CN107073450B - 用于生产邻苯基苯酚(opp)的负载型催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型催化剂，该负载型催化剂的特征在于它包含铑、锰、铈以及载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种新颖的负载型催化剂，其生产方法，其用于制备邻-苯基苯酚的用途以及还有一种用于使用本发明的负载型催化剂制备邻-苯基苯酚的方法。
背景技术
用于制备邻-苯基苯酚(OPP，2-苯基苯酚、2-羟基联苯)的催化剂以及它们在用于制备邻-苯基苯酚的方法中的用途例如从DE 4132944 A1和DE 3523205 A1中已知。尽管这些催化剂显示了催化活性，但是它们的载体包含铬，因为铬酸铵((NH4)2Cr2O7)用于它们的生产中。铬(VI)是有毒的、致癌的且致突变的，其结果是存在生产工厂和人员当进行该方法时必须满足的苛刻要求。此外，根据REACH法规，铬(VI)化合物是在高度关注物质(SVHC)列表中。因此对于用于制备OPP的方法的催化剂存在很大的需要，该催化剂优选地具有小于100ppm的铬。
DE 2211721 A1也披露了用于制备OPP的方法。用于这种方法中的催化剂是通过以下方式生产的：将钯、铂、铱或铑或者这些元素中的两种或更多种的混合物沉积在载体(如硅藻土、氧化铝、硅藻土-氧化铝或活性炭)上并且然后添加适合量的碱金属盐。该添加的目的是减少在该催化剂载体表面上的酸性位点，根据DE 2211721 A1这些酸性位点被认为是分解反应的促进剂。然而，在DE 2211721 A1的用于制备OPP的方法中使用的这些贵金属催化剂描述了不能令人满意的活性和低的选择性，特别是当使用含铑的催化剂时(第15页，表1，实例3，47mol％的OPP选择性)。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种用于制备OPP的催化剂，该催化剂在用于制备OPP的方法中优选地具有高的活性以及还有高的选择性。此外，该催化剂应该优选地具有小于100ppm的铬。此外，该催化剂应该适用于OPP的工业制备。当使用该催化剂时，在OPP的制备中是常见的但是难以分离开的副产物联苯应该优选地以仅仅小量、优选地按重量计小于1.5％形成。
负载型催化剂
现在我们已经发现了一种新颖的负载型催化剂，该负载型催化剂的特征在于它包含铑、锰、铈以及还有载体。
铑、锰和铈
本发明的负载型催化剂优选地包含
-按重量计0.1％-5.0％、特别优选按重量计0.3％-2.5％、非常特别优选按重量计0.5％-1.5％的铑，
-按重量计0.025％-5.0％、特别优选按重量计0.1％-3.0％、非常特别优选按重量计1.0％-2.5％的锰以及
-按重量计0.025％-5.0％、特别优选按重量计0.1％-3.0％、非常特别优选按重量计1.5％-2.5％的铈，
基于本发明的负载型催化剂的总重量。
金属铑、锰和铈的重量比可以在宽的范围内变化。锰:铈的重量比优选地是从5:1至1:5、特别优选从9:10至2:1。
在该载体上，这些金属铑、锰和铈可以以任何形式存在，例如以处于氧化态＝0的相应金属的形式、以化合物如氧化物、硫酸盐、氯化物、乙酸盐、硝酸盐或其混合物的形式。出于本发明的目的，术语“铑”、“锰”和“铈”未必意思是相应的金属以元素形式(即，处于氧化态＝0)存在，除非另外指明。
在优选的实施例中，本发明的催化剂包含呈三氯化铑形式的铑。
在另一个优选的实施例中，本发明的负载型催化剂包含催化活性的铑。
在本发明的负载型催化剂的特别优选的实施例中，按重量计至少50％、特别优选按重量计至少70％、非常特别优选按重量计至少90％的本发明的负载型催化剂中的铑是以氧化态＝0存在。
在这些金属铑、锰和铈与该载体之间的键可以属于任何类型，例如共价的、离子的、吸附的或其混合物。
这些金属铑、锰和铈在该载体上的任何分布是可能的。这些金属优选地在该载体的整个表面之上分布。
本发明的负载型催化剂优选地包含基于该负载型催化剂的总重量小于100ppm、特别优选地小于50ppm、非常特别优选地小于20ppm的铬。
载体
常规的催化剂载体材料作为本发明的负载型催化剂的载体是可能的。该载体优选地选自由以下各项组成的组：α-、γ-、θ-、η-和δ-氧化铝(Al2O3)、镁-铝混合氧化物、硅胶、硅藻土、蒙脱石、浮石以及活性炭，优选地选自由以下各项组成的组：γ-氧化铝和镁-铝混合氧化物。
该载体的BET表面优选地是100-450m2/g、特别优选160-350m2/g、非常特别优选230-300m2/g。
出于本发明的目的，该BET表面积是出于本发明的目的根据DIN ISO9277测定的该载体的比表面积。
本发明的负载型催化剂优选地包含球形的载体，该载体特别优选地具有1-5mm、非常特别优选2-5mm、非常非常特别优选2-4mm的直径。
该载体的钠含量可以在宽的范围内变化。该载体的钠含量基于该载体的总重量优选地是最高达3000ppm、特别优选地最高达2600ppm。
在优选的实施例中，该载体的钠含量基于该载体的总重量是1850-3000ppm、特别优选2000-2600ppm。
在另一个优选的实施例中，该载体的钠含量基于该载体的总重量是小于800ppm、特别优选小于650ppm。
在本发明的优选的实施例中，本发明的负载型催化剂包含γ-氧化铝(γ-Al2O3)作为载体。
该γ-Al2O3的BET表面积优选地是150-450m2/g、特别优选200-350m2/g、非常特别优选230-300m2/g。
本发明的负载型催化剂包含优选地球形的γ-Al2O3，该γ-Al2O3特别优选地具有1-5mm、非常特别优选2-5mm、非常非常特别优选2-4mm的直径。
本发明的负载型催化剂特别优选地包含具有230-300m2/g的BET表面积和2-4mm的直径的球形γ-Al2O3作为载体。
该γ-氧化铝(γ-Al2O3)载体的钠含量可以在宽的范围内变化。
在优选的实施例中，该γ-氧化铝载体的钠含量基于该载体的总重量是1850-3000ppm、特别优选2000-2600ppm。以上说明和优选的范围同样适用于γ-氧化铝(γ-Al2O3)。
在另一个优选的实施例中，该γ-氧化铝载体的钠含量基于该载体的总重量是小于800ppm、特别优选小于650ppm。以上说明和优选的范围类似地适用于γ-氧化铝(γ-Al2O3)。
在本发明的另一个优选的实施例中，本发明的负载型催化剂包含镁-铝混合氧化物作为载体，特别优选地包含基于该载体的总重量按重量计5％-10％、非常特别优选按重量计6％-8％的氧化镁(MgO)。
该镁-铝混合氧化物的BET表面积优选地是100-300m2/g、特别优选160-220m2/g。
本发明的负载型催化剂包含优选地球形的镁-铝混合氧化物，该镁-铝混合氧化物特别优选地具有1-3.5mm、非常特别优选2-3mm的直径。
另外的添加剂
此外，本发明的负载型催化剂可以包含或可以不包含另外的添加剂。
优选的是本发明的负载型催化剂包含至少一种另外的添加剂。
可能的另外的添加剂是例如碱金属、碱土金属、硫和卤化物。
本发明的负载型催化剂优选地包含碱金属(特别优选地选自钠、钾及其混合物之中)作为至少一种另外的添加剂。
本发明的负载型催化剂特别优选地包含至少碱金属和硫作为至少一种另外的添加剂。
在本发明的负载型催化剂中的该碱金属的优选的量基于本发明的负载型催化剂的总重量是按重量计0.05％-15％、特别优选按重量计0.1％-10％。
在本发明的负载型催化剂中的硫的优选的量基于本发明的负载型催化剂的总重量是按重量计0.05％-3.0％、特别优选按重量计0.1％-2.5％。
用于生产本发明的负载型催化剂的方法
本发明进一步提供了一种用于生产本发明的负载型催化剂的方法，该方法的特征为以下步骤
a)将铈和锰施加到载体上，
b)将如在步骤a)中获得的铈和锰已经施加到其上的该载体加热至200℃-500℃，
c)将铑施加到如在步骤b)之后获得的铈和锰已经施加到其上的该载体上以及任选地
d)将至少一种碱金属施加到如在步骤c)之后获得的铈、锰和铑已经施加到其上的该载体上。
用于生产本发明的负载型催化剂的本发明的方法优选地包括步骤a)、b)、c)和d)。
除非另外指明，如以上关于本发明的负载型催化剂提到的，如关于用于生产本发明的负载型催化剂的本发明的方法使用的术语“铑”、“锰”和“铈”出于本发明的目的也未必意思是相应的金属以元素形式(即，处于氧化态＝0)存在。相应金属在相应的方法步骤之后在载体上存在的形式可以从作为其相应金属在相应的方法步骤中被施加到相应载体上或者在相应的方法步骤中进行另外的反应的化合物中推断。
步骤a)
步骤a)中的将铈和锰施加到载体上可以通过本领域技术人员已知的方法进行，例如
-通过借助于碱金属氢氧化物或氨从铈和锰的盐溶液中共沉淀铈-锰氢氧化物混合物并且随后用水洗去可溶的组分，
-通过将水性铈和锰的盐溶液与该载体混合，或者
-通过用铈和锰的适合的盐溶液进行浸渍或者喷涂。
步骤a)中的施加优选地通过将水性铈和锰的盐溶液与该载体混合进行。可能的铈和锰的盐优选地是特定元素的硫酸盐、氯化物、乙酸盐和/或硝酸盐。步骤a)中的施加特别优选地通过将水性硝酸铈和硝酸锰溶液与该载体混合进行。
所有以上说明和优选的范围适用于步骤a)中使用的载体。
优选地干燥如在步骤a)之后获得的铈和锰已经施加到其上的载体。特别优选地在100℃-150℃、非常特别优选110℃-130℃下进行干燥。本领域的技术人员可以确定干燥的适当的持续时间。该干燥的持续时间优选为1-25小时、特别优选10-20小时。
步骤b)
步骤b)中的加热如在步骤a)中获得的铈和锰已经施加到其上的载体在200℃-500℃、优选350℃-450℃、特别优选380℃-420℃下进行。该加热的持续时间优选为1-5小时、特别优选2-4小时。
如果水性硝酸铈和硝酸锰溶液用于步骤a)中，在加热过程中发生氮氧化物的消除。
步骤c)
将铑施加到如在步骤b)之后获得的铈和锰已经施加到其上的载体上通过本领域技术人员已知的方法进行，优选地通过将水性铑盐溶液喷涂到如在步骤b)之后获得的铈和锰已经施加到其上的该载体上或者通过将水性铑盐溶液与如在步骤b)之后获得的铈和锰已经施加到其上的该载体混合来进行。
步骤b)中的铑的施加特别优选地通过将水性铑盐溶液与如在步骤b)之后获得的铈和锰已经施加到其上的该载体混合来进行。
作为水性铑盐溶液，可能的是使用例如水性三氯化铑、水性硝酸铑或水性乙酸铑溶液。优选的是在步骤c)中使用水性三氯化铑溶液。
该水性铑盐溶液与如在步骤b)之后获得的铈和锰已经施加到其上的该载体的混合优选地以浸渍的形式进行。
出于本发明的目的，表述“载体的浸渍”意思是用适当的水性溶液浸泡有待浸渍的载体。
优选地干燥如在步骤c)之后获得的铈、锰和铑已经施加到其上的该载体。特别优选地在100℃-150℃下、非常特别优选地在110℃-130℃下进行干燥。本领域的技术人员可以确定干燥的适当的持续时间。该干燥的持续时间优选为5-25小时、特别优选10-20小时。
步骤d)
本发明的方法可以包括或者可以不包括步骤d)。优选的是本发明的方法包括步骤d)。
将至少一种碱金属施加到如在步骤c)之后获得的铈、锰和铑已经施加到其上的该载体上在步骤d)中进行，优选地通过将如在步骤c)之后获得的铈、锰和铑已经施加到的该载体与至少一种碱金属化合物的水溶液混合来进行。
作为至少一种碱金属化合物，可能的是在步骤d)中使用无硫碱金属化合物、含硫碱金属化合物或其混合物。
出于本发明的目的，无硫碱金属化合物是其中在该碱金属化合物中的该碱金属的平衡离子不是或者不包含硫离子的碱金属化合物。
出于本发明的目的，含硫碱金属化合物是其中在该碱金属化合物中的该碱金属的平衡离子是或者包含硫离子的碱金属化合物。
无硫碱金属化合物的实例是碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐和碱金属醇盐以及还有低级羧酸的碱金属盐以及还有上述的混合物。
优选的无硫碱金属化合物是氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、乙酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钾、氢氧化铷以及上述的混合物，特别优选氢氧化钠。
含硫碱金属化合物的实例是碱金属硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和硫氰酸盐，优选硫酸钾、硫酸钠、二亚硫酸二钠、亚硫酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸钠以及上述的混合物，特别优选硫酸钾。
在步骤d)中，使至少一种碱金属化合物的水性溶液优选地与如在步骤c)之后获得的铈、锰和铑已经施加到其上的该载体混合，该水性溶液是含硫碱金属化合物与无硫碱金属化合物的混合物。特别优选的是在步骤d)中使氢氧化钠和硫酸钾的水性溶液与如在步骤c)之后获得的铈、锰和铑已经施加到其上的该载体混合。
如在步骤c)之后获得的铈、锰和铑已经施加到其上的该载体与至少一种碱金属化合物的水性溶液的混合优选地以浸渍的形式进行，该水性溶液是含硫碱金属化合物与无硫碱金属化合物的混合物。
步骤d)中使用的该至少一种碱金属化合物的水性溶液中的该至少一种碱金属化合物的浓度优选地是0.02-5摩尔、特别优选0.1-4摩尔、非常特别优选0.5-3摩尔。
步骤d)中使用的该至少一种碱金属化合物的水性溶液中的该至少一种碱金属化合物的无硫碱金属化合物的浓度优选地是0.02-5摩尔、特别优选0.1-4摩尔、非常特别优选0.5-3摩尔。
步骤d)中使用的该至少一种碱金属化合物的水性溶液中的该至少一种碱金属化合物的含硫碱金属化合物的浓度优选地是0.02-5摩尔、特别优选0.1-4摩尔、非常特别优选0.1-2摩尔。
优选地干燥如在步骤d)之后获得的铈、锰、铑和至少一种碱金属已经施加到其上的该载体。特别优选地在100℃-150℃下、非常特别优选地在110℃-130℃下进行干燥。本领域的技术人员可以确定干燥的适当的持续时间。该干燥的持续时间优选地是直到已经获得了100℃-120℃的排气温度。
步骤a)、b)、c)和d)优选地以列出的顺序依次地进行。
在步骤c)之后并且可替代地在步骤d)之后获得的根据本发明的负载型催化剂就运输而言具有优异的稳定性。
步骤e)
在用于生产本发明的负载型催化剂的方法中，该步骤c)或者，如果步骤d)存在于该方法中，该步骤d)之后可以是或者可以不是步骤e)。
步骤e)的特征为：
e)使如在步骤c)之后获得的铈、锰和铑已经施加到其上的该载体、优选地如在步骤d)之后获得的铈、锰、铑和至少一种碱金属已经施加到其上的该载体与氢气反应。
与氢气的反应优选地在120℃-450℃下、特别优选地在350℃-420℃下进行。用氢气处理本发明的负载型催化剂优选地进行持续15-80小时。
步骤e)中的反应形成本发明的负载型催化剂中的催化活性的铑。
优选的是按重量计至少50％、特别优选按重量计至少70％、非常特别优选按重量计至少90％的铑以氧化态＝0存在于步骤e)之后获得的本发明的负载型催化剂中。
步骤e)之后获得的本发明的负载型催化剂因此非常适用于OPP的制备。
用途
本发明的负载型催化剂特别适用于通过催化脱氢由完全和/或部分氢化的OPP组成的化合物和/或化合物的混合物来制备邻-苯基苯酚(OPP)。
因此本发明进一步提供了本发明的负载型催化剂用于通过催化脱氢由完全或部分氢化的OPP组成的组分A中的至少一种化合物制备OPP的用途。
出于本发明的目的，关于由完全或部分氢化的OPP组成的组分A的化合物的术语“完全氢化的”和“部分氢化的”涉及OPP的芳香族六元环的双键的状态。出于本发明的目的，部分氢化的OPP是OPP衍生物，其中OPP的芳香族六元环的至少一个但是并非所有的双键被氢化。出于本发明的目的，完全氢化的OPP是OPP衍生物，其中OPP的芳香族六元环的所有双键已经被氢化。
该由完全或部分氢化的OPP组成的组分A中的至少一种化合物优选地选自下组，该组由以下各项组成：2-亚环己基环己酮、2-环己烯基环己酮、2-环己基环己酮、2-环己基环己醇、2-环己基苯酚、3-环己基苯酚、4-环己基苯酚、2-苯基环己酮、2-苯基环己醇以及其混合物。
该组分A中的至少一种化合物特别优选地是2-亚环己基环己酮和2-环己烯基环己酮的混合物。
该组分A的优选的化合物可以是以本领域技术人员已知的方式获得。因此，例如，2-亚环己基环己酮和2-环己烯基环己酮是通过在酸性或碱性催化剂存在下使用已知的方法缩合环己酮获得的。这两种化合物还与2-环己基环己酮和2-环己基环己醇一起作为(除其他之外)环己醇的催化脱氢中的副产物获得。它们可以容易地通过蒸馏从脱氢混合物中分离出并且被用作用于制备OPP的混合物。
用于制备OPP的方法
本发明进一步提供了一种用于通过催化脱氢由完全或部分氢化的OPP组成的组分A中的至少一种化合物制备OPP的方法，该方法的特征在于本发明的负载型催化剂用作催化剂。
所有以上说明和优选的范围适用于该组分A中的至少一种化合物。
本发明的负载型催化剂可以直接用于该催化脱氢。
优选的是在用于制备OPP的本发明的方法中使用包含催化活性的铑的根据本发明的负载型催化剂。
特别优选的是使用根据本发明的负载型催化剂，其中按重量计至少50％、特别优选按重量计至少70％、非常特别优选按重量计至少90％的铑以氧化态＝0存在于用于制备OPP的本发明的方法中。
在用于制备OPP的本发明的方法中使用的根据本发明的负载型催化剂非常特别优选地是通过铈、锰和铑已经施加到其上的载体、优选地铈、锰、铑和至少一种碱金属已经施加到其上的载体与氢的反应获得，该负载型催化剂优选地包含催化活性的铑，其中特别优选的是按重量计至少50％、非常特别优选按重量计至少70％、非常非常特别优选按重量计至少90％的铑以氧化态＝0存在。
在用于制备OPP的本发明方法的优选的实施例中，该催化脱氢的特征在于该由完全或部分氢化的OPP组成的组分A中的至少一种化合物与本发明的负载型催化剂在300℃-450℃、优选330℃-400℃的温度下、在氢气和氮气存在下反应。
用于制备OPP的根据本发明的本发明方法的催化脱氢优选地是气相脱氢。
在该催化脱氢中的氢气与氮气的体积比优选地是10:1-1:15、特别优选5:1-1:5。
在特别优选的实施例中，该催化脱氢的特征在于首先将本发明的负载型催化剂加热至300℃-450℃、优选330℃-400℃的温度，并且随后使该由完全或部分氢化的OPP组成的组分A中的至少一种化合物连同氢气和氮气与本发明的负载型催化剂相接触。
优选的是使氢气和氮气以流的形式经过本发明的负载型催化剂。
通过本发明的方法制备的OPP可以作为防腐剂用于例如柑橘类水果，或者可以用于消毒剂中。
具体实施方式
以下实例说明本发明而不限制本发明。
实例
实例1
实例1a-本发明的负载型催化剂的生产
将2120g的具有2-4mm的直径、230-300m2/g的BET表面积和约520ppm的钠含量的商业的球形γ-Al2O3用1.17升的131.44g的Ce(NO3)3x 6H2O和193.77g的Mn(NO3)2x 4H2O的水性溶液搅拌直到该溶液已经被完全吸收，随后在120℃下在热风干燥器中干燥持续18小时并且最终在400℃下加热持续3小时。
将1868g的如在加热之后获得的铈和锰已经施加到其上的载体用93.3g的RhCl3xH2O在0.850升的蒸馏水中的溶液均匀地浸渍。在120℃下在热风干燥器中干燥该铈、锰和铑已经施加到其上的载体。
将59.8g的NaOH和59.8g的K2SO4溶解于500ml的蒸馏水中并且用蒸馏水补足到780ml的总体积。将1950g的该铈、锰和铑已经施加到其上的载体用这种溶液均匀地浸渍并且随后在120℃下在热风干燥器中干燥直到已经获得了110℃的排气温度。
所获得的根据本发明的负载型催化剂包含基于该负载型催化剂的总重量按重量计0.75％的铑、按重量计1.63％的锰和按重量计2.04％的铈。
本发明的负载型催化剂的铬含量基于该负载型催化剂的总重量是小于20ppm(借助于X射线荧光分析，德国卡尔斯鲁厄布鲁克衍射荧光事业部的光谱仪软件SpectraPlus，S8(spectrometer software SpectraPlus,S8,Bruker AXS,Karlsruhe,Germany)确定的)。
实例1b-本发明的负载型催化剂与氢气的反应
将50ml(42.2g)的来自实例1a的本发明的负载型催化剂引入至具有120cm的长度和14.1mm的内径的竖直、电加热的钢管中。将来自实例1a的本发明的负载型催化剂在385℃下在最高达10l/h的氢气流中还原持续22小时。
实例1c-用于使用本发明的负载型催化剂制备OPP的方法
将如实例1b中的包含来自实例1b的根据本发明的负载型催化剂的反应器加热至330℃-400℃并且使用校准的计量装置将0.25ml/min的2-环己烯基环己酮和2-亚环己基环己酮的混合物连同3l/h的H2和5l/h的N2进料至该反应管中。该液体起始混合物的蒸发在该管的上部中发生，在该管中仅存在填料元素。
在267小时之后，在400℃的催化剂温度下获得的反应产物具有以下组成：
实例1d(对比实例)
程序类似于实例1b和1c，其中的修改是在实例1b中使用50ml(49.8g)的专利申请DE 3523205 A1的实例1a中获得的含铬、锰以及铑的负载型催化剂代替本发明的负载型催化剂。
在267小时之后，在400℃的催化剂温度下获得的反应产物具有以下组成：
实例1d中的75％的OPP产率显著地低于实例1c中的使用本发明的负载型催化剂的OPP产率。此外，所获得的不令人希望的副产物联苯的比例显著地高于实例1c中的使用本发明的负载型催化剂的。
在本专利申请的实例1d(对比实例)中的反应条件下的OPP产率低于在专利申请DE3523205 A1的实例1b中的反应条件下的OPP产率，因为由于本申请中所使用的更长且更窄的管，与DE 3523205 A1的实例1b中使用的管的每单位面积的通过量相比，在此管中较高的每单位面积的通过量占优势。此增加的每单位面积的通过量导致在吸热反应(如本发明的脱氢)中的OPP的较低的产率。然而，本发明的反应条件显著更好地模拟了工业制备，因为使用具有几米长度和较小直径的单独管的工业壳管式反应器。
实例2
实例2a-本发明的负载型催化剂的生产
将1000g的具有2-5mm的直径、320-335m2/g的BET表面积和约2370ppm的钠含量的商业的球形γ-Al2O3用410ml的62.0g的Ce(NO3)3x 6H2O和91.4g的Mn(NO3)2x 4H2O的水性溶液搅拌直到该溶液已经被完全吸收，随后在120℃下在热风干燥器中干燥持续18小时并且最终在400℃下加热持续3小时。
将186g的如在加热之后获得的铈和锰已经施加到其上的载体用7.5g的RhCl3x H2O在51ml的蒸馏水中的溶液均匀地浸渍。在120℃下在热风干燥器中干燥该铈、锰和铑已经施加到其上的载体。
将4.5g的NaOH和4.5g的K2SO4溶解于55ml的蒸馏水中。将170g的该铈、锰和铑已经施加到其上的载体用该溶液均匀地浸渍并且随后在120℃下在热风干燥器中干燥直到已经获得了110℃的排气温度。
所获得的根据本发明的负载型催化剂包含基于该负载型催化剂的总重量按重量计0.91％的铑、按重量计2.16％的锰和按重量计2.27％的铈。
本发明的负载型催化剂的铬含量基于该负载型催化剂的总重量是小于20ppm(借助于X射线荧光分析，德国卡尔斯鲁厄布鲁克衍射荧光事业部的光谱仪软件SpectraPlus，S8(spectrometer software SpectraPlus,S8,Bruker AXS,Karlsruhe,Germany)确定的)。
实例2b-本发明的负载型催化剂与氢气的反应
该程序类似于实例1b，其中的修改为使用50ml(42.2g)的来自实例2a的本发明的负载型催化剂。
实例2c-用于使用本发明的负载型催化剂制备OPP的方法
该程序类似于实例1c，其中的修改为使用实例2b中获得的本发明的负载型催化剂。
在267小时之后，在400℃的催化剂温度下获得的反应产物具有以下组成：
实例3
实例3a-本发明的负载型催化剂的生产
将185.7g的具有2.5mm的直径、7％的氧化镁(MgO)含量和160-200m2/g的BET表面积的球形镁-铝混合氧化物用104.7ml的包含11.52g的Ce(NO3)3x 6H2O和16.98g的Mn(NO3)2x4H2O的水性溶液搅拌直到该溶液已经被完全吸收，随后在120℃下在热风干燥器中干燥持续18小时并且最终在400℃下加热持续3小时。
将250ml(161g)的如在加热之后获得的铈和锰已经施加到其上的催化剂载体用包含4.41g的RhCl3x H2O在82.6ml的蒸馏水中的溶液均匀地浸渍。在120℃下在热风干燥器中干燥该铈、锰和铑已经施加到其上的载体。
将4.8g的NaOH和4.8g的K2SO4溶解于40ml的蒸馏水中并且用蒸馏水补足到67.3ml的总体积。将133.6g的该铈、锰和铑已经施加到其上的载体用这种溶液均匀地浸渍并且随后在120℃下在热风干燥器中干燥直到已经获得了110℃的排气温度。
所获得的本发明的负载型催化剂包含基于该负载型催化剂的总重量按重量计1.12％的铑、按重量计2.0％的锰和按重量计2.0％的铈。
本发明的负载型催化剂的铬含量基于该负载型催化剂的总重量是小于20ppm(借助于X射线荧光分析，德国卡尔斯鲁厄布鲁克衍射荧光事业部的光谱仪软件SpectraPlus，S8(spectrometer software SpectraPlus,S8,Bruker AXS,Karlsruhe,Germany)确定的)。
实例3b-本发明的负载型催化剂与氢气的反应
该程序类似于实例1b，其中的修改为使用50ml(34.5g)的来自实例3a的本发明的负载型催化剂。
实例3c-用于使用本发明的负载型催化剂制备OPP的方法
该程序类似于实例1c，其中的修改为使用实例3b中获得的本发明的负载型催化剂。
在267小时之后，在400℃的催化剂温度下获得的反应产物具有以下组成：
Claims (23)
1.用于通过催化脱氢由完全或部分氢化的邻苯基苯酚OPP组成的组分A中的至少一种化合物来制备OPP的方法，其中所述方法利用负载型催化剂，其特征在于所述负载型催化剂包含铑、锰、铈和载体，并且所述负载型催化剂包含基于所述负载型催化剂的总重量小于100 ppm的铬，所述负载型催化剂包含
-按重量计0.1%-5.0%的铑，
-按重量计0.025%-5.0%的锰以及
-按重量计0.025%-5.0%的铈，
基于该负载型催化剂的总重量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂包含至少一种另外的添加剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂包含碱金属作为至少一种另外的添加剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂包含基于该负载型催化剂的总重量按重量计0.05%-15%的碱金属。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂包含基于该负载型催化剂的总重量按重量计0.05%-3.0%的硫作为至少一种另外的添加剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该载体选自由以下各项组成的组：α-、γ-、θ-、η-和δ-氧化铝Al2O3、镁-铝混合氧化物、硅胶、硅藻土、蒙脱石、浮石以及活性炭。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于该载体的BET表面积是100-450 m2/g。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于该载体是球形的。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于该载体的钠含量基于该载体的总重量是至多达3000 ppm。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂包含基于该负载型催化剂的总重量小于50 ppm的铬。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂包含
-按重量计0.3%-2.5%的铑，
-按重量计0.1%-3.0%的锰以及
-按重量计0.1%-3.0%的铈，
基于该负载型催化剂的总重量。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂包含
-按重量计0.5%-1.5%的铑，
-按重量计1.0%-2.5%的锰以及
-按重量计1.5%-2.5%的铈，
基于该负载型催化剂的总重量。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于该碱金属选自钠、钾及它们的混合物之中。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂包含基于该负载型催化剂的总重量按重量计0.1%-10%的碱金属。
15.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂包含基于该负载型催化剂的总重量按重量计0.1%-2.5%的硫作为至少一种另外的添加剂。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该载体选自由以下各项组成的组：γ-氧化铝和镁-铝混合氧化物。
17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于该载体的BET表面积是160-350 m2/g。
18.根据权利要求6所述的方法，其特征在于该载体的BET表面积是230-300 m2/g。
19.根据权利要求8所述的方法，其特征在于该载体具有1-5 mm的直径。
20.根据权利要求8所述的方法，其特征在于该载体具有2-5 mm的直径。
21.根据权利要求8所述的方法，其特征在于该载体具有2-4 mm的直径。
22.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于该载体的钠含量基于该载体的总重量是至多达2600 ppm。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂包含基于该负载型催化剂的总重量小于20 ppm的铬。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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