JPH0690521B2 - Organic electronic material - Google Patents
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- JPH0690521B2 JPH0690521B2 JP60171162A JP17116285A JPH0690521B2 JP H0690521 B2 JPH0690521 B2 JP H0690521B2 JP 60171162 A JP60171162 A JP 60171162A JP 17116285 A JP17116285 A JP 17116285A JP H0690521 B2 JPH0690521 B2 JP H0690521B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電子材料に関する。更に詳しく言えば、本
発明は従来知られていなかった新規な化合物を用いるこ
とを特徴とする有機電子材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an organic electronic material. More specifically, the present invention relates to an organic electronic material characterized by using a novel compound which has not hitherto been known.
近年、有機半導体、電子写真材料、有機導電体、サーミ
スター等に利用される有機電子材料が注目されている。In recent years, attention has been paid to organic electronic materials used for organic semiconductors, electrophotographic materials, organic conductors, thermistors and the like.
例えば、電子写真感光体として有機電子材料を用いる場
合には、この有機感光体は電荷発生能を有する材料（以
下電荷発生材という。）と電荷輸送能を有する材料（以
下電荷輸送材という。）とが組合せて用いられ、電荷発
生層と電荷輸送層とを積層したり、電荷輸送材中に電荷
発生材を分散させた層にしたりして用いられている。輸
送される電荷としては正孔もしくは電子が考えられる
が、「電子輸送能」を有する電荷輸送材料としては、ポ
リビニルカルバゾール（PVK）とトリニトロフルオレノ
ン（TNF）の1:1混合物が実用に供せられているのみであ
り、「電荷輸送材」はピラゾリン、ヒドラゾンの如く正
孔輸送性のものが殆んどであつた。従来の正孔輸送能を
有する電荷輸送材を用いた感光体は、基板、電荷発生層
及び電荷輸送層の順に積層して用いる関係で、感光体の
帯電は、負極性で行なわざるを得ないために負帯電オゾ
ンによつて感光体が化学的変質を受けてしまうという問
題点を避けることができず、α−Seあるいはａ−Siの如
き無機感光体に比べ耐刷性が著じるしく低いという欠点
を有し、更に正及び負の両極性に帯電可能な感光体（両
極性感光体）が得られないという欠点を有している。こ
れらの点より正帯電可能な、つまりは電子輸送可能な、
更には両極性に帯電可能な感光体の出現が望まれてい
る。For example, when an organic electronic material is used as the electrophotographic photosensitive member, the organic photosensitive member has a material having charge generating ability (hereinafter referred to as charge generating material) and a material having charge transporting ability (hereinafter referred to as charge transporting material). Are used in combination, and are used by stacking a charge generation layer and a charge transport layer, or by forming a layer in which a charge generation material is dispersed in a charge transport material. Holes or electrons can be considered as the charge to be transported, but a 1: 1 mixture of polyvinylcarbazole (PVK) and trinitrofluorenone (TNF) can be put to practical use as a charge transport material having "electron transporting ability". Most of the "charge transport materials" are those having a hole transport property such as pyrazoline and hydrazone. A conventional photoreceptor using a charge transport material having a hole transporting ability has to be laminated in the order of a substrate, a charge generation layer and a charge transport layer, and therefore the photoreceptor must be charged with a negative polarity. Therefore, the problem that the photoreceptor is chemically deteriorated by the negatively charged ozone cannot be avoided, and the printing durability is remarkably higher than that of the inorganic photoreceptor such as α-Se or a-Si. It has a drawback that it is low, and further, it has a drawback that a photoreceptor capable of being charged in both positive and negative polarities (bipolar photoreceptor) cannot be obtained. From these points, positively chargeable, that is, electron transportable,
Furthermore, the advent of a photoconductor capable of being charged in both polarities is desired.
このような有機電子材料として、テトラシアノアントラ
キノジメタン及びその誘導体が提案されている（例え
ば、特開昭57-149259号、同58-55450号等）。As such an organic electronic material, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives have been proposed (for example, JP-A-57-149259 and JP-A-58-55450).
このテトラシアノアントラキノジメタン類は次式で示さ
れる基本骨格を有し、種々の置換基で置換されている化
合物である。The tetracyanoanthraquinodimethanes are compounds having a basic skeleton represented by the following formula and substituted with various substituents.
本発明者等も前記テトラシアノキノジメタン類と電子供
与性化合物とからなる電荷移動錯体を常温で固体の純品
として単離することに成功し、この電荷移動錯体は単体
よりも有機電子材料として有用であることを見出し、既
に特許出願している。 The present inventors have also succeeded in isolating a charge-transfer complex composed of the tetracyanoquinodimethanes and an electron-donating compound as a solid pure product at room temperature, and this charge-transfer complex is an organic electronic material rather than a simple substance. It has been found to be useful as, and has already applied for a patent.
本発明者等は前記したテトラシアノアントラキノジメタ
ン類の２個のベンゾ縮合環の少なくとも１方を他の複素
縮合環で置き変え、さらに２個のジシアノメチレン基を
種々の基へと修飾した化合物も、また同様に有機電子材
料として有用であると考え研究を重ねた。The present inventors replaced at least one of the two benzo-condensed rings of the tetracyanoanthraquinodimethanes described above with another hetero-condensed ring, and further modified the two dicyanomethylene groups into various groups. Compounds were also considered to be useful as organic electronic materials in the same manner, and repeated research was conducted.
従つて、本発明は電子輸送性に優れ、また電子及び正孔
を輸送し得る新規な有機電子材料を提供することを目的
とする。Therefore, an object of the present invention is to provide a novel organic electronic material which has an excellent electron transporting property and can transport electrons and holes.
本発明者等は下記一般式（Ｉ）で示される新規な化合物
が有機半導体として有用であることを見出し、本発明を
完成した。The present inventors have found that the novel compound represented by the following general formula (I) is useful as an organic semiconductor, and completed the present invention.
で示されるヘテロ環を示し、一方がこのヘテロ環を表わ
す場合には他方は でもよいものとし、ＹはＳ、SeまたはTeを表わし、R1、
R2及びR5は互に独立したものであつて、Ｈ、アルキル、
アリール、アリール置換アルキル基を表わし、R3、R4、
R6、R7及びR8は互に独立したものであつて、Ｈ、アルキ
ル、アリール、アリール置換アルキル、アルコキシ、ハ
ロゲン、ニトロ、シアノまたはカルボン酸エステル基CO
2R1（式中、R1は前記と同じ意味を表わす。）を表わ
す。 Represents a heterocycle, and when one represents this heterocycle, the other , Y represents S, Se or Te, R 1 ,
R 2 and R 5 are independent of each other and include H, alkyl,
Aryl, represents an aryl-substituted alkyl group, R 3 , R 4 ,
R 6 , R 7 and R 8 are independent of one another and are H, alkyl, aryl, aryl-substituted alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano or carboxylic acid ester groups CO
2 R 1 (in the formula, R 1 has the same meaning as described above).
前記一般式（Ｉ）で示される化合物の例を下記に構造式
で示す。Examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below by structural formulas.
式中、Meはメチル基、Etはエチル基を表わす。 In the formula, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.
本発明による一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般に
対応するキノン誘導体から合成することができる。The compounds of general formula (I) according to the invention can generally be synthesized from the corresponding quinone derivatives.
例えばテトラシアノキノジメタン誘導体（Ｘ＝C(CN)2）
の場合には、対応するキノン誘導体をクロロホルム、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解した溶液
に四塩化チタンを加え所定温度に保つ。次いでこの懸濁
液にキノン誘導体に対して当量以上のマロノニトリル
（CH2(CN)2）及び所望により第３有機塩基の溶液を加え
て所定温度で反応させ、薄層クロマトグラフイー等によ
り反応の進行を確認し、反応終了後、反応溶液所望によ
り濃縮した後、生成物を非溶媒中へ注入するなどして、
晶出させ、再結晶等により精製する。同様にマロノニト
リルを他の活性化合物におき変えることによつてＸがC
(CN)2以外の化合物を得ることができる。For example, tetracyanoquinodimethane derivative (X = C (CN) 2 )
In the case of 1, the corresponding quinone derivative is dissolved in a solvent such as chloroform, dioxane, tetrahydrofuran or the like, and titanium tetrachloride is added to the solution and kept at a predetermined temperature. Then, a solution of malononitrile (CH 2 (CN) 2 ) in an amount equivalent to or more than the quinone derivative and optionally a solution of a third organic base is added to this suspension, and the mixture is reacted at a predetermined temperature. After confirming the progress, after completion of the reaction, the reaction solution is concentrated if desired, and then the product is injected into a non-solvent,
Crystallize and purify by recrystallization and the like. Similarly, by replacing malononitrile with another active compound, X is replaced by C
Compounds other than (CN) 2 can be obtained.
例えばマロン酸ジエステル(CH2CO2R1R2)を用いることに
より、 の化合物が得られ、またN,N′−ビス（トリメチルシリ
ル）−カルボジイミドを用いることによりＸ＝NCNの化
合物が得られる。For example, by using malonic acid diester (CH 2 CO 2 R 1 R 2 ), The compound of X = NCN is obtained by using N, N'-bis (trimethylsilyl) -carbodiimide.
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は単体で有機電
子材料として用いることができるが、他に電子供与体と
の電荷移動錯体や、陰イオンあるいは陰イオンラジカル
の塩としたものも用いることができる。The compound represented by the general formula (I) of the present invention can be used alone as an organic electronic material, but in addition, a charge transfer complex with an electron donor or a salt of an anion or an anion radical is also used. be able to.
電子供与体を用い電荷移動錯体とする場合、前記電子供
与体としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン、ピレン、ペリレン等の芳香族化合物、ｐ−フエニ
レンジアミンおよび類似の縮合環型の芳香族化合物、テ
トラチアフルバレン（TTF）、テトラチアテトラセン（T
TT）およびテトラメチルチアフルバレン（TMTSF）のよ
うな含硫黄電子供与性化合物等が挙げられる。When a charge transfer complex is formed using an electron donor, examples of the electron donor include aromatic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, and perylene, p-phenylenediamine, and similar condensed ring aromatic compounds. , Tetrathiafulvalene (TTF), tetrathiatetracene (T
TT) and sulfur-containing electron donating compounds such as tetramethylthiafulvalene (TMTSF).
これらの電子供与体及び他の例を下記に構造式で示す。These electron donors and other examples are shown below by structural formulas.
このような電荷移動錯体は以下のような方法によつて製
造することができる。 Such a charge transfer complex can be produced by the following method.
（１）一般式（Ｉ）で示される化合物と電子供与性化合
物とを、これら両者の可溶性溶媒（例えば塩化メチレ
ン、ジクロロエタン等）と貧溶媒（CCl4等）との混合溶
媒に溶かして反応させた後、混合溶媒を除去して目的の
錯体を得る方法。(1) Dissolving a compound represented by the general formula (I) and an electron-donating compound in a mixed solvent of a soluble solvent (eg methylene chloride, dichloroethane etc.) and a poor solvent (CCl 4 etc.) for reaction, Then, the mixed solvent is removed to obtain the target complex.
（２）一般式（Ｉ）で示される化合物と電子供与性化合
物とを両者の可溶性溶媒に溶かして反応させ、次いで貧
溶媒を添加混合した後、溶媒を除去して目的の錯体を得
る方法。(2) A method in which the compound represented by the general formula (I) and the electron-donating compound are dissolved in both soluble solvents to cause a reaction, then a poor solvent is added and mixed, and then the solvent is removed to obtain the target complex.
一般式（Ｉ）の化合物を陰イオン塩あるいは陰イオンラ
ジカル塩とする場合、対カチオンとしては、例えば以下
のものが挙げられる。When the compound of the general formula (I) is an anion salt or an anion radical salt, examples of the counter cation include the following.
これらの塩は常法によつて調製することができる。 These salts can be prepared by a conventional method.
一般式（Ｉ）で示される本発明の新規な化合物は有機半
導体として有用に用いることができる。前記一般式
（Ｉ）の化合物はそれ単体で用いることができる他、電
子供与体との電荷移動錯体として、あるいは陰イオンあ
るいは陰イオンラジカルの塩としても用いることができ
る。例えば電子写真感光体の電荷輸送材として用いる場
合にはポリカーボネート、ポリエステル等の結着樹脂と
共に用いて電荷輸送層としたり、電荷発生層中に電荷発
生材と共に含有させて用いることができる。The novel compound of the present invention represented by the general formula (I) can be usefully used as an organic semiconductor. The compound of the general formula (I) can be used alone, or as a charge transfer complex with an electron donor, or as a salt of an anion or an anion radical. For example, when it is used as a charge transporting material for an electrophotographic photoreceptor, it can be used together with a binder resin such as polycarbonate or polyester to form a charge transporting layer, or it can be contained in a charge generating layer together with a charge generating material.
例１ BTDA−TCNQ（ベンゾチアジアゾーロ−テトラシア
ノキノジメタン）１ 原料のキノン誘導体２はR.Neidlein等（Chem.Ber.,115,
2898（1982））の方法により合成し、４×10-2Torr,250
℃で昇華したものを使用した（融点＞390°（分
解））。Example 1 BTDA-TCNQ (benzothiadiazolo-tetracyanoquinodimethane) 1 The quinone derivative 2 as a raw material is R. Neidlein et al. (Chem. Ber., 115,
2898 (1982)), 4 × 10 -2 Torr, 250
What was sublimated at ℃ was used (melting point> 390 ° (decomposition)).
乳鉢ですりぶつしピンク色の粉末原料２6.0g（26.5mmo
l）を１三ツ口丸底フラスコ中の乾燥クロロホルム（C
aH2で乾燥蒸留したもの）390mlに懸濁させる。Rubbing in a mortar Pink powder raw material 2 6.0 g (26.5 mmo
l) in one 3 neck round bottom flask with dry chloroform (C
aH 2 in dry distilled ones) are suspended in 390 ml.
TiCl412ml（４当量）を加え、メカニカルスタラーで激
しく攪拌する。ドライアイス−メタノール浴で−50℃ま
で冷却して、マロンニトリル（沸点103〜106℃/14mmH
g）55.13g（77.7mmol,2.9当量）と乾燥ピリジン（CaH2
で乾燥蒸留したもの）42ml（20当量）の乾燥クロロホル
ム195ml溶液を−50℃の温度を保ちながら滴下する。こ
のとき溶液の色はオレンジ→紫→黄と変化する。氷−塩
浴でフラスコ温度を−10℃以下に保ちはげしく6.5時間
攪拌する。次に冷却しておいたエーテル150mlを加える
と緑−黄色の結晶が析出する（このときの温度が高いと
分解生成物（緑色のもの）が多くなり、またタール状に
なる。これはマロンニトリルの当量数が多い場合も同様
である。従つて反応の処理はすみやかに行う必要があ
る）。Add 12 ml (4 equivalents) of TiCl 4 and stir vigorously with a mechanical stirrer. Cool to -50 ℃ in a dry ice-methanol bath, and use malonnitrile (boiling point 103-106 ℃ / 14mmH
g) 55.13 g (77.7 mmol, 2.9 equivalents) and dry pyridine (CaH 2
42 ml (20 equivalents) of dry chloroform (195 ml) was added dropwise while keeping the temperature at -50 ° C. At this time, the color of the solution changes from orange to purple to yellow. Keep the flask temperature below -10 ° C in an ice-salt bath and stir vigorously for 6.5 hours. Next, when 150 ml of cooled ether is added, green-yellow crystals are precipitated (when the temperature at this time is high, decomposition products (green ones) increase, and tar-like. The same applies when the number of equivalents of is large. Therefore, it is necessary to process the reaction promptly).
このとき、フラスコ底部にオレンジ色の立方晶として未
反応の２が残るが、これはデカンテーシヨンによつて１
の結晶から容易に分別することができる（後述の再結晶
時も同様である。）。緑色−黄色の結晶をブフナー斗
で別して得た固体はＴｉ塩を含んでいるので、エーテ
ル（100ml×２）で洗浄した後、多量の水（100ml×
２）、湯（〜50℃、200ml×２）で洗浄して減圧乾燥す
る。粗生成物収率7.16g（84％、融点350−365℃（分
解））。粗生成物（１）をアセトンにより分別再結晶し
て１6.72g、２0.2g、１と２の混合物0.4gを得る。この
とき１は淡黄緑色の結晶であり、昇華（４×10-2Torr、
300℃）により黄色粉末（純粋状態の１）が得られる。
最終収率72％、融点375〜380℃（分解）。アセトニトリ
ルから再結晶すると黄色針状晶となる。At this time, unreacted 2 remained as orange-colored cubic crystals at the bottom of the flask, but this was 1 due to decantation.
The crystals can be easily separated from the crystals (the same applies to recrystallization described later). The solid obtained by separating the green-yellow crystals with a Buchner funnel contains the Ti salt, so after washing with ether (100 ml x 2), a large amount of water (100 ml x
2) Wash with hot water (~ 50 ° C, 200 ml x 2) and dry under reduced pressure. Yield of crude product 7.16 g (84%, melting point 350-365 ° C (decomposition)). The crude product 1 (1) was fractionated recrystallization with acetone 6.72 g, to obtain a 2 0.2 g, 1 a mixture of 2 0.4 g. At this time, 1 is a pale yellow-green crystal, which is sublimated (4 × 10 -2 Torr,
At 300 ° C. a yellow powder (pure 1 ) is obtained.
Final yield 72%, melting point 375-380 ° C (decomposition). Recrystallization from acetonitrile gives yellow needle crystals.
元素分析：C12N8S2として 計算値（％） C 45.00;N 34.98;S 20.02 実測値（％） C 45.19;N 35.16;S 20.14。Elemental analysis: Calculated as C 12 N 8 S 2 (%) C 45.00; N 34.98; S 20.02 Measured value (%) C 45.19; N 35.16; S 20.14.
Mass:m/e（％） 320（M+,100）。Mass: m / e (%) 320 (M + , 100).
384（4.53）、364（4.50）、309（4.45）、303Sh（4.3
6）、246（4.04）、239（4.06）。 384 (4.53), 364 (4.50), 309 (4.45), 303 Sh (4.3
6), 246 (4.04), 239 (4.06).
1H-NMR：プロトンは観測されない。 1 H-NMR: no proton is observed.
例２ TDA−TCNNQ（チアジアゾーロ−テトラシアノナフ
トキノジメタン）３ 原料のキノン誘導体４はR.Naefe等（Chem.Ber.,90,1137
（1957））の方法により合成し、シリカゲル(G-22)クロ
マトグラフイー（溶出剤 CH2Cl2）により精製したもの
を用いた（融点245−248℃（分解））。４ 1.10g（5.09mmol）を200ml三ツ口丸底フラスコ中で50
mlの乾燥クロロホルムに懸濁させる。TiCl42.2ml（４当
量）を加え、氷水浴で０℃に冷却する。０℃に保ちなが
らマロンニトリル6.70g（102mmol,20当量）と乾燥ピリ
ジン16ml（70当量）の乾燥クロロホルム50ml溶液を滴下
する。室温で20分間攪拌後100mlの水へ注ぎ、Ｔｉ塩を
別し、塩化メチレン（20ml×５）で充分に洗浄する。
すばやく分液し、水層を塩化メチレン（50ml×２）で抽
出し、有機層を合わせて水洗（150ml×６）した後、Na2
SO4で乾燥する。低温（〜20℃）で溶媒を濃縮し（〜20m
l）、エーテル10mlを加えて折出する黄色沈澱を別す
る。粗生成物1.01g（64％、融点268−271℃（分解））
を得る。これを塩化メチレン−ヘキサンより再結晶して
融点277〜278℃（分解）の黄色針状晶を得る。最終収率
55％。Example 2 TDA-TCNNQ (thiadiazolo-tetracyanonaphthoquinodimethane) 3 The raw material quinone derivative 4 is R. Naefe et al. (Chem. Ber., 90 , 1137).
(1957)) and purified by silica gel (G-22) chromatography (eluent CH 2 Cl 2 ) were used (melting point 245-248 ° C. (decomposition)). 4 1.10 g (5.09 mmol) 50 in a 200 ml three neck round bottom flask
Suspend in ml of dry chloroform. Add 2.2 ml (4 equivalents) of TiCl 4 and cool to 0 ° C. in an ice water bath. While maintaining at 0 ° C., a solution of 6.70 g (102 mmol, 20 equivalents) of malonnitrile and 16 ml (70 equivalents) of dry pyridine in 50 ml of dry chloroform is added dropwise. After stirring at room temperature for 20 minutes, pour into 100 ml of water, separate the Ti salt, and wash thoroughly with methylene chloride (20 ml x 5).
The layers were quickly separated, the aqueous layer was extracted with methylene chloride (50 ml x 2), the organic layers were combined and washed with water (150 ml x 6), and then Na 2 was added.
Dry with SO 4 . Concentrate the solvent at low temperature (~ 20 ℃) (~ 20m
l), 10 ml of ether is added and the yellow precipitate that separates is separated. Crude product 1.01 g (64%, melting point 268-271 ° C (decomposition))
To get This is recrystallized from methylene chloride-hexane to obtain yellow needle crystals having a melting point of 277 to 278 ° C (decomposition). Final yield
55%.
元素分析：C16H4N6Sとして 計算値（％） C 61.53;H 1.29;N 26.90;S 10.27 実測値（％） C 61.16;H 1.07;N 26.22;S 10.06。Elemental analysis: Calculated as C 16 H 4 N 6 S (%) C 61.53; H 1.29; N 26.90; S 10.27 Measured value (%) C 61.16; H 1.07; N 26.22; S 10.06.
Mass m/e（％） 312（M+,100）。Mass m / e (%) 312 (M + , 100).
357（4.44）、296（4.38）。 357 (4.44), 296 (4.38).
IR ▲νKBr max▼／cm-1 2218（CN）、1558（Ｃ＝
Ｃ）。IR ▲ ν KBr max ▼ / cm -1 2218 (CN), 1558 (C =
C).
7.8〜8.1（2H,m）、8.6〜8.9（2H,m）。 7.8 to 8.1 (2H, m), 8.6 to 8.9 (2H, m).
例３ SeDA−TCNNQ（セレナジアゾーロ−テトラシアノ
ナフトキノジメタン）５ ６ 500mg（1.90mmol）をすりつぶし、乾燥塩化メチレ
ン30mlに懸濁させ、TiCl40.85ml（４当量）加える。マ
ロノニトリル1.32g（〜10当量）、乾燥ピリジン6ml（40
当量）の15ml乾燥塩化メチレン溶液を徐々に滴下し（〜
1.5時間）、薄層クロマトグラフイーでチエツクしなが
ら、８時間室温で攪拌する。原料キノン誘導体のスポツ
トが消えたことを確認後、水100mlCH2Cl250mlの混液中
へ注ぎ、抽出する。水層は更にCH2Cl2（50ml×２）で抽
出し、有機層を合わせて水洗（100ml×３）した後、Na2
SO4で乾燥する。溶媒を留去した後、エーテル30mlを加
え、結晶を別乾燥して粗生成物452mg（66％）を得
る。融点330〜350（分解）。これをCH2Cl2−ヘキサンか
ら再結晶すると黄色粉末となる。融点335〜370℃（分
解）。Example 3 SeDA-TCNNQ (selena diazolo-tetracyanonaphthoquinodimethane) 5 6 500 mg (1.90 mmol) are ground, suspended in 30 ml dry methylene chloride and 0.85 ml (4 equivalents) TiCl 4 is added. Malononitrile 1.32 g (~ 10 eq), dry pyridine 6 ml (40
Gradually add 15 ml of dry methylene chloride solution (eq.
Stir for 8 hours at room temperature while checking by thin layer chromatography. After confirming that the spots of the starting quinone derivative have disappeared, pour into a mixed solution of 100 ml of water and 50 ml of CH 2 Cl 2 and extract. The aqueous layer was further extracted with CH 2 Cl 2 (50 ml × 2), the organic layers were combined and washed with water (100 ml × 3), and then Na 2
Dry with SO 4 . After the solvent was distilled off, 30 ml of ether was added, and the crystals were separately dried to obtain 452 mg (66%) of a crude product. Melting point 330-350 (decomposition). This CH 2 Cl 2 - Recrystallization from hexane become yellow powder. Melting point 335-370 ° C (decomposition).
元素分析：C16H4N6Seとして 計算値（％） C 53.50;H 1.12;N 23.40 実測値（％） C 53.31;H 1.00;N 23.30 例４ TDA−DCNNQI（チアジアゾーロ−ジシアノナフト
キノジイミン）７ チアジアゾーロナフトキノン４100mg（0.463）を10mlの
乾燥CH2Cl2へ溶かし、TiCl40.2ml（４当量）を加える。
N,N′−ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド830mg
（9.6当量）の5ml乾燥CH2Cl2溶液を加え、８時間還流す
る。20mlの水中へ注ぎ、分液し、水層をCH2Cl2（20ml）
で抽出し、有機層を合わせて水洗（50ml）した後、Na2S
O4で乾燥する。溶媒を留去して109mg（89％）の粗生成
物を得る。これをCH2Cl2−ヘキサンから再結晶すると濃
黄色粉末となる。融点275−280℃（分解）。Elemental analysis: Calculated value as C 16 H 4 N 6 Se (%) C 53.50; H 1.12; N 23.40 Measured value (%) C 53.31; H 1.00; N 23.30 Example 4 TDA-DCNNQI (thiadiazolo-dicyanonaphthoquinodiimine ) 7 Thiadia Zolonaphthoquinone 4 100 mg (0.463) is dissolved in 10 ml dry CH 2 Cl 2 and 0.2 ml TiCl 4 (4 eq) is added.
N, N'-bis (trimethylsilyl) carbodiimide 830mg
(9.6 eq) 5 ml dry CH 2 Cl 2 solution is added and refluxed for 8 hours. Pour into 20 ml of water, separate, and separate the aqueous layer with CH 2 Cl 2 (20 ml)
Extracted with water, and the organic layers were combined and washed with water (50 ml), then Na 2 S
Dry with O 4 . Evaporate the solvent to give 109 mg (89%) of crude product. This CH 2 Cl 2 - Recrystallization from hexane becomes dark yellow powder. Melting point 275-280 ° C (decomposition).
元素分析：C12H4N6Sとして 計算値（％） C 54.54;H 1.53;N 31.80;S 12.13 実測値（％） C 54.71;H 1.37;N 31.29;S 11.50。Elemental analysis: calculated for C 12 H 4 N 6 S (%) C 54.54; H 1.53; N 31.80; S 12.13 Found (%) C 54.71; H 1.37; N 31.29; S 11.50.
例５ SeDA−DCNNQI（セレナジアゾーロ−ジシアノナフ
トキノジイミン）８ セレノジアゾーロナフトキノン６100mgを20mlの乾燥CH2
Cl2に懸濁させ、TiCl40.2ml（４当量）を加える。N,N′
−ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド890mg（12.
5当量）の5ml乾燥CH2Cl2溶液を加え、54時間還流する。
20mlの水へ注ぎ、30mlのCH2Cl2で抽出する。水層をCH2C
l2（20ml）で抽出し、有機層を合わせて水洗（50ml×
２）した後、Na2SO4で乾燥する。溶媒を留去して得た粗
生成物118mgをCH2Cl2（ClCH2CH2Clでもよい。）から再
結晶して融点298−318℃（分解）の精製物を得る。28mg
（24％）。Example 5 SeDA-DCNNQI (selena diazolo-dicyanonaphthoquinodiimine) 8 Selenodiazolonaphthoquinone 6 100mg 20ml dry CH 2
Suspend in Cl 2 and add 0.2 ml of TiCl 4 (4 eq). N, N ′
-Bis (trimethylsilyl) carbodiimide 890 mg (12.
Add 5 eq) of 5 ml dry CH 2 Cl 2 solution and reflux for 54 hours.
Pour into 20 ml water and extract with 30 ml CH 2 Cl 2 . The aqueous layer CH 2 C
Extract with l 2 (20 ml), combine the organic layers and wash with water (50 ml x
After 2), it is dried with Na 2 SO 4 . 118 mg of a crude product obtained by distilling off the solvent is recrystallized from CH 2 Cl 2 (ClCH 2 CH 2 Cl may be used) to obtain a purified product having a melting point of 298-318 ° C. (decomposition). 28 mg
(twenty four%).
例６ BTDA−TCNQ・TTT（ベンゾチアジアゾーロ−テト
ラシアノキノジメタン・テトラチアテトラセン）（1:
1）錯体 BTDA−TCNQ（実施例１で製造）62mg（0.2mmol）を130ml
のCH2Cl2に溶かし、ソツクスレー抽出器を用いて、テト
ラチアテトラセン（TTT）70mg（0.2mmol）を溶かし入れ
る。TTTがすべて抽出された後、室温で放置して黒色針
状晶132mg（〜100％）を得る。融点＞400℃。Example 6 BTDA-TCNQ.TTT (benzothiadiazolo-tetracyanoquinodimethane.tetrathiatetracene) (1:
1) Complex BTDA-TCNQ (prepared in Example 1) 62 mg (0.2 mmol) 130 ml
Dissolved in CH 2 Cl 2 and, using a Soxhlet extractor, dissolve and dissolve 70 mg (0.2 mmol) of tetrathiatetracene (TTT). After all TTT has been extracted, leave at room temperature to obtain 132 mg (~ 100%) of black needles. Melting point> 400 ° C.
IR:νCN＝2173cm-1。比抵抗値ρ（ペレツトについて４
端子法にて測定）＝0.14〜0.15Ωcm。IR: ν CN = 2173 cm -1 . Specific resistance ρ (4 for pellets
Measured by the terminal method) = 0.14 to 0.15 Ωcm.
例７ BTDA−TCNQ・N,N,N′,N′，−TMPD（ベンゾチア
ジアゾーロ−テトラシアノキノジメタン・N,N,N′,N′
−テトラメチルパラフエニレンジアミン）（1:1）錯体 BTDA−TCNQ62mg（0.2mmol）を60mlの沸騰乾燥CH2Cl2に
溶かし、テトラメチルパラフエニレンジアミン33mg（0.
2mmol）の乾燥CH2Cl21.ml溶液を加え、室温で７時間放
置する。黒色粉末50mg（52％）を得る。融点225−230℃
（分解）。Example 7 BTDA-TCNQ.N, N, N ', N',-TMPD (benzothiadiazolo-tetracyanoquinodimethane.N, N, N ', N'
-Tetramethylparaphenylenediamine) (1: 1) complex BTDA-TCNQ 62 mg (0.2 mmol) was dissolved in 60 ml of boiling dry CH 2 Cl 2 and tetramethylparaphenylenediamine 33 mg (0.
2 mmol) in dry CH 2 Cl 2 ( 1 ml) is added and left at room temperature for 7 hours. 50 mg (52%) of black powder are obtained. Melting point 225-230 ° C
(Disassembly).
IR:νCN＝2171cm-1。ρ＝8.66Ωcm（ペレツトについて
２端子法で測定）。IR: ν CN = 2171 cm -1 . ρ = 8.66Ωcm (measured by the two-terminal method for pellets).
例８ 〔（Ｎ−メチルフエナジニウム）（ベンゾチアジアゾー
ロ−テトラシアノキノジメタン陰イオンラジカル）〕
（1:1）塩 無水CH3CN中でBTDA−TCNQと３当量のLiIとから調製した 205mg（0.63mmol）を300mlの沸騰乾燥CH2CNに溶かし、
Ｎ−メチルフエナジニウムメチルサルフエート192mg
（0.63mmol）の10ml乾燥CH3CN溶液を加える。室温で放
置し、黒褐色の針状晶を別する。収量174mg（61
％）。融点219−220℃（分解）。Example 8 [(N-Methylphenazinium) (benzothiadiazolo-tetracyanoquinodimethane anion radical)]
(1: 1) salt Prepared from BTDA-TCNQ and 3 equivalents of LiI in anhydrous CH 3 CN Dissolve 205 mg (0.63 mmol) in 300 ml boiling dry CH 2 CN,
N-methylphenazinium methylsulfate 192mg
Add 10ml dry CH 3 CN solution (0.63 mmol). Allow to stand at room temperature and separate the dark brown needles. Yield 174 mg (61
%). Melting point 219-220 ° C (decomposition).
IR:νCN＝2172cm-1。ρ＝1.66Ωcm（ペレツトについて
二端子法で測定）。IR: ν CN = 2172 cm -1 . ρ = 1.66Ωcm (measured by the two-terminal method for pellets).
元素分析：C25H11N10S2として 計算値（％） C 58.24;H 2.15;N 27.17;S 12.94 実測値（％） C 58.20;H 1.96;N 26.96;S 12.33。Elemental analysis: Calculated as C 25 H 11 N 10 S 2 (%) C 58.24; H 2.15; N 27.17; S 12.94 Measured value (%) C 58.20; H 1.96; N 26.96; S 12.33.
例９ BTDA−TCNQと電子供与体との電荷移動錯体の電導
性 BTDA−TCNQと各種電子供与体との電荷移動錯体をペレツ
トとして二端子法または四端子法により比抵抗値を求め
た結果を表Ｉに示す。Example 9 Conductivity of Charge-Transfer Complex of BTDA-TCNQ and Electron Donor The specific resistance value was obtained by the two-terminal method or four-terminal method using the charge-transfer complex of BTDA-TCNQ and various electron donors as a pellet. Shown in I.
例10 アルミ基板上にポリエステル樹脂３部とビスアゾ顔料２
部とを含む溶液を塗布して電荷発生層を形成した。次い
でこの電荷発生層上に例１で製造した化合物３重量部と
ポリカーボネート樹脂２重量部とを含む溶液を塗布して
電荷輸送層を形成した。尚電荷発生層及び電荷輸送層の
膜厚は、各々２μ、20μであつた。 Example 10 3 parts polyester resin and 2 bisazo pigments on an aluminum substrate
To form a charge generation layer. Then, a solution containing 3 parts by weight of the compound prepared in Example 1 and 2 parts by weight of a polycarbonate resin was applied on the charge generation layer to form a charge transport layer. The film thicknesses of the charge generation layer and the charge transport layer were 2 μ and 20 μ, respectively.
この様にして形成した感光体を用い一様に正極性に帯電
させ、像露光を行なつたところ静電コントラストが550V
の潜像が形成された。各々の静電潜像を現像して複写像
を形成したところ良好な画像が得られた。Using the photoconductor formed in this way, it was uniformly charged to the positive polarity and imagewise exposed. The electrostatic contrast was 550V.
Latent image was formed. When each electrostatic latent image was developed to form a copy image, a good image was obtained.
又、潜像形成スラツプを繰返し行なつたところ残留電位
の上昇は100V程度であつた。When the latent image forming slap was repeatedly performed, the increase in residual potential was about 100V.
Claims (1)
す場合には他方は でもよいものとし、ＹはＳ、SeまたはTeを表わし、R1、
R2及びR5は互に独立したものであって、Ｈ、アルキル、
アリール、アリール置換アルキル基を表わし、R3、R4、
R6、R7及びR8は互に独立したものであって、Ｈ、アルキ
ル、アリール、アリール置換アルキル、アルコキシ、ハ
ロゲン、ニトロ、シアノまたはカルボン酸エステル基CO
2R1（式中、R1は前記と同じ意味を表わす。）を表わ
す。］ で示される化合物を用いることを特徴とする有機電子材
料。1. The following general formula (I): Represents a heterocycle, and when one represents this heterocycle, the other , Y represents S, Se or Te, R 1 ,
R 2 and R 5 are independent of each other and include H, alkyl,
Aryl, represents an aryl-substituted alkyl group, R 3 , R 4 ,
R 6 , R 7 and R 8 are independent of one another and are H, alkyl, aryl, aryl-substituted alkyl, alkoxy, halogen, nitro, cyano or carboxylic acid ester groups CO
2 R 1 (in the formula, R 1 has the same meaning as described above). ] The organic electronic material characterized by using the compound shown by these.
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| US8044390B2 (en) | 2007-05-25 | 2011-10-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device, and organic electroluminescent display |
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-
1985
- 1985-08-05 JP JP60171162A patent/JPH0690521B2/en not_active Expired - Fee Related
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