JPH0694501B2 - 溶融法による高分子量ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

溶融法による高分子量ポリカーボネートの製造方法

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JPH0694501B2
JPH0694501B2 JP728785A JP728785A JPH0694501B2 JP H0694501 B2 JPH0694501 B2 JP H0694501B2 JP 728785 A JP728785 A JP 728785A JP 728785 A JP728785 A JP 728785A JP H0694501 B2 JPH0694501 B2 JP H0694501B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂の製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、溶融法による高分子量のポリカ
ーボネート樹脂の製造方法に関する。
〔従来技術とその問題点〕
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性及び機械的物性
に優れたエンジニアリングプラスチックであるが、一般
にその製造方法としては、カーボネート源としてホスゲ
ンを用いる溶液法と、ジフェニルカーボネートとのエス
テル交換反応による溶融法とがある。溶液法の場合に
は、ホスゲンを用いる為、次のような問題点を有する。
イ) ホスゲンは毒性が強く取扱いに注意を要する。
ロ) 反応副生物(HCl)を回収再利用することが困難
である。
ハ) ホスゲンは法律による移動・搬出が禁止されてお
り、原料入手が困難である。
ニ) 生成ポリマーの洗浄による精製工程が必要であ
る。
一方、溶融法の場合には、上記のような問題点は存在し
ないが、重合度の増加とともに、溶融粘度が高くなり、
高分子量ポリマーが得られにくいという欠点を有する。
〔発明の目的〕 本発明は、かかる問題点を解決せんとして成されたもの
であり、その目的は、溶融法により高分子量のポリカー
ボネートを合成することである。
本発明者らは、かかる弊害を解決するべく鋭意検討した
結果、ビスヒドロキシ化合物として、少量の脂環式ビス
ヒドロキシ化合物を添加することにより、芳香族ポリカ
ーボネートが有する優れた物性を損うことなく上記の問
題点を解決できるという驚くべき事実を見出し、本発明
を完成するに到った。
〔発明の概要〕 即ち、本発明は芳香族ビスヒドロキシ化合物と炭酸エス
テルとの溶融反応によるポリカーボネートの製造法にお
いて、ビスヒドロキシ化合物成分として、芳香族ビスヒ
ドロキシ化合物に対して1〜10モル%の1,4−シクロヘ
キサンジオールを添加して溶融反応させることを特徴と
する高分子量ポリカーボネートの製造方法である。
本発明において用いられる芳香族ビスヒドロキシ化合物
とは、二価のフェノールであれば特に制限はないが、生
成物に耐熱性を付与するという観点からは、一般式
(1) で表わされる構造のものが好ましく、例えば2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノール
A〕、 2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル)
プロパン、 2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)
プロパン、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、 ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、 4,4′−ジヒドロキシフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフ
ェニルエーテル、 1,4−ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)
シクロヘキサン、 などがあるが、これらに限定されるものではない。
更にこれらの芳香族ビスヒドロキシ化合物は一種類に限
定して使用されるものではなく、2種以上混合して使用
しても何ら差し支えない。これらの芳香族ビスヒドロキ
シ化合物のうち、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル)プロパンのように、フェノールの水酸
基のオルト位に置換基を有する化合物は、その立体障害
により反応性に乏しいことが多いため、このような化合
物を用いて重合を行なう場合には、とりわけ本発明の効
力が大きく好ましい。
本発明において用いられる炭酸エステルとしては、ビス
ヒドロキシ化合物とエステル交換反応を起こし、生成モ
ノヒドロキシ化合物が容易に減圧等の方法で反応系外へ
除去できるものであれば良く、たとえば、ジアルキルカ
ーボネート、ジシクロアルキルカーボネート、ジアリー
ルカーボネートおよび上記芳香族ビスヒドロキシ化合物
のビスアルキルカーボネートならびに対応する、ビスシ
クロアルキル又はビスアリールカーボネートがある。こ
れらの中でも、熱的に安定で生成モノヒドロキシ化合物
の反応系外への除去が容易である、ジアリールカーボネ
ートおよび芳香族ビスヒドロキシ化合物のビスアリール
カーボネートを使用するのが好ましく、たとえば、ジフ
ェニルカーボネート、ジクレシルカーボネート、ビス−
(4−クロロフェニル)カーボネート、ハイドロキノン
のビス−フェニルカーボネート、レゾルシンのビス−フ
ェニルカーボネート、ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンのビスフェニルカーボネート、ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)エーテルのビスフェニルカーボ
ネート等がある。
本発明において用いられる1,4−シクロヘキサンジオー
ルは、芳香族ビスヒドロキシ化合物に対して1〜10モル
%の範囲内で使用される。10モル%以上になると生成物
の耐熱性が悪くなり、1モル%以下では高分子量の生成
物が得られない。1〜10モル%の範囲内で使用する時、
耐熱性を損なわす引張強度か顕著に増大した高分子量ポ
リカーボネートが得られる。
本発明の製造方法としては、従来法と何ら異なることな
く、芳香族ビスヒドロキシ化合物と1,4−シクロヘキサ
ンジオール、そしてこれらのビスヒドロキシ化合物の等
モル〜1.2倍モル量、好ましくは1.0〜1.1倍モル量の炭
酸エステルを仕込み、これに通常のエステル交換反応に
用いられる触媒を加えて、エステル交換反応が起こる温
度まで昇温し、その後、生成するモノヒドロキシ化合物
を穏やかに反応系外に留出させるべく、温度と真空度を
調節し、最終的に250−350℃、真空度1mmHg以下で留出
物がなくなるまで反応させれば良い。
本発明において用いられる触媒は、通常のエステル交換
反応触媒で良く、たとえば、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の単体、その酸化物、水酸化物、水素化物、
アミド化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコラート、フェノラ
ート、あるいはZnO、PbO、Sb2O3のような塩基性金属酸
化物また、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド
やテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのような4級
アンモニウム化合物等がある。
本発明の製造方法により得られる生成ポリマーは、洗浄
等の生成工程を必要とせず、そのまま成形機に入れ成形
品とすることが出来るうえ、従来の溶融法によって得ら
れるポリマーに比べて、分子量が高く、更に耐熱性を損
くことなく、高い機械的強度を有する為、ハウジング、
自動車部品、家電製品部品など種々の用途に対して優れ
た性能を示すことが期待される。
以下において、実施例を掲げ、本発明を更に具体的に説
明する。尚、実施例、比較例においては、特に表示しな
い限り全て重量単位を意味する。
<実施例1> 窒素置換を施した撹拌機付反応器にビスフェノールA45.
6部、1,4−シクロヘキサンジオール1.16部そしてジフェ
ニルカーボネート48.3部を仕込み、150℃で均一になる
まで融解せしめた。次に水酸化リチウム0.00005部を添
加し30分撹拌したのち、200℃、100mmHgで1.5時間撹拌
した。その後、温度を200−270℃、100−0.1mmHgまで、
4時間に亘り反応させることにより、約40mlのフェノー
ルが留出し分子量43,000以上(GPC測定による)のポリ
カーボネートを得た。
<実施例2> 窒素置換を施した撹拌機付反応器にビスフェノールA41.
0部0,0,0′,0′−テトラメチルビスフェノールA5.65
部、1,4−シクロヘキサンジオール1.16部そして、ジフ
ェニルカーボネート48.3部を仕込み150℃で均一になる
まで融解せしめた。
次に水酸化リチウム0.00005部を添加し、30分撹拌した
のち、実施例1と同様にして反応を行ない、分子量30,0
00(GPC測定による)ポリカーボネートを得た。
<実施例3> 窒素置換を施した撹拌機付反応器にビスフェノールA36.
5部、0,0,0′,0′−テトラメチルビスフェノールA11.4
部、1,4−シクロヘキサンジオール1.16部そしてジフェ
ニルカーボネート48.3部を仕込み、150℃で均一になる
まで融解せしめた。
次に、水酸化リチウム0.00005部を添加し、30分撹拌し
たのち、実施例1と同様にして反応を行ない、約40mlの
フェノールが留出し、分子量29,000(GPC測定による)
のポリカーボネートを得た。
<比較例1> 窒素置換を施した撹拌機付反応器にビスフェノールA45.
6部とジフェニルカーボネート46.0部を仕込み150℃で均
一になるまで融解せしめた。次に水酸化リチウム0.0000
5部を添加し、30分撹拌したのち、実施例1と同様にし
て反応を行ない、分子量24,000(GPC測定による)のポ
リカーボネートを得た。
<比較例2> 窒素置換を施した撹拌機付反応器にビスフェノールA41.
0部0,0,0′,0′−テトラメチルビスフェノールA5.68部
そしてジフェニルカーボネート46.0部を仕込み実施例2
と同様にして反応を行ない、分子量18,000(GPC測定に
よる)ポリカーボネートを得た。
<比較例3> 窒素置換を施した撹拌機付反応器にビスフェノールA36.
5部、0,0,0′,0′−テトラメチルビスフェノールA11.4
部そしてジフェニルカーボネート46.0部を仕込み、実施
例1と同様にして反応を行ない、分子量12,000(GPC測
定による)のポリカーボネートを得た。
<比較例4> 実施例1において1,4−シクロヘキサンジオールの添加
量を0.116部(0.5モル%)とした以外は実施例1と同様
にして反応を行い、分子量25,000(GPC測定による)ポ
リカーボネートを得た。
<比較例5> 実施例2において1,4−シクロヘキサンジオールの添加
量を4.64部(20モル%)とした以外は実施例2と同様に
して反応を行い、分子量19,000(GPC測定による)ポリ
カーボネートを得た。
<比較例6> 実施例3において1,4−シクロヘキサンジオールに代え
て1,6−ヘキンサンジオール1.16部(5モル%)を使用
した以外は実施3と同様にして反応を行い、分子量13,0
00(GPCによる)ポリカーボネートを得た。
第1表に実施例1〜3、比較例1〜6におけるビスヒド
ロキシ化合物の仕込みモル比ならびに生成ポリマーの分
子量、耐熱性及び引張降伏強度を示した。
第1表から明らかなように、1,4−シクロヘキサンジオ
ールを芳香族ジヒドロキシ化合物に対して1〜10モル%
添加した系では、これを添加しない系又は1〜10モル%
の範囲外の量で添加した系、或いは脂肪族ジヒドロキシ
化合物である1,6−ヘキサンジオールを添加した系に比
べて、高分子量の生成物が得られ、耐熱性を損なわずに
引張強度が一段と高くなっているのがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】芳香族ビスヒドロキシ化合物と炭酸エステ
    ルとの溶融反応によるポリカーボネートの製造法におい
    て、ビスヒドロキシ化合物成分として、芳香族ビスヒド
    ロキシ化合物に対して、1〜10モル%の1,4−シクロヘ
    キサンジオールを添加して溶融反応させることを特徴と
    する高分子量ポリカーボネートの製造方法。
JP728785A 1985-01-18 1985-01-18 溶融法による高分子量ポリカーボネートの製造方法 Expired - Lifetime JPH0694501B2 (ja)

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WO2013172317A1 (ja) 2012-05-18 2013-11-21 三菱瓦斯化学株式会社 高分子量ポリカーボネート樹脂の連続製造方法
WO2014077342A1 (ja) 2012-11-17 2014-05-22 三菱瓦斯化学株式会社 高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
WO2014077351A1 (ja) 2012-11-17 2014-05-22 三菱瓦斯化学株式会社 高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
WO2014077341A1 (ja) 2012-11-17 2014-05-22 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

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TWI549986B (zh) 2011-05-19 2016-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Co A high-flow polycarbonate copolymer, a method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin, and an aromatic polycarbonate compound

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