JPH0255722A - Resin composition useful for manufacture of printed circuit board - Google Patents
Resin composition useful for manufacture of printed circuit boardInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、誘電体として有用な樹脂組成物、そして更に
詳しくはプリント回路基板を製造するのに適したポリフ
ェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to resin compositions useful as dielectrics, and more particularly to polyphenylene ether-polyepoxide compositions suitable for making printed circuit boards.
好ましい誘電特性を有し、そして恐らくは回路基板の製
造に有用な数多くのボリフエニレンエーテルーボリエボ
キシド組成物が知られている。しかし、これらは大部分
が１つ又はそれ以上の特性上の欠陥のために広範な商業
的用途を得ていない。A number of polyphenylene ether-bolyepoxide compositions are known that have favorable dielectric properties and are potentially useful in the manufacture of circuit boards. However, these have not gained widespread commercial use, mostly due to one or more property deficiencies.
この様に、ポリフェニレンエーテルは優れた誘電体であ
り、そしてポリエポキシドと組合せた特性はこの点で好
ましいが、それらは回路基板が塩化メチレン等の溶剤を
つかった洗浄によって害を受けないために必要な耐溶剤
性を欠く。他の欠陥は、引火性、はんだ付性及び耐高温
性等の分野で見られる。また、前記組成物を硬化させる
のに必要な時間が概して長過ぎるため、回路基板の大量
生産のためには有効でない。Thus, while polyphenylene ethers are excellent dielectrics, and their properties in combination with polyepoxides are favorable in this respect, they are necessary to ensure that circuit boards are not harmed by cleaning with solvents such as methylene chloride. Lacks solvent resistance. Other deficiencies are found in areas such as flammability, solderability and high temperature resistance. Also, the time required to cure the composition is generally too long to be effective for mass production of circuit boards.
優れた誘電特性に加えて、プリント回路基板の製造に使
用される樹脂組成物は高度に難燃性であるべきである。In addition to good dielectric properties, resin compositions used in the manufacture of printed circuit boards should be highly flame retardant.
アンダーライタースラボラトリイス（Ｕｎｄｃｒｖｒｉ
ｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ）試験法ＵＬ−
９４で測定してＶ−１の評価が例外なく必要とされ、通
常はｖ−０が必要となる。■−〇の評価は、何れの試み
においても１０秒以内の消炎時間（ＦＯＴ）及び５つの
試料について５０秒以内の累積ＦＯＴを必要とする。実
際問題として、しばしば３５秒の最大累積ＦＯＴが購入
者により要求される。Underwriter Laboratory (Undcrvri)
ters Laboratories) Test Method UL-
A rating of V-1, measured at 94, is required without exception, and typically v-0. Evaluation of ■-○ requires a flame out time (FOT) of 10 seconds or less in any attempt and a cumulative FOT of 50 seconds or less for five samples. In practice, a maximum cumulative FOT of 35 seconds is often required by the purchaser.
製造された基板はかなりの重量を失なうべきでなく、そ
してその表面は塩化メチレンとの接触によって損傷を認
めるほど受けてはならない。はんだ付性は、良好でなけ
ればならず、その証拠として、２８８℃で液体はんだに
曝されたときの基板の厚みの増加する割合（２−軸膨張
）が可能な限り低いことがある。硬化した材料のこれら
の性質の全部に加えて、比較的短かい硬化時間が非常に
望ましい。The manufactured substrate should not lose appreciable weight, and its surface should not be appreciably damaged by contact with methylene chloride. Solderability must be good, as evidenced by the lowest possible rate of increase in thickness of the substrate (bi-axial expansion) when exposed to liquid solder at 288°C. In addition to all of these properties of the cured material, relatively short cure times are highly desirable.
同時係属中で本件出願人による１９８７年９月３０付米
国特許出願第９２，７２５号明細書に開示されているポ
リフェニレンエーテル・ポリエポキシド組成物は、非必
須随意に硬化促進剤としてのフェノール化合物又は塩基
性窒素化合物の存在下で、アセチルアセトン等のジケト
ンの亜鉛又はアルミニウム塩によって硬化する。これら
の組成物は優れた誘電特性並びに耐はんだ性及び耐溶剤
性を有するが、難燃性及び硬化時間に改良の余地がある
。The polyphenylene ether polyepoxide compositions disclosed in co-pending U.S. Pat. It is cured by zinc or aluminum salts of diketones such as acetylacetone in the presence of nitrogenous compounds. These compositions have excellent dielectric properties and solder and solvent resistance, but there is room for improvement in flame retardancy and cure time.
特開昭５８−６９０５２号公報には、ポリフェニレンエ
ーテルと様々な類型のポリエポキシドとの組合せが開示
されている。後者のポリエポキシドには、エポキシノボ
ラック樹脂及びビスフェノールＡ及び３． ５． ３’
、 ５’ −テトラブロモビスフェノールＡ等の化
合物のポリグリシジルエーテルを包含する。これらの組
成物の硬化は、アミンを包含する様々な公知の硬化剤上
の接触によって達成される。しかし、硬化された組成物
は耐溶剤性、そしである場合にははんだ付性において可
成りの欠陥があることが分った。JP-A-58-69052 discloses combinations of polyphenylene ether and various types of polyepoxides. The latter polyepoxide contains an epoxy novolac resin and bisphenol A and 3. 5. 3'
, 5'-tetrabromobisphenol A, and the like. Curing of these compositions is accomplished by contact with a variety of known curing agents, including amines. However, the cured compositions were found to have significant deficiencies in solvent resistance and, in some cases, solderability.
本発明は、ポリエポキシド、そしてポリエポキシドとポ
リフェニレンエーテルの組を含む一連の樹脂組成物を提
供する。後者の組は、ガラス繊維布等の適宜の繊維状補
強材を含浸した場合に加工可能なプリプレグを提供する
。前記組成物は、を濃溶剤に容易に溶解し、含浸を促が
す。それらは、高度に耐はんだ性、耐溶剤性、難燃性で
あり、そして優れた誘電特性及び高温での寸法安定性を
有する急速硬化可能な材料を形成するために他の成分と
混合することができる。この様に、前記硬化された材料
はプリント回路基板用積層板として用いた場合に優れて
いる。The present invention provides a series of resin compositions comprising polyepoxides and polyepoxide and polyphenylene ether pairs. The latter set provides prepregs that can be processed when impregnated with suitable fibrous reinforcement such as glass fiber cloth. The composition easily dissolves in concentrated solvents and facilitates impregnation. They are highly solder resistant, solvent resistant, flame retardant, and can be mixed with other ingredients to form rapidly curable materials with excellent dielectric properties and dimensional stability at high temperatures. Can be done. Thus, the cured material is excellent when used as a printed circuit board laminate.
本発明の側面の１つにおいて、本発明は、１５乃至２０
％の化学的に結合した臭素を含有する樹脂組成物であっ
て、触媒量の少なくとも１種の塩基性試薬の存在下で、
（Ａ）少なくとも１種の、平均で１分子あたり多くとも
１個の脂肪族ヒドロキシ基を含みハロゲンを含＄ないビ
スフェノールポリグリシジルエーテル；
（Ｂ）約１５乃至２５％の少なくとも１種のハロゲンを
含まないエポキシ化ノボラック及び
（Ｃ）２５乃至３５％の少な（とも１種の、アリール置
換基として臭素を含有するビスフェノール
を含む混合物を加熱することにより得られる反応生成物
からなる樹脂組成物を包含する。ただし、百分率はすべ
てＡ、Ｂ及びＣ成分全部の重量を基準にしである。In one aspect of the invention, the invention provides between 15 and 20
% of chemically bound bromine, in the presence of a catalytic amount of at least one basic reagent, comprising: (A) at least one, on average at most one per molecule; (B) about 15 to 25% of at least one halogen-free epoxidized novolac; and (C) about 25 to 35% of at least one halogen-free bisphenol polyglycidyl ether; bromine as an aryl substituent, wherein all percentages are based on the total weight of components A, B, and C. It's Nishide.
本発明の組成物における試薬Ａは、少なくとも１種の、
ハロゲンを含まないビスフェノールポリグリシジルエー
テルである。この類型の最も普通の化合物は、ビスフェ
ノールとエピクロロヒドリンとの反応によって製造され
る。（本明細書中で用いる「ビスフェノール」は、脂肪
族又は脂環式成分と結合した２個のヒドロキシフェニル
基を含有し、そのほかに芳香族置換基を含有し得る化合
物を意味する。）前記化合物は、式（Ｉ）：（式中ｎは
１までの平均値を冑し、Ａ１及びＡ２は夫々単環の２価
の芳香族基であり、モしてＹは１個又は２個の原子がＡ
ＩをＡ２から隔てている橋かけ基である）
で表わし得る。式Ｉ中の０−Ａ１及びＡ２−０結合は、
通常Ｙに対してＡ１及びＡ２のメタ位又はパラ・位にあ
る。Reagent A in the composition of the present invention comprises at least one of:
It is a bisphenol polyglycidyl ether that does not contain halogen. The most common compounds of this type are produced by the reaction of bisphenols with epichlorohydrin. (“Bisphenol” as used herein refers to a compound containing two hydroxyphenyl groups bonded to an aliphatic or alicyclic moiety, and may additionally contain an aromatic substituent.) The above-mentioned compound is the formula (I): (in the formula, n has an average value of up to 1, A1 and A2 are each a monocyclic divalent aromatic group, and Y is 1 or 2 atoms) is A
is the bridging group separating I from A2). The 0-A1 and A2-0 bonds in formula I are
It is usually located at the meta or para position of A1 and A2 with respect to Y.
式Ｉにおいて、Ａ１及びＡ２は非置換フェニレン又はそ
の置換誘導体を意味し、置換基（１個又はそれ以上）の
例はアルキル、ニトロ、アルコキシ等である。置換され
ていないフェニレン基が好ましい。Ａ１及びＡ２は、一
方を例えば〇−又はｍ−フェニレン、そして他方をｐ−
フェニレンとすることもできるが、好ましくは両方がｐ
−フェニレンである。In formula I, A1 and A2 refer to unsubstituted phenylene or substituted derivatives thereof, examples of substituent(s) being alkyl, nitro, alkoxy and the like. Unsubstituted phenylene groups are preferred. One of A1 and A2 is, for example, 〇- or m-phenylene, and the other is p-
It can also be phenylene, but preferably both are p
- Phenylene.
橋かけ基Ｙは、１個又は２個の原子、好ましくは１個の
原子がＡ１をＡ２から隔てている橋かけ基である。これ
は、最もよく使われる炭化水素基、特にメチレン、シク
ロへキシルメチレン、エチレン、インプロピリデン、ネ
オペンチリデン、シクロへキシリデン又はシクロペンタ
デシリデン等の飽和基であり、とりわけｇｅｍ−アルキ
レン（アルキリデン）基であり、そして最も好ましくは
イソプロピリデンである。しかし、そのほかに例えばカ
ルボニル、オキシ、チオ、スルホキシ及びスルホン等の
炭素及び水素以外の原子を含む基が包含される。The bridging group Y is a bridging group in which one or two atoms, preferably one atom, separate A1 from A2. This is the most commonly used hydrocarbon radicals, especially saturated radicals such as methylene, cyclohexylmethylene, ethylene, impropylidene, neopentylidene, cyclohexylidene or cyclopentadecylidene, especially gem-alkylene (alkylidene). ) group, and most preferably isopropylidene. However, other groups containing atoms other than carbon and hydrogen are included, such as carbonyl, oxy, thio, sulfoxy and sulfone.
試薬Ａとして好適な材料には、エピクロロヒドリンと２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）との市場人手可能な反応生成物があり、
これにはシェル・ケミカル社（Ｓｈａｌｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ、）から入手可能なエポン（ＥＰＯＮ）
８２５ （ｎ＝０）及びエポン８２ｇ（ｎ−約０．１４
）が含まれる。Suitable materials for Reagent A include epichlorohydrin and 2
．． There is a commercially available reaction product with 2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A),
This includes Shell Chemical Co.
EPON available from Cal Co.
825 (n = 0) and Epon 82g (n - approx. 0.14
) is included.
試薬Ｂは少なくとも１種の、ハロゲンを含まないエポキ
シ化ノボラックである。これの前駆物質として用いるの
に適したノボラックが当該技術分野で知られており、代
表的にはホルムアルデヒドと、フェノール（非常に好ま
しい）、クレゾール又はｔ−ブチルフェノール等のヒド
ロキシ芳香族化合物との反応によって製造される。ノボ
ラックは、試薬Ｂとして有用な樹脂を生成させるために
エピクロロヒドリン等のエポキシ試薬との反応に付され
る。Reagent B is at least one halogen-free epoxidized novolac. Novolaks suitable for use as precursors for this are known in the art, typically by reaction of formaldehyde with a hydroxyaromatic compound such as phenol (highly preferred), cresol or t-butylphenol. Manufactured. The novolak is reacted with an epoxy reagent such as epichlorohydrin to produce a resin useful as Reagent B.
様々なエポキシ化ノボラックが市場入手可能であり、そ
してそれらの何れをも本発明において使用することがで
きる。通常は、エポキシ化ノボラックが遊離したフェノ
ール性水素原子を実質的に含まないことが非常に好まし
い。A variety of epoxidized novolaks are commercially available, and any of them can be used in the present invention. It is usually highly preferred that the epoxidized novolak be substantially free of free phenolic hydrogen atoms.
試薬Ｃは、少なくとも１種の、芳香族環上の置換基の形
態の臭素を含有するビスフェノールであり、通常はビス
フェノールＡの臭素化誘導体である。本発明におけるそ
れの目的は、主として難燃性を与えることである。入手
容易性、比較的低いコスト及び本発明への格別な適合性
から、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンが試薬Ｃとして好適である。Reagent C is a bisphenol containing at least one bromine in the form of a substituent on the aromatic ring, usually a brominated derivative of bisphenol A. Its purpose in the present invention is primarily to provide flame retardancy. 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane is preferred as reagent C because of its ready availability, relatively low cost and exceptional suitability for the present invention.
前述した様に、試薬Ｂが本発明の組成物の１５乃至２５
％、試薬Ｃが２５乃至３５％を構成し、残部が試薬Ａで
ある。試薬Ｂ又は試薬Ｃの濃度がこれらより低いと、耐
溶剤性及び／又は難燃性において容認し難い低下を招く
。試薬Ｃの増加は、非相容性物質を生成する。試薬Ｃの
好適な割合は、２８乃至３２％の範囲内である。As mentioned above, reagent B contains 15 to 25 of the composition of the present invention.
%, reagent C constitutes 25 to 35%, and the remainder is reagent A. Lower concentrations of Reagent B or Reagent C result in an unacceptable decrease in solvent resistance and/or flame retardancy. An increase in Reagent C produces incompatible materials. A preferred proportion of Reagent C is within the range of 28-32%.
本発明において、最もよく使われる約１２５乃至２２５
℃、好ましくは約１５０乃至２００℃、最も好ましくは
約１６０乃至１９０℃の範囲内の温度で試薬Ａ、 Ｂ
及びＣを含む混合物が触媒量の少なくとも１種の塩基性
試薬の存在下で加熱される。前記混合物は、好ましくは
前記試薬を必須成分とする。即ち、それらが新規で主要
な性質に寄与する唯一のものである。In the present invention, about 125 to 225 are most commonly used.
Reagents A, B at a temperature within the range of about 150-200°C, most preferably about 160-190°C.
and C is heated in the presence of a catalytic amount of at least one basic reagent. The mixture preferably includes the reagent as an essential component. That is, they are the only ones that contribute novel and major properties.
トリアリールホスフィン類、とりわけトルフェニルホス
フィンが好適な塩基性試薬である。その理由として、そ
れらは低濃度で宵効なこと、副反応を起す傾向が低いこ
と及び反応が完了した後に残存しても無害であることが
あげられる。触媒の割合は、典型的には約０，１乃至０
．５重量％である。とりわけ触媒としてトリアリールホ
スフィンを用いる場合には、反応を窒素等の不活性雰囲
気中で行うのが好ましい。約１２５℃以下の沸点を有す
る不活性ａ機溶剤、通常はトルエン等の芳香族炭化水素
を使用するが、これによって効果は何も得られないのが
普通である。Triarylphosphines, especially tolphenylphosphine, are preferred basic reagents. The reasons for this are that they are quick-acting at low concentrations, have a low tendency to cause side reactions, and are harmless even if they remain after the reaction is complete. The proportion of catalyst typically ranges from about 0.1 to 0.
．． It is 5% by weight. Particularly when triarylphosphines are used as catalysts, the reaction is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen. An inert organic solvent having a boiling point below about 125° C., usually an aromatic hydrocarbon such as toluene, is used, but usually no effect is obtained.
かくして得られる樹脂組成物の構造は、十分には解明さ
れていないが、式Ｉの化合物から誘導された「段階の進
んだ（ｕｐｓｔａｇｅｄ） Ｊ （即ち部分的に硬化
された）組成物であると考えられる。臭素化成分が分子
構造の一部を構成する。前記エポキシ化ノボラックも、
この段階の進んだ組成物の分子中に様々な割合で化学的
に結合し得る。Although the structure of the resin composition thus obtained is not fully elucidated, it is believed to be an "upstaged" (i.e. partially cured) composition derived from the compound of formula I. It is possible that the brominated component forms part of the molecular structure.The epoxidized novolac also
It may be chemically bound in varying proportions into the molecules of the advanced composition.
本発明のこの段階の進んだ組成物の製造を、下記実施例
で例証する。The preparation of this advanced composition of the invention is illustrated in the Examples below.
実施例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＳＯＷ量部、２
．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン３０部、チバ・ガイギー（Ｃ１ｂａ−Ｇｅ
ｌｇｙ）から’ＥＰＮ １１３８’の等級表示で市場
人手可能なエボキシノボラ・ンク樹脂２０部及びトリフ
ェニルホスフィン０．２部の混合物を、１６５℃、窒素
雰囲気中、撹拌しながら１時間加熱した。生成物は所望
したとうりの段階の進んだ組成物であり、そして１７．
６％の臭素を含をしていた。Example 1 Parts of bisphenol A diglycidyl ether SOW, 2
．． 30 parts of 2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, Ciba-Geigy (C1ba-Ge
A mixture of 20 parts of commercially available epoxy novola resin with the grade designation 'EPN 1138' and 0.2 parts of triphenylphosphine was heated at 165° C. under a nitrogen atmosphere with stirring for 1 hour. the product is the desired advanced composition; and 17.
It contained 6% bromine.
望ましい性質を有するプリント回路基板の製造に有用な
組成物を製造するために、本発明のこの段階の進んだ組
成物をポリフェニレンエーテルと混合する。更に詳しく
は、本発明のもう１つの観点は、樹脂成分全体の重量を
基準とした百分率で５乃至１０％の化学的に結合した臭
素を含有し、そして（１）約３５乃至６０％の前述の段
階の進んだ組成物及び（ＩＩ）約４０乃至６５％の少な
くとも１種のポリフェニレンエーテルを含む樹脂ブレン
ドである。This advanced composition of the invention is mixed with a polyphenylene ether to produce a composition useful in the manufacture of printed circuit boards having desirable properties. More particularly, another aspect of the present invention is to contain 5 to 10% chemically bound bromine, based on the weight of the entire resin component, and (1) about 35 to 60% of the aforementioned and (II) a resin blend comprising about 40 to 65% of at least one polyphenylene ether.
本発明のブレンド中で成分■としてを用なポリフェニレ
ンエーテルは、式（■）：
の構造単位を複数含む。The polyphenylene ether used as component (1) in the blend of the present invention contains a plurality of structural units of formula (2):
前記の各単位の夫々において、各Ｑ１は夫々ハロゲン原
子、第−級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの
炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているノ＼ロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は
夫々水素原子、ハロゲン原子、第−級又は第二級低級ア
ルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキ
シ基又はＱｌに関して定義した様なノ１０炭化水素オキ
シ基である。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、
２−１３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプ
チル基である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロ
ピルｕ、５ｅｅ−ブチル基及び３−ペンチル基である。In each of the above units, each Q1 is a halogen atom, a primary or secondary lower alkyl group (i.e. an alkyl group containing up to 7 carbon atoms), a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a carbonized a hydrogenoxy group or a hydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate the halogen atom and the oxygen atom, and each Q2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary lower It is an alkyl group, a phenyl group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group or a hydrocarbonoxy group as defined for Q1. Examples of suitable primary lower alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2 ,3-dimethylbutyl group,
2-13- or 4-methylpentyl group and the corresponding heptyl group. Examples of secondary lower alkyl groups are isopropyl u, 5ee-butyl and 3-pentyl.
好ましくは、何れのアルキル基も枝分れであるよりも直
鎖である。各Ｑ１はアルキル基又はフェニル基、特に炭
素数１乃至４のアルキル基であり、そして各Ｑ２は水素
原子である場合が最も多い。Preferably, any alkyl groups are straight chain rather than branched. Each Q1 is an alkyl group or a phenyl group, especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each Q2 is most often a hydrogen atom.
適切なポリフェニレンエーテルが、多数の特許明細書に
開示されている。Suitable polyphenylene ethers are disclosed in numerous patent specifications.
ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフェニレンエー
テルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む
ものである。適切な共重合体は、上記単位を例えば２．
３． ６−１リメチル−１，４−フェニレンエーテル
単位と組合せて含むランダム共重合体を包含する。多く
の適切なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許文
献に開示されている。Both homopolymer and copolymer polyphenylene ethers are included. Suitable homopolymers include, for example, 2,
It contains a 6-dimethyl-1,4-phenylene ether unit. Suitable copolymers include the above units, for example 2.
3. Random copolymers containing 6-1 remethyl-1,4-phenylene ether units in combination are included. Many suitable random copolymers and homopolymers are disclosed in the patent literature.
そのほか、例えば分子量、溶融体粘度及び／又は衝撃強
さ等の性質を改良する成分を含むポリフェニレンエーテ
ルも包含される。この様なポリマーは特許文献に記載さ
れており、そして公知の方法により例えばアクリロニト
リル及びビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などの
ヒドロキシ不含有ビニル単量体又は例えばポリスチレン
及びエラストマーなどのヒドロキシ不含有ポリマーをポ
リフェニレンエーテル上にグラフトさせることにより製
造し得る。生成物は、典型的にはグラフトされた部分と
グラフトされていない部分との両方を含む。そのほかに
適切なポリマーは、カップリング剤が公知の様式で２つ
のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応して
これらヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を
含む一層高い分子量のポリマーを生成しているカップリ
ングされたポリフェニレンエーテルである。カップリン
グ剤の例は、低分子量ポリカーボネート、キノン化合物
、複素環化合物及びホルマール化合物である。Also included are polyphenylene ethers containing components that improve properties such as, for example, molecular weight, melt viscosity and/or impact strength. Such polymers are described in the patent literature and can be prepared by known methods from hydroxy-free vinyl monomers such as acrylonitrile and vinyl aromatics (e.g. styrene) or from hydroxy-free polymers such as polystyrene and elastomers. It can be prepared by grafting onto polyphenylene ether. The product typically includes both grafted and ungrafted portions. Other suitable polymers include those in which a coupling agent reacts with the hydroxy groups of the two polyphenylene ether chains in a known manner to produce a higher molecular weight polymer containing the reaction product of these hydroxy groups and the coupling agent. It is a coupled polyphenylene ether. Examples of coupling agents are low molecular weight polycarbonates, quinone compounds, heterocyclic compounds and formal compounds.
本発明に適合するポリフェニレンエーテルはゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより測定して約３゜０００乃至４０
．０００の範囲内、好ましくは少なくとも約１２，００
０、最も好ましくは少なくとも約１５．０００の数平均
分子量及び約２０゜０００乃至ｇｏ、ｏｏｏの範囲内の
重量平均分子量を何する。その固有粘度は、クロロホル
ム中、２５℃でＭ１定して、約０．３５乃至０． ６ｄ
ｌ／ｇの範囲内にあることが最も多い。Polyphenylene ethers compatible with the present invention have a molecular weight of about 3.000 to 40.0 as determined by gel permeation chromatography.
．． 000, preferably at least about 12,00
0, most preferably at least about 15,000, and a weight average molecular weight within the range of about 20,000 to about 20,000. Its intrinsic viscosity is approximately 0.35 to 0.35, determined by M1 in chloroform at 25°C. 6d
most often in the range of l/g.
ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくとも１種
の該当するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリ
ングによって製造される。特に有用で且つ容品に入手可
能なモノヒドロキシ芳容族化合物は、結果としてポリマ
ーがポリ（２，６＝ジメチル−１，４−）二二しンエー
テル）として示される。２，６−キシレノール（各Ｑ１
がメチル基であり、そして各Ｑ２が水素原子である）及
び２，３．６−１リメチルフエノール（各Ｑ１及びＱｌ
の１つがメチル基であり、そしてもう１つのＱｌが水素
原子である）である。Polyphenylene ethers are typically produced by oxidative coupling of at least one appropriate monohydroxy aromatic compound. A particularly useful and commercially available monohydroxy aromatic compound is the resultant polymer designated as poly(2,6=dimethyl-1,4-)22dine ether). 2,6-xylenol (each Q1
is a methyl group and each Q2 is a hydrogen atom) and 2,3.6-1-limethylphenol (each Q1 and Ql
one of which is a methyl group and the other Ql is a hydrogen atom).
ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる製造
に関して、様々な触媒系が知られている。Various catalyst systems are known for the production of polyphenylene ethers by oxidative coupling.
触媒の選択に関して特に制限はなく、そして公知の触媒
の何れをも使用す不ことができる。大抵、それらは例え
ば銅、マンガン又はコバルト化合物の重金属化合物の少
なくとも１種を、通常は様々な他の物質と組合せて含む
。There are no particular restrictions regarding the choice of catalyst, and any known catalyst can be used. Usually they contain at least one heavy metal compound, for example a copper, manganese or cobalt compound, usually in combination with various other substances.
好適な触媒系の第１の群は、銅化合物を含むものから成
る。この様な触媒は、例えば米国特許第３．３０６，８
７４号、同３，３０６．８７５号、同３，９１４，２６
６号及び同４． ０２８． ３４１号各明細書に開示さ
れている。これらは、通常第一銅又は第二銅イオン、ハ
ロゲン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン
及び少なくとも１種のアミンの組合せである。A first group of suitable catalyst systems consists of those containing copper compounds. Such catalysts are described, for example, in U.S. Pat.
No. 74, No. 3,306.875, No. 3,914,26
6 and 4. 028. It is disclosed in each specification of No. 341. These are usually a combination of cuprous or cupric ions, halide (ie chloride, bromide or iodide) ions and at least one amine.
マンガン化合物を含む触媒系が、第２の好適な群を構成
する。それらは、通常２価のマンガンがハロゲン化物、
アルコキシド又はフェノキシト等の陰イオンと結合した
アルカリ性の系である。マンガンは例えばジアルキルア
ミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、０−
ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化合
物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性及びポリマー
性）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケト
ン等の錯生成剤及び／又はキレート化剤の１種又はそれ
以上との錯体の形態で存在する場合が最も多い。そのほ
かに有用なのは、公知のコバルト含有触媒系である。ポ
リフェニレンエーテルの製造に適切なマンガン及びコバ
ルト含有触媒系は、それらが多数の特許明細書及び公報
に記載されているように、当該技術分野で周知である。Catalyst systems comprising manganese compounds constitute a second preferred group. They are usually divalent manganese halides,
It is an alkaline system combined with anions such as alkoxides or phenoxides. Manganese is used, for example, in dialkylamines, alkanolamines, alkylene diamines, 0-
with one or more complexing and/or chelating agents such as hydroxyaromatic aldehydes, o-hydroxyazo compounds, ω-hydroxyoximes (monomeric and polymeric), o-hydroxyaryloximes and β-diketones. It most often exists in the form of a complex. Also useful are the known cobalt-containing catalyst systems. Manganese and cobalt containing catalyst systems suitable for the production of polyphenylene ethers are well known in the art as they are described in numerous patent specifications and publications.
本発明のために特に有用なポリフェニレンエーテルは、
式（■）：
及び式（■）：
（式中、Ｑｌ及びＱｌは前述の意味を有し、各Ｒ１は夫
々水素原子又はアルキル基であり、但し両方のＲ１基の
炭素原子の総数は６以下であり、そして各Ｒ２は夫々水
素原子又は炭素数１乃至６の第一級アルキル基である）
で表わされる末端基の少なくとも１種を存する分子から
成るものである。好ましくは各Ｒ１は水素原子であり、
そして各Ｒ２はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチ
ル基である。Polyphenylene ethers particularly useful for the present invention are:
Formula (■): and Formula (■): (wherein Ql and Ql have the above-mentioned meanings, each R1 is a hydrogen atom or an alkyl group, provided that the total number of carbon atoms in both R1 groups is 6 and each R2 is a hydrogen atom or a primary alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Preferably each R1 is a hydrogen atom,
and each R2 is an alkyl group, especially a methyl group or an n-butyl group.
式（ＩＩＩ）のアミノアルキル−置換末端基を含むポリ
マーは、特に銅−又はマンガン−含有触媒を使用した場
合に酸化カップリング反応混合物の成分の１つとして適
切な第−級又は第二級モノアミンを導入して得られる。Polymers containing aminoalkyl-substituted end groups of formula (III) are suitable secondary or secondary monoamines as one of the components of the oxidative coupling reaction mixture, especially when copper- or manganese-containing catalysts are used. can be obtained by introducing
このようなアミンのうち特にジアルキルアミン、そして
好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミンは
、１つ又はそれ以上のＱ１基上のα−水素原子の１つを
置換して、ポリフェニレンエーテルと化学的に結合する
ことがよくある。主な反応の位置は、ポリマー鎖の末端
単位のヒドロキシ基の近くに位置するＱｌ基である。そ
の後の加工及び／又はブレンドの間に、アミノアルキル
−置換末端基は恐らく式（）：
のキノンメシード型の中間体を伴ないながら種々の反応
をする。これにより衝撃強さ及び他のブレンド成分との
相容性の増大を含む数多くの好ましい効果が得られる。Among such amines, in particular dialkylamines, and preferably di-n-butylamine and dimethylamine, can be substituted for one of the α-hydrogen atoms on one or more Q1 groups to form a chemical bond with the polyphenylene ether. It is often combined with The main reaction site is the Ql group located near the hydroxyl group of the terminal unit of the polymer chain. During subsequent processing and/or blending, the aminoalkyl-substituted end groups undergo various reactions, possibly with quinonemethido-type intermediates of formula (). This provides a number of favorable effects including increased impact strength and compatibility with other blend components.
米国特許第４，０５４，５５３号、同４，０９２，２９
４号、同４，４７７゜６４９号、同４，４７７．６５１
号及び同４，５１７．３４１号明細書を参照されたい。U.S. Patent Nos. 4,054,553 and 4,092,29
No. 4, No. 4,477゜649, No. 4,477.651
No. 4,517.341.
式（ＩＶ）の４−ヒドロキシビフェニル末端基を有する
ポリマーは、副生物である式（■）：のジフェノキノン
が存在する反応混合物から得られるのが、特に銅−ハロ
ゲン化物−第二級又は第三級アミン系において典型的で
ある。この点は、米国特許第４，４７７．６４９号明細
書の開示内容が米国特許第４，２３４．７０６号及び同
４゜４８２．６９７号各明細書の開示内容と共に再び関
連してくる。このような混合物において、前記ジフェノ
キノンは大概は末端基として最終的に可成りの割合でポ
リマー中に組み込まれる。Polymers with 4-hydroxybiphenyl end groups of formula (IV) are obtained from reaction mixtures in which the by-product diphenoquinone of formula (■) is present, in particular copper-halide-secondary or tertiary. Typical for grade amine systems. In this regard, the disclosure of U.S. Pat. No. 4,477.649 is again relevant, along with the disclosure of U.S. Pat. No. 4,234,706 and U.S. Pat. No. 4,482,697. In such mixtures, the diphenoquinone is ultimately incorporated in a significant proportion into the polymer, mostly as a terminal group.
前述の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約９０市二９６程を構成する分子が式（ＩＩＩ
）及び式ＣｒＶ）の一方あるいはしばしば両方の末端基
を含む。しかし、他の末端基が存在してもよく、本発明
はその最も一般的な意味においてポリフェニレンエーテ
ル末端基の分子構造に依存しないと理解されるべきであ
る。In many polyphenylene ethers obtained under the conditions described above, a significant proportion of the polymer molecules, typically about 90 to 296 molecules of the polymer, have the formula (III
) and one or often both terminal groups of formula CrV). However, it is to be understood that other end groups may be present and that the invention, in its most general sense, does not depend on the molecular structure of the polyphenylene ether end groups.
以上の説明から、本発明での使用を意図しているポリフ
ェニレンエーテルは、構造単位の変形又は付随的な化学
的特徴のいかんを問わず、現在知られている全てのポリ
フェニレンエーテルを包含することが、明らかである。From the foregoing, the polyphenylene ethers intended for use in the present invention include all currently known polyphenylene ethers, regardless of modification of the structural unit or incidental chemical characteristics. ,it is obvious.
前記ポリフェニレンエーテル及び段階の進んだ組成物に
加えて、本発明の樹脂ブレンドは好ましくは
（ＩＩＩ）約１０％までの量の少なくとも１種の、試薬
Ａ及びＢに関して前述したもののなかから選ばれるポリ
エポキシ化合物
を含む。前記ポリエポキシ化合物は、以下に述べる硬化
組成物の耐溶剤性を改良する様に作用する。In addition to the polyphenylene ether and the advanced composition, the resin blend of the present invention preferably contains (III) an amount of up to about 10% of at least one polyphenylene ether selected from those described above with respect to Reagents A and B. Contains epoxy compounds. The polyepoxy compound acts to improve the solvent resistance of the cured composition described below.
通常は、前記エポキシ化ノボラック（試薬Ｂ）が、以下
に述べるように通常使用される溶剤中で高い溶解度を示
すので好ましい。成分■を含まない樹脂ブレンドは本発
明の範囲内であるが、しかし−数的に好ましくない。Generally, the epoxidized novolak (Reagent B) is preferred because it exhibits high solubility in commonly used solvents, as discussed below. Resin blends that do not contain component (1) are within the scope of this invention, but are numerically less preferred.
本発明の樹脂ブレンドは、約３５乃至６０％の成分Ｉ及
び約４０乃至６５％の成分■を含む。成分ＩＩＩが存在
する場合、それは約１０％までの量で樹脂ブレンドを構
成する。以上の百分率は、全て前記ブレンド中の樹脂成
分全体を基準とする。好適な割合は、成分Ｉが約３５乃
至４５％、成分ＩＩが約５０乃至６０％、そして成分Ｉ
ＩＩが約４乃至８％である。前記ブレンドは、そのほか
に５乃至１０％、好ましくは６乃至９％の、少なくとも
一部分は成分Ｉによって供給される化学的に結合した臭
素を含有する。以−トの百分率は、存在し得る何れの溶
剤をも除外した値である。The resin blends of the present invention contain about 35 to 60% Component I and about 40 to 65% Component II. When present, component III constitutes the resin blend in an amount up to about 10%. All percentages above are based on the total resin components in the blend. Preferred proportions are about 35-45% component I, about 50-60% component II, and about 50-60% component I.
II is approximately 4 to 8%. The blend additionally contains 5 to 10%, preferably 6 to 9%, of chemically bound bromine, at least in part provided by component I. The following percentages exclude any solvent that may be present.
本発明の段階の進んだ組成物及び樹脂ブレンドの主要な
用途は、プリント回路基板において有用な硬化樹脂積層
板の製造における用途である。この目的で、前記樹脂ブ
レンドをその製造の間又は製造後に様々な他の材料と混
合する。このような他の材料として、例えば慣用の触媒
及び／又は硬化剤が含まれる。A primary use of the advanced compositions and resin blends of the present invention is in the manufacture of cured resin laminates useful in printed circuit boards. For this purpose, the resin blend is mixed with various other materials during or after its manufacture. Such other materials include, for example, conventional catalysts and/or curing agents.
前記樹脂ブレンドは、通常はトルエン等の芳香族炭化水
素である不活性有機溶剤に溶解したときに特に有用であ
り、そしてプレプレグ材に成形され得るガラス布を含浸
するのに使用される。硬化後、前記プレプレグ材は、前
述の様に優れた誘電特性、はんだ付性、難燃性、高温条
件及び溶剤に対する耐性によって特徴づけられるプリン
ト回路基板の製造に有用な銅張積層板を形成するのに使
用し得る。The resin blends are particularly useful when dissolved in inert organic solvents, usually aromatic hydrocarbons such as toluene, and are used to impregnate glass fabrics that can be formed into prepreg materials. After curing, the prepreg material forms a copper-clad laminate useful in the production of printed circuit boards, characterized by excellent dielectric properties, solderability, flame retardancy, resistance to high temperature conditions and solvents, as described above. It can be used for.
この用途をもつ硬化性組成物のうち特に有用なものは、
同時係属中の１９８８年７月１４日米国特許出願第２１
９，１０６号明細書に開示されているように、難燃性を
付与するのに有効な量で化学的に結合した臭素を含存し
、約２５乃至５０％の成分！、約３５乃至５５％の成分
■、好ましくは約１０％までの量の成ｔＨｍ、その他に
（ＩＶ）約４乃至１５％の少なくとも１種のハロゲンを
含まないノボラックであって、その中の実質的に全ての
酸素がフェノール性ヒドロキシ基の形態にあるもの、
（Ｖ）前記硬化可能な組成物１００部あたり総量で２ミ
リ当量以上の塩基性窒素を与える−の少なくとも１種の
イミダゾール及びアリーレンポリアミン、
（Ｖｌ）約０．１乃至１． ０％の、前記硬化可能な組
成物に可溶であるか又は前記組成物中で安定して分散し
得る亜鉛塩の形態の亜鉛及び（■）約１乃至４％の前記
硬化可能な組成物中で安定して分散された五酸化アンチ
モンを含み、前記硬化可能な組成物は典型的には溶質濃
度が約３０乃至６０％となるような有効な量の不活性を
機溶剤に溶解される。ただし％表示はすべてｆｆｆｕを
基準としており、成分Ｉ〜■の％はこれらの成分ととも
に存在する他の樹脂材料と臭素化材料の合計瓜に基づく
。Particularly useful curable compositions for this purpose are:
Co-pending U.S. Patent Application No. 21, July 14, 1988
No. 9,106, containing chemically bonded bromine in an amount effective to impart flame retardancy, about 25 to 50%! (IV) about 4 to 15% of at least one halogen-free novolac, of which substantially (V) at least one imidazole and arylene polyamine providing a total of 2 or more milliequivalents of basic nitrogen per 100 parts of said curable composition; , (Vl) about 0.1 to 1. 0% zinc in the form of a zinc salt that is soluble or stably dispersible in the curable composition and (■) about 1 to 4% of the curable composition. The curable composition includes antimony pentoxide stably dispersed therein, and the curable composition typically has an effective amount of inert dissolved in a solvent to provide a solute concentration of about 30 to 60%. . However, all percentages are based on fffu, and the percentages for components I to (2) are based on the total amount of other resin materials and brominated materials present with these components.
成分■は、少なくとも１種のノボラックであって、実質
的に全ての酸素がフェノール性ヒドロキシ基の形態にあ
る。従って、それはエポキシ化されていないことを除け
ば、分子構造において前述のエポキシ化ノボラックと類
似する。ｊｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒ
ドノボラックがしばしば好ましい。Component (1) is at least one novolac in which substantially all of the oxygen is in the form of phenolic hydroxy groups. Therefore, it is similar in molecular structure to the epoxidized novolacs described above, except that it is not epoxidized. Jert-butylphenol-formaldehyde novolak is often preferred.
成分Ｖは、イミダゾール及びアリーレンポリアミンから
成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。エ
ポキシ樹脂の硬化剤として有用であることが当該技術分
野で知られているイミダゾール及びポリアミンの何れを
も使用することができる。特に有用なイミダゾールは、
イミダゾール、１．２−ジメチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール及び
１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール
である。市場入手可能なイミダゾール−アリーレンポリ
アミン混合物がしばしば好ましく、特に好適な混合物は
芳香族環上の高度のアルキル置換、典型的には少なくと
も３個のこの様なアルキル置換を宵するアリーレンポリ
アミンを含む。ジエチルメチル置換ｍ−及びｐ−フエニ
゛レンジアミンが、通常最も好適なポリアミンである。Component V is at least one compound selected from the group consisting of imidazole and arylene polyamine. Any of the imidazoles and polyamines known in the art to be useful as curing agents for epoxy resins can be used. Particularly useful imidazoles are
imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole and 1-(2-cyanoethyl)-2-phenylimidazole. Commercially available imidazole-arylene polyamine mixtures are often preferred, and particularly suitable mixtures include arylene polyamines having a high degree of alkyl substitution on the aromatic ring, typically at least three such alkyl substitutions. Diethylmethyl substituted m- and p-phenylene diamines are usually the most preferred polyamines.
成分Ｖの量は、溶剤除去後に急速硬化を達成する様に選
択される。これは、前記硬化可能な組成物１００部あた
り少なくとも２ミリ当量、好ましくは少なくとも４．５
ミリ当量の塩基性窒素を必要とし、ポリフェニレンエー
テル中に存在する（殆どが式■の末端基として）全ての
塩基性窒素が含まれる。従って、本質的に塩基性窒素を
含まないポリフェニレンエーテルを用いる場合には、成
分Ｖの割合を高める必要がある。（本発明について言え
ば、イミダゾールの当量重量はその分子量に等しく、ジ
アミンの当量重量はその分子量の半分である。）
成分■は前記硬化可能な組成物に可溶であるか又は前記
組成物中で安定して分散し得る亜鉛塩の形態で供給され
る化学的に結合した亜鉛である。The amount of component V is selected to achieve rapid curing after solvent removal. This is at least 2 meq., preferably at least 4.5 meq. per 100 parts of said curable composition.
Milliequivalents of basic nitrogen are required, and all basic nitrogen present in the polyphenylene ether (mostly as terminal groups of formula 1) is included. Therefore, when using a polyphenylene ether that essentially does not contain basic nitrogen, it is necessary to increase the proportion of component V. (For the present invention, the equivalent weight of the imidazole is equal to its molecular weight, and the equivalent weight of the diamine is half its molecular weight.) Component (I) is soluble in or contained in the curable composition. Chemically bound zinc supplied in the form of a zinc salt that can be stably dispersed in
１個の炭素原子がカルボニル基を隔てているジケトンの
亜鉛塩、特に亜鉛のアセチルアセトナート、及び脂肪酸
の亜鉛塩、特にステアリン酸亜鉛がこの目的で適切な形
態の亜鉛の例である。−膜内に、成分■がアルキレンポ
リアミンを含む場合に脂肪酸塩が好ましく、そして成分
Ｖがもっばらイミダゾールである場合にジケトン塩が好
ましい。Zinc salts of diketones in which one carbon atom separates the carbonyl group, especially zinc acetylacetonate, and zinc salts of fatty acids, especially zinc stearate, are examples of suitable forms of zinc for this purpose. - Fatty acid salts are preferred when component (1) comprises alkylene polyamines in the membrane, and diketone salts are preferred when component V is predominantly imidazole.
ある種の条件下で、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛は
水和物を形成することができる。この水和物はアセチル
アセトンを容易に失ない、積層板の製造に使用される有
機系に不溶となる。従って、亜鉛を安定な分散状態に維
持するための工程を採用する必要がある。Under certain conditions, zinc bis(acetylacetonato) can form hydrates. This hydrate does not readily lose acetylacetone and is insoluble in the organic systems used to make the laminate. Therefore, it is necessary to employ a process to maintain zinc in a stable dispersed state.
これを行なう１つの手段は、前記組成物を連続的に撹拌
することであるが、しかしこれは−膜内に言って実用的
ではない。良い方法は、たとえばメタノールとの反応に
より前記亜鉛アセチルアセトナートのアルコラードを形
成することである。One means of doing this is to continuously stir the composition, but this is impractical within the membrane. A good method is to form the alcoholade of the zinc acetylacetonate, for example by reaction with methanol.
このアルコラードは、同様の条件下でアセチルア七トン
より寧ろアルコールを失ない、溶液中又は均一懸濁液中
に存在する。This alcoholade loses less alcohol under similar conditions than acetyl heptaton and exists in solution or homogeneous suspension.
均一性を最大とするそのほかの方法は、亜鉛脂肪酸塩を
使用することである。更にそのほかの方法は、以下に開
示する様に相容化剤としてチタン化合物を使用すること
である。Another method to maximize uniformity is to use zinc fatty acid salts. Yet another method is to use titanium compounds as compatibilizers, as disclosed below.
成分■は、同様に安定な分散状態に維持する必要のある
五酸化アンチモンである。これは、撹拌及び／又はその
多くが当該技術分野で知られている適宜の分散剤との混
合によって行ない得る。Component (2) is antimony pentoxide, which also needs to be maintained in a stable dispersion. This may be accomplished by stirring and/or mixing with suitable dispersants, many of which are known in the art.
好適な分散剤の１つは、前記硬化可能な組成物の樹脂成
分と相客するが、しかし使用する条件下で実質的に非反
応性であるポリマーであり、代表的にはポリエステルで
ある。成分■が脂肪酸亜鉛塩である場合には、これらの
塩がさらに五酸化アンチモンと不溶性錯体を形成する可
能性があるため、アミン等の一層強力な分散剤を必要と
することがある。One suitable dispersant is a polymer that is compatible with the resin component of the curable composition, but is substantially non-reactive under the conditions used, typically a polyester. If component (1) is a fatty acid zinc salt, a stronger dispersant such as an amine may be required since these salts may further form insoluble complexes with antimony pentoxide.
前記硬化可能な組成物中に約４乃至１５％の量で前記成
分ＩＩＩが存在すると好ましい。Preferably, component III is present in the curable composition in an amount of about 4 to 15%.
前記硬化可能な組成物において、成分■は硬化剤として
作用し、成分Ｖは硬化触媒として作用する。成分■は共
触媒特性ををし、硬化を促進し、そのほか耐溶剤性及び
難燃剤を改良する作用をする。成分■は、難燃性を改良
するために臭素の相乗剤として作用する。もしこれがな
いと、■−０難燃度を与えるために必要な臭素化合物の
割合が典型的には約１２％と極めて高くなり、そして臭
素化合物の不相容性を回避する唯一の方法が、より高価
な臭素源を使用することとなる。In the curable composition, component (1) acts as a curing agent, and component (V) acts as a curing catalyst. Component (2) has cocatalytic properties, promotes curing, and also acts to improve solvent resistance and flame retardant properties. Component (1) acts as a synergist for bromine to improve flame retardancy. Without this, the percentage of bromine compound required to give a -0 flame retardance rating would be extremely high, typically about 12%, and the only way to avoid bromine incompatibility would be to A more expensive bromine source will be used.
前記硬化可能な組成物における臭素及び成分Ｉ乃至■の
一般的な組成範囲は、前述のとおりである。最も好適な
割合は、下記のとおりである。The general compositional ranges of bromine and components I to (1) in the curable composition are as described above. The most preferred ratios are as follows.
臭素 ６乃至９％、
成分Ｉ 約３０乃至４０％、
成分■ 約４０乃至５０％、
成分■ 約４．２乃至４．８％、
成分■ 約４乃至８％、
成分Ｖ 約５乃至１０ミリ当量の塩基性窒素、成分■
約０． １乃至０．６％の亜鉛、成分■ 約１乃至３％
の五酸化アンチモン。Bromine 6 to 9%, Component I approximately 30 to 40%, Component ■ approximately 40 to 50%, Component ■ approximately 4.2 to 4.8%, Component ■ approximately 4 to 8%, Component V approximately 5 to 10 meq. Basic nitrogen, component ■
Approximately 0. 1 to 0.6% zinc, ingredient ■ approx. 1 to 3%
of antimony pentoxide.
そのほかの材料も存在してもよい。これらは、タルク、
クレー、マイカ、シリカ、アルミナ及び炭酸カルシウム
等の不活性粒状充填材を包含する。Other materials may also be present. These are talc,
Includes inert particulate fillers such as clay, mica, silica, alumina and calcium carbonate.
また、前記硬化可能な組成物の臭素含量の一部はアルキ
ル−テトラブロモフタラード及び／又はビスフェノール
ＡとテトラブロモビスフェノールＡの混合物とエピクロ
ロヒドリンとの反応生成物等の材料によって供給され得
る。前記アルキル−テトラブロモフタラードは、可塑剤
及び流動性改良剤としても作用する。酸化防止剤、熱及
び紫外線安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料及び顔料等
の材料も存在し得る。Additionally, a portion of the bromine content of the curable composition may be provided by materials such as alkyl-tetrabromophthalade and/or the reaction product of a mixture of bisphenol A and tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin. . The alkyl-tetrabromophthalade also acts as a plasticizer and flow improver. Materials such as antioxidants, heat and UV stabilizers, lubricants, antistatic agents, dyes and pigments may also be present.
少はで存在すると前記硬化可能な組成物の耐溶剤性及び
相容性を改良する材料には、少なくとも１種の脂肪族ト
リス（ジアルキルホスファト）チタン塩がある。適切な
ホスファトチタン塩は当該技術分野で公知であり、そし
て市場入手可能である。それらは、式（■）：
（式中Ｒ３は炭素数２乃至６の第−級又は第二級アルキ
ル又はアルケニルであり、好ましくはアルケニルであり
、Ｒ４は炭素数１乃至３のアルキレンであり、好ましく
はメチレンであり Ｒ５は炭素数１乃至５の第−級又は
第二級アルキルであり、Ｒ６は炭素数５乃至１２の第−
級又は第二級アルキルであり、モしてＸはＯ乃至約３で
あり、好ましくは０又は１である）
で表わし得る。最も好ましくは、Ｒ３がアリルであり、
Ｒ５がエチルであり、Ｒ６がオクチルであり、モしてＸ
が０である。前記ホスファトチタン塩は、前記樹脂組成
物１００部あたり約０． １乃至１．０重量部の量で存
在することが最も多い。Materials that improve the solvent resistance and compatibility of the curable composition when present in small amounts include at least one aliphatic tris(dialkyl phosphato) titanium salt. Suitable phosphatotitanium salts are known in the art and are commercially available. They have the formula (■): (wherein R3 is C2-C6 primary or secondary alkyl or alkenyl, preferably alkenyl, R4 is C1-C3 alkylene, Preferred is methylene, R5 is primary or secondary alkyl having 1 to 5 carbon atoms, and R6 is primary or secondary alkyl having 5 to 12 carbon atoms.
or secondary alkyl, where X is O to about 3, preferably 0 or 1). Most preferably R3 is allyl;
R5 is ethyl, R6 is octyl, and X
is 0. The phosphatotitanium salt is used in an amount of about 0.0% per 100 parts of the resin composition. It is most often present in an amount of 1 to 1.0 parts by weight.
前述の硬化可能な組成物は、ガラス、石英、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリプロピレン、セルロース、ナイロ
ン又はアクリル繊維等、好ましくはガラスの繊維状基体
（ｗＡ又は不織）の含浸用ワニスとして使用し得る。蒸
発によって溶剤を除去した後、繊維状複合プレプレグ材
が得られ、熱及び圧力を加えると硬化する。本明細書中
では、「プレプレグ材」は未硬化の又は部分的に硬化さ
れた樹脂材料で含浸された基体から成る硬化可能な物品
を意味する。The aforementioned curable compositions can be used as varnishes for the impregnation of fibrous substrates (wA or non-woven), preferably glass, such as glass, quartz, polyester, polyamide, polypropylene, cellulose, nylon or acrylic fibers. After removing the solvent by evaporation, a fibrous composite prepreg material is obtained, which hardens upon application of heat and pressure. As used herein, "prepreg material" means a curable article consisting of a substrate impregnated with an uncured or partially cured resin material.
典型的には、２乃至２０層のプレプレグｆＪ２層板が約
２００乃至２５０℃の範囲内の温度、２０乃至６０）ｃ
ｇ／ｃ−程度の圧力下で圧縮成形される。かくして、プ
リント回路基板の製造に有用な銅等の導電性金属を張合
せた積層板が得られ、そして当該技術分野で知られてい
る方法で硬化される。張合せ金属は、さらに従来からの
方法でパターン化される。Typically, 2 to 20 layers of prepreg fJ bilayer plates are heated at temperatures in the range of about 200 to 250°C, 20 to 60) c.
It is compression molded under pressure of about g/c-. A laminate of conductive metal, such as copper, useful in the manufacture of printed circuit boards is thus obtained and cured by methods known in the art. The laminate metal is further patterned in a conventional manner.
本発明の組成物及びそれらを含む硬化可能な組成物の製
造を、以下の実施例で例証する。全ての部及び百分率は
、特に断わらない限り重量基準である。The preparation of compositions of the invention and curable compositions containing them is illustrated in the following examples. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
実施例２乃至９において、下記の成分を使用した。In Examples 2 to 9, the following components were used.
［成分Ｉ］実施例１の生成物、
［成分■］約２０，０００の数平均分子量、クロロホル
ム中、２５℃で０．４０ｄｌ／Ｈの固有粘反及び約９６
０１）Ｉ）＋１の窒素含量を有するポリ（２゜６−ジメ
チル−１．４−フェニレンエーテル）、［成分■］ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル及び実施例１のｒＥ
ＰＮ １１３８Ｊ。[Component I] Product of Example 1, [Component ■] Number average molecular weight of about 20,000, intrinsic viscosity of 0.40 dl/H at 25°C in chloroform and about 96
01) I) Poly(2°6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a nitrogen content of +1, [Component ■] Bisphenol A diglycidyl ether and rE of Example 1
PN 1138J.
［成分■］約７００乃至９００の範囲内の平均分子量を
譬する市場人手可能なｔ−ブチルフェノールノボラック
、
［成分Ｖ］イミダゾールーアミン混合物−約９１の平均
当量重量を有する１、２−ジメチルイミダゾールとジエ
チルメチルフェニレンジアミンの異性体群との混合物、
［成分■］アセチルアセトナート亜鉛又はステアリン酸
亜鉛、
［成分■］
ＡＰＥ１５４０−主としてイソフタル酸から誘導された
ポリエステル樹脂巾約４０％の五酸化アンチモンを含む
市場入手可能なコロイド状分散物、ＡＤＰ−４８０−ア
ミン粉末で彼覆され、そしてトルエン中に分散された約
７５％の五酸化アンチモンを含む市場人手可能なコロイ
ド状分散物、［そのほかの成分コ
ＤＯＴＢＰ−ジオクチルーテトラブロモフタラート、
臭素化エポキシ−ビスフェノールＡと２，２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
混合物とエピクロロヒドリンとの反応生成物（約２１％
の臭素含量）、
ホスファトチタン塩−市場入手可能な式■（Ｒ３がアリ
ルであり、Ｒ４がメチレンであり、Ｒ５がエチルであり
Ｒ６がオクチルであり、モしてＸが０である）の化合
物。[Ingredient ■] A commercially available t-butylphenol novolac having an average molecular weight in the range of about 700 to 900, [Ingredient V] Imidazole-amine mixture - 1,2-dimethylimidazole having an average equivalent weight of about 91. Mixture of diethylmethylphenylenediamine with isomers, [Ingredient ■] Zinc acetylacetonate or zinc stearate, [Ingredient ■] APE 1540 - polyester resin derived primarily from isophthalic acid, containing about 40% antimony pentoxide. A commercially available colloidal dispersion containing about 75% antimony pentoxide overlaid with ADP-480-amine powder and dispersed in toluene [other ingredients] DOTBP-dioctyl-tetrabromophthalate, brominated epoxy-bisphenol A and 2,2-bis(3
, 5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane and epichlorohydrin (approximately 21%
Phosphatotitanium salts - commercially available formula (R3 is allyl, R4 is methylene, R5 is ethyl, R6 is octyl, and X is 0). Compound.
実施例２乃至８
総固体濃度３５乃至４０％となるように前記成分をトル
エンに溶解して、一連の硬化可能なワニス組成物を調製
した。これらのワニス組成物の組成データを表１に示し
た。ホスファトチタン塩（部／樹脂成分１００部）及び
塩基性窒素（ミリ当量／樹脂成分１００部）を除いて、
単位は全て重量基準である。Examples 2-8 A series of curable varnish compositions were prepared by dissolving the ingredients in toluene to give a total solids concentration of 35-40%. Compositional data for these varnish compositions are shown in Table 1. With the exception of phosphatotitanium salt (parts/100 parts of resin component) and basic nitrogen (milliequivalents/100 parts of resin component),
All units are based on weight.
電気用途縁の繊維ガラス織布の見本を、実施例２乃至７
のワニスに浸漬し、そして高温で空気乾燥して溶剤を除
去し、複合プレプレグ材を得た。Samples of fiberglass woven fabrics for electrical applications are shown in Examples 2 to 7.
varnish and air-dried at high temperature to remove the solvent to obtain a composite prepreg material.
その後、１オンスの銅箔と８層のプレプレグ材を２３０
℃、４９．２ｋｇ／ｃ−で５乃至１０分間圧縮成形する
ことにより銅張積層板を調製した。該積層板を、アンダ
ーライターラボラトリイス法ＵＬ９４に従って難燃性に
ついて評価した。実施例６及び７の組成物から調製した
積層板についても、軍用明細１（項ＭＩ Ｌ−Ｐ−１３
９４９の一部を構成する様々な試験法に従って評価した
。結果を表２に示す。Then, 1 ounce copper foil and 8 layers of prepreg material were added to 230 mm.
A copper clad laminate was prepared by compression molding at 49.2 kg/c for 5 to 10 minutes. The laminate was evaluated for flame retardancy according to Underwriter Laboratories Method UL94. The laminates prepared from the compositions of Examples 6 and 7 were also described in Military Specification 1 (Section MI L-P-13).
It was evaluated according to various test methods forming part of 949. The results are shown in Table 2.
実施例９
実施例１の段階の進んだ組成物の７５％トルエン溶液を
調製し、そしてその６４０部（成分Ｉ）を、温トルエン
２２５２部、成分■６００部、ｒＥＰＮ １１３８Ｊ
（成分■）６０部、成分■１２０部、２−ヘプタデ
シルイミダゾール（成分Ｖ）１０．２部、亜鉛アセチル
アセトナート（成分■）２４部、ＡＤＰ−４８０（成分
■）４２部及びホスファトチタン塩６部と混合して、硬
化可能なワニス（７，５％の臭素、０．４５％の亜鉛、
２．４％の五酸化アンチモン及び１００部あたり５．５
ミリ当二の塩基性窒素を含を）を調製した。Example 9 A 75% toluene solution of the advanced composition of Example 1 was prepared and 640 parts thereof (Component I) were mixed with 2252 parts of hot toluene, 600 parts of Component (I), and rEPN 1138J.
(Ingredient ■) 60 parts, Ingredient ■ 120 parts, 2-heptadecylimidazole (Ingredient V) 10.2 parts, Zinc acetylacetonate (Ingredient ■) 24 parts, ADP-480 (Ingredient ■) 42 parts, and Phosphatotitanium Mix with 6 parts of salt to prepare a curable varnish (7.5% bromine, 0.45% zinc,
2.4% antimony pentoxide and 5.5 per 100 parts
(containing two millimeters of basic nitrogen) was prepared.
電気用途級の繊維ガラス織布の見本を、前記ワニスに浸
漬し、そして溶剤を除去するために高温で空気乾燥して
、複合プレプレグ材を得た。それから、１０層のプレプ
レグ材から、２４０℃、２８゜１ ｋｇ ／ ｃ−で１
０分間の圧縮成形により銅張積層板を調製した。A swatch of electrical grade woven fiberglass fabric was dipped into the varnish and air dried at elevated temperature to remove the solvent to yield a composite prepreg material. Then, from 10 layers of prepreg material, 1 at 240℃ and 28゜1 kg/c-
Copper clad laminates were prepared by compression molding for 0 minutes.
前記積層板を、下記対照例との比較のため、特開昭５８
−６９０５２号公報の開示に基づき物理的試験に付した
。For comparison with the control example below, the laminate was
A physical test was carried out based on the disclosure in Japanese Patent No.-69052.
［対照例Ａ１６６．７部のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルと３３，３部の２．２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから調製した
段階の進んだ組成物を用い、ホスファトチタン塩の使用
を省略した以外は、実施例９と同一である。[Control Example A] Using an advanced composition prepared from 166.7 parts of bisphenol A diglycidyl ether and 33,3 parts of 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, Same as Example 9 except that the use of fatotitanium salt was omitted.
［対照例Ｂ］ポリフェニレンエーテル６００部、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル４００部、ｍ−フェニ
レンジアミン７３部、トリエチルアミン塩酸塩１部及び
トルエン２２５２部から硬化可能な組成物を調製した。[Comparative Example B] A curable composition was prepared from 600 parts of polyphenylene ether, 400 parts of bisphenol A diglycidyl ether, 73 parts of m-phenylenediamine, 1 part of triethylamine hydrochloride, and 2252 parts of toluene.
１０層の積層板を、２００℃、２８ 、 １ ｋｇ／ｃ
Ｊ、１時間で成形した。この方法は、実質的に前記公開
公報記載の実施例２の方法である。A 10-layer laminate at 200℃, 28, 1 kg/c
J, molded in 1 hour. This method is substantially the method of Example 2 described in the above-mentioned publication.
試験結果を表３に示した。The test results are shown in Table 3.
ガラス転移温度 （’Ｃ） 表 ３ 本発明 対照例Ａ 対照例Ｂ 塩化メチレン 抵抗性、吸収％ 塩化メチレン浸漬 後の外観 良好 甚大な 甚大な 侵食 白色化 Ｚ−軸方向膨張、 ％ 工。Glass-transition temperature (’C) Table 3 Present invention Comparative example A Comparative example B methylene chloride Resistance, absorption% Methylene chloride soak After appearance Good huge huge Erosion Whitening Z-axis expansion; % Engineering.
４゜
■
３゜
本発明の段階の進んだ組成物は、ホスファトチタン塩と
共に用いられた場合に、前記公開公報に従って調製され
た積層板より優れた性質を有する積層板を与えることか
明らかである。4゜■ 3゜It is clear that the advanced compositions of the present invention, when used with phosphatotitanium salts, provide laminates with superior properties to laminates prepared according to said publication. be.
Claims (24)
そして下記の成分を含む混合物を約１２５乃至２２５℃
の範囲内の温度で少なくとも１種の塩基性試薬を触媒量
で存在させて加熱して得られる反応生成物からなる樹脂
組成物： （Ａ）少なくとも１種の、平均で１分子 あたり多くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基を含みハロゲ
ンを含まないビスフェノールポリグリシジルエーテル： （Ｂ）少なくとも１種の、ハロゲンを含 まないエポキシ化ノボラック約１５乃至２５％及び （Ｃ）少なくとも１種の、アリール置換 基として臭素を含有するビスフェノール２５乃至３５％ ただし、％表示はすべて試薬Ａ，Ｂ及びｃの総重量に基
づいている。(1) Contains 15 to 20% chemically bonded bromine,
Then, heat the mixture containing the following ingredients at a temperature of about 125 to 225°C.
A resin composition consisting of a reaction product obtained by heating in the presence of a catalytic amount of at least one basic reagent at a temperature within the range of: (A) at least one, on average at most 1 per molecule; halogen-free bisphenol polyglycidyl ethers containing aliphatic hydroxy groups: (B) about 15 to 25% of at least one halogen-free epoxidized novolak; and (C) at least one aryl substituent. 25-35% bisphenol containing bromine, where all percentages are based on the total weight of reagents A, B and c.
そして下記の必須成分からなる混合物を約１２５乃至２
２５℃の範囲内の温度で少なくとも１種の塩基性試薬を
触媒量で存在させて加熱して得られる反応生成物からな
る樹脂組成物：（Ａ）少なくとも１種の、平均で１分子 あたり多くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基を含みハロゲ
ンを含まないビスフェノールポリグリシジルエーテル： （Ｂ）少なくとも１種の、ハロゲンを含 まないエポキシ化ノボラック約１５乃至２５％及び （Ｃ）少なくとも１種の、アリール置換 基として臭素を含有するビスフェノール２５乃至３５％ ただし、％表示はすべて試薬Ａ，Ｂ及びＣの総重量に基
づいている。(2) Contains 15 to 20% chemically bonded bromine;
and a mixture consisting of the following essential ingredients for about 125 to 2
A resin composition consisting of a reaction product obtained by heating in the presence of a catalytic amount of at least one basic reagent at a temperature in the range of 25° C.: (A) at least one, on average more per molecule; a bisphenol polyglycidyl ether containing one aliphatic hydroxy group and no halogen: (B) about 15 to 25% of at least one halogen-free epoxidized novolac; and (C) at least one aryl-substituted novolac. 25-35% bisphenol containing bromine as a radical; all percentages are based on the total weight of reagents A, B and C.
して反応生成物が不活性雰囲気中で得られたものである
請求項２記載の組成物。3. A composition according to claim 2, wherein the basic reagent is triarylphosphine and the reaction product is obtained in an inert atmosphere.
及びエピクロロヒドリンから生成するノボラックである
請求項３記載の組成物。(4) Reagent A has the formula: ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼ (where n has an average value up to 1), and Reagent B is produced from formaldehyde, phenol, and epichlorohydrin. 4. The composition of claim 3, which is a novolac.
ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項４記載の組
成物。(5) Reagent C is 2,2-bis(3,5-dibromo-4-
5. The composition of claim 4, which is hydroxyphenyl)propane.
求項５記載の組成物。(6) The composition according to claim 5, wherein the proportion of reagent C is within the range of 28 to 32%.
脂ブレンドであって、 （ I ）請求項１記載の組成物約３５乃至 ６０％及び （II）少なくとも１種のポリフェニレン エーテル約４０乃至６５％を含む樹脂ブレンド（ただし
、％表示は樹脂成分の総重量に基づく）。(8) a resin blend containing 5 to 10% chemically bound bromine, comprising: (I) about 35 to 60% of the composition of claim 1; and (II) about 40 to 60% of at least one polyphenylene ether. Resin blend containing 65% (where percentages are based on total weight of resin components).
ェノールポリグリシジルエーテル及びハロゲンを含まな
いエポキシ化ノボラックから選ばれる少なくとも１種の
ポリエポキシ化合物約１０％以下 を含む請求項８記載の樹脂ブレンド。(9) (III) at least one polyepoxy compound selected from halogen-free bisphenol polyglycidyl ethers and halogen-free epoxidized novolaks containing on average at most one fatty carbon hydroxy group per molecule; about 10 9. The resin blend of claim 8, comprising up to %.
ェニレンエーテル）である請求項９記載のブレンド。10. The blend of claim 9, wherein component II is poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
て約４乃至８％の量で存在する請求項１０記載のブレン
ド。11. The blend of claim 10, wherein component III is an epoxidized novolak and is present in an amount of about 4 to 8%.
４０，０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１
１記載のブレンド。(12) Claim 1 wherein the polyphenylene ether has a number average molecular weight within the range of about 12,000 to 40,000.
Blend according to 1.
５０乃至６０％の量で存在する請求項１２記載のブレン
ド。13. The blend of claim 12, wherein components II and III are present in amounts of about 35-45% and about 50-60%, respectively.
求項１３記載のブレンド。14. The blend of claim 13 containing 6 to 9% chemically bound bromine.
ピクロロヒドリンから製造される請求項１５記載のブレ
ンド。16. The blend of claim 15, wherein reagent B is prepared from formaldehyde, phenol and epichlorohydrin.
−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１６記載
のブレンド。(17) Reagent C is 2,2-bis(3,5-dibromo-4
-hydroxyphenyl)propane.
一級アルキル基である） の末端基を有する分子を含む請求項１８記載のブレンド
。(19) Polyphenylene ether is a molecule with a terminal group of the formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, each R^2 is a hydrogen atom or a primary alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) 19. The blend of claim 18 comprising:
ブレンド。(20) The blend of claim 19, wherein each R^2 is n-butyl.
１記載のブレンド。(21) Claim 1 in a solution state in an inert organic solvent
Blend according to 1.
ド。(22) The blend according to claim 21, wherein the solvent is toluene.
での下記成分の反応生成物からなる部分的に硬化した組
成物： （Ａ）少なくとも１種の、平均で１分子 あたり多くとも１個の脂肪族ヒドロキシ基を含みハロゲ
ンを含まないビスフェノールポリグリシジルエーテル； （Ｂ）少なくとも１種の、ハロゲンを含 まないエポキシ化ノボラック約１５乃至２５％及び （Ｃ）少なくとも１種の、アリール置換 基として臭素を含有するビスフェノール２５乃至３５％ ただし、％表示はすべて試薬Ａ，Ｂ及びＣの総重量に基
づく。(23) A partially cured composition consisting of the reaction product of the following components in the presence of a catalytic amount of at least one basic reagent: (A) at least one, on average at most 1 per molecule; (B) about 15 to 25% of at least one halogen-free epoxidized novolac; and (C) at least one aryl substituent. 25-35% bisphenol containing bromine, where all percentages are based on the total weight of reagents A, B and C.
そして反応生成物が不活性雰囲気中で得られたものであ
る請求項２３記載の組成物。(24) the basic reagent is triarylphosphine,
The composition according to claim 23, wherein the reaction product is obtained in an inert atmosphere.
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