JPH0694437B2 - アルキレングリコールモノソルベートの製造法及び保存法 - Google Patents
アルキレングリコールモノソルベートの製造法及び保存法Info
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- JPH0694437B2 JPH0694437B2 JP2033868A JP3386890A JPH0694437B2 JP H0694437 B2 JPH0694437 B2 JP H0694437B2 JP 2033868 A JP2033868 A JP 2033868A JP 3386890 A JP3386890 A JP 3386890A JP H0694437 B2 JPH0694437 B2 JP H0694437B2
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Description
法及び保存法に関するものである。
化ブチレン等の酸化アルキレンとソルビン酸から、ヒド
ロキシエチルソルベート、ヒドロキシプロピルソルベー
ト、及びヒドロキシブチルソルベート等のアルキレング
リコールモノソルベートを製造する方法と、それを保存
する方法に関するものである。
二個を持つ構造から、機能性モノマーとして最近各方面
への用途が期待されるが、その製造法については僅かに
次の様な方法が開示されているに過ぎず、又、保存方法
については開示された例は見当たらない。
ジオールを反応させて製造する方法が紹介され(Zh.Pri
ki.Khim,(Leningrad)46(5)1099〜1103(1973),Eu
r.J.Med.Chem.Ther.18(5)441〜445(1983))、また
特開昭60-252448号ではアシル化剤を用いてソルビン酸
とブタンジオールよりブタンジオールモノエステルを合
成する方法が開示されている。
レンジオールよりアルキレングリコールモノソルベート
を製造する方法では、ソルビン酸クロライドを原料に使
用する為、反応時の塩化水素発生の問題や、複雑な後処
理の問題、更に単離収率が低い等の問題点や欠点を有し
ており、工業的に有利な方法とは言えない。又、ソルビ
ン酸とブタンジオールより製造する方法においては、高
価なアシル化剤を必要とする上に、単離収率が低いとい
う欠点を有している為、この方法も工業的に有利な方法
とは言えない。
アルキレングリコールモノソルベートの製造法及びその
保存法を提供することを目的とする。
でアルキレングリコールモノソルベートに対して不活性
な溶剤(以下、溶剤と略記)と、有機酸鉄及びハロゲン
化鉄の内の少なくとも1種からなる触媒(以下、鉄触媒
と略記)、並びにフェノチアジン類及びアルキルフェノ
ール類の内少なくとも1種が存在する系で、ソルビン酸
と炭素数2〜4の酸化アルキレンの反応よりアルキレン
グリコールモノソルベートを合成し、得られた合成液を
ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩(以
下、(重)炭酸塩と略記)の水溶液で洗浄し、触媒や未
反応ソルビン酸を分離した後、蒸留によって精製するこ
とを特徴とするアルキレングリコールモノソルベートの
製造法である。
キルフェノール類の内少なくとも1種の存在下に、常圧
又は加圧下で、ソルビン酸と炭素数2〜4の酸化アルキ
レンよりアルキレングリコールモノソルベートを合成す
る工程(以下、合成工程と略記)、その合成液を(重)
炭酸塩の水溶液で洗浄して触媒や未反応ソルビン酸を水
酸化鉄とソルビン酸塩として分離する工程(以下、洗浄
工程と略記)、及び洗浄した合成液を蒸留し低沸物とし
て溶媒を回収し、着色した高沸物を分離する精製工程
(以下、蒸留工程と略記)からなるアルキレングリコー
ルモノソルベートの製造法、及びアルキレングリコール
モノソルベートにフェノチアジン類及びアルキルフェノ
ール類の内の少なくとも1種を添加し、不活性ガスで酸
素を追出し密閉収納する方法(以下、安定化方法と略
記)を要旨とする。
に説明する。
レングリコールモノソルベートを合成する。ソルビン酸
を、溶剤に溶解または部分溶解又は分散させる事によっ
て、ソルビン酸と酸化アルキレンとの反応を容易にす
る。溶剤は又、この反応で生成したアルキレングリコー
ルモノソルベートを希釈して、液の移動や、次の洗浄工
程の操作を容易にする。又、溶剤を使用すればフェノチ
アジン類若しくはアルキルフェノール類を溶解し、その
効果を発揮させることができる。使用する溶剤は、水に
不溶又は難溶で、常圧沸点が150℃以下でアルキレング
リコールモノソルベートと沸点差が大きく、又、アルキ
レングリコールモノソルベートに対して不活性である溶
剤であり、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素やクロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラ
クロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が好適であ
る。尚、脂肪族炭化水素や脂環式系炭化水素は、単独で
は使用しにくいが、前記の芳香族炭化水素やハロゲン化
炭化水素と混合すれば使用可能である。
重量部がよく、更には0.8〜4重量部程度が好ましい。
0.5重量部未満の場合は、ソルビン酸と酸化アルキレン
の反応に支障が生じ、5重量部より多く使用しても溶剤
使用の効果は向上しない。この溶剤は、通常、蒸留工程
で回収され循環して使用できる。
塩は殆ど触媒効果はない。無機酸鉄塩としてはハロゲン
化鉄が有効で、その他の硫酸鉄や燐酸鉄は全く触媒効果
がない。又、有機酸鉄としては、ソルビン酸鉄、安息香
酸鉄、クロトン酸鉄、二エチル酪酸鉄その他が触媒とし
て使用できる。
る。ソルビン酸鉄以外の有機酸鉄を使用すると、ソルビ
ン酸以外の有機酸が混入し、アルキレングリコールモノ
ソルベートの純度を低下させる場合があり、又、ハロゲ
ン化鉄を使用した場合は、アルキレンハロヒドリンが副
生して溶剤中に蓄積し、溶剤の精製が必要になる問題が
生じる。
0.1重量部、好ましくは0.01〜0.05重量部である。鉄触
媒の使用量が多すぎても、ソルビン酸と酸化アルキレン
の反応には何等支障は無いが、触媒量の増加に伴って
(重)炭酸塩の消費量が増加する為、好ましくない。
又、0.005重量部未満では反応速度に影響する為、好ま
しくない。
ンがグリコールとして損失する為、乾燥する必要がある
が、溶剤との共沸蒸留で容易に脱水出来るので特に問題
はない。この事は、ソルビン酸製造工程から抜出した安
価な含水ソルビン酸や、安価な含水の水酸化鉄、又、含
水の回収触媒を使用出来る事であり非常に有利である。
酸素や熱等で重合しやすい物性であり、合成や蒸留の様
な高温になる工程で高沸物が生成し、単離収率を低下さ
せる為、酸化防止剤若しくは重合防止剤を添加する必要
がある。
は、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4′−イ
ソプロピリデンビスフェノール、o−又はm−t−ブチ
ル−p−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ハイドロキノン、没食子酸プロピル等のア
ルキルフェノール類やフェノチアジン、3,7−ジ−t−
オクチルフェノチアジン、ビス−α−メチルベンジルフ
ェノチアジン、2−又は4−メトキシフェノチアジン、
10−(2−ヒドロキシプロピル)フェノチアジン等のフ
ェノチアジン類が有効である。
効にその効果を発揮し、アルキレングリコールモノソル
ベートを高収率で製造することが出来る。ソルビン酸と
酸化アルキレンは、回分方式や、連続方式等、任意な方
法で反応させることが出来る。
は重合防止剤及びソルビン酸と溶剤を仕込んで撹拌し、
不活性ガスを吹き込んで不活性ガス雰囲気中で昇温す
る。そして温度が45〜95℃、好ましくは50〜90℃におい
て、酸化アルキレンを液状又はガス状で供給して反応さ
せ、アルキレングリコールモノソルベートを合成する。
酸化アルキレンはソルビン酸に対して等モル以上の量が
必要であり、通常はソルビン酸の1.01〜1.2倍モル程度
が適当である。
が、沸点の低い酸化エチレンを使用する場合は、冷却コ
ンデンサーによる捕集が不完全になる場合がある為、若
干加圧系で合成する方が有利になる場合が多い。
面を汚染し長期運転が出来なくなる問題や、又、蒸留に
よって得られたアルキレングリコールモノソルベートの
保存安定性が悪くなる問題が生ずる事が分かったので、
この問題を解決する為に、反応液をナトリウムやカリウ
ムの(重)炭酸塩でpHが7以上になる様に撹拌洗浄し、
水層を二層分離や遠心分離、更に濾過等で分離除去した
後、蒸留を行う。
リウムを用いると、加水分解し単離収率が低下する為、
好ましくない。(重)炭酸塩の代わりに、クエン酸塩や
EDTA塩等も使用できるが、(重)炭酸塩と比較して高価
であり、工業的には、有利な方法ではない。また、燐酸
も触媒の除去には使用できるが、未反応ソルビン酸が存
在した場合に、これが油層に残って除去できない問題が
生ずる為、好ましくない。
%程度で使用する。又、(重)炭酸塩水溶液は、ナトリ
ウムやカリウムの鉱酸塩を含有していても、何ら支障は
生じない。むしろ含有している方が比重が大きくなり、
洗浄後の分離が容易になる等の好都合な面が生じる場合
が多い。
ウム若しくはカリウム塩の水溶液として分離されるの
で、硫酸もしくは塩酸を用いてソルビン酸鉄として再生
し、触媒に再度使用することが可能である。再生方法と
しては種々考えられるが、通常は水酸化鉄の沈澱を、塩
酸若しくは硫酸で溶解し、同時に分離除去したソルビン
酸のナトリウム塩又はカリウム塩と混合してソルビン酸
鉄とし、濾別して循環使用する。
て循環使用出来るので排水量は少量となり、特に鉱酸塩
のナトリウム塩若しくはカリウム塩を含有して比重が高
くなっている為、中和洗浄後の分離が容易になる効果も
ある。
最初の蒸留で脱水と同時に溶剤の回収を行った後、次の
蒸留で高沸物を除去し高品質のアルキレングリコールモ
ノソルベートを製造する。蒸留する場合は減圧蒸留が好
ましく、特に低沸の溶剤を回収した後は、可能な限りの
高真空の下で低温でアルキレングリコールモノソルベー
トを蒸留する事が好ましい。又、蒸留の滞留時間は短い
程好ましい為、蒸留器は、低沸物カット用の蒸留器と高
沸物カット用の蒸留器を具備した減圧連続蒸留装置が好
適である。
され、高沸物は系外へ排出される。そして、アルキレン
グリコールモノソルベートは、単離収率90%以上で得ら
れ、純度も99%以上の高品質である。
ソルベートを変質させることなく安定に保存するため、
酸素を遮断し、酸化防止剤若しくは重合防止剤を添加す
る。
閉可能な容器に入れ、不活性ガスで溶存する酸素及び気
相中の酸素を追い出し、かつ、酸化防止剤若しくは重合
防止剤を添加して溶解させ、その後、密閉する。これら
添加剤は予めアルキレングリコールモノソルベートに高
濃度に溶解して、添加してもよい。不活性ガスとして
は、窒素、アルゴンを使用することができる。
は、前記の合成工程で使用するアルキルフェノール類や
フェノチアジン類が効果があり、これらを、アルキレン
グリコールモノソルベートに対してアルキルフェノール
類は、400〜2000ppm、又、フェノチアジン類は50〜300p
pmを1種又は併用して添加すれば、変質させることなく
保存出来る。
ルビン酸鉄1.5kg及びフェノチアジン0.004kgを撹拌機と
冷却コンデンサーを具備したジャケット付き合成用反応
器に仕込み、窒素ガスを吹き込んで酸素を追い出した
後、撹拌しながら温度75℃に昇温し、液状の酸化プロピ
レンを160ml/分の速度で24.4kg供給した。
仕込みソルビン酸の反応率は99.6%であった。この反応
液に、塩化ナトリウム約10%、炭酸ナトリウム7%を含
有する水溶液50lを投入し30分撹拌後、静置して水酸化
鉄の沈澱を含有する水層と、キシレン層に分離した。
ている固形物を分離しながら、真空度30mmHgabs、温度8
0℃に設定した薄膜蒸留器に連続で供給して溶剤を回収
した。更に次の真空度1.0mmHgabs、温度120℃に設定し
た薄膜蒸留器に供給し、純度99%以上、色相(APHA)20
以下、20℃の粘度60cp(10未満四捨五入)の精製された
プロピレングリコールモノソルベート(2−ヒドロキシ
プロピルソルベートと2−ヒドロキシ−1−メチルエチ
ルソルベートとの混合物)64.3kgを得た。
ノソルベートの単離収率は94%であった。この精製され
たプロピレングリコールモノソルベートを、20lのケミ
ドラム4個に、15kgずつ充填し、その中の2個に2,6−
ジ−t−ブチル−p−クゾール6.0g(400ppm)及びフェ
ノチアジン0.75g(50ppm)をそれぞれに添加した後、撹
拌しながら窒素ガスを20分間吹き込み、更にアルゴンを
20秒間吹き込んで密閉した。このケミドラムを、温度40
℃の恒温室に4カ月間保存後、開封して分析及び観察を
行ったところ、2ドラム共、純度、色相、及び粘度に何
等変化はなく良好に保存されていた。
リコールモノソルベートの中の1ドラムについて、不活
性ガス処理を行わない他は、実施例1と同じ条件で保存
して分析及び観察を行った結果、色相は殆ど変化はなか
ったが、純度は、90%以下に低下し、粘度(20℃)は約
600cpに上昇していた。
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールとフェノチアジ
ンを添加せず保存した結果、粘度は約8000cpに上昇して
いた。
1と同じ方法で製造した結果、プロピレングリコールモ
ノソルベートの収率が88%(60.1kg)に低下した。
施例1と同じ方法で製造し、純度99%以上、色相(APH
A)20以下、粘度(20℃)60cpのプロピレングリコール
モノソルベート(2−ヒドロキシプロピルソルベートと
2−ヒドロキシ−1−メチルエチルソルベートとの混合
物)61.8kgを得た。
各々15kgずつ充填し、2ドラムについて実施例1と同じ
方法で保存すると、2ドラム共、3カ月間何等変質させ
ることなく保存出来た。
ブチル−p−クレゾール15g(1000ppm)、及び他の1個
にフェノチアジン1.5g(100ppm)を添加し、実施例1と
同じ方法で不活性ガス処理を行って密閉し、40℃で保存
した結果、3カ月間何等変質させることなく保存出来
た。
分離した水酸化鉄とソルビン酸ソーダを含有する洗浄水
の双方を混合したものを、濾過によって水酸化鉄の沈澱
と濾液に分離した。沈澱物として濃度38%の含水水酸化
鉄が得られたので、この1.4kgとキシレン5kg、ソルビン
酸2kgを触媒製造用反応器に仕込んで、60℃に加熱撹拌
後、減圧蒸溜で脱水し、ソルビン酸鉄となした。
酸鉄製造に使用し、反応に寄与しなかった残余の0.7kg
のソルビン酸を仕込んだ以外は、実施例1と同じ方法で
製造し、プロピレングリコールモノソルベート63.3kgを
得た。
同じ方法で充填し保存すると、4カ月以上何等変質させ
る事なく保存できた。
した、水酸化鉄とソルビン酸ソーダを含有する洗浄水を
固液分離し、固層の水酸化鉄沈澱を塩酸で溶解した後、
液層のソルビン酸ソーダを含有する濾液と混合撹拌し、
pHを約7付近に調整して、沈澱状のソルビン酸鉄を製造
し、セントルで濾過した。得られた含水のソルビン酸鉄
を分析すると純度41%であったので、その4.0kgを取っ
て、合成用反応器に仕込んだ。
回収したトルエン50kgを合成用反応器に仕込み、温度を
92℃に設定して加熱、撹拌しながら、脱水し、水が留出
しなくなったのを確認後、温度を80℃に設定しなおし
て、液状の酸化プロピレンを180ml/分の速度で24.5kg供
給して、プロピレングリコールモノソルベート(2−ヒ
ドロキシプロピルソルベートと2−ヒドロキシ−1−メ
チルエチルソルベートとの混合物)を合成した。
濾液50lに、炭酸ソーダ3.5kgを溶解した溶液で洗浄し、
触媒のソルビン酸鉄等を分離した。
留器に2塔に連続で供給し、1塔目でトルエンを回収
し、2塔目でプロピレングリコールモノソルベート64.9
kgを得た。得られたプロピレングリコールモノソルベー
ト(2−ヒドロキシプロピルソルベートと2−ヒドロキ
シ−1−メチルエチルソルベートとの混合物)は純度99
%以上、色相(APHA)20以下、粘度(25℃)60cpであ
り、何ら問題のない高品質であった。
ミドラム3個に各々20kgずつ充填した後、2,6−ジ−t
−ブチル−p−クレゾール10g(500ppm)とフェノチア
ジン2g(100ppm)を添加し窒素を吹き込みながら30分間
撹拌した。
て室内に保存すると、いずれも1年間何ら変質させるこ
となく保存出来た。
じ方法で製造し、プロピレングリコールモノソルベート
59.4kgを得た。
ソルベートが若干高沸物側にロスする傾向が見られた
が、得られたプロピレングリコールモノソルベートは純
度99%以上、色相(APHA)25、粘度(25℃)60cpであ
り、見掛け上、実施例3で得られたものと大差はなかっ
た。しかし、実施例4と同じ方法で充填し保存すると、
純度が92%に低下し、粘度も1200cpに上昇していた。
供給し合成温度を90℃に変更した以外は、実施例1と同
じ方法で合成し、炭酸ソーダ水溶液洗浄を行った後、実
施例1により薄膜蒸溜温度を10℃上げて蒸留精製を行
い、純度99%以上、色相(APHA)20以下、粘度(20℃)
70cpである1,2−ブタンジオールモノソルベート(2−
ヒドロキシブチルソルベートと2−ヒドロキシ−1−エ
チルエチルソルベートとの混合物)69.9kgを得た(収率
93%)。この1,2−ブタンジオールモノソルベートを20l
のケミドラム3個に20kgずつ充填した後、実施例1と同
じ条件で不活性ガス処理、2,6−ジ−t−ブチル−p−
クゾールとフェノチアジンの添加、及び密閉を行い、40
℃で保存した結果、4カ月間全く異常は認められなかっ
た。
更した以外は実施例5と同じ方法で、純度99%以上、色
相(APHA)20以下、粘度(20℃)70cpであるブチレング
リコールモノソルベート(2−ヒドロキシ−1,1−ジメ
チルエチルソルベートと2−ヒドロキシ−2−メチルプ
ロピルソルベートとの混合物)を製造し、69.2kgを得た
(収率94%)。20lのケミドラム4個に得られたソルベ
ートを各15kg充填し、不活性ガス処理とフェノチアジン
の1.5kg添加を行い、室温で密閉保存した結果、6カ月
間全く異常は認められなかった。
ルモノソルベートを容易に、高収率で、しかも安価に製
造することが可能であり、他方、得られるアルキレング
リコールモノソルベートは、長時間保存しても安定であ
り、十分流通に耐えられる製品が得られる。
て極めて優れたものであると言える。
Claims (5)
- 【請求項1】常圧の沸点が150℃以下で水に不溶又は難
溶でアルキレングリコールモノソルベートに対して不活
性な溶剤(以下「溶剤」という)と、有機酸鉄およびハ
ロゲン化鉄の内少なくとも1種からなる触媒、及びフェ
ノチアジン類及びアルキルフェノール類の内少なくとも
1種が存在する系で、ソルビン酸と炭素数2〜4の酸化
アルキレンを反応させてアルキレングリコールモノソル
ベートを合成し、得られた合成液をナトリウム又はカリ
ウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩の水溶液で洗浄した後、
蒸留によって精製することを特徴とするアルキレングリ
コールモノソルベートの製造法。 - 【請求項2】前記触媒がソルビン酸鉄である請求項1記
載の製造法。 - 【請求項3】前記触媒が、溶剤とソルビン酸及び水酸化
鉄を水の存在下で撹拌、混合、脱水して得られる請求項
2記載の製造法。 - 【請求項4】ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは
重炭酸塩の水溶液による洗浄で分離した水酸化鉄とソル
ビン酸塩を含有する溶液及び硫酸若しくは塩酸を用いて
ソルビン酸鉄を合成し、触媒として循環使用することを
特徴とする請求項1記載の製造法。 - 【請求項5】アルキレングリコールモノソルベートに対
して、アルキルフェノール類及びフェノチアジン類の内
少なくとも1種を添加すると共に、不活性ガスで酸素を
追出して、密閉収納することを特徴とするアルキレング
リコールモノソルベートの保存法。
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