JPH0684472B2 - Copolymerized polyesteramide composition containing inorganic filler - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈技術分野〉 本発明は、機械的強度、耐熱性、成形性、寸法安定性、
耐表面受傷性に優れ、かつ異方性の緩和された無機フィ
ラー含有共重合ポリエステルアミド組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to mechanical strength, heat resistance, moldability, dimensional stability,
The present invention relates to an inorganic filler-containing copolymerized polyesteramide composition having excellent surface scratch resistance and reduced anisotropy.

〈従来技術とその問題点〉 液晶ポリエステルは射出成形が可能な上に、成形品が高
結晶性を示すため自己補強効果をもち機械的強度に優れ
る、線膨張率が小さい、難燃性に優れる、耐薬品性・耐
溶剤性に優れる、成形収縮率が小さい等の優れた特性を
もつ。<Prior art and its problems> Liquid crystal polyester can be injection-molded, and since the molded product exhibits high crystallinity, it has a self-reinforcing effect and excellent mechanical strength, a small linear expansion coefficient, and excellent flame retardancy. It has excellent properties such as excellent chemical resistance and solvent resistance, and a small molding shrinkage.

特にパラフェニレン基や4,4′−ビフェニレン基のよう
な直線性を示す骨格をもつ全芳香族ポリエステルは、耐
熱性にも優れきわめて有用な熱可塑性樹脂である。Particularly, a wholly aromatic polyester having a linear skeleton such as a paraphenylene group or a 4,4'-biphenylene group is a very useful thermoplastic resin having excellent heat resistance.

例えばパラヒドロキシ安息香酸成分のみから成る全芳香
族液晶ポリエステルは融点が610℃であり、またハイド
ロキノン成分とテレフタル酸成分からなるものは600℃
である。米国特許3637595号に開示されているテレフタ
ル酸成分、パラヒドロキシ安息香酸成分、4,4′−ビフ
ェノール成分より成る全芳香族液晶ポリエステルも約40
0℃以上の軟化点をもつ。For example, a wholly aromatic liquid crystal polyester consisting only of para-hydroxybenzoic acid component has a melting point of 610 ° C, and that consisting of hydroquinone component and terephthalic acid component is 600 ° C.
Is. A wholly aromatic liquid crystal polyester composed of a terephthalic acid component, a parahydroxybenzoic acid component and a 4,4'-biphenol component disclosed in U.S. Pat.
It has a softening point above 0 ℃.

しかしながら、これらの液晶ポリエステルは、耐熱性に
優れる反面、溶融温度が高く、例えば融点が600℃を越
えるものは実際上射出成形は不可能である。また米国特
許第3637595号に開示のポリエステルにしても400℃以上
の成形温度が必要なため、樹脂分解や着色を起こしたり
特殊成形機が必要などの欠点がある。However, while these liquid crystal polyesters are excellent in heat resistance, they have a high melting temperature, and for example, those having a melting point exceeding 600 ° C. are practically impossible to injection mold. Further, even the polyester disclosed in US Pat. No. 3,637,595 has a drawback that it requires a molding temperature of 400 ° C. or higher, which causes resin decomposition and coloring and requires a special molding machine.

樹脂の溶融温度は射出成形の容易さから低い方が好まし
いが、樹脂の溶融温度を低下させると耐熱性も低下する
傾向にある。従って耐熱性を考慮するならば溶融温度を
やたらと下げるわけにはいかない。望ましくは液晶ポリ
エステルの分解開始温度以下の300〜350℃で成形加工が
できる溶融温度が好ましい。It is preferable that the melting temperature of the resin is low in terms of easiness of injection molding, but if the melting temperature of the resin is lowered, the heat resistance tends to be lowered. Therefore, if heat resistance is taken into consideration, the melting temperature cannot be lowered too much. Desirably, a melting temperature at which molding can be performed at 300 to 350 ° C., which is lower than the decomposition start temperature of the liquid crystal polyester, is preferable.

成形加工性の欠点を改良するために全芳香族液晶ポリエ
ステルの溶融温度を低下させる次のような方法が知られ
ている（Journal of Applied Polymer Science:Applied
Polymer Symposium 41 p25〜33（1985））。The following methods are known to reduce the melting temperature of wholly aromatic liquid crystalline polyester in order to improve the defects of molding processability (Journal of Applied Polymer Science: Applied
Polymer Symposium 41 p25-33 (1985)).

１）芳香環に置換基を導入する。1) Introduce a substituent into the aromatic ring.

例えば２−クロルハイドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、２−フェニルハイドロキノン等の成分を導入す
る。For example, components such as 2-chlorohydroquinone, 2-methylhydroquinone and 2-phenylhydroquinone are introduced.

２）屈曲成分を導入する。2) Introduce a bending component.

例えばレゾルシン、イソフタル酸、メタヒドロキシ安息
香酸等の成分、4,4′−ジヒドロキシビフェニルエーテ
ル、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジ
オール、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等の成分を導
入する。For example, resorcin, isophthalic acid, metahydroxybenzoic acid and other components, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenediol, 2-hydroxy-6-naphthoic acid and other components Introduce.

３）脂肪族成分を導入する。3) Introduce an aliphatic component.

例えばビスフェノールＡ、エチレングリコール成分を導
入する。For example, bisphenol A and ethylene glycol components are introduced.

しかしながら、メタフェニレン基をもつ成分および脂肪
族成分を導入する方法以外は比較的入手しにくいモノマ
ーであり、またメタフェニレン基をもつ成分にしても、
ポリマー中に存在量が増えると、融点低下と同時に、機
械的強度が著しく低下するため存在量には限度がある。
従って汎用的な化学原料を用いて全芳香族液晶ポリエス
テルの融点を降下させる方法は脂肪族成分の導入が理想
的である。However, it is a monomer that is relatively difficult to obtain except for the method of introducing a component having a metaphenylene group and an aliphatic component, and even a component having a metaphenylene group,
When the abundance increases in the polymer, the melting point is lowered, and at the same time, the mechanical strength is remarkably lowered, so that the abundance is limited.
Therefore, the introduction of the aliphatic component is ideal for the method of lowering the melting point of the wholly aromatic liquid crystal polyester using a general-purpose chemical raw material.

脂肪族成分の導入された液晶ポリエステルは例えば特公
昭56-18016号、特公昭59-13531号、特開昭58-84821号に
開示されている。特公昭56-18016号に開示の方法はパラ
ヒドロキシ安息香酸成分に脂肪族成分としてエチレング
リコールユニットを含むポリエチレンテレフタレート
（PET）成分を導入しているが、機械的強度の最も優れ
る組成はPET成分が約40モル％の時であり、これ以上ま
たは以下でも機械的強度は著しく低下する。Liquid crystalline polyesters containing an aliphatic component are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication Nos. Sho 56-18016, Sho 59-13531 and Sho 58-84821. The method disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 56-18016 introduces a polyethylene terephthalate (PET) component containing an ethylene glycol unit as an aliphatic component into the para-hydroxybenzoic acid component, but the PET component is the most mechanically strong composition. When it is about 40 mol%, the mechanical strength is remarkably lowered above or below this range.

そして、PET成分が40モル％の場合熱変形温度は70℃以
下ときわめて低い。耐熱性を重視するならばPET成分を
少なくすればよいが、この場合機械的強度が損なわれる
という矛盾を生ずる。従って、かかる方法で機械的強度
と耐熱性のいずれも満足させることは不可能である。さ
らに、PET成分が40モル％も存在するため、充分な性能
を発揮する分子量まで達するまでに高温・高真空下で長
い重合時間を要し製造上不利となる。When the PET component is 40 mol%, the heat distortion temperature is extremely low at 70 ° C or lower. If heat resistance is important, the PET component may be reduced, but in this case, mechanical strength will be impaired, which is a contradiction. Therefore, it is impossible to satisfy both mechanical strength and heat resistance by such a method. Furthermore, since the PET component is present in an amount of 40 mol%, it takes a long polymerization time at high temperature and high vacuum to reach a molecular weight at which sufficient performance is exhibited, which is disadvantageous in production.

また特公昭59-13531号に開示の方法でも十分な機械的強
度を示すPET成分量は約50モル％で、この場合にも熱変
形温度が80℃を越えることはなく実用的とはいえない。
さらにPET成分量が多いために高温・高真空下での重合
時間が長くなる欠点がある。Even in the method disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 59-13531, the amount of PET component showing sufficient mechanical strength is about 50 mol%, and even in this case, the heat distortion temperature does not exceed 80 ° C., which is not practical. .
Furthermore, there is a drawback that the polymerization time at high temperature and high vacuum is long because of the large amount of PET component.

特開昭58-84821号に開示の方法は、紡糸及びフィルム化
が目的であるためこれに適した溶融温度となることを重
視しており、射出成形用途としては耐熱性が劣る欠点が
あるうえ、機械的強度も十分とはいえない。The method disclosed in JP-A-58-84821 attaches importance to achieving a melting temperature suitable for the purpose of spinning and film formation, and has a drawback that heat resistance is poor for injection molding applications. However, the mechanical strength is not sufficient.

射出成形品用途としての液晶ポリエステルは、射出成形
が容易にできる低い溶融温度、すなわち350℃以下の溶
融温度を有し、かつ耐熱温度ができるだけ高いこと、す
なわち熱変形温度が約170℃を越えることが望ましい。Liquid crystalline polyesters for use in injection-molded products have a low melting temperature that facilitates injection molding, that is, a melting temperature of 350 ° C or lower, and a high heat-resistant temperature, that is, a heat distortion temperature of more than 170 ° C. Is desirable.

特願昭61-303228号および特願昭61-305874号には、この
ような欠点を改善した芳香族ポリエステルが開示されて
いる。Japanese Patent Application No. 61-303228 and Japanese Patent Application No. 61-305874 disclose aromatic polyesters in which such drawbacks are improved.

これらの芳香族ポリエステルは優れた耐熱性、機械的強
度、難燃性、耐薬品性、耐溶剤性、外観、低線膨張係
数、低成形収縮率を有するうえに、人手しやすい原料を
用いて、簡単に製造でき、しかも耐熱性が高いにもかか
わらず溶融温度が比較的低いため射出成形が容易に行な
えるという特長をもつ。These aromatic polyesters have excellent heat resistance, mechanical strength, flame retardancy, chemical resistance, solvent resistance, appearance, low linear expansion coefficient, and low molding shrinkage, and use raw materials that are easy to handle. In addition, it has the feature that it can be easily manufactured, and that its injection temperature can be easily injection due to its relatively low melting temperature despite its high heat resistance.

しかしながら当該芳香族ポリエステルは液晶ポリエステ
ル全般に共通の欠点、すなわち機械的強度、線膨張係数
および成形収縮率の異方性が大きい欠点がある。However, the aromatic polyester has a defect common to all liquid crystal polyesters, that is, a large anisotropy of mechanical strength, linear expansion coefficient and molding shrinkage.

芳香族ポリエステルは、溶融加工成形において樹脂の配
向方向（MD方向）と、これに直角方向（TD方向）の強度
が大きく異なる性質（異方性）をもつ。射出成形品の外
力による破壊は、最も弱い所で起こるのが一般的であ
り、液晶ポリエステルの場合、成形品のTD方向にクラッ
クが発生する。Aromatic polyester has a property (anisotropic property) in which the strength in the resin orientation direction (MD direction) and the strength in the direction orthogonal thereto (TD direction) are greatly different in melt processing. Destruction of an injection-molded product due to external force generally occurs at the weakest place, and in the case of liquid crystal polyester, cracks occur in the TD direction of the molded product.

従って、液晶ポリエステルの実用的な強度を向上させる
ためには異方性の改良、すなわちTD方向の強度を向上さ
せる必要がある。Therefore, in order to improve the practical strength of the liquid crystal polyester, it is necessary to improve the anisotropy, that is, the strength in the TD direction.

また、表面が受傷しやすいことも、当該芳香族ポリエス
テルの欠点である。Also, the fact that the surface is easily damaged is a drawback of the aromatic polyester.

液晶ポリエステルアミドは、液晶ポリエステルの接着
性、耐疲労特性、異方性等を改良する目的で、エステル
結合以外にアミド結合を導入したものである。The liquid crystal polyester amide has an amide bond introduced in addition to the ester bond for the purpose of improving the adhesiveness, fatigue resistance, anisotropy and the like of the liquid crystal polyester.

例えば特開昭57-137321号、同57-145123号、同57-17292
1号、同57-177019号、同57-177020号、同57-177021号、
同58-29820号、同58-1722号、同58-89618号、同61-5103
号、同61-236819号、同61-236826号、同61-236827号等
に開示されている。For example, JP-A-57-137321, JP-A-57-145123, and JP-A-57-17292
No. 1, 57-177019, 57-177020, 57-177021,
58-29820, 58-1722, 58-89618, 61-5103
No. 61-236819, No. 61-236826, No. 61-236827, etc.

液晶ポリエステルアミドは、前述の芳香族ポリエステル
全般に共通する異方性等の欠点が少ない。The liquid crystal polyester amide has few defects such as anisotropy common to all the aromatic polyesters described above.

しかしながら、液晶ポリエステルアミドは、アミド結合
の導入によって熱安定性の低下（高温下に長時間曝され
ると機械的強度が低下する）、耐候性の低下（特に紫外
線により物性低下）、溶融粘度の増加（流動性が低下す
るため成形性が悪化する）が起こり、これらはアミド成
分の含有量が多いほど顕著である。このためアミド成分
の含有量を少なくすると、異方性の緩和効果があまりあ
がらない。However, the liquid crystal polyester amide has a reduced thermal stability due to the introduction of an amide bond (the mechanical strength is reduced when it is exposed to a high temperature for a long time), a weather resistance is reduced (especially, a physical property is reduced by an ultraviolet ray), and a melt viscosity is deteriorated. An increase (deterioration in moldability due to a decrease in fluidity) occurs, and these are more remarkable as the content of the amide component increases. For this reason, if the content of the amide component is reduced, the effect of relaxing the anisotropy is not significantly enhanced.

また表面が受傷しやすい欠点もある。There is also a drawback that the surface is easily damaged.

〈発明の目的〉 本発明の目的は、優れた耐熱性・成形性・機械的強度・
難燃性・耐薬品性・耐溶剤性・外観、低線膨張率、低成
形収縮率を有するうえに、射出成形が容易で、異方性が
緩和され耐表面受傷性に優れた共重合ポリエステルの特
性を損なうことなく、さらに異方性が緩和された新規な
共重合ポリエステルアミド組成物を提供せんとするにあ
る。<Object of the Invention> The object of the present invention is to provide excellent heat resistance, moldability, mechanical strength,
Copolyester with flame retardancy, chemical resistance, solvent resistance, appearance, low coefficient of linear expansion, low molding shrinkage, easy injection molding, relaxed anisotropy and excellent surface scratch resistance. Another object of the present invention is to provide a novel copolymerized polyesteramide composition whose anisotropy is alleviated without impairing the properties of

〈発明の構成〉 本発明者らは、従来技術の欠点を改良すべく、鋭意検討
した結果、共重合ポリエステルアミド樹脂に無機フィラ
ーを充填することにより、これらの樹脂の特長である機
械的強度、高耐熱性、良成形性を損なうことなく、異方
性、表面受傷性の欠点が著しく改善され、あわせて耐熱
性、剛性も向上することがわかった。<Structure of the Invention> The inventors of the present invention, in order to improve the drawbacks of the prior art, as a result of intensive studies, by filling the copolymer polyesteramide resin with an inorganic filler, the mechanical strength, which is a feature of these resins, It was found that the defects of anisotropy and surface damage were remarkably improved without impairing the high heat resistance and the good moldability, and the heat resistance and the rigidity were also improved.

さらに驚くべきことに、これらの樹脂に無機フィラーを
混合しても成形性はほとんど変らないことがわかった。Even more surprisingly, it was found that mixing the resin with an inorganic filler did not significantly change the moldability.

すなわち、本発明は、下記の単位〈Ｉ〉〜〈Ｖ〉； （単位〈Ｉ〉〜〈Ｖ〉中、R₁〜R₄はパラフェニレン基、
2,6−ナフタレン基、4,4′−ビフェニレン基からなる群
から選ばれた少なくとも１個の２価の基であり、 R₅はパラまたはメタフェニレン基であり、 X₁は、−NH−、 X₂は、−NH−、 であり、R₁〜R₄は相互に同じであっても異なっていても
良く、また芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキ
ル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ基で置換さ
れていてもよい。）を含有し、かつ単位〈Ｉ〉〜〈Ｖ〉
を合わせた全モル数に対して、 単位〈Ｉ〉 ３〜30モル％ 単位〈II〉 ５〜30モル％ 単位〈IV〉 30〜85モル％ 単位〈Ｖ〉 0.1〜10モル％ であり、 X₂が、−NH−または−Ｏ−の場合、 単位〈III〉／｛単位〈II〉＋単位〈Ｖ〉｝＝0.8〜1.1
（モル比） X₂が、 の場合、 単位〈III〉／単位〈II〉＝0.8〜1.1（モル比） であることを特徴とする共重合ポリエステルアミド100
重量部に対して、無機フィラーを、１〜400重量部含有
することを特徴とする無機フィラー含有共重合ポリエス
テルアミド組成物を提供する。That is, the present invention provides the following units <I> to <V>; (In the units <I> to <V>, R _{1 to} R ₄ are paraphenylene groups,
It is at least one divalent group selected from the group consisting of a 2,6-naphthalene group and a 4,4′-biphenylene group, R ₅ is a para or metaphenylene group, and X ₁ is —NH— , X ₂ is -NH-, R _{1 to} R ₄ may be the same or different from each other, and a part of hydrogen atoms on the aromatic ring may be substituted with a lower alkyl, halogen, nitro, cyano or alkoxy group. Good. ) And units <I> to <V>
Unit <I> 3 to 30 mol% unit <II> 5 to 30 mol% unit <IV> 30 to 85 mol% unit <V> 0.1 to 10 mol%, and X _{When 2} is -NH- or -O-, unit <III> / {unit <II> + unit <V>} = 0.8 to 1.1
(Molar ratio) X ₂ In the case of, the unit <III> / unit <II> = 0.8 to 1.1 (molar ratio)
An inorganic filler-containing copolymerized polyesteramide composition comprising 1 to 400 parts by weight of an inorganic filler with respect to parts by weight.

以下に本発明を詳述する。The present invention is described in detail below.

本発明の組成物に用いる共重合ポリエステルアミドを実
質的に構成する各単位〈Ｉ〉〜〈Ｖ〉について説明す
る。Each unit <I> to <V> that substantially constitutes the copolymerized polyesteramide used in the composition of the present invention will be described.

（１）単位〈Ｉ〉は、 で表わされ、R₁はパラフェニレン基、2,6−ナフタレン
基、4,4′−ビフェニレン基から選ばれた２価の基であ
り、同一分子中に１種または２種以上含んでいてもよ
く、R₁の芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキル、
ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ基で置換されて
いても良い。(1) The unit <I> is R ₁ is a divalent group selected from a paraphenylene group, a 2,6-naphthalene group and a 4,4′-biphenylene group, and one or more of them may be contained in the same molecule. Also, some of the hydrogen atoms on the aromatic ring of R ₁ are lower alkyl,
It may be substituted with a halogen, nitro, cyano or alkoxy group.

原料の入手しやすさからR₁はパラフェニレン基または2,
6−ナフタレン基が好ましい。単位〈Ｉ〉は、これを繰
り返し単位とするポリエステルを原料として、用いるこ
とによりポリマー中に導入する方法が最適である。R ₁ is a paraphenylene group or 2, because the raw materials are easily available.
A 6-naphthalene group is preferred. The unit <I> is optimally introduced by introducing it into the polymer by using a polyester having the repeating unit as a raw material.

このような原料として例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン2,6−ナフトエートなどがあげられ
る。Examples of such raw materials include polyethylene terephthalate and polyethylene 2,6-naphthoate.

単位〈Ｉ〉は、単位〈Ｉ〉〜〈Ｖ〉の全モル数に対して
３〜30モル％存在すべきであり、３モル％未満であると
生成する共重合ポリエステルアミドの溶融温度が高くな
り、成形加工が難かしくなるし、30モル％を超えると溶
融温度が低下し、成形加工がしやすくなる利点はあるも
のの、同時に耐熱性の低下という欠点を生ずる。より好
ましい単位〈Ｉ〉の存在量は、５〜20モル％である。The unit <I> should be present in an amount of 3 to 30 mol% with respect to the total number of moles of the units <I> to <V>, and if it is less than 3 mol%, the melting temperature of the copolymerized polyesteramide produced will be high. However, the molding process becomes difficult, and when it exceeds 30 mol%, the melting temperature is lowered and the molding process is easy, but at the same time, the heat resistance is lowered. The more preferable amount of the unit <I> is 5 to 20 mol%.

第５図に、単位単位〈Ｉ〉の存在量をこの範囲内とする
理由を示した。FIG. 5 shows the reason why the existing amount of the unit <I> is within this range.

すなわち、共重合ポリエステルアミド樹脂として、 を作成し、単位〈Ｉ〉の存在量であるｘを変えた樹脂の
機械的特性、射出成形温度および熱変形温度を測定し、
横軸を の含有率（ｘモル％） として、グラフに示した。That is, as a copolymerized polyesteramide resin, And measuring the mechanical properties, injection molding temperature, and heat distortion temperature of the resin in which x, which is the abundance of the unit <I>, is changed,
The horizontal axis Is shown in the graph as the content rate (x mol%) of.

（２）単位〈II〉は、 −Ｏ−R₂−Ｏ− で表わされ、R₂はパラフェニレン基、2,6−ナフタレン
基、４、４′−ビフェニレン基から選ばれた２価の基で
あり、R₂の芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキ
ル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ基で置換さ
れていても良い。(2) The unit <II> is represented by —O—R ₂ —O—, and R ₂ is a divalent group selected from a paraphenylene group, a 2,6-naphthalene group, and a 4,4′-biphenylene group. It is a group, and a part of hydrogen atoms on the aromatic ring of R ₂ may be substituted with a lower alkyl, halogen, nitro, cyano or alkoxy group.

R₂は、２種以上が同一重合体中に存在してもよい。Two or more types of R ₂ may be present in the same polymer.

原料入手のしやすさから、R₂はパラフェニレン基、２−
メチルパラフェニレン基、２−クロロパラフェニレン
基、２−フェニルパラフェニレン基、4,4′−ビフェニ
レン基、2,6−ナフタレン基が好ましい。R ₂ is a paraphenylene group, 2-
A methylparaphenylene group, a 2-chloroparaphenylene group, a 2-phenylparaphenylene group, a 4,4'-biphenylene group and a 2,6-naphthalene group are preferred.

単位〈II〉は、単位〈Ｉ〉〜〈Ｖ〉を合わせた全モル数
に対して５〜30モル％存在すべきであり、５モル％より
少ない場合および30モル％を超える場合は、共重合ポリ
エステルアミドの機械的強度が低下する。単位〈II〉の
好ましい存在量は８〜20モル％である。The unit <II> should be present in an amount of 5 to 30 mol% with respect to the total number of mols including the units <I> to <V>, and if less than 5 mol% or more than 30 mol%, The mechanical strength of the polymerized polyesteramide decreases. The preferred amount of the unit <II> is 8 to 20 mol%.

（３）単位〈III〉は、 で表わされ、R₃はパラフェニレン基、2,6−ナフタレン
基、4,4′−ビフェニレン基から選ばれた２価の基であ
り、R₃の芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキル、
ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ基で置換されて
いても良い。単位〈III〉は同一重合体中で２種以上が
混在してもよい。(3) Unit <III> is R ₃ is a divalent group selected from a paraphenylene group, a 2,6-naphthalene group, and a 4,4′-biphenylene group, and a part of hydrogen atoms on the aromatic ring of R _3. Is lower alkyl,
It may be substituted with a halogen, nitro, cyano or alkoxy group. Two or more units <III> may be mixed in the same polymer.

単位〈III〉の存在量は、後に説明する単位〈Ｖ〉の種
類と存在量によって影響され、単位〈Ｖ〉のX₂が−NH−
または−Ｏ−の場合は、 単位〈III〉／｛単位〈II〉＋単位〈Ｖ〉｝＝0.8〜1.1
（モル比） であり、X₂が の場合は、 単位〈III〉／｛単位〈II〉＝0.8〜1.1（モル比） である。The abundance of the unit <III> is influenced by the kind and abundance of the unit <V> described later, and X _{2 of the} unit <V> is -NH-
Or in the case of -O-, unit <III> / {unit <II> + unit <V>} = 0.8 to 1.1
(Molar ratio) and X ₂ is In the case of, the unit <III> / {unit <II> = 0.8 to 1.1 (molar ratio).

この比率の範囲外では、生成重合体の機械的強度の低
下、生成ポリマーの着色、耐熱性の低下等が起こるので
好ましくない。Outside the range of this ratio, the mechanical strength of the produced polymer is lowered, the produced polymer is colored, the heat resistance is lowered, and the like, which is not preferable.

第８図に、単位〈III〉の存在量をこの範囲内とする理
由を示した。FIG. 8 shows the reason why the amount of the unit <III> present is within this range.

すなわち、共重合ポリエステルアミド樹脂として、 を作製し、単位〈III〉の存在量であるｎを変えた樹脂
の機械的特性、熱変形温度を測定し、横軸を としてグラフに示した。That is, as a copolymerized polyesteramide resin, Were prepared, and the mechanical properties and heat distortion temperature of the resin with the n being the abundance of the unit <III> being changed were measured. Is shown in the graph.

また、第９図に、単位〈Ｖ〉のX₂が−Ｏ−の場合の単位
〈III〉／｛単位〈II〉＋単位〈Ｖ〉｝とアイゾット衝
撃強度、熱変形温度との関係を示した。FIG. 9 shows the relationship between the unit <III> / {unit <II> + unit <V>} and the Izod impact strength and heat distortion temperature when X < ₂ > of the unit <V> is -O-. It was

すなわち、共重合ポリエステルアミド樹脂として、 を作製し、単位〈III〉の存在量であるｌを換えた樹脂
の機械的特性、熱変形温度を測定し、横軸を 単位〈III〉／｛単位〈II〉＋単位〈Ｖ〉｝（モル比） としてグラフに示した。That is, as a copolymerized polyesteramide resin, Was prepared, and the mechanical properties and heat distortion temperature of the resin in which the existing amount of the unit <III>, l, was changed, and the horizontal axis represents the unit <III> / {unit <II> + unit <V>} ( Molar ratio) is shown in the graph.

（４）単位〈IV〉は、 で表わされ、R₄はパラフェニレン基、2,6−ナフタレン
基、4,4′−ビフェニレン基から選ばれた２価の基であ
り、R₄の芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキル、
ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ基で置換されて
いても良い。(4) Unit <IV> is And R ₄ is a divalent group selected from a paraphenylene group, a 2,6-naphthalene group and a 4,4′-biphenylene group, and a part of hydrogen atoms on the aromatic ring of R _4. Is lower alkyl,
It may be substituted with a halogen, nitro, cyano or alkoxy group.

また、単位〈IV〉は、同一重合体中に２種以上が混在し
てもよい。Further, as the unit <IV>, two or more kinds may be mixed in the same polymer.

単位〈IV〉は、単位〈Ｉ〉〜〈Ｖ〉の全モル数に対して
30〜85モル％存在すべきであり、30モル％に満たない場
合、および85モル％を越える場合は機械的強度が著しく
低下する。The unit <IV> is based on the total number of moles of the units <I> to <V>.
It should be present in an amount of 30 to 85 mol%, and if it is less than 30 mol% or exceeds 85 mol%, the mechanical strength is significantly reduced.

単位〈IV〉の好ましい存在量は、40〜80モル％である。The preferred amount of the unit <IV> is 40 to 80 mol%.

第６図および第７図に、単位〈IV〉の存在量をこの範囲
内とする理由を示した。FIGS. 6 and 7 show the reason why the amount of the unit <IV> is within this range.

すなわち、共重合ポリエステルアミド樹脂として、 を作成し、単位〈IV〉の存在量であるｙおよびｚを変え
た樹脂の機械的特性、射出成形温度および熱変形温度を
測定し、横軸を の含有率として、ｙモル％（第６図）およびｚモル％
（第７図）として示した。That is, as a copolymerized polyesteramide resin, To measure the mechanical properties, injection molding temperature and heat distortion temperature of the resin with different y and z, which are the abundances of the unit <IV>, and the horizontal axis is Content of y mol% (Fig. 6) and z mol%
(FIG. 7).

（５）単位〈Ｖ〉は、 −X₁−R₅−X₂− で表わされ、R₅はパラまたはメタフェニレン基であり、
X₁は−NH−、X₂は、−NH−、−Ｏ−または、 また、R₅の芳香環上の水素原子の一部が低級アルキル、
ハロゲン基などで置換されていてもよい。(5) Unit <V> is, -X ₁ -R ₅ -X ₂ - is represented by, R ₅ is para or metaphenylene group,
X ₁ is -NH-, X ₂ is -NH-, -O-, or Further, a part of hydrogen atoms on the aromatic ring of R ₅ is lower alkyl,
It may be substituted with a halogen group or the like.

単位〈Ｖ〉は同一重合体中に２種以上が混在していても
良い。As the unit <V>, two or more kinds may be mixed in the same polymer.

単位〈Ｖ〉は単位〈Ｉ〉〜〈Ｖ〉を合わせた全モル数に
対して0.1〜10モル％存在すべきであり、0.1モル％に満
たない場合は、アミド基導入による機械的強度の向上が
十分ではなく、また10モル％を越えると、溶融温度及び
溶融粘度が高くなり成形性が悪化するうえ、耐熱性や強
度・弾性率が低下する。The unit <V> should be present in an amount of 0.1 to 10 mol% with respect to the total number of moles including the units <I> to <V>. The improvement is not sufficient, and when it exceeds 10 mol%, the melting temperature and the melt viscosity increase, the moldability deteriorates, and the heat resistance and the strength / elastic modulus decrease.

単位〈Ｖ〉の最適存在量は0.3〜７モル％である。The optimum amount of the unit <V> is 0.3 to 7 mol%.

第１〜第４図に、単位〈Ｖ〉の存在量をこの範囲内とす
る理由を示した。FIGS. 1 to 4 show the reason why the amount of the unit <V> existing is within this range.

単位〈Ｉ〉〜〈III〉の存在量を固定し、単位〈IV〉とX
₂として を持つ単位〈Ｖ〉の存在量を変えて共重合ポリエステル
アミドを作成し、機械的特性、熱変形温度および射出成
形温度を測定し、結果を第１〜第４図に示した。The amount of units <I> to <III> is fixed, and the units <IV> and X are fixed.
_{As 2} The copolymerized polyesteramide was prepared by changing the abundance of the unit <V> having, and the mechanical properties, heat distortion temperature and injection molding temperature were measured, and the results are shown in FIGS.

また、上記と同様に単位〈II〉と、X₂として−Ｏ−を持
つ単位〈Ｖ〉の存在量を変えて共重合ポリエステルアミ
ドを作成し、同様の測定を行って結果を第１〜第４図に
示した。Further, similarly to the above, a copolymerized polyesteramide was prepared by changing the abundance of the unit <II> and the unit <V> having —O— as X ₂ , and the same measurement was performed to obtain the results from the first to the first. It is shown in FIG.

単位〈Ｉ〉〜〈Ｖ〉の共重合ポリエステルアミド中への
導入は、それぞれの単位に対応する芳香族ジオール（及
びその誘導体）、芳香族ジカルボン酸（及びその誘導
体）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（及びその誘導
体）、メタまたはパラフェニレンジアミン類（及びそれ
らの誘導体）；メタまたはパラアミノフェノール類（及
びそれらの誘導体）；メタ又はパラアミノ安息香酸類
（及びそれらの誘導体）を原料として用いるのが最適で
ある。The units <I> to <V> are introduced into the copolymerized polyesteramide by introducing an aromatic diol (and a derivative thereof), an aromatic dicarboxylic acid (and a derivative thereof), and an aromatic hydroxycarboxylic acid (corresponding to each unit). And its derivatives), meta or para-phenylenediamines (and their derivatives); meta or para-aminophenols (and their derivatives); meta or para-aminobenzoic acids (and their derivatives) are optimally used as raw materials. .

重合方法は特に限定はなく、単位〈Ｉ〉〜〈Ｖ〉が重合
体中に導入される方法ならばすべて可能である。例え
ば、単量体化合物のヒドロキシル基、カルボキシル基、
アミノ基を修飾せず、そのまま加熱して水を除去しなが
ら重合する直接重合法； ヒドロキシル基とアミノ基をアシル化した原料を用いて
加熱し、対応する有機酸を除去しながら重合を行う方
法； カルボキシル基をフェノール類でエステル化した原料を
用いて加熱し、対応するフェノール類を除去しながら重
合を行う方法； カルボキシル基を酸ハライドに変えて、対応するハロゲ
ン化水素を除去しながら重合を行う方法はいずれも有効
である。The polymerization method is not particularly limited, and any method can be used as long as the units <I> to <V> are introduced into the polymer. For example, a hydroxyl group of a monomer compound, a carboxyl group,
Direct polymerization method in which the amino group is not modified and is heated to polymerize while removing water; heating is performed using a raw material in which a hydroxyl group and an amino group are acylated, and polymerization is performed while removing the corresponding organic acid. A method of heating by using a raw material in which a carboxyl group is esterified with phenols, and performing polymerization while removing corresponding phenols; a method of changing a carboxyl group into an acid halide and performing polymerization while removing corresponding hydrogen halide All the methods are effective.

また、溶融重合法、加熱溶液重合法、低温溶液重合法、
界面重合法のいずれの方法でも重合可能である。In addition, melt polymerization method, heating solution polymerization method, low temperature solution polymerization method,
Polymerization is possible by any of the interfacial polymerization methods.

代表例として、アシドリシス反応によって重合を行う溶
融重合法について詳しく説明する。反応は必要な諸原
料、すなわち、ポリエステル、芳香族ジアシルオキシ化
合物、芳香族ジカルボン酸化合物、芳香族アシルオキシ
カルボン酸化合物、および芳香族アシルオキシアシルア
ミノ化合物（および／または芳香族ジアシルアミノ化合
物、および／または芳香族アシルアミノカルボン酸化合
物）を重合容器に入れ加熱することにより開始される。As a representative example, a melt polymerization method in which polymerization is carried out by an acidolysis reaction will be described in detail. The reaction requires various raw materials, namely, polyester, aromatic diacyloxy compound, aromatic dicarboxylic acid compound, aromatic acyloxycarboxylic acid compound, and aromatic acyloxyacylamino compound (and / or aromatic diacylamino compound, and / or Aromatic acylaminocarboxylic acid compound) is placed in a polymerization vessel and heated.

重合温度は特に制限はないが、一般的には180〜400℃の
間で行われる。180℃より低い温度であると反応が遅
く、また400℃を超えるとポリマーの着色や分解が起こ
るので好ましくない。The polymerization temperature is not particularly limited, but it is generally carried out at 180 to 400 ° C. If the temperature is lower than 180 ° C, the reaction is slow, and if it exceeds 400 ° C, the polymer is colored or decomposed, which is not preferable.

好ましい重合温度は200〜360℃の範囲である。The preferred polymerization temperature is in the range of 200-360 ° C.

反応時の圧力は特に限定はないが、反応初期は大気圧近
辺で行い、重合の進行につれて徐々に減圧にする方法が
好ましい。The pressure during the reaction is not particularly limited, but it is preferable to perform the reaction at around the atmospheric pressure in the initial stage of the reaction and gradually reduce the pressure as the polymerization proceeds.

反応は撹拌をしながら行うことが望ましく、また反応系
の雰囲気は窒素やアルゴン等の不活性ガスであることが
望ましい。The reaction is preferably carried out with stirring, and the atmosphere of the reaction system is preferably an inert gas such as nitrogen or argon.

本発明の反応は触媒を使わずに行うこともできるが、重
合反応を促進させるために触媒を用いてもよい。触媒
は、出発原料である各単位のポリエステル中に混入して
いても良いし、重合段階で新たに加えても良い。Although the reaction of the present invention can be carried out without using a catalyst, a catalyst may be used to accelerate the polymerization reaction. The catalyst may be mixed in the polyester of each unit as the starting material, or may be newly added in the polymerization stage.

触媒としては酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化
合物、蓚酸第１スズ、酢酸第１スズ、ジアルキルスズ酸
化物、ジアリールスズ酸化物のようなスズ化合物、二酸
化チタン、チタンアルコオキシド類、アルコオキシチタ
ンケイ酸塩類のようなチタン化合物、酢酸コバルトのよ
うなコバルト化合物、三酸化アンチモンのようなアンチ
モン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カル
シウム、酢酸亜鉛、酢酸第１鉄のような有機酸の金属
塩、BF₃やAlCl₃のようなルイス酸酸、塩酸、硫酸などの
無機酸などがあげられる。Examples of the catalyst include germanium compounds such as germanium oxide, stannous oxalate, stannous acetate, tin compounds such as dialkyltin oxide and diaryltin oxide, titanium dioxide, titanium alcooxides, and alcooxytitanium silicates. Compounds such as titanium compounds, cobalt compounds such as cobalt acetate, antimony compounds such as antimony trioxide, metal salts of organic acids such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, zinc acetate, ferrous acetate, BF ₃ Examples thereof include Lewis acid acids such as AlCl ₃ and inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.

本発明に用いる共重合ポリエステルアミドは、液晶ポリ
エステルの一般的特性に加えて、成型温度が低く、耐熱
性が高い特性を損なうことなく、異方性を緩和し、溶融
加工成形時に配向方向に直角な方向（TD方向）に高い強
度を有する。The copolymerized polyesteramide used in the present invention, in addition to the general characteristics of liquid crystal polyester, has a low molding temperature and high heat resistance, relaxes anisotropy without impairing the characteristics, and is perpendicular to the orientation direction during melt processing and molding. Has high strength in various directions (TD direction).

本発明で用いる無機フィラーは、タルク、炭酸カルシウ
ム（重質、軽質、膠質等）、マイカ、ガラス繊維、硫酸
バリウム、けい酸カルシウム、クレー、炭酸マグネシウ
ム、ウォラストナイト、アルミナ、シリカ、酸化鉄、硫
酸カルシウム、ガラスビース、ガラス粉末、ホワイトカ
ーボン、中空ガラス球、けい砂、けい石、カーボンブラ
ック、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、白艶華、塩基性炭酸マグネシウム、アスベスト、
ゼオライト、モリブデン、酸化チタン、けいそう土、セ
リサイト、シラス、黒鉛、水酸化カルシウム、亜硫酸カ
ルシウム、石膏繊維、炭素繊維、石英粉、ベントナイ
ト、金属ホイスカー、硫酸ソーダ等の１種または２種以
上を適宜選択して用いる。なかでも、タルクマイカの如
き板状フィラー、ガラス繊維や石膏繊維の如き繊維状フ
ィラー、ウォラストナイトや石英粉やガラス粉の如き針
状フィラー、平均粒径1.0μｍ以下の沈降性炭酸カルシ
ウムの如き、コロイド状フィラーが、本発明組成物の品
質バランス向上の効果の点で望ましい。The inorganic filler used in the present invention includes talc, calcium carbonate (heavy, light, colloidal, etc.), mica, glass fiber, barium sulfate, calcium silicate, clay, magnesium carbonate, wollastonite, alumina, silica, iron oxide, Calcium sulfate, glass beads, glass powder, white carbon, hollow glass spheres, silica sand, silica stone, carbon black, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, white luster, basic magnesium carbonate, asbestos,
One or more of zeolite, molybdenum, titanium oxide, diatomaceous earth, sericite, shirasu, graphite, calcium hydroxide, calcium sulfite, gypsum fiber, carbon fiber, quartz powder, bentonite, metal whiskers, sodium sulfate, etc. Select appropriately and use. Among them, plate-like fillers such as talc mica, fibrous fillers such as glass fibers and gypsum fibers, needle-like fillers such as wollastonite, quartz powder and glass powder, and precipitated calcium carbonate with an average particle size of 1.0 μm or less, Colloidal fillers are desirable in terms of the effect of improving the quality balance of the composition of the present invention.

本発明で使用する、無機フィラーは、表面処理をしても
良い。表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、
チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング
剤；高級脂肪酸；界面活性剤等の湿潤剤などがあげられ
る。これらの表面処理剤は樹脂と無機フィラーを混練す
る前に、無機フィラー表面に吸着させるかまたは混練す
る際に樹脂、無機フィラーと共に混練装置内に供給して
も良い。The inorganic filler used in the present invention may be surface-treated. As the surface treatment agent, a silane coupling agent,
Examples include titanate-based coupling agents, borane-based coupling agents; higher fatty acids, and wetting agents such as surfactants. These surface treatment agents may be adsorbed onto the surface of the inorganic filler before kneading the resin and the inorganic filler, or may be supplied into the kneading device together with the resin and the inorganic filler when kneading.

本発明の組成物は、上記の共重合ポリエステルアミド樹
脂100重量部に対し、無機フィラー１〜400重量部、好ま
しくは10〜250重量部含有する組成物である。The composition of the present invention is a composition containing 1 to 400 parts by weight, preferably 10 to 250 parts by weight, of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned copolymerized polyesteramide resin.

無機フィラーが400重量部超では、射出成形が著しく困
難となるうえ、成形時のフローマーク発生、成形品外観
不良、機械的強度不足が起こりやすい。If the amount of the inorganic filler exceeds 400 parts by weight, injection molding becomes extremely difficult, and flow marks during molding, defective appearance of the molded product, and insufficient mechanical strength are apt to occur.

本発明の組成物は、上記必須成分以外に本発明の目的を
損わない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。The composition of the present invention may contain other components in addition to the above-mentioned essential components as long as the object of the present invention is not impaired.

また、本発明の組成物に、他の樹脂、酸化防止剤；着色
防止剤；安定剤；紫外線吸収剤；可塑剤；二硫化モリブ
デン、シリコンオイル、フッ素樹脂、グラファイトのよ
うな潤滑剤；テトラブロムビスフェノールＡ、三酸化ア
ンチモンなどの難燃剤を配合してもよい。In addition to the composition of the present invention, other resins, antioxidants; anti-staining agents; stabilizers; UV absorbers; plasticizers; lubricants such as molybdenum disulfide, silicone oil, fluororesins, graphite; tetrabromo. A flame retardant such as bisphenol A or antimony trioxide may be added.

本発明の組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等の通常
の混練機を用いて、樹脂と無機フィラーとを混練して製
造することができる。The composition of the present invention can be produced by kneading a resin and an inorganic filler using a normal kneading machine such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender, and a kneader.

また、反応容器中で溶融中の樹脂成分に、無機フィラー
を添加混和する方法、成形機中で樹脂成分と無機フィラ
ーを溶融混合しながら成形する方法等により、得ること
も可能である。本発明の組成物は、高耐熱性、高弾性
率、耐表面擦傷性、異方性緩和効果に優れているうえ
に、耐アーク性、耐ハンダ性および低い成形収縮率など
の特徴を有し、電気・機械部品用の精密射出成形品、オ
ーブン用食器、電子材料などに用いられる。It can also be obtained by a method of adding and mixing an inorganic filler to a resin component being melted in a reaction vessel, a method of molding while melting and mixing a resin component and an inorganic filler in a molding machine, and the like. The composition of the present invention is excellent in high heat resistance, high elastic modulus, surface scratch resistance, and anisotropy relaxation effect, and has features such as arc resistance, solder resistance and low molding shrinkage. Used in precision injection-molded products for electrical and mechanical parts, tableware for ovens, electronic materials, etc.

〈実施例〉 以下に実施例によりさらに具体的に説明する。<Examples> Examples will be described in more detail below.

はじめに、試験法を説明する。First, the test method will be described.

（１）試験材の作成 φ20m/m単軸押出機（サーモ・プラスチックス工業
（株）製により、樹脂と無機フィラーを所定の割合で後
に説明する射出成型温度と同様の温度で溶融混練し、ス
トランドを冷却切断し、ペレット状コンパウンドを得
た。得られたペレットを射出成形機｛（株）山城精機製
作所製SAV−60−52型｝にて、金型温度120℃、射出圧力
250Kg/cm₂、シリンダー温度は金型内に樹脂が完全に充
填される温度にして、120×120×2mmの平板の試験板を
成形した。(1) Preparation of test material A φ20 m / m single-screw extruder (made by Thermo Plastics Co., Ltd.) was used to melt-knead the resin and the inorganic filler at a predetermined ratio at the same temperature as the injection molding temperature described later. The strand was cooled and cut to obtain a pelletized compound, and the obtained pellet was molded with an injection molding machine {Yamashiro Seiki Seisakusho SAV-60-52 type} at a mold temperature of 120 ° C and an injection pressure.
A flat plate test plate of 120 × 120 × 2 mm was molded at a temperature of 250 kg / cm ₂ and a cylinder temperature at which the resin was completely filled in the mold.

（２）射出成形温度 上記の射出成形時のシリンダー温度を射出成形温度と
し、これが低いほど成形性が良いと評価した。(2) Injection molding temperature The cylinder temperature at the time of injection molding was used as the injection molding temperature, and the lower the temperature, the better the moldability.

この平板を樹脂の流れ方向（MD方向）および流れ方向と
直角方向（TD方向）に14mm巾で切り出し、曲げ試験片を
得た。Bending test pieces were obtained by cutting this flat plate with a width of 14 mm in the resin flow direction (MD direction) and the direction perpendicular to the resin flow direction (TD direction).

（３）曲げ試験 ASTM−D790に準拠。(3) Bending test According to ASTM-D790.

（４）異方性試験 試験片のMD方向曲げ強度と、TD方向曲げ強度の比より、
機械的強度の異方性の大小を判断した。（MD/TDが大き
い程、異方性が大である。） （５）熱変形温度 ASTM D648に準拠して、18.6kg/cm₂で測定した。(4) Anisotropy test From the ratio of MD bending strength and TD bending strength of the test piece,
The magnitude of the anisotropy of mechanical strength was judged. (The larger the MD / TD, the greater the anisotropy.) (5) Heat distortion temperature It was measured at 18.6 kg / cm ₂ according to ASTM D648.

（６）耐表面受傷性 耐表面受傷性は、実用性を鑑みて下記の如き方法により
判断を行った。すなわちJIS−K5401に示される鉛筆引掻
試験装置を改造して鉛筆セット部に百円硬貨をセット
し、これに1000gの荷重を加えながら120×120×2mmの試
験板上を樹脂流動方向に５往復させ、その跡を目視で以
下のように判定した。(6) Surface scratch resistance The surface scratch resistance was judged by the following method in consideration of practicality. That is, the pencil scratch tester shown in JIS-K5401 was modified to set a 100-yen coin in the pencil setting section, and a load of 1000 g was applied to the test plate of 120 × 120 × 2 mm in the resin flow direction to 5 It was reciprocated, and the mark was visually judged as follows.

目視結果 判定 キズ跡が認められない…… ○ キズ跡が認められる……… × （実施例１） トルクメーター・回転計付撹拌装置、アルゴン導入管、
温度計の備えられた重合容器にポリエチレンテレフタレ
ート（フェノール／テトラクロロエタン＝50/50（重量
比）溶媒中、0.5g/dlの濃度、30℃で測定した対数粘度
が0.72）400g（2.08モル、13モル％）、4,4′−ジアセ
トキシビフェニル476g（1.76モル、11モル％）、テレフ
タル酸292g（1.76モル、11モル％）、パラアセトキシ安
息香酸1843g（10.24モル、64モル％）、パラアセトアミ
ド安息香酸28.6g（0.16モル、１モル％）を仕込んだ。Visual results Judgment No scratch mark is observed. ○ Scratch mark is recognized .... × (Example 1) Stirrer with torque meter and tachometer, argon introduction tube,
In a polymerization vessel equipped with a thermometer, polyethylene terephthalate (phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) in solvent, concentration of 0.5 g / dl, logarithmic viscosity 0.72 measured at 30 ° C.) 400 g (2.08 mol, 13 Mol%), 4,4'-diacetoxybiphenyl 476g (1.76mol, 11mol%), terephthalic acid 292g (1.76mol, 11mol%), paraacetoxybenzoic acid 1843g (10.24mol, 64mol%), paraacetamide 28.6 g (0.16 mol, 1 mol%) of benzoic acid was charged.

十分にアルゴンで置換した後、約30分をかけて内温を26
0℃まで昇温した。昇温途中で原料が溶融したら撹拌を
始めた。酢酸は230℃付近から留出し始めた。260℃で１
時間、280℃で１時間、300℃で１時間重合を行なった
後、徐々に圧力を減じ、最終的に320℃、0.5mmHgの条件
で重合を進め、撹拌機が所定のトルクに達した点で重合
を完了した。After sufficiently replacing the atmosphere with argon, spend about 30 minutes to increase the internal temperature to 26
The temperature was raised to 0 ° C. When the raw materials were melted while the temperature was rising, stirring was started. Acetic acid began to distill around 230 ° C. 1 at 260 ° C
After the polymerization was carried out for 1 hour at 280 ° C and 1 hour at 300 ° C, the pressure was gradually reduced, and finally the polymerization was advanced under the conditions of 320 ° C and 0.5mmHg, and the agitator reached the specified torque. Polymerization was completed by.

得られた共重合ポリエステルアミドは粉砕後、平均繊維
径11μｍ、繊維長3mmのガラス繊維（富士ファイバーグ
ラス（株）製、FES−03−1208PE）を、共重合ポリエス
テル７に対し３の重量比で混合し、ペレット化後射出成
型し、物性評価を行なった。The obtained copolyesteramide was crushed, and glass fiber (FES-03-1208PE, manufactured by Fuji Fiber Glass Co., Ltd.) having an average fiber diameter of 11 μm and a fiber length of 3 mm was used in a weight ratio of 3 to copolyester 7. After mixing, pelletizing, injection molding, and evaluation of physical properties.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

（実施例２） パラアセトキシ安息香酸とパラアセトアミド安息香酸の
仕込量を、それぞれ1728g（9.6モル）と143g（0.8モ
ル）にする以外は、実施例１と同様の方法で、樹脂の合
成、ガラス繊維の混練、射出成型、物性評価を行なっ
た。Example 2 Synthesis of resin and glass were performed in the same manner as in Example 1 except that the charged amounts of paraacetoxybenzoic acid and paraacetamidobenzoic acid were 1728 g (9.6 mol) and 143 g (0.8 mol), respectively. Kneading of fibers, injection molding, and evaluation of physical properties were performed.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

（実施例３、４） 実施例１で使用した共重合ポリエステルアミドに対し、
同じガラス繊維を表１に示す割合で混練した。(Examples 3 and 4) With respect to the copolymerized polyesteramide used in Example 1,
The same glass fiber was kneaded at the ratio shown in Table 1.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

（比較例１） 実施例１で使用した共重合ポリエステルアミドのまま、
無機フィラーを入れずに評価した。(Comparative Example 1) As the copolymerized polyesteramide used in Example 1,
Evaluation was performed without adding an inorganic filler.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

（実施例５） 4,4′−ジアセトキシビフェニルと４−アセトキシアセ
トアニリドの仕込量をそれぞれ346g（1.28モル）と92.6
g（0.48モル）にする以外は、実施例１と同様の方法
で、樹脂の合成を行なった。この樹脂にウォラストナイ
ト（林化成（株）製UM−8N）を6:4の重量比で実施例１
と同様の方法で混練，射出成型し評価を行なった。(Example 5) 4,4'-diacetoxybiphenyl and 4-acetoxyacetanilide were charged at 346 g (1.28 mol) and 92.6, respectively.
A resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that g (0.48 mol) was used. Wollastonite (UM-8N manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.) was added to this resin at a weight ratio of 6: 4.
Kneading and injection molding were carried out in the same manner as described above, and evaluation was performed.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

（実施例６） 実施例５で使用した共重合ポリエステルアミドに対し、
同じウォラストナイトを3:7の重量比で混練し、実施例
５と同様に組成物とし、射出成型し評価を行なった。Example 6 With respect to the copolymerized polyesteramide used in Example 5,
The same wollastonite was kneaded at a weight ratio of 3: 7 to obtain a composition in the same manner as in Example 5, and injection molding was performed for evaluation.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

（比較例２） 実施例５で使用した共重合ポリエステルアミドのまま、
無機フィラーを入れずに評価した。(Comparative Example 2) The copolymerized polyesteramide used in Example 5 was used,
Evaluation was performed without adding an inorganic filler.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

〈発明の効果〉 本発明の共重合ポリエステルアミド組成物は、優れた耐
熱性、機械的性質、寸法安定性、成型性、難燃性、耐薬
品性、耐溶剤性、良外観、耐表面受傷性を有し、機械的
強度の異方性も少なく、優れた物性バランスを有する。 <Effects of the Invention> The copolymerized polyesteramide composition of the present invention has excellent heat resistance, mechanical properties, dimensional stability, moldability, flame retardancy, chemical resistance, solvent resistance, good appearance, and surface damage resistance. It has properties, has little anisotropy in mechanical strength, and has an excellent balance of physical properties.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、共重合ポリエステルアミドの、単位〈Ｖ〉成
分量と、曲げ強度の関係を示すグラフである。 第２図は、共重合ポリエステルアミドの、単位〈Ｖ〉成
分量と、曲げ弾性率の関係を示すグラフである。 第３図は、共重合ポリエステルアミドの、単位〈Ｖ〉成
分量と、アイゾット衝撃強度の関係を示すグラフであ
る。 第４図は、共重合ポリエステルアミドの、単位〈Ｖ〉成
分量と、射出成形温度、熱変形温度との関係を示すグラ
フである。 第５図は、共重合ポリエステルアミドの、単位〈Ｉ〉成
分量と、機械的特性、熱特性との関係を示すグラフであ
る。 第６図および第７図は、共重合ポリエステルアミドの、
単位〈IV〉成分量と、機械的特性、熱特性との関係を示
すグラフである。 第８図は、共重合ポリエステルアミドの、単位〈III〉
／単位〈II〉と、アイゾット衝撃強度、熱変形温度との
関係を示すグラフである。 第９図は、共重合ポリエステルアミドの、単位〈III〉
／｛単位〈II〉＋単位〈Ｖ〉｝とアイゾット衝撃強度、
熱変形温度との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the unit <V> component amount and the bending strength of the copolymerized polyesteramide. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the unit <V> component amount and the flexural modulus of the copolymerized polyesteramide. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the unit <V> component amount and the Izod impact strength of the copolymerized polyesteramide. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the unit <V> component amount of the copolymerized polyesteramide, the injection molding temperature, and the heat distortion temperature. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the unit <I> component amount and the mechanical and thermal properties of the copolymerized polyesteramide. 6 and 7 show the copolymerized polyesteramide
6 is a graph showing the relationship between the unit <IV> component amount and the mechanical and thermal characteristics. FIG. 8 shows the unit <III> of the copolymerized polyesteramide.
6 is a graph showing the relationship between the / unit <II>, Izod impact strength, and heat distortion temperature. FIG. 9 shows the unit <III> of the copolymerized polyesteramide.
/ {Unit <II> + unit <V>} and Izod impact strength,
It is a graph which shows the relationship with heat distortion temperature.

フロントページの続き (72)発明者 和泉 充彦 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 山岸 暢 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (56)参考文献 特開 昭56−18016（ＪＰ，Ａ)Front Page Continuation (72) Inventor Mitsuhiko Izumi 1 Kawasaki-cho, Chiba City, Chiba Prefecture Technical Research Headquarters, Kawasaki Steel Co., Ltd. (56) References JP-A-56-18016 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記の単位〈Ｉ〉〜〈Ｖ〉； （単位〈Ｉ〉〜〈Ｖ〉中、R₁〜R₄はパラフェニレン基、
2,6−ナフタレン基、4,4′−ビフェニレン基からなる群
から選ばれた少なくとも１個の２価の基であり、 R₅はパラまたはメタフェニレン基であり、 X₁は、−NH−、 X₂は、−NH−、 であり、R₁〜R₄は相互に同じであっても異なっていても
良く、また芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキ
ル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ基で置換さ
れていてもよい。）を含有し、かつ単位〈Ｉ〉〜〈Ｖ〉
を合わせた全モル数に対して、 単位〈Ｉ〉 ３〜30モル％ 単位〈II〉 ５〜30モル％ 単位〈IV〉 30〜85モル％ 単位〈Ｖ〉 0.1〜10モル％ であり、 X₂が、−NH−または−Ｏ−の場合、 単位〈III〉／｛単位〈II〉＋単位〈Ｖ〉｝＝0.8〜1.1
（モル比） X₂が、 の場合、 単位〈III〉／単位〈II〉＝0.8〜1.1（モル比） である共重合ポリエステルアミド100重量部に対して、
無機フィラーを、１〜400重量部含有することを特徴と
する無機フィラー含有共重合ポリエステルアミド組成
物。1. The following units <I> to <V>; (In the units <I> to <V>, R _{1 to} R ₄ are paraphenylene groups,
It is at least one divalent group selected from the group consisting of a 2,6-naphthalene group and a 4,4′-biphenylene group, R ₅ is a para or metaphenylene group, and X ₁ is —NH— , X ₂ is -NH-, And R _{1 to} R ₄ may be the same or different from each other, and a part of hydrogen atoms on the aromatic ring may be substituted with a lower alkyl, halogen, nitro, cyano or alkoxy group. Good. ) And units <I> to <V>
Unit <I> 3 to 30 mol% unit <II> 5 to 30 mol% unit <IV> 30 to 85 mol% unit <V> 0.1 to 10 mol% with respect to the total number of moles of X, _{When 2} is -NH- or -O-, unit <III> / {unit <II> + unit <V>} = 0.8 to 1.1
(Molar ratio) X ₂ In the case of, the unit <III> / unit <II> = 0.8 to 1.1 (molar ratio)
An inorganic filler-containing copolymerized polyesteramide composition comprising 1 to 400 parts by weight of an inorganic filler.