JPH0694504B2 - Copolyester amide - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は機械的強度、耐熱性、成形性に優れた共重合ポ
リエステルアミドに関し、特に低温で成形でき、耐熱性
の高いポリエステルアミドに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Field of Industrial Application> The present invention relates to a copolymerized polyesteramide having excellent mechanical strength, heat resistance, and moldability, and particularly to a polyesteramide that can be molded at low temperature and has high heat resistance.

＜従来技術とその問題点＞ ［１］液晶ポリエステルは射出成形が可能な上に、成形
品が高結晶性を示すため自己補強効果をもち機械的強度
に優れる、線膨張率が小さい、難燃性に優れる、耐薬品
性・耐溶剤性に優れる、成形収縮率が小さい等の優れた
特性をもつ。<Prior art and its problems> [1] Liquid crystal polyester can be injection-molded, and since the molded product exhibits high crystallinity, it has a self-reinforcing effect, is excellent in mechanical strength, has a small linear expansion coefficient, and is flame-retardant. It has excellent properties such as excellent properties, excellent chemical and solvent resistance, and a small molding shrinkage.

特にパラフェニレン基や4,4′−ビフェニレン基のよう
な直線性を示す骨格をもつ全芳香族ポリエステルは、耐
熱性にも優れきわめて有用な熱可塑性樹脂である。Particularly, a wholly aromatic polyester having a linear skeleton such as a paraphenylene group or a 4,4'-biphenylene group is a very useful thermoplastic resin having excellent heat resistance.

例えばパラヒドロキシ安息香酸成分のみから成る全芳香
族液晶ポリエステルは融点が610℃であり、またハイド
ロキノン成分とテレフタル酸成分からなるものは600℃
である。米国特許3637595号に開示されているテレフタ
ル酸成分、パラヒドロキシ安息香酸成分、4,4′−ビフ
ェノール成分より成る全芳香族液晶ポリエステルも約40
0℃以上の軟化点をもつ。For example, a wholly aromatic liquid crystal polyester consisting only of para-hydroxybenzoic acid component has a melting point of 610 ° C, and that consisting of hydroquinone component and terephthalic acid component is 600 ° C.
Is. A wholly aromatic liquid crystal polyester composed of a terephthalic acid component, a parahydroxybenzoic acid component and a 4,4'-biphenol component disclosed in U.S. Pat.
It has a softening point above 0 ℃.

しかしながら、これらの液晶ポリエステルは、耐熱性に
優れる反面、溶融温度が高く、例えば融点が600℃を越
えるものは実際上射出成形は不可能であり、また米国特
許3637595号に開示のポリエステルにしても400℃以上の
成形温度が必要なため、樹脂分解や着色を起こしたり特
殊成形機が必要などの欠点がある。However, while these liquid crystalline polyesters have excellent heat resistance, they have a high melting temperature, for example, those having a melting point of more than 600 ° C. cannot be injection-molded in practice, and the polyester disclosed in U.S. Pat. Since a molding temperature of 400 ° C or higher is required, there are drawbacks such as resin decomposition and coloring, and the need for a special molding machine.

樹脂の溶融温度は射出成形の容易さから低い方が好まし
いが、樹脂の溶融温度を低下させると耐熱性も低下する
傾向にある。従って耐熱性を考慮するならば溶融温度を
やたらと下げるわけにはいかない。望ましくは液晶ポリ
エステルの分解開始温度以下の300〜350℃で成形加工が
できる溶融温度が好ましい。It is preferable that the melting temperature of the resin is low in terms of easiness of injection molding, but if the melting temperature of the resin is lowered, the heat resistance tends to be lowered. Therefore, if heat resistance is taken into consideration, the melting temperature cannot be lowered too much. Desirably, a melting temperature at which molding can be performed at 300 to 350 ° C., which is lower than the decomposition start temperature of the liquid crystal polyester, is preferable.

成形加工性の欠点を改良するために全芳香族液晶ポリエ
ステルの溶融温度を低下させる次のような方法が知られ
ている（Journal of Applied Polymer Science:Applied
Polymer Symposium 41 p25〜33（1985））。The following methods are known to reduce the melting temperature of wholly aromatic liquid crystalline polyester in order to improve the defects of molding processability (Journal of Applied Polymer Science: Applied
Polymer Symposium 41 p25-33 (1985)).

１） 芳香環に置換基を導入する。1) Introduce a substituent into the aromatic ring.

例えば２−クロルハイドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、２−フェニルハイドロキノン等の成分を導入す
る。For example, components such as 2-chlorohydroquinone, 2-methylhydroquinone and 2-phenylhydroquinone are introduced.

２） 屈曲成分を導入する。2) Introduce a bending component.

例えばレゾルシン、イソフタル酸、メタヒドロキシ安息
香酸等の成分、4,4′−ジヒドロキシビフェニルエーテ
ル、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジ
オール、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等の成分を導
入する。For example, resorcin, isophthalic acid, metahydroxybenzoic acid and other components, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenediol, 2-hydroxy-6-naphthoic acid and other components Introduce.

３） 脂肪族成分を導入する。3) Introduce an aliphatic component.

例えばビスフェノールＡ、エチレングリコール成分を導
入する。For example, bisphenol A and ethylene glycol components are introduced.

しかしながら、メタフェニレン基をもつ成分および脂肪
族成分を導入する方法以外は比較的入手しにくいモノマ
ーであり、またメタフェニレン基をもつ成分にしても、
ポリマー中に存在量が増えると、融点低下と同時に液晶
性が失なわれ、機械的強度が著しく低下するため存在量
には限度がある。従って汎用的な化学原料を用いて全芳
香族液晶ポリエステルの融点を降下させる方法は脂肪族
成分の導入が理想的である。However, it is a monomer that is relatively difficult to obtain except for the method of introducing a component having a metaphenylene group and an aliphatic component, and even a component having a metaphenylene group,
When the abundance increases in the polymer, liquid crystallinity is lost at the same time as the melting point decreases, and the mechanical strength remarkably decreases, so the abundance is limited. Therefore, the introduction of the aliphatic component is ideal for the method of lowering the melting point of the wholly aromatic liquid crystal polyester using a general-purpose chemical raw material.

脂肪族成分の導入された液晶ポリエステルは例えば特公
昭56−18016号、特公昭59−13531号、特開昭58−84821
号に開示されている。特公昭56−18016号に開示の方法
はパラヒドロキシ安息香酸成分に脂肪族成分としてエチ
レングリコールユニットを含むポリエチレンテレフタレ
ート（PET）成分を導入しているが、機械的強度の最も
優れる組成はPET成分が約40モル％の時であり、これ以
上または以下でも機械的強度は著しく低下する。Liquid crystal polyesters having an aliphatic component introduced therein are disclosed, for example, in Japanese Patent Publication Nos. Sho 56-18016, Sho 59-13531, and Sho 58-84821.
No. The method disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 56-18016 introduces a polyethylene terephthalate (PET) component containing an ethylene glycol unit as an aliphatic component into the para-hydroxybenzoic acid component, but the composition having the best mechanical strength is the PET component. When it is about 40 mol%, the mechanical strength is remarkably lowered above or below this range.

そして、PET成分が40モル％の場合熱変形温度は70℃以
下ときわめて低い。耐熱性を重視するならばPET成分を
少なくすればよいが、この場合機械的強度が損なわれる
という矛盾を生ずる。従って、かかる方法で機械的強度
と耐熱性のいずれも満足させることは不可能である。さ
らに、PET成分が40モル％も存在するため、充分な性能
を発揮する分子量まで達するまでに高温・高真空下で長
い重合時間を要し製造上不利となる。When the PET component is 40 mol%, the heat distortion temperature is extremely low at 70 ° C or lower. If heat resistance is important, the PET component may be reduced, but in this case, mechanical strength will be impaired, which is a contradiction. Therefore, it is impossible to satisfy both mechanical strength and heat resistance by such a method. Furthermore, since the PET component is present in an amount of 40 mol%, it takes a long polymerization time at high temperature and high vacuum to reach a molecular weight at which sufficient performance is exhibited, which is disadvantageous in production.

また特公昭59−13531号に開示の方法でも十分な機械的
強度を示すPET成分量は約50モル％で、この場合にも熱
変形温度が80℃を越えることはなく実用的とはいえな
い。さらにPET成分量が多いために高温・高真空下での
重合時間が長くなる欠点がある。Even in the method disclosed in JP-B-59-13531, the amount of PET component showing sufficient mechanical strength is about 50 mol%, and even in this case, the heat distortion temperature does not exceed 80 ° C., which is not practical. . Furthermore, there is a drawback that the polymerization time at high temperature and high vacuum is long because of the large amount of PET component.

特開昭58−84821号に開示の方法は、紡糸及びフィルム
化が目的であるためこれに適した溶融温度となることを
重視しており、射出成形用途としては耐熱性が劣る欠点
があるうえ、機械的強度も十分とはいえない。The method disclosed in JP-A-58-84821 attaches importance to achieving a melting temperature suitable for the purpose of spinning and film formation, and has a drawback of poor heat resistance for injection molding applications. However, the mechanical strength is not sufficient.

射出成形品用途としての液晶ポリエステルは、射出成形
が容易にできる低い溶融温度、すなわち350℃以下の溶
融温度を有し、かつ耐熱温度ができるだけ高いこと、す
なわち熱変形温度が約170℃を越えることが望ましい
が、未だ得られていない。Liquid crystalline polyesters for use in injection-molded products have a low melting temperature that facilitates injection molding, that is, a melting temperature of 350 ° C or lower, and a high heat-resistant temperature, that is, a heat distortion temperature of more than 170 ° C. Is desirable, but it has not been obtained yet.

［２］一方、液晶ポリエステルアミドは液晶ポリエステ
ルの接着性、耐疲労特性、異方性等を改良する目的で、
エステル結合以外にアミド結合を導入したものである。
例えば特開昭57−137321号、同57−145123号、同57−17
2921号、同57−177019号、同57−177020号、同57−1770
21号、、同58−29820号、同58−1722号、同58−89618
号、同61−51032号、同61−236819号、同61−236826
号、同61−23827号等に開示されている。[2] On the other hand, the liquid crystal polyester amide is used for the purpose of improving the adhesiveness, fatigue resistance, anisotropy, etc. of the liquid crystal polyester.
An amide bond is introduced in addition to the ester bond.
For example, JP-A-57-137321, JP-A-57-145123, and JP-A-57-17
2921, 57-177019, 57-177020, 57-1770
No. 21, 58-29820, 58-1722, 58-89618
Issue 61-51032, Issue 61-236819, Issue 61-236826
No. 61-23827 and the like.

しかしながら、アミド結合の導入によって熱安定性の低
下（高温下に長時間曝されると機械的強度が低下す
る）、耐候性の低下（特に紫外線により物性低下）、溶
融粘度の増加（流動性が低下するため成形性が悪化す
る）が起こり、これはアミド成分の含有量が多いほど顕
著である。液晶ポリエステルがすでに実用化されている
のに対し、液晶ポリエステルアミドはこれら欠点のため
に実用化されにくいのが現状である。However, the introduction of amide bonds lowers the thermal stability (the mechanical strength decreases when exposed to high temperatures for a long time), the weather resistance decreases (especially the physical properties decrease due to ultraviolet rays), and the melt viscosity increases (the fluidity decreases). Moldability is deteriorated due to the decrease in the amount), which is more remarkable as the content of the amide component increases. Liquid crystal polyesters have already been put to practical use, whereas liquid crystal polyesteramides are difficult to put into practical use due to these drawbacks.

しかしながら、最近の技術進歩と相まって、より高強
度、高弾性率の材料が要求されており、液晶ポリエステ
ルにも金属代替目的等でこれに匹敵する強度・弾性率が
要求されている。However, coupled with recent technological advances, materials having higher strength and higher elastic modulus are required, and liquid crystal polyesters are also required to have strength and elastic modulus comparable to those for the purpose of metal substitution.

＜発明の目的＞ 本発明の目的は、芳香族ポリエステルのもつ特長である
耐熱性、良成形性、難燃性、耐溶剤性、良外観、低線膨
張率、低成形収縮率を具備しながら、著しく改良された
機械的特性を有し、しかも含有するアミド基が少ないた
め前述のアミド基導入による欠点がほとんどみられない
共重合ポリエステルアミドおよび高性能を持つ射出成形
材を得ることができる共重合ポリエステルアミドを提供
する。<Object of the Invention> The object of the present invention is to provide the characteristics of aromatic polyester such as heat resistance, good moldability, flame retardancy, solvent resistance, good appearance, low linear expansion coefficient, and low molding shrinkage rate. It is possible to obtain a copolyester amide having significantly improved mechanical properties and containing few amide groups because of the small number of amide groups contained therein, and injection molding materials having high performance. Provided is a polymerized polyesteramide.

＜発明の構成＞ 本発明者らは全芳香族液晶ポリエステルの高い溶融温度
を、機械的強度を損なうことなく容易に成形できる範囲
まで低下させ、かつ耐熱性、外観にも優れた液晶ポリエ
ステルを入手の容易な原料で製造する方法を鋭意検討し
た結果本発明に到達した。<Structure of the Invention> The present inventors obtain a liquid crystal polyester which has a high melting temperature of the wholly aromatic liquid crystal polyester and is reduced to a range where it can be easily molded without impairing the mechanical strength, and which has excellent heat resistance and appearance. The present invention has been achieved as a result of extensive studies on a method for producing the above-mentioned easy raw materials.

すなわち本発明は、下記の単位＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞、 （単位＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞中、R₁〜R₄はパラフェニレン基、
2,6−ナフタレン基、4,4′−ビフェニレン基からなる群
から選ばれた少なくとも１個の２価の基であり、 R₅は、パラまたはメタフェニレン基であり、 X₁は、−NH−， X₂は、−NH−，−Ｏ−または であり、R₁〜R₄は相互に同じであっても異なっていても
良く、また芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキ
ル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ基で置換さ
れていても良い）を含有し、 かつ、単位＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞の化合物の全モル数に対し
て、 単位＜Ｉ＞ 3〜30モル％ 単位＜II＞ 5〜30モル％ 単位＜IV＞ 30〜85モル％ 単位＜Ｖ＞ 0.1〜10モル％ であり、 X₂が−NH−または−Ｏ−の場合、 単位＜III＞／｛単位＜II＞＋単位＜Ｖ＞｝＝0.8〜1.1
（モル比） X₂が の場合、 単位＜III＞／単位＜II＞＝0.8〜1.1（モル比） であり、高荷式フローテスターを使用し、ダイφ0.5×1
mm、荷重10kg/cm²とし、６℃/minで昇温分析した時に１
万ポイズの粘度を与える温度が260〜350℃になるまで重
合度を増加せしめたことを特徴とする共重合ポリエステ
ルアミドを提供する。That is, the present invention provides the following units <I> to <V>, (In the units <I> to <V>, R _{1 to} R ₄ are paraphenylene groups,
It is at least one divalent group selected from the group consisting of a 2,6-naphthalene group and a 4,4′-biphenylene group, R ₅ is a para or metaphenylene group, and X ₁ is —NH -, X ₂ is -NH-, -O- or R _{1 to} R ₄ may be the same or different from each other, and a part of hydrogen atoms on the aromatic ring may be substituted with a lower alkyl, halogen, nitro, cyano or alkoxy group. And the total number of moles of the compound of the unit <I> to <V>, the unit <I> 3 to 30 mol% unit <II> 5 to 30 mol% unit <IV> 30 ~ 85 mol% unit <V> 0.1 to 10 mol% and when X ₂ is -NH- or -O-, unit <III> / {unit <II> + unit <V>} = 0.8 to 1.1
(Molar ratio) X ₂ In the case of, the unit <III> / unit <II> = 0.8 to 1.1 (molar ratio), using a high load type flow tester, die φ 0.5 x 1
mm, load 10 kg / cm ² , 1 at the time of temperature rise analysis at 6 ℃ / min
Provided is a copolymerized polyesteramide having a degree of polymerization increased until a temperature giving a viscosity of 10,000 poise reaches 260 to 350 ° C.

次に本発明について詳しく述べる。Next, the present invention will be described in detail.

本発明の共重合ポリエステルアミド樹脂の構成を詳述す
る。（１）単位＜Ｉ＞は、 で表わされ、R₁はパラフェニレン基、2,6−ナフタレン
基、4,4′−ビフェニレン基から選ばれた２価の基であ
り、同一分子中に１種または２種以上含んでいてもよ
く、R₁の芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキル、
ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ基で置換されて
いても良い。The constitution of the copolymerized polyesteramide resin of the present invention will be described in detail. (1) Unit <I> is R ₁ is a divalent group selected from a paraphenylene group, a 2,6-naphthalene group and a 4,4′-biphenylene group, and one or more of them may be contained in the same molecule. Also, some of the hydrogen atoms on the aromatic ring of R ₁ are lower alkyl,
It may be substituted with a halogen, nitro, cyano or alkoxy group.

原料の入手しやすさからR₁はパラフェニレン基または2,
6−ナフタレン基が好ましい。R ₁ is a paraphenylene group or 2, because the raw materials are easily available.
A 6-naphthalene group is preferred.

単位＜Ｉ＞は、これを繰り返し単位とするポリエステル
を原料として用いることによりポリマー中に導入する方
法が最適である。The unit <I> is most preferably introduced into the polymer by using a polyester having the repeating unit as a raw material.

このような原料として例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン2,6−ナフトエートなどがあげられ
る。Examples of such raw materials include polyethylene terephthalate and polyethylene 2,6-naphthoate.

単位＜Ｉ＞は、単位＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞の全モル数に対して
３〜30モル％存在すべきであり、３モル％未満であると
生成する共重合ポリエステルアミドの溶融温度が高くな
り、成形加工が難かしくなるし、30モル％を超えると溶
融温度が低下し、成形加工がしやすくなる利点はあるも
のの、同時に耐熱性の低下という欠点を生ずる。より好
ましい単位＜Ｉ＞の存在量は、５〜20モル％である。The unit <I> should be present in an amount of 3 to 30 mol% based on the total number of moles of the units <I> to <V>, and if it is less than 3 mol%, the copolymerized polyesteramide produced will have a high melting temperature. However, the molding process becomes difficult, and when it exceeds 30 mol%, the melting temperature is lowered and the molding process is easy, but at the same time, the heat resistance is lowered. The more preferable amount of the unit <I> is 5 to 20 mol%.

第５図に、単位＜Ｉ＞の存在量をこの範囲内とする理由
を示した。FIG. 5 shows the reason why the existing amount of the unit <I> is within this range.

すなわち、共重合ポリエステルアミド樹脂として、 を作成し、単位＜Ｉ＞の存在量であるｘを変えた樹脂の
機械的特性、射出成形温度および熱変形温度を測定し、
横軸を として、グラフに示した。That is, as a copolymerized polyesteramide resin, To measure the mechanical properties, injection molding temperature and heat distortion temperature of the resin with different x being the abundance of the unit <I>,
The horizontal axis As shown in the graph.

なお、射出成形温度とは、高荷式フローテスターを使用
し、ダイφ0.5×1mm、荷重10kg/cm²とし、６℃/minで昇
温分析した時に１万ポイズの粘度を与える温度を指す。The injection molding temperature is the temperature that gives a viscosity of 10,000 poises when a high load type flow tester is used, a die φ0.5 × 1 mm, a load of 10 kg / cm ² and a temperature rise analysis at 6 ° C / min. Point to.

（２）単位＜II＞は、 −Ｏ−R₂−Ｏ− で表わされ、R₂はパラフェニレン基、2,6−ナフタレン
基、4,4′−ビフェニレン基から選ばれた２価の基であ
り、R₂の芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキル、
ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ基で置換されて
いても良い。(2) The unit <II> is represented by —O—R ₂ —O—, and R ₂ is a divalent group selected from a paraphenylene group, a 2,6-naphthalene group and a 4,4′-biphenylene group. A group, wherein some of the hydrogen atoms on the aromatic ring of R ₂ are lower alkyl,
It may be substituted with a halogen, nitro, cyano or alkoxy group.

R₂は、２種以上が同一重合体中に存在してもよい。Two or more types of R ₂ may be present in the same polymer.

原料の入手のしやすさから、R²はパラフェニレン基、２
−メチルパラフェニレン基、２−クロロパラフェニレン
基、２−フェニルパラフェニレン基、4,4′−ビフェニ
レン基、2,6−ナフタレン基が好ましい。R ² is a paraphenylene group, 2 because of the availability of raw materials
-Methylparaphenylene group, 2-chloroparaphenylene group, 2-phenylparaphenylene group, 4,4'-biphenylene group and 2,6-naphthalene group are preferable.

単位＜II＞は、単位＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞を合わせた全モル数
に対して５〜30モル％存在すべきであり、５モル％より
少ない場合および30モル％を超える場合は、共重合ポリ
エステルアミドの機械的強度が低下する。単位＜II＞の
好ましい存在量は８〜20モル％である。The unit <II> should be present in an amount of 5 to 30 mol% based on the total number of mols including the units <I> to <V>, and if less than 5 mol% and more than 30 mol%, The mechanical strength of the polymerized polyesteramide decreases. The preferred amount of the unit <II> is 8 to 20 mol%.

（３）単位＜III＞は、 で表わされ、R₃はパラフェニレン基2,6−ナフタレン
基、4,4′−ビフェニレン基から選ばれた２価の基であ
り、R₃の芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキル、
ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ基で置換されて
いても良い。単位＜III＞は同一重合体中で２種以上が
混在してもよい。(3) Unit <III> is R ₃ is a divalent group selected from a paraphenylene group 2,6-naphthalene group and 4,4′-biphenylene group, and a part of hydrogen atoms on the aromatic ring of R ₃ is Lower alkyl,
It may be substituted with a halogen, nitro, cyano or alkoxy group. Two or more units <III> may be mixed in the same polymer.

単位＜III＞の存在量は、後に説明する単位＜Ｖ＞の種
類と存在量によって影響され、単位＜Ｖ＞のX₂が−NH−
または−Ｏ−の場合は、 単位＜III＞／｛単位＜II＞＋単位＜Ｖ＞｝ ＝0.8〜1.1（モル比） であり、X₂が の場合は、 単位＜III＞／単位＜II＞＝0.8〜1.1（モル比） である。The abundance of the unit <III> is influenced by the kind and abundance of the unit <V> described later, and X _{2 of the} unit <V> is —NH—
Alternatively, in the case of -O-, unit <III> / {unit <II> + unit <V>} = 0.8 to 1.1 (molar ratio) and X ₂ is In the case of, unit <III> / unit <II> = 0.8 to 1.1 (molar ratio).

この比率の範囲外では、生成重合体の機械的強度の低
下、生成ポリマーの着色、耐熱性の低下等が起こるので
好ましくない。Outside the range of this ratio, the mechanical strength of the produced polymer is lowered, the produced polymer is colored, the heat resistance is lowered, and the like, which is not preferable.

第８図に、単位＜III＞の存在量をこの範囲内とする理
由を示した。FIG. 8 shows the reason why the amount of the unit <III> present is within this range.

すなわち、共重合ポリエステルアミド樹脂として、 を作成し、単位＜III＞の存在量であるｎを変えた樹脂
の機械的特性、熱変形温度を測定し、横軸を として、グラフに示した。That is, as a copolymerized polyesteramide resin, Was prepared, and the mechanical properties and heat distortion temperature of the resin in which n, which is the abundance of the unit <III>, was changed, and the horizontal axis is As shown in the graph.

また、第９図に、単位＜Ｖ＞のX₂が−Ｏ−の場合の 単位＜III＞／｛単位＜II＞＋単位＜Ｖ＞｝とアイゾッ
ト衝撃強度、熱変形温度との関係を示した。FIG. 9 shows the relationship between the unit <III> / {unit <II> + unit <V>}, Izod impact strength, and heat distortion temperature when X < ₂ > of the unit <V> is -O-. It was

すなわち、共重合ポリエステルアミド樹脂として、 を作成し、単位＜III＞の存在量であるｌを変えた樹脂
の機械的特性、熱変形温度を測定し、横軸を 単位＜III＞／｛単位＜II＞＋単位＜Ｖ＞｝（モル比） としてグラフに示した。That is, as a copolymerized polyesteramide resin, Was measured, and the mechanical properties and heat distortion temperature of the resin in which the existing amount of the unit <III>, l was changed, were measured, and the horizontal axis represents the unit <III> / {unit <II> + unit <V>} ( Molar ratio) is shown in the graph.

（４）単位＜IV＞は、 で表わされ、R₄はパラフェニレン基、2,6−ナフタレン
基、4,4′−ビフェニレン基から選ばれた２価の基であ
り、R₄の芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキル、
ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ基で置換されて
いても良い。(4) Unit <IV> is And R ₄ is a divalent group selected from a paraphenylene group, a 2,6-naphthalene group and a 4,4′-biphenylene group, and a part of hydrogen atoms on the aromatic ring of R _4. Is lower alkyl,
It may be substituted with a halogen, nitro, cyano or alkoxy group.

また、単位＜IV＞は、同一重合体中に２種以上が混在し
てもよい。Moreover, two or more units <IV> may be mixed in the same polymer.

単位＜IV＞は、単位＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞の全モル数に対して
30〜85モル％存在すべきであり、30モル％に満たない場
合、および85モル％を越える場合は機械的強度が著しく
低下する。The unit <IV> is based on the total number of moles of the units <I> to <V>.
It should be present in an amount of 30 to 85 mol%, and if it is less than 30 mol% or exceeds 85 mol%, the mechanical strength is significantly reduced.

単位＜IV＞の好ましい存在量は、40〜80モル％である。The preferred abundance of the unit <IV> is 40 to 80 mol%.

第６図および第７図に、単位＜IV＞の存在量をこの範囲
内とする理由を示した。FIGS. 6 and 7 show the reason why the abundance of the unit <IV> falls within this range.

すなわち、共重合ポリエステルアミド樹脂として、 を作成し、単位＜IV＞の存在量であるｙおよびｚを変え
た樹脂の機械的特性、射出成形温度および熱変形温度を
測定し、横軸を の含有率として、ｙモル％（第６図）およびｚモル％
（第７図）として示した。That is, as a copolymerized polyesteramide resin, To measure the mechanical properties, injection molding temperature and heat distortion temperature of the resin with different y and z, which are the abundances of the unit <IV>, and the horizontal axis is Content of y mol% (Fig. 6) and z mol%
(FIG. 7).

（５）単位＜Ｖ＞は、 −X₁−R₅−X₂− で表わされ、R₅はパラまたはメタフェニレン基であり、
X₁は−NH−、X₂は、−NH−、−Ｏ−、または である。(5) Unit <V> is, -X ₁ -R ₅ -X ₂ - is represented by, R ₅ is para or metaphenylene group,
X ₁ is -NH-, X ₂ is -NH-, -O-, or Is.

またR₅の芳香環上の水素原子の一部が低級アルキル、ハ
ロゲン基などで置換されていても良い。Further, a part of hydrogen atoms on the aromatic ring of R ₅ may be substituted with a lower alkyl, a halogen group or the like.

単位＜Ｖ＞は同一重合体中に２種以上が混在していても
良い。Two or more units <V> may be mixed in the same polymer.

単位＜Ｖ＞は単位＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞を合わせた全モル数に
対して0.1〜10モル％存在すべきであり、0.1モル％に満
たない場合は、本発明の特長であるアミド基導入による
機械的強度の向上が十分ではなく、また10モル％を越え
ると、溶融温度及び溶融粘度が高くなり成形性が悪化す
るうえ、耐熱性や強度・弾性率が低下する。The unit <V> should be present in an amount of 0.1 to 10 mol% with respect to the total number of moles including the units <I> to <V>. If it is less than 0.1 mol%, the amide group which is a feature of the present invention. The mechanical strength is not sufficiently improved by the introduction, and if it exceeds 10 mol%, the melting temperature and the melt viscosity increase, the moldability deteriorates, and the heat resistance, the strength and the elastic modulus decrease.

単位＜Ｖ＞の最適存在量は0.3〜７モル％である。The optimum amount of the unit <V> is 0.3 to 7 mol%.

第１〜第４図に、単位＜Ｖ＞の存在量をこの範囲内とす
る理由を示した。FIGS. 1 to 4 show the reason why the amount of the unit <V> existing is within this range.

すなわち後に実施例１で詳述するように、単位＜Ｉ＞〜
＜III＞の存在量を固定し、単位＜IV＞と、X₂として を持つ単位＜Ｖ＞の存在量を変えて共重合ポリエステル
アミドを作成し、機械的特性、熱変形温度および射出成
形温度を測定し、結果を第１〜第４図に示した。また、
後に実施例２で示すように、上記と同様に単位＜II＞
と、X₂として−Ｏ−を持つ単位＜Ｖ＞の存在量を変えて
共重合ポリエステルアミドを作成し、同様の測定を行っ
て結果を第１図〜第４図に示した。That is, as will be described later in detail in Example 1, the unit <I> to
The amount of <III> is fixed and the unit <IV> and X ₂ The copolymerized polyesteramide was prepared by changing the abundance of the unit <V> having, and the mechanical properties, heat distortion temperature and injection molding temperature were measured, and the results are shown in FIGS. Also,
As described later in Example 2, the unit <II> is the same as above.
Then, a copolymerized polyesteramide was prepared by changing the abundance of the unit <V> having —O— as X ₂ , and the same measurement was performed. The results are shown in FIGS. 1 to 4.

単位＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞の共重合ポリエステルアミド中への
導入は、それぞれの単位に対応する、ポリエステル、芳
香族ジオール（及びその誘導体）、芳香族ジカルボン酸
（及びその誘導体）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（及
びその誘導体）、メタまたはパラフェニレンジアミン類
（及びそれらの誘導体）；メタまたはパラアミノフェノ
ール類（及びそれらの誘導体）；メタ又はパラアミノ安
息香酸類（及びそれらの誘導体）を原料として用いるの
が最適である。The introduction of the units <I> to <V> into the copolyester amide is carried out by introducing polyester, aromatic diol (and its derivative), aromatic dicarboxylic acid (and its derivative), aromatic hydroxy corresponding to each unit. Carboxylic acids (and their derivatives), meta or para-phenylenediamines (and their derivatives); meta or para aminophenols (and their derivatives); meta or para aminobenzoic acids (and their derivatives) are used as raw materials. Optimal.

重合方法は特に限定はなく、単位＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞が重合
体中に導入される方法ならばすべて可能である。例え
ば、単量体化合物のヒドロキシル基、カルボキシル基、
アミノ基を修飾せず、そのまま加熱して水を除去しなが
ら重合する直接重合法； ヒドロキシル基とアミノ基をアシル化した原料を用いて
加熱し、対応する有機酸を除去しながら重合を行う方
法； カルボキシル基をフェノール類でエステル化した原料を
用いて加熱し、対応するフェノール類を除去しながら重
合を行う方法； カルボキシル基を酸ハライドに変えて、対応するハロゲ
ン化水素を除去しながら重合を行う方法はいずれも有効
である。The polymerization method is not particularly limited, and any method can be used as long as the units <I> to <V> are introduced into the polymer. For example, a hydroxyl group of a monomer compound, a carboxyl group,
Direct polymerization method in which the amino group is not modified and is heated to polymerize while removing water; heating is performed using a raw material in which a hydroxyl group and an amino group are acylated, and polymerization is performed while removing the corresponding organic acid. A method of heating by using a raw material in which a carboxyl group is esterified with phenols, and performing polymerization while removing corresponding phenols; a method of changing a carboxyl group into an acid halide and performing polymerization while removing corresponding hydrogen halide All the methods are effective.

また、溶融重合法、加熱溶液重合法、低温溶液重合法、
界面重合法のいずれの方法でも重合可能である。In addition, melt polymerization method, heating solution polymerization method, low temperature solution polymerization method,
Polymerization is possible by any of the interfacial polymerization methods.

代表例として、アシドリシス反応によって重合を行う溶
融重合法について詳しく説明する。As a representative example, a melt polymerization method in which polymerization is carried out by an acidolysis reaction will be described in detail.

反応は必要な諸原料、すなわち、ポリエステル、芳香族
ジアシルオキシ化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、芳
香族アシルオキシカルボン酸化合物、および芳香族アシ
ルオキシアシルアミノ化合物（および／または芳香族ジ
アシルアミノ化合物、および／または芳香族アシルアミ
ノカルボン酸化合物）を重合容器に入れ加熱することに
より開始される。The reaction requires various raw materials, namely, polyester, aromatic diacyloxy compound, aromatic dicarboxylic acid compound, aromatic acyloxycarboxylic acid compound, and aromatic acyloxyacylamino compound (and / or aromatic diacylamino compound, and / or Aromatic acylaminocarboxylic acid compound) is placed in a polymerization vessel and heated.

重合温度は特に制限はないが、一般的には180〜400℃の
間で行われる。180℃より低い温度であると反応が遅
く、また400℃を超えるとポリマーの着色や分解が起こ
るので好ましくない。The polymerization temperature is not particularly limited, but it is generally carried out at 180 to 400 ° C. If the temperature is lower than 180 ° C, the reaction is slow, and if it exceeds 400 ° C, the polymer is colored or decomposed, which is not preferable.

好ましい重合温度は200〜360℃の範囲である。The preferred polymerization temperature is in the range of 200-360 ° C.

反応時の圧力は特に限定はないが、反応初期は大気圧近
辺で行い、重合の進行につれて徐々に減圧する方法が好
ましい。The pressure during the reaction is not particularly limited, but it is preferable to perform the reaction at around the atmospheric pressure in the initial stage of the reaction and gradually reduce the pressure as the polymerization proceeds.

反応は攪拌をしながら行うことが望ましく、また反応系
の雰囲気は窒素やアルゴン等の不活性ガスであることが
望ましい。The reaction is preferably carried out with stirring, and the atmosphere of the reaction system is preferably an inert gas such as nitrogen or argon.

本発明の反応は触媒を使わずに行うこともできるが、重
合反応を促進させるために触媒を用いてもよい。触媒
は、出発原料である単位＜Ｉ＞のポリエステル中に混入
していても良いし、新たに重合段階で加えても良い。Although the reaction of the present invention can be carried out without using a catalyst, a catalyst may be used to accelerate the polymerization reaction. The catalyst may be mixed in the polyester of the unit <I> which is a starting material, or may be newly added at the polymerization stage.

触媒としては酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化
合物、蓚酸第１スズ、酢酸第１スズ、ジアルキルスズ酸
化物、ジアリールスズ酸化物のようなスズ化合物、二酸
化チタン、チタンアルコオキシド類、アルコオキシチタ
ンケイ酸塩類のようなチタン化合物、酢酸コバルトのよ
うなコバルト化合物、三酸化アンチモンのようなアンチ
モン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カル
シウム、酢酸亜鉛、酢酸第１鉄のような有機酸の金属
塩、BF₃やAlCl₃のようなルイス酸類、塩酸、硫酸などの
無機酸などがあげられる。Examples of the catalyst include germanium compounds such as germanium oxide, stannous oxalate, stannous acetate, tin compounds such as dialkyltin oxide and diaryltin oxide, titanium dioxide, titanium alcooxides, and alcooxytitanium silicates. Compounds such as titanium compounds, cobalt compounds such as cobalt acetate, antimony compounds such as antimony trioxide, metal salts of organic acids such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, zinc acetate, ferrous acetate, BF ₃ And Lewis acids such as AlCl ₃ and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.

このようにして得られる本発明の共重合ポリエステルア
ミドの好ましい分子量は、本発明で規定する射出成形温
度が、260〜350℃となるような分子量となるまで重合し
て得られるものである。The preferred molecular weight of the copolyesteramide of the present invention thus obtained is that obtained by polymerizing until the injection molding temperature specified in the present invention reaches a molecular weight of 260 to 350 ° C.

本発明の重合体の反応途中で反応物中に、または生成し
て得られた樹脂中に添加剤を加えても良い。添加剤とし
ては、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、フ
ェライト、希土類磁石粉のような無機充填剤；ガラス繊
維；炭素繊維；アスベスト繊維；酸化防止剤；着色防止
剤；安定剤；紫外線吸収剤；可塑剤；二硫化モリブデ
ン、シリコンオイル、フッ素樹脂、グラファイトのよう
な潤滑剤；テトラブロムビスフェノールＡ、三酸化アン
チモンなどの難燃剤などがあげられる。Additives may be added to the reaction product during the reaction of the polymer of the present invention or to the resin obtained by the production. As additives, inorganic fillers such as calcium carbonate, mica, wollastonite, ferrite, rare earth magnet powder; glass fibers; carbon fibers; asbestos fibers; antioxidants; anti-coloring agents; stabilizers; UV absorbers; Plasticizers; molybdenum disulfide, silicon oil, fluororesins, lubricants such as graphite; flame retardants such as tetrabromobisphenol A and antimony trioxide.

本発明よって得られる樹脂の用途としては、機械的特
性、寸法特性を生かした電気・機械部品用の精密射出成
形品；フェライトや希土類磁石を充填したプラスチック
磁石；溶融紡糸をすることによる高強度高弾性率をもつ
繊維やフィルムなどの用途に利用できる。Applications of the resin obtained by the present invention include precision injection-molded products for electrical / mechanical parts that take advantage of mechanical characteristics and dimensional characteristics; plastic magnets filled with ferrite and rare earth magnets; high strength and high strength obtained by melt spinning. It can be used for applications such as fibers and films with elastic modulus.

特に本発明の共重合ポリエステルアミドと溶融温度の低
さと、耐熱性（熱変形温度）の高さを生かし、射出成形
材として利用するのが好ましい。In particular, it is preferable to use the copolymerized polyesteramide of the present invention, the low melting temperature, and the high heat resistance (heat distortion temperature), as an injection molding material.

例えば、前述した単位＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞を所定量含有する
共重合体を、好ましくは粉砕後、260〜350℃に加熱して
溶融液晶状態にし、この溶融液晶を射出成形して、硬化
物とすれば熱変形温度が100〜280℃の樹脂材とすること
ができる。For example, a copolymer containing a predetermined amount of the units <I> to <V> described above is preferably crushed and then heated to 260 to 350 ° C. to be in a molten liquid crystal state, and the molten liquid crystal is injection molded and cured. As a material, a resin material having a heat distortion temperature of 100 to 280 ° C can be used.

溶融温度が350℃超であると、樹脂の着色・分解が起こ
るうえに通常の射出成形機で成形することはむずかし
い。If the melting temperature is higher than 350 ° C, the resin will be colored and decomposed, and it will be difficult to mold it with an ordinary injection molding machine.

ここで、本発明の共重合ポリエステルアミドと公知文献
に記載のポリエステルアミドと比較する。Here, the copolymerized polyesteramide of the present invention is compared with the polyesteramides described in the known literature.

単位＜Ｉ＞を含まない、すなわち単位＜II＞〜＜Ｖ＞よ
り成る全芳香族ポリエステルアミドは、例えば特開昭57
−172921号、同57−177019号、同57−177020号、同57−
177021号、同58−1722号、同61−51032号等に開示され
ている。これらの液晶ポリエステルアミドは対応する液
晶ポリエステルの接着性、疲労抵抗性、異方性、強度が
改良されることを特徴としている。The wholly aromatic polyesteramides which do not contain the unit <I>, that is, which are composed of the units <II> to <V> are described in, for example, JP-A-57 / 1982.
-172921, 57-177019, 57-177020, 57-
No. 177021, No. 58-1722, No. 61-51032, and the like. These liquid crystal polyester amides are characterized in that the adhesiveness, fatigue resistance, anisotropy and strength of the corresponding liquid crystal polyester are improved.

しかしながら、これらの効果を得るためには、芳香族ア
ミン成分を少なくとも５モル％以上含有することが必要
である。このため芳香族アミン成分が原因で樹脂の着色
（黄色〜茶色）、熱劣化、紫外線劣化、溶融粘度増加に
よる成形性の悪化、耐熱性の低下等の欠点が生じる。However, in order to obtain these effects, it is necessary to contain at least 5 mol% of the aromatic amine component. For this reason, the aromatic amine component causes defects such as resin coloring (yellow to brown), heat deterioration, ultraviolet deterioration, deterioration of moldability due to increase in melt viscosity, and deterioration of heat resistance.

これに対して、本発明の共重合ポリエステルアミドは、
少量の芳香族アミン成分の含有によって、著しく機械的
強度が改善されるうえ、アミン成分が少量のため、当該
成分による前述の欠点がほとんど起こらない。On the other hand, the copolymerized polyesteramide of the present invention,
By containing a small amount of aromatic amine component, the mechanical strength is remarkably improved, and since the amine component is small, the above-mentioned drawbacks due to the component hardly occur.

単位＜Ｉ＞と単位＜Ｖ＞よりなるポリエステルアミドは
米国特許4182842号に開示されているが、前述のアミン
成分による欠点のほか、耐熱性（熱変形温度）が低い欠
点がある。A polyester amide composed of a unit <I> and a unit <V> is disclosed in U.S. Pat. No. 4,182,842. However, in addition to the above-mentioned drawbacks due to the amine component, it has the drawback of low heat resistance (heat distortion temperature).

次に、本発明のポリエステルアミドの特長を以下に述べ
る。Next, the features of the polyesteramide of the present invention will be described below.

１） 従来のポリエステルアミドが黄色〜茶色に着色し
ていたのに対し、本発明のポリエステルアミドはほとん
ど着色のない、白色に近いものである。1) Whereas the conventional polyester amide was colored yellow to brown, the polyester amide of the present invention has almost no color and is close to white.

２） 本発明のポリエステルアミドの耐熱性は単位＜Ｉ
＞の成分量に大きく影響される。代表例を第５図に示し
た。本発明の範囲外、すなわち、単位＜Ｉ＞が、３モル
％未満では射出成形温度が約350℃を越えるため樹脂の
着色・熱分解が起こりやすいうえ、成形が難かしくな
り、30モル％を越えると熱変形温度が100℃以下とな
り、耐熱性の面で問題がある。2) The heat resistance of the polyesteramide of the present invention has unit <I
It is greatly influenced by the amount of the> component. A representative example is shown in FIG. Outside the scope of the present invention, that is, when the unit <I> is less than 3 mol%, the injection molding temperature exceeds about 350 ° C., so that the resin is likely to be colored and thermally decomposed, and molding becomes difficult. If the temperature exceeds this value, the heat distortion temperature becomes 100 ° C or less, and there is a problem in heat resistance.

３） 本発明のポリエステルアミドは一般的に射出成形
で行なわれている260〜350℃の温度で成形でき、しかも
成形しやすいにもかかわらず熱変形温度が100〜280℃と
高く、優れた耐熱性を示す。特に第５図に示すように、
単位＜Ｉ＞が５〜10モル％の範囲では300〜320℃のごく
一般的な射出成形温度で、熱変形温度230〜280℃のきわ
めて優れた耐熱性のものが得られる。一般の液晶ポリエ
ステルアミドは、第４図に示したものと同様に、アミド
成分含有率の増加に従って、射出成形温度と熱変形温度
の差は広がる。すなわち成形性が悪く耐熱性は低くなる
傾向にある。3) The polyesteramide of the present invention can be molded at a temperature of 260 to 350 ° C., which is generally used in injection molding, and has a high heat distortion temperature of 100 to 280 ° C. even though it is easy to mold, and has excellent heat resistance. Shows sex. In particular, as shown in FIG.
When the unit <I> is in the range of 5 to 10 mol%, a very general injection molding temperature of 300 to 320 ° C. and a heat distortion temperature of 230 to 280 ° C. which is extremely excellent in heat resistance can be obtained. In the case of general liquid crystal polyester amide, the difference between the injection molding temperature and the heat distortion temperature widens as the amide component content increases, as in the case shown in FIG. That is, the moldability is poor and the heat resistance tends to be low.

＜実施例＞ 以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。<Examples> Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.

まず物性の評価方法について説明する。First, a method for evaluating physical properties will be described.

（射出成形・物性評価方法） （株）山城精機製作所製SAV−60−52型射出成形機を用
いて、金型温度70℃、射出圧力250Kg/cm²、シリンダー
温度はこの射出圧力で金型内に樹脂が十分満たされる温
度に設定し、射出成形を行ない、曲げ試験用バー 曲げ試験、熱変形温度、アイゾット衝撃強度試験に使
用）を得た。(Injection molding / Physical property evaluation method) Using a Yamashiro Seiki Seisakusho SAV-60-52 type injection molding machine, the mold temperature is 70 ° C, the injection pressure is 250 Kg / cm ² , and the cylinder temperature is this injection pressure. The temperature is set so that the resin is fully filled inside, injection molding is performed, and the bending test bar is used. Bending test, heat distortion temperature, Izod impact strength test) were obtained.

射出成形温度とはこの時のシリンダー温度をいう。The injection molding temperature means the cylinder temperature at this time.

引っ張り試験はASTM D638に、曲げ試験はASTM D790
に、熱変形温度（18.6Kg/cm²）はASTM D648に、アイゾ
ット衝撃強度（ノッチ付）はASTM D256に準じて行なっ
た。ASTM D638 for tensile tests and ASTM D790 for bending tests
The heat distortion temperature (18.6 Kg / cm ² ) was measured according to ASTM D648, and the Izod impact strength (with notch) was measured according to ASTM D256.

（実施例１） トルクメーター・回転計付攪拌装置、アルゴン導入管、
温度計の備えられた重合容器にポリエチレンテレフタレ
ート（フェノール／テトラクロロエタン＝50/50（重量
比）溶媒中、0.5g/dlの濃度、30℃で測定した対数粘度
が0.72）400g（2.08モル、13モル％）、4,4′−ジアセ
トキシビフェニル475g（1.76モル、11モル％）、テレフ
タル酸292g（1.76モル、11モル％）、パラアセトキシ安
息香酸1843g（10.24モル、64モル％）、パラアセトアミ
ド安息香酸28.6g（0.16モル、１モル％）を仕込んだ。(Example 1) A stirrer with a torque meter and a tachometer, an argon introduction tube,
In a polymerization vessel equipped with a thermometer, polyethylene terephthalate (phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) in solvent, concentration of 0.5 g / dl, logarithmic viscosity 0.72 measured at 30 ° C.) 400 g (2.08 mol, 13 Mol%), 4,4'-diacetoxybiphenyl 475g (1.76mol, 11mol%), terephthalic acid 292g (1.76mol, 11mol%), paraacetoxybenzoic acid 1843g (10.24mol, 64mol%), paraacetamide 28.6 g (0.16 mol, 1 mol%) of benzoic acid was charged.

十分にアルゴンで置換した後、約30分をかけて内温を26
0℃まで昇温した。昇温途中で原料が溶融したら攪拌を
始めた。酢酸は230℃付近から留出し始めた。260℃で１
時間、280℃で１時間、300℃で１時間重合を行なった
後、徐々に圧力を減じ、最終的に320℃、0.5mmHgの条件
で重合を進め、攪拌機が所定のトルクに達した点で重合
を完了した。After sufficiently replacing the atmosphere with argon, spend about 30 minutes to increase the internal temperature to 26
The temperature was raised to 0 ° C. When the raw materials were melted while the temperature was rising, stirring was started. Acetic acid began to distill around 230 ° C. 1 at 260 ° C
Polymerization was carried out for 1 hour at 280 ° C and 1 hour at 300 ° C, then the pressure was gradually reduced, and finally the polymerization proceeded under the conditions of 320 ° C and 0.5 mmHg, and the stirrer reached the specified torque. The polymerization was completed.

得られたポリエステルアミドは粉砕後、射出成形及び物
性評価を行なった。結果を第１〜第４図に示す。The obtained polyesteramide was pulverized, and then injection-molded and evaluated for physical properties. The results are shown in FIGS.

次に、下記のように、パラアセトキシ安息香酸の一部
を、パラアセトアミド安息香酸におきかえた。Next, a part of paraacetoxybenzoic acid was replaced with paraacetamide benzoic acid as described below.

その他の条件は、前記同様の方法で重合、成形し、物性
評価を行った。結果を第１〜第４図に示す。 For other conditions, polymerization and molding were carried out in the same manner as described above, and physical properties were evaluated. The results are shown in FIGS.

なお、ここで合成したポリエステルアミドはいずれも偏
光顕微鏡（ヒートステージ装着ニコン偏光顕微鏡POH
型）による観察で溶融状態で軽く剪断力をかけると光学
異方性を示したことにより、サーモトロピック液晶ポリ
エステルアミドであることがわかった。All of the polyesteramides synthesized here were polarized microscopes (heat stage mounted Nikon polarized microscope POH
It was proved to be a thermotropic liquid crystal polyesteramide by observing with a mold) since optical anisotropy was exhibited when light shearing force was applied in a molten state.

（比較例１） なる組成において、テレフタル酸成分のビフェノール成
分に対するモル比が1.0の共重合ポリエステルを実施例
１と同様に合成し、物性評価を行なった。結果を表２に
示した。(Comparative Example 1) In the following composition, a copolymerized polyester in which the molar ratio of the terephthalic acid component to the biphenol component was 1.0 was synthesized in the same manner as in Example 1 and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.

ここで合成した共重合ポリエステルは、いずれも偏光顕
微鏡（ヒートステージ装着ニコン偏光顕微鏡POH型）に
よる観察において、溶融状態で軽く剪断力をかけると光
学異方性を示すことにより、サーモトロピック液晶ポリ
エステルであることがわかった。The copolyesters synthesized here are all thermotropic liquid crystal polyesters because they show optical anisotropy when light shearing force is applied in a molten state when observed with a polarizing microscope (Nikon polarizing microscope POH type equipped with a heat stage). I knew it was.

（比較例２） パラアセトアミド安息香酸を用いずにパラアセトキシ安
息香酸を1872g（10.4モル、65モル％）にする以外は実
施例５と同様とし、またべつに、パラアセトキシ安息香
酸1440g（８モル、50モル％）とパラアセトアミド安息
香酸430g（2,4モル、15モル％）、最終重合温度を340℃
にする以外は実施例１と同様に重合を行ない、射出成
形、物性評価を行なった。(Comparative Example 2) The same procedure was performed as in Example 5 except that paraacetoxybenzoic acid was used in the amount of 1872 g (10.4 mol, 65 mol%) without using paraacetamide benzoic acid, and specifically 1440 g (8 mol, 8 mol, paraacetoxybenzoic acid) of paraacetoxybenzoic acid. 50 mol%) and 430 g of paraacetamidobenzoic acid (2,4 mol, 15 mol%), final polymerization temperature of 340 ° C.
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the above was used, and injection molding and evaluation of physical properties were performed.

結果を、実施例１の結果と合わせて第１〜第４図に示
す。The results are shown in FIGS. 1 to 4 together with the results of Example 1.

（実施例２） 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート400g（2.
08モル,13モル％）、テレフタル酸292g（1.76gモル,11
モル％）、パラアセトキシ安息香酸1872g（10.4モル,65
モル％）は、そのまま同様とし、4,4′−ジアセトキシ
ビフェニルと４−アセトキシアセトアニリドをそれぞれ
下記とした。(Example 2) 400 g of polyethylene terephthalate used in Example 1 (2.
08 mol, 13 mol%), 292 g of terephthalic acid (1.76 g mol, 11
Mol%), 1872 g of paraacetoxybenzoic acid (10.4 mol, 65
(Mol%) is the same as it is, and 4,4′-diacetoxybiphenyl and 4-acetoxyacetanilide are respectively shown below.

実施例１と同様の方法で重合、成形、物性評価を行なっ
た。いずれのポリエステルも偏光顕微鏡観察でサーモト
ロピック液晶ポリエステルアミドであることがわかっ
た。結果を第１〜第４図に示す。 Polymerization, molding and evaluation of physical properties were performed in the same manner as in Example 1. All the polyesters were found to be thermotropic liquid crystal polyesteramides by observation with a polarizing microscope. The results are shown in FIGS.

（実施例３〜７） 表１に示した種々の組成のポリエステルアミドを、実施
例１と同様の方法で合成した。いずれも偏光顕微鏡観察
でサーモトロピック液晶ポリエステルアミドであること
がわかった。結果を表２に示す。(Examples 3 to 7) Polyesteramides having various compositions shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Example 1. Both were found to be thermotropic liquid crystal polyesteramides by observation with a polarizing microscope. The results are shown in Table 2.

＜発明の効果＞ 本発明の芳香族ポリエテテルアミドはすぐれた外観、耐
熱性・機械的強度・難燃性・低線膨張率、低成形収縮率
を有するうえに、成形が容易に行なえる。 <Effects of the Invention> The aromatic polyetheretheramide of the present invention has excellent appearance, heat resistance, mechanical strength, flame retardancy, low linear expansion coefficient and low molding shrinkage, and can be easily molded.

また、本発明のポリエステルアミドを用いて260〜350℃
の低温で溶融して射出成形できるので成形性が良い。ま
た、その硬化物は耐熱性（熱変形温度）が高い（100〜2
80℃）成形材が得られる。Further, using the polyesteramide of the present invention, 260 to 350 ° C.
Moldability is good because it can be melted at low temperature and injection molded. In addition, the cured product has high heat resistance (heat distortion temperature) (100 to 2
A molding material is obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、共重合ポリエステルアミドの、単位＜Ｖ＞成
分量と、曲げ強度の関係を示すグラフである。 第２図は、共重合ポリエステルアミドの、単位＜Ｖ＞成
分量と、曲げ弾性率の関係を示すグラフである。 第３図は、共重合ポリエステルアミドの、単位＜Ｖ＞成
分量と、アイゾット衝撃強度の関係を示すグラフであ
る。 第４図は、共重合ポリエステルアミドの、単位＜Ｖ＞成
分量と、射出成形温度、熱変形温度との関係を示すグラ
フである。 第５図は、共重合ポリエステルアミドの、単位＜Ｉ＞成
分量と、機械的特性、熱特性との関係を示すグラフであ
る。 第６図および第７図は、共重合ポリエステルアミドの、
単位＜IV＞成分量と、機械的特性、熱特性との関係を示
すグラフである。 第８図は、共重合ポリエステルアミドの、単位＜III＞
／単位＜II＞と、アイゾット衝撃強度、熱変形温度との
関係を示すグラフである。 第９図は、共重合ポリエステルアミドの単位＜III＞／
｛単位＜II＞＋単位＜Ｖ＞｝とアイゾット衝撃強度、熱
変形温度との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the unit <V> component amount and the bending strength of the copolymerized polyesteramide. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the unit <V> component amount and the flexural modulus of the copolymerized polyesteramide. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the unit <V> component amount and Izod impact strength of the copolymerized polyesteramide. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the unit <V> component amount of the copolymerized polyesteramide, the injection molding temperature, and the heat distortion temperature. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the unit <I> component amount and the mechanical and thermal properties of the copolymerized polyesteramide. 6 and 7 show the copolymerized polyesteramide
It is a graph which shows the relationship between a unit <IV> component amount and mechanical characteristics and thermal characteristics. FIG. 8 shows the unit <III> of the copolymerized polyesteramide.
9 is a graph showing the relationship between / unit <II>, Izod impact strength, and heat distortion temperature. FIG. 9 shows the unit <III> / of the copolymerized polyesteramide.
It is a graph which shows the relationship between {unit <II> + unit <V>} and Izod impact strength and heat distortion temperature.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−84821（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245631（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−13531（ＪＰ，Ｂ２)Continuation of the front page (56) Reference JP-A-58-84821 (JP, A) JP-A-60-245631 (JP, A) JP-B 59-13531 (JP, B2)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記の単位＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞、 （単位＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞中、R₁〜R₄はパラフェニレン基、
2,6−ナフタレン基、4,4′−ビフェニレン基からなる群
から選ばれた少なくとも１個の２価の基であり、 R₅は、パラまたはメタフェニレン基であり、 X₁は、−NH−， X₂は、−NH−，−Ｏ−または であり、R₁〜R₄は相互に同じであっても異なっていても
良く、また芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキ
ル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ基で置換さ
れていても良い）を含有し、 かつ、単位＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞の化合物の全モル数に対し
て、 単位＜Ｉ＞ 3〜30モル％ 単位＜II＞ 5〜30モル％ 単位＜IV＞ 30〜85モル％ 単位＜Ｖ＞ 0.1〜10モル％ であり、 X₂が−NH−または−Ｏ−の場合、 単位＜III＞／｛単位＜II＞＋単位＜Ｖ＞｝＝0.8〜1.1
（モル比） X₂が の場合、 単位＜III＞／単位＜II＞＝0.8〜1.1（モル比） であり、高荷式フローテスターを使用し、ダイφ0.5×1
mm、荷重10kg/cm²とし、６℃/minで昇温分析した時に１
万ポイズの粘度を与える温度が260〜350℃になるまで重
合度を増加せしめたことを特徴とする共重合ポリエステ
ルアミド。1. The following units <I> to <V>, (In the units <I> to <V>, R _{1 to} R ₄ are paraphenylene groups,
At least one divalent group selected from the group consisting of a 2,6-naphthalene group and a 4,4′-biphenylene group, R ₅ is a para or metaphenylene group, and X ₁ is —NH. -, X ₂ is -NH-, -O- or And R _{1 to} R ₄ may be the same or different from each other, and a part of hydrogen atoms on the aromatic ring may be substituted with a lower alkyl, halogen, nitro, cyano or alkoxy group. And, based on the total number of moles of the compound of units <I> to <V>, unit <I> 3 to 30 mol% unit <II> 5 to 30 mol% unit <IV> 30 a 85 mole percent <V> 0.1 to 10 mol%, if X ₂ is the -NH- or -O-, units <III> / {units <II> + unit <V>} = 0.8~1.1
(Molar ratio) X ₂ In the case of, the unit <III> / unit <II> = 0.8 to 1.1 (molar ratio), using a high load type flow tester, die φ 0.5 x 1
mm, load 10 kg / cm ² , 1 at the time of temperature rise analysis at 6 ℃ / min
A copolyester amide characterized in that the degree of polymerization is increased until the temperature giving a viscosity of 10,000 poise reaches 260 to 350 ° C.