JPH0696916A - 磁気冷凍作業物質とその製造方法 - Google Patents
磁気冷凍作業物質とその製造方法Info
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- JPH0696916A JPH0696916A JP3074680A JP7468091A JPH0696916A JP H0696916 A JPH0696916 A JP H0696916A JP 3074680 A JP3074680 A JP 3074680A JP 7468091 A JP7468091 A JP 7468091A JP H0696916 A JPH0696916 A JP H0696916A
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- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アモルファス磁気冷凍作業物質を厚くして冷
凍効率を高める。 【構成】 Lna Ab Mc (だだし、LnはCe,P
r,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Ybの一種又は二種以上の元素からなり、A
はAlまたはGa元素からなり、MはFe,Co,N
i,Cu,Agからなる一種または二種以上の元素から
なり、含有量合計はa+b+c=100原子%、aは2
0〜80原子%,bは5〜50原子%,cは5〜60原
子%である)で表される組成を有し、ガラス化温度と結
晶化温度との差が10K以上であり、かつアモルファス
組織をもつ磁気冷凍作業物質。
凍効率を高める。 【構成】 Lna Ab Mc (だだし、LnはCe,P
r,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Ybの一種又は二種以上の元素からなり、A
はAlまたはGa元素からなり、MはFe,Co,N
i,Cu,Agからなる一種または二種以上の元素から
なり、含有量合計はa+b+c=100原子%、aは2
0〜80原子%,bは5〜50原子%,cは5〜60原
子%である)で表される組成を有し、ガラス化温度と結
晶化温度との差が10K以上であり、かつアモルファス
組織をもつ磁気冷凍作業物質。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な磁気冷凍作業物質
とその製造方法に関する。磁気冷凍の原理は、断熱磁化
により磁性体に発生した熱を外部へ逃がす排熱過程と断
熱消磁によって冷えた磁性体で冷却対象から熱を奪わせ
る吸熱過程との二つの熱交換過程を交互に行わせること
により、冷却がされるものである。磁気冷凍サイクルと
してエリクソンサイクルの場合は磁性体の成す仕事W=
ΔSM(T1 −T2 )−ただし、ΔSM は磁気エントロ
ピー、T1 はサイクルの高温温度、T2 はサイクルの低
温温度−で表される。磁気冷凍作業物質に要求される特
性は以下である。作動範囲での磁化が大きい。作動
範囲で熱伝導度が大きい。大きなブロック体である等
である。磁気冷凍作業物質の熱的挙動は、それが断熱冷
却されることによって、液体Heなどを冷却するもので
ある。磁性体の磁気熱量効果を利用した磁気冷凍機が知
られており、この磁気冷凍機は気体冷凍機に比べて単位
体積当たりの冷却能力が高く、この結果冷凍機を小型化
できるという長所を備えている。
とその製造方法に関する。磁気冷凍の原理は、断熱磁化
により磁性体に発生した熱を外部へ逃がす排熱過程と断
熱消磁によって冷えた磁性体で冷却対象から熱を奪わせ
る吸熱過程との二つの熱交換過程を交互に行わせること
により、冷却がされるものである。磁気冷凍サイクルと
してエリクソンサイクルの場合は磁性体の成す仕事W=
ΔSM(T1 −T2 )−ただし、ΔSM は磁気エントロ
ピー、T1 はサイクルの高温温度、T2 はサイクルの低
温温度−で表される。磁気冷凍作業物質に要求される特
性は以下である。作動範囲での磁化が大きい。作動
範囲で熱伝導度が大きい。大きなブロック体である等
である。磁気冷凍作業物質の熱的挙動は、それが断熱冷
却されることによって、液体Heなどを冷却するもので
ある。磁性体の磁気熱量効果を利用した磁気冷凍機が知
られており、この磁気冷凍機は気体冷凍機に比べて単位
体積当たりの冷却能力が高く、この結果冷凍機を小型化
できるという長所を備えている。
【0002】
【従来の技術】一般に磁気冷凍作業物質は、20K以下
で使用される低温領域のものと、20K以上で使用され
る高温領域のものとに大別され、GGG(Gd3 Ga5
O12)が前者で使用され、後者では従来レア・アースメ
タルを含む化合物が使用されていた。本発明の物質は後
者に属する。
で使用される低温領域のものと、20K以上で使用され
る高温領域のものとに大別され、GGG(Gd3 Ga5
O12)が前者で使用され、後者では従来レア・アースメ
タルを含む化合物が使用されていた。本発明の物質は後
者に属する。
【0003】特開昭61−37945号公報は、磁気冷
凍作業物質の磁気転移点を高温から低温まで広範囲にし
かつ通常の弱い磁場により磁化することにより、磁気作
動効率を高めることを提案している。また磁気冷凍作業
物質の製法としては溶融法(リボン法、アンビル法)あ
るいはスパッタ法によることが記載されている。レア・
アースメタルを含む化合物単結晶は、ブリッジマン法や
引上げ法により塊体として製作することが出来る。以上
の従来技術では、磁気冷凍作業物質を特定の組成でアモ
ルフアス合金化することにより、化学量論組成に限定さ
れないで広い範囲にわたるキュリー温度を考慮できる事
は知られており、また片ロール法によるリボンなど薄い
箔帯の製造方法については知られていた。しかし、厚い
構造体を作る方法は困難であった。
凍作業物質の磁気転移点を高温から低温まで広範囲にし
かつ通常の弱い磁場により磁化することにより、磁気作
動効率を高めることを提案している。また磁気冷凍作業
物質の製法としては溶融法(リボン法、アンビル法)あ
るいはスパッタ法によることが記載されている。レア・
アースメタルを含む化合物単結晶は、ブリッジマン法や
引上げ法により塊体として製作することが出来る。以上
の従来技術では、磁気冷凍作業物質を特定の組成でアモ
ルフアス合金化することにより、化学量論組成に限定さ
れないで広い範囲にわたるキュリー温度を考慮できる事
は知られており、また片ロール法によるリボンなど薄い
箔帯の製造方法については知られていた。しかし、厚い
構造体を作る方法は困難であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】作業物質を磁気冷凍機
のHeなどにより囲まれている容器に入れるには、かか
る塊体から必要な寸法のものを切り出し加工・成型する
必要があるが、レアアースを含む合金は硬くかつもろい
ことから加工が困難であった。
のHeなどにより囲まれている容器に入れるには、かか
る塊体から必要な寸法のものを切り出し加工・成型する
必要があるが、レアアースを含む合金は硬くかつもろい
ことから加工が困難であった。
【0005】一方溶融法により製造されるリボンは厚み
が通常10〜40μmの範囲である。磁気冷凍作業物質
は、その目的からしてコンパクトな体積で大きな冷却容
量をもつ必要があるが、リボンなどは積層してブロック
にしても密度が真密度の70〜90%にすぎず、その目
的に対しては十分ではない。密度が低いと、作業物質の
見掛けの磁化(単位質量当りの磁化)および熱伝導度が
が低くなり、冷却効率が低下する。
が通常10〜40μmの範囲である。磁気冷凍作業物質
は、その目的からしてコンパクトな体積で大きな冷却容
量をもつ必要があるが、リボンなどは積層してブロック
にしても密度が真密度の70〜90%にすぎず、その目
的に対しては十分ではない。密度が低いと、作業物質の
見掛けの磁化(単位質量当りの磁化)および熱伝導度が
が低くなり、冷却効率が低下する。
【0006】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、靭性があり、耐酸化性に優れ、電気抵
抗を大きくして渦電流に伴う損失が減少し、かつ厚い
材料であることの諸要件を充たす磁気冷凍作業物質を提
供することを目的とする。さらに本発明は、レアアース
系磁気冷凍作業物質の組成範囲を特定化することで従来
10〜40μm の箔帯を得る溶湯超急冷法でしか得られ
なかったのに対して、鋳型を使用してアモルファス組成
の磁気冷凍作業物質を作る鋳造法を提供することを目的
とする。さらに、本発明は、レアアース系磁気冷凍作業
物質の組成範囲を特定化することによって塑性加工によ
り所望の形状に成形する方法を提供することを目的とす
る。
たもので、靭性があり、耐酸化性に優れ、電気抵
抗を大きくして渦電流に伴う損失が減少し、かつ厚い
材料であることの諸要件を充たす磁気冷凍作業物質を提
供することを目的とする。さらに本発明は、レアアース
系磁気冷凍作業物質の組成範囲を特定化することで従来
10〜40μm の箔帯を得る溶湯超急冷法でしか得られ
なかったのに対して、鋳型を使用してアモルファス組成
の磁気冷凍作業物質を作る鋳造法を提供することを目的
とする。さらに、本発明は、レアアース系磁気冷凍作業
物質の組成範囲を特定化することによって塑性加工によ
り所望の形状に成形する方法を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明に係る磁気冷凍作
業物質は、組成Lna Ab Mc (だだし、LnはCe,
Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Ybの一種又は二種以上の元素からなり、A
はAlまたはGa元素からなり、MはFe,Co,N
i,Cu,Agからなる一種または二種以上の元素から
なり、含有量合計はa+b+c=100原子%、aは2
0〜80原子%,bは5〜50原子%,cは5〜60原
子%の範囲である)で表される組成を有し、ガラス化温
度と結晶化温度との差が10K以上であり、かつアモル
ファス組織をもつことを特徴とする。以下本発明の構成
を説明する。
業物質は、組成Lna Ab Mc (だだし、LnはCe,
Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Ybの一種又は二種以上の元素からなり、A
はAlまたはGa元素からなり、MはFe,Co,N
i,Cu,Agからなる一種または二種以上の元素から
なり、含有量合計はa+b+c=100原子%、aは2
0〜80原子%,bは5〜50原子%,cは5〜60原
子%の範囲である)で表される組成を有し、ガラス化温
度と結晶化温度との差が10K以上であり、かつアモル
ファス組織をもつことを特徴とする。以下本発明の構成
を説明する。
【0008】化学組成は、高温領域磁気冷凍作業物質の
条件として、強磁性相互作用による内部磁化を利用する
ことになるため、有効磁気モーメントの大きな強磁性体
のキュリー温度近傍を用いる必要がある。そこでキュリ
ー温度が所定冷却温度以下にあること、冷却温度範囲を
できるだけ広くするためには、広い温度範囲で有効磁気
モーメントが大きなこと、又、キュリー点の任意選択が
できることが、必要になる。
条件として、強磁性相互作用による内部磁化を利用する
ことになるため、有効磁気モーメントの大きな強磁性体
のキュリー温度近傍を用いる必要がある。そこでキュリ
ー温度が所定冷却温度以下にあること、冷却温度範囲を
できるだけ広くするためには、広い温度範囲で有効磁気
モーメントが大きなこと、又、キュリー点の任意選択が
できることが、必要になる。
【0009】Ln(Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,G
d,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)は磁化の為
の元素として必須である。その含有量(a)が20原子
%未満では磁化が小さく、一方80原子%を超えるとア
モルファス化が困難になる。アモルファス化は結晶質の
場合の金属間化合物で構成されたものと異なり、高い有
効磁気モーメントが得られる範囲の拡大、キュリー点の
任意選択などを可能にする。
d,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)は磁化の為
の元素として必須である。その含有量(a)が20原子
%未満では磁化が小さく、一方80原子%を超えるとア
モルファス化が困難になる。アモルファス化は結晶質の
場合の金属間化合物で構成されたものと異なり、高い有
効磁気モーメントが得られる範囲の拡大、キュリー点の
任意選択などを可能にする。
【0010】AlおよびGaは前記の元素と合金化する
ことにより鋳造法によりアモルファス組織にする元素で
あると共に、極めて薄い強固な酸化物を生成するために
作業物質の空気酸化による損耗、長時間の貯蔵に耐える
特性を付与する。AlまたはGaの含有量(b)が5原
子%未満では超急冷して初めてアモルファス構造とな
り、一方50原子%を超えると磁化の低下が著しい。
ことにより鋳造法によりアモルファス組織にする元素で
あると共に、極めて薄い強固な酸化物を生成するために
作業物質の空気酸化による損耗、長時間の貯蔵に耐える
特性を付与する。AlまたはGaの含有量(b)が5原
子%未満では超急冷して初めてアモルファス構造とな
り、一方50原子%を超えると磁化の低下が著しい。
【0011】Fe,Ni,Co,Cu,AgはTg(ガ
ラス化温度)を明瞭に示す材料になるための必須の元素
である。本発明はアモルファス合金がガラス化温度(T
g)と結晶化温度(Tx)との差(ΔT)が大きいほど
溶湯を冷却する速度が小さくてもアモルファス化すると
いう事実を利用している。アモルファス合金はガラス化
温度(Tg)と結晶化温度(Tx)をもちこの温度範囲
が広いほど緩やかな冷却速度でもアモルファス合金が得
られることは、Mterials Trasnsaction,JIM, Vol 31, N
o.2 (1990), pp104 - 109 で知られており、また鋳造で
製造できるには、ΔTが大きいほど鋳造で厚いものが作
れることは、Mterials Trasnsaction,JIM, Vol 31, No.
5 (1990), pp425 - 428 で知られている。このような性
質を利用するためにはガラス化温度が明瞭に表れる物質
を使用することが必要である。Feなどの含有量(c)
が5原子%未満では、この性質が利用出来ず、結果とし
てアモルファス組織を有する厚い鋳造材料を得ることが
出来ない。一方その含有量(c)が60原子%を超える
と、磁化の低下が著しいためである。なお不可避不純物
は1at%以下である。
ラス化温度)を明瞭に示す材料になるための必須の元素
である。本発明はアモルファス合金がガラス化温度(T
g)と結晶化温度(Tx)との差(ΔT)が大きいほど
溶湯を冷却する速度が小さくてもアモルファス化すると
いう事実を利用している。アモルファス合金はガラス化
温度(Tg)と結晶化温度(Tx)をもちこの温度範囲
が広いほど緩やかな冷却速度でもアモルファス合金が得
られることは、Mterials Trasnsaction,JIM, Vol 31, N
o.2 (1990), pp104 - 109 で知られており、また鋳造で
製造できるには、ΔTが大きいほど鋳造で厚いものが作
れることは、Mterials Trasnsaction,JIM, Vol 31, No.
5 (1990), pp425 - 428 で知られている。このような性
質を利用するためにはガラス化温度が明瞭に表れる物質
を使用することが必要である。Feなどの含有量(c)
が5原子%未満では、この性質が利用出来ず、結果とし
てアモルファス組織を有する厚い鋳造材料を得ることが
出来ない。一方その含有量(c)が60原子%を超える
と、磁化の低下が著しいためである。なお不可避不純物
は1at%以下である。
【0012】Gd−Al−Cu系組成において好ましい
組成範囲を図4に示す。本発明の組成範囲の中で特許請
求の範囲で優れたアモルファス形成能をもつためには、
上記差(ΔT)が10K以上あることが必要である。こ
のような値を得るためには上記成分、Ln、A,Mの相
互の関連により定まるが、LnはTgを上げ、Txを上
げ、AはTgを下げ、Txを下げ、MはTgを上げ、T
xを上げる性質があることを考慮して含有量を調節す
る。
組成範囲を図4に示す。本発明の組成範囲の中で特許請
求の範囲で優れたアモルファス形成能をもつためには、
上記差(ΔT)が10K以上あることが必要である。こ
のような値を得るためには上記成分、Ln、A,Mの相
互の関連により定まるが、LnはTgを上げ、Txを上
げ、AはTgを下げ、Txを下げ、MはTgを上げ、T
xを上げる性質があることを考慮して含有量を調節す
る。
【0013】本発明によれば、上記した組成を有し、ガ
ラス化温度と結晶化温度との差が10K以上である合金
の溶湯を回転体の内周に衝突させ、102 K/sec 以上
の冷却速度で連続的に固化させる方法により、アモルフ
ァス組織を有する磁気冷凍作業物質を製造することがで
きる。回転体内面に堆積した溶融合金は固化し、さらに
その上に溶融合金が固化するので3〜20mmの厚い鋳
造材料を得ることが出来る。回転体は熱伝導性が良好な
材料である必要があるが、強制冷却はしてもしなくとも
良い。102 K/sec 以上の冷却速度はアモルファスか
に必要な値である。冷却速度は通常のアモルファス化の
値まで高めてもアモルファス組織が得られるが、回転体
は外側にて固化させる形式のものとなるので、厚い材料
を得ることが出来なくなる。したがって、上記冷却速度
の上限は回転体の内面による冷却速度により制限され、
すなわち回転体の材質、質量、強制冷却の有無などによ
り決まってくる。また102 K/℃以上の冷却速度を達
成するためには鋳型を回転体とする必要があるので本発
明では鋳型を回転体とした。
ラス化温度と結晶化温度との差が10K以上である合金
の溶湯を回転体の内周に衝突させ、102 K/sec 以上
の冷却速度で連続的に固化させる方法により、アモルフ
ァス組織を有する磁気冷凍作業物質を製造することがで
きる。回転体内面に堆積した溶融合金は固化し、さらに
その上に溶融合金が固化するので3〜20mmの厚い鋳
造材料を得ることが出来る。回転体は熱伝導性が良好な
材料である必要があるが、強制冷却はしてもしなくとも
良い。102 K/sec 以上の冷却速度はアモルファスか
に必要な値である。冷却速度は通常のアモルファス化の
値まで高めてもアモルファス組織が得られるが、回転体
は外側にて固化させる形式のものとなるので、厚い材料
を得ることが出来なくなる。したがって、上記冷却速度
の上限は回転体の内面による冷却速度により制限され、
すなわち回転体の材質、質量、強制冷却の有無などによ
り決まってくる。また102 K/℃以上の冷却速度を達
成するためには鋳型を回転体とする必要があるので本発
明では鋳型を回転体とした。
【0014】上記方法によると円筒状の鋳造材料が得ら
れるが、かかるアモルファス組織を有する材料を磁気冷
却器の作業物質として容器に入れるためには、材料を適
当な大きさに切断した後、曲がりをとる矯正を行い、得
られた板を密に圧縮して適当な大きさのバルク材料とす
る必要がある場合がある。この場合ガラス化温度と結晶
化温度との間で温間加工することが好ましい。アモルフ
ァス組織を有する材料をガラス化温度以上に加熱すると
超塑性可能な状態であるので、この性質を利用して加工
性を高める。ただし加工温度が結晶化温度を超えると、
加工後の組織が結晶性になるので、加工温度は結晶化温
度より低くする。
れるが、かかるアモルファス組織を有する材料を磁気冷
却器の作業物質として容器に入れるためには、材料を適
当な大きさに切断した後、曲がりをとる矯正を行い、得
られた板を密に圧縮して適当な大きさのバルク材料とす
る必要がある場合がある。この場合ガラス化温度と結晶
化温度との間で温間加工することが好ましい。アモルフ
ァス組織を有する材料をガラス化温度以上に加熱すると
超塑性可能な状態であるので、この性質を利用して加工
性を高める。ただし加工温度が結晶化温度を超えると、
加工後の組織が結晶性になるので、加工温度は結晶化温
度より低くする。
【0015】
【作用】本発明に係る磁気冷凍作業物質が鋳造材料であ
るために箔に対して優れている利点は、厚いために磁化
が大きくかつ冷却能率が大きいこと、ポアがほとんどな
いために熱伝導率が良好であることである。本発明に係
る磁気冷凍作業物質がアモルファス組織をもつ利点は、
前記以外に、レア・アースを多量に添加した割には、
均一表面をもつため酸化の進行が遅い、アモルファス
合金は電気抵抗が大きいため渦電流による損失が少な
い、大きなバルクでも靭性のある大きなブロック体が
作製可能である、ガラス化温度と結晶化温度差が大き
いため、鋳造品や箔帯のこの間での加工が容易であるな
どである。以下実施例により本発明を詳しく説明する。
るために箔に対して優れている利点は、厚いために磁化
が大きくかつ冷却能率が大きいこと、ポアがほとんどな
いために熱伝導率が良好であることである。本発明に係
る磁気冷凍作業物質がアモルファス組織をもつ利点は、
前記以外に、レア・アースを多量に添加した割には、
均一表面をもつため酸化の進行が遅い、アモルファス
合金は電気抵抗が大きいため渦電流による損失が少な
い、大きなバルクでも靭性のある大きなブロック体が
作製可能である、ガラス化温度と結晶化温度差が大き
いため、鋳造品や箔帯のこの間での加工が容易であるな
どである。以下実施例により本発明を詳しく説明する。
【0016】
実施例1(参考例) ガラス化温度、結晶化温度、キュリー温度、磁気モーメ
ント、密着曲げテスト、耐酸化性などの物性を調査する
予備実験を行った。Gd50Cu30Al20で表される組成
をアーク炉で溶解して母合金塊を作り、図2に示す片ロ
ール装置の高周波溶解炉にセットした。炉内雰囲気を一
度高真空にした後アルゴンガスに置換し、その後高周波
加熱ヒータ1に通電し、石英製ルツボ2内で溶解を始め
た。溶解後片ロール3を周速15m/sec に保って回転
させ、合金は石英製ルツボ2の底に開けた直径0.3m
mの穴から流出させ、片ロール3により急冷凝固して、
厚さ10μm 、幅1mm、長さ5mのリボン状箔帯4を作
った。その後箔帯4から試験片を切り出した。
ント、密着曲げテスト、耐酸化性などの物性を調査する
予備実験を行った。Gd50Cu30Al20で表される組成
をアーク炉で溶解して母合金塊を作り、図2に示す片ロ
ール装置の高周波溶解炉にセットした。炉内雰囲気を一
度高真空にした後アルゴンガスに置換し、その後高周波
加熱ヒータ1に通電し、石英製ルツボ2内で溶解を始め
た。溶解後片ロール3を周速15m/sec に保って回転
させ、合金は石英製ルツボ2の底に開けた直径0.3m
mの穴から流出させ、片ロール3により急冷凝固して、
厚さ10μm 、幅1mm、長さ5mのリボン状箔帯4を作
った。その後箔帯4から試験片を切り出した。
【0017】このようにして調製された試験片をDSC
(示差熱量分析計)により、Tg,Txを測定し、VS
Mによりキュリー温度及び磁気モーメントをそれぞれ算
出した。箔帯から採取した試験片を直径0.3mmの丸
棒の周りに曲げて密着曲げテストをおこなった。また試
験片を大気中雰囲気炉に100℃1h処理した後その増
減により酸化程度を評価した。さらに組織についてはデ
ィフラクトメータにより、アモルファスの確認をした。
結果を以下に示す。 (a)ガラス化温度=535K (b)結晶化温度=573K (c)キュリー温度=67K (d)磁気モーメント=8μB (e)密着曲げテスト=180°密着曲げ可能 (f)耐酸化性=酸化増量なし
(示差熱量分析計)により、Tg,Txを測定し、VS
Mによりキュリー温度及び磁気モーメントをそれぞれ算
出した。箔帯から採取した試験片を直径0.3mmの丸
棒の周りに曲げて密着曲げテストをおこなった。また試
験片を大気中雰囲気炉に100℃1h処理した後その増
減により酸化程度を評価した。さらに組織についてはデ
ィフラクトメータにより、アモルファスの確認をした。
結果を以下に示す。 (a)ガラス化温度=535K (b)結晶化温度=573K (c)キュリー温度=67K (d)磁気モーメント=8μB (e)密着曲げテスト=180°密着曲げ可能 (f)耐酸化性=酸化増量なし
【0018】実施例2 実施例1の組成を回転冷却体7(図1参照)を利用して
鋳造した。銅合金製回転冷却体7の周速を10m/sec
〜40m/sec とし、石英溶解ルツボ8からの溶湯供給
量が回転冷却体7の一周の回転で凝固厚さが50μm 以
下になるようにして、石英溶解ルツボ8を引上げながら
冷却速度102 K/secで冷却し、内径が50mm,
厚みが3000μm、高さが10mmの円筒状ブロック
体を製造した。なお、図1において、10は金型回転
台、11は回転体支持台、12は回転軸(モータへ直
結)である。ブロック体の試験片をディフラクメータで
回折図をとり、組織を同定したところアモルファス組織
であった。実施例1と同様の試験を行い、以下の結果を
得た。 (a)ガラス化温度=536K (b)結晶化温度=575 (c)キュリー温度=68K (d)磁気モーメント=7.9μB (e)密着曲げテスト=180°密着曲げ可能 (f)耐酸化性=酸化増量なし この結果、これらの性質は片ロールあるいは回転冷却体
などで作製したアモルファス合金箔の特性と同等である
ことが分かった。
鋳造した。銅合金製回転冷却体7の周速を10m/sec
〜40m/sec とし、石英溶解ルツボ8からの溶湯供給
量が回転冷却体7の一周の回転で凝固厚さが50μm 以
下になるようにして、石英溶解ルツボ8を引上げながら
冷却速度102 K/secで冷却し、内径が50mm,
厚みが3000μm、高さが10mmの円筒状ブロック
体を製造した。なお、図1において、10は金型回転
台、11は回転体支持台、12は回転軸(モータへ直
結)である。ブロック体の試験片をディフラクメータで
回折図をとり、組織を同定したところアモルファス組織
であった。実施例1と同様の試験を行い、以下の結果を
得た。 (a)ガラス化温度=536K (b)結晶化温度=575 (c)キュリー温度=68K (d)磁気モーメント=7.9μB (e)密着曲げテスト=180°密着曲げ可能 (f)耐酸化性=酸化増量なし この結果、これらの性質は片ロールあるいは回転冷却体
などで作製したアモルファス合金箔の特性と同等である
ことが分かった。
【0019】比較例1 表1、2、3の組成の材料をアーク炉で溶解して、鋳造
した合金を片ロール装置により液体急冷することによ
り、アモルファス箔帯(厚さ20μm 、幅30mm)を得
た。その結果表1、2、3に示すΔT=Tx−Tgを得
た。ΔT=Tx−Tgの値が10K以上の箔帯を200
枚重ね合わせたArガス雰囲気中で各材料のTgとTx
の間で圧延加工して4.5mm厚さのバルクを得た。その
密度は理論密度の85%以上であった。
した合金を片ロール装置により液体急冷することによ
り、アモルファス箔帯(厚さ20μm 、幅30mm)を得
た。その結果表1、2、3に示すΔT=Tx−Tgを得
た。ΔT=Tx−Tgの値が10K以上の箔帯を200
枚重ね合わせたArガス雰囲気中で各材料のTgとTx
の間で圧延加工して4.5mm厚さのバルクを得た。その
密度は理論密度の85%以上であった。
【0020】実施例2 表1、2、3の材料を実施例1の回転冷却体による鋳造
法で厚さ2mm、外径50mm,長さ10mmの円筒状鋳造
品を作製した。圧延バルク品、鋳造品共にディフラクト
メータにより同定したところ表に示す組織が得られた。
法で厚さ2mm、外径50mm,長さ10mmの円筒状鋳造
品を作製した。圧延バルク品、鋳造品共にディフラクト
メータにより同定したところ表に示す組織が得られた。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】
【表3】
【0024】実施例3 Dy50Al35Ni15からなる組成の材料をアーク溶解し
て合金塊を作った。その合金を粉砕した粉末25gを図
1の石英溶解ルツボ8にセットしたのち、周速30m/
sec で回転している外径50mmの銅製筒からなる回転
冷却体8の内側に一回の回転で凝固厚さが50μm の厚
さになるように注湯し、連続的鋳造を何回も繰り返し、
その結果厚さ3mm、長さ10mm、直径50mmの円筒を得
た。その磁気エントロピー(ΔSM )の温度依存性を測
定した所3T〜6Tの磁化で最大磁気エントロピーを示
す温度40Kであった。このことからこの実施例の材料
は高温磁気冷凍物質として適することが分かった。
て合金塊を作った。その合金を粉砕した粉末25gを図
1の石英溶解ルツボ8にセットしたのち、周速30m/
sec で回転している外径50mmの銅製筒からなる回転
冷却体8の内側に一回の回転で凝固厚さが50μm の厚
さになるように注湯し、連続的鋳造を何回も繰り返し、
その結果厚さ3mm、長さ10mm、直径50mmの円筒を得
た。その磁気エントロピー(ΔSM )の温度依存性を測
定した所3T〜6Tの磁化で最大磁気エントロピーを示
す温度40Kであった。このことからこの実施例の材料
は高温磁気冷凍物質として適することが分かった。
【0025】実施例3 Gd60Al20Cu20からなる組成の材料を真空溶解した
後、インゴットととし、それを実施例2と同様に遠心力
を利用して鋳造体し、円筒状ブロック体を得た。その組
織をデイフタクトメータにより、確認したところ非晶質
であった。この材料はDSC測定の結果より、ガラス化
温度(Tg)が535K、結晶化温度(Tx)573K
であることが分かった。このブロック体を直行2方向に
縦割りして四つ割りした素材を切り出し、これを二枚重
ねて雰囲気ホットプレスにより、温度550±20K内
で加圧力1000kg/cm2 で加圧したところ容易に密
着力の良い厚板が得られた。加圧に起因するクラック、
耳割れなど加工上の欠陥は認められなかった。また厚板
の密度は99.9%以上であった。上記した円筒上ブロ
ックから採取した試験片および同一組成の合金を片ロー
ル法で成形した箔を積層した試験片について、外部磁場
の強さおよび温度を変えて時下を測定した結果を図3に
示す。この図から本発明による材料のほうが箔の積層体
よりも磁化が強く、磁気冷凍作業物質としての効果が大
きいことが分かる。
後、インゴットととし、それを実施例2と同様に遠心力
を利用して鋳造体し、円筒状ブロック体を得た。その組
織をデイフタクトメータにより、確認したところ非晶質
であった。この材料はDSC測定の結果より、ガラス化
温度(Tg)が535K、結晶化温度(Tx)573K
であることが分かった。このブロック体を直行2方向に
縦割りして四つ割りした素材を切り出し、これを二枚重
ねて雰囲気ホットプレスにより、温度550±20K内
で加圧力1000kg/cm2 で加圧したところ容易に密
着力の良い厚板が得られた。加圧に起因するクラック、
耳割れなど加工上の欠陥は認められなかった。また厚板
の密度は99.9%以上であった。上記した円筒上ブロ
ックから採取した試験片および同一組成の合金を片ロー
ル法で成形した箔を積層した試験片について、外部磁場
の強さおよび温度を変えて時下を測定した結果を図3に
示す。この図から本発明による材料のほうが箔の積層体
よりも磁化が強く、磁気冷凍作業物質としての効果が大
きいことが分かる。
【0026】
【発明の効果】本発明のアモルファス組織からなる磁気
冷凍作業物質は従来技術できなかった高密度材料である
ために、磁気冷凍効率の極めて良い磁気冷凍作業物質が
提供される。
冷凍作業物質は従来技術できなかった高密度材料である
ために、磁気冷凍効率の極めて良い磁気冷凍作業物質が
提供される。
【図1】本発明法で使用する鋳造装置の図である。
【図2】従来法で使用する片ロール装置の図である。
【図3】磁化の強さを示すグラフである。
【図4】好ましい組成範囲を示す図である。
1 高周波加熱ヒータ 2 石英製溶解ルツボ 3 片ロール 4 箔帯 7 回転冷却体 8 石英溶解ルツボ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C22C 45/00 (72)発明者 増本 健 宮城県仙台市青葉区上杉3丁目8−22 (72)発明者 井上 明久 宮城県仙台市青葉区川内無番地 川内住宅 11−806 (72)発明者 堀村 弘幸 埼玉県和光市中央1−4−1 株式会社本 田技術研究所内 (72)発明者 喜多 和彦 宮城県仙台市太白区八木山南1丁目9−7 (72)発明者 山口 均 東京都中央区八重洲1丁目9番9号 帝国 ピストンリング株式会社内
Claims (3)
- 【請求項1】 Lna Ab Mc (だだし、LnはCe,
Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Ybの一種又は二種以上の元素からなり、A
はAlまたはGa元素からなり、MはFe,Co,N
i,Cu,Agからなる一種または二種以上の元素から
なり、含有量合計はa+b+c=100原子%、aは2
0〜80原子%,bは5〜50原子%,cは5〜60原
子%である)で表される組成を有し、ガラス化温度と結
晶化温度との差が10K以上であり、かつアモルファス
組織をもつことを特徴とする磁気冷凍作業物質。 - 【請求項2】 請求項1記載の組成を有し、ガラス化温
度と結晶化温度との差が10K以上である合金の溶湯を
回転体の内周に衝突させ、102 K/sec 以上の冷却速
度で連続的に固化させて、アモルファス組織を有する材
料を得ることを特徴とする磁気冷凍作業物質の製造方
法。 - 【請求項3】 請求項2項記載のアモルファス組織を有
する材料をガラス化温度と結晶化温度との間で温間加工
すること特徴とする磁気冷凍作業物質の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3074680A JPH0696916A (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | 磁気冷凍作業物質とその製造方法 |
EP92302208A EP0503970B1 (en) | 1991-03-14 | 1992-03-13 | Magnetic refrigerant |
US07/850,742 US5362339A (en) | 1991-03-14 | 1992-03-13 | Magnetic refrigerant and process for producing the same |
DE69215408T DE69215408T2 (de) | 1991-03-14 | 1992-03-13 | Magnetisches Kühlmittel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3074680A JPH0696916A (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | 磁気冷凍作業物質とその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0696916A true JPH0696916A (ja) | 1994-04-08 |
Family
ID=13554184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3074680A Pending JPH0696916A (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | 磁気冷凍作業物質とその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5362339A (ja) |
EP (1) | EP0503970B1 (ja) |
JP (1) | JPH0696916A (ja) |
DE (1) | DE69215408T2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2003028532A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | 磁気冷凍作業物質および蓄冷式熱交換器ならびに磁気冷凍装置 |
CN1312706C (zh) * | 2004-07-21 | 2007-04-25 | 华南理工大学 | 一种稀土-铁基室温磁制冷材料及其制备方法 |
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JP2010125513A (ja) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Olympus Corp | 遠心鋳造装置および非晶質合金の遠心鋳造方法 |
JP2010149173A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Olympus Corp | 遠心鋳造装置および遠心鋳造方法 |
CN108286004A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-07-17 | 苏州科技大学 | 一种稀土-镍-铝材料、制备方法及其应用 |
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WO2000033325A1 (de) * | 1998-12-03 | 2000-06-08 | Institut für Festkörper- und Werkstofforschung Dresden e.V. | Hartmagnetische legierung und daraus hergestellte gusskörper |
US6676772B2 (en) * | 2001-03-27 | 2004-01-13 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic material |
CN1294285C (zh) * | 2005-01-13 | 2007-01-10 | 中国科学院物理研究所 | 钪基大块非晶合金及其制备方法 |
CN1294290C (zh) * | 2005-01-20 | 2007-01-10 | 中国科学院物理研究所 | 镝基大块非晶合金及其制备方法 |
CN100366781C (zh) * | 2005-02-05 | 2008-02-06 | 中国科学院物理研究所 | 一种铒基大块非晶合金及其制备方法 |
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ES2369718T3 (es) | 2008-03-31 | 2011-12-05 | Université Henri Poincaré - Nancy 1 | Nuevos compuestos intermetálicos, su utilización y procedimiento para su preparación. |
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- 1991-03-14 JP JP3074680A patent/JPH0696916A/ja active Pending
-
1992
- 1992-03-13 US US07/850,742 patent/US5362339A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-13 EP EP92302208A patent/EP0503970B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-13 DE DE69215408T patent/DE69215408T2/de not_active Expired - Fee Related
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DE69215408T2 (de) | 1997-06-12 |
DE69215408D1 (de) | 1997-01-09 |
EP0503970A1 (en) | 1992-09-16 |
EP0503970B1 (en) | 1996-11-27 |
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