍で撮り観察評価した。評価基準は次
のようである。マイクロカプセル、スチルト材が均一に
分布している。マイクロカプセルが、パルプ繊維上にも
存在している。マイクロカプセル、スチルト材が紙のく
ぼみに落ち込んでいない。これらを、全て満たしている
ものを５とし、最も劣っているものを１として評価を行
った。<Evaluation Method of Coating Layer Structure> The coating layer structure was evaluated from the SEM (scanning electron microscope) photograph of the pressure-sensitive recording sheet coated with the coating liquid containing microcapsules. Evaluation is 100 times, 300 times, 1000 times on the coated surface, and 5 cross-sectional photographs.
Shooting observation evaluation was performed at 00 times and 1000 times. The evaluation criteria are as follows. Microcapsules and tilt materials are evenly distributed. Microcapsules are also present on pulp fibers. The microcapsule and tilt material have not fallen into the hollow of the paper. The evaluation was performed by setting 5 to satisfy all of these and 1 to the most inferior.

【００９０】[0090]

【表２】 [Table 2]

【００９１】表２に各実施例および比較例について作製
した感圧記録シートについての評価結果を記載した。 ＜原紙の差異＞比較例１と実施例１の比較から明らかな
ように酸性紙においては、カーテンでウェットオンウェ
ットで塗布することにより高い転移率を示し、発色性も
優れている。比較例２と実施例５から明らかなように、
炭酸カルシウムを填料とする中性紙においては、本発明
の効果は著しいことがうかがえる。Table 2 shows the evaluation results of the pressure-sensitive recording sheets prepared for each example and comparative example. <Difference in base paper> As is clear from the comparison between Comparative Example 1 and Example 1, the acid paper exhibits a high transfer rate when coated by wet-on-wet with a curtain and is excellent in color development. As is clear from Comparative Example 2 and Example 5,
It can be seen that the effect of the present invention is remarkable in the neutral paper containing calcium carbonate as a filler.

【００９２】＜カチオン性アルミニウム下塗量の差異＞
カチオン性アルミニウムの塗布量が増すに従って転移発
色性は高くなるが、発色汚れの問題が起こり、０．２g/
m²が実用の上限と考えられる。また、塗布量が０．０１
g/m²で転移発色性の下限と考えられる。<Difference in Undercoat Amount of Cationic Aluminum>
As the coating amount of cationic aluminum increases, the transfer color develops higher, but the problem of color stain occurs and 0.2 g /
m ² is considered to be the practical upper limit. In addition, the coating amount is 0.01
It is considered to be the lower limit of transfer color development at g / m ² .

【００９３】＜マイクロカプセル塗布量への効果＞本実
施例よりマイクロカプセル塗布量を減らしても、発色剤
の転移率が向上し、転移量が稼げる。ゆえに、品質を維
持するためのマイクロカプセル量を削減でき、材料コス
ト的なメリットがでる。また、塗布された発色剤量が減
ったために、発色汚れに対しても有利となるために、カ
チオン性アルミニウム下塗量を増やすことによって発色
剤の転移率を上げることができる。<Effect on microcapsule coating amount> Even if the microcapsule coating amount is reduced as compared with the present embodiment, the transfer rate of the color former is improved and the transfer amount can be increased. Therefore, the amount of microcapsules for maintaining the quality can be reduced, and the material cost advantage can be obtained. Further, since the amount of the applied color developing agent is reduced, it is advantageous for color stains. Therefore, the transfer rate of the color developing agent can be increased by increasing the amount of the cationic aluminum undercoat.

【００９４】[0094]

【発明の効果】本発明により、感圧記録シートにおい
て、カチオン性アルミニウム下塗を行った後にウェット
オンウェットでマイクロカプセル含有塗布液を塗布する
ことにより、内相発色剤のＣＦ側への転移率を著しく上
げることが可能となり、発色濃度の向上の効果が得られ
た。According to the present invention, in a pressure-sensitive recording sheet, by applying a cationic aluminum undercoat and then applying a microcapsule-containing coating solution by wet-on-wet, the transfer rate of the internal phase color developing agent to the CF side is improved. It was possible to remarkably increase the color density, and the effect of improving the color density was obtained.

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成７年１０月６日[Submission date] October 6, 1995

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３０[Correction target item name] 0030

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００３０】さらに、本発明のカチオン性アルミニウム
化合物含有水性液を下塗に用いることにより、上述した
マイクロカプセル含有塗布液（上塗り）層とカチオン性
アルミニウム化合物含有水性液（下塗り）層間でスチル
ト剤およびラテックスの緩やかな結合からなる保水層が
形成されることで、発色性、汚れに優れた感圧記録シー
トを得ることができた。この様にして得られる感圧記録
シートは、ウェブとして酸性紙を用いる場合には、カチ
オン性アルミニウム化合物含有水性液を下塗として塗布
し乾燥後、マイクロカプセル含有塗布液を上塗りでカー
テン塗布した（ウェットオンドライ）よりも品質上優れ
たものが得られた。また、ウェットオンドライでは大き
な効果が得られなかった、炭酸カルシウムを填料として
使用した中性紙においても酸性紙に劣らない効果が得ら
れることが判明した。Furthermore, by using the cationic aluminum compound-containing aqueous liquid of the present invention as the undercoat, a tilting agent and a latex are formed between the microcapsule-containing coating liquid (topcoat) layer and the cationic aluminum compound-containing aqueous liquid (undercoat) layer described above. By forming the water-retaining layer having a gentle bond, it was possible to obtain a pressure-sensitive recording sheet excellent in color development and stain. The pressure-sensitive recording sheet thus obtained, when acidic paper is used as the web, is coated with a cationic aluminum compound-containing aqueous liquid as a base coat and dried, and then a microcapsule-containing coating liquid is curtain coated as a top coat (wet). The quality was superior to that of on-dry). It was also found that the wet-on-dry method did not produce a great effect, and the neutral paper containing calcium carbonate as a filler also had the same effect as the acidic paper.

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４６[Correction target item name] 0046

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００４６】マイクロカプセル層の塗布には、通常水性
塗液が用いられ、前記方法によって得られた発色剤内包
マイクロカプセル分散液に、必要に応じてラテックス系
バインダー、水溶性バインダー、カプセル保護剤（スチ
ルト）、白色顔料、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、防腐
剤、着色剤など、当業界で公知の各種助剤が添加され調
製される。マイクロカプセル塗液中のマイクロカプセル
含有量は、通常、塗液１００重量部（固形部）に対して
１０〜３００重量部の範囲で調整される。An aqueous coating liquid is usually used for coating the microcapsule layer, and a latex binder, a water-soluble binder, a capsule protector ( Suchiruto), white pigments, surfactants, defoamers, thickeners, preservatives, coloring agents and the like, various known auxiliaries are added tone in the art
Made . The microcapsule content in the microcapsule coating liquid is usually adjusted in the range of 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight (solid portion) of the coating liquid.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４７[Correction target item name] 0047

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００４７】本発明で用いられるラテックス系バインダ
ーの具体例としては、スチレン−ブタジエン系共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、酢酸ビ
ニル系、アクリル系などのラテックスが挙げられる。水
溶性バインダーとしては、例えばゼラチン、アルブミ
ン、カゼイン、澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エーテル化
澱粉、エステル化澱粉、アルギン酸ソーダ、アラビヤゴ
ム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、メチルセルロースなどの天然あるいは合
成あるいは半合成の高分子化合物などが挙げられる。こ
れらを混合して使用する事もできる。通常、これらの使
用量はマイクロカプセル乾燥固形重量１００部に対し
て、５〜１００固形重量部の範囲が好ましい。特に好ま
しくは、５〜５０固形重量部の範囲である。Specific examples of the latex type binder used in the present invention include styrene-butadiene type copolymers, acrylonitrile-butadiene type copolymers, vinyl acetate type and acrylic type latexes. Examples of the water-soluble binder include gelatin, albumin, casein, starch, pregelatinized starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, sodium alginate, arabic gum, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly Acrylic acid, polyacrylamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, natural or synthetic such as methyl cellulose or Semi-synthetic polymer compounds and the like can be mentioned. These can also be mixed and used. Generally, the amount of these used is preferably in the range of 5 to 100 solid parts by weight with respect to 100 parts by weight of dry solid microcapsules. Particularly preferably, it is in the range of 5 to 50 solid parts by weight.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００６４[Correction target item name] 0064

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００６４】実施例１ 酸性紙を用い、アルミ下塗液として前記の澱粉液にポリ
硫酸アルミニウムシリケート（エコフロック；日本軽金
属製）をアルミナ換算で０．２％濃度となるように加え
調製し、ウェット塗布量１０．０g/m²塗布し、さらに乾
燥する前に（ウェットオンウェットで）カーテンコータ
ーでマイクロカプセル含有塗布液−１を絶乾塗布量３．
０g/m²となるように塗布を行った。この時のポリ硫酸ア
ルミニウムシリケートの絶乾塗布量は、アルミナ換算で
０．０２g/m²である。Example 1 Using acidic paper, polysulfate aluminum silicate (Eco Floc; made by Nippon Light Metal Co., Ltd.) was added to the above-mentioned starch liquid as an aluminum undercoating liquid so as to have a concentration of 0.2% in terms of alumina, and was prepared. Coating amount of 10.0 g / m ^{2 is} applied, and before further drying (wet on wet), microcapsule-containing coating liquid-1 is completely dried with a curtain coater.
The coating was carried out so as to be 0 g / m ² . At this time, the absolute dry coating amount of polyaluminum sulfate silicate is 0.02 g / m ² in terms of alumina.

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００７０[Name of item to be corrected] 0070

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００７０】実施例７ 用いる紙が、中性紙であり、アルミ下塗液に加えるアル
ミ化合物をポリ塩化アルミニウム（多木化学製）とし、
アルミナ換算濃度で１．０％に調製し、ウェット塗布量
１０g/m²を塗布し、乾燥する前にウェットオンウェット
でカーテン塗布設備を用い、マイクロカプセル含有塗布
液−１を絶乾塗布量３．０g/m²塗布したこと以外は、実
施例３と同様に塗布を行った。Example 7 The paper used was neutral paper, and the aluminum compound added to the aluminum undercoat liquid was polyaluminum chloride (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.),
Prepared to a concentration of 1.0% in terms of alumina, coated with a wet coating amount of 10 g / m ² , and using a curtain coating facility with wet-on-wet before drying, using microcapsule-containing coating liquid-1 in an absolutely dry coating amount of 3 Coating was carried out in the same manner as in Example 3 except that coating was carried out at 0.0 g / m ² .

【手続補正６】[Procedure correction 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００８３[Correction target item name] 0083

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００８３】＜マイクロカプセル含有塗布＞ 塗布法 ウェト：ウェットオンウェット ドライ：マイクロカプセル含有塗布液を塗布するときの
ウェブの状態が乾燥している ヘッド カテン：カーテン塗布方式で塗布する エアー：エアナイフ塗布方式で塗布する 塗布量 マイクロカプセル含有塗布液の絶乾塗布量（g/m²）<Coating Containing Microcapsules> Coating Method Wet: Wet on Wet Dry: The state of the web when the coating liquid containing microcapsules is applied is dry Head Curtain: Coating by curtain coating method Air: Air knife coating method in absolute dry coating amount of the coating amount microcapsule-containing coating solution for coating (g / m ²⁾

【手続補正７】[Procedure amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００９１[Correction target item name] 0091

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００９１】表２に各実施例および比較例について作製
した感圧記録シートについての評価結果を記載した。 ＜原紙の差異＞比較例１と実施例１の比較から明らかな
ように酸性紙においては、カーテンでウェットオンウェ
ットで塗布することにより高い転移率を示し、発色性も
優れている。比較例２と実施例７〜１２から明らかなよ
うに、炭酸カルシウムを填料とする中性紙においては、
本発明の効果は著しいことがうかがえる。Table 2 shows the evaluation results of the pressure-sensitive recording sheets prepared for each example and comparative example. <Difference in base paper> As is clear from the comparison between Comparative Example 1 and Example 1, the acid paper exhibits a high transfer rate when coated by wet-on-wet with a curtain and is excellent in color development. As is clear from Comparative Example 2 and Examples 7 to 12 , in the neutral paper containing calcium carbonate as a filler,
It can be seen that the effect of the present invention is remarkable.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 浩宗 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiromune Wada 3-4-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Mitsubishi Paper Mills, Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、水溶性のカチオン性アルミ
ニウム化合物および高分子化合物からなる水性液を用
い、該カチオン性アルミニウム化合物（Ａｌ₂Ｏ₃に換算
して）の片面当りの乾燥重量が０．０１〜０．２g/m²と
なるように該水性液を塗布し、次いで湿潤状態にある該
塗布面に電子供与性発色剤内包マイクロカプセル含有塗
布液を塗布し、乾燥することを特徴とする感圧記録シー
トの製造方法。1. A support is provided with an aqueous liquid comprising a water-soluble cationic aluminum compound and a polymer compound, and the dry weight per one side of the cationic aluminum compound (calculated as Al ₂ O ₃ ) is It is characterized in that the aqueous solution is applied so as to have a concentration of 0.01 to 0.2 g / m ² , then the application surface containing the electron-donating color former-containing microcapsules is applied to the application surface in a wet state, and then dried. And a method of manufacturing a pressure-sensitive recording sheet. 【請求項２】 カーテン塗布方式により、電子供与性発
色剤内包マイクロカプセル含有塗布液を塗布することを
特徴とする請求項１記載の感圧記録シートの製造方法。2. The method for producing a pressure-sensitive recording sheet according to claim 1, wherein the coating liquid containing the microcapsules containing the electron-donating color former is applied by a curtain coating method. 【請求項３】 カチオン性アルミニウム化合物が、硫酸
アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウムシリケート、ポリ
塩化アルミニウム、およびポリ水酸化アルミニウムの群
から選択される１種以上であることを特徴とする請求項
１記載の感圧記録シートの製造方法。3. The sensation according to claim 1, wherein the cationic aluminum compound is one or more selected from the group consisting of aluminum sulfate, polyaluminum sulfate silicate, polyaluminum chloride, and polyaluminum hydroxide. Method of manufacturing pressure recording sheet. 【請求項４】 水溶性の高分子化合物が、澱粉、澱粉変
成体、セルロース変成体、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、グリセリン、およびポリエチレングリ
コールの群から選択される１種以上であることを特徴と
する請求項１記載の感圧記録シートの製造方法。4. The water-soluble polymer compound is one or more selected from the group consisting of starch, modified starch, modified cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, glycerin, and polyethylene glycol. The method for manufacturing a pressure-sensitive recording sheet according to claim 1. 【請求項５】 前記請求項１〜４記載の感圧記録シート
の製造方法によって製造された感圧記録シート。5. A pressure-sensitive recording sheet manufactured by the method for manufacturing a pressure-sensitive recording sheet according to claim 1.