JP2629814B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。さら
に詳しくはアルカリ可溶性樹脂と特定の1,2−キノンジ
アジド化合物を含有してなる、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プ
ロトンビーム等の放射線に感応する、特に集積回路作製
のためのレジストとして好適に使用できるポジ型感放射
線性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジド化合物と
からなるポジ型レジストでは、放射線照射部分の1,2−
キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸に変化して
アルカリ性水溶液からなる現像液に溶解するが、レジス
トパターンとなる放射線未照射部分の1,2−キノンジア
ジド化合物は変化しないので該現像液に溶解しない。そ
して未照射部分は変形が非常に少なく、マスクに忠実
で、高い解像度のレジストパターンを与える。

集積回路の高集積度化が要求される近年は、上記のよ
うなポジ型レジストが多く用いられているが、集積回路
の高集積度化の向上に伴い、レジストの解像度、耐熱
性、現像性、感度等の向上がさらに要望されている。

従来、上記のようなポジ型レジストとしてアルカリ可
溶性ノボラツク樹脂と1,2−キノンジアジド化合物とか
らなるポジ型ホトレジストが知られている（例えば特開
昭58−149042号公報、特開昭58−182633号公報、特開昭
58−150948号公報等）。

特開昭58−149042号および特開昭58−182633号公報に
は該レジストの感度を向上させる目的で増感剤を添加す
る方法が開示されており、また特開昭58−150948号公報
にはベンゾフエノン核のカルボニル基に隣接する２位及
び２′位が水酸基で置換されたポリヒドロキシベンゾフ
エノンの1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホン
酸エステル化合物を用いる方法が開示されている。

また、特公昭62−28457号公報には、下記式 ここで、Ｄはナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スル
ホニルまたはナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スル
ホニルである、 で表わされる化合物を含む感光成分を、アルカリ可溶性
樹脂に配合したポジ型ホトレジスト組成物が開示されて
いる。

さらに、本願出願人と同一出願人の出願にかかる特開
昭62−280737号公報には、テトラヒドロキシベンゾフエ
ノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルを10〜8
0重量％で含有する、アルカリ可溶性樹脂と該キノンジ
アジドスルホン酸エステルのポジ型感放射線性樹脂組成
物が開示されている。

しかしながら、上記いずれの公開公報にも、2,2′,3,
4−テトラヒドロキシベンゾフエノンの1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステル（モノ，ジ，トリおよびテトラ
エステルの混合物）から主としてなる1,2−キノンジア
ジド化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物は具
体的に記載されていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、新規な組成のポジ型感放射線性樹脂
組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度、高解像度、高残膜率で
かつ現像性に優れたポジ型レジストに好適な感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、 （Ａ） アルカリ可溶性樹脂および （Ｂ） 2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエノン
の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルから主とし
てなる1,2−キノンジアジド化合物 を含有し、かつ該1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テルはモノエステルが０〜10重量％、ジエステルが０〜
30重量％、トリエステルが20〜70重量％およびテトラエ
ステルが５〜70重量％からなるものであることを特徴と
するポジ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。

本発明において用いられる1,2−キノンジアジド化合
物（Ｂ）は、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルから主
としてなる。

かかる1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルとし
ては、例えば2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエノン−1,2
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が
挙げられる。

これらの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルと
しては、例えばモノエステル、ジエステル、トリエステ
ル、テトラエステルの２種以上のエステルの混合物を挙
げることができ、それぞれの割合としては、モノエステ
ルが０〜10重量％、ジエステルが０〜30重量％、トリエ
ステルが20〜70重量％、テトラエステルが５〜70重量％
である。

1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルは、例えば
2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエノンと1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド、1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、1,2
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドの如
き1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライドの１種また
は数種とを、塩基性触媒の存在下に縮合反応させること
により得られる。

塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの如きアミン類および
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムの
如き無機アルカリ類が用いられる。これらの塩基性触媒
の使用量は、使用する1,2−キノンジアジドスルホン酸
ハライド１モルに対して、通常、0.8〜２モル、好まし
くは１〜1.5モルである。縮合反応は、通常、溶媒の存
在下において行われる。この際用いられる溶媒として
は、例えば水、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブ
チロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらの溶媒の
使用量は、通常、反応原料100重量部に対して100〜1,00
0重量部である。

縮合反応の温度は、使用する溶媒により異なるが、通
常、−20〜60℃、好ましくは０〜40℃である。

縮合反応後の精製法としては、副成した塩酸塩を濾過
するか、または水を添加して塩酸塩を溶解させた後、大
量の希塩酸水溶液のような酸性水で再沈澱精製した後、
乾燥する方法を例示することができる。

これらの反応においては、通常、2,2′,3,4−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノンのモノスルホン酸エステルか
ら、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエノンに含
まれる水酸基の全てが反応したテトラスルホン酸エステ
ルが生成する。

本発明において、1,2−キノンジアジドスルホン酸エ
ステルは、例えば、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対
して、好ましくは５〜100重量部、より好ましくは10〜5
0重量部で用いられる。

この配合量が５重量部未満の場合には1,2−キノンジ
アジド化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量
が少ないため、パターニングが困難となり易く、一方、
100重量部を越える場合には、短時間の放射線照射では
加えた1,2−キノンジアジド化合物の全てを分解するこ
とが困難となり、アルカリ性水溶液からなる現像液によ
る現像が困難となる。

本発明に用いられる2,2′,3,4−テトラヒドロキシベ
ンゾフエノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルは必要に応じて、例えば特開昭62−178562号公報に述
べられている方法等により、性能を損ねない程度にアシ
ル化又はスルホニル化変性して用いることもできる。

本発明の組成物は、上記の如く、1,2−キノンジアジ
ド化合物（Ｂ）として、2,2′,3,4−テトラヒドロキシ
ベンゾフエノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テルより主としてなる。すなわち、該1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステルを単独で使用できるのはもちろ
んのこと、該1,2−ジアジドスルホン酸エステルとその
他の1,2−キノンジアジド化合物とを併用することがで
きる。

併用する際には、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベン
ゾフエノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル1
00重量部に対して100重量部以下、好ましくは40重量部
以下で、他の1,2−キノンジアジド化合物が用いられ
る。この際用いられる他の1,2−キノンジアジド化合物
としては、例えばｐ−クレゾール、レゾルシノール、ピ
ロガロール、の如き（ポリ）ヒドロキシベンゼンの1,2
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,
2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルお
よび1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル;2,4−ジヒドロキシフエニル−プロピルケトン、2,
4−ジヒドロキシフエニル−ｎ−ヘキシルケトン、2,4−
ジヒドロキシベンゾフエノン、2,3,4−トリヒドロキシ
フエニル−ｎ−ヘキシルケトン、2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフエノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,
3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフ
エノン、2,2′,3,4−テトラヒドロキシ−４′−メチル
ベンゾフエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシベ
ンゾフエノン、2,3,4,2′,5′−ペンタヒドロキシベン
ゾフエノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、2,3,4,2′,6′−ペンタヒドロキシベン
ゾフエノン、2,3,4,3′,4′−ペンタヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,3′,5′−ペンタヒドロキシベンゾフ
エノン、2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベン
ゾフエノン、2,3,4,2′,4′,6′−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフエノン、2,4,6,2′,4′−ペンタヒドロキシベン
ゾフエノン、2,4,6,2′,5′−ペンタヒドロキシベンゾ
フエノン、2,4,6,2′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフ
エノン、2,4,6,3′,4′−ペンタヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,4,6,3′,5′−ペンタヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,4,6,2′,4′,6′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
エノン、2,3,4,5,2′−ペンタヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,5,3′−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、
2,3,4,5,4′−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、2,3,
4,5,2′,4′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、2,3,
4,5,2′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、2,3,
4,5,2′,6′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、2,3,
4,5,3′,4′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、2,3,
4,5,3′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、2,3,
4,5,2′,3′,4′−ヘプタヒドロキシベンゾフエノン、
2,3,4,5,3′,4′,5′−ヘプタヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,5,2′,4′,6′−ヘプタヒドロキシベンゾフ
エノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシ−５−メチ
ルベンゾフエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシ
−５−エチルベンゾフエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタ
ヒドロキシ−５−ｎ−プロピルベンゾフエノン、2,3,4,
2′,4′−ペンタヒドロキシ−５−ｎ−ブチルベンゾフ
エノン、2,3,4,2′,5′−ペンタヒドロキシ−５−メチ
ルベンゾフエノン、2,3,4,2′,5′−ペンタヒドロキシ
−５−ｎ−プロピルベンゾフエノン、2,3,4,2′,6′−
ペンタヒドロキシ−５−メチルベンゾフエノン、2,3,4,
2′,6′−ペンタヒドロキシ−５−ｎ−プロピルベンゾ
フエノン、2,3,4,3′,4′−ペンタヒドロキシ−５−メ
チルベンゾフエノン、2,3,4,3′,4′−ペンタヒドロキ
シ−５−ｎ−プロピルベンゾフエノン、2,3,4,3′,5′
−ペンタヒドロキシ−５−メチルベンゾフエノン、2,3,
4,3′,5′−ペンタヒドロキシ−５−ｎ−プロピルベン
ゾフエノン、2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒドロキシ−
５−メチルベンゾフエノン、2,3,4,2′,3′,4′−ヘキ
サヒドロキシ−５−ｎ−プロピルベンゾフエノン、2,3,
4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５−メチルベンゾ
フエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５
−ｎ−プロピルベンゾフエノン、2,3,4,2′,4′,6′−
ヘキサヒドロキシ−５−メチルベンゾフエノン、2,3,4,
2′,4′,6′−ヘキサヒドロキシ−５−ｎ−プロピルベ
ンゾフエノン、2,3,2′,3′,4′−ペンタヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフエノン、2,3,2′,3′,4′−ペン
タヒドロキシ−４−エトキシベンゾフエノン、2,3,2′,
3′,4′−ペンタヒドロキシ−４−ｎ−プロポキシベン
ゾフエノン、2,3,2′,3′,4′−ペンタヒドロキシ−４
−ｎ−ブトキシベンゾフエノン、2,3,3′,4′,5′−ペ
ンタヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、2,3,
3′,4′,5′−ペンタヒドロキシ−４−ｎ−プロポキシ
ベンゾフエノン、2,3,2′,4′,6′−ペンタヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフエノン、2,3,2′,4′,6′−ペ
ンタヒドロキシ−４−ｎ−プロポキシベンゾフエノン、
2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシ−５−クロロベンゾ
フエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシ−５−ブ
ロモベンゾフエノン、2,3,4,2′,6′−ペンタヒドロキ
シ−５−クロロベンゾフエノン、2,3,4,2′,6′−ペン
タヒドロキシ−５−ブロモベンゾフエノン、2,3,4,3′,
4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５−クロロベンゾフエノ
ン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５−ブロ
モベンゾフエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシ
−５−シアノベンゾフエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘ
キサヒドロキシ−５−シアノベンゾフエノン、2,3,4,
2′,4′−ペンタヒドロキシ−５−ニトロベンゾフエノ
ン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５−ニト
ロベンゾフエノン、2,4,3′,4′,5′−ペンタヒドロキ
シ−５−アセチルベンゾフエノン、2,4,3′,4′,5′−
ペンタヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゾフエノン、2,
3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５−アセチルベ
ンゾフエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ
−５−ベンゾイルベンゾフエノン、2,4,3′,4′,5′−
ペンタヒドロキシ−５−ベンジルベンゾフエノン、2,3,
4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５−ベンジルベン
ゾフエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,2′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフ
エノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フエノン、2,4,6,2′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフ
エノン、2,4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,5,4′−ペンタヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,3,4,5,2′,6′−ヘキサヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,3,4,5,3′,4′,5′−ヘプタヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシ−５−メ
チルベンゾフエノン、2,3,4,2′,6′−ペンタヒドロキ
シ−５−メチルベンゾフエノン、2,3,4,3′,4′,5′−
ヘキサヒドロキシ−５−メチルベンゾフエノン、2,3,
3′,4′,5′−ペンタヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５
−クロロベンゾフエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサ
ヒドロキシ−５−アセチルベンゾフエノン、2,3,4,3′,
4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゾフ
エノン、2,3,4,2′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
エノン、2,4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５
−メチルベンゾフエノン、2,3,3′,4′,5′−ペンタヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、2,3,4,3′,
4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゾフ
エノンの如き（ポリ）ヒドロキシフエニルアルキルケト
ンまたは（ポリ）ヒドロキシフエニルアリールケトンの
1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テルおよび1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル：ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタン、
ビス（2,4−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス（2,
3,4−トリヒドロキシフエニル）メタン、2,2−ビス（ｐ
−ヒドロキシフエニル）プロパン、2,2−ビス（2,4−ジ
ヒドロキシフエニル）プロパン、2,2−ビス（2,3,4−ト
リヒドロキシフエニル）プロパンの如きビス［（ポリ）
ヒドロキシフエニル］アルカンの1,2−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルおよび1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル;3,5−ジヒド
ロキシ安息香酸ラウリル、2,3,4−トリヒドロキシ安息
香酸フエニル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸フエニルの如き
（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは
（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの1,2−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよ
び1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル；ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ビ
ス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス
（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ｐ−ビ
ス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ
−ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
の如きビス［（ポリ）ヒドロキシベンゾイル］アルカン
またはビス−［（ポリ）ヒドロキシベンゾイル］ベンゼ
ンの1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルおよび1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル；エチレングリコール−ジ（3,5−ジヒド
ロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコール−ジ
（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート）の如き（ポ
リ）エチレングリコール−ジ［（ポリ）ヒドロキシベン
ゾエート］の1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルおよび1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物
の他に、J.Kosar著“Light−Sensitive Systems"339〜3
52（1965）、John Wile ＆ Sons社（New York）やW.S.D
eForest著“Photoresist"50,（1975）、McGraw−Hill I
nc.,（New York）に掲載されている1,2−キノンジアジ
ド化合物を用いることもできる。

これらの他の1,2−キノンジアジド化合物も、例えば
特開昭62−178562号公報に記載された方法等によってア
シル化またはスルホニル化変性して使用することもでき
る。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として
は、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラツク樹脂
（以下、単に「ノボラツク樹脂」という）が挙げられ
る。ノボラツク樹脂は、フエノール類とアルデヒド類と
を酸触媒の存在下に重縮合して得られる。

フエノール類としては、例えばフエノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチル
フエノール、ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノ
ール、ｏ−ブチルフエノール、ｍ−ブチルフエノール、
ｐ−ブチルフエノール、2,3−キシレノール、2,4−キシ
レノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,
5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフエノール、ｐ−
フエニルフエノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾ
ルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロー
ル、α−ナフトール、ビスフエノールＡ、ジヒドロキシ
安息香酸エステル、没食子酸エステル等が用いられる。
これらのフエノール類のうちフエノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,5−キシレノ
ール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフエノー
ル、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールおよび
ビスフエノールＡが好ましい。これらのフエノール類
は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセトアルデヒ
ド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フエニルプ
ロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズア
ルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ
−ブチルベンズアルデヒド等が用いられる。これらの化
合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよび
ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類
は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。

アルデヒド類はフエノール類１モル当たり、好ましく
は0.7〜３モル、特に好ましくは0.7〜２モルの割合で使
用される。

酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸の如き無機
酸、または蟻酸、酸、酢酸の如き有機酸が用いられ
る。これらの酸触媒の使用量は、フエノール類１モル当
たり、１×10^-4〜５×10^-1モルが好ましい。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用い
られるが、縮合反応に用いられるフエノール類がアルデ
ヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系にな
る場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用すること
もできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如きア
ルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサンの
如き環状エーエル類が挙げられる。これらの反応媒質の
使用量は、通常、反応原料100重量部当たり、20〜1000
重量部である。

縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適
宜調整することができるが、通常、10〜200℃、好まし
くは70〜150℃である。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒
および反応媒質を除去するため、一般的には内温を130
〜230℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去して回収す
る。

また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物
を溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンの如き沈殿
剤に添加することにより、ノボラツク樹脂を析出させ、
析出物を分離して回収することもできる。

本発明に用いられるノボラツク樹脂以外のアルカリ可
溶性樹脂（Ａ）としては、例えばポリヒドロキシスチレ
ンまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル
基含有メタアクリル系樹脂等が挙げられる。

これらのアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は単独でまたは２
種以上混合して用いられる。

本発明の組成物には、レジストとしての感度を向上さ
せるため、増感剤を配合することができる。増感剤とし
ては、例えば2H−ピリド［3,2−ｂ］−1,4−オキサジン
−３［4H］オン類、10H−ピリド［3,2−ｂ］［1,4］−
ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バ
ルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等を
挙げることができる。増感剤の配合量は、1,2−キノン
ジアジド化合物100重量部に対し、通常、１〜100重量
部、好ましくは４〜60重量部である。

さらに本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエ
ーシヨンや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改
良するため界面活性剤を配合することができる。界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテルの如きポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフ
エノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノー
ルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル類；およびポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレートの如きポ
リエチレングリコールジアルキルエーテル類（ノニオン
系界面活性剤）；エフトツプEF301、EF303、EF352（新
秋田化成（株）製）、メガフアツクF171、Ｆ−172、F17
3（大日本インキ（株）製）、フロラードFC430、FC431
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードAG710、サ
ーフロンＳ−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC10
5、SC106（旭硝子（株）製）の如きフツ素系界面活性
剤；オルガノシロキサンポリマーKP341（信越化学工業
（株）製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）
重合体ポリフローNo.75、No.95（共栄社油脂化学工業
（株）製）等が用いられる。界面活性剤の配合量は、本
発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）および1,2
−キノンジアジド化合物（Ｂ）100重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

さらに本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、接
着助剤、保存安定剤、消泡剤等も配合することができ
る。

本発明の組成物は、溶剤に前記アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）、前記1,2−キノンジアジド化合物（Ｂ）および
前記の各種配合剤を所定量ずつ溶解させ、例えば孔径0.
2μｍ程度のフイルタで濾過することにより、調製され
る。

この際に用いられる溶剤といて、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルの如きエチ
レングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルの如きジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテートの如きエチレ
ングリコールアルキルアセテート類；プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテートの如きプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシ
レンの如き芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンの如きケトン類;2−ヒドロキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−
メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸
ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルの如きエ
ステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドの如きアミド類を用いることができる。これらの溶剤
は１種単独でまたは２種以上混合して使用することもで
きる。さらにベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセ
トン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オク
タノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、フエニルセロソルブアセテートの如き高
沸点溶剤を添加することができる。

また、本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可
視化させたり、放射線照射時のハレーシヨンの影響を少
なくするために着色剤を、また接着性を改良するために
接着助剤を、さらに必要に応じて消泡剤等を配合するこ
ともできる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンの如き第１
級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
の如き第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミンの如き第３級アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミンの如きアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−ヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシドの如き第４級アンモ
ニウム塩、または、ピロール、ピペリジン、1,8−ジア
ザビシクロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザビ
シクロ（4,3,0）−５−ノナンの如き環状アミン類を溶
解してなるアルカリ性水溶液が使用される。

また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノールの如きアルコール類や界面活性剤を適量
添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

以下実施例により本発明を詳述する。

［実施例］ 実施例１ （１） 遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を
備えたフラスコに、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベン
ゾフエノン12.3gおよび1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド47.0g［1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド/2,2′,3,4−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン＝３（モル比）に相当］に仕込み、
さらにジオキサン277gを加え、撹拌しながら溶解させ
た。別に滴下ロートにトリエチルアミン19.5gを仕込
み、前記セパラブルフラスコを30℃に保持した水浴に浸
し、内温が30℃一定となった時点で、ゆっくりとトリエ
チルアミンを滴下した。内温が35℃を越えないようにト
リエチルアミンを添加した後、析出したトリエチルアミ
ン塩酸塩に水を添加して溶解し、濾液を大量の希塩酸中
に注入して1,2−キノンジアジド化合物を析出させた。
これを濾過し、回収後40℃で一昼夜真空乾燥した。乾燥
重量を測定して得た収率は98％であった。

このようにして得られた1,2−キノンジアジド化合物
の組成分析の結果、トリエステルの割合は66重量％、テ
トラエステルの割合は29重量％、ジエステルの割合は４
重量％、モノエステルの割合は１重量％であった。

なお、1,2−キノンジアジド化合物の組成分布は、ゲ
ルパーミエイシヨンクロマトグラフイー（以下、「GP
C」という）により測定した。GPCの測定条件は次のとお
りである。

分離カラム：平均孔径が７Åのポリスチレンゲルを充填
した内径20mm、長さ60cmのカラム 溶離液：テトラヒドロフラン 流速:2ml/分 検出器：昭和電工社製示差屈折計ShodexRISE−31型 分離カラム温度:25℃ 試料注入量：約1.0重量％のテトラドロフラン溶液を100
μｌ （２） 撹拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコ
にｍ−クレゾール54g（0.5モル）、3,5−キシレノール2
44g（2.0モル）、37重量％ホルムアルデヒド水溶液385g
およびシュウ酸0.22gを仕込んだ後、このフラスコを油
浴に浸し、内温を100℃に保ちながら１時間反応させ
た。その後さらにｍ−クレゾール216g（2.0モル）、3,5
−キシレノール61g（0.5gモル）を反応の進行とともに
連続的にフラスコに仕込み、２時間反応させた。次いで
該ノボラツク樹脂をメタノールに溶解させ、これに水を
徐々に添加し、ノボラツク樹脂を沈澱させ、該沈澱物を
乾燥させてノボラツク樹脂を得た。

（３） （２）で得られたノボラツク樹脂20g、（１）
で得られた1,2−キノンジアジド化合物6gおよびエチル
セロソルブアセテート60gを室温でよく撹拌して溶解
後、孔径0.2μｍのメンブランフイルタで濾過し、本発
明の組成物の溶液を調製した。この溶液をシリコンウエ
ーハ上にスピンナーで塗布後、90℃、２分間プレベーク
して、1.2μｍ厚のレジスト層を形成させた。次いで、
ステツパー（日本光学工業（株）製NSR1505G4D）にて露
光し、25℃の2.38重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で60秒間現像し、水でリンスしてレジス
トパターンを形成した。ここでレジストパターンが、1.
2μｍ以上のラインアンドスペースパターンを正確に形
成する露光時間（以下、これを「感度」という）を求め
たところ0.29秒と良好で、放射線照射部分には、スカム
（レジスト残渣）は全く認められず、線幅0.55μｍのレ
ジストパターンが解像できた。また、残膜率（現像後の
レジスト膜厚／現像前のレジスト膜厚×100％）も98％
と優れたものであった。

実施例２〜３ 遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた
フラスコに、第１表に示す化合物を第１表に示す割合で
使用し、実施例１（１）と同様にして1,2−キノンジア
ジド化合物を得た。

このようにして得られた1,2−キノンジアジド化合物
のGPCによる組成分析結果を第１表に示す。

次に実施例１（２）で得られたノボラツク樹脂と、前
記1,2−キノンジアジド化合物とを用い、その他は実施
例１（３）と同様にして本発明の組成物の溶液を調製し
た。

次いで実施例１（３）と同様に露光し現像しリンスし
て、レジストパターンを形成した。結果を第１表に示
す。

比較例１ 実施例１（１）において、2,2′,3,4−テトラヒドロ
キシベンゾフエノンの代りに2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフエノンを11.5g用い、1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリドの使用量を34.9gとし、トリ
エチルアミンの使用量を14.5gとし、その他は実施例１
（１）と同様にして1,2−キノンジアジド化合物を得
た。

次に実施例１（２）で得られたノボラツク樹脂と、前
記1,2−キノンジアジド化合物とを用い、その他は実施
例１（３）と同様にしてレジスト組成物の溶液を調製し
た。

次いで実施例１（３）と同様に露光し、現像しリンス
して、レジストパターンを形成した。結果を第１表に示
す。

比較例２ 実施例１（１）において、2,2′,3,4−テトラヒドロ
キシベンゾフエノンの代りに、2,3,4,4′−テトラヒド
ロキシベンゾフエノンを12.3gとする他は実施例１
（１）と同様にして1,2−キノンジアジド化合物を得
た。

次に実施例１（２）で得られたノボラツク樹脂と、前
記1,2−キノンジアジド化合物とを用い、その他は実施
例１（３）と同様にしてレジスト組成物の溶液を調製し
た。

次いで実施例１（３）と同様に露光し、現像しリンス
して、レジストパターンを形成した。結果を第１表に示
す。

実施例４〜５ 撹拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコに、第
３表に示す混合比のフエノール類、37重量％ホルムアル
デヒド水溶液385gおよびシュウ酸0.22gを仕込んだ後、
このフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保ちながら
１時間反応させた。その後さらに第３表に示す追加のフ
エノール類を反応の進行とともに連続的にフラスコに仕
込み２時間反応させた。次いで該ノボラツク樹脂をメタ
ノールに溶解させ、これに水を徐々に添加し、ノボラツ
ク樹脂を樹脂を沈殿させ、該沈殿物を乾燥させてノボラ
ツク樹脂を得た。次に前記ノボラツク樹脂と、実施例１
（１）で得られた1,2−キノンジアジド化合物とを用
い、その他は実施例１（３）と同様にして本発明の組成
物の溶液を調製した。

次いで実施例１（３）と同様に露光し現像しリンスし
て、レジストパターンを形成した。結果を第２表に示
す。

（発明の効果） 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は高感度、高解
像度、高残膜率でかつ現像性に優れたものであり、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロ
トロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応し、集
積回路作製用レジスト、特に高集積度用ポジ型レジスト
として好適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−180947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−150948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−135947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−150245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153950（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） アルカリ可溶性樹脂および （Ｂ） 2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエノン
   の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルから主とし
   てなる1,2−キノンジアジド化合物 を含有し、かつ該1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
   テルはモノエステルが０〜10重量％、ジエステルが０〜
   30重量％、トリエステルが20〜70重量％およびテトラエ
   ステルが５〜70重量％からなるものであることを特徴と
   するポジ型感放射線性樹脂組成物。