JPH0689121B2 - Resin composition useful for manufacturing printed circuit boards - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電体として有用な樹脂組成物、そして更に
詳しくはプリント回路基板を製造するのに適したポリフ
ェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物に関する。The present invention relates to resin compositions useful as dielectrics, and more particularly to polyphenylene ether-polyepoxide compositions suitable for making printed circuit boards.

好ましい誘電特性を有し、そして恐らくは回路基板の製
造に有用な数多くのポリフェニレンエーテル−ポリエポ
キシド組成物が知られている。しかし、これらは大部分
が１つ又はそれ以上の特性上の欠陥のために広範な商業
的用途を得ていない。この様に、ポリフェニレンエーテ
ルは優れた誘電体であり、そしてポリエポキシドと組合
せた特性はこの点で好ましいが、それらは回路基板が塩
化メチレン等の溶剤をつかった洗浄によって害を受けな
いために必要な耐溶剤性を欠く。他の欠陥は、引火性、
はんだ付性及び耐高温性等の分野で見られる。また、前
記組成物を硬化させるのに必要な時間が概して長過ぎる
ため、回路基板の大量生産のためには有効でない。Numerous polyphenylene ether-polyepoxide compositions are known that have favorable dielectric properties and are probably useful in the manufacture of circuit boards. However, they have not gained widespread commercial use due in large part to one or more property deficiencies. As such, polyphenylene ethers are excellent dielectrics, and the properties in combination with polyepoxides are desirable in this respect, but they are necessary because circuit boards are not compromised by cleaning with solvents such as methylene chloride. Lack of solvent resistance. Other defects are flammability,
It is found in fields such as solderability and high temperature resistance. Also, the time required to cure the composition is generally too long to be effective for mass production of circuit boards.

優れた誘電特性に加えて、プリント回路基板の製造に使
用される樹脂組成物は高度に難燃性であるべきである。
アンダーライタースラボラトリィス（Underwriters Lab
oratories）試験法UL-94で測定してＶ−１の評価が例外
なく必要とされ、通常はＶ−０が必要となる。Ｖ−０の
評価は、何れの試みにおいても10秒以内の消炎時間（FO
T）及び５つの試料について50秒以内の累積FOTを必要と
する。実際問題として、しばしば35秒の最大累積FOTが
購入者により要求される。In addition to excellent dielectric properties, resin compositions used in the manufacture of printed circuit boards should be highly flame retardant.
Underwriters Lab
oratories) Test method UL-94 is required for the evaluation of V-1 without exception, usually V-0 is required. The evaluation of V-0 was made in 10 seconds in each case with respect to the extinction time (FO
T) and cumulative FOT within 5 seconds for 5 samples. As a practical matter, a maximum cumulative FOT of 35 seconds is often requested by the purchaser.

製造された基板はかなりの重量を失なうべきでなく、そ
してその表面は塩化メチレンとの接触によって損傷を認
めるほど受けてはならない。はんだ付性は、良好でなけ
ればならず、その証拠として、288℃で液体はんだに曝
されたときの基板の厚みの増加する割合（Ｚ−軸膨張）
が可能な限り低いことがある。硬化した材料のこれらの
性質の全部に加えて、比較的短かい硬化時間が非常に望
ましい。The substrates produced should not lose significant weight, and their surfaces should not be so susceptible to damage by contact with methylene chloride. Solderability must be good, as evidence that the rate of increase in board thickness (Z-axis expansion) when exposed to liquid solder at 288 ° C.
May be as low as possible. In addition to all of these properties of the cured material, relatively short cure times are highly desirable.

同時係属中で本件出願人による1987年９月３日付米国特
許出願第92,725号明細書に開示されているポリフェニレ
ンエーテル・ポリエポキシド組成物は、非必須随意に硬
化促進剤としてのフェノール化合物又は塩基性窒素化合
物の存在下で、アセチルアセトン等のジケトンの亜鉛又
はアルミニウム塩によって硬化する。これらの組成物は
優れた誘電特性並びに耐はんだ性及び耐溶剤性を有する
が、難燃性及び硬化時間に改良の余地がある。The polyphenylene ether polyepoxide compositions disclosed in co-pending US patent application Ser. No. 92,725 filed Sep. 3, 1987 are non-essentially phenolic compounds or basic nitrogen as curing accelerators. Curing with zinc or aluminum salts of diketones such as acetylacetone in the presence of the compound. Although these compositions have excellent dielectric properties and solder and solvent resistance, there is room for improvement in flame retardancy and cure time.

特開昭58-69052号公報には、ポリフェニレンエーテルと
様々な類型のポリエポキシドとの組合せが開示されてい
る。後者のポリエポキシドには、エポキシノボラック樹
脂及びビスフェノールＡ及び3,5,3′,5′−テトラブロ
モビスフェノールＡ等の化合物のポリグリシジルエーテ
ルを包含する。これらの組成物の硬化は、アミンを包含
する様々な公知の硬化剤との接触によって達成される。
しかし、硬化された組成物は耐溶剤性、そしてある場合
にははんだ付性において可成りの欠陥があることが分っ
た。JP 58-69052 A discloses combinations of polyphenylene ethers with various types of polyepoxides. The latter polyepoxides include epoxy novolac resins and polyglycidyl ethers of compounds such as bisphenol A and 3,5,3 ', 5'-tetrabromobisphenol A. Curing of these compositions is accomplished by contact with various known curing agents, including amines.
However, the cured compositions have been found to have significant defects in solvent resistance and in some cases solderability.

本発明は、ポリエポキシド、そしてポリエポキシドとポ
リフェニレンエーテルの組を含む一連の樹脂組成物を提
供する。後者の組は、ガラス繊維布等の適宜の繊維状補
強材を含浸した場合に加工可能なプリプレグを提供す
る。前記組成物は、有機溶剤に容易に溶解し、含浸を促
がす。それらは、高度に耐はんだ性、耐溶剤性、難燃性
であり、そして優れた誘電特性及び高温での寸法安定性
を有する急速硬化可能な材料を形成するために他の成分
と混合することができる。この様に、前記硬化された材
料はプリント回路基板用積層板として用いた場合に優れ
ている。The present invention provides a series of resin compositions comprising a polyepoxide and a set of polyepoxide and polyphenylene ether. The latter set provides prepregs that can be processed when impregnated with a suitable fibrous reinforcement such as glass fiber cloth. The composition readily dissolves in organic solvents and facilitates impregnation. They are highly solder resistant, solvent resistant, flame retardant, and admixed with other ingredients to form fast curable materials with excellent dielectric properties and dimensional stability at high temperatures. You can Thus, the cured material is excellent when used as a laminate for a printed circuit board.

本発明の側面の１つにおいて、本発明は、15乃至20％の
化学的に結合した臭素を含有する樹脂組成物であって、
触媒量の少なくとも１種の塩基性試薬の存在下で、 （Ａ）少なくとも１種の、平均で１分子あたり多くとも
１個の脂肪族ヒドロキシ基を含みハロゲンを含まないビ
スフェノールポリグリシジルエーテル； （Ｂ）約15乃至25％の少なくとも１種のハロゲンを含ま
ないエポキシ化ノボラック及び （Ｃ）25乃至35％の少なくとも１種の、アリール置換基
として臭素を含有するビスフェノール を含む混合物を加熱することにより得られる反応生成物
からなる樹脂組成物を包含する。ただし、百分率はすべ
てA,B及びＣ成分全部の重量を基準にしてある。In one aspect of the invention, the invention provides a resin composition containing 15 to 20% chemically bound bromine,
(A) at least one, in the presence of a catalytic amount of at least one basic reagent, a halogen-free bisphenol polyglycidyl ether containing an average of at most one aliphatic hydroxy group per molecule; ) Obtained by heating a mixture comprising about 15 to 25% of at least one halogen-free epoxidized novolak and (C) 25 to 35% of at least one bisphenol containing bromine as an aryl substituent. The resin composition comprising the reaction product is included. However, all percentages are based on the weight of all A, B and C components.

本発明の組成物における試薬Ａは、少なくとも１種の、
ハロゲンを含まないビスフェノールポリグリシジルエー
テルである。この類型の最も普通の化合物は、ビスフェ
ノールとエピクロロヒドリンとの反応によって製造され
る。（本明細書中で用いる「ビスフェノール」は、脂肪
族又は脂環式成分と結合した２個のヒドロキシフェニル
基を含有し、そのほかに芳香族置換基を含有し得る化合
物を意味する。）前記化合物は、式（Ｉ）： （式中ｎは１までの平均値を有し、A¹及びA²は夫々単環
の２価の芳香族基であり、そしてＹは１個又は２個の原
子がA¹をA²から隔てている橋かけ基である） で表わし得る。式Ｉ中の０−A¹及びA²−０結合は、通常
Ｙに対してA¹及びA²のメタ位又はパラ位にある。The reagent A in the composition of the present invention is at least one
It is a bisphenol polyglycidyl ether that does not contain halogen. The most common compound of this type is prepared by the reaction of bisphenol with epichlorohydrin. (The term "bisphenol" used in the present specification means a compound containing two hydroxyphenyl groups bonded to an aliphatic or alicyclic component and optionally containing an aromatic substituent.) Is of formula (I): Where n has an average value of up to ¹ , A ¹ and A ² are each a monocyclic divalent aromatic group, and Y is one or two atoms from A ¹ to A ² It is a bridging group that separates). 0-A ¹ and A ² -0 bonds in formula I is in the meta or para positions of A ¹ and A ² for normal Y.

式Ｉにおいて、A¹及びA²は非置換フェニレン又はその置
換誘導体を意味し、置換基（１個又はそれ以上）の例は
アルキル、ニトロ、アルコキシ等である。置換されてい
ないフェニレン基が好ましい。A¹及びA²は、一方を例え
ばｏ−又はｍ−フェニレン、そして他方をｐ−フェニレ
ンとすることもできるが、好ましくは両方がｐ−フェニ
レンである。In Formula I, A ¹ and A ² mean unsubstituted phenylene or a substituted derivative thereof, and examples of the substituent (one or more) are alkyl, nitro, alkoxy and the like. Unsubstituted phenylene groups are preferred. One of A ¹ and A ² can be, for example, o- or m-phenylene, and the other can be p-phenylene, but preferably both are p-phenylene.

橋かけ基Ｙは、１個又は２個の原子、好ましくは１個の
原子がA¹をA²から隔てている橋かけ基である。これは、
最もよく使われる炭化水素基、特にメチレン、シクロヘ
キシルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペ
ンチリデン、シクロヘキシリデン又はシクロペンタデシ
リデン等の飽和基であり、とりわけgem−アルキレン
（アルキリデン）基であり、そして最も好ましくはイソ
プロピリデンである。しかし、そのほかに例えばカルボ
ニル、オキシ、チオ、スルホキシ及びスルホン等の炭素
及び水素以外の原子を含む基が包含される。The bridging group Y is a bridging group in which one or two atoms, preferably one atom, separate A ¹ from A ² . this is,
Most commonly used hydrocarbon groups, especially saturated groups such as methylene, cyclohexylmethylene, ethylene, isopropylidene, neopentylidene, cyclohexylidene or cyclopentadecylidene, especially gem-alkylene (alkylidene) groups, and Most preferred is isopropylidene. However, other groups including atoms other than carbon and hydrogen such as carbonyl, oxy, thio, sulfoxy and sulfone are also included.

試薬Ａとして好適な材料には、エピクロロヒドリンと2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）との市場入手可能な反応生成物があり、こ
れにはシェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）から
入手可能なエポン（EPON）825（ｎ＝０）及びエポン828
（ｎ＝約0.14）が含まれる。Suitable materials for reagent A include epichlorohydrin and 2,
There are commercially available reaction products with 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), which include EPON 825 (n) available from Shell Chemical Co. = 0) and Epon 828
(N = 0.14) is included.

試薬Ｂは少なくとも１種の、ハロゲンを含まないエポキ
シ化ノボラックである。これの前駆物質として用いるの
に適したノボラックが当該技術分野で知られており、代
表的にはホルムアルデヒドと、フェノール（非常に好ま
しい）、クレゾール又はｔ−ブチルフェノール等のヒド
ロキシ芳香族化合物との反応によって製造される。ノボ
ラックは、試薬Ｂとして有用な樹脂を生成させるために
エピクロロヒドリン等のエポキシ試薬との反応に付され
る。Reagent B is at least one halogen-free epoxidized novolak. Novolaks suitable for use as precursors thereof are known in the art, typically by reaction of formaldehyde with a hydroxyaromatic compound such as phenol (highly preferred), cresol or t-butylphenol. Manufactured. Novolac is subjected to reaction with an epoxy reagent such as epichlorohydrin to produce a resin useful as Reagent B.

様々なエポキシ化ノボラックが市場入手可能であり、そ
してそれらの何れをも本発明において使用することがで
きる。通常は、エポキシ化ノボラックが遊離したフェノ
ール性水素原子を実質的に含まないことが非常に好まし
い。Various epoxidized novolaks are commercially available and any of them can be used in the present invention. It is usually highly preferred that the epoxidized novolac be substantially free of free phenolic hydrogen atoms.

試薬Ｃは、少なくとも１種の、芳香族環上の置換基の形
態の臭素を含有するビスフェノールであり、通常はビス
フェノールＡの臭素化誘導体である。本発明におけるそ
れの目的は、主として難燃性を与えることである。入手
容易性、比較的低いコスト及び本発明への格別な適合性
から、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンが試薬Ｃとして好適である。Reagent C is a bisphenol containing at least one bromine in the form of a substituent on the aromatic ring, usually a brominated derivative of bisphenol A. Its purpose in the present invention is primarily to provide flame retardancy. 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane is preferred as reagent C because of its ready availability, relatively low cost and exceptional suitability for the present invention.

前述した様に、試薬Ｂが本発明の組成物の15乃至25％、
試薬Ｃが25乃至35％を構成し、残部が試薬Ａである。試
薬Ｂ又は試薬Ｃの濃度がこれらより低いと、耐溶剤性及
び／又は難燃性において容認し難い低下を招く。試薬Ｃ
の増加は、非相容性物質を生成する。試薬Ｃの好適な割
合は、28乃至32％の範囲内である。As mentioned above, the reagent B is 15 to 25% of the composition of the present invention,
The reagent C constitutes 25 to 35%, and the rest is the reagent A. If the concentration of Reagent B or Reagent C is lower than these, solvent resistance and / or flame retardancy will be unacceptably reduced. Reagent C
Increase produces incompatible materials. The suitable ratio of the reagent C is in the range of 28 to 32%.

本発明において、最もよく使われる約125乃至225℃、好
ましくは約150乃至200℃、最も好ましくは約160乃至190
℃の範囲内の温度で試薬A,B及びＣを含む混合物が触媒
量の少なくとも１種の塩基性試薬の存在下で加熱され
る。前記混合物は、好ましくは前記試薬を必須成分とす
る。即ち、それらが新規で主要な性質に寄与する唯一の
ものである。In the present invention, it is most commonly used at about 125 to 225 ° C, preferably about 150 to 200 ° C, most preferably about 160 to 190 ° C.
A mixture containing reagents A, B and C is heated at a temperature in the range of 0 ° C. in the presence of a catalytic amount of at least one basic reagent. The mixture preferably contains the reagent as an essential component. That is, they are the only ones that contribute new and major properties.

トリアリールホスフィン類、とりわけトルフェニルホス
フィンが好適な塩基性試薬である。その理由として、そ
れらは低濃度で有効なこと、副反応を起す傾向が低いこ
と及び反応が完了した後に残存しても無害であることが
あげられる。触媒の割合は、典型的には約0.1乃至0.5重
量％である。とりわけ触媒としてトリアリールホスフィ
ンを用いる場合には、反応を窒素等の不活性雰囲気中で
行うのが好ましい。約125℃以下の沸点を有する不活性
有機溶剤、通常はトルエン等の芳香族炭化水素を使用す
るが、これによって効果は何も得られないのが普通であ
る。Triarylphosphines, especially tolphenylphosphine, are suitable basic reagents. The reasons are that they are effective at low concentrations, have a low tendency to cause side reactions, and are harmless if they remain after the reaction is complete. The proportion of catalyst is typically about 0.1 to 0.5% by weight. Especially when triarylphosphine is used as the catalyst, the reaction is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen. An inert organic solvent having a boiling point of less than about 125 ° C., usually an aromatic hydrocarbon such as toluene, is used, which usually has no effect.

かくして得られる樹脂組成物の構造は、十分には解明さ
れていないが、式Ｉの化合物から誘導された「段階の進
んだ（upstaged）」（即ち部分的に硬化された）組成物
であると考えられる。臭素化成分が分子構造の一部を構
成する。前記エポキシ化ノボラックも、この段階の進ん
だ組成物の分子中に様々な割合で化学的に結合し得る。The structure of the resin composition thus obtained has not been fully elucidated but is said to be a "upstaged" (ie partially cured) composition derived from the compound of formula I. Conceivable. The brominated component forms part of the molecular structure. The epoxidized novolacs can also be chemically bonded to the molecules of the advanced composition in varying proportions.

本発明のこの段階の進んだ組成物の製造を、下記実施例
で例証する。The preparation of advanced compositions of this invention is illustrated in the examples below.

実施例１ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル50重量部、2,2
−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン30部、チバ・ガイギー（Ciba-Geigy）から“EPN
1138"の等級表示で市場入手可能なエポキシノボラック
樹脂20部及びトリフェニルホスフィン0.2部の混合物
を、165℃、窒素雰囲気中、攪拌しながら１時間加熱し
た。生成物は所望したとうりの段階の進んだ組成物であ
り、そして17.6％の臭素を含有していた。Example 1 50 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether, 2,2
-Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane 30 parts, from Ciba-Geigy to "EPN
A mixture of 20 parts of a commercially available epoxy novolac resin with a rating of 1138 "and 0.2 parts of triphenylphosphine was heated at 165 ° C. under a nitrogen atmosphere for 1 hour with stirring. It was an advanced composition and contained 17.6% bromine.

望ましい性質を有するプリント回路基板の製造に有用な
組成物を製造するために、本発明のこの段階の進んだ組
成物をポリフェニレンエーテルと混合する。更に詳しく
は、本発明のもう１つの観点は、樹脂成分全体の重量を
基準とした百分率で５乃至10％の化学的に結合した臭素
を含有し、そして（Ｉ）約35乃至60％の前述の段階の進
んだ組成物及び（II）約40乃至65％の少なくとも１種の
ポリフェニレンエーテルを含む樹脂ブレンドである。The composition advanced in this stage of the invention is mixed with a polyphenylene ether to produce a composition useful in the manufacture of printed circuit boards having the desired properties. More specifically, another aspect of the present invention contains 5 to 10% of chemically bound bromine in percentage by weight based on the total weight of the resin component, and (I) about 35 to 60% of the foregoing. And (II) a resin blend comprising about 40 to 65% of at least one polyphenylene ether.

本発明のブレンド中で成分IIとして有用なポリフェニレ
ンエーテルは、式（II）： の構造単位を複数含む。Polyphenylene ethers useful as component II in the blends of the present invention have the formula (II): Including a plurality of structural units.

前記の各単位の夫々において、各Q¹は夫々ハロゲン原
子、第一級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの
炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Q²は夫々
水素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アルキ
ル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基
又はQ¹に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基であ
る。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、2,3−ジメチルブチル基、２−、
３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル基
である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロピル
基、sec−ブチル基及び３−ペンチル基である。好まし
くは、何れのアルキル基も枝分れであるよりも直鎖であ
る。各Q¹はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数１乃
至４のアルキル基であり、そして各Q²は水素原子である
場合が最も多い。適切なポリフェニレンエーテルが、多
数の特許明細書に開示されている。In each of the above units, each Q ¹ is a halogen atom, a primary or secondary lower alkyl group (ie, an alkyl group containing up to 7 carbon atoms), a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, A hydrocarbon oxy group or a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom, and each Q ² is a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary lower group, respectively. Alkyl, phenyl, haloalkyl, hydrocarbonoxy or halohydrocarbonoxy as defined for Q ¹ . Examples of suitable primary lower alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2 , 3-dimethylbutyl group, 2-,
A 3- or 4-methylpentyl group and the corresponding heptyl group. Examples of secondary lower alkyl groups are isopropyl, sec-butyl and 3-pentyl groups. Preferably, any alkyl group is straight chain rather than branched. Each Q ¹ is an alkyl group or a phenyl group, especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each Q ² is most often a hydrogen atom. Suitable polyphenylene ethers are disclosed in numerous patent specifications.

ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフェニレンエー
テルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば2,6
−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位を含むもの
である。適切な共重合体は、上記単位を例えば2,3,6−
トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と組合せて
含むランダム共重合体を包含する。多くの適切なランダ
ム共重合体及びホモポリマーが、特許文献に開示されて
いる。Both homopolymer and copolymer polyphenylene ethers are included. Suitable homopolymers are, for example, 2,6
-A dimethyl-1,4-phenylene ether unit is included. Suitable copolymers have the above units, for example 2,3,6-
Includes random copolymers containing in combination with trimethyl-1,4-phenylene ether units. Many suitable random copolymers and homopolymers are disclosed in the patent literature.

そのほか、例えば分子量、溶融体粘度及び／又は衝撃強
さ等の性質を改良する成分を含むポリフェニレンエーテ
ルも包含される。この様なポリマーは特許文献に記載さ
れており、そして公知の方法により例えばアクリロニト
リル及びビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などの
ヒドロキシ不含有ビニル単量体又は例えばポリスチレン
及びエラストマーなどのヒドロキシ不含有ポリマーをポ
リフェニレンエーテル上にグラフトさせることにより製
造し得る。生成物は、典型的にはグラフトされた部分と
グラフトされていない部分との両方を含む。そのほかに
適切なポリマーは、カップリング剤が公知の様式で２つ
のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応して
これらヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を
含む一層高い分子量のポリマーを生成しているカップリ
ングされたポリフェニレンエーテルである。カップリン
グ剤の例は、低分子量ポリカーボネート、キノン化合
物、複素環化合物及びホルマール化合物である。Also included are polyphenylene ethers containing components that improve properties such as molecular weight, melt viscosity and / or impact strength. Such polymers are described in the patent literature and can be prepared by known methods from hydroxy-free vinyl monomers such as acrylonitrile and vinyl aromatic compounds (such as styrene) or hydroxy-free polymers such as polystyrene and elastomers. It can be produced by grafting onto polyphenylene ether. The product typically contains both grafted and ungrafted moieties. Other suitable polymers are those in which the coupling agent reacts in a known manner with the hydroxy groups of the two polyphenylene ether chains to produce a higher molecular weight polymer containing the reaction product of these hydroxy groups and the coupling agent. It is a coupled polyphenylene ether. Examples of coupling agents are low molecular weight polycarbonates, quinone compounds, heterocyclic compounds and formal compounds.

本発明に適合するポリフェニレンエーテルはゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより測定して約3,000乃至40,000の
範囲内、好ましくは少なくとも約12,000、最も好ましく
は少なくとも約15,000の数平均分子量及び約20,000乃至
80,000の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘
度は、クロロホルム中、25℃で測定して、約0.35乃至0.
6dl/gの範囲内にあることが最も多い。Polyphenylene ethers compatible with the present invention have a number average molecular weight in the range of about 3,000 to 40,000 as determined by gel permeation chromatography, preferably at least about 12,000, most preferably at least about 15,000 and about 20,000 to 20,000.
It has a weight average molecular weight in the range of 80,000. Its intrinsic viscosity is about 0.35 to 0, measured in chloroform at 25 ° C.
Most often within 6 dl / g.

ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくとも１種
の該当するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリ
ングによって製造される。特に有用で且つ容易に入手可
能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、結果としてポリマ
ーがポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）
として示される。2,6−キシレノール（各Q¹がメチル基
であり、そして各Q²が水素原子である）及び2,3,6−ト
リメチルフェノール（各Q¹及びQ²の１つがメチル基であ
り、そしてもう１つがQ²が水素原子である）である。Polyphenylene ethers are typically prepared by oxidative coupling of at least one corresponding monohydroxyaromatic compound. Particularly useful and readily available monohydroxyaromatic compounds result in the polymer being poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
Indicated as. 2,6-xylenol (each Q ¹ is a methyl group and each Q ² is a hydrogen atom) and 2,3,6-trimethylphenol (one of each Q ¹ and Q ² is a methyl group, and The other is Q ² is a hydrogen atom).

ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる製造
に関して、様々な触媒系が知られている。触媒の選択に
関して特に制限はなく、そして公知の触媒の何れをも使
用することができる。大抵、それらは例えば銅、マンガ
ン又はコバルト化合物の重金属化合物の少なくとも１種
を、通常は様々な他の物質と組合せて含む。Various catalyst systems are known for the production of polyphenylene ethers by oxidative coupling. There is no particular restriction on the choice of catalyst and any of the known catalysts can be used. Most often, they contain at least one heavy metal compound, for example a copper, manganese or cobalt compound, usually in combination with various other substances.

好適な触媒系の第１の群は、銅化合物を含むものから成
る。この様な触媒は、例えば米国特許第3,306,874号、
同3,306,875号、同3,914,266号及び同4,028,341号各明
細書に開示されている。これらは、通常第一銅又は第二
銅イオン、ハロゲン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ
化物）イオン及び少なくとも１種のアミンの組合せであ
る。The first group of suitable catalyst systems consists of those containing copper compounds. Such catalysts include, for example, U.S. Pat.
No. 3,306,875, No. 3,914,266 and No. 4,028,341. These are usually a combination of cuprous or cupric ions, halide (ie chloride, bromide or iodide) ions and at least one amine.

マンガン化合物を含む触媒系が、第２の好適な群を形成
する。それらは、通常２価のマンガンがハロゲン化物、
アルコキシド又はフェノキシド等の陰イオンと結合した
アルカリ性の系である。マンガンは例えばジアルキルア
ミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ−
ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合
物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性及びポリマー
性）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケト
ン等の錯生成剤及び／又はキレート化剤の１種又はそれ
以上との錯体の形態で存在する場合が最も多い。そのほ
かに有用なのは、公知のコバルト含有触媒系である。ポ
リフェニレンエーテルの製造に適切なマンガン及びコバ
ルト含有触媒系は、それらが多数の特許明細書及び公報
に記載されているように、当該技術分野で周知である。Catalyst systems containing manganese compounds form a second preferred group. They are usually divalent manganese halides,
It is an alkaline system combined with anions such as alkoxides or phenoxides. Manganese is, for example, dialkylamine, alkanolamine, alkylenediamine, o-
One or more complexing agents and / or chelating agents such as hydroxyaromatic aldehydes, o-hydroxyazo compounds, ω-hydroxyoximes (monomeric and polymeric), o-hydroxyaryl oximes and β-diketones Most often exists in the form of a complex of. Also useful are the known cobalt-containing catalyst systems. Suitable manganese and cobalt containing catalyst systems for the production of polyphenylene ethers are well known in the art, as they are described in numerous patent specifications and publications.

本発明のために特に有用なポリフェニレンエーテルは、
式（III）： 及び式（IV）： （式中、Q¹及びQ²は前述の意味を有し、各R¹は夫々水素
原子又はアルキル基であり、但し両方のR¹基の炭素原子
の総数は６以下であり、そして各R²は夫々水素原子又は
炭素数１乃至６の第一級アルキル基である） で表される末端基の少なくとも１種を有する分子から成
るものである。好ましくは各R¹は水素原子であり、そし
て各R²はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチル基で
ある。Particularly useful polyphenylene ethers for the present invention are:
Formula (III): And formula (IV): (Wherein Q ¹ and Q ² have the above-mentioned meanings, each R ¹ is respectively a hydrogen atom or an alkyl group, provided that the total number of carbon atoms of both R ¹ groups is 6 or less, and each R 1 is ² is each a hydrogen atom or a primary alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and is composed of a molecule having at least one terminal group represented by Preferably each R ¹ is a hydrogen atom and each R ² is an alkyl group, especially a methyl group or an n-butyl group.

式（III）のアミノアルキル−置換末端基を含むポリマ
ーは、特に銅−又はマンガン−含有触媒を使用した場合
に酸化カップリング反応混合物の成分の１つとして適切
な第一級又は第二級モノアミンを導入して得られる。こ
のようなアミンのうち特にジアルキルアミン、そして好
ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミンは、
１つ又はそれ以上のQ¹基上のα−水素原子の１つを置換
して、ポリフェニレンエーテルと化学的に結合すること
がよくある。主な反応の位置は、ポリマー鎖の末端単位
のヒドロキシ基の近くに位置するQ¹基である。その後の
加工及び／又はブレンドの間にアミノアルキル−置換末
端基は恐らく式（Ｖ）： のキノンメシード型の中間体を伴ないながら種々の反応
をする。これにより衝撃強さ及び他のブレンド成分との
相容性の増大を含む数多くの好ましい効果が得られる。
米国特許第4,054,553号、同4,092,294号、同4,477,649
号、同4,477,651号及び同4,517,341号明細書を参照され
たい。Polymers containing aminoalkyl-substituted end groups of formula (III) are suitable primary or secondary monoamines as one of the components of the oxidative coupling reaction mixture, especially when using copper- or manganese-containing catalysts. It is obtained by introducing. Among such amines, especially dialkylamines, and preferably di-n-butylamine and dimethylamine are
Often, one of the α-hydrogen atoms on one or more Q ¹ groups is replaced to chemically bond to the polyphenylene ether. The location of the main reaction is the Q ¹ group located near the hydroxy group of the terminal unit of the polymer chain. During subsequent processing and / or blending, the aminoalkyl-substituted end groups are probably of formula (V): A variety of reactions are carried out with the quinone mesode type intermediate. This has a number of positive effects, including increased impact strength and compatibility with other blend components.
U.S. Pat.Nos. 4,054,553, 4,092,294 and 4,477,649
Nos. 4,477,651 and 4,517,341.

式（IV）の４−ヒドロキシビフェニル末端基を有するポ
リマーは、副生物である式（VI）： のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られるの
が、特に銅−ハロゲン化物−第二級又は第三級アミン系
において典型的である。この点は、米国特許第4,477,64
9号明細書の開示内容が米国特許第4,234,706号及び同4,
482,697号各明細書の開示内容と共に再び関連してく
る。このような混合物において、前記ジフェノキノンは
大概は末端基として最終的に可成りの割合でポリマー中
に組み込まれる。Polymers having 4-hydroxybiphenyl end groups of formula (IV) are by-products of formula (VI): It is typical, in particular in copper-halide-secondary or tertiary amine systems, that the diphenoquinones of .alpha. This point is related to U.S. Pat.
The disclosure of No. 9 is U.S. Pat.Nos. 4,234,706 and 4,
No. 482,697, which is again related with the disclosure content of each specification. In such mixtures, the diphenoquinone is usually incorporated as a terminal group into the polymer in a final and considerable proportion.

前述の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約90重量％程を構成する分子が式（III）及び
式（IV）の一方あるいはしばしば両方の末端基を含む。
しかし、他の末端基が存在してもよく、本発明はその最
も一般的な意味においてポリフェニレンエーテル末端基
の分子構造に依存しないと理解されるべきである。In many polyphenylene ethers obtained under the conditions described above, a significant proportion of polymer molecules, typically about 90% by weight of the polymer, constitute one or more of formulas (III) and (IV). Includes both end groups.
However, it is to be understood that other end groups may be present and the invention is in its most general sense independent of the molecular structure of the polyphenylene ether end groups.

以上の説明から、本発明での使用を意図しているポリフ
ェニレンエーテルは、構造単位の変形又は付随的な化学
的特徴のいかんを問わず、現在知られている全てのポリ
フェニレンエーテルを包含することが、明らかである。From the above description, polyphenylene ethers intended for use in the present invention are meant to include all currently known polyphenylene ethers, regardless of structural unit variation or incidental chemical characteristics. ,it is obvious.

前記ポリフェニレンエーテル及び段階の進んだ組成物に
加えて、本発明の樹脂ブレンドは好ましくは （III）約10％までの量の少なくとも１種の、試薬Ａ及
びＢに関して前述したもののなかから選ばれるポリエポ
キシ化合物 を含む。前記ポリエポキシ化合物は、以下に述べる硬化
組成物の耐溶剤性を改良する様に作用する。通常は、前
記エポキシ化ノボラック（試薬Ｂ）が、以下に述べるよ
うに通常使用されている溶剤中で高い溶解度を示すので
好ましい。成分IIIを含まない樹脂ブレンドは本発明の
範囲内であるが、しかし一般的には好ましくない。In addition to the polyphenylene ether and the advanced composition, the resin blend of the present invention preferably comprises (III) at least one polycholine selected from those described above for Reagents A and B in an amount up to about 10%. Contains epoxy compounds. The polyepoxy compound acts to improve the solvent resistance of the cured composition described below. Usually, the epoxidized novolak (Reagent B) is preferable because it exhibits high solubility in a commonly used solvent as described below. Resin blends without Component III are within the scope of the present invention, but are generally not preferred.

本発明の樹脂ブレンドは、約35乃至60％の成分Ｉ及び約
40乃至65％の成分IIを含む。成分IIIが存在する場合、
それは約10％までの量で樹脂ブレンドを構成する。以上
の百分率は、全て前記ブレンド中の樹脂成分全体を基準
とする。好適な割合は、成分Ｉが約35乃至45％、成分II
が約50乃至60％、そして成分IIIが約４乃至８％であ
る。前記ブレンドは、そのほかに５乃至10％、好ましく
は６乃至９％の、少なくとも一部分は成分Ｉによって供
給される化学的に結合した臭素を含有する。以上の百分
率は、存在し得る何れの溶剤をも除外した値である。The resin blend of the present invention comprises about 35-60% Component I and about
Contains 40 to 65% of ingredient II. If component III is present,
It constitutes a resin blend in an amount of up to about 10%. All of the above percentages are based on the total resin components in the blend. The preferred proportion is about 35 to 45% of component I, component II.
Is about 50 to 60% and component III is about 4 to 8%. The blend additionally contains 5 to 10%, preferably 6 to 9%, at least partly of chemically bound bromine supplied by component I. The above percentages are values excluding any solvent that may be present.

本発明の段階の進んだ組成物及び樹脂ブレンドの主要な
用途は、プリント回路基板において有用な硬化樹脂積層
板の製造における用途である。この目的で、前記樹脂ブ
レンドをその製造の間又は製造後に様々な他の材料と混
合する。このような他の材料として、例えば慣用の触媒
及び／又は硬化剤が含まれる。The primary use of the advanced compositions and resin blends of the present invention is in the manufacture of cured resin laminates useful in printed circuit boards. For this purpose, the resin blend is mixed with various other materials during or after its manufacture. Such other materials include, for example, conventional catalysts and / or hardeners.

前記樹脂ブレンドは、通常はトルエン等の芳香族炭化水
素である不活性有機溶剤に溶解したときに特に有用であ
り、そしてプレプレグ材に成形され得るガラス布を含浸
するのに使用される。硬化後、前記プレプレグ材は、前
述の様に優れた誘電特性、はんだ付性、難燃性、高温条
件及び溶剤に対する耐性によって特徴づけられるプリン
ト回路基板の製造に有用な銅張積層板を形成するのに使
用し得る。The resin blends are particularly useful when dissolved in an inert organic solvent, which is usually an aromatic hydrocarbon such as toluene, and are used to impregnate glass cloth that can be molded into prepreg material. After curing, the prepreg material forms a copper clad laminate useful in the manufacture of printed circuit boards characterized by excellent dielectric properties, solderability, flame retardancy, high temperature conditions and resistance to solvents as described above. Can be used for

この用途をもつ硬化性組成物のうち特に有用なものは、
同時係属中の1988年７月14日米国特許出願第219,106号
明細書に開示されているように、難燃性を付与するのに
有効な量で化学的に結合した臭素を含有し、約25乃至50
％の成分Ｉ、約35乃至55％の成分II、好ましくは約10％
までの量の成分III、その他に （IV）約４乃至15％の少なくとも１種のハロゲンを含ま
ないノボラックであって、その中の実質的に全ての酸素
がフェノール性ヒドロキシ基の形態にあるもの、 （Ｖ）前記硬化可能な組成物100部あたり総量で２ミリ
当量以上の塩基性窒素を与える量の少なくとも１種のイ
ミダゾール及びアリーレンポリアミン、 （VI）約0.1乃至1.0％の、前記硬化可能な組成物に可溶
であるか又は前記組成物中で安定して分散し得る亜鉛塩
の形態の亜鉛及び （VII）約１乃至４％の前記硬化可能な組成物中で安定
して分散された五酸化アンチモンを含み、前記硬化可能
な組成物は典型的には溶質濃度が約30乃至60％となるよ
うな有効な量の不活性有機溶剤に溶解される。ただし％
表示はすべて重量を基準としており、成分Ｉ〜VIIの％
はこれらの成分とともに存在する他の樹脂材料と臭素化
材料の合計量に基づく。Among the curable compositions having this use, the particularly useful ones are
As disclosed in co-pending U.S. Patent Application No. 219,106, Jul. 14, 1988, containing about 25% of chemically bonded bromine in an amount effective to impart flame retardancy. Through 50
% Component I, about 35 to 55% Component II, preferably about 10%
Up to about 4 to 15% of at least one halogen-free novolak, in which substantially all of the oxygen is in the form of phenolic hydroxy groups. (V) at least one imidazole and arylene polyamine in an amount to provide a total of 2 meq or more of basic nitrogen per 100 parts of the curable composition; (VI) about 0.1 to 1.0% of the curable composition. Zinc in the form of a zinc salt which is soluble in the composition or which can be stably dispersed in the composition and (VII) about 1 to 4% of the stable dispersion in the curable composition. The curable composition containing antimony pentoxide is typically dissolved in an effective amount of an inert organic solvent such that the solute concentration is about 30-60%. However%
All indications are based on weight,% of components I to VII
Is based on the total amount of other resinous material and brominated material present with these components.

成分IVは、少なくとも１種のノボラックであって、実質
的に全ての酸素がフェノール性ヒドロキシ基の形態にあ
る。従って、それはエポキシ化されていないことを除け
ば、分子構造において前述のエポキシ化ノボラックと類
似する。tert−ブチルフェノール−ホルムアルデヒドノ
ボラックがしばしば好ましい。Component IV is at least one novolac with substantially all oxygen in the form of phenolic hydroxy groups. Therefore, it is similar in molecular structure to the previously described epoxidized novolacs, except that it is not epoxidized. Tert-butylphenol-formaldehyde novolak is often preferred.

成分Ｖは、イミダゾール及びアリーレンポリアミンから
成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。エ
ポキシ樹脂の硬化剤として有用であることが当該技術分
野で知られているイミダゾール及びポリアミンの何れを
も使用することができる。特に有用なイミダゾールは、
イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール及び１
−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾールで
ある。市場入手可能なイミダゾール−アリーレンポリア
ミン混合物がしばしば好ましく、特に好適な混合物は芳
香族環上の高度のアルキル置換、典型的には少なくとも
３個のこの様なアルキル置換を有するアリーレンポリア
ミンを含む。ジエチルメチル置換ｍ−及びｐ−フェニレ
ンジアミンが、通常最も好適なポリアミンである。Component V is at least one compound selected from the group consisting of imidazole and arylene polyamines. Any of the imidazoles and polyamines known in the art to be useful as curing agents for epoxy resins can be used. A particularly useful imidazole is
Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole and 1
It is-(2-cyanoethyl) -2-phenylimidazole. Commercially available imidazole-arylene polyamine mixtures are often preferred, with particularly suitable mixtures comprising arylene polyamines having a high degree of alkyl substitution on the aromatic ring, typically at least 3 such alkyl substitutions. Diethylmethyl substituted m- and p-phenylenediamines are usually the most preferred polyamines.

成分Ｖの量は、溶剤除去後に急速硬化を達成する様に選
択される。これは、前記硬化可能な組成物100部あたり
少なくとも２ミリ当量、好ましくは少なくとも4.5ミリ
当量の塩基性窒素を必要とし、ポリフェニレンエーテル
中に存在する（殆どが式IIIの末端基として）全ての塩
基性窒素が含まれる。従って、本質的に塩基性窒素を含
まないポリフェニレンエーテルを用いる場合には、成分
Ｖの割合を高める必要がある。（本発明について言え
ば、イミダゾールの当量重量はその分子量に等しく、ジ
アミンの当量重量はその分子量の半分である。） 成分VIは前記硬化可能な組成物に可溶であるか又は前記
組成物中で安定して分散し得る亜鉛塩の形態で供給され
る化学的に結合した亜鉛である。１個の炭素原子がカル
ボニル基を隔てているジケトンの亜鉛塩、特に亜鉛のア
セチルアセトナート、及び脂肪酸の亜鉛塩、特にステア
リン酸亜鉛がこの目的で適切な形態の亜鉛の例である。
一般的に、成分Ｖがアルキレンポリアミンを含む場合に
脂肪酸塩が好ましく、そして成分Ｖがもっぱらイミダゾ
ールである場合にジケトン塩が好ましい。The amount of component V is selected to achieve rapid cure after solvent removal. This requires at least 2 milliequivalents, preferably at least 4.5 milliequivalents of basic nitrogen per 100 parts of the curable composition, and all bases (mostly as end groups of formula III) present in the polyphenylene ether. Contains natural nitrogen. Therefore, when using polyphenylene ether essentially free of basic nitrogen, it is necessary to increase the proportion of component V. (For the purposes of this invention, the equivalent weight of imidazole is equal to its molecular weight and the equivalent weight of diamine is half its molecular weight.) Component VI is either soluble in the curable composition or in the composition. Is chemically bound zinc supplied in the form of a zinc salt that can be stably dispersed in. Zinc salts of diketones in which one carbon atom separates the carbonyl group, in particular acetylacetonate of zinc, and zinc salts of fatty acids, especially zinc stearate, are examples of forms of zinc suitable for this purpose.
In general, fatty acid salts are preferred when component V comprises an alkylene polyamine and diketone salts are preferred when component V is exclusively imidazole.

ある種の条件下で、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛は
水和物を形成することができる。この水和物はアセチル
アセトンを容易に失ない、積層板の製造に使用される有
機系に不溶となる。従って、亜鉛を安定な分散状態に維
持するための工程を採用する必要がある。Under certain conditions, bis (acetylacetonato) zinc can form hydrates. This hydrate does not readily lose acetylacetone and is insoluble in the organic systems used to make laminates. Therefore, it is necessary to adopt a process for maintaining zinc in a stable dispersed state.

これを行う１つの手段は、前記組成物を連続的に攪拌す
ることであるが、しかしこれは一般的に言って実用的で
はない。良い方法は、たとえばメタノールとの反応によ
り前記亜鉛アセチルアセトナートのアルコラートを形成
することである。このアルコラートは、同様の条件下で
アセチルアセトンより寧ろアルコールを失ない、溶液中
又は均一懸濁液中に存在する。One means of doing this is to continuously stir the composition, but this is generally impractical. A good way is to form the alcoholate of the zinc acetylacetonate, for example by reaction with methanol. This alcoholate is present in solution or in a homogeneous suspension which, under similar conditions, loses more alcohol than acetylacetone.

均一性を最大とするそのほかの方法は、亜鉛脂肪酸塩を
使用することである。更にそのほかの方法は、以下に開
示する様に相容化剤としてチタン化合物を使用すること
である。Another way to maximize homogeneity is to use zinc fatty acid salts. Yet another method is to use a titanium compound as a compatibilizer as disclosed below.

成分VIIは、同様に安定な分散状態に維持する必要のあ
る五酸化アンチモンである。これは、攪拌及び／又はそ
の多くが当該技術分野で知られている適宜の分散剤との
混合によって行ない得る。Component VII is antimony pentoxide, which also needs to be maintained in a stable dispersion. This may be done by agitation and / or admixture with suitable dispersants, many of which are known in the art.

好適な分散例の１つは、前記硬化可能な組成物の樹脂成
分と相容するが、しかし使用する条件下で実質的に非反
応性であるポリマーであり、代表的にはポリエステルで
ある。成分VIが脂肪酸亜鉛塩である場合には、これらの
塩がさらに五酸化アンチモンと不溶性錯体を形成する可
能性があるため、アミン等の一層強力な分散剤を必要と
することがある。One example of a suitable dispersion is a polymer that is compatible with the resin component of the curable composition, but is substantially non-reactive under the conditions used, typically polyester. When component VI is a fatty acid zinc salt, more potent dispersants such as amines may be needed as these salts may further form insoluble complexes with antimony pentoxide.

前記硬化可能な組成物中に約４乃至15％の量で前記成分
IIIが存在すると好ましい。The components in the curable composition in an amount of about 4 to 15%.
Preferably III is present.

前記硬化可能な組成物において、成分IVは硬化剤として
作用し、成分Ｖは硬化触媒として作用する。成分VIは共
触媒特性を有し、硬化を促進し、そのほか耐溶剤性及び
難燃剤を改良する作用をする。成分VIIは、難燃性を改
良するために臭素の相乗剤として作用する。もしこれが
ないと、Ｖ−０難燃度を与えるために必要な臭素化合物
の割合が典型的には約12％と極めて高くなり、そして臭
素化合物の不相容性を回避する唯一の方法が、より高価
な臭素源を使用することとなる。In the curable composition, component IV acts as a curing agent and component V acts as a curing catalyst. Ingredient VI has cocatalytic properties and serves to accelerate cure as well as improve solvent resistance and flame retardants. Component VII acts as a bromine synergist to improve flame retardancy. Without this, the proportion of bromine compound needed to give V-0 flame retardancy would be very high, typically about 12%, and the only way to avoid incompatibility of bromine compounds is A more expensive bromine source would be used.

前記硬化可能な組成物における臭素及び成分Ｉ乃至VII
の一般的な組成範囲は、前述のとおりである。最も好適
な割合は、下記のとおりである。Bromine and Components I to VII in the Curable Composition
The general composition range of is as described above. The most preferable ratio is as follows.

臭素 ６乃至９％、 成分Ｉ 約30乃至40％、 成分II 約40乃至50％、 成分III 約4.2乃至4.8％、 成分IV 約４乃至８％、 成分Ｖ 約５乃至10ミリ当量の塩基性窒素、 成分VI 約0.1乃至0.6％の亜鉛、 成分VII 約１乃至３％の五酸化アンチモン。Bromine 6 to 9%, Component I about 30 to 40%, Component II about 40 to 50%, Component III about 4.2 to 4.8%, Component IV about 4 to 8%, Component V about 5 to 10 milliequivalent basic nitrogen. , Component VI about 0.1 to 0.6% zinc, Component VII about 1 to 3% antimony pentoxide.

そのほかの材料も存在してもよい。これらは、タルク、
クレー、マイカ、シリカ、アルミナ及び炭酸カルシウム
等の不活性粒状充填材を包含する。また、前記硬化可能
な組成物の臭素含量の一部はアルキル＝テトラブロモフ
タラート及び／又はビスフェノールＡとテトラブロモビ
スフェノールＡの混合物とエピクロロヒドリンとの反応
生成物等の材料によって供給され得る。前記アルキル＝
テトラブロモフタラートは、可塑剤及び流動性改良剤と
しても作用する。酸化防止剤、熱及び紫外線安定剤、潤
滑剤、帯電防止剤、染料及び顔料等の材料も存在し得
る。Other materials may also be present. These are talc,
Includes inert particulate fillers such as clay, mica, silica, alumina and calcium carbonate. Also, part of the bromine content of the curable composition may be provided by materials such as alkyl tetrabromophthalate and / or the reaction product of epichlorohydrin with a mixture of bisphenol A and tetrabromobisphenol A. . Alkyl =
Tetrabromophthalate also acts as a plasticizer and flow improver. Materials such as antioxidants, heat and UV stabilizers, lubricants, antistatic agents, dyes and pigments may also be present.

少量で存在すると前記硬化可能な組成物の耐溶剤性及び
相容性を改良する材料は、少なくとも１種の脂肪族トリ
ス（ジアルキルホスファト）チタン塩がある。適切なホ
スファトチタン塩は当該技術分野で公知であり、そして
市場入手可能である。それらは、式（VII）： （式中R³は炭素数２乃至６の第一級又は第二級アルキル
又はアルケニルであり、好ましくはアルケニルであり、
R⁴は炭素数１乃至３のアルキレンであり、好ましくはメ
チレンであり、R⁵は炭素数１乃至５の第一級又は第二級
アルキルであり、R⁶は炭素数５乃至12の第一級又は第二
級アルキルであり、そしてｘは０乃至３であり、好まし
くは０又は１である） で表わし得る。最も好ましくは、R³がアリルであり、R⁵
がエチルであり、R⁶がオクチルであり、そしてｘが０で
ある。前記ホスファトチタン塩は、前記樹脂組成物100
部あたり約0.1乃至1.0重量部の量で存在することが最も
多い。Materials that improve the solvent resistance and compatibility of the curable composition when present in small amounts include at least one aliphatic tris (dialkylphosphato) titanium salt. Suitable phosphato titanium salts are known in the art and are commercially available. They have the formula (VII): (In the formula, R ³ is a primary or secondary alkyl or alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, preferably alkenyl,
R ⁴ is alkylene having 1 to 3 carbon atoms, preferably methylene, R ⁵ is primary or secondary alkyl having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁶ is primary having 5 to 12 carbon atoms. Primary or secondary alkyl, and x is 0 to 3, preferably 0 or 1). Most preferably R ³ is allyl and R ⁵
Is ethyl, R ⁶ is octyl, and x is 0. The phosphato titanium salt is the resin composition 100.
Most often present in an amount of about 0.1 to 1.0 part by weight.

前述の硬化可能な組成物は、ガラス、石英、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリプロピレン、セルロース、ナイロ
ン又はアクリル繊維等、好ましくはガラスの繊維状基体
（織又は不織）の含浸用ワニスとして使用し得る。蒸発
によって溶剤を除去した後、繊維状複合プレプレグ材が
得られ、熱及び圧力を加えると硬化する。本明細書中で
は、「プレプレグ材」は未硬化の又は部分的に硬化され
た樹脂材料で含浸された基体から成る硬化可能な物品を
意味する。The curable composition described above may be used as a varnish for impregnating fibrous substrates (woven or non-woven) of glass, quartz, polyester, polyamide, polypropylene, cellulose, nylon or acrylic fibers, preferably glass. After removing the solvent by evaporation, a fibrous composite prepreg material is obtained, which cures when heat and pressure are applied. As used herein, "prepreg material" means a curable article comprising a substrate impregnated with an uncured or partially cured resin material.

典型的には、２乃至20層のプレプレグ積層板が約200乃
至250℃の範囲内の温度、20乃至60kg/cm²程度の圧力下
で圧縮成形される。かくして、プリント回路基板の製造
に有用な銅等の導電性金属を張合せた積層板が得られ、
そして当該技術分野で知られている方法で硬化される。
張合せ金属は、さらに従来からの方法でパターン化され
る。Typically, 2 to 20 layers of prepreg laminate are compression molded at a temperature in the range of about 200 to 250 ° C. and a pressure of about 20 to 60 kg / cm ² . Thus, a laminated plate laminated with a conductive metal such as copper, which is useful for manufacturing a printed circuit board, is obtained,
Then it is cured by methods known in the art.
The veneer metal is further patterned by conventional methods.

本発明の組成物及びそれらを含む硬化可能な組成物の製
造を、以下の実施例で例証する。全ての部及び百分率
は、特に断わらない限り重量基準である。The preparation of the compositions of the present invention and curable compositions containing them is illustrated in the following examples. All parts and percentages are by weight unless otherwise noted.

実施例２乃至９において、下記の成分を使用した。The following components were used in Examples 2-9.

［成分Ｉ］実施例１の生成物、 ［成分II］約20,000の数平均分子量、クロロホルム中、
25℃で0.40dl/gの固有粘度及び約960ppmの窒素含量を有
するポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル）、 ［成分III］ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及
び実施例１の「EPN 1138」、 ［成分IV］約700乃至900の範囲内の平均分子量を有する
市場入手可能なｔ−ブチルフェノールノボラック、 ［成分Ｖ］イミダゾール−アミン混合物−約91の平均当
量重量を有する1,2−ジメチルイミダゾールとジエチル
メチルフェニレンジアミンの異性体群との混合物、 ［成分VI］アセチルアセトナート亜鉛又はステアリン酸
亜鉛、 ［成分VII］ APE1540−主としてイソフタル酸から誘導されたポリエ
ステル樹脂中約40％の五酸化アンチモンを含む市場入手
可能なコロイド状分散物、 ADP-480−アミン粉末で被覆され、そしてトルエン中に
分散された約75％の五酸化アンチモンを含む市場入手可
能なコロイド状分散物、 ［そのほかの成分］ DOTBP−ジオクチル＝テトラブロモフタラート、 臭素化エポキシ−ビスフェノールＡと2,2−ビス（3,5−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの混合物
とエピクロロヒドリンとの反応生成物（約21％の臭素含
量）、 ホスファトチタン塩−市場入手可能な式VII （R³がアリルであり、R⁴がメチレンであり、R⁵がエチル
であり、R⁶がオクチルであり、そしてｘが０である）の
化合物。[Component I] the product of Example 1, [Component II] a number average molecular weight of about 20,000 in chloroform,
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.40 dl / g at 25 ° C. and a nitrogen content of about 960 ppm, [component III] bisphenol A diglycidyl ether and “EPN of Example 1”. 1138 ", [Component IV] a commercially available t-butylphenol novolac having an average molecular weight in the range of about 700 to 900, [Component V] imidazole-amine mixture-l, 2-dimethyl having an average equivalent weight of about 91. Mixture of imidazole and isomers of diethylmethylphenylenediamine, [component VI] zinc acetylacetonate or zinc stearate, [component VII] APE1540-about 40% antimony pentoxide in polyester resin derived mainly from isophthalic acid. A commercially available colloidal dispersion containing ADP-480-amine powder, and about 75% ammonium pentoxide dispersed in toluene. Commercially available colloidal dispersion containing thymone, [other ingredients] DOTBP-dioctyl tetrabromophthalate, brominated epoxy-bisphenol A and 2,2-bis (3,5-
Reaction product of a mixture of dibromo-4-hydroxyphenyl) propane with epichlorohydrin (bromine content of about 21%), phosphatotitanium salt-commercially available formula VII (where R ³ is allyl and R ⁴ Is methylene, R ⁵ is ethyl, R ⁶ is octyl, and x is 0).

実施例２乃至８ 総固体濃度35乃至40％となるように前記成分をトルエン
に溶解して、一連の硬化可能なワニス組成物を調製し
た。これらのワニス組成物の組成データを表１に示し
た。ホスファトチタン塩（部／樹脂成分100部）及び塩
基性窒素（ミリ当量／樹脂成分100部）を除いて、単位
は全て重量基準である。Examples 2-8 A series of curable varnish compositions were prepared by dissolving the above ingredients in toluene to give a total solids concentration of 35-40%. The composition data of these varnish compositions are shown in Table 1. All units are by weight except for the phosphato titanium salt (parts / 100 parts resin component) and basic nitrogen (milliequivalent / 100 parts resin component).

電気用途級の繊維ガラス織布の見本を、実施例２乃至７
のワニスに浸漬し、そして高温で空気乾燥して溶剤を除
去し、複合プレプレグ材を得た。その後、１オンスの銅
箔と８層のプレプレグ材を230℃、49.2kg/cm²で５乃至1
0分間圧縮成形することにより銅張積層板を調製した。
該積層板を、アンダーライターラボラトリィス法UL-94
に従って難燃性について評価した。実施例６及び７の組
成物から調製した積層板についても、軍用明細事項MIL-
P-13949の一部を構成する様々な試験法に従って評価し
た。結果を表２に示す。 Examples of electrical grade fiberglass woven fabrics are provided in Examples 2-7.
The prepreg material was dipped in a varnish and dried at a high temperature to remove the solvent to obtain a composite prepreg material. Then 1 ounce copper foil and 8 layers of prepreg material at 230 ° C and 49.2 kg / cm ² for 5 to 1
A copper clad laminate was prepared by compression molding for 0 minutes.
The laminated board is underwriter Laboratories UL-94
The flame retardancy was evaluated according to. Laminates prepared from the compositions of Examples 6 and 7 were also tested for military specifications MIL-
It was evaluated according to various test methods that form part of P-13949. The results are shown in Table 2.

実施例９ 実施例１の段階の進んだ組成物の75％トルエン溶液を調
製し、そしてその640部（成分Ｉ）を、温トルエン2252
部、成分II600部、「EPN 1138」（成分III）60部、成分
IV120部、２−ヘプタデシルイミダゾール（成分Ｖ）10.
2部、亜鉛アセチルアセトナート（成分VI）24部、ADP-4
80（成分VII）42部及びホスファトチタン塩６部と混合
して、硬化可能なワニス（7.5％％の臭素、0.45％の亜
鉛、2.4％の五酸化アンチモン及び100部あたり5.5ミリ
当量の塩基性窒素を含有）を調製した。電気用途級の繊
維ガラス織布の見本を、前記ワニスに浸漬し、そして溶
剤を除去するために高温で空気乾燥して、複合プレプレ
グ材を得た。それから、10層のプレプレグ材から、240
℃、28.1kg/cm²で10分間の圧縮成形により銅張積層板を
調製した。 Example 9 A 75% solution of the advanced composition of Example 1 in toluene was prepared and 640 parts of it (component I) were added to hot toluene 2252.
Part, component II 600 parts, "EPN 1138" (component III) 60 parts, component
IV 120 parts, 2-heptadecyl imidazole (component V) 10.
2 parts, zinc acetylacetonate (component VI) 24 parts, ADP-4
Curable varnish mixed with 42 parts of 80 (component VII) and 6 parts of phosphatotitanium salt (7.5 %% bromine, 0.45% zinc, 2.4% antimony pentoxide and 5.5 milliequivalent base per 100 parts). (Containing nitrogen) was prepared. A sample of electrical grade fiberglass woven fabric was dipped in the varnish and air dried at elevated temperature to remove solvent to obtain a composite prepreg material. Then, from 10 layers of prepreg material, 240
A copper clad laminate was prepared by compression molding at 28.1 kg / cm ² for 10 minutes.

前記積層板を、下記対照例との比較のため、特開昭58-6
9052号公報の開示に基づき物理的試験に付した。For comparison of the laminated plate with the following control example, JP-A-58-6
It was subjected to a physical test based on the disclosure of 9052.

［対照例Ａ］66.7部のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルと33.3部の2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンから調製した段階の進んだ組
成物を用い、ホスファトチタン塩の使用を省略した以外
は、実施例９と同一である。Control A A phosphatotitanium was prepared using an advanced composition prepared from 66.7 parts bisphenol A diglycidyl ether and 33.3 parts 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane. Same as Example 9 except that the use of salt was omitted.

［対照例Ｂ］ポリフェニレンエーテル600部、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル400部、ｍ−フェニレン
ジアミン73部、トリエチルアミン塩酸塩１部及びトルエ
ン2252部から硬化可能な組成物を調製した。10層の積層
板を、200℃、28.1kg/cm²、１時間で成形した。この方
法は、実質的に前記公開公報記載の実施例２の方法であ
る。[Control B] A curable composition was prepared from 600 parts of polyphenylene ether, 400 parts of bisphenol A diglycidyl ether, 73 parts of m-phenylenediamine, 1 part of triethylamine hydrochloride and 2252 parts of toluene. Ten-layer laminates were molded at 200 ° C., 28.1 kg / cm ² , for 1 hour. This method is substantially the method of Example 2 described in the above-mentioned publication.

試験結果を表３に示した。The test results are shown in Table 3.

本発明の段階の進んだ組成物は、ホスファトチタン塩と
共に用いられた場合に、前記公開公報に従って調製され
た積層板より優れた性質を有する積層板を与えることが
明らかである。 It is clear that the advanced composition of the present invention, when used with phosphatotitanium salts, gives laminates with superior properties to the laminates prepared according to said publication.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 1/03 Ｄ 7011−4Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location H05K 1/03 D 7011-4E

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】化学的に結合した臭素を５乃至10％含有す
る樹脂ブレンドであって、（Ｉ）下記の成分を含む混合
物を125乃至225℃の範囲内の温度で少なくとも１種の塩
基性試薬を触媒量で存在させて加熱して得られる反応生
成物からなる樹脂組成物： （Ａ）少なくとも１種の、平均で１分子あたり多くとも
１個の脂肪族ヒドロキシ基を含みハロゲンを含まないビ
スフェノールジグリシジルエーテル： （Ｂ）少なくとも１種の、ハロゲンを含まないエポキシ
化ノボラック15乃至25％及び （Ｃ）少なくとも１種の、アリール置換基として臭素を
含有するビスフェノール25乃至35％ ただし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の％表示はすべて試薬A,
B及びＣの総重量に基づいている を35乃至60％及び （II）少なくとも１種のポリフェニレンエーテル40乃至
65％、 （III）平均で１分子あたり多くとも１個の脂肪族ヒド
ロキシ基を含みハロゲンを含まないビスフェノールジグ
リシジルエーテル及びハロゲンを含まないエポキシ化ノ
ボラックから選ばれる少なくとも１種のポリエポキシ化
合物４〜10％を含む樹脂ブレンド（ただし、（Ｉ）、
（II）及び（III）の％表示は樹脂成分の総重量に基づ
く）。1. A resin blend containing 5 to 10% of chemically bound bromine, comprising: (I) a mixture containing the following components at a temperature in the range of 125 to 225 ° C. and at least one basicity: A resin composition comprising a reaction product obtained by heating a reagent in a catalytic amount: (A) containing at least one aliphatic hydroxy group per molecule on average and not containing halogen Bisphenol diglycidyl ether: (B) at least one halogen-free epoxidized novolac 15 to 25% and (C) at least one bisphenol containing bromine as an aryl substituent 25 to 35%, provided that the component ( All percentages in (B) and (C) are represented by reagent A,
35 to 60% based on the total weight of B and C and (II) at least one polyphenylene ether 40 to
65%, (III) at least one polyepoxy compound 4 selected from bisphenol diglycidyl ether containing at least one aliphatic hydroxy group per molecule on average and containing no halogen and epoxidized novolak containing no halogen 4 to Resin blend containing 10% (however, (I),
(II) and (III) are indicated by percentage based on the total weight of the resin component). 【請求項２】成分IIがポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル）である請求項１記載のブレンド。2. A blend according to claim 1 wherein component II is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether). 【請求項３】成分IIIがエポキシ化ノボラックであり、
そして４乃至８％の量で存在する請求項２記載のブレン
ド。3. Component III is an epoxidized novolak,
The blend of claim 2 and present in an amount of 4-8%. 【請求項４】ポリフェニレンエーテルが12,000乃至40,0
00の範囲内の数平均分子量を有する請求項３記載のブレ
ンド。4. The polyphenylene ether is 12,000 to 40,0.
The blend of claim 3 having a number average molecular weight in the range of 00. 【請求項５】成分II及びIIIが夫々35乃至45％及び50乃
至60％の量で存在する請求項４記載のブレンド。5. A blend according to claim 4, wherein components II and III are present in amounts of 35 to 45% and 50 to 60%, respectively. 【請求項６】化学的に結合した臭素を６乃至９％含有す
る請求項５記載のブレンド。6. A blend according to claim 5 containing 6 to 9% chemically bound bromine. 【請求項７】試薬Ａが式： （式中ｎは１までの平均値を有する） を有する請求項６記載のブレンド。7. Reagent A has the formula: 7. The blend of claim 6 having the formula: wherein n has an average value of up to 1. 【請求項８】試薬Ｂがホルムアルデヒト、フェノール及
びエピクロロヒドリンから製造される請求項７記載のブ
レンド。8. A blend according to claim 7 in which Reagent B is prepared from formaldehyde and phenol and epichlorohydrin. 【請求項９】試薬Ｃが2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項８記載のブ
レンド。9. The reagent C is 2,2-bis (3,5-dibromo-4-).
A blend according to claim 8 which is hydroxyphenyl) propane. 【請求項１０】ｎが０である請求項９記載のブレンド。10. The blend of claim 9 wherein n is 0. 【請求項１１】ポリフェニレンエーテルが式： （式中各R²は夫々水素原子又は炭素数１乃至６の第一級
アルキル基である）の末端基を有する分子を含む請求項
10記載のブレンド。11. A polyphenylene ether has the formula: A molecule comprising a terminal group of the formula wherein each R ² is a hydrogen atom or a primary alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Blend of 10. 【請求項１２】各R²ｎ−ブチルである請求項11記載のブ
レンド。12. The blend according to claim 11, wherein each R ² n-butyl. 【請求項１３】不活性有機溶剤中での溶液状態にある請
求項３記載のブレンド。13. A blend according to claim 3 which is in solution in an inert organic solvent. 【請求項１４】溶剤がトルエンである請求項13記載のブ
レンド。14. The blend of claim 13, wherein the solvent is toluene.