JPH0696106B2 - Gas separation membrane - Google Patents
Gas separation membraneInfo
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- JPH0696106B2 JPH0696106B2 JP7132786A JP7132786A JPH0696106B2 JP H0696106 B2 JPH0696106 B2 JP H0696106B2 JP 7132786 A JP7132786 A JP 7132786A JP 7132786 A JP7132786 A JP 7132786A JP H0696106 B2 JPH0696106 B2 JP H0696106B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、気体混合物に対し、選択透過性を有する分離
膜に関し、特に空気から酸素富化空気を得るのに適した
分離膜に関する。The present invention relates to a separation membrane having selective permeability for a gas mixture, and more particularly to a separation membrane suitable for obtaining oxygen-enriched air from air.
空気中には、酸素が約21％の濃度で存在するが、酸素濃
度が高められた空気が供給されれば、ボイラーや自動車
エンジン等での燃焼効率アツプや低品位燃料の燃焼利用
あるいは呼吸器系疾患者の呼吸用空気として有用であ
る。Oxygen exists in the air at a concentration of about 21%, but if air with an increased oxygen concentration is supplied, combustion efficiency up in a boiler or automobile engine, combustion utilization of low-grade fuel, or respirator It is useful as breathing air for people with systemic diseases.
空気中の酸素を分離する簡便な方法として、膜分離法が
ある。しかし、膜分離法では、一段の分離で空気中の酸
素と窒素を完全に分離することは難しく、実際に実施さ
れているのは、酸素の濃度を高めたいわゆる酸素富化空
気の製造であり、現在実用化されているものの中で、膜
を一回通すことで得られる高い酸素濃度は約40％であ
る。そして約40％の酸素富化空気は呼吸用空気などに使
われる。A membrane separation method is a simple method for separating oxygen in the air. However, in the membrane separation method, it is difficult to completely separate oxygen and nitrogen in the air by one-step separation, and what is actually being carried out is the production of so-called oxygen-enriched air with an increased concentration of oxygen. The high oxygen concentration that can be obtained by passing the membrane once is about 40% among those currently put into practical use. About 40% of the oxygen-enriched air is used for breathing air.
膜分離法で比較的高い酸素濃度の富化空気を得るために
は、膜の特性として、酸素と窒素の分離性のよいものを
選ばねばならないが、一般に分離性のよいものは酸素の
透過性は小さくなる傾向があり、それ故、実際には酸素
と窒素の分離性と酸素の透過性のバランスのとれた膜素
材を選択する必要がある。また、一方、膜を透過する酸
素の透過速度は膜厚に反比例するので透過速度を大きく
するには極薄の厚さに製膜できることも重要である。In order to obtain an enriched air with a relatively high oxygen concentration by the membrane separation method, it is necessary to select a membrane having good separability between oxygen and nitrogen, but generally a good separability is due to oxygen permeability. Tends to be small, and therefore it is actually necessary to select a membrane material having a good balance between oxygen and nitrogen separation and oxygen permeability. On the other hand, since the permeation rate of oxygen that permeates the membrane is inversely proportional to the film thickness, it is also important that the film can be formed to an extremely thin thickness in order to increase the permeation rate.
このような観点から分離性がよく、酸素の透過性も比較
的大きい膜素材として、例えば、ポリメチルペンテンや
ポリ２、６−ジメチルフエニレンエーテルが選択され、
その極薄膜製膜も種々提案されている（例えば、特開昭
57−71605号や特開昭51−89564号各公報参照）。From this viewpoint, polymethylpentene or poly-2,6-dimethylphenylene ether, for example, is selected as a membrane material having good separability and relatively large oxygen permeability.
Various ultra-thin film forming methods have been proposed (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
57-71605 and JP-A-51-89564).
しかし、これらはいづれも膜の形状が平膜状のものであ
り、モジユール容積当りの膜面積が大きくできる中空糸
膜には極していない。However, each of these has a flat membrane shape, and is not suitable for a hollow fiber membrane capable of increasing the membrane area per module volume.
本発明者はさきに平膜状でもまた中空糸膜状でも容易に
極薄膜が製膜可能な膜素材及び製膜法を提案した（特開
昭58−193701号及び特開昭58−193703号公報参照）。The present inventor has proposed a film material and a film forming method capable of easily forming an ultrathin film in the form of a flat film or a hollow fiber film (JP-A-58-193701 and JP-A-58-193703). See the bulletin).
かかる分離膜は、膜構造中におけるジメチルシロキサン
含有量により、酸素／窒素の選択性の大きいものから小
さいものへと種々かえることができるが、酸素の透過速
度もそれに従い、小さいものから大きいものへとかわつ
ていく。Such a separation membrane can be varied from a high oxygen / nitrogen selectivity to a low oxygen / nitrogen selectivity depending on the content of dimethylsiloxane in the membrane structure. To change.
かくの如く、膜の特性を種々かえることができることは
公知であるが、比較的高濃度の酸素富化空気を効率的な
速度で得ること、即ち、酸素／窒素の分離特性を高く維
持し、かつ、酸素の透過性も高いという、更に高度のバ
ランスという点からみるとそれに適した膜素材は少な
い。Thus, although it is known that the characteristics of the membrane can be varied, it is possible to obtain a relatively high concentration of oxygen-enriched air at an effective rate, that is, to keep the oxygen / nitrogen separation characteristics high. In addition, there are few membrane materials suitable for it from the viewpoint of a higher degree of balance that oxygen permeability is high.
そこで、界面重合での極薄膜製膜が可能で、酸素／窒素
の分離特性と、酸素の透過性のバランスのとれた分離膜
を得るべく鋭意検討した結果本発明に到達したものであ
る。Therefore, the present invention has been achieved as a result of intensive studies to obtain a separation membrane in which an ultra-thin film can be formed by interfacial polymerization and the oxygen / nitrogen separation characteristics and the oxygen permeability are well balanced.
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表わされる化合物
と下記式（II）で表わされる化合物 との混合物であつて、式（II）で表わされる化合物が全
体の45モル％以下であるアミン成分とポリイソシアネー
ト成分から主として形成された気体分離膜である。That is, the present invention provides a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II) A gas separation membrane mainly composed of an amine component and a polyisocyanate component in which the compound represented by the formula (II) is 45 mol% or less of the whole mixture.
約40％という膜分離法では比較的高濃度の酸素濃度であ
る酸素富化空気を、空気から１段の分離で得ようとする
とき要求される膜の分離特性、すなわち、酸素と窒素の
透過係数の比で表わされる選択性は2.5以上であればよ
いが、しかし、これは理想状態で分離が進行する場合で
あり、実際には膜の両側に分離の駆動力と働かせる圧力
の差や圧力の比により、あるいは膜表面に発生する濃度
分極により分離は悪くなる。In the membrane separation method of about 40%, when oxygen-enriched air, which has a relatively high concentration of oxygen, is obtained from air in a single-stage separation, the membrane separation characteristics required, that is, the permeation of oxygen and nitrogen. The selectivity expressed by the ratio of the coefficients should be 2.5 or more, but this is the case when the separation proceeds in the ideal state, and in reality, the difference between the pressure driving the separation driving force and the pressure applied to both sides of the membrane. Or the concentration polarization generated on the surface of the membrane deteriorates the separation.
そのため、理想状態より高い選択性の膜が必要である。
現在、膜による空気の分離においては分離にかかるエネ
ルギー（実際は圧力を発生させるためのポンプの駆動電
力費）を小さくするため、膜の透過側を減圧にすること
が多く、その場合の減圧度は、ポンプの能力等から150
〜200Torrにすることが多い。かかる操作条件において
約40％の酸素富化空気を得ようとすると膜の選択性は少
なくとも3.5、好ましくは3.7以上必要である。そして、
このような選択性をもち、かつ、酸素の透過性の大きい
ものが必要であり、実用的には、酸素透過係数が少なく
とも５×10-10cc（STP）・cm/cm2・sec・cmHg、好まし
くは７×10-10cc（STP）・cm/cm2・sec・cmHg以上が必
要である。Therefore, a membrane having higher selectivity than the ideal state is required.
At present, in the separation of air by a membrane, in order to reduce the energy required for the separation (actually, the driving power cost of the pump for generating the pressure), the permeate side of the membrane is often depressurized. , Pump capacity, etc. 150
Often set to ~ 200 Torr. In order to obtain about 40% oxygen-enriched air under such operating conditions, the selectivity of the membrane should be at least 3.5, preferably 3.7 or more. And
A material having such selectivity and high oxygen permeability is required. Practically, the oxygen permeability coefficient is at least 5 × 10 -10 cc (STP) · cm / cm 2 · sec · cmHg. , Preferably 7 × 10 −10 cc (STP) · cm / cm 2 · sec · cmHg or more.
そして、かかる膜素材は、それを薄膜に製膜できること
が重要であり、薄膜にした場合の分離膜の厚さは0.2μ
ｍ以下、好ましくは0.1μｍ以下が好適に用いられる。And it is important that such a membrane material can be formed into a thin film, and the thickness of the separation membrane in the case of a thin film is 0.2μ.
m or less, preferably 0.1 μm or less is suitably used.
かかる分離膜を形成させるために用いられるアミン成分
は少くとも２種の化合物の混合物であり、その一方の成
分であるアミン化合物（アミン成分（Ｉ）と称す）は下
記式（Ｉ） で表わされるものである。ここでｎは１、２又は３を表
わす。The amine component used for forming such a separation membrane is a mixture of at least two kinds of compounds, and one of the components, an amine compound (referred to as amine component (I)), has the following formula (I): Is represented by. Here, n represents 1, 2 or 3.
ｎが大きいアミン化合物を用いる程、透過性は大きくな
るが選択性が低下する。As the amine compound having a larger n is used, the permeability is increased, but the selectivity is decreased.
かかるジアミンとポリイソシアネートとからだけでも分
離膜が形成でき、用いるポリイソシアネートの種類を変
化させることにより形成される膜の性能を変化させるこ
とができるが、一般にこれらは酸素／窒素の選択性は高
いが、酸素の透過性の低いものしか得られない。A separation membrane can be formed only from such a diamine and polyisocyanate, and the performance of the formed membrane can be changed by changing the type of polyisocyanate used, but generally, these have high oxygen / nitrogen selectivity. However, only those with low oxygen permeability can be obtained.
そこで、酸素の透過性をあげるため、共重合成分として
下記式（II）で表わされるジアミン（アミン成分（II）
と称す。）。Therefore, in order to increase oxygen permeability, a diamine represented by the following formula (II) (amine component (II)) is used as a copolymerization component.
Called. ).
を加えるのが本発明の骨子である。 Is the gist of the present invention.
これを加えることにより透過速度を増大することができ
る。すなわち、アミン成分（II）を増すにつれ、酸素透
過速度は増していく。一方、選択性は低下していくが、
その添加量により膜特性を容易に制御することができ、
酸素／窒素の選択性と酸素の透過性の最適のバランスを
とることが簡単である。By adding this, the permeation rate can be increased. That is, the oxygen permeation rate increases as the amine component (II) increases. On the other hand, although the selectivity decreases,
The film characteristics can be easily controlled by the amount added,
It is easy to find the optimum balance between oxygen / nitrogen selectivity and oxygen permeability.
アミン成分（II）の量は、アミン成分（Ｉ）の種類及び
使用するポリイソシアネートの種類、そして、要求する
膜の特性によつてきまるが、通常、全アミン成分の45モ
ル％以下、好ましくは40モル％以下であり、また、全ア
ミン成分の５モル％以上、好ましくは10モル％以上であ
る。The amount of the amine component (II) depends on the type of the amine component (I) and the type of polyisocyanate to be used, and the required characteristics of the film, but is usually 45 mol% or less of the total amine component, preferably Is 40 mol% or less, and 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more of the total amine components.
本発明に用いられるポリイソシアネート成分は、分子中
に少なくとも２個のイソシアネート基を有するものであ
る。例えば、芳香族系ポリイソシアネートとしては、下
記式（III） で表わされる化合物、下記式（IV） で表わされる化合物及び下記式（Ｖ） 〔但し、式中ｍは正の整数である。〕 で表わされる化合物が挙げられ、具体的には、４、４′
−ジフエニルメタンジイソシアネート、４、４′−ジフ
エニルエーテルジイソシアネート、3,4′−ジフエニル
エーテルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト、フエニレンジイソシアネートが挙げられる。また、
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソ
シアネート、シクロヘキシルジイソシアネートが挙げら
れ、脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートが
挙げられる。The polyisocyanate component used in the present invention has at least two isocyanate groups in the molecule. For example, as the aromatic polyisocyanate, the following formula (III) A compound represented by the following formula (IV) And a compound represented by the following formula (V) [However, in the formula, m is a positive integer. ] The compound represented by
-Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 3,4'-diphenyl ether diisocyanate, toluylene diisocyanate and phenylene diisocyanate. Also,
Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate and cyclohexyl diisocyanate, and examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate and tetramethylene diisocyanate.
これらの中でも、ジアミン成分との反応性が高い芳香族
ポリイソシアネート就中、芳香族ジイソシアネートが好
ましく、更には式（III）で表わされる化合物、特に
４、４′−ジフエニルメタンジイソシアネート、４、
４′−ジフエニルエーテルジイソシアネート及び３、
４′−ジフエニルエーテルジイソシアネートが透過特性
のバランスが良いので好ましい。Among these, aromatic polyisocyanates having high reactivity with a diamine component are preferred, and aromatic diisocyanates are preferred, and further compounds represented by formula (III), particularly 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,
4'-diphenyl ether diisocyanate and 3,
4'-diphenyl ether diisocyanate is preferred because it has a good balance of transmission characteristics.
しかして、本願発明の特に好ましい構成としては、下記
式（VI）及び（VII） で表わされる繰り返し単位からなり、（VII）／｛（V
I）＋（VII）｝が0.45以下である重合体から主としてな
る分離膜があげられる。Therefore, particularly preferable configurations of the present invention include the following formulas (VI) and (VII) It is composed of repeating units represented by (VII) / {(V
An example is a separation membrane mainly composed of a polymer in which (I) + (VII)} is 0.45 or less.
本発明の膜は前記ジアミン成分とポリイソシアネート成
分とを溶媒中で重合させポリマー溶液とし、ついで、ガ
ラス板などの平らな板上にキヤステイングして脱溶媒す
ることや、多孔質支持体上に塗布して脱溶媒することで
も得られるが、本発明の膜の組成の特徴は、多孔質支持
体上で、重合と薄膜製膜とを同時におこなわしめること
ができることである。The membrane of the present invention is a polymer solution obtained by polymerizing the diamine component and the polyisocyanate component in a solvent, and then casting and desolvating on a flat plate such as a glass plate, or on a porous support. Although it can be obtained by coating and removing the solvent, a characteristic of the composition of the membrane of the present invention is that polymerization and thin-film formation can be simultaneously performed on the porous support.
すなわち、 （１） 多孔質支持体上に、まず、ジアミン成分の溶液
を塗布し、ついで、ポリイソシアネート成分を含有し、
かつ、上記溶液と界面を形成しうる溶液を塗布・接触せ
しめ、しかして多孔質支持体上に分離膜を形成せしめ
る、か、 （２） 上記２種の溶液の塗布順序を逆にして支持体上
に分離膜を形成させることである。That is, (1) First, a solution of a diamine component is applied onto a porous support, and then a polyisocyanate component is contained,
In addition, a solution capable of forming an interface with the solution is applied and brought into contact with the solution to form a separation membrane on the porous support, or (2) the application order of the two solutions is reversed, and the support is applied. It is to form a separation film on the top.
その際ジアミン成分溶液は、当該ジアミン成分をエタノ
ール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、ジ
オキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、トリエチレングリコールの如き溶媒あ
るいはこれらの２種以上の混合溶媒の如きに溶解せしめ
れば容易に調整可能である。ジアミン成分の濃度は10pp
m〜10wt％、好ましくは100ppm〜5wt％である。At that time, the diamine component solution may be prepared by dissolving the diamine component in a solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin or triethylene glycol, or a mixed solvent of two or more thereof. It is easily adjustable. Diamine component concentration is 10pp
It is m-10 wt%, preferably 100 ppm-5 wt%.
一方、ポリイソシアネート成分溶液は、当該化合物ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサ
ン、ｎ−デカン、ｎ−テトラデカン、ヘキサデセン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素又はトリフロ
ロトリクロロエチレンの如き溶媒或いはこれらの２種以
上の混合溶媒に溶解せしめて調整する。その濃度は10pp
m〜10wt％、好ましくは50ppm〜5wt％である。On the other hand, the polyisocyanate component solution is the compound n-
Dissolve in a solvent such as hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, n-decane, n-tetradecane, hexadecene, benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride or trifluorotrichloroethylene or a mixed solvent of two or more thereof. To adjust. Its concentration is 10pp
It is from m to 10 wt%, preferably from 50 ppm to 5 wt%.
各化合物の溶媒の選定は、双方の化合物が界面反応を生
起する必要があるので、その反応に適した界面形成性の
ある組合せでなされるべきである。但し、お互いに少々
相互溶解性があつたとしても、現実的に界面が形成され
て界面反応が達成されるなら、そのような組合せでも差
しつかえない。The choice of solvent for each compound should be made in a combination that is suitable for the reaction, because both compounds must undergo an interfacial reaction. However, even if there is mutual solubility to some extent, such a combination may be used as long as the interface is actually formed and the interface reaction is achieved.
多孔質支持体は選択性透過膜を支持して強度的に補強し
うるものであれば特に限定されない。かかる支持体の基
材として、ガラス質多孔材、焼結金属、セラミツクスな
どの無機材料やセルロースエステル、ポリスチレン、ビ
ニルブチラール、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリルポリアミド等の有機ポ
リマーがあげられる。The porous support is not particularly limited as long as it can support the permselective membrane and reinforce it in strength. Examples of the base material of such a support include inorganic materials such as glassy porous materials, sintered metals and ceramics, and organic polymers such as cellulose ester, polystyrene, vinyl butyral, polysulfone, polyvinyl chloride, polyester and polyacrylonitrile polyamide.
中でもポリスルホン膜は、本発明の基材として特にすぐ
れた性能を有するものであり、ポリアクリロニトリルや
芳香族ポリアミドもまた有効である。ポリスルホン多孔
質基材の製造法は、米国塩水局レポート（OSW R.epor
t）No. 359にも記載されている。Among them, the polysulfone film has particularly excellent performance as the base material of the present invention, and polyacrylonitrile and aromatic polyamide are also effective. A method for manufacturing a polysulfone porous substrate is described in a report by the US Salt Water Agency (OSW R.epor
t) No. 359.
かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約50〜10000
Å、好ましくは100〜1000Åの間にあるものが好ましい
が、これらに限られるものではなく、最終の膜の用途な
どに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜10000Åの間で
変化しうる。これらの基材は対称構造でも非対称構造で
も使用できるが、望ましくは非対称構造のものが良い。Such substrates generally have a surface pore size of about 50 to 10,000.
Å, preferably between 100 and 1000 Å, but not limited to these, the size of the pores on the surface may vary between 50 Å ~ 10000 Å depending on the final membrane application etc. . These substrates can be used in a symmetrical structure or an asymmetric structure, but preferably have an asymmetric structure.
これらの基材はJISP8117の装置により測定された透気度
が20〜3000秒、より好ましくは50〜1000秒のものが用い
られる。透気度が20秒以下のものは、それを用いて得ら
れる複合膜に欠陥が生じやすく、選択性が低下しやす
い。また3000秒以上のものは、それを用いて得られた複
合膜の透気量が低いものとなる。As these base materials, those having an air permeability measured by a device of JIS P8117 of 20 to 3000 seconds, more preferably 50 to 1000 seconds are used. When the air permeability is 20 seconds or less, defects are likely to occur in the composite film obtained by using it, and the selectivity is likely to be lowered. Further, when the time is 3000 seconds or more, the air permeability of the composite film obtained by using the same is low.
また、基材は、その孔の大きさが最大孔径として１μｍ
以下、好ましくは0.5μｍ以下であるのが好ましい。Also, the substrate has a maximum pore size of 1 μm.
Hereafter, it is preferably 0.5 μm or less.
また、支持体の形状は目的とする分離膜の形状に応じて
種々のものでありうるが、具体的には平板状、チユーブ
状、中空糸状のものが挙げられる。支持体の厚さは限定
されないが通常10μｍ〜10mm、好ましくは50μｍ〜1000
μｍである。The shape of the support may be various depending on the shape of the target separation membrane, and specific examples thereof include a flat plate shape, a tube shape, and a hollow fiber shape. The thickness of the support is not limited, but is usually 10 μm to 10 mm, preferably 50 μm to 1000
μm.
支持体への各溶液の塗布方法は、多孔質の支持体の形状
及び使用する溶媒の種類により種々変化しうるが、代表
的な方法として浸漬法、ロールコーテイング法、ウイツ
クコーテイング法及びスプレーコーテイング法等が挙げ
られる。膜の形成方法としては、例えば、多孔性の当該
支持体が平膜状の場合には支持体を一方の溶液に浸漬
し、溶液からとりだして液切りの後、該溶液と界面を形
成し得る他方の溶液に浸漬し支持体上で２種の溶液間の
界面を形成させ、界面反応による膜を形成させるのも一
つの方法である。浸漬はパツチ法でも連続法でも可能で
ある。The method of applying each solution to the support can be variously changed depending on the shape of the porous support and the type of solvent used, but typical methods include dipping, roll coating, wick coating and spray coating. Law etc. are mentioned. As a method for forming a membrane, for example, when the porous support is in the form of a flat membrane, the support may be immersed in one of the solutions, removed from the solution and drained, and then an interface with the solution may be formed. One method is to immerse it in the other solution to form an interface between the two solutions on the support and form a film by an interfacial reaction. The immersion can be performed by the patch method or the continuous method.
支持体が中空糸条の場合、平膜状の場合と同様に、反応
溶液中に反応溶液が中空糸の内側に入らないように順次
浸漬し、中空糸支持体の外側に膜を形成させることもで
きるし、中空糸支持体の内側に順次反応液を流して膜を
形成させることもできる。この中空糸内面に膜を形成す
る方法は製膜した後、機械的強度が小さい極薄膜を手に
触れることなく取り扱えるので、膜の取扱い上は非常に
有利である。When the support is a hollow fiber, as in the case of a flat membrane, dip the reaction solution in the reaction solution one by one so that it does not enter the inside of the hollow fiber to form a film on the outside of the hollow fiber support. Alternatively, the reaction solution may be sequentially flown inside the hollow fiber support to form a membrane. This method of forming a membrane on the inner surface of the hollow fiber is very advantageous in handling the membrane since the ultrathin film having low mechanical strength can be handled without touching it after the membrane is formed.
製膜後、未反応の化合物あるいは溶媒を低沸点及び／又
は低粘度の有機溶媒又は水で洗浄することもできる。ま
た、反応を完結するために加熱処理をおこなうこともで
きる。その温度は支持体や膜の変形をおこさない温度で
おこなわれ、通常50〜200℃の範囲であり、時間は１〜1
20分が良好である。After the film formation, the unreacted compound or solvent can be washed with an organic solvent or water having a low boiling point and / or a low viscosity. Further, a heat treatment can be carried out to complete the reaction. The temperature is a temperature that does not cause deformation of the support or the membrane, and is usually in the range of 50 to 200 ° C, and the time is 1 to 1
20 minutes is good.
かくして得られた膜の性能は、膜本来の性能として前述
の通り、酸素／窒素の選択性として少なくとも3.5、好
ましくは3.7以上、酸素透過係数として少なくとも５×1
0-10cc（STP）・cm/cm2・sec・cmHg、好ましくは７×10
-10cc（STP）・cm/cm2・sec・cmHg以上である。The performance of the membrane thus obtained is at least 3.5, preferably 3.7 or more as the oxygen / nitrogen selectivity and at least 5 × 1 as the oxygen permeability coefficient as described above as the original performance of the membrane.
0 -10 cc (STP) ・ cm / cm 2・ sec ・ cmHg, preferably 7 × 10
-10 cc (STP) · cm / cm 2 · sec · cmHg or more.
分離膜として実用にあたつての膜厚は0.2μｍ以下、好
ましくは0.1μｍ以下が好適に用いられる。The practical thickness of the separation membrane is 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less.
本発明の膜は、その優れた選択性及び透過性を利用して
各種のガスの分離に用いることができる。The membrane of the present invention can be used for separation of various gases by utilizing its excellent selectivity and permeability.
特に空気の分離においては比較的高い濃度の酸素富化空
気を得ることができ、呼吸器疾患者の治療器として、ま
た、燃焼やエンジン等の燃焼効率の向上のための装置に
使用し得、また他の工業用途としては水素と一酸化炭素
の分離天然ガス中からのヘリウムの濃縮、排ガス中から
二酸化イオウあるいは二酸化炭素の分離を効率くおこな
うことができる。In particular, in the separation of air, a relatively high concentration of oxygen-enriched air can be obtained, and it can be used as a treatment device for respiratory illnesses and as a device for improving combustion efficiency such as combustion and engine, In addition, for other industrial uses, separation of hydrogen and carbon monoxide can be performed efficiently, and helium can be concentrated from natural gas and sulfur dioxide or carbon dioxide can be efficiently separated from exhaust gas.
また、本発明の膜は、エタノール水系の分離などをおこ
なうパーベーパレーシヨン用膜としても使うことができ
る。Further, the membrane of the present invention can also be used as a membrane for pervaporation which performs separation of an ethanol water system.
以下、実施例をあげて本発明を記述するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例中「部」は重量部を表わす。In the examples, "part" represents part by weight.
実施例１ ポリエチレンテレフタレート製不織布（目付量180g/
m2）の上に、ポリスルホン（udel 3500）15部％、Ｎ−
メチルピロリドン85部％よりなる溶液を300μｍの厚さ
でキヤステイングして、直ちにポリスルホン層を室温の
水浴中にてゲル化させることにより、不織布補強多孔性
ポリスルホン膜を得た。Example 1 Polyethylene terephthalate non-woven fabric (weight per unit area 180 g /
on the m 2), polysulfone (Udel 3500) 15 parts%, N-
A solution consisting of 85% by weight of methylpyrrolidone was cast at a thickness of 300 μm, and the polysulfone layer was immediately gelled in a water bath at room temperature to obtain a nonwoven fabric-reinforced porous polysulfone membrane.
別に、ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシ
ロキサン（式（Ｉ）の化合物でｎ＝２）70モル％及び３
−（２−アミノエチルアミノプロピル）トルス（トリメ
チルシロキサン）シラン30モル％よりなるアミン成分0.
1部をエチレングリコール99.9部に溶解した溶液を調製
し前記不織補強ポルスルホン支持膜を10分間浸漬した。
引きあげて後、ゴムローラーにて液切りし、４、４′−
ジフエニルメタンジイソシアネート0.05wt％のヘキサデ
セン溶液に３分間浸漬して反応させた。Separately, 70 mol% of bis (3-aminopropyl) hexamethyltrisiloxane (n = 2 in the compound of formula (I)) and 3
An amine component consisting of 30 mol% of-(2-aminoethylaminopropyl) tolu (trimethylsiloxane) silane.
A solution prepared by dissolving 1 part in 99.9 parts of ethylene glycol was prepared and the non-woven reinforced porsulfone support membrane was immersed in the solution for 10 minutes.
After pulling up, drain with a rubber roller, 4, 4'-
Diphenyl methane diisocyanate was immersed in a 0.05 wt% hexadecene solution for 3 minutes for reaction.
その後、水中に浸漬し、水洗したのち風乾することで複
合膜を得た。Then, it was immersed in water, washed with water, and then air-dried to obtain a composite film.
この膜の性能をガスクロマトグラフイーによる気体透過
率測定装置により、薄膜側に純酸素、純窒素を送り、透
過側をヘリウムで掃引しながら等圧法で測定した。The performance of this membrane was measured by an isobaric method while sending pure oxygen and pure nitrogen to the thin film side and sweeping the permeate side with helium using a gas permeability measuring device by gas chromatography.
結果を表−１に示した。The results are shown in Table-1.
実施例２〜３及び比較例１〜３ いづれもアミン成分としては表−１の組成で0.1wt％の
エチレングリコール溶液を、イソシアネート成分は表−
１の化合物で0.05wt％のヘキサデマン溶液を用い、実施
例１と同様の方法で製膜し、性能を求めた。In Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, as the amine component, a 0.1 wt% ethylene glycol solution having the composition shown in Table 1 was used, and the isocyanate component was used as Table 2.
A 0.05 wt% hexademan solution of the compound 1 was used to form a film in the same manner as in Example 1, and the performance was determined.
結果を表−１に示した。The results are shown in Table-1.
実施例４ ポリスルホン（udel 3500）20部、Ｎ−メチルピロリド
ン57部、塩化リチウム３部および２−メトキシエタノー
ル20部よりなる溶液を水を芯液として環状スリツトより
吐出させ、水中に浸漬して凝固することで得られる外径
900μｍ、内径600μｍのポリスルホン中空糸支持体をポ
リカーボネート製のパイプにつめ両端部を接着剤で固め
中空糸膜モジユールを得た。 Example 4 A solution consisting of 20 parts of polysulfone (udel 3500), 57 parts of N-methylpyrrolidone, 3 parts of lithium chloride and 20 parts of 2-methoxyethanol was discharged from a cyclic slit using water as a core liquid and immersed in water to coagulate. Outer diameter obtained by
A polysulfone hollow fiber support having a diameter of 900 μm and an inner diameter of 600 μm was packed in a polycarbonate pipe and both ends were solidified with an adhesive to obtain a hollow fiber membrane module.
別にビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロ
キサン75モル％及び３−（２−アミノエチルアミノプロ
ピル）トリス（トリメチルシロキサン）シラン25モル％
からなるアミン成分を0.1wt％の濃度でエチレングリコ
ール溶液に溶解し、前記中空糸支持体の内側に導入し液
切りののち、４、４′−ジフエニルエーテルジイソシア
ネートの250ppmのオクタデセン溶液を同じく内側に送液
した。３分間送液ののち、ヘキサン溶液を内側に流して
洗浄し、更に流水中で１回水洗したのち充分風乾させて
中空糸複合膜を得た。Separately, 75 mol% of bis (3-aminopropyl) hexamethyltrisiloxane and 25 mol% of 3- (2-aminoethylaminopropyl) tris (trimethylsiloxane) silane.
The amine component consisting of 0.1 wt% was dissolved in an ethylene glycol solution and introduced into the inside of the hollow fiber support to drain the liquid, and then a 4,4'-diphenyl ether diisocyanate solution of 250 ppm in octadecene was also added inside. It was sent to. After feeding the solution for 3 minutes, a hexane solution was flown inside to wash, and then washed once in running water and air-dried sufficiently to obtain a hollow fiber composite membrane.
この膜の透過性能を平膜と同様に等圧にて測定したとこ
ろ、酸素透過速度（KO2）は24×10-4cc/cm2・sec・cmH
g、選択性（KO2/KN2）3.8であつた。When the permeation performance of this membrane was measured under the same pressure as the flat membrane, the oxygen permeation rate (KO 2 ) was 24 × 10 -4 cc / cm 2 · sec · cmH.
g, selectivity (KO 2 / KN 2 ) 3.8.
Claims (2)
（II）で表わされる化合物 との混合物であつて、式（II）で表わされる化合物が全
体の45モル％以下であるアミン成分とポリイソシアネー
ト成分から主として形成された気体分離膜。1. A compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II) A gas separation membrane mainly composed of an amine component and a polyisocyanate component in which the compound represented by the formula (II) is 45 mol% or less based on the whole mixture.
フエニルメタンジイソシアネート、４、４′−ジフエニ
ルエーテルジイソシアネートおよび３、４′−ジフエニ
ルエーテルジイソシアネートから選ばれたものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離
膜。2. The polyisocyanate component is selected from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate and 3,4'-diphenyl ether diisocyanate. The gas separation membrane according to claim 1.
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-
1986
- 1986-03-31 JP JP7132786A patent/JPH0696106B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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