JPH0525136A - New naphthlenedicarboxylic acid imide compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide new naphthalenedicarboxylic acid imide compounds useful as a photoreceptor for electrophotography, etc., as a new electron-transferring acceptor compound. CONSTITUTION:Naphthalenedicarboxylic acid imide compounds of formula I (R is <=8C alkyl, aralkyl or aryl; Rc is 4-8C cycloalkylene or arylene; A1 and A2 are H, <=4C alkyl, nitro, cyano, carboxylic acid ester or halogen), e.g. a compound of formula II. The compounds of formula I can be obtained, e.g. by condensation between an omega-amino acid ester of formula III and a naphthalenedicarboxylic acid anhydride.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規なナフタレンジカル
ボン酸イミド化合物に関するものであり、本発明の化合
物は新規な電子輸送性アクセプター性化合物として、電
子写真感光体等に用いることができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel naphthalenedicarboxylic acid imide compound, and the compound of the present invention can be used as a novel electron transporting acceptor compound in electrophotographic photoreceptors and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展は目覚
ましく、用途に応じて様々な形態、種類、機能の機種が
開発され、それに対応して用いられる感光体も多種多様
のものが開発されつつある。従来、電子写真感光体とし
ては、その感度、耐久性の面から硫化カドミウム、セレ
ン合金等の無機化合物が主として用いられてきた。しか
しながら、これらは有害物質を使用している場合が多
く、公害をもたらす原因となる。また、感度が良好なセ
レン合金を用いる場合、蒸着法等により導電性支持体上
に薄膜を形成する必要があり、生産性が劣り、コストア
ップの原因となる。2. Description of the Related Art In recent years,
The development of electrophotographic copying machines and printers has been remarkable, and various forms, types, and functions of models have been developed according to the application, and a wide variety of photoconductors are being developed correspondingly. .. Conventionally, inorganic compounds such as cadmium sulfide and selenium alloy have been mainly used as electrophotographic photoreceptors from the viewpoint of sensitivity and durability. However, these often use harmful substances and cause pollution. Further, when using a selenium alloy having good sensitivity, it is necessary to form a thin film on a conductive support by a vapor deposition method or the like, resulting in poor productivity and high cost.

【０００３】一方、有機感光体は、焼却が可能であり、
無公害の利点を有し、更に多くのものは塗工により薄膜
形成が可能で大量生産が容易である。それ故にコストが
大幅に低減でき、また用途に応じて様々な形状に加工す
ることができるという長所を有している。この有機感光
体としては、導電性支持体上に電荷発生層を設け、更に
その上にヒドラゾン化合物、トリアリールアミン化合
物、スチルベン化合物等に代表される正孔輸送材を含む
電荷輸送層を設けた負帯電機能分離型が主流となってい
る。しかしながら、この負帯電型感光体ではコロナ帯電
器等による負帯電過程においてオゾンや窒素酸化物が発
生し、それが上記正孔輸送材を酸化し、感光体劣化の大
きな原因の一つになっている。また感光体表面の負電荷
は不安定であり、解像度の悪化、像流れ等の原因ともな
る。これらを解決する方法として酸化防止剤の添加や、
オーバーコート層の設置等が提案されているが、未だ満
足するものは得られていない。一方、帯電時にオゾンや
窒素酸化物が発生しない方法として、正帯電型有機感光
体が開発されつつある。正帯電型にすることによりオゾ
ンや窒素酸化物の発生は１０分の１にも低減することが
でき、感光体の耐久性の向上をもたらすことが可能とな
る。また正電荷は安定であるために高画質を与える感光
体とすることができる。On the other hand, the organic photoconductor can be incinerated,
It has the advantage of being pollution-free, and many of them can be formed into thin films by coating and are easy to mass-produce. Therefore, it has an advantage that the cost can be significantly reduced and that it can be processed into various shapes depending on the application. As this organic photoreceptor, a charge generation layer is provided on a conductive support, and a charge transport layer containing a hole transport material typified by hydrazone compounds, triarylamine compounds, stilbene compounds and the like is further provided thereon. Negative charging function separation type is the mainstream. However, in this negative charging type photoreceptor, ozone and nitrogen oxides are generated in the negative charging process by a corona charger, etc., which oxidizes the hole transport material and is one of the major causes of the photoreceptor deterioration. There is. In addition, the negative charge on the surface of the photoconductor is unstable, which may cause deterioration of resolution and image deletion. As a method of solving these, addition of an antioxidant,
Although the provision of an overcoat layer and the like have been proposed, satisfactory results have not been obtained yet. On the other hand, positively chargeable organic photoconductors are being developed as a method of preventing generation of ozone and nitrogen oxides during charging. By using a positive charging type, the generation of ozone and nitrogen oxides can be reduced to 1/10, and the durability of the photoconductor can be improved. Further, since the positive charge is stable, it can be used as a photoconductor that gives high image quality.

【０００４】正帯電型感光体としては、３つの型が考え
られる。即ち、単層型、電子移動機能分離型及び逆層型
である。単層型とは電子輸送能力を持つ電荷発生材と上
記正孔輸送材とを導電性支持体上に同一層に設けたもの
であり、この方法では電荷の再結合が避けられず、高感
度な感光体は得られ難い。電子移動機能分離型とは導電
性支持体上に電荷発生層を設け、さらにその上に電子輸
送材を含む電荷輸送層を設けたものである。この方法で
は機能分離型であり、電荷の再結合は避けられ、また最
表面層は数１０ミクロンの電荷輸送層であるため、機械
的摩耗にも耐えることができる。しかしながら、安定な
電子輸送材が殆ど知られておらず、例えばトリニトロフ
ルオレノン等のフルオレノン化合物（ジャーナル オブ
アプライド フィジクス, 43巻, 12号, 5033頁（1972
年）、ジャーナル オブ イメージング サイエンス,
29巻, ２号, 69頁（1985年））、ジフェノキノン化合物
（第65回電子写真学会研究討論会論文集, 77頁（1990
年））等が知られているのみであり、これらも繰り返し
使用には充分に耐えることができないのが現状である。
また、トリニトロフルオレノンは発ガン性物質であり、
これらに代わる安定で安全な電子輸送材の開発が強く望
まれている。逆層型とは前記機能分離型の電荷発生層と
電荷輸送層とを逆にしたものであり、電荷発生層が最表
面にくることになる。この電荷発生層はサブミクロンに
塗工されるものが多く、電子写真プロセスにおける摩耗
により耐えることが困難であり、耐久性に問題がある。There are three types of positive charging type photoconductors. That is, they are a single layer type, an electron transfer function separated type and an inverse layer type. The single layer type is one in which a charge generating material having an electron transporting ability and the above hole transporting material are provided in the same layer on a conductive support, and in this method, recombination of charges is unavoidable and high sensitivity is obtained. It is difficult to obtain a good photoconductor. The electron transfer function separated type is a type in which a charge generation layer is provided on a conductive support, and a charge transport layer containing an electron transport material is further provided thereon. In this method, the function is separated, recombination of charges is avoided, and the outermost surface layer is a charge transporting layer having a thickness of several tens of microns, so that it can withstand mechanical abrasion. However, few stable electron transport materials are known, and for example, fluorenone compounds such as trinitrofluorenone (Journal of Applied Physics, Vol. 43, No. 12, p. 5033 (1972).
), Journal of Imaging Science,
Vol. 29, No. 2, p. 69 (1985)), diphenoquinone compounds (Proceedings of the 65th Electrophotographic Society Research Symposium, p. 77 (1990)
(Year)), etc. are known, and these cannot be sufficiently used repeatedly.
Also, trinitrofluorenone is a carcinogen,
There is a strong demand for the development of stable and safe electron transport materials that replace these materials. The inverse layer type is an inverse of the function separation type charge generation layer and the charge transport layer, and the charge generation layer comes to the outermost surface. This charge generation layer is often applied in the submicron range, is difficult to withstand due to abrasion in the electrophotographic process, and has a problem in durability.

【０００５】このように現在の正帯電型電子写真有機感
光体では多くの問題がみられ、これらを改良することが
当該分野で強く要請されているのが実情である。本発明
の目的は、まさにこの点にあり、かかる課題を解決する
ものとして新規な優れた電子輸送性のアクセプター性化
合物を提供することにある。As described above, many problems are observed in the current positive charge type electrophotographic organic photoconductors, and it is the actual situation that there is a strong demand in the art to improve them. The object of the present invention is exactly at this point, and it is an object of the present invention to provide a novel acceptor compound having an excellent electron-transporting property as a solution to such a problem.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、一般式(1) で示されるナフタ
レンジカルボン酸イミド化合物である新規アクセプター
性化合物を提供するものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention provides a novel acceptor compound which is a naphthalenedicarboxylic acid imide compound represented by the general formula (1).

【０００７】[0007]

【化２】 [Chemical 2]

【０００８】（式中、 Rは炭素数８以下のアルキル基、
アラルキル基又はアリール基、Rcは炭素数４以上８以下
のシクロアルキレン基又はアリーレン基を示す。A₁、A₂
は同一もしくは相異なって、水素原子、炭素数４以下の
アルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸エステル
基又はハロゲン原子を示す。）一般式(1) において、Rc
は炭素数４以上８以下のシクロアルキレン基又はアリー
レン基を示し、シクロアルキレン基としては、例えば、
シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレ
ン、シクロオクチレン等の基をあげることができ、好ま
しくはシクロヘキシレン基である。また、アリーレン基
としてはフェニレン基、ナフチレン基等をあげることが
できる。 Rは炭素数８以下のアルキル基、アラルキル基
又はアリール基を示し、アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、 sec−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル等の基をあげることができる。アラルキル
基としてはベンジル基をあげることができる。アリール
基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ
る。一般式(1) において、A₁、A₂は同一もしくは相異な
って水素原子、炭素数４以下のアルキル基、ニトロ基、
シアノ基、カルボン酸エステル基又はハロゲン原子を示
すが、炭素数４以下のアルキル基としてはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、 sec−ブチル等の基をあげることができる。ハロ
ゲン原子としては塩素原子、フッ素原子、臭素原子をあ
げることができる。(Wherein R is an alkyl group having 8 or less carbon atoms,
An aralkyl group or an aryl group, and Rc represents a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms or an arylene group. A ₁ , A ₂
Are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a carboxylic acid ester group or a halogen atom. ) In the general formula (1), Rc
Represents a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms or an arylene group, and examples of the cycloalkylene group include:
Examples thereof include groups such as cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, and cyclooctylene, and a cyclohexylene group is preferable. Further, examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. R represents an alkyl group having 8 or less carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, and examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, Neopentyl, n-hexyl, n-heptyl,
Examples thereof include groups such as n-octyl. A benzyl group can be mentioned as the aralkyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. In the general formula (1), A ₁ and A ₂ are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, a nitro group,
A cyano group, a carboxylic acid ester group or a halogen atom is shown, and examples of the alkyl group having 4 or less carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and sec-butyl groups. . Examples of the halogen atom include chlorine atom, fluorine atom and bromine atom.

【０００９】本発明における一般式(1) で示されるナフ
タレンジカルボン酸イミド化合物の合成法は、特に限定
されるものではないが、通常のカルボン酸イミドを合成
する際に用いられている公知の方法に準じて合成するこ
とができる。例えば、一般式(2) H₂N-CH₂-Rc-COOR (2) （式中、 R、Rcは式(1) と同じ）で示されるω−アミノ
酸エステルとナフタレンジカルボン酸無水物を縮合する
ことにより得ることができる。また別の方法としては、
まず一般式(3) H₂N-CH₂-Rc-COOH (3) （式中、Rcは式(1) と同じ）で示されるω−アミノ酸と
ナフタレンジカルボン酸無水物とを縮合せしめ、その後
にエステル化することにより、高収率で目的化合物を得
ることができる。The method for synthesizing the naphthalene dicarboxylic acid imide compound represented by the general formula (1) in the present invention is not particularly limited, but it is a known method used when synthesizing ordinary carboxylic acid imides. It can be synthesized according to. For example, a ω-amino acid ester represented by the general formula (2) H ₂ N-CH ₂ -Rc-COOR (2) (wherein R and Rc are the same as those in the formula (1)) is condensed with naphthalene dicarboxylic acid anhydride. Can be obtained by Alternatively,
First, the ω-amino acid represented by the general formula (3) H ₂ N-CH ₂ -Rc-COOH (3) (wherein Rc is the same as the formula (1)) is condensed with naphthalene dicarboxylic acid anhydride, and then, The target compound can be obtained in high yield by esterification with.

【００１０】かくして製造される一般式(1) で示される
ナフタレンジカルボン酸イミド化合物のＮ置換アルキル
基の末端にはかさ高いシクロアルキレン又はアリーレン
カルボン酸エステル基が置換されている。このようにす
ることにより、アクセプター性を増し、高電子移動度を
示すことができた。また、従来から知られているナフタ
レンジカルボン酸イミド化合物（ジャーナル オブ ジ
アメリカン ケミカル ソサエティー, 89巻, 23号,
5925頁（1967年））や、フルオレノン系の電子輸送材に
比べて格段にその安定性を増すことができ、溶剤、結着
剤との相溶性を大幅に改善することが可能になった。A bulky cycloalkylene or arylenecarboxylic acid ester group is substituted at the terminal of the N-substituted alkyl group of the naphthalenedicarboxylic acid imide compound represented by the general formula (1) thus produced. By doing so, the acceptor property was increased and high electron mobility could be exhibited. In addition, conventionally known naphthalene dicarboxylic acid imide compounds (Journal of the American Chemical Society, Vol. 89, No. 23,
5925 (1967)) and fluorenone-based electron transport materials, their stability can be significantly increased, and compatibility with solvents and binders can be greatly improved.

【００１１】本発明における一般式(1) で示されるナフ
タレンジカルボン酸イミド化合物の代表的な例として
は、次のようなもの（化合物(4) 〜(38)) があげられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。Representative examples of the naphthalenedicarboxylic acid imide compound represented by the general formula (1) in the present invention include the following (compounds (4) to (38)). It is not limited to these.

【００１２】[0012]

【化３】 [Chemical 3]

【００１３】[0013]

【化４】 [Chemical 4]

【００１４】[0014]

【化５】 [Chemical 5]

【００１５】[0015]

【化６】 [Chemical 6]

【００１６】[0016]

【化７】 [Chemical 7]

【００１７】[0017]

【化８】 [Chemical 8]

【００１８】本発明のナフタレンジカルボン酸イミド化
合物は、多くの溶剤に可溶であり、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン等の
芳香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素等の
ハロゲン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶剤；アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等に可溶である。The naphthalenedicarboxylic acid imide compound of the present invention is soluble in many solvents, such as benzene,
Aromatic solvents such as toluene, xylene, tetralin, and chlorobenzene; halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, carbon tetrachloride; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl formate, ethyl formate, etc. Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone; ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol; dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc. It is soluble.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を具体的
に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will now be specifically illustrated with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

【００２０】実施例１ ナフタレンジカルボン酸イミド化合物の合成（例示化合
物(8)) 攪拌装置、冷却管を備え付けた 500ml三ツ口フラスコに
ナフタレンジカルボン酸無水物 5.7ｇ(29.9mmol)、４−
（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸７ｇ（44.8
mmol) 、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）300ml を入
れ、還流を15時間行った。この熱ＤＭＦ溶液を濾過し、
濾液を室温にまで冷却した。１日放置後沈澱した結晶を
濾過し、水で２回、メタノールで２回洗浄し、乾燥し
た。以上のようにして末端がカルボン酸のジイミド化合
物を 8.5ｇ（収率86％）得た。次に該結晶を攪拌装置、
冷却管を備え付けた 500ml三ツ口フラスコに入れ、そこ
へｎ−ブタノール 300ml、濃硫酸１mlを入れ、還流を８
時間行った。その後室温で１日放置し、生じた淡赤色結
晶を濾過した。該結晶をｎ−ブタノールで１回、メタノ
ールで２回洗浄し、乾燥することにより、目的化合物で
あるナフタレンジカルボン酸イミド化合物（例示化合物
(8))を 8.8ｇ得た（収率87％）。Example 1 Synthesis of naphthalenedicarboxylic acid imide compound (Exemplified compound (8)) Naphthalenedicarboxylic acid anhydride 5.7 g (29.9 mmol), 4-
(Aminomethyl) cyclohexanecarboxylic acid 7 g (44.8
mmol) and 300 ml of dimethylformamide (DMF), and refluxed for 15 hours. The hot DMF solution is filtered,
The filtrate was cooled to room temperature. After standing for 1 day, the precipitated crystals were filtered, washed twice with water and twice with methanol, and dried. As described above, 8.5 g (yield 86%) of a diimide compound having a terminal carboxylic acid was obtained. Next, the crystal is stirred with a stirring device,
Put in a 500 ml three-necked flask equipped with a cooling tube, add 300 ml of n-butanol and 1 ml of concentrated sulfuric acid therein, and reflux 8
Went on time. Then, the mixture was left at room temperature for 1 day, and the generated pale red crystals were filtered. The crystals were washed once with n-butanol and twice with methanol, and dried to give a naphthalenedicarboxylic acid imide compound (exemplified compound) as a target compound.
8.8 g of (8)) was obtained (yield 87%).

【００２１】 次に、該化合物を用いて還元電位の測定を行った。
測定は（株）柳本製作所製ボルタンメトリック・アナラ
イザーＰ−1000を用い、 0.1Ｍテトラブチルアンモニウ
ムパークロレート／アセトニトリル溶液にナフタレンジ
カルボン酸イミド化合物を１mMの濃度で溶解し、測定し
た。 ・作用電極、対抗電極；白金電極 ・参照電極；飽和カロメル電極 ・掃引速度；100mV/sec その結果、還元電位は−0.49Ｖ(vs SCE)であり、優れた
アクセプター性を示すことがわかった。[0021] Next, the reduction potential was measured using the compound.
The measurement was performed using a voltammetric analyzer P-1000 manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd. by dissolving a naphthalenedicarboxylic acid imide compound in a 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate / acetonitrile solution at a concentration of 1 mM. -Working electrode, counter electrode; platinum electrode-reference electrode; saturated calomel electrode-sweep rate; 100 mV / sec As a result, it was found that the reduction potential was -0.49 V (vs SCE), indicating excellent acceptor properties.

【００２２】実施例２〜１２ 例示化合物(4) 、(5) 、(7) 、(10)、(11)、(16)、(1
9)、(25)、(28)、(30)、(32)について実施例１と同様の
方法でそれぞれ対応するナフタレンジカルボン酸無水
物、４−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸又
はｐ−アミノメチル安息香酸、アルコールを用いて合成
し、融点測定、元素分析、還元電位測定を行った。その
結果を表１に示す。Examples 2 to 12 Exemplified compounds (4), (5), (7), (10), (11), (16), (1
9), (25), (28), (30), and (32) are treated in the same manner as in Example 1 with the corresponding naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 4- (aminomethyl) cyclohexanecarboxylic acid, or p-aminomethyl. It was synthesized using benzoic acid and alcohol, and melting point, elemental analysis and reduction potential were measured. The results are shown in Table 1.

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明のナフタレンジカルボン酸イミド
化合物は良好な電子アクセプター性を示す。また、良好
な安定性を示し、溶剤、結着剤との相溶性を大幅に改善
することが可能になった。The naphthalenedicarboxylic acid imide compound of the present invention exhibits a good electron acceptor property. Further, it showed good stability, and it became possible to greatly improve the compatibility with the solvent and the binder.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式(1) で示されるナフタレンジカル
ボン酸イミド化合物。 【化１】 （式中、 Rは炭素数８以下のアルキル基、アラルキル基
又はアリール基、Rcは炭素数４以上８以下のシクロアル
キレン基又はアリーレン基を示す。A₁、A₂は同一もしく
は相異なって、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、
ニトロ基、シアノ基、カルボン酸エステル基又はハロゲ
ン原子を示す。）Claims: 1. A naphthalenedicarboxylic acid imide compound represented by the general formula (1). [Chemical 1] (In the formula, R represents an alkyl group having 8 or less carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, Rc represents a cycloalkylene group or an arylene group having 4 to 8 carbon atoms. A ₁ and A ₂ are the same or different, Hydrogen atom, alkyl group having 4 or less carbon atoms,
A nitro group, a cyano group, a carboxylic acid ester group or a halogen atom is shown. )