JPH0699563B2 - 金属ポリシラン、ＳｉＣ繊維、多孔性ＳｉＣセラミックおよび保護被膜の製造方法 - Google Patents
金属ポリシラン、ＳｉＣ繊維、多孔性ＳｉＣセラミックおよび保護被膜の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属ポリシランの製造法
およびその使用に関する。
およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属ポリシランの製造方法は既に公知で
ある。米国特許第４ ７６２ ８９５号明細書（Ｄｏｗ
Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，１９８８年８月９日公
開）には、ハロゲンジシランおよび金属化合物から出発
し、触媒の存在下に、ハロゲン含有金属ポリシランが得
られることが記載されている。更にこのハロゲン含有金
属ポリシランは、適当な反応、例えばグリニャール試験
を用いて、変性されてよく、しかしこの場合に、こうし
て得られた金属ポリシランは、セラミックの製造工程で
使用する際に、大抵支障のあるように作用する一定量の
ハロゲン含量を有する。
ある。米国特許第４ ７６２ ８９５号明細書（Ｄｏｗ
Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，１９８８年８月９日公
開）には、ハロゲンジシランおよび金属化合物から出発
し、触媒の存在下に、ハロゲン含有金属ポリシランが得
られることが記載されている。更にこのハロゲン含有金
属ポリシランは、適当な反応、例えばグリニャール試験
を用いて、変性されてよく、しかしこの場合に、こうし
て得られた金属ポリシランは、セラミックの製造工程で
使用する際に、大抵支障のあるように作用する一定量の
ハロゲン含量を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、金属
ポリシランを製造する簡単な方法を提供することであっ
た。この課題は本発明により解決される。
ポリシランを製造する簡単な方法を提供することであっ
た。この課題は本発明により解決される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、金属ポ
リシランの製造法であり、この場合には、一般式： Ｒ6-nＳｉ2（ＯＲ1）n （Ｉ） ［式中、Ｒは同一かまたは異なっていてよく、水素また
は一価の炭素水素基を表し、Ｒ1は同一かまたは異なっ
た一価のアルキル基を表し、ｎは２、３、４、５または
６を表す］のジシランの少なくとも１つを、一般式： Ｒ2 4-mＳｉ（ＯＲ4）m （ＩＩ） ［式中、Ｒ2は同一かまたは異なっていてよく、かつ記
載したＲの意味を表し、Ｒ4は同一かまたは異なってい
てよく、かつ前記Ｒ1に挙げたもの１つを表し、ｍは
１、２、３または４に等しい］の化合物少なくとも１つ
と混合してかまたは混合せずに、一般式： （Ｒ5Ｏ）［Ａ（ＯＲ5）a-2Ｏ］xＲ5 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ5は同一かまたは異なっていてよく、かつ前
記Ｒ1に挙げたもの１つを表し、Ａは元素周期系のＩＩ
ａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂおよび
Ｖｂ族の金属を表し、ｘは１〜１０００までの数字を表
し、ａはＡの原子価を表す］の化合物少なくとも１つ
と、一般式： ＭＯＲ3 （ＩＶ） ［式中、Ｒ3はＲ1の１つを表し、およびＭはアルカリ金
属原子を表す］の化合物少なくとも１つの存存下に反応
させる。
リシランの製造法であり、この場合には、一般式： Ｒ6-nＳｉ2（ＯＲ1）n （Ｉ） ［式中、Ｒは同一かまたは異なっていてよく、水素また
は一価の炭素水素基を表し、Ｒ1は同一かまたは異なっ
た一価のアルキル基を表し、ｎは２、３、４、５または
６を表す］のジシランの少なくとも１つを、一般式： Ｒ2 4-mＳｉ（ＯＲ4）m （ＩＩ） ［式中、Ｒ2は同一かまたは異なっていてよく、かつ記
載したＲの意味を表し、Ｒ4は同一かまたは異なってい
てよく、かつ前記Ｒ1に挙げたもの１つを表し、ｍは
１、２、３または４に等しい］の化合物少なくとも１つ
と混合してかまたは混合せずに、一般式： （Ｒ5Ｏ）［Ａ（ＯＲ5）a-2Ｏ］xＲ5 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ5は同一かまたは異なっていてよく、かつ前
記Ｒ1に挙げたもの１つを表し、Ａは元素周期系のＩＩ
ａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂおよび
Ｖｂ族の金属を表し、ｘは１〜１０００までの数字を表
し、ａはＡの原子価を表す］の化合物少なくとも１つ
と、一般式： ＭＯＲ3 （ＩＶ） ［式中、Ｒ3はＲ1の１つを表し、およびＭはアルカリ金
属原子を表す］の化合物少なくとも１つの存存下に反応
させる。
【０００５】基Ｒには、有利に水素原子および炭素原子
１〜１２個を有する炭化水素基が該当する。
１〜１２個を有する炭化水素基が該当する。
【０００６】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペ
ンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチ
ル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−
オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば２，２，４
−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル
基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例え
ばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル基およ
びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチル
シクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基およ
びナフチル基；アルカリル基、例えばｏ−トリル基、ｍ
−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフ
ェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェ
ニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペ
ンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチ
ル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−
オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば２，２，４
−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル
基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例え
ばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル基およ
びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチル
シクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基およ
びナフチル基；アルカリル基、例えばｏ−トリル基、ｍ
−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフ
ェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェ
ニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【０００７】基Ｒには特に有利にメチル基、エチルキ
基、フェニル基、ビニル基およびアリル基、殊にメチル
基およびフェニル基が該当する。
基、フェニル基、ビニル基およびアリル基、殊にメチル
基およびフェニル基が該当する。
【０００８】基Ｒ1の例は、Ｒにアルキル基として挙げ
られた例である。
られた例である。
【０００９】基Ｒ1には有利に炭素原子１〜４個を有す
るアルキル基、特に有利にメチル基およびエチル基、殊
にメチル基が該当する。
るアルキル基、特に有利にメチル基およびエチル基、殊
にメチル基が該当する。
【００１０】ｎは有利に２、３および４、特に有利に３
および４を表す。
および４を表す。
【００１１】本発明による方法に使用される式（Ｉ）の
ジシランの例は、１，２−フェニル−１，２−ジメチル
−ジメトキシジシラン、１，１，２−トリメトキシトリ
メトキシジシラン、１，１，２−トリメチルトリエトキ
シジシラン、１−フェニル−１，２−ジメチルトリメト
キシジシラン、１−フェニル−１，２−ジメチルトリエ
トキシジシラン、１−ビニル−１，２−ジメチルトリメ
トキシジシラン、１−ビニル−１，２−ジメチルトリエ
トキシジシラン、１，２−ジメチルテトラエトキシジシ
ラン、メチルペンタメトキシジシラン、メチルペンタエ
トキシジシラン、メチルペンタ−イソ−プロポキシジシ
ラン、ヘキサ−イソ−プロポキシ−ジシランである。
ジシランの例は、１，２−フェニル−１，２−ジメチル
−ジメトキシジシラン、１，１，２−トリメトキシトリ
メトキシジシラン、１，１，２−トリメチルトリエトキ
シジシラン、１−フェニル−１，２−ジメチルトリメト
キシジシラン、１−フェニル−１，２−ジメチルトリエ
トキシジシラン、１−ビニル−１，２−ジメチルトリメ
トキシジシラン、１−ビニル−１，２−ジメチルトリエ
トキシジシラン、１，２−ジメチルテトラエトキシジシ
ラン、メチルペンタメトキシジシラン、メチルペンタエ
トキシジシラン、メチルペンタ−イソ−プロポキシジシ
ラン、ヘキサ−イソ−プロポキシ−ジシランである。
【００１２】本発明による方法に使用されるジシランに
は有利に、１，２−フェニル−１，２−ジメチル−ジメ
トキシジシラン、１，１，２−トリメチルメトキシジシ
ラン、１，１，２−トリメチルトリエトキシジシラン、
１−フェニル−１，２−ジメチルトリメトキシジシラ
ン、１−フェニル−１，２−ジメチルトリエトキシジシ
ラン、１，２−ジメチルテトラメトキシジシランおよび
１，２−ジメチルテトラエトキシジシランが該当する。
は有利に、１，２−フェニル−１，２−ジメチル−ジメ
トキシジシラン、１，１，２−トリメチルメトキシジシ
ラン、１，１，２−トリメチルトリエトキシジシラン、
１−フェニル−１，２−ジメチルトリメトキシジシラ
ン、１−フェニル−１，２−ジメチルトリエトキシジシ
ラン、１，２−ジメチルテトラメトキシジシランおよび
１，２−ジメチルテトラエトキシジシランが該当する。
【００１３】本発明による方法の場合に使用される式
（Ｉ）のジシランには、前記したジシランの単独の種類
ならびに前記したジシランの少なくとも２つの異なった
種類からなる混合物も該当する。
（Ｉ）のジシランには、前記したジシランの単独の種類
ならびに前記したジシランの少なくとも２つの異なった
種類からなる混合物も該当する。
【００１４】ジシランの製造は様々に知られている。こ
れに関しては、例えばＥ．Ｈｅｎｎｇｅ 他，Ｍｏｎａ
ｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ １０５（１
９７４）６７１〜６８３および同書９９（１９６８）３
４０〜３４６、ならびにＷ．Ｈ．Ａｔｗｅｌｌ 他，
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．７（１９６７）７
１〜７８およびＨ．Ｗａｔａｎａｂｅ ｅｔ 他，Ｊ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１２８（１９７７）１
７３〜１７５が参照される。
れに関しては、例えばＥ．Ｈｅｎｎｇｅ 他，Ｍｏｎａ
ｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ １０５（１
９７４）６７１〜６８３および同書９９（１９６８）３
４０〜３４６、ならびにＷ．Ｈ．Ａｔｗｅｌｌ 他，
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．７（１９６７）７
１〜７８およびＨ．Ｗａｔａｎａｂｅ ｅｔ 他，Ｊ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１２８（１９７７）１
７３〜１７５が参照される。
【００１５】基Ｒ2の例は、Ｒに挙げられた例であり、
その場合にＲ2は有利にメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ビニル基およびフェニル基、特
に有利にメチル基、ビニル基およびフェニル基を表す。
その場合にＲ2は有利にメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ビニル基およびフェニル基、特
に有利にメチル基、ビニル基およびフェニル基を表す。
【００１６】ｍは有利に２または３を表し、特に有利に
２を表す。
２を表す。
【００１７】式（ＩＩ）のモノシランの例は、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、
トリ−ｎ−エトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキ
シシラン、トリ−イソ−プロピルエトキシシラン、トリ
−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシ
ラン、エチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エトキシ
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、メトキシトリエトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オク
チルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシ
シラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オク
チルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランで
ある。
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、
トリ−ｎ−エトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキ
シシラン、トリ−イソ−プロピルエトキシシラン、トリ
−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシ
ラン、エチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エトキシ
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、メトキシトリエトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オク
チルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリエトキシ
シラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソ−オク
チルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランで
ある。
【００１８】好ましくはフェニルメトキシジメトキシシ
ラン、フェニルメトキシジエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが
使用され、その場合にフェニルメトキシジメトキシシラ
ンが特に有利である。
ラン、フェニルメトキシジエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが
使用され、その場合にフェニルメトキシジメトキシシラ
ンが特に有利である。
【００１９】本発明による方法で使用される式（ＩＩ）
のシランには前記したシランの一種類と同様に、少なく
とも二種類の前記したシランからなる混合物が該当す
る。
のシランには前記したシランの一種類と同様に、少なく
とも二種類の前記したシランからなる混合物が該当す
る。
【００２０】式（ＩＩ）のシランの製造は公知である。
これに関しては、例えばＷ．Ｎｏｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌ
ｉｃｏｎｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏ
ｎｄｏｎ（１９６８），６８ｆｆ頁が参照される。
これに関しては、例えばＷ．Ｎｏｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌ
ｉｃｏｎｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏ
ｎｄｏｎ（１９６８），６８ｆｆ頁が参照される。
【００２１】本発明による方法の場合には、式（ＩＩ）
のシランは、この際に使用されるジシランの全重量に対
して、有利に０〜４０重量％、特に有利に１０〜２０重
量％の量で使用される。
のシランは、この際に使用されるジシランの全重量に対
して、有利に０〜４０重量％、特に有利に１０〜２０重
量％の量で使用される。
【００２２】基Ｒ5には、有利に炭素原子１〜６個を有
するアルキル基、特に有利にメチル基、エチル基、イソ
プロピル基およびｎ−ブチル基、殊にイソプロピル基お
よびｎ−ブチル基が該当する。
するアルキル基、特に有利にメチル基、エチル基、イソ
プロピル基およびｎ−ブチル基、殊にイソプロピル基お
よびｎ−ブチル基が該当する。
【００２３】好ましくはＡには式（ＩＩＩ）のベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、
砒素およびアンチモンが該当し、この場合Ａはとくに有
利にチタン、ジルコニウムおよびアルミニウムを表す。
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、
砒素およびアンチモンが該当し、この場合Ａはとくに有
利にチタン、ジルコニウムおよびアルミニウムを表す。
【００２４】Ｘは有利に１〜７００、特に有利に１〜５
００の整数を表す。
００の整数を表す。
【００２５】式（ＩＩＩ）の化合物の例は、マグネシウ
ムエチレート、カルシウムエチレート、カルシウム−イ
ソプロピレート、ストロンチウム−イソプロピレート、
バリウム−イソプロピレート、イットリウム（ＩＩＩ）
−イソプロピレート、アルミニウム−ｎ−ブチレート、
アルミニウム−ｎ−プロピレート、アルミニウムエチレ
ート、アルミニウム−イソプロピレート、チタン（Ｉ
Ｖ）−ｎ−プロピレート、チタン（ＩＶ）−ｎ−ブチレ
ート、チタン（ＩＶ）エチレート、チタン（ＩＶ）メチ
レート、チタン（ＩＶ）−イソプロピレート、ジルコニ
ウム（ＩＶ）−ｎ−ブチレート、ジルコニウム（ＩＶ）
エチレート、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−プロピレー
ト、ハフニウム（ＩＶ）−ｔ−ブチレート、ハフニウム
（ＩＶ）エチレート、ハフニウム（ＩＶ）−イソプロピ
レート、ゲルマニウム（ＩＶ）−エチレート、ランタン
（ＩＩＩ）−イソ−プロピレート、ニオブ（Ｖ）エチレ
ート、タンタル（Ｖ）−エチレート、タンタル（Ｖ）メ
チレート、アンチモン（Ｖ）−ｎ−ブチレート、アンチ
モン（Ｖ）エチレートおよびアンチモン（Ｖ）メチレー
トで、それぞれこの場合にｘ＝１ならびにポリチタン
（ＩＶ）−ｎ−ブチレートおよびポリチタン（ＩＶ）−
ｎ−プロピレートで、それぞれこの場合にはｘは２〜５
００である。
ムエチレート、カルシウムエチレート、カルシウム−イ
ソプロピレート、ストロンチウム−イソプロピレート、
バリウム−イソプロピレート、イットリウム（ＩＩＩ）
−イソプロピレート、アルミニウム−ｎ−ブチレート、
アルミニウム−ｎ−プロピレート、アルミニウムエチレ
ート、アルミニウム−イソプロピレート、チタン（Ｉ
Ｖ）−ｎ−プロピレート、チタン（ＩＶ）−ｎ−ブチレ
ート、チタン（ＩＶ）エチレート、チタン（ＩＶ）メチ
レート、チタン（ＩＶ）−イソプロピレート、ジルコニ
ウム（ＩＶ）−ｎ−ブチレート、ジルコニウム（ＩＶ）
エチレート、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−プロピレー
ト、ハフニウム（ＩＶ）−ｔ−ブチレート、ハフニウム
（ＩＶ）エチレート、ハフニウム（ＩＶ）−イソプロピ
レート、ゲルマニウム（ＩＶ）−エチレート、ランタン
（ＩＩＩ）−イソ−プロピレート、ニオブ（Ｖ）エチレ
ート、タンタル（Ｖ）−エチレート、タンタル（Ｖ）メ
チレート、アンチモン（Ｖ）−ｎ−ブチレート、アンチ
モン（Ｖ）エチレートおよびアンチモン（Ｖ）メチレー
トで、それぞれこの場合にｘ＝１ならびにポリチタン
（ＩＶ）−ｎ−ブチレートおよびポリチタン（ＩＶ）−
ｎ−プロピレートで、それぞれこの場合にはｘは２〜５
００である。
【００２６】本発明による方法の場合には式（ＩＩＩ）
の化合物としてチタン（ＩＶ）−ｎ−ブチレート、ポリ
チタン（ＩＶ）−ｎ−ブチレート、チタン（ＩＶ）−ｎ
−プロピレート、ポリチタン（ＩＶ）−ｎ−プロピレー
ト、ジルコニウム（ＩＶ）エチレート、ジルコニウム
（ＩＶ）−ｎ−ブチレート、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ
−プロピレート、アルミニウム−イソプロピレートおよ
びアルミニウム−ｎ−ブチレートが好ましい。
の化合物としてチタン（ＩＶ）−ｎ−ブチレート、ポリ
チタン（ＩＶ）−ｎ−ブチレート、チタン（ＩＶ）−ｎ
−プロピレート、ポリチタン（ＩＶ）−ｎ−プロピレー
ト、ジルコニウム（ＩＶ）エチレート、ジルコニウム
（ＩＶ）−ｎ−ブチレート、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ
−プロピレート、アルミニウム−イソプロピレートおよ
びアルミニウム−ｎ−ブチレートが好ましい。
【００２７】本発明による方法の場合には式（ＩＩＩ）
の化合物として、チタン（ＩＶ）−ｎ−ブチレート、ポ
リチタン（ＩＶ）−ｎ−ブチレート、チタン（ＩＶ）−
ｎ−プロピレート、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−プロピ
レート、アルミニウム−ｎ−ブチレートおよびジルコニ
ウム（ＩＶ）−ｎ−ブチレートが特に好ましい。
の化合物として、チタン（ＩＶ）−ｎ−ブチレート、ポ
リチタン（ＩＶ）−ｎ−ブチレート、チタン（ＩＶ）−
ｎ−プロピレート、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−プロピ
レート、アルミニウム−ｎ−ブチレートおよびジルコニ
ウム（ＩＶ）−ｎ−ブチレートが特に好ましい。
【００２８】本発明による方法で使用される式（ＩＩ
Ｉ）の化合物には前記した化合物の一種類と同様に、少
なくとも二種類の前記した化合物からなる混合物が該当
する。
Ｉ）の化合物には前記した化合物の一種類と同様に、少
なくとも二種類の前記した化合物からなる混合物が該当
する。
【００２９】式（ＩＩＩ）の本発明により使用される化
合物は市販の製品もしくは有機化学の常法により製造で
きる。
合物は市販の製品もしくは有機化学の常法により製造で
きる。
【００３０】本発明による方法の場合には、式（ＩＩ
Ｉ）の化合物はこの際に使用されるジシランの全重量に
対して、有利に０．２〜１０重量％、特に有利に１〜７
重量％の量で使用される。
Ｉ）の化合物はこの際に使用されるジシランの全重量に
対して、有利に０．２〜１０重量％、特に有利に１〜７
重量％の量で使用される。
【００３１】基Ｒ3の例は基Ｒ1挙げられた例である。
【００３２】基Ｒ3には有利にメチル基、エチル基およ
びｔ−ブチル基、特にメチル基およびｔ−ブチル基が該
当する。
びｔ−ブチル基、特にメチル基およびｔ−ブチル基が該
当する。
【００３３】有利に式（ＩＶ）中のＭには、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムが該
当し、その場合にナトリウムおよびカリウムが特に有利
である。
ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムが該
当し、その場合にナトリウムおよびカリウムが特に有利
である。
【００３４】本発明による方法で触媒として使用される
式（ＩＶ）の化合物の例は、ナトリウムメチレート、ナ
トリウムエチレート、ナトリウム−ｔ−ブチレート、カ
リウム−ｔ−ブチレートおよびカリウムメチレートであ
る。
式（ＩＶ）の化合物の例は、ナトリウムメチレート、ナ
トリウムエチレート、ナトリウム−ｔ−ブチレート、カ
リウム−ｔ−ブチレートおよびカリウムメチレートであ
る。
【００３５】本発明による方法の場合には、触媒とし
て、有利にナトリウムメチレート、ナトリウムエチレー
ト、ナトリウム−ｔ−ブチレートおよびカリウム−ｔ−
ブチレート、特に有利にナトリウムメチレートおよびカ
リウム−ｔ−ブチレートが使用される。
て、有利にナトリウムメチレート、ナトリウムエチレー
ト、ナトリウム−ｔ−ブチレートおよびカリウム−ｔ−
ブチレート、特に有利にナトリウムメチレートおよびカ
リウム−ｔ−ブチレートが使用される。
【００３６】本発明による方法の場合には、触媒はこの
際に使用されるジシランの全重量に対して、有利に０．
０３〜２．５０重量％、特に有利に０．０５〜０．８０
重量％の量で使用される。
際に使用されるジシランの全重量に対して、有利に０．
０３〜２．５０重量％、特に有利に０．０５〜０．８０
重量％の量で使用される。
【００３７】本発明による方法で使用される触媒には前
記した触媒の一種類と同様に、少なくとも二種類の前記
した触媒からなる混合物が該当する。
記した触媒の一種類と同様に、少なくとも二種類の前記
した触媒からなる混合物が該当する。
【００３８】本発明による方法の場合には、反応は不活
性の雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下で、
反応体と触媒とを混合後に有利に２０〜２８０℃、特に
有利に６０〜２３０℃の温度および有利に９００〜１１
００ｈＰａの圧力下で行なわれる。しかし所望の場合に
は、より高いもしくは低い圧力も使用されてよい。好ま
しくは、本発明による場合には液体成分、例えば生じた
モノマー性シランが、反応中もしくは後、特に有利に反
応中に反応混合物から蒸留法により除去される。
性の雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下で、
反応体と触媒とを混合後に有利に２０〜２８０℃、特に
有利に６０〜２３０℃の温度および有利に９００〜１１
００ｈＰａの圧力下で行なわれる。しかし所望の場合に
は、より高いもしくは低い圧力も使用されてよい。好ま
しくは、本発明による場合には液体成分、例えば生じた
モノマー性シランが、反応中もしくは後、特に有利に反
応中に反応混合物から蒸留法により除去される。
【００３９】本発明による方法の場合には、珪素原子平
均１５個までおよび平均分子量５００〜１０００を有す
る金属ポリシランが得られ、この場合に分子量分布は全
く単一形で対照的である。軟化温度は、本発明により製
造された金属ポリシランの場合には、有利に２０〜１５
０℃の範囲である。
均１５個までおよび平均分子量５００〜１０００を有す
る金属ポリシランが得られ、この場合に分子量分布は全
く単一形で対照的である。軟化温度は、本発明により製
造された金属ポリシランの場合には、有利に２０〜１５
０℃の範囲である。
【００４０】本発明による方法は、１工程および比較的
容易に実施され、その際にＳｉ結合ハロゲン原子不含の
金属ポリシランが得られるという利点を有する。
容易に実施され、その際にＳｉ結合ハロゲン原子不含の
金属ポリシランが得られるという利点を有する。
【００４１】更に本発明による方法は、反応条件の適当
な選択により、金属ポリシランの化学的および物理的な
性質が、広い範囲で制御されることができるという利点
を有する。
な選択により、金属ポリシランの化学的および物理的な
性質が、広い範囲で制御されることができるという利点
を有する。
【００４２】本発明により製造された金属ポリシラン
は、これまで金属ポリシランもしくは有機ポリシランお
よび有機ポリカルボシランが使用されることができた全
用途に、使用されることができる。
は、これまで金属ポリシランもしくは有機ポリシランお
よび有機ポリカルボシランが使用されることができた全
用途に、使用されることができる。
【００４３】特に有利に、本発明により製造された金属
ポリシランは炭素珪素（ＳｉＣ）繊維の製造工程で使用
される。
ポリシランは炭素珪素（ＳｉＣ）繊維の製造工程で使用
される。
【００４４】ＳｉＣ繊維およびその製造方法は、多様に
公知である。ＳｉＣ繊維は主にポリシランまたはポリカ
ルボシランから製造される。全ての方法に共通すること
は、相応するポリマーを紡糸し、引き続き架橋し、かつ
不活性ガスまたは真空下で熱分解することである。
公知である。ＳｉＣ繊維は主にポリシランまたはポリカ
ルボシランから製造される。全ての方法に共通すること
は、相応するポリマーを紡糸し、引き続き架橋し、かつ
不活性ガスまたは真空下で熱分解することである。
【００４５】ＳｉＣ繊維を製造する有利な方法の場合に
は、本発明により製造された金属ポリシランが繊維に紡
糸され、かつ不活性雰囲気下または真空中で８００〜１
４００℃の範囲の温度で反応される。
は、本発明により製造された金属ポリシランが繊維に紡
糸され、かつ不活性雰囲気下または真空中で８００〜１
４００℃の範囲の温度で反応される。
【００４６】有利な温度は１０００〜１３００℃の範囲
内にあり、かつ有利な不活性ガスはアルゴンおよび窒素
である。
内にあり、かつ有利な不活性ガスはアルゴンおよび窒素
である。
【００４７】繊維への紡糸は、公知方法、例えば乾式紡
糸、湿式紡糸または溶融紡糸、有利に溶融紡糸により実
施される。この場合、溶融液から、平均直径１０〜６０
μｍを有する繊維が紡糸され、および熱、光、例えばＵ
Ｖ光、水蒸気および／または酸素、殊に酸素によって架
橋される。架橋された繊維は不活性ガスまたは酸素下で
５０〜４００℃の温度で延伸することができる。
糸、湿式紡糸または溶融紡糸、有利に溶融紡糸により実
施される。この場合、溶融液から、平均直径１０〜６０
μｍを有する繊維が紡糸され、および熱、光、例えばＵ
Ｖ光、水蒸気および／または酸素、殊に酸素によって架
橋される。架橋された繊維は不活性ガスまたは酸素下で
５０〜４００℃の温度で延伸することができる。
【００４８】本発明により製造された金属ポリシランを
用いて生成されるＳｉＣ繊維は、良好な機械的性質を示
す利点を有する。
用いて生成されるＳｉＣ繊維は、良好な機械的性質を示
す利点を有する。
【００４９】ＳｉＣ繊維は主に繊維複合材料、有利に、
マトリックスがセラミック、例えばＳｉＣおよびＳｉ3
Ｎ4、ガラスまたは金属、例えばアルミニウムおよびチ
タンのようなものからなる繊維複合材料に使用される。
更に本発明による金属ポリシランは、不活性雰囲気下、
例えばアルゴン、ヘリウムまたは窒素雰囲気下、または
真空中で、本発明により製造された金属ポリシランを６
００℃以上に加熱することにより、炭化珪素（ＳｉＣ）
もしくはＳｉＣセラミックの製造に使用される。多孔性
ＳｉＣセラミックを製造する有利な方法の場合には、本
発明により製造された金属ポリシランとＳｉＣ粉末とが
混合され、成形体に圧縮されおよび不活性雰囲気下また
は真空中で、７００〜２２００℃の範囲の温度で変換さ
れる。
マトリックスがセラミック、例えばＳｉＣおよびＳｉ3
Ｎ4、ガラスまたは金属、例えばアルミニウムおよびチ
タンのようなものからなる繊維複合材料に使用される。
更に本発明による金属ポリシランは、不活性雰囲気下、
例えばアルゴン、ヘリウムまたは窒素雰囲気下、または
真空中で、本発明により製造された金属ポリシランを６
００℃以上に加熱することにより、炭化珪素（ＳｉＣ）
もしくはＳｉＣセラミックの製造に使用される。多孔性
ＳｉＣセラミックを製造する有利な方法の場合には、本
発明により製造された金属ポリシランとＳｉＣ粉末とが
混合され、成形体に圧縮されおよび不活性雰囲気下また
は真空中で、７００〜２２００℃の範囲の温度で変換さ
れる。
【００５０】有利な温度は、９００〜１５００℃であ
り、および有利なＳｉＣ粉末は平均粒度０．１〜１００
μｍ、特に０．４〜５０μｍを有する。好ましくは、こ
の際に使用される金属ポリシランの重量に対して、Ｓｉ
Ｃ粉末２５〜９５重量％、特に５０〜８０重量％が使用
される。
り、および有利なＳｉＣ粉末は平均粒度０．１〜１００
μｍ、特に０．４〜５０μｍを有する。好ましくは、こ
の際に使用される金属ポリシランの重量に対して、Ｓｉ
Ｃ粉末２５〜９５重量％、特に５０〜８０重量％が使用
される。
【００５１】更に、金属ポリシランとＳｉＣ粉末とから
なる混合物には、有利に圧縮助剤、特に流動助剤も、こ
の際に使用されるＳｉＣ粉末の重量に対して、０．０１
〜５重量％、特に０．２〜１重量％の量で添加される。
流動助剤は例えば、Ａｌｄｉｎｇｅｒ，Ｋａｌｚ；Ａｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ ５，３８１，１９８７に記載さ
れている。特にグリセリン、アンモニウムステアレート
およびポリエチレングリコールが使用される。
なる混合物には、有利に圧縮助剤、特に流動助剤も、こ
の際に使用されるＳｉＣ粉末の重量に対して、０．０１
〜５重量％、特に０．２〜１重量％の量で添加される。
流動助剤は例えば、Ａｌｄｉｎｇｅｒ，Ｋａｌｚ；Ａｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ ５，３８１，１９８７に記載さ
れている。特にグリセリン、アンモニウムステアレート
およびポリエチレングリコールが使用される。
【００５２】本発明による金属ポリシランとＳｉＣ粉末
および場合により圧縮助剤とを混合する場合に、有利に
金属ポリシランは有機溶剤中で溶解され、および他の成
分と混合されるように行なわれる。有利な溶剤は芳香族
または脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシロールお
よび異なった沸騰留分の石油エーテルで、この際の混合
物に対して、有利に１０〜９９重量％、特に３５〜５５
重量％の量である。
および場合により圧縮助剤とを混合する場合に、有利に
金属ポリシランは有機溶剤中で溶解され、および他の成
分と混合されるように行なわれる。有利な溶剤は芳香族
または脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシロールお
よび異なった沸騰留分の石油エーテルで、この際の混合
物に対して、有利に１０〜９９重量％、特に３５〜５５
重量％の量である。
【００５３】引き続き溶剤は、有利に５０〜２００℃の
温度および１０〜１０００Ｐａの圧力で除去される。残
っている残留物は粉砕され、かつスクリーニングされ
る。こうして得られた、有利に最大粒度５００μｍ、特
に２００μｍを有する粉末は、圧縮機を使用して、場合
により温度作用下で、成形体に圧縮される。これは不活
性ガス、空気または真空下で行なわれる。
温度および１０〜１０００Ｐａの圧力で除去される。残
っている残留物は粉砕され、かつスクリーニングされ
る。こうして得られた、有利に最大粒度５００μｍ、特
に２００μｍを有する粉末は、圧縮機を使用して、場合
により温度作用下で、成形体に圧縮される。これは不活
性ガス、空気または真空下で行なわれる。
【００５４】この本発明による珪素セラミックは特にフ
ィルター技術で使用される。使用されるＳｉＣ粉末の粒
度および粒度分布によって、およびＳｉＣ粉末の金属ポ
リシランに対する割合によって、セラミック中の孔度お
よび孔度分布が調節されることができる。ＳＩＣ−フィ
ルター板の利点の一つは、有機フィルター残滓が酸化に
よって容易に除去されることができ、その際にセラミッ
クフィルターが破壊されないことである。
ィルター技術で使用される。使用されるＳｉＣ粉末の粒
度および粒度分布によって、およびＳｉＣ粉末の金属ポ
リシランに対する割合によって、セラミック中の孔度お
よび孔度分布が調節されることができる。ＳＩＣ−フィ
ルター板の利点の一つは、有機フィルター残滓が酸化に
よって容易に除去されることができ、その際にセラミッ
クフィルターが破壊されないことである。
【００５５】更に本発明により製造された金属ポリシラ
ンは、炭化珪素を基礎とする保護被膜の製造工程で使用
されることができる。この金属および非金属表面上の塗
布は、熱および化学的に安定である。
ンは、炭化珪素を基礎とする保護被膜の製造工程で使用
されることができる。この金属および非金属表面上の塗
布は、熱および化学的に安定である。
【００５６】炭化珪素を基礎とする保護被膜を製造する
有利な方法の場合には、本発明により製造された金属ポ
リシランは、有利にＳｉＣ粉末を有機溶剤との混合物の
形で、保護すべき支持体上に塗布され、かつ不活性雰囲
気下、例えばアルゴンまたは窒素雰囲気下または真空中
で、７００〜１５００℃の温度、もしくは反応性雰囲気
下、例えば酸素含有ガス混合物中、２００〜７００℃の
温度で変換される。
有利な方法の場合には、本発明により製造された金属ポ
リシランは、有利にＳｉＣ粉末を有機溶剤との混合物の
形で、保護すべき支持体上に塗布され、かつ不活性雰囲
気下、例えばアルゴンまたは窒素雰囲気下または真空中
で、７００〜１５００℃の温度、もしくは反応性雰囲気
下、例えば酸素含有ガス混合物中、２００〜７００℃の
温度で変換される。
【００５７】この場合に特に好ましくは、本発明により
製造された金属ポリシラン１０〜８０重量％、平均粒度
分布０．１〜２０μｍ、有利に０．３〜５μｍを有する
ＳｉＣ粉末１０〜８０重量％、有利に２０〜５０重量
％、および有機溶剤、例えば脂肪族および芳香族炭化水
素、有利にトルエン、キシロールおよび異なった沸騰留
分の石油エーテル１０〜８０重量％、有利に１５〜６０
重量％とからなる混合物が使用される。
製造された金属ポリシラン１０〜８０重量％、平均粒度
分布０．１〜２０μｍ、有利に０．３〜５μｍを有する
ＳｉＣ粉末１０〜８０重量％、有利に２０〜５０重量
％、および有機溶剤、例えば脂肪族および芳香族炭化水
素、有利にトルエン、キシロールおよび異なった沸騰留
分の石油エーテル１０〜８０重量％、有利に１５〜６０
重量％とからなる混合物が使用される。
【００５８】被膜の塗布は、任意の、支持体上への液状
またはペースト状物質の塗布に適当な方法、例えば浸
漬、噴霧、刷毛塗、流し込みまたはロール塗布によって
行なわれることができる。
またはペースト状物質の塗布に適当な方法、例えば浸
漬、噴霧、刷毛塗、流し込みまたはロール塗布によって
行なわれることができる。
【００５９】塗布後、被膜は有利に１０〜２００℃の温
度で、有利に１５分〜２時間不活性または反応性雰囲気
中で乾燥される。
度で、有利に１５分〜２時間不活性または反応性雰囲気
中で乾燥される。
【００６０】有利に本発明により製造された保護被膜は
２〜２０００μｍ、特に２〜５０μｍの厚さを有する。
これらは特に金属、セラミック、ガラスセラミック、繊
維材料および炭素上に熱および化学的に安定な表面被覆
を施すために使用される。
２〜２０００μｍ、特に２〜５０μｍの厚さを有する。
これらは特に金属、セラミック、ガラスセラミック、繊
維材料および炭素上に熱および化学的に安定な表面被覆
を施すために使用される。
【００６１】次に記載される例中では、部およびパーセ
ントの記載は、別記しない限り重量に関係する。別記し
ない限り、例１〜５に記載される反応はアルゴン雰囲気
下、約１０２０ｈＰａの圧力下、および室温、即ち約２
３℃、もしくは反応体を室温で同時に供給する場合に、
付加的に加熱または冷却することなしに生ずる温度で行
なわれる。別記しない限り、例６〜８は反応条件下、即
ち約１０００ｈＰａの圧力および室温で実施される。
ントの記載は、別記しない限り重量に関係する。別記し
ない限り、例１〜５に記載される反応はアルゴン雰囲気
下、約１０２０ｈＰａの圧力下、および室温、即ち約２
３℃、もしくは反応体を室温で同時に供給する場合に、
付加的に加熱または冷却することなしに生ずる温度で行
なわれる。別記しない限り、例６〜８は反応条件下、即
ち約１０００ｈＰａの圧力および室温で実施される。
【００６２】量平均Ｍｗおよび数平均Ｍｎの測定は、相
応するＧＰＣ−クロマトグラムによりポリステロール規
格を用いて行なう。
応するＧＰＣ−クロマトグラムによりポリステロール規
格を用いて行なう。
【００６３】
例１ １，１，２−トリメチルトリメトキシジシラン７２５
ｇ、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン２７５ｇ
およびポリ−ｎ−ブチルチタネート（ＩＶ）（Ｍｎ＝９
５０、Ｍｗ＝１０６０、単独様相分布；Ｊｏｈｎｓｏｎ
ＭａｔｔｈｅｙＧｍｂＨ，Ａｌｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ社で入手できる）２５ｇからなる混合物を６０℃に加
熱した。引き続きナトリウムメチレート４ｇを添加し、
この場合に混合物は外部からの加熱なしで６７℃に温度
上昇する。引き続き混合物を２０５℃に加熱し、その際
メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン
とからなる混合物７５５ｇを留去した。望ましくないオ
リゴマーを分離するため、沸点範囲１７０〜２００℃を
有する石油エーテル３００ｇ中で溶解した青灰色の残留
物２６０ｇを得た。引き続き溶剤およびオリゴマーを２
５０℃および１０Ｐａで留去した。このようにして得ら
れる残留物２００ｇは、約３０℃で軟化し、数平均Ｍｎ
６００および量平均Ｍｗ１０００を有する濃紺色金属ポ
リシランである。メチル基対メトキシ基対ブトキシ基の
分子量比は、1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによれば１０
０：７．５：１．０である。こうして得られた金属ポリ
シランをオーブン中で１０℃／ｍの加熱率で熱分解し、
この際に最終温度は１２５０℃である。この場合に得ら
れた黒い残留物は第１表に記載の元素組成を有する。
ｇ、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン２７５ｇ
およびポリ−ｎ−ブチルチタネート（ＩＶ）（Ｍｎ＝９
５０、Ｍｗ＝１０６０、単独様相分布；Ｊｏｈｎｓｏｎ
ＭａｔｔｈｅｙＧｍｂＨ，Ａｌｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ社で入手できる）２５ｇからなる混合物を６０℃に加
熱した。引き続きナトリウムメチレート４ｇを添加し、
この場合に混合物は外部からの加熱なしで６７℃に温度
上昇する。引き続き混合物を２０５℃に加熱し、その際
メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン
とからなる混合物７５５ｇを留去した。望ましくないオ
リゴマーを分離するため、沸点範囲１７０〜２００℃を
有する石油エーテル３００ｇ中で溶解した青灰色の残留
物２６０ｇを得た。引き続き溶剤およびオリゴマーを２
５０℃および１０Ｐａで留去した。このようにして得ら
れる残留物２００ｇは、約３０℃で軟化し、数平均Ｍｎ
６００および量平均Ｍｗ１０００を有する濃紺色金属ポ
リシランである。メチル基対メトキシ基対ブトキシ基の
分子量比は、1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによれば１０
０：７．５：１．０である。こうして得られた金属ポリ
シランをオーブン中で１０℃／ｍの加熱率で熱分解し、
この際に最終温度は１２５０℃である。この場合に得ら
れた黒い残留物は第１表に記載の元素組成を有する。
【００６４】例２ １，１，２−トリメチルトリメトキシジシラン５８０
ｇ、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン４２０
ｇ、ポリ−ｎ−ブチルチタネート（ＩＶ）（Ｍｎ＝９５
０、Ｍｗ＝１０６０、単独様相分布；Ｊｏｈｎｓｏｎ
Ｍａｔｔｈｅｙ ＧｍｂＨ，Ａｌｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ社で入手できる）２５ｇおよびジメトキシメチルフェ
ニルシラン１００ｇからなる混合物を４０℃に加熱す
る、引き続きナトリウムメチレート２．８ｇを添加し、
この場合に混合物は外部からの加熱なしで４６℃に温度
上昇する。引き続き混合物を２１０℃に加熱し、その際
メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン
とからなる混合物８１８ｇを留去した。望ましくないオ
リゴマーを分離するため、沸点範囲１７０〜２００℃を
有する石油エーテル３００ｇ中で溶解した青灰色の残留
物２７０ｇを得た。引き続き溶剤およびオリゴマーを２
５０℃および１０Ｐａで留去した。このようにして得ら
れる残留物２１５ｇは約３５℃で軟化し、数平均Ｍｎ７
００および量平均Ｍｗ１５００を有する濃紺色の金属ポ
リシランである。メチル基対メトキシ基対フェニル基対
ブトキシ基の分子量比は、1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルに
よれば１００：１５．７：４．１：１．６である。こう
して得られた金属ポリシランを用いて例１中に記載のよ
うに処理した。元素組成に関する記載は第１表にまとめ
た。
ｇ、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン４２０
ｇ、ポリ−ｎ−ブチルチタネート（ＩＶ）（Ｍｎ＝９５
０、Ｍｗ＝１０６０、単独様相分布；Ｊｏｈｎｓｏｎ
Ｍａｔｔｈｅｙ ＧｍｂＨ，Ａｌｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ社で入手できる）２５ｇおよびジメトキシメチルフェ
ニルシラン１００ｇからなる混合物を４０℃に加熱す
る、引き続きナトリウムメチレート２．８ｇを添加し、
この場合に混合物は外部からの加熱なしで４６℃に温度
上昇する。引き続き混合物を２１０℃に加熱し、その際
メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン
とからなる混合物８１８ｇを留去した。望ましくないオ
リゴマーを分離するため、沸点範囲１７０〜２００℃を
有する石油エーテル３００ｇ中で溶解した青灰色の残留
物２７０ｇを得た。引き続き溶剤およびオリゴマーを２
５０℃および１０Ｐａで留去した。このようにして得ら
れる残留物２１５ｇは約３５℃で軟化し、数平均Ｍｎ７
００および量平均Ｍｗ１５００を有する濃紺色の金属ポ
リシランである。メチル基対メトキシ基対フェニル基対
ブトキシ基の分子量比は、1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルに
よれば１００：１５．７：４．１：１．６である。こう
して得られた金属ポリシランを用いて例１中に記載のよ
うに処理した。元素組成に関する記載は第１表にまとめ
た。
【００６５】例３ １，２−ジメチルトリメトキシジシラン１０００ｇ、ジ
メトキシメチルフェニルシラン１００ｇ、ポリ−ｎ−ブ
チルチタネート（ＩＶ）（Ｍｎ＝９５０、Ｍｗ＝１０６
０、単独様相分布；Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ
ＧｍｂＨ，Ａｌｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社で入手でき
る）２５ｇからなる混合物を８０℃に加熱した。引き続
きナトリウムメチレート１．５ｇを添加し、この場合に
混合物は外部からの加熱なしで８３℃に温度上昇する。
引き続き混合物を２２０℃に加熱し、その際メチルトリ
メトキシシラン８５１ｇを留去した。望ましくないオリ
ゴマーを分離するため、沸点範囲１７０〜２００℃を有
する石油エーテル２５０ｇ中で溶解した青灰色の残留物
２７０ｇを得た。引き続き溶剤およびオリゴマーを２５
０℃および１０Ｐａで留去した。このようにして得られ
る残留物１９０ｇは約８５℃で軟化し、数平均Ｍｎ８５
０および量平均Ｍｗ８５０を有する濃紺色の金属ポリシ
ランである。メチル基対メチキシ基対フェニル基対ブト
キシ基の分子量比は、1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによれ
ば１００：３５．９：３．３：２．１である。こうして
得られた金属ポリシランを用いて例１中に記載のように
処理した。元素組成に関する記載は第１表にまとめた。
メトキシメチルフェニルシラン１００ｇ、ポリ−ｎ−ブ
チルチタネート（ＩＶ）（Ｍｎ＝９５０、Ｍｗ＝１０６
０、単独様相分布；Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ
ＧｍｂＨ，Ａｌｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社で入手でき
る）２５ｇからなる混合物を８０℃に加熱した。引き続
きナトリウムメチレート１．５ｇを添加し、この場合に
混合物は外部からの加熱なしで８３℃に温度上昇する。
引き続き混合物を２２０℃に加熱し、その際メチルトリ
メトキシシラン８５１ｇを留去した。望ましくないオリ
ゴマーを分離するため、沸点範囲１７０〜２００℃を有
する石油エーテル２５０ｇ中で溶解した青灰色の残留物
２７０ｇを得た。引き続き溶剤およびオリゴマーを２５
０℃および１０Ｐａで留去した。このようにして得られ
る残留物１９０ｇは約８５℃で軟化し、数平均Ｍｎ８５
０および量平均Ｍｗ８５０を有する濃紺色の金属ポリシ
ランである。メチル基対メチキシ基対フェニル基対ブト
キシ基の分子量比は、1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによれ
ば１００：３５．９：３．３：２．１である。こうして
得られた金属ポリシランを用いて例１中に記載のように
処理した。元素組成に関する記載は第１表にまとめた。
【００６６】例４ １，２−ジメチルテトラメトキシジシラン１０００ｇ、
１，２−ジメチル−１，１，２−トリメトキシフェニル
ジシラン１４０ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト（Ｍｅｒｃｋ社、Ｄ−６１００ ダルムシュタット
在、の市販品）３５ｇからなる混合物を７０℃に加熱し
た。引き続きナトリウムメチレート１．８ｇを添加し、
この場合に混合物は外部からの加熱なしで８３℃に温度
上昇する。引き続き混合物を２２０℃に加熱し、その際
メチルトリメトキシシラン８４５ｇを留去した。望まし
くないオリゴマーを分離するため、沸点範囲１７０〜２
００℃を有する石油エーテル３５０ｇ中で溶解した青灰
色の残留物３００ｇを得た。引き続き溶剤およびオリゴ
マーを２５０℃および１０Ｐａで留去する。このように
して得られる残留物２５０ｇは約８０℃で軟化し、数平
均Ｍｎ８５０および量平均Ｍｗ８５０を有する濃紺色の
金属ポリシランである。メチル基対メトキシ基対フェニ
ル基対プロポキシ基の分子量比は、1Ｈ−ＮＭＲ−スペ
クトルによれば１００：３３．７：７．８：１．９であ
る。こうして得られた金属ポリシランを用いて例１中に
記載のように処理した。元素組成に関する記載は第１表
にまとめた。
１，２−ジメチル−１，１，２−トリメトキシフェニル
ジシラン１４０ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルチタネー
ト（Ｍｅｒｃｋ社、Ｄ−６１００ ダルムシュタット
在、の市販品）３５ｇからなる混合物を７０℃に加熱し
た。引き続きナトリウムメチレート１．８ｇを添加し、
この場合に混合物は外部からの加熱なしで８３℃に温度
上昇する。引き続き混合物を２２０℃に加熱し、その際
メチルトリメトキシシラン８４５ｇを留去した。望まし
くないオリゴマーを分離するため、沸点範囲１７０〜２
００℃を有する石油エーテル３５０ｇ中で溶解した青灰
色の残留物３００ｇを得た。引き続き溶剤およびオリゴ
マーを２５０℃および１０Ｐａで留去する。このように
して得られる残留物２５０ｇは約８０℃で軟化し、数平
均Ｍｎ８５０および量平均Ｍｗ８５０を有する濃紺色の
金属ポリシランである。メチル基対メトキシ基対フェニ
ル基対プロポキシ基の分子量比は、1Ｈ−ＮＭＲ−スペ
クトルによれば１００：３３．７：７．８：１．９であ
る。こうして得られた金属ポリシランを用いて例１中に
記載のように処理した。元素組成に関する記載は第１表
にまとめた。
【００６７】例５ １，２−ジメチルテトラメトキシジシラン１０００ｇ、
１，２−ジメトキシ−１，２−ジメチル−１，２−ジフ
ェニルジシラン８５ｇおよびジルコニウム（ＩＶ）−ｎ
−プロピレート（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｇ
ｍｂＨ社、Ｄ−７６４０ ケール在、の市販品）４０ｇ
からなる混合物を６５℃に加熱した。引き続きナトリウ
ムメチレート２．４ｇを添加し、この場合に混合物は外
部からの加熱なしで７３℃に温度上昇する。引き続き混
合物を２４０℃に加熱して、その際メチルトリメトキシ
シラン８６８ｇを留去した。望ましくないオリゴマーを
分離するため、沸点範囲１７０〜２００℃を有する石油
エーテル２００ｇ中で溶解した青灰色の残留物２３０ｇ
を得た。引き続き溶剤およびオリゴマーを２５０℃およ
び１０Ｐａで留去した。このようにして得られる残留物
１８５ｇは約１１５℃で軟化し、数平均Ｍｎ８００およ
び量平均Ｍｗ１８００を有する金属ポリシランである。
メチル基対メトキシ基対フェニル基対プロキシ基の分子
量比は、1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによれば１００：３
４．３：１０．３：２．０である。こうして得られた金
属ポリシランを用いて例１中に記載のように処理した。
元素組成に関する記載は第１表にまとめた。
１，２−ジメトキシ−１，２−ジメチル−１，２−ジフ
ェニルジシラン８５ｇおよびジルコニウム（ＩＶ）−ｎ
−プロピレート（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｇ
ｍｂＨ社、Ｄ−７６４０ ケール在、の市販品）４０ｇ
からなる混合物を６５℃に加熱した。引き続きナトリウ
ムメチレート２．４ｇを添加し、この場合に混合物は外
部からの加熱なしで７３℃に温度上昇する。引き続き混
合物を２４０℃に加熱して、その際メチルトリメトキシ
シラン８６８ｇを留去した。望ましくないオリゴマーを
分離するため、沸点範囲１７０〜２００℃を有する石油
エーテル２００ｇ中で溶解した青灰色の残留物２３０ｇ
を得た。引き続き溶剤およびオリゴマーを２５０℃およ
び１０Ｐａで留去した。このようにして得られる残留物
１８５ｇは約１１５℃で軟化し、数平均Ｍｎ８００およ
び量平均Ｍｗ１８００を有する金属ポリシランである。
メチル基対メトキシ基対フェニル基対プロキシ基の分子
量比は、1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによれば１００：３
４．３：１０．３：２．０である。こうして得られた金
属ポリシランを用いて例１中に記載のように処理した。
元素組成に関する記載は第１表にまとめた。
【００６８】 第１表 残留物 Ｓｉ Ｃ Ｈ Ｔｉ Ｚｒ例 ［％］1) ［％］ ［％］ ［％］ ［％］ ［％］ 1 38〜45 60〜64 26〜30 0.0〜0.5 2.1〜2.8 0 2 40〜47 58〜63 29〜33 0.0〜0.5 2.1〜2.8 0 3 45〜58 58〜63 28〜34 0.0〜0.5 2.1〜2.8 0 4 45〜58 58〜63 28〜34 0.0〜0.5 1.0〜1.5 0 5 45〜58 55〜60 29〜36 0.0〜0.5 0 1.0〜1.5 １） 使用した金属ポリシランの重量に対して 例６ 例３、４および５で製造された金属ポリシランを、それ
ぞれフラスコ型溶融紡糸装置中で、それぞれの軟化温度
を５０〜８０℃上回る温度に加熱し、４〜２０バールで
それぞれ１００μｍ孔ノズルおよび３００μｍ孔ノズル
を通して紡糸し、その場合に圧出速度は３５〜２００ｍ
／分の範囲内で変化した。繊維は選択した紡糸条件に従
って、一フィラメント直径を１５〜６０μｍの範囲内で
有していた。繊維に大気酸素の存在下で１〜５日間ＵＶ
−Ａ光（３８０〜３１５ｎｍ）、引き続き１０秒間ＵＶ
−Ｃ光（２８０〜１００ｎｍ）を照射した。こうして得
られた繊維束は良好な引裂強度および屈曲性を示した。
それらを引き続き３０分間空気中で１８０℃までで架橋
させ、次に０．５〜２．０ｇの張力下で連続的に、アル
ゴンを用いて洗浄してある、炉の長さ０．２５ｍを有す
る１２５０℃の熱い煙管炉によって０．５ｍ／分の速度
で引っ張る。
ぞれフラスコ型溶融紡糸装置中で、それぞれの軟化温度
を５０〜８０℃上回る温度に加熱し、４〜２０バールで
それぞれ１００μｍ孔ノズルおよび３００μｍ孔ノズル
を通して紡糸し、その場合に圧出速度は３５〜２００ｍ
／分の範囲内で変化した。繊維は選択した紡糸条件に従
って、一フィラメント直径を１５〜６０μｍの範囲内で
有していた。繊維に大気酸素の存在下で１〜５日間ＵＶ
−Ａ光（３８０〜３１５ｎｍ）、引き続き１０秒間ＵＶ
−Ｃ光（２８０〜１００ｎｍ）を照射した。こうして得
られた繊維束は良好な引裂強度および屈曲性を示した。
それらを引き続き３０分間空気中で１８０℃までで架橋
させ、次に０．５〜２．０ｇの張力下で連続的に、アル
ゴンを用いて洗浄してある、炉の長さ０．２５ｍを有す
る１２５０℃の熱い煙管炉によって０．５ｍ／分の速度
で引っ張る。
【００６９】こうして得られたＳｉＣ繊維は次の平均的
組成を有する： 珪素： ４６〜５５ 重量％ 炭素： ２２〜２９ 重量％ 酸素： １７〜２８ 重量％ チタン： ０〜２．８ 重量％ ジルコニウム： ０〜１．５ 重量％ 水素： ０〜０．５ 重量％ こうして得られたＳｉＣ繊維の引っ張り強度は、その直
径に依存して、 ５０μｍの場合に ０．５〜０．８ ＧＰａ ３０μｍの場合に ０．６〜１．３ ＧＰａ および １０μｍの場合に ２．４〜３．９ ＧＰａ である。
組成を有する： 珪素： ４６〜５５ 重量％ 炭素： ２２〜２９ 重量％ 酸素： １７〜２８ 重量％ チタン： ０〜２．８ 重量％ ジルコニウム： ０〜１．５ 重量％ 水素： ０〜０．５ 重量％ こうして得られたＳｉＣ繊維の引っ張り強度は、その直
径に依存して、 ５０μｍの場合に ０．５〜０．８ ＧＰａ ３０μｍの場合に ０．６〜１．３ ＧＰａ および １０μｍの場合に ２．４〜３．９ ＧＰａ である。
【００７０】引っ張り強度の値は、空気中、約１１００
℃までの温度で、および不活性雰囲気下、約１２５０℃
までで少なくとも１時間保持する。
℃までの温度で、および不活性雰囲気下、約１２５０℃
までで少なくとも１時間保持する。
【００７１】例７ 例１もしくは２により製造された金属ポリシランそれぞ
れ１６０ｇを、キシロール２５０ｇならびに最大粒度２
０μｍを有する炭化珪素７５ｇと混合し、かつ強力に撹
拌する。
れ１６０ｇを、キシロール２５０ｇならびに最大粒度２
０μｍを有する炭化珪素７５ｇと混合し、かつ強力に撹
拌する。
【００７２】ＣＦＣ（炭素繊維で強化した炭素＝Ｃａｒ
ｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｃａｒｂ
ｏｎ）、グラファイト、鉄および鋼からなる試験小棒
に、それぞれこの組成物を塗布し、加熱率１０℃／ｈの
炉中、アルゴン洗浄下で、ＣＦＣおよびグラファイトか
らなる試験小棒の場合には１１００℃に、場合により鉄
および鋼からなる試験小棒の場合には８００℃に加熱
し、この温度を１．５時間維持し、引き続き冷却する。
ｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｃａｒｂ
ｏｎ）、グラファイト、鉄および鋼からなる試験小棒
に、それぞれこの組成物を塗布し、加熱率１０℃／ｈの
炉中、アルゴン洗浄下で、ＣＦＣおよびグラファイトか
らなる試験小棒の場合には１１００℃に、場合により鉄
および鋼からなる試験小棒の場合には８００℃に加熱
し、この温度を１．５時間維持し、引き続き冷却する。
【００７３】８本の試験小棒は全て均一で強力に固着し
た炭化珪素層を有し、４０〜６０μｍの間の平均層厚を
有する。
た炭化珪素層を有し、４０〜６０μｍの間の平均層厚を
有する。
【００７４】例８ ＣＦＣ、グラファイト、鉄および鋼からなる試験小棒
に、それぞれ例７に記載された組成物を塗布し、加熱率
１℃／分の炉中、空気存在下で、３００℃に加熱し、こ
の温度を１．５時間維持し、引き続き冷却する。
に、それぞれ例７に記載された組成物を塗布し、加熱率
１℃／分の炉中、空気存在下で、３００℃に加熱し、こ
の温度を１．５時間維持し、引き続き冷却する。
【００７５】８本の試験小棒は全て均一で、強力に固着
し、疎水性で、弾性の被覆を有し、４０〜６０μｍの間
の平均層厚を有する。
し、疎水性で、弾性の被覆を有し、４０〜６０μｍの間
の平均層厚を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 185/00 ＰＭＷ Ｄ０１Ｆ 9/10 Ａ 7199−3Ｂ
Claims (4)
- 【請求項１】 金属ポリシランを製造する方法におい
て、一般式： Ｒ6-nＳｉ2（ＯＲ1）n （Ｉ） ［式中、Ｒは同一かまたは異なっていてよく、水素また
は一価の炭化水素基を表し、Ｒ1は同一かまたは異なっ
た一価のアルキル基を表し、ｎは２、３、４、５または
６を表す］のジシランの少なくとも１つを、一般式： Ｒ2 4-mＳｉ（ＯＲ4）m (ＩＩ） ［式中、Ｒ2は同一かまたは異なっていてよく、前述し
たＲの意味を表し、Ｒ4は同一かまたは異なっていてよ
く、かつ前記Ｒ1に挙げたもの１つを表し、およびｍは
同一に１、２、３または４を表す］の化合物少なくとも
１つと混合してかまたは混合せずに、一般式： （Ｒ5Ｏ）［Ａ（ＯＲ5）a-2Ｏ］xＲ5 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ5は同一かまたは異なっていてよく、かつ前
記Ｒ1に挙げたもの１つを表し、Ａは元素周期系のＩＩ
ａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂおよび
Ｖｂ族の金属を表し、ｘは１〜１０００までの数字を表
し、およびａはＡの原子価を表す］の化合物少なくとも
１つと、一般式： ＭＯＲ3 （ＩＶ） ［式中、Ｒ3はＲ1の１つを表し、およびＭはアルカリ金
属原子を表す］の化合物少なくとも１つの存在下に反応
させることを特徴とする、金属ポリシランの製造法。 - 【請求項２】 ＳｉＣ繊維を製造する方法において、請
求項１により製造された金属ポリシランを紡糸して繊維
に変え、不活性雰囲気下、または真空中で８００〜１４
００℃の範囲内の温度で反応させることを特徴とする、
ＳｉＣ繊維の製造法。 - 【請求項３】 多孔性ＳｉＣセラミックを製造する方法
において、請求項１により製造された金属ポリシラン
を、ＳｉＣ粉末と混合し、成形体に圧縮し、不活性雰囲
気下または真空中で７００〜２２００℃の範囲内の温度
で反応させることを特徴とする、多孔性ＳｉＣセラミッ
クの製造方法。 - 【請求項４】 炭化珪素を基礎とする保護被覆を製造す
る方法において、請求項１により製造された金属ポリシ
ランを、保護すべき支持体上に施し、不活性雰囲気下、
７００〜１５００℃の範囲内の温度、もしくは活性雰囲
気下、２００〜７００℃の温度で反応させることを特徴
とする、保護被膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4036988A DE4036988A1 (de) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | Verfahren zur herstellung von metallopolysilanen und deren verwendung |
| DE4036988.9 | 1990-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04332734A JPH04332734A (ja) | 1992-11-19 |
| JPH0699563B2 true JPH0699563B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=6418627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3304980A Expired - Lifetime JPH0699563B2 (ja) | 1990-11-20 | 1991-11-20 | 金属ポリシラン、ＳｉＣ繊維、多孔性ＳｉＣセラミックおよび保護被膜の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5250646A (ja) |
| EP (1) | EP0486946A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0699563B2 (ja) |
| DE (1) | DE4036988A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5696217A (en) * | 1994-05-24 | 1997-12-09 | Exxon Research & Engineering Company | Synthesis of microporous ceramics by ammonia pyrolysis of ceramic precursors |
| US5563212A (en) * | 1994-05-24 | 1996-10-08 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of microporous ceramics |
| US5643987A (en) * | 1994-05-24 | 1997-07-01 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of microporous ceramics |
| US9158197B2 (en) * | 2004-07-12 | 2015-10-13 | Industrial Technology Research Institute | Organic-inorganic hybrid material, hybrid film derived therefrom, and method for preparing the same |
| JP4858954B2 (ja) * | 2006-03-29 | 2012-01-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | メソポーラス炭化珪素膜及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58213023A (ja) * | 1982-06-04 | 1983-12-10 | Ube Ind Ltd | ポリメタロシランおよびその製造方法 |
| US4761464A (en) * | 1986-09-23 | 1988-08-02 | Zeigler John M | Interrupted polysilanes useful as photoresists |
| US4753855A (en) * | 1986-12-04 | 1988-06-28 | Dow Corning Corporation | Multilayer ceramic coatings from metal oxides for protection of electronic devices |
| DE3707225A1 (de) * | 1987-03-06 | 1988-09-15 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von siliciumcarbidfaser |
| US4762895A (en) * | 1987-08-10 | 1988-08-09 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of preceramic metallopolysilanes and the polymers therefrom |
| DE3811567A1 (de) * | 1988-04-07 | 1989-10-19 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von organopolysilanen |
| US4906710A (en) * | 1988-10-31 | 1990-03-06 | Dow Corning Corporation | Preceramic metallopolysilanes |
| DE4020828A1 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-02 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von organopolysilanen |
-
1990
- 1990-11-20 DE DE4036988A patent/DE4036988A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-09-30 US US07/767,583 patent/US5250646A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-14 EP EP19910119456 patent/EP0486946A3/de not_active Withdrawn
- 1991-11-20 JP JP3304980A patent/JPH0699563B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4036988A1 (de) | 1992-05-21 |
| US5250646A (en) | 1993-10-05 |
| JPH04332734A (ja) | 1992-11-19 |
| EP0486946A3 (en) | 1993-03-03 |
| EP0486946A2 (de) | 1992-05-27 |
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