JP2570708B2 - Heat-resistant aromatic polyester with good fluidity - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は400℃以下で溶融成形可能で、すぐれた流動
性と耐熱性を有する成形品を与え得る芳香族ポリエステ
ルに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial application field> The present invention relates to an aromatic polyester which can be melt-molded at a temperature of 400 ° C. or lower and can give a molded article having excellent fluidity and heat resistance.

＜従来の技術＞ 近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますま
す高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発
され、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平
行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすぐれ
た機械的性質を有する点で注目されている。<Prior art> In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of plastics, and a number of polymers having various new properties have been developed and marketed. Among them, the polymer is particularly characterized by a parallel arrangement of molecular chains. It has been noted that liquid crystal polymers having optical anisotropy have excellent mechanical properties.

この液晶ポリマとしては、全芳香族ポリエステルが広
く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモ
ポリマおよびコポリマが知られている。しかしながら、
このｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマおよびコポリマ
は、その融点があまりにも高すぎて溶融流動性が不良で
あることが多い。このためｐ−ヒドロキシ安息香酸に種
々の成分を共重合し、その融点を下げる方法が検討さ
れ、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフェニルハイドロ
キノンとテレフタル酸を共重合する方法（公表特許公報
昭55−500215号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に2,6−ジ
ヒドロキシナフタレンとテレフタル酸を共重合する方法
（特開昭54−50594号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
に2,6−ジヒドロキシアンスラキノンとテレフタル酸を
共重合する方法（米国特許第4,224,433号明細書）、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合する方法（特
公昭57−24407号公報、特公昭60−25046号公報）、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸にフェニルハイドロキノンと芳香族
ジカルボン酸を共重合する方法（米国特許第4,238,600
号明細書）、および核置換フェニルハイドロキノンとハ
イドロキノンなどを共重合する方法（米国特許第4,153,
779号明細書）などが提案されている。As the liquid crystal polymer, a wholly aromatic polyester is widely known, and for example, a homopolymer and a copolymer of p-hydroxybenzoic acid are known. However,
The p-hydroxybenzoic acid homopolymers and copolymers often have too high melting points and poor melt flow properties. For this reason, a method of copolymerizing various components with p-hydroxybenzoic acid and lowering the melting point thereof has been studied. For example, a method of copolymerizing phenylhydroquinone and terephthalic acid with p-hydroxybenzoic acid (published patent publication 55-500215). ), A method of copolymerizing 2,6-dihydroxynaphthalene and terephthalic acid with p-hydroxybenzoic acid (JP-A-54-50594), and a method of copolymerizing 2,6-dihydroxyanthraquinone and terephthalic acid with p-hydroxybenzoic acid. (US Pat. No. 4,224,433), p.
A method of copolymerizing 4,4'-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid and isophthalic acid with hydroxybenzoic acid (JP-B-57-24407, JP-B-60-25046), p-
Method for copolymerizing phenylhydroquinone and aromatic dicarboxylic acid with hydroxybenzoic acid (US Pat. No. 4,238,600)
And a method of copolymerizing a nucleus-substituted phenylhydroquinone and hydroquinone (US Pat. No. 4,153,
779) has been proposed.

＜発明が解決しようとする課題＞ しかるに、これらの方法で得られる芳香族ポリエステ
ルは、多くのものが融点が400℃以下と比較的低い反
面、流動性が不十分であったり、耐熱性が不十分であっ
たりするため、より一層の良流動性化、高耐熱性化が望
まれている。<Problems to be Solved by the Invention> However, many aromatic polyesters obtained by these methods have relatively low melting points of 400 ° C. or less, but have insufficient fluidity or poor heat resistance. In order to be sufficient, further improvement in fluidity and heat resistance is desired.

これらのうち、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と2,6−ジヒ
ドロキシナフタレンおよびテレフタル酸からなるポリエ
ステル（特開昭54−50594号公報）は、耐熱性が良好で
あるという特徴を有している反面、バイブロンの動的損
失ピーク温度から得られるガラス転移温度が96℃と低く
耐熱性が不良であること、また重合時に2,6−ジヒドロ
キシナフタレンまたはその誘導体が極めて昇華しやす
く、均一な組成のポリマが得られないことがわかった。Among them, polyesters comprising p-hydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxynaphthalene and terephthalic acid (JP-A-54-50594) are characterized by having good heat resistance, while vibrone. The glass transition temperature obtained from the dynamic loss peak temperature of 96 ° C is as low as 96 ° C and the heat resistance is poor.In addition, 2,6-dihydroxynaphthalene or its derivative is very easily sublimated during polymerization, and a polymer of uniform composition is obtained. I found that I could not do it.

よって、本発明は耐熱性を損なわずに流動性の優れた
芳香族ポリエステルの取得を目的とする。Therefore, an object of the present invention is to obtain an aromatic polyester having excellent fluidity without impairing heat resistance.

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した
結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、2,6−ジヒドロキシナフタレンおよびテレフタル
酸からなる芳香族ポリエステルおよびこの芳香族ポリエ
ステルに特定の芳香族ジオキシ化合物と芳香族ジカルボ
ン酸を少量共重合した芳香族ポリエステルが上記目的に
合致することを見い出し、本発明をなすに至った。<Means for Solving the Problems> The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that aromatic compounds composed of p-hydroxybenzoic acid, t-butylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene and terephthalic acid are obtained. It has been found that an aromatic polyester and an aromatic polyester obtained by copolymerizing the aromatic polyester with a specific aromatic dioxy compound and a small amount of an aromatic dicarboxylic acid meet the above-mentioned object, and have accomplished the present invention.

すなわち本発明は、下記〜から選ばれたポリエス
テルであって、構造単位（Ａ）が構造単位（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に対して40〜90モル
％、構造単位（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計が構造
単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に対し
て60〜10モル％、構造単位（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
の合計と構造単位（Ｅ）および（Ｆ）の合計が実質的に
等モル、構造単位（Ｂ）が構造単位（Ｂ）および（Ｃ）
の合計に対し、80〜20モル％、構造単位（Ｄ）が構造単
位（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に対し０〜40モル
％、構造単位（Ｆ）が構造単位（Ｅ）および（Ｆ）の合
計に対し０〜40モル％であり、4,4′−ジオキシビフェ
ニル単位および4,4′−ジフェニルジカルボニル単位を
含まず、対数粘度（0.1g/dl濃度でペンタフルオロフェ
ノール中、60℃で測定）が1.0〜8.0dl/gである流動性の
良好な耐熱性芳香族ポリエステルを提供するものであ
る。That is, the present invention provides a polyester selected from the following, wherein the structural unit (A) is a structural unit (A):
40 to 90 mol% based on the total of (B), (C) and (D), the total of structural units (B), (C) and (D) being the structural units (A), (B) and (C) ) And (D), from 60 to 10 mol% of the structural units (B), (C) and (D)
And the total of the structural units (E) and (F) are substantially equimolar, and the structural unit (B) is a structural unit (B) and (C)
And the structural unit (D) is 0 to 40 mol% based on the total of the structural units (B), (C) and (D), and the structural unit (F) is the structural unit (E). ) And (F), containing no 4,4'-dioxybiphenyl units and 4,4'-diphenyldicarbonyl units, and having a logarithmic viscosity (pentane at a concentration of 0.1 g / dl). The present invention provides a heat-resistant aromatic polyester having good fluidity, having a value of 1.0 to 8.0 dl / g in fluorophenol (measured at 60 ° C.).

．構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）から
なるポリエステル ．構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）からなるポリエステル ．構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）および
（Ｆ）からなるポリエステル ．構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）
および（Ｆ）からなるポリエステル （ただし、式中のＸは から選ばれた１種以上の基を示す。） 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造単位
（Ａ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位
を、上記構造単位（Ｂ）はｔ−ブチルハイドロキノンか
ら生成した構造単位を、上記構造単位（Ｃ）は2,6−ジ
ヒドロキシナフタレンから生成した構造単位を、上記構
造単位（Ｄ）はハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルエーテル、2,7−ジヒドロキシナフタレン、
クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、および
フェニルハイドロキノンから選ばれた一種以上の芳香族
ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、上記構造
単位（Ｅ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、上
記構造単位（Ｆ）は2,6−ジカルボキシナフタレンから
生成した構造単位を示す。. Polyester consisting of structural units (A), (B), (C) and (E) Polyester consisting of structural units (A), (B), (C), (D) and (E) Polyester consisting of structural units (A), (B), (C), (E) and (F) Structural units (A), (B), (C), (D), (E)
And polyester comprising (F) (However, X in the formula is And at least one group selected from In the aromatic polyester of the present invention, the structural unit (A) is a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, the structural unit (B) is a structural unit generated from t-butylhydroquinone, and the structural unit ( C) is a structural unit formed from 2,6-dihydroxynaphthalene, and the structural unit (D) is hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, 2,7-dihydroxynaphthalene,
The structural unit (E) is a structural unit generated from terephthalic acid, and the structural unit (F) is a structural unit generated from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from chlorohydroquinone, methylhydroquinone, and phenylhydroquinone. 1 shows a structural unit generated from 2,6-dicarboxynaphthalene.

上記構造単位（Ａ）は、構造単位（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）の合計に対して40〜90モル％である
ことが必須であり、構造単位（Ａ）が構造単位（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に対して90モル％を
越えるか、または40モル％未満では、流動性が不良で本
発明の目的を達成することが困難であり、最も好ましい
組成は構造単位（Ａ）が構造単位（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）の合計に対して60〜85モル％を占め
る範囲である。The structural unit (A) includes structural units (A), (B),
It is essential that the content is 40 to 90 mol% based on the total of (C) and (D), and the structural unit (A) is a structural unit (A),
If it exceeds 90 mol% or less than 40 mol% with respect to the total of (B), (C) and (D), fluidity is poor and it is difficult to achieve the object of the present invention, and it is most preferable. The composition is such that the structural unit (A) is composed of the structural units (A), (B),
The amount occupies 60 to 85 mol% with respect to the total of (C) and (D).

また、上記構造単位（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合
計と構造単位（Ｅ）および（Ｆ）の合計は実質的に等モ
ルであり、上記構造単位（Ｂ）が構造単位（Ｂ）および
（Ｃ）の合計に対して80〜20モル％、好ましくは60〜25
モル％である。構造単位（Ｂ）に対する構造単位（Ｂ）
および（Ｃ）の合計に対して80モル％を越えるか、また
は20モル％未満では、耐熱性が不良であり、本発明の目
的を達成することが困難である。The sum of the structural units (B), (C) and (D) and the sum of the structural units (E) and (F) are substantially equimolar, and the structural unit (B) is a structural unit (B ) And (C), in an amount of 80 to 20 mol%, preferably 60 to 25 mol%.
Mol%. Structural unit (B) for structural unit (B)
If it exceeds 80 mol% or less than 20 mol% with respect to the total of (C) and (C), the heat resistance is poor and it is difficult to achieve the object of the present invention.

一方、上記構造単位（Ｄ）が構造単位（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）の合計に対し占める割合、および上記構造
単位（Ｆ）が構造単位（Ｅ）および（Ｆ）の合計に対し
占める割合は、それぞれ０〜40モル％、好ましくは０〜
30モル％である。構造単位（Ｄ）が構造単位（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）の合計に対し占める割合、および上
記構造単位（Ｆ）が構造単位（Ｅ）および（Ｆ）の合計
に対し占める割合が40モル％を越えると、流動性が不良
になることが多く、本発明で規定した組成によってのみ
耐熱性と流動性が優れた芳香族ポリエステルを得ること
ができる。On the other hand, the structural unit (D) is a structural unit (B), (C)
And the proportion of the structural unit (F) relative to the total of the structural units (E) and (F) is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 40 mol%, respectively.
30 mol%. The structural unit (D) is a structural unit (B),
If the ratio of the structural unit (F) to the total of the structural units (E) and (F) exceeds 40 mol%, the fluidity becomes poor. In many cases, an aromatic polyester having excellent heat resistance and fluidity can be obtained only by the composition specified in the present invention.

上記構造単位（Ｄ）の好ましいものは、ハイドロキノ
ンまたは4,4′−ジヒドロキシビフェニルエーテルから
生成した構造単位であり、ハイドロキノンの場合が最も
好ましい。The preferred structural unit (D) is a structural unit formed from hydroquinone or 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, and the case of hydroquinone is most preferred.

本発明の芳香族ポリエステルは、従来のポリエステル
の重縮合に準じて製造することができ、製法については
特に制限がないが、代表的な製法としては例えば次の
（１）〜（４）法が挙げられる。The aromatic polyester of the present invention can be produced according to the conventional polycondensation of polyester, and the production method is not particularly limited, but typical production methods include, for example, the following methods (1) to (4). No.

（１） ｐ−アセトキシ安息香酸などのｐ−ヒドロキシ
安息香酸のアシル化物と、ｔ−ブチルハイドロキノンジ
アセテートおよび2,6−ジアセトキシナフタレンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と、テレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応に
よって製造する方法。(1) An acylated product of p-hydroxybenzoic acid such as p-acetoxybenzoic acid, a diacylated product of an aromatic dihydroxy compound such as t-butylhydroquinone diacetate and 2,6-diacetoxynaphthalene, and an aromatic compound such as terephthalic acid A method of producing from an aromatic dicarboxylic acid by a deacetic acid polycondensation reaction.

（２） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｔ−ブチルハイドロ
キノンおよび2,6−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物と、テレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸および無水酢酸とから脱酢酸重縮合反応によ
って製造する方法。(2) A method for producing from an aromatic dihydroxy compound such as p-hydroxybenzoic acid, t-butylhydroquinone and 2,6-dihydroxynaphthalene, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, and acetic anhydride by a deacetic acid polycondensation reaction. .

（３） ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、
およびｔ−ブチルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシ
ナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、テレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸のジェニルエステルか
ら脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。(3) phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid,
And a method of producing an aromatic dihydroxy compound such as t-butylhydroquinone or 2,6-dihydroxynaphthalene and a genyl ester of an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid by a phenol-elimination polycondensation reaction.

（４） ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネ
ートを反応させてそれぞれジフェニルエステルとした
後、ｔ−ブチルハイドロキノンおよび2,6−ジヒドロキ
シナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、
脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。(4) An aromatic dicarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid and terephthalic acid is reacted with a desired amount of diphenyl carbonate to form a diphenyl ester, and then an aromatic dihydroxy acid such as t-butylhydroquinone and 2,6-dihydroxynaphthalene is used. Add the compound,
A method of producing by a dephenol polycondensation reaction.

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第１錫、テ
トラブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化アンチモン、マ
グネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン
酸三ナトリウムなどの金属化合物が代表的であるが、必
ずしも使用する必要はない。As a catalyst used for the polycondensation reaction, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, antimony trioxide, magnesium, sodium acetate, potassium acetate and trisodium phosphate are typical, but not necessarily. No need to use.

本発明の芳香族ポリエステルの対数粘度（0.1g/dl濃
度でペンタフルオロフェノール中、60℃で測定）は、1.
0〜8.0dl/gであり、特に2.0〜6.0dl/gの範囲にあること
が好ましい。The logarithmic viscosity of the aromatic polyester of the present invention (measured in pentafluorophenol at a concentration of 0.1 g / dl at 60 ° C.) is 1.
It is preferably from 0 to 8.0 dl / g, and particularly preferably from 2.0 to 6.0 dl / g.

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は、10
〜15,000ポイズ、特に500〜10,000ポイズの範囲にある
ことが好ましい。Further, the melt viscosity of the aromatic polyester of the present invention is 10
It is preferably in the range of 115,000 poise, especially 500 to 10,000 poise.

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40〜100℃）
の温度で、ずり速度1000〜3000（l/秒）の条件下で高化
式フローテスターによって測定した値である。The melt viscosity is (liquid crystal onset temperature + 40 to 100 ° C)
Is a value measured by a Koka flow tester under the conditions of a shear rate of 1000 to 3000 (l / sec) at a temperature of.

なお、本発明の芳香族サルファイドを重縮合する際に
は、上記構造単位（Ａ）〜（Ｆ）を構成する成分以外
に、イソフタル酸、3,3′−ジフェニルジカルボン酸、
3,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,2′−ジフェニルジ
カルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−
ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−4,4′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸、およびおよびｐ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノ安息香酸などを、本発明の目的を損なわない程度の
少割合でさらに共重合せしめることができる。In the polycondensation of the aromatic sulfide of the present invention, in addition to the components constituting the structural units (A) to (F), isophthalic acid, 3,3′-diphenyldicarboxylic acid,
3,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-
Dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as hexahydroterephthalic acid, bisphenol A, bisphenol S, resorcinol, Aromatic dihydroxy compounds such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, m-hydroxybenzoic acid,
Aromatic hydroxycarboxylic acids such as 2,6-hydroxynaphthoic acid, and p-aminophenol, p-aminobenzoic acid, and the like can be further copolymerized in a small proportion that does not impair the object of the present invention.

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは、融点が
400℃以下と低く、多くの場合、ガラス転移温度が140℃
以上であり、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成
形などの通常の溶融成形に供することができ、繊維、フ
ィルム、三次元成形品、容器、およびホースなどに加工
することが可能である。The aromatic polyester of the present invention thus obtained has a melting point of
As low as 400 ° C or less, glass transition temperature is often 140 ° C
As described above, it can be subjected to ordinary melt molding such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and blow molding, and can be processed into fibers, films, three-dimensional molded products, containers, hoses, and the like.

なお、成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対
し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、
充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑
剤、離型剤、および難燃剤などの添加剤や、他の熱可塑
性樹脂を添加して、成形品に所望の特性を付与すること
ができる。In addition, at the time of molding, the aromatic polyester of the present invention, glass fiber, carbon fiber, reinforcing agents such as asbestos,
Add additives such as fillers, nucleating agents, pigments, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, release agents, and flame retardants, and other thermoplastic resins to add desired properties to molded products. Can be granted.

また、このようにして得られた成形品は、熱処理によ
って強度を増加させることができ、多くの場合には弾性
率をも増加させることができる。Moreover, the strength of the molded article thus obtained can be increased by heat treatment, and in many cases, the elastic modulus can also be increased.

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、
アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰
囲気（例えば空気）中、または減圧下で、ポリマの融点
以下の温度で熱処理することによって行うことができ
る。この熱処理は緊張下であってもなくてもよく、数十
分〜数日の間で行うことができる。This heat treatment causes the molded article to be placed in an inert atmosphere (eg, nitrogen,
The heat treatment can be performed at a temperature lower than the melting point of the polymer in an atmosphere containing oxygen (eg, argon, helium or water vapor) or in an oxygen-containing atmosphere (eg, air), or under reduced pressure. This heat treatment may or may not be under tension and can take place in tens of minutes to several days.

本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られる成形
品は、その平行な分子配列に起因して良好な光学異方性
と耐熱性を有し、機械的性質および流動性が極めて優れ
ている。The molded article obtained from the novel aromatic polyester of the present invention has good optical anisotropy and heat resistance due to its parallel molecular arrangement, and has extremely excellent mechanical properties and fluidity.

＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。<Example> Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.

実施例１ 重合用試験管に、ｐ−アセトキシ安息香酸（Ｉ）51.8
4g（28.8×10^-2モル）、ｔ−ブチルハイドロキノンジア
セテート（II）18.68g（7.47×10^-2モル）、2,6−ジア
セトキシナフタレン（III）9.10g（3.73×10^-2モル）、
およびテレフタル酸（Ｖ）18.59g（11.2×10^-2モル）を
仕込み、次の条件下で脱酢酸重縮合を行った。Example 1 51.8 p-acetoxybenzoic acid (I) was added to a test tube for polymerization.
4 g (28.8 × 10 ^-2 mol), t-butylhydroquinone diacetate (II) 18.68 g (7.47 × 10 ^-2 mol), 2,6-diacetoxynaphthalene (III) 9.10 g (3.73 × 10 ^-2 mol) ,
And 18.59 g (11.2 × 10 ^-2 mol) of terephthalic acid (V) were added, and deacetic acid polycondensation was carried out under the following conditions.

まず、窒素ガス雰囲気下に250〜330℃で3.4時間反応
させた後、1.2mmHgに減圧し、さらに330〜340℃で0.75
時間加熱して重縮合反応を行い、茶色のポリマーを得
た。First, after reacting at 250 to 330 ° C. for 3.4 hours in a nitrogen gas atmosphere, the pressure was reduced to 1.2 mmHg, and further reduced to 0.75 at 330 to 340 ° C.
Heating was performed for a polycondensation reaction to obtain a brown polymer.

さらに、上記と同一の条件で５バッチの重縮合を行
い、ポリマを回収して、朋来（株）製粉砕機でポリマー
を粉砕した。Further, 5 batches of polycondensation were carried out under the same conditions as above, and the polymer was recovered, and the polymer was pulverized with a pulverizer manufactured by TORAI CORPORATION.

このポリマーの理論構造式は次のとおりであり、その
芳香族ポリエステルの元素分析結果は第１表のとおり理
論値とよい一致を示した。The theoretical structural formula of this polymer is as follows, and the elemental analysis results of the aromatic polyester showed good agreement with the theoretical values as shown in Table 1.

この芳香族ポリエステルの対数粘度をペンタフルオル
フェノール中（0.1g/dl濃度、60℃）で測定したとこ
ろ、4.50dl/gであった。 The logarithmic viscosity of this aromatic polyester was measured in pentafluorophenol (at a concentration of 0.1 g / dl at 60 ° C.) and found to be 4.50 dl / g.

また、この芳香族ポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ、昇温して光学異方性の確認を行ったとこ、258
℃以上で良好な光学異方性を示した。In addition, the aromatic polyester was placed on a sample stage of a polarizing microscope, and the temperature was raised to confirm the optical anisotropy.
Excellent optical anisotropy was exhibited at a temperature of at least ° C.

この芳香族ポリエステルを住友ネスタール射出成形機
・プロマット40/25（住友重機械工業（株）製）に供
し、シリンダー温度320℃、金型温度30℃の条件で、1/
8″厚、×1/2゜幅×５″長のテストピースおよび1/8″
厚、×２・1/2″長のモールドノッチ衝撃試験片を作成
した。This aromatic polyester was supplied to Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and the cylinder temperature was 320 ° C and the mold temperature was 30 ° C.
8 "thick, 1/2" wide x 5 "long test piece and 1/8"
A mold notch impact test piece having a thickness of × 21/2 ″ was prepared.

このテストピースを東洋ボールドウィン社製テンシロ
ンUTM−100を用いて、ひずみ速度1mm/分、スパン間距離
50mmの条件で曲げ弾性率を測定したところ14.1GPaであ
った。アイゾット衝撃値（モールドノッチ）は21kg・cm
/cmと高い値を示した。Using a test piece made of Toyo Baldwin's Tensilon UTM-100, strain rate 1 mm / min, span distance
The flexural modulus measured under the condition of 50 mm was 14.1 GPa. Izod impact value (mold notch) is 21kg ・ cm
/ cm showed a high value.

また、東洋精機（株）製の熱変形測定装置を用いて1/
8″厚の試験片の熱変形温度を測定したところ、165℃
（18.56kg/cm²）とすぐれた耐熱性を有していた。Also, using a thermal deformation measuring device manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
The heat distortion temperature of an 8 ″ thick specimen was measured to be 165 ° C.
(18.56 kg / cm ² ).

なお、この芳香族ポリエステルの溶融粘度を島津製作
所（株）製高化式フローテスタを用いて、320℃、ずり
速度3000（l/秒）で測定したところ、900ポイズと良好
な流動性を示した。The melt viscosity of the aromatic polyester was measured at 320 ° C with a shear rate of 3000 (l / sec) using a high-grade flow tester manufactured by Shimadzu Corporation. Was.

この際得られた紡出糸を用いて、東洋ボールドウィン
（株）社製レオバイブロンDDV−II−EAで、周波数110H
z、昇温速度２℃/1分、チャック間距離40mmで、動的損
失のピーク温度からガラス転移温度を求めたところ、15
6℃と高い耐熱性を有していることがわかった。The spun yarn obtained at this time was used with a Leo Vibron DDV-II-EA manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.
When the glass transition temperature was determined from the peak temperature of the dynamic loss at a temperature rise rate of 2 ° C./1 minute and a chuck-to-chuck distance of 40 mm,
It was found to have a high heat resistance of 6 ° C.

実施例２ 重合用試験管に、ｐ−アセトキシ安息香酸（Ｉ）51.8
4g（28.8×10^-2モル）、ｔ−ブチルハイドロキノンジア
セテート（II）9.33g（3.73×10^-2モル）、2,6−ジアセ
トキシナフタレン（III）18.23g（7.47×10^-2モル）、
およびテレフタル酸（Ｖ）18.59g（11.2×10^-2モル）を
仕込み実施例１と同様の条件で脱酢酸重縮合を行ない、
液晶開始温度282℃、対数粘度4.82dl/gの芳香族ポリエ
ステルを得た。Example 2 In a test tube for polymerization, 51.8 p-acetoxybenzoic acid (I) was added.
4 g (28.8 × 10 ^-2 mol), 9.33 g (3.73 × 10 ^-2 mol) of t-butylhydroquinone diacetate (II), 18.23 g (7.47 × 10 ^-2 mol) of 2,6-diacetoxynaphthalene (III) ,
And 18.59 g (11.2 × 10 ^-2 mol) of terephthalic acid (V) were charged and subjected to deacetic acid polycondensation under the same conditions as in Example 1.
An aromatic polyester having a liquid crystal onset temperature of 282 ° C. and a logarithmic viscosity of 4.82 dl / g was obtained.

このポリマーの理論構造式は次のとおりであり、その
芳香族ポリエステルの元素分析結果は第２表のとおり理
論値とよい一致を示した。The theoretical structural formula of this polymer is as follows, and the elemental analysis results of the aromatic polyester showed good agreement with the theoretical values as shown in Table 2.

この芳香族ポリエステルを５バッチ重縮合し、粉砕し
て160℃、10時間真空乾燥した後、シリンダー温度を330
℃に変更した以外は実施例１の条件にしたがって成形を
行い、得られた試験片の機械物性および熱特性の測定を
行った。 Five batches of this aromatic polyester were polycondensed, pulverized and vacuum dried at 160 ° C. for 10 hours.
The molding was performed under the conditions of Example 1 except that the temperature was changed to ° C., and the mechanical properties and thermal properties of the obtained test pieces were measured.

その結果、曲げ弾性率は13.8GPaであり、アイゾット
衝撃値（モールドノッチ）は26kg・cm/cmと高い値を示
した。As a result, the flexural modulus was 13.8 GPa and the Izod impact value (mold notch) was as high as 26 kg · cm / cm.

なお、この芳香族ポリエステルの溶融粘度とガラス転
移温度を実施例と同様に測定したところ、溶融粘度は33
0℃、ずり速度3000（l/秒）で800ポイズ、ガラス転移温
度は200℃以上と良好な流動性と耐熱性を有していた。When the melt viscosity and glass transition temperature of this aromatic polyester were measured in the same manner as in the example, the melt viscosity was 33.
The glass transition temperature was 0 ° C., 800 poise at a shear rate of 3000 (l / sec) and 200 ° C. or higher, indicating good fluidity and heat resistance.

実施例３〜９、比較実施例１〜２ ｐ−アセトキシ安息香酸（Ｉ）、ｔ−ブチルハイドロ
キノンジアセテート（II）、2,6−ジアセトキシナフタ
レン（III）、ハイドロキノンジアセテート（IV−
１）、4,4′−ジアセトキシビフェニルエーテル（IV−
２）、2,7−ジアセトキシナフタレン（IV−３）、クロ
ルハイドロキノンジアセテート（IV−４）、メチルハイ
ドロキノンジアセテート（IV−５）、フェニルハイドロ
キノンジアセテート（IV−６）からなるジアセテート成
分と、テレフタル酸（Ｖ）および2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸（VI）からなるジカルボン酸成分とを、各々第
３表に示すごとく組合わせて、ジアセテート成分とジカ
ルボン酸成分が等モルとなるように重合管に仕込み、実
施例１と同様に重縮合反応を行い、得られたポリマーの
液晶開始温度、対数粘度、溶融粘度およびガラス転移温
度を実施例１と同様に測定した。Examples 3-9, Comparative Examples 1-2 p-acetoxybenzoic acid (I), t-butylhydroquinone diacetate (II), 2,6-diacetoxynaphthalene (III), hydroquinone diacetate (IV-
1), 4,4'-diacetoxybiphenyl ether (IV-
2) A diacetate component comprising 2,7-diacetoxynaphthalene (IV-3), chlorohydroquinone diacetate (IV-4), methylhydroquinone diacetate (IV-5), and phenylhydroquinone diacetate (IV-6) And a dicarboxylic acid component consisting of terephthalic acid (V) and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (VI), as shown in Table 3, so that the diacetate component and the dicarboxylic acid component are equimolar. Was charged in a polymerization tube, and a polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The liquid crystal onset temperature, logarithmic viscosity, melt viscosity and glass transition temperature of the obtained polymer were measured in the same manner as in Example 1.

第３表の結果から明らかなように、本発明の芳香族ポ
リエステルは流動性が良好で高耐熱性であるが、本発明
以外の組成では流動性が不良で、重縮合時に固化した
り、耐熱性の不良なことがわかる。As is evident from the results in Table 3, the aromatic polyester of the present invention has good fluidity and high heat resistance, but the composition other than the present invention has poor fluidity and solidifies during polycondensation or heat-resistant. It turns out that the property is poor.

＜発明の効果＞ 本発明の芳香族ポリエステルは、400℃以下で溶融成
形が可能であり、流動性と耐熱性およびアイゾット衝撃
強度に代表される機械的性質が良好であるため、各種の
薄肉、精密成形品用途に使用することができる。 <Effect of the Invention> The aromatic polyester of the present invention can be melt-molded at 400 ° C. or lower, and has good fluidity, heat resistance, and mechanical properties typified by Izod impact strength. It can be used for precision molded products.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記〜から選ばれたポリエステルであ
って、構造単位（Ａ）が構造単位（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）の合計に対して40〜90モル％、構造
単位（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計が構造単位
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に対して60
〜10モル％、構造単位（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合
計と構造単位（Ｅ）および（Ｆ）の合計が実質的に等モ
ル、構造単位（Ｂ）が構造単位（Ｂ）および（Ｃ）の合
計に対し、80〜20モル％、構造単位（Ｄ）が構造単位
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計に対し０〜40モル
％、構造単位（Ｆ）が構造単位（Ｅ）および（Ｆ）の合
計に対し０〜40モル％であり、4,4′−ジオキシビフェ
ニル単位および4,4′−ジフェニルジカルボニル単位を
含まず、対数粘度（0.1g/dl濃度でペンタフルオロフェ
ノール中、60℃で測定）が1.0〜8.0dl/gである流動性の
良好な耐熱性芳香族ポリエステル。 ．構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）から
なるポリエステル ．構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）からなるポリエステル ．構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）および
（Ｆ）からなるポリエステル ．構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）
および（Ｆ）からなるポリエステル （ただし、式中のＸは から選ばれた１種以上の基を示す。）1. A polyester selected from the following: wherein the structural unit (A) is a structural unit (A), (B),
40 to 90 mol% with respect to the total of (C) and (D), and the total of structural units (B), (C) and (D) is the same as that of structural units (A), (B), (C) and (D). 60) for the sum of
1010 mol%, the sum of structural units (B), (C) and (D) and the sum of structural units (E) and (F) are substantially equimolar, and structural unit (B) is structural unit (B) 80 to 20 mol%, based on the total of the structural units (B), (C) and (D), from 0 to 40 mol%, based on the total of the structural units (F) and (C). It is 0 to 40 mol% based on the total of the structural units (E) and (F), does not contain 4,4'-dioxybiphenyl units and 4,4'-diphenyldicarbonyl units, and has a logarithmic viscosity (0.1 g / A heat-resistant aromatic polyester with good fluidity having a dl concentration of 1.0 to 8.0 dl / g in pentafluorophenol (measured at 60 ° C.). . Polyester consisting of structural units (A), (B), (C) and (E) Polyester consisting of structural units (A), (B), (C), (D) and (E) Polyester consisting of structural units (A), (B), (C), (E) and (F) Structural units (A), (B), (C), (D), (E)
And polyester comprising (F) (However, X in the formula is And at least one group selected from )