JPH0695443B2 - Method of manufacturing ferroelectric thin film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強誘電体薄膜の製造方法に関する。The present invention relates to a method for manufacturing a ferroelectric thin film.

［従来の技術］ 従来、強誘電体材料は、その特異な電気的特性を利用し
て多くの分野に適用されている。例えば、圧電性を利用
して圧電フィルターや超音波トランスジューサー等に、
焦電性を利用して赤外線センサやパイロビジコン等に、
電気光学的効果を利用して光変調素子や光シャッター等
に用いられている。また、最近の半導体集積回路の発達
に伴い、強誘電体材料からなる素子を薄膜（すなわち、
強誘電体薄膜）にして実用化する試みがなされている。
さらに、光IC用途における新しいデバイス、例えば光導
波路や光スイッチ素子や、残留分極の安定性を利用した
不揮発性メモリ素子に、強誘電体薄膜を利用することが
注目されはじめている。[Prior Art] Conventionally, ferroelectric materials have been applied to many fields by utilizing their unique electrical characteristics. For example, using the piezoelectricity, for piezoelectric filters and ultrasonic transducers,
Utilizing pyroelectricity for infrared sensors, pyrovidicons, etc.
It is used in optical modulators, optical shutters, etc. by utilizing the electro-optical effect. In addition, with the recent development of semiconductor integrated circuits, devices made of ferroelectric materials have been formed into thin films (that is,
Attempts have been made to put it into practical use as a ferroelectric thin film).
Furthermore, the use of ferroelectric thin films has been attracting attention for new devices for optical IC applications, such as optical waveguides, optical switch elements, and nonvolatile memory elements that utilize the stability of remanent polarization.

従来、無機系酸化物強誘電体薄膜の製造方法には、真空
蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、および
クラスタイオンビーム等の物理的方法、有機金属化合物
熱分解酸化して強誘電体材料を得るソル−ゲル法、MOD
法（Metal Organic Decomposition:有機金属分解法）、
およびCVD法（Chemical Vapor Deposition:化学的気相
成長法）等の化学的方法が用いられる。Conventionally, a method of manufacturing an inorganic oxide ferroelectric thin film includes physical methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, and cluster ion beam, and a solvent for obtaining a ferroelectric material by thermal decomposition and oxidation of an organometallic compound. -Gel method, MOD
Method (Metal Organic Decomposition),
And a chemical method such as a CVD method (Chemical Vapor Deposition) is used.

強誘電体材料のうち特に利用価値が高いのは、一般式AB
O₃（Ａの部分をＡサイト、Ｂの部分をＢサイトという）
で表わされるペロブスカイト型酸化物セラミックスであ
る。ペロブスカイト型酸化物セラミックスの中で最も代
表的であるPZT（Pb（Zr,Ti）O₃：ジルコンチタン酸鉛）
は、通常（Pb_1-XA_X）（Zr_1-YTi_Y）O₃＋αMO（Ｍは金
属）のように、種々の置換元素、添加物によって変成さ
れて用いられている。これは、このように変成されたPZ
Tが、各種電子デバイスに用いられる場合に、多項目の
ユーザー仕様、例えば経時変化が少ないこと、温度特性
が良いこと、環境特性に優れること等に満足するからで
あり、また強誘電体材料を実用化するために多成分化が
要求されるからである。Among the ferroelectric materials, the one with the highest utility value is the general formula AB.
O ₃ (A part is called A site, B part is called B site)
It is a perovskite type oxide ceramic represented by. PZT (Pb (Zr, Ti) O ₃ : lead zirconate titanate), which is the most representative of the perovskite oxide ceramics
, As in normal _{(Pb 1-X A X)} (Zr 1-Y Ti Y) O 3 + αMO (M is metal), various substitution elements are used are modified by additives. This is a PZ that has been modified in this way
This is because when T is used for various electronic devices, it is satisfied with user specifications of many items, for example, it has little change over time, good temperature characteristics, and excellent environmental characteristics. This is because multiple components are required for practical use.

このような強誘電体材料からなる薄膜を製造する方法と
しては、ソル−ゲル法またはMOD法が挙げられる。これ
は、これらの方法が原料を原子レベルで均質に混合する
ことができ、これにより微妙な組成制御を可能にし、再
現性に優れ、しかも常温常圧において大面積の成膜を可
能にさせるからである。以下にゾル−ゲル法の一例を示
す。As a method for manufacturing such a thin film made of a ferroelectric material, a sol-gel method or a MOD method can be mentioned. This is because these methods allow the raw materials to be mixed homogeneously at the atomic level, which enables delicate composition control, has excellent reproducibility, and enables large-area film formation at room temperature and atmospheric pressure. Is. An example of the sol-gel method is shown below.

まず、Pb、TiもしくはZrの金属アルコキシド化合物（例
えば、Pbのエトキシド、TiもしくはZrのテトラブトキシ
ド）の溶液を所定量混合し、下記構造式Ｉに示すような
２次元鎖状構造を有する錯アルコキシド溶液（ゾル）を
得る。なお、金属アルコキシド化合物の代わりに金属ア
セチルアセトン化合物を用いることもできる。First, a solution of a metal alkoxide compound of Pb, Ti or Zr (eg, ethoxide of Pb, tetrabutoxide of Ti or Zr) is mixed in a predetermined amount, and a complex alkoxide having a two-dimensional chain structure as shown in Structural Formula I below is mixed. Obtain a solution (sol). A metal acetylacetone compound can be used instead of the metal alkoxide compound.

次いで、この錯アルコキシドゾル液をスピンコート法や
ディップ法等の既知の方法で基板上に塗布し、その後乾
燥して成膜する。次いで、空気中の水分もしくは故意に
加えた水や酸により、または酸もしくはアルカリの加水
分解触媒の添加により得られた膜を加水分解する。この
加水分解により、膜は脱アルコール縮合反応を起こし、
下記構造式IIに示すような３次元網目構造を有するもの
（ゲル）になる。 Next, this complex alkoxide sol solution is applied onto a substrate by a known method such as a spin coating method or a dipping method, and then dried to form a film. The membrane obtained is then hydrolyzed with water in the air or with deliberately added water or acid or by the addition of acid or alkali hydrolysis catalysts. This hydrolysis causes the film to undergo a dealcoholization condensation reaction,
It becomes a gel (gel) having a three-dimensional network structure as shown in Structural Formula II below.

次いで、脱アルコール縮合反応により生成したアルコー
ル、上記網目構造に取り込まれなかった残留水分、また
は希釈溶媒を膜中から除去する。その後、膜をゲル状態
からアモルファス状態を経て結晶化する。特に、強誘電
体材料がPZTの場合は、ペロブスカイト型の結晶構造に
するために500℃以上に加熱する。 Then, the alcohol produced by the dealcoholization condensation reaction, the residual water not taken into the network structure, or the diluting solvent is removed from the film. Then, the film is crystallized from the gel state through the amorphous state. In particular, when the ferroelectric material is PZT, it is heated to 500 ° C. or higher in order to obtain a perovskite type crystal structure.

一方、MOD法は、２次元鎖状構造を形成する過程を経ず
に、無水条件下において有機金属化合物を熱分解し、続
けて加熱焼成して直接酸化物を結晶化させる方法であ
る。On the other hand, the MOD method is a method in which an organometallic compound is thermally decomposed under anhydrous conditions without undergoing a process of forming a two-dimensional chain structure, and subsequently heated and baked to directly crystallize an oxide.

しかしながら、これらの方法は、強誘電体材料に高温で
加熱処理を施すため、例えば、PbOのように飽和蒸気圧
が高い成分を原料とするPZT、PbTiO₃を製造する場合
に、加熱処理の間にPbOが膜中から蒸発したりまたはPbO
が還元してPbとして離脱して強誘電体材料の組成ずれを
引き起こす恐れがある。このため、得られるPZT、PbTiO
₃等の強誘電体材料の結晶は、格子欠陥が多いものとな
る。また、これらの強誘電体材料の組成の再現性は非常
に悪くなる。さらに、組成ずれが起こると、結晶格子に
組み込まれなかった余剰のTiO₂、ZrO₂等の酸化物が相分
離して単独に結晶化する。これらのものが強誘電体材料
の結晶粒界に析出すると、TiO₂、ZrO₂等が誘電体として
働くため誘電損失が大きくなり強誘電体材料の強誘電性
が著しく低下するという問題がある。However, in these methods, since the ferroelectric material is subjected to heat treatment at a high temperature, for example, when producing PZT or PbTiO ₃ using a component having a high saturated vapor pressure such as PbO as a raw material, the heat treatment is performed during the heat treatment. PbO evaporates from the film or PbO
May be reduced and released as Pb to cause compositional deviation of the ferroelectric material. Therefore, the obtained PZT, PbTiO
Crystals of ferroelectric materials such as ₃ have many lattice defects. Further, the reproducibility of the composition of these ferroelectric materials becomes very poor. Further, when the composition shift occurs, excess oxides such as TiO ₂ and ZrO _{2 which} are not incorporated in the crystal lattice are phase-separated and crystallized independently. If these substances are deposited at the crystal grain boundaries of the ferroelectric material, TiO ₂ , ZrO _{2 and the} like act as a dielectric, which causes a large dielectric loss and significantly reduces the ferroelectricity of the ferroelectric material.

特に、結晶構造がその特性に大きく依存する強誘電体材
料により薄膜を製造する場合において、構成元素の蒸発
や離脱によりその組成が化学量論比から少しでもずれる
と、結晶の配列が乱れて膜の配向性を悪くする。これに
より強誘電体薄膜の特性が低下する。この傾向は電気的
特性に顕著に現れ、強誘電体材料が本来有する強誘電性
や、焦電性および圧電性等の特性が低下する。In particular, when a thin film is manufactured from a ferroelectric material whose crystal structure largely depends on its characteristics, if the composition deviates from the stoichiometric ratio even slightly due to evaporation or desorption of constituent elements, the crystal arrangement is disturbed. Deteriorates the orientation. This deteriorates the characteristics of the ferroelectric thin film. This tendency remarkably appears in the electrical characteristics, and the characteristics inherent to the ferroelectric material such as ferroelectricity, pyroelectricity, and piezoelectricity deteriorate.

さらに、これらの方法は、溶剤、反応により生成したア
ルコール、および加水分解時の余剰水分等を乾燥除去す
る際に、得られる薄膜に微小な空隙を発生させたり、表
面にピンホールを形成させる。この空隙やピンホールに
より強誘電体薄膜の電気絶縁性が低下する。この傾向が
甚だしい場合は、空隙やピンホール部が導通状態になっ
たり、強誘電体の反転電圧以下の低電圧で絶縁破壊を起
こして電極間で電流がリークする。Further, in these methods, when the solvent, the alcohol produced by the reaction, and the excess water during hydrolysis are removed by drying, minute voids are generated in the resulting thin film or pinholes are formed on the surface. These voids and pinholes reduce the electrical insulation of the ferroelectric thin film. If this tendency is severe, the voids and pinholes become conductive, or dielectric breakdown occurs at a low voltage equal to or lower than the inversion voltage of the ferroelectric substance, resulting in current leakage between the electrodes.

この他にも、薄膜がゲル状態から結晶まで状態変化する
時に起こる体積収縮により、薄膜表面にマイクロクラッ
クが発生して電気絶縁性を低下させることがある。In addition to this, volume contraction that occurs when the thin film changes from a gel state to a crystalline state may cause microcracks on the thin film surface to lower the electrical insulation property.

従来、PZT系強誘電体材料の熱処理において、PbOの蒸発
や還元によるPbの離脱を防止する方法としては、強誘電
体材料を密閉型のさやに入れたり、さらに密閉型のさや
の中に鉛丹（Pb₃O₄）粉末を敷きつめることにより鉛蒸
気分圧を飽和状態にして熱処理を施すものが用いられて
いる。しかしながら、この方法でも組成ずれ、電極間リ
ークの問題を完全に解決することはできなかった。Conventionally, in the heat treatment of PZT-based ferroelectric materials, as a method of preventing Pb desorption due to evaporation or reduction of PbO, the ferroelectric material is put in a sealed pod, or lead in the sealed pod. It is used that the lead vapor partial pressure is saturated by spreading a red (Pb ₃ O ₄ ) powder and heat treatment is performed. However, even with this method, it was not possible to completely solve the problems of composition shift and interelectrode leakage.

本発明者らは、特願平1-294479号において、強誘電体層
と、その上に設けられた鉛を多く含む材料からなる層と
からなる複合薄膜を加熱することにより、強誘電体層か
ら失われる鉛成分を補償して複合薄膜の組成比を化学量
論比に合致させる方法を開示している。これにより、均
一な組成を有し、優れた強誘電性を発揮し、しかも電流
リーク等のない優れた絶縁性を奏する強誘電体薄膜が得
られることを見出した。The inventors of the present invention, in Japanese Patent Application No. 1-294479, heat a composite thin film composed of a ferroelectric layer and a layer made of a material containing a large amount of lead, which is applied to the ferroelectric layer. It discloses a method of compensating the lead component lost from the composition to match the composition ratio of the composite thin film with the stoichiometric ratio. It has been found that, as a result, a ferroelectric thin film having a uniform composition, exhibiting excellent ferroelectricity, and exhibiting excellent insulating properties without current leakage can be obtained.

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、この方法により得られた強誘電体薄膜
は、耐久性（ファティーグ）および分極保持性が悪いと
いう問題がある。[Problems to be Solved by the Invention] However, the ferroelectric thin film obtained by this method has a problem of poor durability (fatigue) and polarization retention.

強誘電体薄膜を強誘電体メモリとして用いる場合、＋Pr
（残留分極量）と−Prとの間を反転スイッチングさせ
る。このため、圧電体や焦電体としての従来用いられる
場合と異なり、強誘電体薄膜の耐久性や分極保持性が重
要となる。+ Pr when using a ferroelectric thin film as a ferroelectric memory
Inversion switching is performed between (remanent polarization amount) and −Pr. For this reason, unlike the conventional use as a piezoelectric body or a pyroelectric body, the durability and polarization retention of the ferroelectric thin film are important.

第４図は、従来の強誘電体メモリ素子の耐久性を示すグ
ラフである。このグラフは、第５図に示すような繰り返
し周波数が625kHzの４種のパルス50を用い、４つの各パ
ルス間のスイッチ時のスイッチング特性（スイッチング
電流vsスイッチング時間）を積分することにより残留分
極量を算出し、その値をプロットした特性曲線40を示す
ものである。実用上スイッチングサイクルは10¹²回程度
必要であるが、第４図から分かるように、10¹⁰でサイク
ルでスイッチング電流が1/2になる。FIG. 4 is a graph showing the durability of the conventional ferroelectric memory device. This graph shows the residual polarization amount by integrating the switching characteristics (switching current vs. switching time) when switching between four pulses using four types of pulses 50 with a repetition frequency of 625 kHz as shown in Fig. 5. Is a characteristic curve 40 in which is calculated and plotted. In practice, about 10 ¹² switching cycles are required, but as can be seen from FIG. 4, the switching current becomes 1/2 at 10 ¹⁰ cycles.

一方、分極保持性を考慮する場合、例えば、強誘電体薄
膜形成後のパッシベーション工程、パッケージング工程
における熱変化、並びに応力変化による残留分極の経時
的変化を考える必要がある。On the other hand, in consideration of polarization retention, it is necessary to consider, for example, a change in residual polarization due to a thermal change in a passivation process after forming a ferroelectric thin film, a packaging process, and a stress change.

本発明者らの研究により、モールドパッケージング前の
強誘電体薄膜の耐久性は、10⁷サイクルであるが、モー
ルドパケージングされた強誘電体薄膜の耐久性は、その
パッケージング工程の熱および応力により10⁴〜10⁵サイ
クルに急激に低下することが確認された。また、強誘電
体薄膜の残留分極が熱や応力により半減することも確認
された。ただし、この現象は、温度や応力が大きくなる
とそれに伴い顕著に現れるという性質のものではなく、
そのメカニズムは完全には解明されていない。しかしな
がら、このメカニズムについて２つの考え方がある。一
つは、スペースチャージの振る舞いが原因であるとする
考え方である。これは、S.Takahashi J.J.A,P.vol.9,N
o.10.0ct.,1970.やJ.F.Scott et.al.“Radiatione ffec
ts on ferroelectric thin film memories:Reteution f
ailure mechanisms"J.A.P.66（８）,Aug.1968に記載さ
れている。もう一つは、分極再配列による歪発生が原因
であるとする考え方である。これは、M.Kuwabara et.a
l.,J.Am.Ceram.Sol.71（２）,Feb.1988,塩崎 第37回応
用物理学会講演予稿集に記載されている。また、これら
両者が原因とする考え方もある。しかしながら、この２
つの考え方は、いずれも概念的な説明であり、検証され
ているものではない。According to the research conducted by the present inventors, the durability of the ferroelectric thin film before the mold packaging is 10 ⁷ cycles, but the durability of the mold-packaged ferroelectric thin film depends on the heat of the packaging process and It was confirmed that the stress drastically reduced to 10 ⁴ to 10 ⁵ cycles. It was also confirmed that the residual polarization of the ferroelectric thin film was halved by heat and stress. However, this phenomenon is not of the nature that it remarkably appears with increasing temperature and stress,
The mechanism is not completely understood. However, there are two ways of thinking about this mechanism. One is the idea that the behavior of space charge is the cause. This is S.Takahashi JJA, P.vol.9, N
o.10.0ct., 1970. and JF Scott et.al. “Radiatione ffec
ts on ferroelectric thin film memories: Reteution f
ailure mechanisms "JAP66 (8), Aug.1968. The other is that the cause is distortion caused by polarization rearrangement. This is due to M. Kuwabara et.a.
l., J.Am.Ceram.Sol.71 (2), Feb.1988, Shiozaki, The 37th Annual Meeting of the Applied Physics Society of Japan. There is also an idea that both of these are the causes. However, this 2
All of these ideas are conceptual explanations and have not been verified.

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、耐久性
および残留分極保持性に優れた強誘電体薄膜を製造する
方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a method for producing a ferroelectric thin film having excellent durability and retentive polarization retention.

［課題を解決するために手段］ 本発明者らは、耐久性および残留分極保持性に優れた強
誘電体薄膜を得るためには、結晶をできるだけ（100）
軸配向させること、粒界の欠陥により双極子のヘッドも
しくはテールがトラップされないような構造を有するよ
うにすること、粒成長を抑えて結晶を緻密にすること、
均一な結晶粒径にすること、化学量論的な組成にするこ
とが必要であることを見出だした。[Means for Solving the Problems] In order to obtain a ferroelectric thin film excellent in durability and remanent polarization retention, the inventors of the present invention have made crystals as (100) as possible.
Axial orientation, having a structure in which the dipole head or tail is not trapped due to defects at grain boundaries, suppressing grain growth and making the crystal dense,
It has been found that it is necessary to have a uniform crystal grain size and a stoichiometric composition.

第６図（Ａ）は、電圧未印加状態におけるPZT強誘電体
薄膜の一部の粒子内の分極の様子を示した説明図であ
る。このPZT強誘電体薄膜は、（100）方向に配向した白
金電極の上にPb_1.02（Zr_0.4Ti_0.6）O₃の組成になるよう
に調整された金属アルコキシド前駆体液をスピンコート
により塗布し、それに熱処理を施して作製したものであ
る。この薄膜は、多結晶であり、Ｘ線回折により測定す
ると（100）軸配向をしている。しかしながら、実際に
はどの粒子の双極子60も完全に１方向に配向しておら
ず、いくらか傾いていると考えられている。また、第６
図（Ｂ）に示すように、一つの粒子に注目しても、粒子
の中心部近傍では双極子60が（100）軸配向（180°分
域）しており、粒界近傍では双極子62のヘッド（＋イオ
ン）もしくはテール（−イオン）が粒界または粒界近傍
の欠陥によりトラップされている。このため、粒界近傍
では、粒子中心部の双極子の方向に垂直な方向にヘッド
もしくはテールを向けた双極子を有する分域が形成され
る。これにより、粒界近傍では小さな90°分域壁が形成
されたり、場合によっては双極子のヘッド同志またはテ
ール同志が対向して静電エネルギーの非常に高い状態が
形成され、粒子の分極状態が極めて不安定となる。この
原因は、粒界または粒界近傍に存在する欠陥であり、こ
の欠陥を現象させる必要がある。FIG. 6 (A) is an explanatory diagram showing a state of polarization in some particles of the PZT ferroelectric thin film in the state where no voltage is applied. This PZT ferroelectric thin film is formed by applying a metal alkoxide precursor solution adjusted to have a composition of Pb _1.02 (Zr _0.4 Ti _0.6 ) O ₃ onto a platinum electrode oriented in the (100) direction by spin coating, It was produced by heat treatment. This thin film is polycrystalline and has a (100) axis orientation as measured by X-ray diffraction. However, in reality, the dipoles 60 of all particles are not perfectly oriented in one direction, and are considered to be somewhat inclined. Also, the sixth
As shown in FIG. (B), even if one particle is focused, the dipole 60 is (100) axis-oriented (180 ° domain) near the center of the particle, and the dipole 62 near the grain boundary. Heads (+ ions) or tails (− ions) of (1) are trapped by defects at or near the grain boundaries. Therefore, in the vicinity of the grain boundary, a domain having a dipole whose head or tail is oriented in a direction perpendicular to the direction of the dipole at the center of the grain is formed. As a result, a small 90 ° domain wall is formed in the vicinity of the grain boundary, and in some cases, the heads or tails of the dipoles face each other to form an extremely high electrostatic energy state, and the polarization state of the particle is It becomes extremely unstable. This cause is a defect existing at or near the grain boundary, and it is necessary to cause this defect to occur.

この欠陥を減少させるためには、 ・PZTの場合Pbの抜けを抑えること ・Ti³⁺やTi⁴⁺を発生させないように遊離したTiO₂を形成
させないこと ・粒子形状を球形に近くし、粒径を小さくしてさらに粒
子を均一にすること ・マイクロポアおよびマイクロクラックを発生させない
こと ・粒子、粒界とも酸素不足にしないこと ・化学量論組成からずれないようにすること ・結晶を正方晶構造とすること が必要である。In order to reduce this defect, ・ In the case of PZT, suppress the escape of Pb ・ Do not form free TiO ₂ so as not to generate Ti ³⁺ and Ti ⁴⁺・ Make the particle shape close to a spherical shape, Reduce the diameter to make the particles more uniform ・ Do not generate micropores and microcracks ・ Do not make oxygen deficient in both particles and grain boundaries ・ Do not deviate from the stoichiometric composition ・ Crystals are tetragonal It is necessary to have a structure.

本発明者らは、種々の元素を粒界に拡散させて粒界にお
ける欠陥を制御することにより、これらの要件が満たさ
れることを見出だし、本発明をするに至った。The present inventors have found that these requirements are satisfied by diffusing various elements into grain boundaries and controlling defects in the grain boundaries, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、基板上に設けられた第１の電極上
に強誘電体材料からなる強誘電体層を形成する工程と、
金属イオン供給層を該強誘電体層上に形成する工程と、
該金属イオン供給層内の金属イオンを該強誘電体層の強
誘電体材料粒子の粒界に拡散させる工程と、該金属イオ
ン供給層上に第２の電極を設ける工程とを具備すること
を特徴とする強誘電体薄膜の製造方法を提供する。That is, the present invention comprises a step of forming a ferroelectric layer made of a ferroelectric material on the first electrode provided on the substrate,
Forming a metal ion supply layer on the ferroelectric layer,
A step of diffusing metal ions in the metal ion supply layer to grain boundaries of ferroelectric material particles in the ferroelectric layer; and a step of providing a second electrode on the metal ion supply layer. A method for producing a characteristic ferroelectric thin film is provided.

また、本発明は、基板上に設けられた第１の電極上に第
１の金属イオン供給層を形成する工程と、該第１の金属
イオン供給層上に強誘電体材料からなる強誘電体層を形
成する工程と、該強誘電体層上に第２の金属イオン供給
層を形成する工程と、該第１および第２の金属イオン供
給層内の金属イオンを該強誘電体層の強誘電体材料粒子
の粒界に拡散させる工程と、該第２の金属イオン供給層
上に第２の電極を設ける工程とを具備することを特徴と
する強誘電体薄膜の製造方法を提供する。Further, the present invention provides a step of forming a first metal ion supply layer on a first electrode provided on a substrate, and a ferroelectric made of a ferroelectric material on the first metal ion supply layer. A step of forming a layer, a step of forming a second metal ion supply layer on the ferroelectric layer, and a step of forming metal ions in the first and second metal ion supply layers into a ferroelectric layer of the ferroelectric layer. A method for producing a ferroelectric thin film, comprising: a step of diffusing into a grain boundary of dielectric material particles and a step of providing a second electrode on the second metal ion supply layer.

ここで、強誘電体材料には、（Pb_{１＋α−Ｘ}・A_X）（Zr
_1-Y-Z・Ti_YB_Z）O₃＋βMeO_δの一般式で表される化合物
が用いられる。ただし、式中α＝０〜0.2、Ｘ＝０〜0.
3、Ｙ＝０〜1.0、Ｚ＝０〜0.3、β＝０〜0.5、δはMeの
価数で決定される数であって、ＡはCa、Sr、Baのうちい
ずれかのもの、ＢはHf、Snのうちいずれかのもの、Meは
La、Th、Ｙ、Sm、Dy、Er、Ho、Tm、Yb、Ce、Bi、Sb、N
b、Ta、Ｗ、Mo、Cr、Co、Ni、Fe、Cu、Mn、Si、Ge、
Ｂ、Ｕ、Scのうちいずれかのものである。Here, the ferroelectric material includes (Pb _{1 + α−X} · A _X ) (Zr
_{1-YZ · Ti Y B Z} ) O 3 + βMeO compound represented by the general formula of _δ are used. However, in the formula, α = 0 to 0.2, X = 0 to 0.
3, Y = 0 to 1.0, Z = 0 to 0.3, β = 0 to 0.5, δ is a number determined by the valence of Me, A is any one of Ca, Sr, and Ba, B Is either Hf or Sn, Me is
La, Th, Y, Sm, Dy, Er, Ho, Tm, Yb, Ce, Bi, Sb, N
b, Ta, W, Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Cu, Mn, Si, Ge,
It is one of B, U, and Sc.

強誘電体材料の組成を完全に化学量論的な組成にするこ
とは実際には非常に困難であるため、適宜添加物を加え
て強誘電体材料を化学量論的な組成にすることが好まし
い。例えば、PZTはイオン結晶であるので、化学量論的
な組成からわずかにずれても電荷のバランスが崩れてス
ペースチャージが発生する。このスペースチャージを補
償するために通常添加物を加える。Since it is actually very difficult to make the composition of the ferroelectric material completely stoichiometric, it is necessary to add an appropriate additive to make the ferroelectric material a stoichiometric composition. preferable. For example, since PZT is an ionic crystal, even if it deviates slightly from the stoichiometric composition, the charge balance is lost and space charge occurs. Additives are usually added to compensate for this space charge.

強誘電体材料の組成は、結晶構造が分極軸の数が少ない
正方晶になるように設定することが好ましい。これは、
分極軸の数が少ないと90°分域ができるのを抑えるから
である。特に、粒界近傍では、残留分極の値が大きいが
分極軸の数が多くなる。このため、粒界近傍の組成とは
まったく異なる組成にする必要がある。例えば、強誘電
体材料がPZTである場合、結晶構造が正方晶のみであるP
bTiO₃に近くなるようにZr/Ti比を決定することが好まし
い。好ましくは、Zr/Ti比が40/60である。The composition of the ferroelectric material is preferably set so that the crystal structure is tetragonal with a small number of polarization axes. this is,
This is because if the number of polarization axes is small, the 90 ° domain is suppressed. In particular, near the grain boundary, the value of remanent polarization is large, but the number of polarization axes is large. Therefore, it is necessary to make the composition completely different from the composition near the grain boundary. For example, if the ferroelectric material is PZT, the crystal structure is tetragonal only.
It is preferable to determine the Zr / Ti ratio so that it is close to bTiO ₃ . Preferably, the Zr / Ti ratio is 40/60.

本発明において強誘電体層中に拡散させる金属イオン
は、強誘電体材料の粒界または粒界近傍のみに充填させ
るようにする。この金属イオンが強誘電体材料の各サイ
ト内にまで拡散すると組成ずれが生じ、かえって空間電
荷電界を発生させてしまう。このため、拡散のための処
理は瞬時に行う必要がある。なお、金属イオンを強誘電
体層中に拡散させる処理としては、熱処理等が挙げられ
る。In the present invention, the metal ions diffused in the ferroelectric layer are filled only in the grain boundaries of the ferroelectric material or in the vicinity of the grain boundaries. When the metal ions diffuse into each site of the ferroelectric material, compositional deviation occurs, and a space charge electric field is generated. Therefore, it is necessary to instantly perform the processing for diffusion. The treatment for diffusing the metal ions into the ferroelectric layer includes heat treatment and the like.

強誘電体層を形成する方法としては、所望の組成になる
ように調整した強誘電体材料の前駆体溶液を調製し、そ
れをスピンコート法、ディップ法等の既知の方法で塗布
し、その後予備焼成および本焼成する方法等が挙げられ
る。この方法において、予備焼成の後の本焼成は、予備
焼成の後に続けて行ってもよいし、予備焼成の後に他の
層を設け、その後に行ってもよい。As a method of forming a ferroelectric layer, a precursor solution of a ferroelectric material adjusted to have a desired composition is prepared, and it is applied by a known method such as spin coating or dipping, and then, Examples include a method of preliminary firing and a method of main firing. In this method, the main calcination after the preliminary calcination may be performed subsequently to the preliminary calcination, or may be performed after the other layer is provided after the preliminary calcination.

また、強誘電体層の強誘電体材料に酸素欠陥を発生させ
ないためには、酸素ガス中で熱処理を行うか、酸化作用
の大きな化合物を添加物として用いることが好ましい。Further, in order not to generate oxygen defects in the ferroelectric material of the ferroelectric layer, it is preferable to perform heat treatment in oxygen gas or use a compound having a large oxidizing action as an additive.

金属イオン供給層を形成する方法としては、金属イオン
を含む水溶液またはアルコール溶液（アルコキシド）の
希釈溶液中に一定時間浸漬して、その後乾燥する方法
や、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング
等を用いる方法が挙げられる。As a method of forming the metal ion supply layer, a method of immersing in a dilute solution of an aqueous solution or an alcohol solution (alkoxide) containing metal ions for a certain period of time and then drying, vacuum deposition, sputtering, ion plating, or the like is used. There is a method.

金属イオン供給層は、強誘電体層のいずれか一方の表面
上に形成してもよいし、強誘電体層の両面上に設けても
よい。The metal ion supply layer may be formed on either surface of the ferroelectric layer or may be provided on both surfaces of the ferroelectric layer.

金属イオン層は、強誘電体層中に金属イオンを拡散させ
た後に除去されることが好ましい。これは、未除去層が
非強誘電体である場合が多いからである。The metal ion layer is preferably removed after diffusing the metal ions in the ferroelectric layer. This is because the unremoved layer is often a non-ferroelectric material.

［作用］ 本発明の強誘電体薄膜の製造方法によれば、強誘電体層
上に金属イオン供給層を設けて、金属イオンを強誘電体
層中に拡散させることにより、金属イオンを強誘電体材
料の粒界に充填させることができる。[Operation] According to the method for manufacturing a ferroelectric thin film of the present invention, a metal ion supply layer is provided on the ferroelectric layer and the metal ions are diffused into the ferroelectric layer, so that the metal ions are ferroelectric. It can be filled in the grain boundaries of the body material.

このため、粒界に沿ってPbのような蒸気圧の高い構成元
素の拡散抜けを抑え、得られる強誘電体材料の組成ずれ
を防止することができる。これにより、間接的に、それ
自身が誘電体となり誘電損失を招くようなTiO₂等の遊離
を防止することができる。Therefore, it is possible to suppress the diffusion escape of the constituent element having a high vapor pressure such as Pb along the grain boundary, and prevent the composition deviation of the obtained ferroelectric material. As a result, it is possible to indirectly prevent release of TiO ₂ or the like that itself becomes a dielectric and causes dielectric loss.

また、SiやＢ等の添加物を加え、強誘電体材料の前駆体
溶液を用いて液相焼結を行うことにより、粒子の形状お
よび粒径を均一化を図ることができ、またマイクロポ
ア、マイクロクラックの発生を防止することができる。Further, by adding additives such as Si and B and performing liquid phase sintering using a precursor solution of a ferroelectric material, it is possible to make the shape and size of particles uniform, It is possible to prevent the generation of microcracks.

したがって、本発明の方法によれば、耐久性および残留
分極保持性に優れた強誘電体薄膜を得ることができる。Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to obtain a ferroelectric thin film excellent in durability and remanent polarization retention.

［実施例］ 以下、本発明の実施例を図面を参照して具体的に説明す
る。EXAMPLES Examples of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings.

実施例１ 第１図は本発明にかかる第１の実施例を示す工程図であ
る。この実施例は、Si基板上に設けられた電極上に一般
式（Pb_{１＋α−Ｘ}・A_X）（Zr_1-Y-Z・Ti_YB_Z）O₃＋βMeO
_δである強誘電体薄膜を形成し、その後、強誘電体材料
の粒界に拡散させる金属イオンを含む層を設けて、金属
イオンを粒界に拡散させる方法である。Embodiment 1 FIG. 1 is a process drawing showing a first embodiment according to the present invention. In this example, the general formula (Pb _{1 + α−X} · A _X ) (Zr ₁ −YZ · Ti _Y B _Z ) O ₃ + βMeO was formed on the electrode provided on the Si substrate.
This is a method of forming a ferroelectric thin film of _δ and then providing a layer containing metal ions to be diffused in the grain boundaries of the ferroelectric material to diffuse the metal ions to the grain boundaries.

まず、混合工程10において、酢酸鉛と鉛サイトを置換さ
せる金属（Me）の酢酸塩を混合し、この混合物１に対し
て２−メトキシエチルアルコール５を加えて、加熱しつ
つ攪拌して反応させた後、これを120℃まで加熱し、次
いで90℃まで冷却する。ここで、鉛サイトを置換させる
金属の酢酸塩の金属としては、Ba,Sr,Ca,Mg,La,Y,Th,S
m,Dy、Er,Ho,Tm,Yb,Ce,Bi,Sbが用いられる。この90℃に
保持されたアルコキシド溶液にＭ（OR）_xアルコキド溶
液を混合してアルコキシド溶液を得た。ここで、Ｍに
は、Zr、TiまたはＢサイトを置換させる元素であり、例
えば、W,Nb,Ta,Mo,Sbが用いられる。First, in the mixing step 10, lead acetate is mixed with an acetate salt of a metal (Me) that replaces the lead site, 2-methoxyethyl alcohol 5 is added to this mixture 1, and the mixture is reacted while stirring while heating. After that, it is heated to 120 ° C and then cooled to 90 ° C. Here, as the metal of the acetate of the metal that replaces the lead site, Ba, Sr, Ca, Mg, La, Y, Th, S
m, Dy, Er, Ho, Tm, Yb, Ce, Bi, Sb are used. The alkoxide solution kept at 90 ° C. was mixed with the M (OR) _x alkoxide solution to obtain an alkoxide solution. Here, M is an element for substituting Zr, Ti or B sites, and for example, W, Nb, Ta, Mo and Sb are used.

例えば、一般式において、α＝0.02、Ｘ＝０、Ｙ＝0.
6、Ｚ＝０、β＝０の場合、すなわち、Pb_1.02（Zr_0.4Ti
_0.6）O₃の薄膜を製造する場合は、酢酸鉛溶液を1.02モ
ル/l、Ｍ（OR）_Xアルコキシド溶液としてZr（OR）₄溶液
を0.4モル/lおよびTi（OR）₄溶液を0.6モル/lを用い
る。For example, in the general formula, α = 0.02, X = 0, Y = 0.
6, Z = 0, β = 0, that is, Pb _1.02 (Zr _0.4 Ti
_{For the} production of _0.6 ) O ₃ thin films, lead acetate solution is 1.02 mol / l, M (OR) _X alkoxide solution is Zr (OR) ₄ solution 0.4 mol / l and Ti (OR) ₄ solution is 0.6 mol. Use / l.

次いで、加水分解工程11において、水/PZTのモル比が1.
5、酢酸/PZTのモル比が10となるように、混合アルコキ
シド溶液に水および酢酸を加えて、加水分解および縮重
合させた。なお、PZTのモル数はPb,Zr,Tiのモル数を加
えたものである。このようにして、強誘電体前駆体溶液
を調製した。Then, in the hydrolysis step 11, the water / PZT molar ratio is 1.
5. Water and acetic acid were added to the mixed alkoxide solution so that the acetic acid / PZT molar ratio was 10, and the mixture was hydrolyzed and polycondensed. The number of moles of PZT is the sum of the numbers of moles of Pb, Zr and Ti. In this way, a ferroelectric precursor solution was prepared.

第１の塗布工程12において、得られた前駆体溶液をPt電
極を設けた（100）Si基板上にスピンコート法により塗
布する。なお、Pt電極の形成は、（100）Si基板上に厚
さ数百ÅのTi薄膜を形成し、その上にスパッタリング法
等の既知方法によりPtを被着して行った。また、スピン
コートする際のスピナーの回転数は2000rpmとする。In the first coating step 12, the obtained precursor solution is coated on a (100) Si substrate provided with a Pt electrode by spin coating. The Pt electrode was formed by forming a Ti thin film having a thickness of several hundred liters on a (100) Si substrate and then depositing Pt on the Ti thin film by a known method such as a sputtering method. The spinner rotation speed during spin coating is 2000 rpm.

次いで、第１の乾燥工程13において、150℃、10分間で
塗膜を乾燥した。Next, in the first drying step 13, the coating film was dried at 150 ° C. for 10 minutes.

この塗布・乾燥を５回繰り返して厚さ0.5μｍの強誘電
体前駆体層を形成した。This coating and drying was repeated 5 times to form a ferroelectric precursor layer having a thickness of 0.5 μm.

熱処理工程14において、強誘電体層を設けた基板をさや
に入れ密閉し、酸素雰囲気中で熱処理する。ここで、熱
処理条件は、一般式でＸ＝Ｚ＝β＝０の場合に550〜650
℃で１時間、X,Z,またはβが０でない場合に650〜750℃
で１時間であることが好ましい。これは、熱処理温度が
上記の温度以下であると強誘電体材料の結晶構造がパイ
ロクロア構造を含むことになり、良好な強誘電性を発揮
しないからである。In the heat treatment step 14, the substrate provided with the ferroelectric layer is put into a sheath and sealed, and heat treated in an oxygen atmosphere. Here, the heat treatment condition is 550 to 650 when X = Z = β = 0 in the general formula.
650 to 750 ℃ when X, Z, or β is not 0 at ℃ for 1 hour
It is preferably 1 hour. This is because when the heat treatment temperature is lower than the above temperature, the crystal structure of the ferroelectric material includes a pyrochlore structure, and good ferroelectricity is not exhibited.

次いで、第２の塗布工程15において、強誘電体材料の粒
界に充填するための金属イオンを含む溶液をスピンコー
ト法により塗布する。スピンコートする際のスピナーの
回転数は4000〜5000rpmとする。これは、膜厚を小さく
するために溶液の粘度を低くしているからである。な
お、強誘電体材料の粒界に充填するための金属イオンを
含む溶液には、強誘電体層に含まれない金属のアルコキ
シド化合物またはその金属アルコキシドと強誘電体材料
の原料アルコキシドとの混合溶液が用いられる。アルコ
キシド化合物の他、そのような金属の炭酸塩水溶液、シ
ュウ酸塩水溶液等を用いることもできる。また、有機金
属化合物としては、アセチルアセトン金属塩を用いても
よい。金属としては、（La,Y,Th,Sm,Dy,Er,Ho,Tm,Yb,B
i,Sb）＝Ａ群、（Cr,Mn,Ni,Co,Fe,Cu,Sc,U）＝Ｂ群、
（Si,Ge,B）＝Ｃ群が用いられる。強誘電体材料にＡ群
の金属が含まれる場合、粒界に充填する金属はＢ群から
選び、強誘電体材料にＢ群の金属が含まれる場合、粒界
に充填する金属はＡ群から選ぶようにする。また、Ｃ群
の金属は、A,B群の金属に置き換えてもよいし、A,B群の
金属と併用してもよい。Next, in the second coating step 15, a solution containing metal ions for filling the grain boundaries of the ferroelectric material is coated by spin coating. The spinner rotation speed during spin coating is 4000 to 5000 rpm. This is because the viscosity of the solution is lowered in order to reduce the film thickness. The solution containing metal ions for filling the grain boundaries of the ferroelectric material includes an alkoxide compound of a metal not contained in the ferroelectric layer or a mixed solution of the metal alkoxide and a raw material alkoxide of the ferroelectric material. Is used. In addition to the alkoxide compound, it is also possible to use an aqueous carbonate solution of such a metal, an aqueous oxalate solution, or the like. In addition, acetylacetone metal salt may be used as the organometallic compound. As metals, (La, Y, Th, Sm, Dy, Er, Ho, Tm, Yb, B
i, Sb) = A group, (Cr, Mn, Ni, Co, Fe, Cu, Sc, U) = B group,
(Si, Ge, B) = C group is used. When the ferroelectric material contains a metal of group A, the metal filling the grain boundary is selected from group B, and when the ferroelectric material contains a metal of group B, the metal filling the grain boundary is selected from group A. Make sure you choose. The metal of group C may be replaced with the metal of group A or B, or may be used in combination with the metal of group A or B.

次いで、第２の乾燥工程16において、150℃、60分間で
塗膜を乾燥し、金属イオン供給層を形成する。Next, in the second drying step 16, the coating film is dried at 150 ° C. for 60 minutes to form a metal ion supply layer.

次いで、瞬間熱処理工程に17において、金属イオン供給
層まで設けた基板に酸素ガス雰囲気中で400〜450℃、５
分以内の熱処理を施し、金属イオン供給層中の金属イオ
ンが拡散して強誘電体材料の粒界に充填される。なお、
この熱処理を５分以上施すと、金属イオンが粒界のみな
らず粒子内にも拡散するので好ましくない。Next, in the instantaneous heat treatment step 17, the substrate provided with the metal ion supply layer is heated to 400 to 450 ° C. in an oxygen gas atmosphere for 5
The heat treatment is performed for less than a minute, and the metal ions in the metal ion supply layer diffuse and fill the grain boundaries of the ferroelectric material. In addition,
If this heat treatment is performed for 5 minutes or more, the metal ions diffuse not only in the grain boundaries but also in the grains, which is not preferable.

その後、必要に応じて未拡散の金属イオン供給層をエッ
チング等により除去する。Then, if necessary, the undiffused metal ion supply layer is removed by etching or the like.

Pt電極形成工程18において、Ptを既知の方法により形成
して、強誘電体薄膜を製造する。In the Pt electrode forming step 18, Pt is formed by a known method to manufacture a ferroelectric thin film.

以上のような操作により、ベースとなる強誘電体材料お
よび粒界に充填させる添加物を種々変更してそれぞれの
耐久性を調べた（試料No.1〜30）。その結果を下記第１
表に示す。なお、耐久性は、第５図に示す４連パルスを
強誘電体薄膜に各回繰り返して送り、その時のスイッン
グ電流が初期値の1/2以下になったときの回数を調べる
ことにより行った。By the above operation, various changes were made to the base ferroelectric material and the additives to be filled in the grain boundaries, and the respective durability was examined (Sample Nos. 1 to 30). The result is the following first
Shown in the table. The durability was determined by repeatedly sending the four pulses shown in FIG. 5 to the ferroelectric thin film each time, and examining the number of times when the switching current at that time became half or less of the initial value.

第１表から明らかなように、本発明の方法により得られ
た強誘電体薄膜（試料No.3〜30）は、10¹²でもスイッチ
ング電流が1/2にならず、優れた耐久性を示した。特
に、試料No.24〜26,29,30の強誘電体薄膜は、10¹⁵回で
もスイッチング電流が1/2にならなかった。これに対し
て、強誘電体材料の粒界を充填しないもの（試料No.1お
よび２は）は、10¹²回もたずにスイッチング電流が1/2
になった。 As is clear from Table 1, the ferroelectric thin films (Sample Nos. 3 to 30) obtained by the method of the present invention do not show a switching current of 1/2 even at 10 ¹² and show excellent durability. It was In particular, in the ferroelectric thin films of Sample Nos. 24 to 26, 29, 30 the switching current did not become 1/2 even after 10 ¹⁵ times. On the other hand, those that do not fill the grain boundaries of the ferroelectric material (Sample Nos. 1 and 2) have a switching current of 1/2 without being 10 ¹² times.
Became.

実施例２ 第２図は本発明にかかる第２図の実施例に示す工程図で
ある。実施例１と同じ操作の部分については、参照番号
を付すことにより説明を省略する。Embodiment 2 FIG. 2 is a process drawing showing the embodiment of FIG. 2 according to the present invention. The same operations as those in the first embodiment are designated by the reference numerals and the description thereof will be omitted.

本実施例においては、金属イオン供給層を形成する際
に、スピンコート法の代わりに真空蒸着法やスパッタリ
ング法等の被着方法を用いること、すなわち第２の塗布
工程15および第２の乾燥工程16の代わりに薄膜被着工程
20を用いること以外は実施例１と同様にして強誘電体薄
膜を製造する。In this embodiment, when forming the metal ion supply layer, a deposition method such as a vacuum deposition method or a sputtering method is used instead of the spin coating method, that is, the second coating step 15 and the second drying step. Thin film deposition process instead of 16
A ferroelectric thin film is manufactured in the same manner as in Example 1 except that 20 is used.

本方法においては、粒界に充填される金属イオンがすべ
て拡散されずに、一部強誘電体層表面に酸化物として残
存する場合がある。しかしながら、これにより強誘電体
薄膜の耐久性が特に悪くなることはないようであるが、
前記実施例と同様に必要に応じて強誘電体層上に残存し
た酸化物を除去することが好ましいことである。In this method, the metal ions filling the grain boundaries may not all be diffused and may partially remain as an oxide on the surface of the ferroelectric layer. However, although this does not seem to deteriorate the durability of the ferroelectric thin film,
It is preferable to remove the oxide remaining on the ferroelectric layer, if necessary, as in the above-mentioned embodiment.

以上のような操作により、スペースとなる強誘電体材料
および粒界に充填させる添加物を種々変更してそれぞれ
の耐久性を実施例１と同様にして調べた（試料No.31〜6
0）。その結果を下記第２表に示す。By the above operation, the ferroelectric material to be the space and the additives to be filled in the grain boundaries were variously changed, and the respective durability was examined in the same manner as in Example 1 (Sample Nos. 31 to 6).
0). The results are shown in Table 2 below.

第２表から明らかなように、本発明の方法により得られ
た強誘電体薄膜（試料No.33〜60）は、10¹²回でもスイ
ッチング電流が1/2にならず、優れた耐久性を示した。
特に、試料No.58〜60の強誘電体薄膜は、10¹⁵でもスイ
ッチング電流が1/2にならなかった。これに対して、強
誘電体材料の粒界を充填しないもの（試料No.1および
２）は、10¹²回もたずにスイッチング電流が1/2になっ
た。 As is clear from Table 2, the ferroelectric thin films (Sample Nos. 33 to 60) obtained by the method of the present invention do not have a switching current of 1/2 even at 10 ¹² times and have excellent durability. Indicated.
In particular, in the ferroelectric thin films of Sample Nos. 58 to 60, the switching current did not become 1/2 even at 10 ¹⁵ . On the other hand, in the case of the ferroelectric material in which the grain boundaries were not filled (Sample Nos. 1 and 2), the switching current was reduced to 1/2 without 10 ¹² times.

実施例３ 第３図は本発明にかかる第３の実施例を示す工程図であ
る。実施例１と同じ操作の部分については、参照番号を
付すことにより説明を省略する。Third Embodiment FIG. 3 is a process drawing showing a third embodiment according to the present invention. The same operations as those in the first embodiment are designated by the reference numerals and the description thereof will be omitted.

本実施例においては、金属イオン供給層を形成する際
に、強誘電体材料の粒界に充填するための金属イオンを
含む溶液をスピンコートする代わりにこの溶液に直接基
板を浸漬すること、すなわち第２の塗布工程15の代わり
に浸漬工程30を用いること以外は実施例１と同様にして
強誘電体薄膜を製造する。In this example, when forming the metal ion supply layer, instead of spin-coating a solution containing metal ions for filling the grain boundaries of the ferroelectric material, the substrate is directly immersed in this solution, that is, A ferroelectric thin film is manufactured in the same manner as in Example 1 except that the dipping step 30 is used instead of the second coating step 15.

この浸漬方法は、溶液濃度および浸漬時間を種々変更す
ることにより金属イオン供給層の形成を精密に制御する
ことができる。In this dipping method, the formation of the metal ion supply layer can be precisely controlled by variously changing the solution concentration and the dipping time.

例えば、Sm（ＣH₃COO）₃３H₂ＯおよびMn（ＣH₃COO）₂４
H₂Ｏの混合液に溶媒としてC₃H₇OHを加えた0.1モル/l溶
液に、基板をその液面に水平にゆっくり浸漬し、１時間
放置した後取り出す方法である。For example, Sm (CH ₃ COO) ₃ 3H ₂ O and Mn (CH ₃ COO) ₂ 4
In this method, a substrate is slowly immersed horizontally in a 0.1 mol / l solution prepared by adding C ₃ H ₇ OH as a solvent to a mixed solution of H ₂ O, left for 1 hour, and then taken out.

以上のような操作により、ベースとなる強誘電体材料、
粒界に充填させる添加物、浸漬時間を種々変更してそれ
ぞれの耐久性を実施例１と同様にして調べた（試料No.6
1〜66）。その結果を下記第３表に示す。なお、試料No.
66は、基板上に設けられたPt電極上にPZT_40/60＋Sm＋Mn
＋Si溶液をスピンコートし、浸漬、乾燥、500℃程度の
予備焼成を順次施した後、PZT_40/60溶液をスピンコート
し、乾燥、650〜700℃の熱処理を施し、その後、これを
PZT_40/60＋Sm＋Mn＋Si溶液に浸漬、乾燥し、500〜750℃
の熱処理を施して得たものである。By the above operation, the base ferroelectric material,
The additives to be filled in the grain boundaries and the immersion time were variously changed and the durability of each was examined in the same manner as in Example 1 (Sample No. 6
1-66). The results are shown in Table 3 below. Sample No.
66 is PZT _40/60 + Sm + Mn on the Pt electrode provided on the substrate.
+ Si solution is spin-coated, soaked, dried, and pre-baked at about 500 ° C in sequence, then PZT _40/60 solution is spin-coated, dried, and heat-treated at 650-700 ° C.
PZT _40/60 + Sm + Mn + Si solution immersion, dry, 500 ~ 750 ℃
It was obtained by applying the heat treatment of.

第３表から明らかなように、本発明の方法により得られ
た強誘電体薄膜（試料No.61〜66）は、10¹²回でもスイ
ッチング電流が1/2にならず、優れた耐久性を示した。
特に、試料No.63〜66の強誘電体薄膜は、10¹⁵でもスイ
ッチング電流が1/2にならなかった。 As is clear from Table 3, the ferroelectric thin films (Sample Nos. 61 to 66) obtained by the method of the present invention do not have a switching current of 1/2 even at 10 ¹² times and have excellent durability. Indicated.
In particular, in the ferroelectric thin films of Sample Nos. 63 to 66, the switching current did not become 1/2 even at 10 ¹⁵ .

［発明の効果］ 以上説明した如く本発明の強誘電体薄膜の製造方法は、
耐久性および残留分極保持性に優れた強誘電体薄膜を製
造することができる。[Effects of the Invention] As described above, the method for manufacturing a ferroelectric thin film of the present invention is
It is possible to manufacture a ferroelectric thin film having excellent durability and retention of residual polarization.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は本発明にかかる第１の実施例を示す工程図、第
２図は本発明にかかる第２の実施例を示す工程図、第３
図は本発明にかかる第３の実施例を示す工程図、第４図
は従来の強誘電体メモリ素子の耐久性を示すグラフ、第
５図は４連パルスを示す説明図、第６図（Ａ）は電圧未
印加状態におけるPZT強誘電体薄膜の一部の粒子内の分
極の様子を示した説明図、第６図（Ｂ）は電圧未印加状
態におけるPZT強誘電体薄膜内の一つの粒子内の分極の
様子を示した説明図である。 10……混合工程、11……加水分解工程、12……第１の塗
布工程、13……第１の乾燥工程、14……熱処理工程、15
……第２の塗布工程、16……第２の乾燥工程、17……瞬
間熱処理工程、18……Pt電極形成工程、20……薄膜被着
工程、30……浸漬工程。FIG. 1 is a process drawing showing a first embodiment according to the present invention, FIG. 2 is a process drawing showing a second embodiment according to the present invention, and FIG.
FIG. 4 is a process diagram showing a third embodiment according to the present invention, FIG. 4 is a graph showing the durability of a conventional ferroelectric memory device, FIG. 5 is an explanatory diagram showing four consecutive pulses, and FIG. A) is an explanatory view showing a state of polarization in some particles of the PZT ferroelectric thin film in the state where no voltage is applied, and FIG. 6B is one of the PZT ferroelectric thin film in the state where no voltage is applied. It is explanatory drawing which showed the mode of polarization in a particle. 10 ... Mixing process, 11 ... Hydrolysis process, 12 ... First coating process, 13 ... First drying process, 14 ... Heat treatment process, 15
…… Second coating process, 16 …… Second drying process, 17 …… Instantaneous heat treatment process, 18 …… Pt electrode formation process, 20 …… Thin film deposition process, 30 …… Diping process.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 41/24 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location H01L 41/24

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】基板上に設けられた第１の電極上に強誘電
体材料からなる強誘電体層を形成する工程と、金属イオ
ン供給層を該強誘電体層上に形成する工程と、該金属イ
オン供給層内の金属イオンを該強誘電体層の強誘電体材
料粒子の粒界に拡散させる工程と、該金属イオン供給層
上に第２の電極を設ける工程とを具備することを特徴と
する強誘電体薄膜の製造方法。1. A step of forming a ferroelectric layer made of a ferroelectric material on a first electrode provided on a substrate, and a step of forming a metal ion supply layer on the ferroelectric layer. A step of diffusing metal ions in the metal ion supply layer to grain boundaries of ferroelectric material particles in the ferroelectric layer; and a step of providing a second electrode on the metal ion supply layer. A method for manufacturing a ferroelectric thin film, which is characterized. 【請求項２】基板上に設けられた第１の電極上に第１の
金属イオン供給層を形成する工程と、該第１の金属イオ
ン供給層上に強誘電体材料からなる強誘電体層を形成す
る工程と、該強誘電体層上に第２の金属イオン供給層を
形成する工程と、該第１および第２の金属イオン供給層
内の金属イオンを該強誘電体層の強誘電体材料粒子の粒
界に拡散させる工程と、該第２の金属イオン供給層上に
第２の電極を設ける工程とを具備することを特徴とする
強誘電体薄膜の製造方法。2. A step of forming a first metal ion supply layer on a first electrode provided on a substrate, and a ferroelectric layer made of a ferroelectric material on the first metal ion supply layer. And a step of forming a second metal ion supply layer on the ferroelectric layer, and a step of forming metal ions in the first and second metal ion supply layers into a ferroelectric layer of the ferroelectric layer. A method of manufacturing a ferroelectric thin film, comprising: a step of diffusing into a grain boundary of body material particles; and a step of providing a second electrode on the second metal ion supply layer.