JPH0687943A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】特定のポリオールを使用し硬質発泡合成樹脂を
製造する。 【構成】１−（２−アミノエチル）ピペラジン−３モル
ＰＯ付加物にＫＯＨ触媒を用いてＰＯ及び／又はＥＯを
反応させて水酸基価３００〜５００のポリエーテルポリ
オールを製造した。このポリオールとクルードＭＤＩを
水及びＲ１１などの発泡剤の存在下反応させて硬質ポリ
ウレタンフォームを製造した。 【効果】基材または面材への接着性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質ポリウレタンフォ
ームなどの硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基と反応しうる活性水素
含有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシ
アネート化合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発
泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。

【０００３】活性水素化合物としては、例えばポリヒド
ロキシ化合物やポリアミン化合物がある。得られる硬質
発泡合成樹脂としては、例えば硬質ポリウレタンフォー
ム、硬質ポリイソシアヌレートフォームなどがある。

【０００４】発泡剤としては、特定フロンであるＲ１１
（トリクロロモノフルオロメタン）、必要に応じてさら
にＲ１２（ジクロロジフルオロメタン）が水と共に一般
に用いられている。しかし、これら特定フロンは成層圏
のオゾン層を破壊し生体系に影響を与える懸念があり、
近時その生産と使用が制限されつつある。

【０００５】ウレタン発泡分野においてもＲ１１、Ｒ１
２の使用量の大幅削減、あるいは全廃が要請されてい
る。この際、ポリイソシアネート化合物との反応で炭酸
ガスを生成する水を発泡剤成分として増量使用すること
によりＲ１１、Ｒ１２を削減する方法がとられている。

【０００６】しかし、水が増加すると相対的に尿素結合
が増加するため、フォームが脆くなる、基材あるいは面
材等と接着させた場合接着性が著しく低下しフォームが
剥離・脱落しやすい、実用温度領域においてフォームの
収縮が激しくなる、スプレーフォームとして使用した場
合吹き付け直後に所謂横拡がりと呼ばれる現象によるフ
ォームの浮き上がりが発生する、等の問題が生起し実用
不能に陥る。

【０００７】接着性を改良する方法としては、軟質ポリ
ウレタンフォームの製造に一般に使用される高分子量の
ポリオールや官能基数の少ない低水酸基価のポリオール
を配合することが考えられるが、この場合には硬化した
フォームが収縮しやすいという問題が生じてくる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬質ポリウ
レタンフォームなどの硬質発泡合成樹脂の製造におい
て、発泡剤として用いるＲ１１などの特定フロンを大幅
に減じて水を増量させる場合やＲ１１の代替発泡剤とし
て、ＨＣＦＣ、ＨＦＣなどを水と併用して用いる場合に
生じる問題点、即ち基材、面材への接着性が極めて不良
となる、横拡がりが著しくなり施工、生産不可能とな
る、実用温度領域においてフォームの収縮が激しくな
る、得られるフォームが極めて脆くなる、等の問題点を
解決することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものである。即ち、イソシアネート
基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有する活性
水素化合物とポリイソシアネート化合物を発泡剤の存在
下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法におい
て、活性水素化合物の少なくとも一部が、ピペラジン及
び／又は１−（２−アミノエチル）ピペラジンにアルキ
レンオキシドを付加反応させて得られるピペラジン系ポ
リエーテルポリオールであることを特徴とする硬質発泡
合成樹脂の製造方法である。

【００１０】本発明におけるピペラジン、１−（２−ア
ミノエチル）ピペラジンは、それぞれ化１、化２で示さ
れる構造を有する。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】本発明においてピペラジン及び／又は１−
（２−アミノエチル）ピペラジンに付加させるアルキレ
ンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシ
ドが好ましい。具体的にはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブ
チレンオキシドから選ばれる少なくとも１種が好まし
い。特に、プロピレンオキシド単独あるいはプロピレン
オキシドとエチレンオキシドの併用が好ましい。

【００１４】本発明におけるピペラジン系ポリエーテル
ポリオールの水酸基価は特に限定はされないが、好まし
くは１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好まし
くは２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに３０
０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば最も好適である。

【００１５】本発明は上記ピペラジン系ポリエーテルポ
リオール、あるいはそれと他の活性水素化合物を使用し
て硬質発泡合成樹脂を製造する方法である。他の活性水
素化合物としては、多価アルコール、ポリエーテル系ポ
リオール、ポリエステル系ポリオール、１級及び２級ア
ミノ基を含有する化合物などがある。

【００１６】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、ジグリセリン、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等がある。

【００１７】ポリエーテル系ポリオールの例としては、
多価アルコール、糖類、アルカノールアミン等のイニシ
エーターに前記アルキレンオキシドやカプロラクトンを
付加して得られるポリエーテルポルオールが挙げられ
る。特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドを付加
して得られるポリエーテル系ポリオールが好ましい。ま
た、ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと
呼ばれる、ポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマ
ーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用すること
もできる。

【００１８】ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状
エステル開環重合体系のポリオールなどがある。１級又
は２級アミノ基含有化合物としてはエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ジオクチルアミン、前記多価アル
コール、ポリエーテルポリオールの末端をアミノ化した
化合物などがある。

【００１９】これらピペラジン系ポリエーテルポリオー
ルと組み合わせるポリオールの水酸基価は特に限定され
るものではないが、通常は水酸基価１００〜８００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリオールが使用される。

【００２０】ピペラジン系ポリエーテルポリオールの使
用量は全活性水素化合物の２０〜１００重量％が好まし
い。特に４０〜１００重量％が好ましい。

【００２１】本発明の硬質発泡合成樹脂は上述の活性水
素化合物とポリイソシアネート化合物とを基本原料と
し、両者を反応させて得られる。通常、この基本原料以
外に種々の添加剤を使用する必要がある。通常必須の添
加剤は発泡剤、整泡剤、及び、触媒である。さらに任意
に使用される添加剤としては、例えば難燃剤、充填剤、
安定剤、粘度低減剤、着色剤等がある。これら添加剤は
通常ポリオールに添加されるが、必要に応じてポリイソ
シアネート化合物に添加されることもある。

【００２２】本発明は発泡剤として水を使用することが
好ましい。その使用量は全活性水素化合物に対して０．
２〜１０重量％が好ましい。特に１．０〜８．０重量％
使用することが好ましい。また、本発明における技術は
水を単独の発泡剤として使用する処方にも使用できる
が、発泡剤として低沸点ハロゲン化炭化水素を併用する
ことが好ましい。

【００２３】低沸点ハロゲン化炭化水素としては、Ｒ１
１、Ｒ１２、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、
1,1,2-トリクロロ-1,2,2- トリフルオロエタン（Ｒ１１
３）、1,2-ジクロロ-1,1,2,2- テトラフルオロエタン
（Ｒ１１４）、モノクロロペンタフルオロエタン（Ｒ１
１５）、2,2-ジクロロ-1,1,1- トリフルオロエタン（Ｒ
１２３）、1,2-ジクロロ-1,1,2- トリフルオロエタン
（Ｒ１２３ａ）、1,1-ジクロロ-1- フルオロエタン（Ｒ
１４１ｂ）、1-クロロ-1,1- ジフルオロエタン（Ｒ１４
２ｂ）、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2- ペンタフルオロプロ
パン（Ｒ２２５ｃａ）、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3- ペン
タフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃｂ）、3-クロロ-1,1,
2,2- テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃａ）、1-ク
ロロ-1,2,2,3-テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃ
ｂ）、3-クロロ-1,1,2,2,3- ペンタフルオロプロパン
（Ｒ２３５ｃａ）、1,1-ジクロロ-1,2,2- トリフルオロ
プロパン（Ｒ２４３ｃｃ）、1,1,1,2-テトラフルオロエ
タン（Ｒ１３４ａ）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロ
パン（Ｒ２３６ｅａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、
ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６）、 ドデカフルオロペ
ンタンなどの含フッ素ハロゲン化炭化水素がある。

【００２４】その他にも塩化メチレンなどのフッ素原子
を含まないハロゲン化炭化水素や、前記以外の含フッ素
ハロゲン化炭化水素、ブタン、ヘキサン、イソペンタン
などの低沸点炭化水素、空気や窒素などの不活性ガスが
ある。これらの発泡剤は単独で使用されることは勿論、
組み合わせて使用することも可能である。

【００２５】整泡剤としてはオルガノポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコー
ル共重合体等の非イオン界面活性剤が例示される。触媒
としては通常用いられるアミン触媒や金属触媒を用いる
ことができる。具体的には、トリエタノールアミン、テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等
のアミノ基含有化合物、ジブチル錫ジラウレート、オク
チル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物が単独、も
しくは併用して使用される。

【００２６】難燃剤は特に限定されないが、トリス（２
−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２−クロロ
プロピル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）フォスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル化合
物が用いられることが多い。

【００２７】ウレタン発泡においては活性水素化合物を
１成分とし、ポリイソシアネート化合物を他の１成分と
する２成分を混合する方法が通常採用される。しかし、
いずれか少なくとも１成分を２以上の成分に分割して、
合計３成分以上として混合することもできる。また、活
性水素化合物とポリイソシアネート化合物はプレポリマ
ー法や擬プレポリマー法で反応させることができるが、
通常はワンショット法で反応させる。

【００２８】本発明におけるポリイソシアネート化合物
は、従来一般に使用されているものから適宜使用するこ
とができる。代表的な例としては、イソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それらを変性して得られる変性ポ
リイソシアネート、及びそれら２種以上の混合物があ
る。

【００２９】具体的には、例えばトリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ
リイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌ
レート変性体、ウレア変性体などがある。特にクルード
ＭＤＩが好ましい。使用量は全活性水素化合物の水酸基
当量に対して０．６〜３．０当量、特に０．８〜２．０
当量が好ましい。

【００３０】また、本発明は、接着強度を必要とする硬
質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォーム、その他の硬質フォームの製造において
有用である。特に、本発明の硬質発泡合成樹脂はその接
着強度によりスプレーフォーム用、連続生産ラミネート
ボードフォーム用、連続生産サイジングフォーム用又は
注入成形により生産する断熱パネルフォーム用に最適で
ある。

【００３１】

【実施例】以下に、 実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３２】［ポリオールの製造］ ポリオールＡ：１−（２−アミノエチル）ピペラジン−
３モルプロピレンオキシド付加物にＫＯＨ触媒を用いて
さらにプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基
価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＢ：Ａと同様にして得られた水酸基価４５０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＣ：１−（２−アミノエチル）ピペラジン−
３モルプロピレンオキシド付加物にＫＯＨ触媒を用いて
さらにプロピレンオキシド、エチレンオキシドを反応さ
せて得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオール。 ポリオールＤ：Ａと同様にして得られた水酸基価３００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＫ：ピペラジン−２モルプロピレンオキシド
付加物にＫＯＨ触媒を用いてさらにプロピレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール。

【００３３】ポリオールＥ：トリエタノールアミンにプ
ロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価４８０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＦ：エチレンジアミンにプロピレンオキシ
ド、エチレンオキシドを反応させて得られた水酸基価４
５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＧ：シュークローズにプロピレンオキシドを
反応させて得られた水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。 ポリオールＨ：Ｇと同様にして得られた水酸基価３００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＩ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール。 ポリオールＪ：Ｉと同様にして得られた水酸基価７５０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

【００３４】まず５００ｃｍ³ のプラスチック製カップ
に表に示す種類と割合のポリオール計１００重量部を秤
量し、シリコーン整泡剤（Ｌ−５４２１、日本ユニカー
社製）１．５重量部、触媒として、トリエチレンジアミ
ン溶液（ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ、エアプロダクトアンドケ
ミカルズ社製）を、ゲルタイムが約２５秒となるための
必要量、難燃剤として、トリス（２−クロロプロピル）
フォスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）１０重量
部及び表に示す重量部の水、表に示す種類と重量部の発
泡剤を加えて円盤型撹拌機により充分混合撹拌し、この
ポリオール側原液の液温が２０℃となるよう調製した。

【００３５】次いでこのポリオール側原液に、予め液温
２０℃とした粗製ジフェニルメタンジイソシアネート
（ミリオネートＭＲ−１００、日本ポリウレタン工業社
製、ＮＣＯ：３１．０％）を表に示すＮＣＯ−ＩＮＤＥ
Ｘ（ＩＮＤＥＸ）となるように表に示す重量部添加し、
室温２０℃にて５秒間、高速撹拌し、上方が開放された
２０ｃｍ立方の木箱の中で発泡させた。この際、予め木
箱の中に取り付けておいた鉄片（巾２．５ｃｍ、長さ
７．５ｃｍ、厚さ０．０５ｃｍ）をフォームの硬化後に
引剥がし、その際の最大強度を接着強度とした。

【００３６】原料の種類と組成（使用量は全て重量
部）、及び得られたフォームのコア密度（単位：ｋｇ／
ｍ³ ）、鉄片に対するフォームの接着性の評価を表に示
す。なお、実施例１８ではトリエチレンジアミン溶液
（ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ）の代わりに３量化触媒として知
られる４級アンモニウム塩（ＤＡＢＣＯ−ＴＭＲ、エア
プロダクトアンドケミカルズ社製）を用いた。

【００３７】表中、鉄片への接着性については下記に基
づき判定した。 ◎…比較例１と比べ、接着強度が５０％以上向上したも
の。 ○…比較例１と比べ、接着強度が同等乃至５０％未満の
向上が認められたもの。 △…比較例１と比べ、接着強度の低下が３０％未満のも
の。 ×…比較例１と比べ、接着強度の低下が３０％以上のも
の。

【００３８】使用した発泡剤は、下記の通りである。 発泡剤ａ：Ｒ１１ 発泡剤ｂ：Ｒ１１、塩化メチレン、イソペンタン混合物
（旭硝子社製ＸＲ−８４１０Ｆ） 発泡剤ｃ：Ｒ１４１ｂ 発泡剤ｄ：Ｒ１２ 発泡剤ｅ：Ｒ２２

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】次に、実施例１〜１２のポリオール側原液
にさらにオクチル酸鉛（ニッカオクチックス鉛２０％、
日本化学産業社製）を配合し、液温１０℃での発泡反応
時のライズタイムが約１５秒となるよう調製したうえ
で、該ポリオール側原液と前記粗製ジフェニルメタンジ
イソシアネート（クルードＭＤＩ）とをガスマー社製発
泡機を用いて液温４５℃、気温５℃の下、コンクリー
ト、石膏ボード、合板の各基材にスプレー発泡したとこ
ろ、良好なスプレー状態を示し、得られた硬質ポリウレ
タンフォームはいずれの基材に対しても実用上問題のな
い接着強度を示した。

【００４３】

【発明の効果】本発明においてピペラジン系ポリエーテ
ルポリオールを使用することにより、発泡剤である水の
使用量を増やして特定フロンであるＲ１１、Ｒ１２等を
大幅に削減あるいは全廃する処方で硬質ポリウレタンフ
ォームを製造することができる。本発明のポリウレタン
フォームは基材又は面材への接着性に優れ、ボード用に
適する。本発明のポリウレタンフォームはスプレーフォ
ーム用としても適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 小高 弘光 東京都三鷹市下連雀２−15−10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
   有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシア
   ネート化合物を発泡剤の存在下で反応させて硬質発泡合
   成樹脂を製造する方法において、活性水素化合物の少な
   くとも一部が、ピペラジン及び／又は１−（２−アミノ
   エチル）ピペラジンにアルキレンオキシドを付加反応さ
   せて得られるピペラジン系ポリエーテルポリオールであ
   ることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ピペラジン系ポリエーテルポリオールの水
   酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項
   １の製造方法。
3. 【請求項３】発泡剤として水を全活性水素化合物に対し
   ０．２重量％以上使用する、請求項１の製造方法。