JPH0696916A - 磁気冷凍作業物質とその製造方法 - Google Patents
磁気冷凍作業物質とその製造方法Info
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- JPH0696916A JPH0696916A JP3074680A JP7468091A JPH0696916A JP H0696916 A JPH0696916 A JP H0696916A JP 3074680 A JP3074680 A JP 3074680A JP 7468091 A JP7468091 A JP 7468091A JP H0696916 A JPH0696916 A JP H0696916A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アモルファス磁気冷凍作業物質を厚くして冷
凍効率を高める。 【構成】 Ｌｎa Ａb Ｍc （だだし、ＬｎはＣｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂの一種又は二種以上の元素からなり、Ａ
はＡｌまたはＧａ元素からなり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ａｇからなる一種または二種以上の元素から
なり、含有量合計はａ＋ｂ＋ｃ＝１００原子％、ａは２
０〜８０原子％，ｂは５〜５０原子％，ｃは５〜６０原
子％である）で表される組成を有し、ガラス化温度と結
晶化温度との差が１０Ｋ以上であり、かつアモルファス
組織をもつ磁気冷凍作業物質。
凍効率を高める。 【構成】 Ｌｎa Ａb Ｍc （だだし、ＬｎはＣｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂの一種又は二種以上の元素からなり、Ａ
はＡｌまたはＧａ元素からなり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ａｇからなる一種または二種以上の元素から
なり、含有量合計はａ＋ｂ＋ｃ＝１００原子％、ａは２
０〜８０原子％，ｂは５〜５０原子％，ｃは５〜６０原
子％である）で表される組成を有し、ガラス化温度と結
晶化温度との差が１０Ｋ以上であり、かつアモルファス
組織をもつ磁気冷凍作業物質。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な磁気冷凍作業物質
とその製造方法に関する。磁気冷凍の原理は、断熱磁化
により磁性体に発生した熱を外部へ逃がす排熱過程と断
熱消磁によって冷えた磁性体で冷却対象から熱を奪わせ
る吸熱過程との二つの熱交換過程を交互に行わせること
により、冷却がされるものである。磁気冷凍サイクルと
してエリクソンサイクルの場合は磁性体の成す仕事Ｗ＝
ΔＳM（Ｔ1 −Ｔ2 ）−ただし、ΔＳM は磁気エントロ
ピー、Ｔ1 はサイクルの高温温度、Ｔ2 はサイクルの低
温温度−で表される。磁気冷凍作業物質に要求される特
性は以下である。作動範囲での磁化が大きい。作動
範囲で熱伝導度が大きい。大きなブロック体である等
である。磁気冷凍作業物質の熱的挙動は、それが断熱冷
却されることによって、液体Ｈｅなどを冷却するもので
ある。磁性体の磁気熱量効果を利用した磁気冷凍機が知
られており、この磁気冷凍機は気体冷凍機に比べて単位
体積当たりの冷却能力が高く、この結果冷凍機を小型化
できるという長所を備えている。
とその製造方法に関する。磁気冷凍の原理は、断熱磁化
により磁性体に発生した熱を外部へ逃がす排熱過程と断
熱消磁によって冷えた磁性体で冷却対象から熱を奪わせ
る吸熱過程との二つの熱交換過程を交互に行わせること
により、冷却がされるものである。磁気冷凍サイクルと
してエリクソンサイクルの場合は磁性体の成す仕事Ｗ＝
ΔＳM（Ｔ1 −Ｔ2 ）−ただし、ΔＳM は磁気エントロ
ピー、Ｔ1 はサイクルの高温温度、Ｔ2 はサイクルの低
温温度−で表される。磁気冷凍作業物質に要求される特
性は以下である。作動範囲での磁化が大きい。作動
範囲で熱伝導度が大きい。大きなブロック体である等
である。磁気冷凍作業物質の熱的挙動は、それが断熱冷
却されることによって、液体Ｈｅなどを冷却するもので
ある。磁性体の磁気熱量効果を利用した磁気冷凍機が知
られており、この磁気冷凍機は気体冷凍機に比べて単位
体積当たりの冷却能力が高く、この結果冷凍機を小型化
できるという長所を備えている。
【０００２】
【従来の技術】一般に磁気冷凍作業物質は、２０Ｋ以下
で使用される低温領域のものと、２０Ｋ以上で使用され
る高温領域のものとに大別され、ＧＧＧ（Ｇｄ3 Ｇａ5
Ｏ12）が前者で使用され、後者では従来レア・アースメ
タルを含む化合物が使用されていた。本発明の物質は後
者に属する。
で使用される低温領域のものと、２０Ｋ以上で使用され
る高温領域のものとに大別され、ＧＧＧ（Ｇｄ3 Ｇａ5
Ｏ12）が前者で使用され、後者では従来レア・アースメ
タルを含む化合物が使用されていた。本発明の物質は後
者に属する。
【０００３】特開昭６１−３７９４５号公報は、磁気冷
凍作業物質の磁気転移点を高温から低温まで広範囲にし
かつ通常の弱い磁場により磁化することにより、磁気作
動効率を高めることを提案している。また磁気冷凍作業
物質の製法としては溶融法（リボン法、アンビル法）あ
るいはスパッタ法によることが記載されている。レア・
アースメタルを含む化合物単結晶は、ブリッジマン法や
引上げ法により塊体として製作することが出来る。以上
の従来技術では、磁気冷凍作業物質を特定の組成でアモ
ルフアス合金化することにより、化学量論組成に限定さ
れないで広い範囲にわたるキュリー温度を考慮できる事
は知られており、また片ロール法によるリボンなど薄い
箔帯の製造方法については知られていた。しかし、厚い
構造体を作る方法は困難であった。
凍作業物質の磁気転移点を高温から低温まで広範囲にし
かつ通常の弱い磁場により磁化することにより、磁気作
動効率を高めることを提案している。また磁気冷凍作業
物質の製法としては溶融法（リボン法、アンビル法）あ
るいはスパッタ法によることが記載されている。レア・
アースメタルを含む化合物単結晶は、ブリッジマン法や
引上げ法により塊体として製作することが出来る。以上
の従来技術では、磁気冷凍作業物質を特定の組成でアモ
ルフアス合金化することにより、化学量論組成に限定さ
れないで広い範囲にわたるキュリー温度を考慮できる事
は知られており、また片ロール法によるリボンなど薄い
箔帯の製造方法については知られていた。しかし、厚い
構造体を作る方法は困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】作業物質を磁気冷凍機
のＨｅなどにより囲まれている容器に入れるには、かか
る塊体から必要な寸法のものを切り出し加工・成型する
必要があるが、レアアースを含む合金は硬くかつもろい
ことから加工が困難であった。
のＨｅなどにより囲まれている容器に入れるには、かか
る塊体から必要な寸法のものを切り出し加工・成型する
必要があるが、レアアースを含む合金は硬くかつもろい
ことから加工が困難であった。
【０００５】一方溶融法により製造されるリボンは厚み
が通常１０〜４０μｍの範囲である。磁気冷凍作業物質
は、その目的からしてコンパクトな体積で大きな冷却容
量をもつ必要があるが、リボンなどは積層してブロック
にしても密度が真密度の７０〜９０％にすぎず、その目
的に対しては十分ではない。密度が低いと、作業物質の
見掛けの磁化（単位質量当りの磁化）および熱伝導度が
が低くなり、冷却効率が低下する。
が通常１０〜４０μｍの範囲である。磁気冷凍作業物質
は、その目的からしてコンパクトな体積で大きな冷却容
量をもつ必要があるが、リボンなどは積層してブロック
にしても密度が真密度の７０〜９０％にすぎず、その目
的に対しては十分ではない。密度が低いと、作業物質の
見掛けの磁化（単位質量当りの磁化）および熱伝導度が
が低くなり、冷却効率が低下する。
【０００６】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、靭性があり、耐酸化性に優れ、電気抵
抗を大きくして渦電流に伴う損失が減少し、かつ厚い
材料であることの諸要件を充たす磁気冷凍作業物質を提
供することを目的とする。さらに本発明は、レアアース
系磁気冷凍作業物質の組成範囲を特定化することで従来
１０〜４０μm の箔帯を得る溶湯超急冷法でしか得られ
なかったのに対して、鋳型を使用してアモルファス組成
の磁気冷凍作業物質を作る鋳造法を提供することを目的
とする。さらに、本発明は、レアアース系磁気冷凍作業
物質の組成範囲を特定化することによって塑性加工によ
り所望の形状に成形する方法を提供することを目的とす
る。
たもので、靭性があり、耐酸化性に優れ、電気抵
抗を大きくして渦電流に伴う損失が減少し、かつ厚い
材料であることの諸要件を充たす磁気冷凍作業物質を提
供することを目的とする。さらに本発明は、レアアース
系磁気冷凍作業物質の組成範囲を特定化することで従来
１０〜４０μm の箔帯を得る溶湯超急冷法でしか得られ
なかったのに対して、鋳型を使用してアモルファス組成
の磁気冷凍作業物質を作る鋳造法を提供することを目的
とする。さらに、本発明は、レアアース系磁気冷凍作業
物質の組成範囲を特定化することによって塑性加工によ
り所望の形状に成形する方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る磁気冷凍作
業物質は、組成Ｌｎa Ａb Ｍc （だだし、ＬｎはＣｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂの一種又は二種以上の元素からなり、Ａ
はＡｌまたはＧａ元素からなり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ａｇからなる一種または二種以上の元素から
なり、含有量合計はａ＋ｂ＋ｃ＝１００原子％、ａは２
０〜８０原子％，ｂは５〜５０原子％，ｃは５〜６０原
子％の範囲である）で表される組成を有し、ガラス化温
度と結晶化温度との差が１０Ｋ以上であり、かつアモル
ファス組織をもつことを特徴とする。以下本発明の構成
を説明する。
業物質は、組成Ｌｎa Ａb Ｍc （だだし、ＬｎはＣｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂの一種又は二種以上の元素からなり、Ａ
はＡｌまたはＧａ元素からなり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ａｇからなる一種または二種以上の元素から
なり、含有量合計はａ＋ｂ＋ｃ＝１００原子％、ａは２
０〜８０原子％，ｂは５〜５０原子％，ｃは５〜６０原
子％の範囲である）で表される組成を有し、ガラス化温
度と結晶化温度との差が１０Ｋ以上であり、かつアモル
ファス組織をもつことを特徴とする。以下本発明の構成
を説明する。
【０００８】化学組成は、高温領域磁気冷凍作業物質の
条件として、強磁性相互作用による内部磁化を利用する
ことになるため、有効磁気モーメントの大きな強磁性体
のキュリー温度近傍を用いる必要がある。そこでキュリ
ー温度が所定冷却温度以下にあること、冷却温度範囲を
できるだけ広くするためには、広い温度範囲で有効磁気
モーメントが大きなこと、又、キュリー点の任意選択が
できることが、必要になる。
条件として、強磁性相互作用による内部磁化を利用する
ことになるため、有効磁気モーメントの大きな強磁性体
のキュリー温度近傍を用いる必要がある。そこでキュリ
ー温度が所定冷却温度以下にあること、冷却温度範囲を
できるだけ広くするためには、広い温度範囲で有効磁気
モーメントが大きなこと、又、キュリー点の任意選択が
できることが、必要になる。
【０００９】Ｌｎ（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）は磁化の為
の元素として必須である。その含有量（ａ）が２０原子
％未満では磁化が小さく、一方８０原子％を超えるとア
モルファス化が困難になる。アモルファス化は結晶質の
場合の金属間化合物で構成されたものと異なり、高い有
効磁気モーメントが得られる範囲の拡大、キュリー点の
任意選択などを可能にする。
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）は磁化の為
の元素として必須である。その含有量（ａ）が２０原子
％未満では磁化が小さく、一方８０原子％を超えるとア
モルファス化が困難になる。アモルファス化は結晶質の
場合の金属間化合物で構成されたものと異なり、高い有
効磁気モーメントが得られる範囲の拡大、キュリー点の
任意選択などを可能にする。
【００１０】ＡｌおよびＧａは前記の元素と合金化する
ことにより鋳造法によりアモルファス組織にする元素で
あると共に、極めて薄い強固な酸化物を生成するために
作業物質の空気酸化による損耗、長時間の貯蔵に耐える
特性を付与する。ＡｌまたはＧａの含有量（ｂ）が５原
子％未満では超急冷して初めてアモルファス構造とな
り、一方５０原子％を超えると磁化の低下が著しい。
ことにより鋳造法によりアモルファス組織にする元素で
あると共に、極めて薄い強固な酸化物を生成するために
作業物質の空気酸化による損耗、長時間の貯蔵に耐える
特性を付与する。ＡｌまたはＧａの含有量（ｂ）が５原
子％未満では超急冷して初めてアモルファス構造とな
り、一方５０原子％を超えると磁化の低下が著しい。
【００１１】Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，ＡｇはＴｇ（ガ
ラス化温度）を明瞭に示す材料になるための必須の元素
である。本発明はアモルファス合金がガラス化温度（Ｔ
ｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との差（ΔＴ）が大きいほど
溶湯を冷却する速度が小さくてもアモルファス化すると
いう事実を利用している。アモルファス合金はガラス化
温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）をもちこの温度範囲
が広いほど緩やかな冷却速度でもアモルファス合金が得
られることは、Mterials Trasnsaction,JIM, Vol 31, N
o.2 (1990), pp104 - 109 で知られており、また鋳造で
製造できるには、ΔＴが大きいほど鋳造で厚いものが作
れることは、Mterials Trasnsaction,JIM, Vol 31, No.
5 (1990), pp425 - 428 で知られている。このような性
質を利用するためにはガラス化温度が明瞭に表れる物質
を使用することが必要である。Ｆｅなどの含有量（ｃ）
が５原子％未満では、この性質が利用出来ず、結果とし
てアモルファス組織を有する厚い鋳造材料を得ることが
出来ない。一方その含有量（ｃ）が６０原子％を超える
と、磁化の低下が著しいためである。なお不可避不純物
は１ａｔ％以下である。
ラス化温度）を明瞭に示す材料になるための必須の元素
である。本発明はアモルファス合金がガラス化温度（Ｔ
ｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）との差（ΔＴ）が大きいほど
溶湯を冷却する速度が小さくてもアモルファス化すると
いう事実を利用している。アモルファス合金はガラス化
温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）をもちこの温度範囲
が広いほど緩やかな冷却速度でもアモルファス合金が得
られることは、Mterials Trasnsaction,JIM, Vol 31, N
o.2 (1990), pp104 - 109 で知られており、また鋳造で
製造できるには、ΔＴが大きいほど鋳造で厚いものが作
れることは、Mterials Trasnsaction,JIM, Vol 31, No.
5 (1990), pp425 - 428 で知られている。このような性
質を利用するためにはガラス化温度が明瞭に表れる物質
を使用することが必要である。Ｆｅなどの含有量（ｃ）
が５原子％未満では、この性質が利用出来ず、結果とし
てアモルファス組織を有する厚い鋳造材料を得ることが
出来ない。一方その含有量（ｃ）が６０原子％を超える
と、磁化の低下が著しいためである。なお不可避不純物
は１ａｔ％以下である。
【００１２】Ｇｄ−Ａｌ−Ｃｕ系組成において好ましい
組成範囲を図４に示す。本発明の組成範囲の中で特許請
求の範囲で優れたアモルファス形成能をもつためには、
上記差（ΔＴ）が１０Ｋ以上あることが必要である。こ
のような値を得るためには上記成分、Ｌｎ、Ａ，Ｍの相
互の関連により定まるが、ＬｎはＴｇを上げ、Ｔｘを上
げ、ＡはＴｇを下げ、Ｔｘを下げ、ＭはＴｇを上げ、Ｔ
ｘを上げる性質があることを考慮して含有量を調節す
る。
組成範囲を図４に示す。本発明の組成範囲の中で特許請
求の範囲で優れたアモルファス形成能をもつためには、
上記差（ΔＴ）が１０Ｋ以上あることが必要である。こ
のような値を得るためには上記成分、Ｌｎ、Ａ，Ｍの相
互の関連により定まるが、ＬｎはＴｇを上げ、Ｔｘを上
げ、ＡはＴｇを下げ、Ｔｘを下げ、ＭはＴｇを上げ、Ｔ
ｘを上げる性質があることを考慮して含有量を調節す
る。
【００１３】本発明によれば、上記した組成を有し、ガ
ラス化温度と結晶化温度との差が１０Ｋ以上である合金
の溶湯を回転体の内周に衝突させ、１０2 Ｋ／sec 以上
の冷却速度で連続的に固化させる方法により、アモルフ
ァス組織を有する磁気冷凍作業物質を製造することがで
きる。回転体内面に堆積した溶融合金は固化し、さらに
その上に溶融合金が固化するので３〜２０ｍｍの厚い鋳
造材料を得ることが出来る。回転体は熱伝導性が良好な
材料である必要があるが、強制冷却はしてもしなくとも
良い。１０2 Ｋ／sec 以上の冷却速度はアモルファスか
に必要な値である。冷却速度は通常のアモルファス化の
値まで高めてもアモルファス組織が得られるが、回転体
は外側にて固化させる形式のものとなるので、厚い材料
を得ることが出来なくなる。したがって、上記冷却速度
の上限は回転体の内面による冷却速度により制限され、
すなわち回転体の材質、質量、強制冷却の有無などによ
り決まってくる。また１０2 Ｋ／℃以上の冷却速度を達
成するためには鋳型を回転体とする必要があるので本発
明では鋳型を回転体とした。
ラス化温度と結晶化温度との差が１０Ｋ以上である合金
の溶湯を回転体の内周に衝突させ、１０2 Ｋ／sec 以上
の冷却速度で連続的に固化させる方法により、アモルフ
ァス組織を有する磁気冷凍作業物質を製造することがで
きる。回転体内面に堆積した溶融合金は固化し、さらに
その上に溶融合金が固化するので３〜２０ｍｍの厚い鋳
造材料を得ることが出来る。回転体は熱伝導性が良好な
材料である必要があるが、強制冷却はしてもしなくとも
良い。１０2 Ｋ／sec 以上の冷却速度はアモルファスか
に必要な値である。冷却速度は通常のアモルファス化の
値まで高めてもアモルファス組織が得られるが、回転体
は外側にて固化させる形式のものとなるので、厚い材料
を得ることが出来なくなる。したがって、上記冷却速度
の上限は回転体の内面による冷却速度により制限され、
すなわち回転体の材質、質量、強制冷却の有無などによ
り決まってくる。また１０2 Ｋ／℃以上の冷却速度を達
成するためには鋳型を回転体とする必要があるので本発
明では鋳型を回転体とした。
【００１４】上記方法によると円筒状の鋳造材料が得ら
れるが、かかるアモルファス組織を有する材料を磁気冷
却器の作業物質として容器に入れるためには、材料を適
当な大きさに切断した後、曲がりをとる矯正を行い、得
られた板を密に圧縮して適当な大きさのバルク材料とす
る必要がある場合がある。この場合ガラス化温度と結晶
化温度との間で温間加工することが好ましい。アモルフ
ァス組織を有する材料をガラス化温度以上に加熱すると
超塑性可能な状態であるので、この性質を利用して加工
性を高める。ただし加工温度が結晶化温度を超えると、
加工後の組織が結晶性になるので、加工温度は結晶化温
度より低くする。
れるが、かかるアモルファス組織を有する材料を磁気冷
却器の作業物質として容器に入れるためには、材料を適
当な大きさに切断した後、曲がりをとる矯正を行い、得
られた板を密に圧縮して適当な大きさのバルク材料とす
る必要がある場合がある。この場合ガラス化温度と結晶
化温度との間で温間加工することが好ましい。アモルフ
ァス組織を有する材料をガラス化温度以上に加熱すると
超塑性可能な状態であるので、この性質を利用して加工
性を高める。ただし加工温度が結晶化温度を超えると、
加工後の組織が結晶性になるので、加工温度は結晶化温
度より低くする。
【００１５】
【作用】本発明に係る磁気冷凍作業物質が鋳造材料であ
るために箔に対して優れている利点は、厚いために磁化
が大きくかつ冷却能率が大きいこと、ポアがほとんどな
いために熱伝導率が良好であることである。本発明に係
る磁気冷凍作業物質がアモルファス組織をもつ利点は、
前記以外に、レア・アースを多量に添加した割には、
均一表面をもつため酸化の進行が遅い、アモルファス
合金は電気抵抗が大きいため渦電流による損失が少な
い、大きなバルクでも靭性のある大きなブロック体が
作製可能である、ガラス化温度と結晶化温度差が大き
いため、鋳造品や箔帯のこの間での加工が容易であるな
どである。以下実施例により本発明を詳しく説明する。
るために箔に対して優れている利点は、厚いために磁化
が大きくかつ冷却能率が大きいこと、ポアがほとんどな
いために熱伝導率が良好であることである。本発明に係
る磁気冷凍作業物質がアモルファス組織をもつ利点は、
前記以外に、レア・アースを多量に添加した割には、
均一表面をもつため酸化の進行が遅い、アモルファス
合金は電気抵抗が大きいため渦電流による損失が少な
い、大きなバルクでも靭性のある大きなブロック体が
作製可能である、ガラス化温度と結晶化温度差が大き
いため、鋳造品や箔帯のこの間での加工が容易であるな
どである。以下実施例により本発明を詳しく説明する。
【００１６】
実施例１（参考例） ガラス化温度、結晶化温度、キュリー温度、磁気モーメ
ント、密着曲げテスト、耐酸化性などの物性を調査する
予備実験を行った。Ｇｄ50Ｃｕ30Ａｌ20で表される組成
をアーク炉で溶解して母合金塊を作り、図２に示す片ロ
ール装置の高周波溶解炉にセットした。炉内雰囲気を一
度高真空にした後アルゴンガスに置換し、その後高周波
加熱ヒータ１に通電し、石英製ルツボ２内で溶解を始め
た。溶解後片ロール３を周速１５ｍ／sec に保って回転
させ、合金は石英製ルツボ２の底に開けた直径０．３ｍ
ｍの穴から流出させ、片ロール３により急冷凝固して、
厚さ１０μm 、幅１mm、長さ５ｍのリボン状箔帯４を作
った。その後箔帯４から試験片を切り出した。
ント、密着曲げテスト、耐酸化性などの物性を調査する
予備実験を行った。Ｇｄ50Ｃｕ30Ａｌ20で表される組成
をアーク炉で溶解して母合金塊を作り、図２に示す片ロ
ール装置の高周波溶解炉にセットした。炉内雰囲気を一
度高真空にした後アルゴンガスに置換し、その後高周波
加熱ヒータ１に通電し、石英製ルツボ２内で溶解を始め
た。溶解後片ロール３を周速１５ｍ／sec に保って回転
させ、合金は石英製ルツボ２の底に開けた直径０．３ｍ
ｍの穴から流出させ、片ロール３により急冷凝固して、
厚さ１０μm 、幅１mm、長さ５ｍのリボン状箔帯４を作
った。その後箔帯４から試験片を切り出した。
【００１７】このようにして調製された試験片をＤＳＣ
（示差熱量分析計）により、Ｔｇ，Ｔｘを測定し、ＶＳ
Ｍによりキュリー温度及び磁気モーメントをそれぞれ算
出した。箔帯から採取した試験片を直径０．３ｍｍの丸
棒の周りに曲げて密着曲げテストをおこなった。また試
験片を大気中雰囲気炉に１００℃１ｈ処理した後その増
減により酸化程度を評価した。さらに組織についてはデ
ィフラクトメータにより、アモルファスの確認をした。
結果を以下に示す。 （ａ）ガラス化温度＝５３５Ｋ （ｂ）結晶化温度＝５７３Ｋ （ｃ）キュリー温度＝６７Ｋ （ｄ）磁気モーメント＝８μＢ （ｅ）密着曲げテスト＝１８０°密着曲げ可能 （ｆ）耐酸化性＝酸化増量なし
（示差熱量分析計）により、Ｔｇ，Ｔｘを測定し、ＶＳ
Ｍによりキュリー温度及び磁気モーメントをそれぞれ算
出した。箔帯から採取した試験片を直径０．３ｍｍの丸
棒の周りに曲げて密着曲げテストをおこなった。また試
験片を大気中雰囲気炉に１００℃１ｈ処理した後その増
減により酸化程度を評価した。さらに組織についてはデ
ィフラクトメータにより、アモルファスの確認をした。
結果を以下に示す。 （ａ）ガラス化温度＝５３５Ｋ （ｂ）結晶化温度＝５７３Ｋ （ｃ）キュリー温度＝６７Ｋ （ｄ）磁気モーメント＝８μＢ （ｅ）密着曲げテスト＝１８０°密着曲げ可能 （ｆ）耐酸化性＝酸化増量なし
【００１８】実施例２ 実施例１の組成を回転冷却体７（図１参照）を利用して
鋳造した。銅合金製回転冷却体７の周速を１０ｍ／sec
〜４０ｍ／sec とし、石英溶解ルツボ８からの溶湯供給
量が回転冷却体７の一周の回転で凝固厚さが５０μm 以
下になるようにして、石英溶解ルツボ８を引上げながら
冷却速度１０2 Ｋ／ｓｅｃで冷却し、内径が５０ｍｍ，
厚みが３０００μｍ、高さが１０ｍｍの円筒状ブロック
体を製造した。なお、図１において、１０は金型回転
台、１１は回転体支持台、１２は回転軸（モータへ直
結）である。ブロック体の試験片をディフラクメータで
回折図をとり、組織を同定したところアモルファス組織
であった。実施例１と同様の試験を行い、以下の結果を
得た。 （ａ）ガラス化温度＝５３６Ｋ （ｂ）結晶化温度＝５７５ （ｃ）キュリー温度＝６８Ｋ （ｄ）磁気モーメント＝７．９μＢ （ｅ）密着曲げテスト＝１８０°密着曲げ可能 （ｆ）耐酸化性＝酸化増量なし この結果、これらの性質は片ロールあるいは回転冷却体
などで作製したアモルファス合金箔の特性と同等である
ことが分かった。
鋳造した。銅合金製回転冷却体７の周速を１０ｍ／sec
〜４０ｍ／sec とし、石英溶解ルツボ８からの溶湯供給
量が回転冷却体７の一周の回転で凝固厚さが５０μm 以
下になるようにして、石英溶解ルツボ８を引上げながら
冷却速度１０2 Ｋ／ｓｅｃで冷却し、内径が５０ｍｍ，
厚みが３０００μｍ、高さが１０ｍｍの円筒状ブロック
体を製造した。なお、図１において、１０は金型回転
台、１１は回転体支持台、１２は回転軸（モータへ直
結）である。ブロック体の試験片をディフラクメータで
回折図をとり、組織を同定したところアモルファス組織
であった。実施例１と同様の試験を行い、以下の結果を
得た。 （ａ）ガラス化温度＝５３６Ｋ （ｂ）結晶化温度＝５７５ （ｃ）キュリー温度＝６８Ｋ （ｄ）磁気モーメント＝７．９μＢ （ｅ）密着曲げテスト＝１８０°密着曲げ可能 （ｆ）耐酸化性＝酸化増量なし この結果、これらの性質は片ロールあるいは回転冷却体
などで作製したアモルファス合金箔の特性と同等である
ことが分かった。
【００１９】比較例１ 表１、２、３の組成の材料をアーク炉で溶解して、鋳造
した合金を片ロール装置により液体急冷することによ
り、アモルファス箔帯（厚さ２０μm 、幅３０mm）を得
た。その結果表１、２、３に示すΔＴ＝Ｔｘ−Ｔｇを得
た。ΔＴ＝Ｔｘ−Ｔｇの値が１０Ｋ以上の箔帯を２００
枚重ね合わせたＡｒガス雰囲気中で各材料のＴｇとＴｘ
の間で圧延加工して４．５mm厚さのバルクを得た。その
密度は理論密度の８５％以上であった。
した合金を片ロール装置により液体急冷することによ
り、アモルファス箔帯（厚さ２０μm 、幅３０mm）を得
た。その結果表１、２、３に示すΔＴ＝Ｔｘ−Ｔｇを得
た。ΔＴ＝Ｔｘ−Ｔｇの値が１０Ｋ以上の箔帯を２００
枚重ね合わせたＡｒガス雰囲気中で各材料のＴｇとＴｘ
の間で圧延加工して４．５mm厚さのバルクを得た。その
密度は理論密度の８５％以上であった。
【００２０】実施例２ 表１、２、３の材料を実施例１の回転冷却体による鋳造
法で厚さ２mm、外径５０ｍｍ，長さ１０mmの円筒状鋳造
品を作製した。圧延バルク品、鋳造品共にディフラクト
メータにより同定したところ表に示す組織が得られた。
法で厚さ２mm、外径５０ｍｍ，長さ１０mmの円筒状鋳造
品を作製した。圧延バルク品、鋳造品共にディフラクト
メータにより同定したところ表に示す組織が得られた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】実施例３ Ｄｙ50Ａｌ35Ｎｉ15からなる組成の材料をアーク溶解し
て合金塊を作った。その合金を粉砕した粉末２５ｇを図
１の石英溶解ルツボ８にセットしたのち、周速３０ｍ／
sec で回転している外径５０ｍｍの銅製筒からなる回転
冷却体８の内側に一回の回転で凝固厚さが５０μm の厚
さになるように注湯し、連続的鋳造を何回も繰り返し、
その結果厚さ３mm、長さ１０mm、直径５０mmの円筒を得
た。その磁気エントロピー（ΔＳM ）の温度依存性を測
定した所３Ｔ〜６Ｔの磁化で最大磁気エントロピーを示
す温度４０Ｋであった。このことからこの実施例の材料
は高温磁気冷凍物質として適することが分かった。
て合金塊を作った。その合金を粉砕した粉末２５ｇを図
１の石英溶解ルツボ８にセットしたのち、周速３０ｍ／
sec で回転している外径５０ｍｍの銅製筒からなる回転
冷却体８の内側に一回の回転で凝固厚さが５０μm の厚
さになるように注湯し、連続的鋳造を何回も繰り返し、
その結果厚さ３mm、長さ１０mm、直径５０mmの円筒を得
た。その磁気エントロピー（ΔＳM ）の温度依存性を測
定した所３Ｔ〜６Ｔの磁化で最大磁気エントロピーを示
す温度４０Ｋであった。このことからこの実施例の材料
は高温磁気冷凍物質として適することが分かった。
【００２５】実施例３ Ｇｄ60Ａｌ20Ｃｕ20からなる組成の材料を真空溶解した
後、インゴットととし、それを実施例２と同様に遠心力
を利用して鋳造体し、円筒状ブロック体を得た。その組
織をデイフタクトメータにより、確認したところ非晶質
であった。この材料はＤＳＣ測定の結果より、ガラス化
温度（Ｔｇ）が５３５Ｋ、結晶化温度（Ｔｘ）５７３Ｋ
であることが分かった。このブロック体を直行２方向に
縦割りして四つ割りした素材を切り出し、これを二枚重
ねて雰囲気ホットプレスにより、温度５５０±２０Ｋ内
で加圧力１０００ｋｇ／cm2 で加圧したところ容易に密
着力の良い厚板が得られた。加圧に起因するクラック、
耳割れなど加工上の欠陥は認められなかった。また厚板
の密度は９９．９％以上であった。上記した円筒上ブロ
ックから採取した試験片および同一組成の合金を片ロー
ル法で成形した箔を積層した試験片について、外部磁場
の強さおよび温度を変えて時下を測定した結果を図３に
示す。この図から本発明による材料のほうが箔の積層体
よりも磁化が強く、磁気冷凍作業物質としての効果が大
きいことが分かる。
後、インゴットととし、それを実施例２と同様に遠心力
を利用して鋳造体し、円筒状ブロック体を得た。その組
織をデイフタクトメータにより、確認したところ非晶質
であった。この材料はＤＳＣ測定の結果より、ガラス化
温度（Ｔｇ）が５３５Ｋ、結晶化温度（Ｔｘ）５７３Ｋ
であることが分かった。このブロック体を直行２方向に
縦割りして四つ割りした素材を切り出し、これを二枚重
ねて雰囲気ホットプレスにより、温度５５０±２０Ｋ内
で加圧力１０００ｋｇ／cm2 で加圧したところ容易に密
着力の良い厚板が得られた。加圧に起因するクラック、
耳割れなど加工上の欠陥は認められなかった。また厚板
の密度は９９．９％以上であった。上記した円筒上ブロ
ックから採取した試験片および同一組成の合金を片ロー
ル法で成形した箔を積層した試験片について、外部磁場
の強さおよび温度を変えて時下を測定した結果を図３に
示す。この図から本発明による材料のほうが箔の積層体
よりも磁化が強く、磁気冷凍作業物質としての効果が大
きいことが分かる。
【００２６】
【発明の効果】本発明のアモルファス組織からなる磁気
冷凍作業物質は従来技術できなかった高密度材料である
ために、磁気冷凍効率の極めて良い磁気冷凍作業物質が
提供される。
冷凍作業物質は従来技術できなかった高密度材料である
ために、磁気冷凍効率の極めて良い磁気冷凍作業物質が
提供される。
【図１】本発明法で使用する鋳造装置の図である。
【図２】従来法で使用する片ロール装置の図である。
【図３】磁化の強さを示すグラフである。
【図４】好ましい組成範囲を示す図である。
１ 高周波加熱ヒータ ２ 石英製溶解ルツボ ３ 片ロール ４ 箔帯 ７ 回転冷却体 ８ 石英溶解ルツボ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２２Ｃ 45/00 (72)発明者 増本 健 宮城県仙台市青葉区上杉３丁目８−22 (72)発明者 井上 明久 宮城県仙台市青葉区川内無番地 川内住宅 11−806 (72)発明者 堀村 弘幸 埼玉県和光市中央１−４−１ 株式会社本 田技術研究所内 (72)発明者 喜多 和彦 宮城県仙台市太白区八木山南１丁目９−７ (72)発明者 山口 均 東京都中央区八重洲１丁目９番９号 帝国 ピストンリング株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｌｎa Ａb Ｍc （だだし、ＬｎはＣｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂの一種又は二種以上の元素からなり、Ａ
はＡｌまたはＧａ元素からなり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ａｇからなる一種または二種以上の元素から
なり、含有量合計はａ＋ｂ＋ｃ＝１００原子％、ａは２
０〜８０原子％，ｂは５〜５０原子％，ｃは５〜６０原
子％である）で表される組成を有し、ガラス化温度と結
晶化温度との差が１０Ｋ以上であり、かつアモルファス
組織をもつことを特徴とする磁気冷凍作業物質。 - 【請求項２】 請求項１記載の組成を有し、ガラス化温
度と結晶化温度との差が１０Ｋ以上である合金の溶湯を
回転体の内周に衝突させ、１０2 Ｋ／sec 以上の冷却速
度で連続的に固化させて、アモルファス組織を有する材
料を得ることを特徴とする磁気冷凍作業物質の製造方
法。 - 【請求項３】 請求項２項記載のアモルファス組織を有
する材料をガラス化温度と結晶化温度との間で温間加工
すること特徴とする磁気冷凍作業物質の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3074680A JPH0696916A (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | 磁気冷凍作業物質とその製造方法 |
| EP92302208A EP0503970B1 (en) | 1991-03-14 | 1992-03-13 | Magnetic refrigerant |
| US07/850,742 US5362339A (en) | 1991-03-14 | 1992-03-13 | Magnetic refrigerant and process for producing the same |
| DE69215408T DE69215408T2 (de) | 1991-03-14 | 1992-03-13 | Magnetisches Kühlmittel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3074680A JPH0696916A (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | 磁気冷凍作業物質とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0696916A true JPH0696916A (ja) | 1994-04-08 |
Family
ID=13554184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3074680A Pending JPH0696916A (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | 磁気冷凍作業物質とその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5362339A (ja) |
| EP (1) | EP0503970B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0696916A (ja) |
| DE (1) | DE69215408T2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003028532A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | 磁気冷凍作業物質および蓄冷式熱交換器ならびに磁気冷凍装置 |
| CN1312706C (zh) * | 2004-07-21 | 2007-04-25 | 华南理工大学 | 一种稀土－铁基室温磁制冷材料及其制备方法 |
| CN1332056C (zh) * | 2005-06-07 | 2007-08-15 | 山东大学 | 一种铜基非晶合金及其制备工艺 |
| JP2010125513A (ja) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Olympus Corp | 遠心鋳造装置および非晶質合金の遠心鋳造方法 |
| JP2010149173A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Olympus Corp | 遠心鋳造装置および遠心鋳造方法 |
| CN108286004A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-07-17 | 苏州科技大学 | 一种稀土-镍-铝材料、制备方法及其应用 |
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| WO2000033325A1 (de) * | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Institut für Festkörper- und Werkstofforschung Dresden e.V. | Hartmagnetische legierung und daraus hergestellte gusskörper |
| US6676772B2 (en) * | 2001-03-27 | 2004-01-13 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic material |
| CN1294285C (zh) * | 2005-01-13 | 2007-01-10 | 中国科学院物理研究所 | 钪基大块非晶合金及其制备方法 |
| CN1294290C (zh) * | 2005-01-20 | 2007-01-10 | 中国科学院物理研究所 | 镝基大块非晶合金及其制备方法 |
| CN100366781C (zh) * | 2005-02-05 | 2008-02-06 | 中国科学院物理研究所 | 一种铒基大块非晶合金及其制备方法 |
| CN100513623C (zh) * | 2005-04-21 | 2009-07-15 | 中国科学院物理研究所 | 一种铈基非晶态金属塑料 |
| JP4697981B2 (ja) * | 2005-06-27 | 2011-06-08 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 強磁性形状記憶合金及びその用途 |
| CN100432260C (zh) * | 2005-06-29 | 2008-11-12 | 上海大学 | 钇基块体金属玻璃合金材料及其制备方法 |
| CN100560774C (zh) * | 2006-06-26 | 2009-11-18 | 大连理工大学 | Sm-Al-Co系Sm基三元块体非晶合金 |
| US9347117B2 (en) * | 2007-02-27 | 2016-05-24 | Yonsei University | Nd-based two-phase separation amorphous alloy |
| CN101497974B (zh) * | 2008-01-31 | 2011-03-02 | 中国科学院物理研究所 | 一种铥基大块非晶合金及其制备方法 |
| ES2369718T3 (es) | 2008-03-31 | 2011-12-05 | Université Henri Poincaré - Nancy 1 | Nuevos compuestos intermetálicos, su utilización y procedimiento para su preparación. |
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| DE102012106252A1 (de) * | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Delta Electronics, Inc. | Magnetokalorische Materialstruktur |
| CN102832001B (zh) * | 2012-09-19 | 2015-02-25 | 南京信息工程大学 | 一种铁基复相磁性合金材料及其制备方法 |
| CN103031478A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-04-10 | 电子科技大学 | 具有磁熵变平台的原位复相钆基磁致冷材料及其制备方法 |
| CN104178705B (zh) * | 2014-09-10 | 2016-03-30 | 合肥工业大学 | Ce-Ga-Cu-Al系大块非晶合金 |
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| CN105002446B (zh) * | 2015-08-18 | 2017-05-17 | 合肥工业大学 | 一种厘米级尺寸的Ce‑Ga‑Cu‑Ni系大块非晶合金 |
| CN105220082B (zh) * | 2015-10-20 | 2017-03-22 | 宁波工程学院 | 高居里温度和高制冷能力的Gd基非晶纳米晶复合材料及其制备方法 |
| CN106702245B (zh) * | 2016-12-20 | 2019-01-18 | 华南理工大学 | 一种Gd-Co基非晶纳米晶磁制冷材料及其制备方法 |
| CN106978576B (zh) * | 2017-02-28 | 2018-10-23 | 东北大学 | 一种Er基非晶低温磁制冷材料及其制备方法 |
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1991
- 1991-03-14 JP JP3074680A patent/JPH0696916A/ja active Pending
-
1992
- 1992-03-13 US US07/850,742 patent/US5362339A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-13 EP EP92302208A patent/EP0503970B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-13 DE DE69215408T patent/DE69215408T2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| DE69215408T2 (de) | 1997-06-12 |
| DE69215408D1 (de) | 1997-01-09 |
| EP0503970A1 (en) | 1992-09-16 |
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