RU2197039C2 - Твердооксидный топливный элемент и способ его изготовления - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области химии, катализу и электрохимии и может быть использовано для катализа химических реакций, например реакций окисления углеводородов. Согласно изобретению предложен твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ), состоящий из последовательно расположенных слоев пористого электрода - катода, пористого катодного катализатора, твердого электролита, анодного катализатора, пористого электрода - анода, катод и анод выполнены со сквозными каналами. Слои катодного и анодного катализаторов выполнены из наноструктур твердого электролита, легированного добавками, создающими смешанную электронную и/или дырочную и ионную проводимость слоев катодного и анодного катализаторов. Способ изготовления ТОТЭ высокочастотным магнетронным напылением веществ на поверхность подложки заключается в том, что напыление проводят при наклоне поверхности подложки к оси разряда магнетрона на угол менее 90^o, при этом подложку вращают вокруг оси, перпендикулярной ее поверхности. Перед напылением веществ на поверхность подложки наносят рельеф в виде углублений и/или выступов. Использование изобретения позволит решить проблему ресурсной деградации электродов ТОТЭ, а также повысить удельные электрические параметры. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно прямого преобразования химической энергии водородосодержащего топлива в электрическую, и может быть использовано в устройствах, преобразующих химическую энергию в электрическую.

В твердооксидном топливном элементе (ТОТЭ) постоянный электрический ток и разность потенциалов обусловлены реакцией каталитического окисления водорода либо природного газа кислородом воздуха. Известны многочисленные варианты конструкций и способов изготовления ТОТЭ, состоящих из идентичных по своему назначению элементов: пористого катода, газоплотного твердого электролита, пористого анода. Для снижения внутренних энергетических потерь наиболее перспективны тонкопленочные ТОТЭ.

Известен тонкопленочный ТОТЭ, состоящий из спеченных между собой слоев катода, твердого электролита и анода (Патент США 5356730, НКИ 429/32. Монолитный топливный элемент с улучшенным слоем коммутации. Опубликован 18.10.1994).

Известен также ТОТЭ, состоящий из слоев мелкопористого катализатора на внешней поверхности анода и спеченных слоев пористого катода, электролита и пористого анода (Патент США 5021304, НКИ 429/30. Модифицированный керметный электрод для твердооксидных электрохимических ячеек. Опубликован 04.06.1991).

Недостатками этих аналогов является то, что в них затруднено поступление реагентов к трехфазной реакционной зоне "газ-электрод-твердый электролит", а также отвод продуктов реакции. Ограниченная газовая проницаемость электродов обусловливает предельные значения поступающих потоков реагентов и, соответственно, - предельные плотности тока. Ограничение в отводе продуктов реакции также приводит к уменьшению плотности тока, то есть к снижению электрической мощности ТОТЭ за счет внутренних поляризационных потерь.

Наиболее близким техническим решением является ТОТЭ, состоящий из слоев катализатора на внешней поверхности анода, пористого анода, анодного катализатора, твердого электролита, катодного катализатора, пористого катода (Патент РФ 2128384, МПК 6 Н 01 М 8/10. Твердооксидный топливный элемент и способ его изготовления. Опубликован 27.03.99, БИ 9). В прототипе заявляемого изобретения повышение полезной электрической мощности ТОТЭ осуществлялось за счет нанесения пористых кристаллических эффективных катализаторов на поверхность твердого электролита, применения кластеров из каталитически активного вещества, включенных в пористый твердый электролит, высокой дисперсности катализаторов, состоящих из кластеров (наноструктур размером менее 1 мкм).

Недостатком прототипа является относительно низкая газопроницаемость, ограниченная величиной сквозной пористости электродов, а это приводит к повышению концентрационного поляризационного сопротивления ТОТЭ и, как следствие, - к внутренним электрическим потерям. Закрытие пор, происходящее в процессе эксплуатации, приводит к снижению параметров ТОТЭ (A. Ioselevich at al. Statistical geometry of reaction space in porous cermet anodes based on ion-conducting electrolytes. Patterns of degradation // Solid State Ionics. V.124. P. 221-237. 1999).

Известны многочисленные способы изготовления ТОТЭ: шликерное приготовление слоев и их спекание, метод газовой фазы и другие. В качестве аналога выбран способ изготовления ТОТЭ (Патент США 5395704, НКИ 429/30. Твердооксидные топливные элементы. Опубликован 07.03.1995), в котором слои наносились последовательно в магнетронном разряде на постоянном токе при расположении подложки перпендикулярно оси разряда магнетрона.

Наиболее близким к заявляемому является способ, описанный в патенте (Патент РФ 2128384, МПК 6 Н 01 М 8/10, 8/12. Твердооксидный топливный элемент и способ его изготовления. Опубликован 27.03.99, БИ 9). В прототипе напыление слоев ТОТЭ производят в высокочастотном магнетронном разряде при амплитуде напряжения 1000-2000 В. Напыление слоев, содержащих кластеры каталитически активных веществ и соединений с переменной валентностью, выполняют с составных металлических мишеней, содержащих участки этих веществ и соединений. Пористые слои напыляют при наклоне поверхности подложки к оси разряда магнетрона на угол α менее 90^o с периодическим изменением угла наклона на 180^o - α, либо при вращении подложки вокруг оси, перпендикулярной ее поверхности и образующей с осью разряда магнетрона угол 90^o - α с периодическими остановками при повороте на угол менее 360^o.

Недостатки аналога и прототипа состоят в том, что изготовленный этими способами ТОТЭ имеет неразвитую реакционную зону, сосредоточенную у трехфазных границ ТОТЭ. Использование только части площади электрода обусловливает пониженную удельную мощность ТОТЭ. Не решена также задача стабилизации свойств напыляемых катализаторов.

Перед авторами стояла техническая задача устранить указанные недостатки, повысить рабочие параметры ТОТЭ и обеспечить их стабильность.

Для решения поставленной задачи предлагается ТОТЭ, состоящий из последовательно расположенных слоев пористого электрода - катода, пористого катодного катализатора, твердого электролита, анодного катализатора, пористого электрода - анода. Предлагаемый ТОТЭ отличается тем, что катод и анод выполнены со сквозными отверстиями, а слои катодного и анодного катализаторов выполнены из наноструктур твердого электролита, легированного добавками, создающими смешанную электронную и/или дырочную и ионную проводимость слоев катодного и анодного катализаторов. При этом катодный и анодный катализаторы могут быть выполнены из кермета на основе твердого электролита, легированного либо элементами со сродством к кислороду ниже, чем у элементов, оксиды которых образуют твердый электролит, например платиной. Кроме того, в качестве легирующих элементов могут быть использованы элементы с работой выхода электронов не менее 3.5 эВ. В качестве твердого электролита может быть выбрана иттрий-циркониевая керамика (ZrO₂)_1-x•(Y₂O₃)_x (x=0.08...0.12). В этом случае легирующими элементами могут быть выбраны никель или палладий. Пористый анодный и катодный катализаторы могут состоять из слоев частиц с различной морфологией.

Предлагаемый ТОТЭ иллюстрируется на чертеже, где схематически представлен общий вид ТОТЭ. ТОТЭ состоит из последовательно расположенных слоев пористого электрода - катода (1), пористого катодного катализатора (2), твердого электролита (3), анодного катализатора (4), пористого электрода - анода (5). Катод и анод выполнены со сквозными отверстиями (6) для свободного подвода и отвода реагентов, а слои катодного и анодного катализаторов выполнены из наноструктур твердого электролита, легированного добавками, создающими смешанную электронную и/или дырочную и ионную проводимость слоев катодного и анодного катализаторов. Катодная реакция протекает по следующей схеме. Реагент (кислород или кислород воздуха) поступает к поверхности катализатора через отверстия в катоде или сквозные поры в материале катода. Поверхность катализатора адсорбирует молекулы кислорода О₂. На поверхности они диссоциируют до атомов О, приобретают однократный и двукратный отрицательный заряд по суммарной реакции O₂+4e-⇔2O^2-. В дальнейшем О^2- переходит на кислородную вакансию твердого электролита. Процесс протекает на поверхности катализатора, граничащей с кислородом воздуха под сквозным каналом в катоде, а не только на трехфазной границе "газ - электрод - твердый электролит". Повышение удельных характеристик и газообмена обуславливается тем, что обеспечена доставка реагентов к реакционной зоне "газ - электрод - твердый электролит" не только через поры в электродах, но и через дополнительные каналы, размеры которых не меняются в течение ресурса. При этом за счет смешанной проводимости слоя катализатора катодная реакция протекает по всей его поверхности. Анодная реакция ТОТЭ протекает по той же схеме.

Предлагается способ изготовления ТОТЭ высокочастотным магнетронным напылением материалов катализатора на поверхность подложки, в качестве которой используют один из электродов или твердый электролит ТОТЭ, с получением пористых слоев катодного и анодного катализаторов, заключающийся в том, что напыление проводят при наклоне поверхности подложки к оси разряда магнетрона на угол менее 90^o при вращении подложки вокруг оси, перпендикулярной ее поверхности. Предлагаемый способ отличается тем, что на поверхности подложки перед напылением наносят рельеф в виде углублений и/или выступов, причем высоту рельефа выполняют равной не менее толщины напыляемого слоя вещества, а длину и ширину профиля рельефа выполняют равной не менее высоты рельефа, при этом, в частном случае, угол между поверхностью подложки и осью разряда магнетрона выбирают из интервала от 50 до 70^o, вращение подложки вокруг оси, перпендикулярной ее поверхности, осуществляют в режиме "поворот-остановка" в одном направлении на угол поворота между остановками от 80 до 100^o до получения слоев необходимой величины.

Пример выполнения заявляемого ТОТЭ по предлагаемому способу. Изготовленный ТОТЭ состоит из последовательно расположенных слоев пористого электрода - катода, пористого катодного катализатора, твердого электролита, анодного катализатора, пористого электрода - анода, при этом катод и анод выполнены со сквозными каналами, а слои катодного и анодного катализаторов выполнены из наноструктур твердого электролита, легированного добавками, создающими смешанную электронную и/или дырочную и ионную проводимость слоев катодного и анодного катализаторов. Изготовление ТОТЭ выполняли нанесением катализатора на подложку: катод, анод или твердый электролит, на поверхности которых на стадии их изготовления наносили рельеф в виде углублений и/или выступов. При нанесении твердого электролита с добавками на поверхность несущего твердого электролита была изготовлена металлическая мишень из циркония с вставками из иттрия и добавками, например, платины. Напыление проводили в высокочастотном магнетронном разряде при амплитуде напряжения 1000-2000 В, настройкой согласующего устройства добивались соотношения мощностей, выделяемых в разряде, при отрицательной и положительной полярности на катоде ~ 3:1. Расстояние между катодом магнетрона и подложкой равнялось 3-3.5 см, давление газовой смеси Ar+О₂ (30 об.% O₂) поддерживали равным 0.6 Па. Напыление слоя толщиной 2 мкм производили в течение 2 ч. При этом подложку устанавливали плоскостью под углом 50-70^o по отношению к оси магнетронного разряда и каждые 10 мин осуществляли поворот на 90^o в одном и том же направлении. Далее подложку напыляли с противоположной стороны в том же режиме. После напыления подложку выдерживали в течение 10 ч при температуре 1200^oС в воздухе. Затем наносили пористые электроды, в качестве которых использовали специально приготовленные пасты. Пасты наносили через маску с отверстиями соответствующего размера, после чего осуществляли сушку и спекание.

Авторами проведены сравнительные исследования ресурсного изменения поляризационных сопротивлений каталитически активных слоев, изготовленных заявленным способом и способом, описанном в прототипе настоящего изобретения. Исследования электрохимического импеданса катодных электродов с катализатором состава Pt_0.4[(Y₂O₃)_0.1(ZrO₂)_0.9]_0.6 показали исходные низкие значения поляризационных сопротивлений и их уменьшение примерно в 3 раза за 72 ч испытаний, то есть уменьшение внутренних потерь ТОТЭ при ресурсных испытаниях. Поляризационное сопротивление слоев того же состава, изготовленных по способу прототипа, имело первоначально идентичные значения поляризационного сопротивления, однако ресурсного улучшения характеристик не наблюдалось. Исследованы вольтамперные характеристики ТОТЭ со слоем катализаторов, изготовленных по заявляемому способу. Первоначально площадь поверхности катода составила 40% площади поверхности твердого электролита. В дальнейшем сквозные каналы были перекрыты напыленным катодным пористым слоем. При идентичных условиях испытания и области вольтамперной характеристики с плотностью тока выше 0.15 А/см² у ТОТЭ без сквозных каналов в катоде наблюдались более низкие значения удельной мощности.

Технический результат изобретения заключается в получении более высоких удельных мощностей и стабильности параметров ТОТЭ за счет того, что авторами были применены слои катодного и анодного катализатора, изготовленных по заявленному способу, а пористый катод и пористый анод имели сквозные отверстия. Химическая реакция протекает как на поверхности катализатора, примыкающей к отверстию, куда доставка реагентов облегчена, а подвод электронов обеспечивается проводимостью слоя катализатора, так и на поверхностях трехфазной границы, образованной порами электродов, соприкасающихся с катализатором. Однако и тут газообмен облегчен за счет соседства со сквозными отверстиями. Высокая термическая и электрохимическая стабильность достигается использованием слоев катализаторов различной морфологии.

Использование изобретения позволит повысить по крайней мере на 30-40% мощность ТОТЭ в области токов более 0.15 А/см² а также решить проблему стабильности параметров ТОТЭ.

Claims (9)

1. Твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ), состоящий из последовательно расположенных слоя пористого электрода - катода, слоя пористого катодного катализатора, слоя твердого оксидного электролита, слоя пористого анодного катализатора, слоя пористого электрода - анода, отличающийся тем, что слой пористого электрода - катода и слой пористого электрода - анода выполнены со сквозными отверстиями, а слой пористого катодного катализатора и слой пористого анодного катализатора выполнены из наноструктур твердого оксидного электролита, легированного добавками, создающими смешанную электронную и/или дырочную и ионную проводимость слоя пористого катодного катализатора и слоя пористого анодного катализатора.

2. Твердооксидный топливный элемент по п. 1, отличающийся тем, что слой пористого катодного катализатора и слой пористого анодного катализатора выполнены из кермета на основе твердого оксидного электролита, легированного элементами со сродством к кислороду ниже, чем у элементов, оксиды которых образуют твердый оксидный электролит.

3. Твердооксидный топливный элемент по п. 2, отличающийся тем, что в качестве твердого оксидного электролита выбрана иттрий-циркониевая керамика (ZrO₂)_1-x•(Y₂O₃)_x (х= 0,08. . . 0,12).

4. Твердооксидный топливный элемент по п. 1 или 3, отличающийся тем, что в качестве легирующего элемента выбрана платина.

5. Твердооксидный топливный элемент по п. 3, отличающийся тем, что в качестве легирующего элемента выбран никель.

6. Твердооксидный топливный элемент по п. 3, отличающийся тем, что в качестве легирующего элемента выбран палладий.

7. Твердооксидный топливный элемент по п. 1, отличающийся тем, что в качестве легирующих элементов выбраны элементы с работой выхода электронов не менее 3,5 эВ.

8. Способ изготовления твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) высокочастотным магнетронным напылением на поверхность подложки, в качестве которой используют твердый оксидный электролит, заключающийся в том, что напыление слоя пористого катодного катализатора и слоя пористого анодного катализатора проводят при наклоне поверхности подложки к оси разряда магнетрона на угол менее 90^o, при этом подложку вращают вокруг оси, перпендикулярной ее поверхности, отличающийся тем, что на поверхности подложки перед напылением слоя пористого катодного катализатора и слоя пористого анодного катализатора наносят рельеф в виде углублений и/или выступов, причем высоту рельефа выполняют равной не менее толщины напыляемого слоя вещества, длину и ширину профиля рельефа выполняют равной не менее высоты рельефа, после напыления на поверхность подложки слоя пористого катодного катализатора и слоя пористого анодного катализатора ТОТЭ выдерживают, например, в течение 10 ч при температуре 1200^oС в воздухе, наносят слой простого электрода - катода и слой пористого электрода - анода, а затем осуществляют сушку и спекание ТОТЭ.

9. Способ изготовления твердооксидного топливного элемента по п. 8, отличающийся тем, что угол между поверхностью подложки и осью разряда магнетрона выбирают из интервала от 50 до 70^o, вращение подложки вокруг оси, перпендикулярной ее поверхности, осуществляют в режиме "поворот-остановка" в одном направлении на угол поворота между остановками от 80 до 100^o до получения слоя твердого оксидного электролита необходимой величины.