JPH0699072A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH0699072A JPH0699072A JP4253171A JP25317192A JPH0699072A JP H0699072 A JPH0699072 A JP H0699072A JP 4253171 A JP4253171 A JP 4253171A JP 25317192 A JP25317192 A JP 25317192A JP H0699072 A JPH0699072 A JP H0699072A
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- JP
- Japan
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- exhaust gas
- catalyst
- noble metal
- nox
- purification
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 希薄燃焼エンジンからの排気ガスのような過
剰酸素雰囲気下において比較的高い温度域で NOxを効率
良く浄化することができる排気ガス浄化用触媒を提供す
る。 【構成】 白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム及
びルテニウムの中から選ばれた少なくとも一種の貴金属
と、アルミニウム及び／又はガリウムと結晶格子内に取
り込んだバイメタロシリケートからなるか、又はこれに
更に銅、コバルトなどの遷移金属をイオン交換担持せし
めてなる、酸素過剰の排気ガス中から窒素酸化物を除去
する排気ガス浄化用触媒が提供される。
剰酸素雰囲気下において比較的高い温度域で NOxを効率
良く浄化することができる排気ガス浄化用触媒を提供す
る。 【構成】 白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム及
びルテニウムの中から選ばれた少なくとも一種の貴金属
と、アルミニウム及び／又はガリウムと結晶格子内に取
り込んだバイメタロシリケートからなるか、又はこれに
更に銅、コバルトなどの遷移金属をイオン交換担持せし
めてなる、酸素過剰の排気ガス中から窒素酸化物を除去
する排気ガス浄化用触媒が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば自動車の内燃機
関などから排出される排気ガス中の窒素酸化物（NOx)を
浄化する排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳しくは希薄
燃焼エンジンからの排気ガスのような過剰酸素雰囲気下
において比較的高い温度域でNOx を効率よく浄化するこ
とができる排気ガス浄化用触媒に関する。
関などから排出される排気ガス中の窒素酸化物（NOx)を
浄化する排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳しくは希薄
燃焼エンジンからの排気ガスのような過剰酸素雰囲気下
において比較的高い温度域でNOx を効率よく浄化するこ
とができる排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関から排出される排気ガス中の有
害物質である窒素酸化物（NOx)、一酸化炭素（CO）及び
炭化水素（HC）は、白金、ロジウム、パラジウム等をア
ルミナ担体上に担持させた三元触媒により除去すること
が知られている。これは、排ガスが理論空燃比になるよ
うにエンジン制御を行っているものであり、ディーゼル
エンジンのような、排気ガスが酸化雰囲気になるような
場合は、窒素酸化物の除去ができなかった。
害物質である窒素酸化物（NOx)、一酸化炭素（CO）及び
炭化水素（HC）は、白金、ロジウム、パラジウム等をア
ルミナ担体上に担持させた三元触媒により除去すること
が知られている。これは、排ガスが理論空燃比になるよ
うにエンジン制御を行っているものであり、ディーゼル
エンジンのような、排気ガスが酸化雰囲気になるような
場合は、窒素酸化物の除去ができなかった。
【０００３】また近年のガソリンエンジンにおいては、
低燃費化や排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させる
ことが必要となってきているが、この希薄燃焼ガソリン
エンジンの排気ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、上
記した従来の三元触媒は有効ではなかった。
低燃費化や排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させる
ことが必要となってきているが、この希薄燃焼ガソリン
エンジンの排気ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、上
記した従来の三元触媒は有効ではなかった。
【０００４】かかる状況下に自動車の排気ガス浄化用触
媒として、一酸化炭素（CD）及び炭化水素（HC）の酸化
と、窒素酸化物（NOx)の還元を同時に行う触媒が種々提
案されている。このような触媒として、例えば、酸素過
剰雰囲気下でのNOx 浄化触媒として貴金属イオン交換ゼ
オライト触媒（例えば特開平１−135541号公報参照）が
公知である。これは、ZSM-５などのゼオライトにPt、R
h、Pd、Ir、Ruなどの貴金属をイオン交換して調製する
ものであり、従来の三元触媒に比べて、酸素過剰下での
NOx 除去能が大きいという特長を有している。
媒として、一酸化炭素（CD）及び炭化水素（HC）の酸化
と、窒素酸化物（NOx)の還元を同時に行う触媒が種々提
案されている。このような触媒として、例えば、酸素過
剰雰囲気下でのNOx 浄化触媒として貴金属イオン交換ゼ
オライト触媒（例えば特開平１−135541号公報参照）が
公知である。これは、ZSM-５などのゼオライトにPt、R
h、Pd、Ir、Ruなどの貴金属をイオン交換して調製する
ものであり、従来の三元触媒に比べて、酸素過剰下での
NOx 除去能が大きいという特長を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た貴金属イオン交換ゼオライト触媒は、そのNOx 浄化作
用温度がかなり低温側にあるという問題がある。これ
は、ゼオライトに坦持された貴金属が触媒表面近傍に存
在しているために、その酸化活性が高すぎて 200℃程度
で、炭化水素（HC）が酸化除去されてしまうために、そ
れ以上の温度ではNOx 除去ができなくなるためである。
た貴金属イオン交換ゼオライト触媒は、そのNOx 浄化作
用温度がかなり低温側にあるという問題がある。これ
は、ゼオライトに坦持された貴金属が触媒表面近傍に存
在しているために、その酸化活性が高すぎて 200℃程度
で、炭化水素（HC）が酸化除去されてしまうために、そ
れ以上の温度ではNOx 除去ができなくなるためである。
【０００６】かかる問題を解決するために、本発明者ら
は先に結晶格子内に白金、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム及びルテニウムなどの貴金属をゼオライト結晶格
子内に取り込んだ貴金属シリケートからなる酸素過剰の
排気ガス中から比較的高い温度域で窒素酸化物を除去す
る排気ガス浄化用触媒を開発した（平成４年８月11日出
願の特願平4-214334号参照）。しかしながら、この触媒
は比較的高い温度域での浄化活性を有するが、固体酸点
の発現がないために炭化水素の吸着がなく、従って排気
ガス中に存在する炭化水素が十分有効に活用されず、NO
x 浄化率が必ずしも実用上満足し得る値まで向上しなか
った。
は先に結晶格子内に白金、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム及びルテニウムなどの貴金属をゼオライト結晶格
子内に取り込んだ貴金属シリケートからなる酸素過剰の
排気ガス中から比較的高い温度域で窒素酸化物を除去す
る排気ガス浄化用触媒を開発した（平成４年８月11日出
願の特願平4-214334号参照）。しかしながら、この触媒
は比較的高い温度域での浄化活性を有するが、固体酸点
の発現がないために炭化水素の吸着がなく、従って排気
ガス中に存在する炭化水素が十分有効に活用されず、NO
x 浄化率が必ずしも実用上満足し得る値まで向上しなか
った。
【０００７】従って、本発明は、希薄燃焼エンジンから
の排気ガスのような酸素過剰雰囲気下において比較的高
い温度域でNOx を更に効率良く浄化することができる排
気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
の排気ガスのような酸素過剰雰囲気下において比較的高
い温度域でNOx を更に効率良く浄化することができる排
気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、白金、
ロジウム、パラジウム、イリジウム及びルテニウムの中
から選ばれた少なくとも一種の貴金属と、アルミニウム
及び／又はガリウムとを結晶格子内に取り込んだバイメ
タロシリケートからなる酸素過剰の排気ガス中から窒素
酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒が提供される。
ロジウム、パラジウム、イリジウム及びルテニウムの中
から選ばれた少なくとも一種の貴金属と、アルミニウム
及び／又はガリウムとを結晶格子内に取り込んだバイメ
タロシリケートからなる酸素過剰の排気ガス中から窒素
酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒が提供される。
【０００９】本発明に従えば、前記貴金属と、アルミニ
ウム及び／又はガリウムとを結晶格子内に取り込んだバ
イメタロシリケートに更に遷移金属をイオン交換担持せ
しめてなる酸素過剰の排気ガス中から窒素酸化物を除去
する排気ガス浄化用触媒が提供される。
ウム及び／又はガリウムとを結晶格子内に取り込んだバ
イメタロシリケートに更に遷移金属をイオン交換担持せ
しめてなる酸素過剰の排気ガス中から窒素酸化物を除去
する排気ガス浄化用触媒が提供される。
【００１０】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、前述
の如く、先ずシリケート結晶格子内に、白金（Pt）、ロ
ジウム（Ph）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）又
はルテニウム（Ru）などの貴金属と、アルミニウム（A
l）及び／又はガリウム（Ga）とを組み入れる。この貴
金属含有バイメタロシリケート中の貴金属含有量は、Si
／貴金属モル比で50〜600 が好ましく、70〜200 が更に
好ましい。この比が50未満では、貴金属量が多すぎてバ
イメタロシリケートの合成ができずに表面に貴金属が存
在してしまい前記問題点の解決ができない。また、前記
Si／貴金属モル比が 600を超えると貴金属量が少なすぎ
て、十分な触媒活性を得ることができない。
の如く、先ずシリケート結晶格子内に、白金（Pt）、ロ
ジウム（Ph）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）又
はルテニウム（Ru）などの貴金属と、アルミニウム（A
l）及び／又はガリウム（Ga）とを組み入れる。この貴
金属含有バイメタロシリケート中の貴金属含有量は、Si
／貴金属モル比で50〜600 が好ましく、70〜200 が更に
好ましい。この比が50未満では、貴金属量が多すぎてバ
イメタロシリケートの合成ができずに表面に貴金属が存
在してしまい前記問題点の解決ができない。また、前記
Si／貴金属モル比が 600を超えると貴金属量が少なすぎ
て、十分な触媒活性を得ることができない。
【００１１】本発明の係る排気ガス浄化用触媒のシリケ
ート結晶格子内に取り込まれるアルミニウム（Al）及び
／又はガリウム（Ga）金属はSi／金属モル比で15〜200
が好ましく、20〜100 が更に好ましい。この比が15未満
では、バイメタロシリケートの合成が困難となり、 200
を超えると、固体酸点の発現が少なくなり、所望の効果
が充分に得られないという問題がある。また、Si／（貴
金属＋Al及び／又はGa）は、10以上でないと合成がうま
くできない。
ート結晶格子内に取り込まれるアルミニウム（Al）及び
／又はガリウム（Ga）金属はSi／金属モル比で15〜200
が好ましく、20〜100 が更に好ましい。この比が15未満
では、バイメタロシリケートの合成が困難となり、 200
を超えると、固体酸点の発現が少なくなり、所望の効果
が充分に得られないという問題がある。また、Si／（貴
金属＋Al及び／又はGa）は、10以上でないと合成がうま
くできない。
【００１２】本発明の別の態様によれば、酸素過剰の排
気ガス中から窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒
は、前記貴金属並びにAl及び／又はGaをシリケート結晶
格子内に取り込んだバイメタロシリケートに銅（Cu）、
コバルト（Co）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）などの遷移
金属をイオン交換担持せしめて成る。遷移金属のイオン
交換率は、40〜160 ％が好ましく、80〜120 ％が更に好
ましい。例えば銅の場合、Cu／Al2 ＝ 1.0で 100％が好
ましい。この遷移金属のイオン交換により、 400℃以下
の高温でのNOx 分解活性が著るしく向上し、更に従来の
Cuイオン交換担持ゼオライト(ZSM-5）触媒に比較して 2
50〜350 ℃付近でのNOx 分解活性も向上する。イオン交
換率が少な過ぎればこれらの効果が十分に得られず、ま
た逆に多過ぎると、性能が低下してしまう。
気ガス中から窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒
は、前記貴金属並びにAl及び／又はGaをシリケート結晶
格子内に取り込んだバイメタロシリケートに銅（Cu）、
コバルト（Co）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）などの遷移
金属をイオン交換担持せしめて成る。遷移金属のイオン
交換率は、40〜160 ％が好ましく、80〜120 ％が更に好
ましい。例えば銅の場合、Cu／Al2 ＝ 1.0で 100％が好
ましい。この遷移金属のイオン交換により、 400℃以下
の高温でのNOx 分解活性が著るしく向上し、更に従来の
Cuイオン交換担持ゼオライト(ZSM-5）触媒に比較して 2
50〜350 ℃付近でのNOx 分解活性も向上する。イオン交
換率が少な過ぎればこれらの効果が十分に得られず、ま
た逆に多過ぎると、性能が低下してしまう。
【００１３】本発明に係る排気ガス浄化用触媒を用いる
浄化方法は、前記触媒と、NOx,CO及びHCを含む排気ガ
ス、特に酸素過剰排気ガス（即ち、自動車等の内燃機関
から排出される空燃比の大きい状態（いわゆるリーン領
域）での排気ガス）を常法により接触させることにより
行うことができる。本発明に係る浄化方法において、排
気ガスを触媒層に導入する空間速度（SV）には特に制限
はないが、例えば３万〜40万／時間の範囲が活性を維持
するために望ましい。
浄化方法は、前記触媒と、NOx,CO及びHCを含む排気ガ
ス、特に酸素過剰排気ガス（即ち、自動車等の内燃機関
から排出される空燃比の大きい状態（いわゆるリーン領
域）での排気ガス）を常法により接触させることにより
行うことができる。本発明に係る浄化方法において、排
気ガスを触媒層に導入する空間速度（SV）には特に制限
はないが、例えば３万〜40万／時間の範囲が活性を維持
するために望ましい。
【００１４】
【作用】本発明に従えば、従来技術の問題点である貴金
属坦持ゼオライト触媒の酸化活性を抑制するために、貴
金属と、Al及び／又はGaとを合成時に、予じめ混合し
て、シリケート結晶格子内に取り込んだ貴金属含有バイ
メタロシリケートを用いることにより、貴金属の酸化活
性を抑制させ、Al及び／又はGaの存在によって固体酸点
を発現させることによって、排気ガス中の炭化水素を有
効に活用して、比較的高い温度域で、しかも実用上十分
に許容出来るNOx 浄化率を達成することができ、前記課
題を解決することができた。本発明の別の態様によれ
ば、上記貴金属と、Al及び／又はGaとを結晶格子内に取
り込んだ貴金属含有バイメタロシリケートに更にCu,Co
などの遷移金属をイオン交換坦持せしめることにより、
400℃以上でのNOx 分解活性を若しく向上させ、しかも
従来のCuイオン交換担持ゼオライト（ZSM-5)触媒に比較
して 250℃〜 350℃での活性も向上する。
属坦持ゼオライト触媒の酸化活性を抑制するために、貴
金属と、Al及び／又はGaとを合成時に、予じめ混合し
て、シリケート結晶格子内に取り込んだ貴金属含有バイ
メタロシリケートを用いることにより、貴金属の酸化活
性を抑制させ、Al及び／又はGaの存在によって固体酸点
を発現させることによって、排気ガス中の炭化水素を有
効に活用して、比較的高い温度域で、しかも実用上十分
に許容出来るNOx 浄化率を達成することができ、前記課
題を解決することができた。本発明の別の態様によれ
ば、上記貴金属と、Al及び／又はGaとを結晶格子内に取
り込んだ貴金属含有バイメタロシリケートに更にCu,Co
などの遷移金属をイオン交換坦持せしめることにより、
400℃以上でのNOx 分解活性を若しく向上させ、しかも
従来のCuイオン交換担持ゼオライト（ZSM-5)触媒に比較
して 250℃〜 350℃での活性も向上する。
【００１５】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
【００１６】例１ メタロシリケートの合成 貴金属塩としては、H2PtCl4, Pt(NH3)4Cl2, Rh(NO3)3,
Pd(NO3)2などを用い、またアルミニウム及びガリウム塩
としては、Al(NO3)3, Ga(NO3)3を用いた。代表例とし
て、Pt, Al- バイメタロシリケート（Si/Al モル比＝2
0, Si/Pt モル比＝600)をあげ、その他、貴金属塩の種
類と量を変えることにより種々のバイメタロシリケート
を合成した。
Pd(NO3)2などを用い、またアルミニウム及びガリウム塩
としては、Al(NO3)3, Ga(NO3)3を用いた。代表例とし
て、Pt, Al- バイメタロシリケート（Si/Al モル比＝2
0, Si/Pt モル比＝600)をあげ、その他、貴金属塩の種
類と量を変えることにより種々のバイメタロシリケート
を合成した。
【００１７】 表１（Si/Al モル比＝20, Si/Pt モル比＝600) ───────────────────────────── 液 試 薬 ゲル用 上澄み用 ───────────────────────────── Ａ H2O 60ml 60ml H2PtCl4 3.062ml 3.062ml NaAlO2 1.656g 1.656g H2SO4 6.2g 6.2g Al(NO3)3 3.2g 3.2g TPAB *1 5.75g 7.53g NaCl 11.95g − ────────────────────────────── Ｂ H2O 45ml 45ml 水ガラス 69g 69g ────────────────────────────── Ｃ H2O 208ml 104ml NaCl 40.59g 26.27g H2SO4 2.85g − TPAB *1 2.16g − NaOH 2.39g − ────────────────────────────── ＊１：テトラプロピルアンモニウムブロマイド
【００１８】表１のゲル用のＡ液、Ｂ液及びＣ液はそれ
ぞれ攪拌しながら混合し、それぞれの液が溶解した後、
Ｃ液をホモジナイザーで攪拌しながら、H2SO4 又はNaOH
を滴下して液のpHを10.0±0.5 に調整した。次にこのＣ
液に、pH＝10±0.5 に保ちながら、Ａ液とＢ液を同時に
滴下し、すべての滴下及び混合が完了した後、ゲル状の
生成物を得た。これを遠心分離器(3,500rpm/min)に15分
間かけ、その上澄み液を捨てた。この操作を３回繰り返
し、得られたゲルをゲルＤとする。
ぞれ攪拌しながら混合し、それぞれの液が溶解した後、
Ｃ液をホモジナイザーで攪拌しながら、H2SO4 又はNaOH
を滴下して液のpHを10.0±0.5 に調整した。次にこのＣ
液に、pH＝10±0.5 に保ちながら、Ａ液とＢ液を同時に
滴下し、すべての滴下及び混合が完了した後、ゲル状の
生成物を得た。これを遠心分離器(3,500rpm/min)に15分
間かけ、その上澄み液を捨てた。この操作を３回繰り返
し、得られたゲルをゲルＤとする。
【００１９】一方、表１の上澄み用の溶液についても、
上と全く同様にして、Ａ，Ｂ及びＣ液の混合を同じpH条
件下に行ない、得られたゲル状の生成物を遠心分離器
(3,500rpm/min)にかけ、その溶液部分を上澄み液Ｅとす
る。
上と全く同様にして、Ａ，Ｂ及びＣ液の混合を同じpH条
件下に行ない、得られたゲル状の生成物を遠心分離器
(3,500rpm/min)にかけ、その溶液部分を上澄み液Ｅとす
る。
【００２０】次に上で得たゲルＤをアルミナ乳鉢で、儡
塊を15分間行い、水分を捨てた。この操作を３回繰り返
し、前記上澄み液Ｅを加え、これをＦ液とする。このＦ
液をオートクレープにいれて、攪拌しながら水熱合成を
行った。その温度パターンは、160 ℃まで１℃／min 、
210℃まで0.16℃／min で昇音させた。
塊を15分間行い、水分を捨てた。この操作を３回繰り返
し、前記上澄み液Ｅを加え、これをＦ液とする。このＦ
液をオートクレープにいれて、攪拌しながら水熱合成を
行った。その温度パターンは、160 ℃まで１℃／min 、
210℃まで0.16℃／min で昇音させた。
【００２１】上のようにして合成された生成物を水洗
し、温度 100℃で乾燥後、 540℃で3.5 時間焼成して、
テンプレートを除去し、次に1N-NH4NO3 水溶液を用い
て、イオン交換し、 540℃で３時間焼成して、Ｈ型とす
る。
し、温度 100℃で乾燥後、 540℃で3.5 時間焼成して、
テンプレートを除去し、次に1N-NH4NO3 水溶液を用い
て、イオン交換し、 540℃で３時間焼成して、Ｈ型とす
る。
【００２２】上と同様の方法で、表２に示す貴金属シリ
ケート触媒を合成した。さらに、比較用触媒として、H-
ZSM-5 (Si/Al＝20）ゼオライトに貴金属をイオン交換担
持した触媒も調製した。
ケート触媒を合成した。さらに、比較用触媒として、H-
ZSM-5 (Si/Al＝20）ゼオライトに貴金属をイオン交換担
持した触媒も調製した。
【００２３】 表２ ────────────────────────────────── 触媒 金属 Si／金属（モル比） 貴金属含量（重量％） 貴金属／Al又はGa 貴金属／Al又はGa ────────────────────────────────── 1 Pt / Al 40 / 20 7.5 2 Pt / Al 100 / 20 3.0 3 Pt / Al 600 / 20 0.5 4 Pt / Al 1000 / 20 0.3 5 Pt / Al 100 / 10 3.0 6 Pt / Al 100 / 40 3.0 7 Pt / Al 100 / 100 3.0 8 Pt / Al 100 / 400 3.0 9 Pt / Ga 100 / 40 3.0 10 Pd / Al 100 / 40 1.58 11 Rh / Al 100 / 40 1.64 12 Pd / Ga 100 / 40 1.58 13 Rh / Ga 100 / 40 1.64 ────────────────────────────────── A-1 − / Al − / 20 Pt(1.67) A-2 − / Al − / 20 Rh(1.67) A-3 − / Al − / 20 Pd(1.67) A-4 Pt /− − / 100 3.0 ────────────────────────────────── B-1 Pt /− Al2O3 1.67 ──────────────────────────────────
【００２４】自動車排ガスを模したモデルガスを用いて
上記触媒のNOx 浄化特性を評価した。使用したガスの組
成は、NOx(1,000ppm), C3H6(1,000ppm), O2 (4.0％) 及
びN2（残部）で空間速度（SV）15万／hrで実施した。結
果を図１〜図５に示す。
上記触媒のNOx 浄化特性を評価した。使用したガスの組
成は、NOx(1,000ppm), C3H6(1,000ppm), O2 (4.0％) 及
びN2（残部）で空間速度（SV）15万／hrで実施した。結
果を図１〜図５に示す。
【００２５】先ず、図１に示すように、Pt含有バイメタ
ロシリケートはPt/ZSM-5に比べると、 300℃以上での N
Ox浄化活性が高く、Pt−シリケートに比べると、低温で
のNOx 浄化活性が若干向上している。また、図２及び図
３の結果から、Rh及びPd含有バイメタロシリケートの場
合にも、低温では、イオン交換ZSM-5 に近い活性を示
し、 300℃以上では、より高活性であることがわかる。
さらに、図４の結果から、Pt含有量が Si/Pt＝40（触媒
NO.1) のように高い場合には、イオン交換 ZSM-5と同等
の活性を示し、 Si/Pt＝1000（触媒NO.4) のようにPt含
有量が少ないと活性が各温度域で低いことがわかる。
ロシリケートはPt/ZSM-5に比べると、 300℃以上での N
Ox浄化活性が高く、Pt−シリケートに比べると、低温で
のNOx 浄化活性が若干向上している。また、図２及び図
３の結果から、Rh及びPd含有バイメタロシリケートの場
合にも、低温では、イオン交換ZSM-5 に近い活性を示
し、 300℃以上では、より高活性であることがわかる。
さらに、図４の結果から、Pt含有量が Si/Pt＝40（触媒
NO.1) のように高い場合には、イオン交換 ZSM-5と同等
の活性を示し、 Si/Pt＝1000（触媒NO.4) のようにPt含
有量が少ないと活性が各温度域で低いことがわかる。
【００２６】また、図１〜図５の結果からAl含有量につ
いても、Al含有量の小さい Si/Al＝400(触媒NO.8) で
は、固体酸点がほとんど発現しないためにPt−シリケー
トとほとんど同じである。一方、Alが多い領域(Si/Al＝
10）では、 XRDでの同定によると、シリケート構造とな
っておらず、ここには述べなかった。
いても、Al含有量の小さい Si/Al＝400(触媒NO.8) で
は、固体酸点がほとんど発現しないためにPt−シリケー
トとほとんど同じである。一方、Alが多い領域(Si/Al＝
10）では、 XRDでの同定によると、シリケート構造とな
っておらず、ここには述べなかった。
【００２７】例２ 水熱合成後、Ｈ型にした貴金属含有バイメタロシリケー
トに、酢酸銅や酢酸コバルト溶液を用いて、Cu又はCoを
イオン交換した触媒を調製した。
トに、酢酸銅や酢酸コバルト溶液を用いて、Cu又はCoを
イオン交換した触媒を調製した。
【００２８】例えば、H-Pt(600)-Al(20)- シリケートに
対して銅をイオン交換した触媒についてその調製方法を
以下に説明する。まず、0.2mol/lの酢酸銅水溶液を調整
し、これにアンモニア水を滴下して液のpHを11にする。
そこに、H-Pt(600)-Al(20)-シリケート粉末を混合し、1
5時間攪拌し、２〜３回洗浄ろ過を行った。これを110
℃、空気中で、５時間乾燥し、次に 500℃、空気中で、
２時間焼成する。この際、仕込量に応じて、イオン交換
率の調節を行うことができる。
対して銅をイオン交換した触媒についてその調製方法を
以下に説明する。まず、0.2mol/lの酢酸銅水溶液を調整
し、これにアンモニア水を滴下して液のpHを11にする。
そこに、H-Pt(600)-Al(20)-シリケート粉末を混合し、1
5時間攪拌し、２〜３回洗浄ろ過を行った。これを110
℃、空気中で、５時間乾燥し、次に 500℃、空気中で、
２時間焼成する。この際、仕込量に応じて、イオン交換
率の調節を行うことができる。
【００２９】同様にして表３に示す組成の触媒を調製
し、例１と同様にしてこれらの触媒のNOx 浄化特性を評
価した。結果を図６及び図７に示す。
し、例１と同様にしてこれらの触媒のNOx 浄化特性を評
価した。結果を図６及び図７に示す。
【００３０】 表３ ─────────────────────────────────── 触媒 金属 Si/ 金属（モル比）貴金属含量 イオン交換金属 NO. 貴金属/Al 又はGa 貴金属/Al 又はGa （重量％） 及び交換率 ─────────────────────────────────── 14 Pt / Al 100 / 20 3.0 Cu(94) 15 Pt / Al 3.0 Co(92) 16 Pt / Al 600 / 20 0.5 Cu(104) 17 Pt / Al 600 / 20 0.5 Co(100) 18 Pt / Ga 100 / 40 3.0 Cu(105) 19 Pt / Al 600 / 20 0.5 Cu(35) 20 Pt / Al 600 / 20 0.5 Cu(64) 21 Pt / Al 600 / 20 0.5 Cu(82) 22 Pt / Al 600 / 20 0.5 Cu(125) 23 Pt / Al 600 / 20 0.5 Cu(166) ───────────────────────────────────
【００３１】図６及び図７の結果から明らかなようにＣ
ｕ又はＣｏをイオン交換担持させることにより 350〜50
0 ℃の高温域でCu又はCoを担持していない触媒に比べて
NOx浄化率が著しく向上している。
ｕ又はＣｏをイオン交換担持させることにより 350〜50
0 ℃の高温域でCu又はCoを担持していない触媒に比べて
NOx浄化率が著しく向上している。
【００３２】
【発明の効果】本発明の触媒を用いれば、以上説明した
ように、希薄燃焼エンジンからの排気ガスのような過剰
酸素雰囲気下において、 250℃以上、特に 250〜400 ℃
の温度域でNOx を効率よく浄化することができる。これ
は貴金属をシリケート格子中に取り込むことによって、
酸化力を意識的に低下させて、炭化水素の酸化を抑制
し、 NOx浄化により効果的に利用し、この貴金属シリケ
ートにも認められる効果に加えて、Al又はGaを合成時に
混合し、同時に結晶中に取り込むことにより、触媒中に
固体酸点を発現させて、ハイドロカーボンの吸着量を大
きくして、 NOxの分解効率を更に高めたからである。
ように、希薄燃焼エンジンからの排気ガスのような過剰
酸素雰囲気下において、 250℃以上、特に 250〜400 ℃
の温度域でNOx を効率よく浄化することができる。これ
は貴金属をシリケート格子中に取り込むことによって、
酸化力を意識的に低下させて、炭化水素の酸化を抑制
し、 NOx浄化により効果的に利用し、この貴金属シリケ
ートにも認められる効果に加えて、Al又はGaを合成時に
混合し、同時に結晶中に取り込むことにより、触媒中に
固体酸点を発現させて、ハイドロカーボンの吸着量を大
きくして、 NOxの分解効率を更に高めたからである。
【００３３】更に本発明の別の触媒のように、前記貴金
属含有バイメタロシリケートに、Ｃｕ又はＣｏなどの遷
移金属をイオン交換坦持させることにより、高温(400℃
以上）での NOx分解活性が著しく向上し、しかも、従来
のCu/ZSM-5触媒に比べると、貴金属を格子中にとりこむ
ことにより、 250〜350 ℃での活性が更に向上する。
属含有バイメタロシリケートに、Ｃｕ又はＣｏなどの遷
移金属をイオン交換坦持させることにより、高温(400℃
以上）での NOx分解活性が著しく向上し、しかも、従来
のCu/ZSM-5触媒に比べると、貴金属を格子中にとりこむ
ことにより、 250〜350 ℃での活性が更に向上する。
【図１】本発明及び比較のPt含有触媒の NOx浄化活性の
温度特性を示す評価結果を示すグラフ図である。
温度特性を示す評価結果を示すグラフ図である。
【図２】本発明に係るRh含有触媒の NOx浄化活性の温度
特性を示す評価結果を示すグラフ図である。
特性を示す評価結果を示すグラフ図である。
【図３】本発明及び比較のPd含有触媒の NOx浄化活性の
温度特性を示す評価結果を示すグラフ図である。
温度特性を示す評価結果を示すグラフ図である。
【図４】本発明に係るPt含有触媒の NOx浄化活性のPt含
有量と温度の影響を示す評価結果を示すグラフ図であ
る。
有量と温度の影響を示す評価結果を示すグラフ図であ
る。
【図５】本発明に係るPt含有触媒の NOx浄化活性のAl含
有量と温度の影響を示す評価結果を示すグラフ図であ
る。
有量と温度の影響を示す評価結果を示すグラフ図であ
る。
【図６】本発明に係るCo又はCuイオン交換触媒の NOx浄
化活性の温度特性を示す評価結果を示すグラフ図であ
る。
化活性の温度特性を示す評価結果を示すグラフ図であ
る。
【図７】本発明に係るCuイオン交換触媒の NOx浄化活性
のCuイオン交換率の影響を示す評価結果を示すグラフ図
である。
のCuイオン交換率の影響を示す評価結果を示すグラフ図
である。
Claims (2)
- 【請求項１】 白金、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム及びルテニウムの中から選ばれた少なくとも一種の貴
金属と、アルミニウム及び／又はガリウムとを結晶格子
内に取り込んだバイメタロシリケートからなる酸素過剰
の排気ガス中から窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用
触媒。 - 【請求項２】 前記バイメタロシリケートに遷移金属を
イオン交換担持せしめてなる請求項１に記載の排気ガス
浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4253171A JPH0699072A (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4253171A JPH0699072A (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0699072A true JPH0699072A (ja) | 1994-04-12 |
Family
ID=17247526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4253171A Pending JPH0699072A (ja) | 1992-09-22 | 1992-09-22 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699072A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1108849C (zh) * | 1999-06-23 | 2003-05-21 | 中国石油化工集团公司 | 一种氮氧化物的脱除方法 |
-
1992
- 1992-09-22 JP JP4253171A patent/JPH0699072A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1108849C (zh) * | 1999-06-23 | 2003-05-21 | 中国石油化工集团公司 | 一种氮氧化物的脱除方法 |
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