JPH0687784A - クロトン酸及びクロトン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
クロトン酸及びクロトン酸誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0687784A JPH0687784A JP4239371A JP23937192A JPH0687784A JP H0687784 A JPH0687784 A JP H0687784A JP 4239371 A JP4239371 A JP 4239371A JP 23937192 A JP23937192 A JP 23937192A JP H0687784 A JPH0687784 A JP H0687784A
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- Japan
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- crotonic acid
- acid derivative
- acetic acid
- acetaldehyde
- coor
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式、
CH3−COOR （Ｉ）
（式中、R は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
アリール基又はアシル基を示す。）で表される酢酸又は
酢酸誘導体とアセトアルデヒドをルイス酸触媒下で反応
させることを特徴とする一般式、 CH3−CH＝CH−COOR （II) （式中、R は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
アリール基又はアシル基を示す。）で表されるクロトン
酸及びクロトン酸誘導体の製造方法。 【効果】 穏和な条件下で安全に収率良くクロトン酸及
びクロトン酸誘導体が製造出来る。
アリール基又はアシル基を示す。）で表される酢酸又は
酢酸誘導体とアセトアルデヒドをルイス酸触媒下で反応
させることを特徴とする一般式、 CH3−CH＝CH−COOR （II) （式中、R は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
アリール基又はアシル基を示す。）で表されるクロトン
酸及びクロトン酸誘導体の製造方法。 【効果】 穏和な条件下で安全に収率良くクロトン酸及
びクロトン酸誘導体が製造出来る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロトン酸及びクロト
ン酸誘導体の製造方法に関するものである。
ン酸誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】クロトン酸及びクロトン酸誘導体は優れ
た合成樹脂共重合モノマー、医薬、香料、農業、可塑剤
として工業的に有用な化合物であり、現在までに様々な
合成方法が提案されている。例えば、クロトンアルデヒ
ドを酸化する方法としては、(1) 空気或いは酸素のみで
酸化する方法（PBレポート91665)、(2) 金属酸化物など
の触媒の存在下、酸素含有ガスで酸化する方法（特公昭
40-24176、同42-5852 など) 、(3) セレン化合物の存在
下、過酢酸で酸化する方法（特公昭49-41175) 、(4) 可
溶性マンガン塩存在下、過酢酸で酸化する方法（特開昭
57-62238) 、及び(5) ルテニウム触媒の存在下、過酸化
水素で酸化する方法（特公昭46-2967)などがある。
た合成樹脂共重合モノマー、医薬、香料、農業、可塑剤
として工業的に有用な化合物であり、現在までに様々な
合成方法が提案されている。例えば、クロトンアルデヒ
ドを酸化する方法としては、(1) 空気或いは酸素のみで
酸化する方法（PBレポート91665)、(2) 金属酸化物など
の触媒の存在下、酸素含有ガスで酸化する方法（特公昭
40-24176、同42-5852 など) 、(3) セレン化合物の存在
下、過酢酸で酸化する方法（特公昭49-41175) 、(4) 可
溶性マンガン塩存在下、過酢酸で酸化する方法（特開昭
57-62238) 、及び(5) ルテニウム触媒の存在下、過酸化
水素で酸化する方法（特公昭46-2967)などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、クロトンアル
デヒドを酸化する方法のうち(1) 、(2) 、(5) の方法に
おいては、クロトン酸選択率を高めるため、或いは、結
晶の析出などプロセス上の問題のため、クロトンアルデ
ヒドの転化率を50〜60％に制限しなければならない。そ
れでもなお選択率は最良の場合で85〜89％、クロトンア
ルデヒドの収率は30〜40％であって、工業的に考えて満
足すべき技術とは言えない。(3) の方法はクロトンアル
デヒドの酸化に関する具体的な実施例がないばかりでな
く触媒として極めて毒性の強いセレン化合物を高濃度で
用いなくてはならず、これも実用的とは言い難い。(4)
の方法は、(3) の触媒のセレン化合物より毒性の低いマ
ンガン化合物を使用しているが、酸化物質として爆発性
の過酸化物を使用しているためあまり好ましいとは言え
ない。
デヒドを酸化する方法のうち(1) 、(2) 、(5) の方法に
おいては、クロトン酸選択率を高めるため、或いは、結
晶の析出などプロセス上の問題のため、クロトンアルデ
ヒドの転化率を50〜60％に制限しなければならない。そ
れでもなお選択率は最良の場合で85〜89％、クロトンア
ルデヒドの収率は30〜40％であって、工業的に考えて満
足すべき技術とは言えない。(3) の方法はクロトンアル
デヒドの酸化に関する具体的な実施例がないばかりでな
く触媒として極めて毒性の強いセレン化合物を高濃度で
用いなくてはならず、これも実用的とは言い難い。(4)
の方法は、(3) の触媒のセレン化合物より毒性の低いマ
ンガン化合物を使用しているが、酸化物質として爆発性
の過酸化物を使用しているためあまり好ましいとは言え
ない。
【０００４】従って、穏和な条件下、より短い製造工程
で安全に収率良くクロトン酸及びクロトン酸誘導体を製
造できる方法の開発が強く望まれている。
で安全に収率良くクロトン酸及びクロトン酸誘導体を製
造できる方法の開発が強く望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、酢酸又は酢酸誘導体と
アセトアルデヒドとのアルドール型反応をルイス酸触媒
を用いることによって活性化し、より穏和な条件下で収
率良くクロトン酸及びクロトン酸誘導体を製造する方法
を見出した。
を解決すべく鋭意検討した結果、酢酸又は酢酸誘導体と
アセトアルデヒドとのアルドール型反応をルイス酸触媒
を用いることによって活性化し、より穏和な条件下で収
率良くクロトン酸及びクロトン酸誘導体を製造する方法
を見出した。
【０００６】即ち、本発明は、一般式、 CH3−COOR （Ｉ） （式中、R は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
アリール基又はアシル基を示す。）で表される酢酸又は
酢酸誘導体（以下、酢酸誘導体（Ｉ）と略する。）とア
セトアルデヒドをルイス酸触媒下で反応させることを特
徴とする一般式、 CH3−CH＝CH−COOR （II) （式中、R は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
アリール基又はアシル基を示す。）で表されるクロトン
酸及びクロトン酸誘導体（以下、クロトン酸誘導体（I
I) と略する。) の製造方法に関する。
アリール基又はアシル基を示す。）で表される酢酸又は
酢酸誘導体（以下、酢酸誘導体（Ｉ）と略する。）とア
セトアルデヒドをルイス酸触媒下で反応させることを特
徴とする一般式、 CH3−CH＝CH−COOR （II) （式中、R は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
アリール基又はアシル基を示す。）で表されるクロトン
酸及びクロトン酸誘導体（以下、クロトン酸誘導体（I
I) と略する。) の製造方法に関する。
【０００７】本発明の出発物質として使用される酢酸誘
導体（Ｉ）の一般式中に示されている置換基R は、水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアシ
ル基を示しているが、アシル基としてはR'CO−（R'は炭
素数１〜５のアルキル基）が好ましい。アルキル基は直
鎖であっても分岐したものであっても良く、又、アリー
ル基及びアシル基の持つ置換基についても限定されな
い。本発明に使用される酢酸誘導体（Ｉ）の一部を例示
すると、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、
酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸クロロフェニル、酢
酸ブロモフェニル、酢酸メトキシフェニル、無水酢酸等
がある。
導体（Ｉ）の一般式中に示されている置換基R は、水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアシ
ル基を示しているが、アシル基としてはR'CO−（R'は炭
素数１〜５のアルキル基）が好ましい。アルキル基は直
鎖であっても分岐したものであっても良く、又、アリー
ル基及びアシル基の持つ置換基についても限定されな
い。本発明に使用される酢酸誘導体（Ｉ）の一部を例示
すると、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、
酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸クロロフェニル、酢
酸ブロモフェニル、酢酸メトキシフェニル、無水酢酸等
がある。
【０００８】一方、本発明において使用されるアセトア
ルデヒドは、モノマーでも三量体でも良いが、モノマー
を使用する時は脱水処理した後に使用する方が好まし
い。
ルデヒドは、モノマーでも三量体でも良いが、モノマー
を使用する時は脱水処理した後に使用する方が好まし
い。
【０００９】本発明で使用するルイス酸触媒は、特に限
定されるものではないが、好ましくはAl,Cu,Sn,Zn のア
ルコキシド、カルボキシレート、ハライド、オキシド等
である。又、仕込む段階では、金属単体でも良い。
定されるものではないが、好ましくはAl,Cu,Sn,Zn のア
ルコキシド、カルボキシレート、ハライド、オキシド等
である。又、仕込む段階では、金属単体でも良い。
【００１０】本発明において、酢酸誘導体（Ｉ）とアセ
トアルデヒドのモル比は規制されるものではないが、酢
酸誘導体（Ｉ）１モルに対してアセトアルデヒド１〜10
モルにすることが好ましい。酢酸誘導体（Ｉ）１モルに
対してアセトアルデヒドが１モル未満であると、反応速
度が著しく遅く、生成したクロトン酸誘導体（II) が重
合変質する場合があるため好ましくない。また、酢酸誘
導体（Ｉ）１モルに対してアセトアルデヒドが10モルよ
り多く存在すると、過剰量のアセトアルデヒドを回収す
る必要があり経済的に問題であり、また、しばしばアセ
トアルデヒドの重合物による配管閉塞も起こる。
トアルデヒドのモル比は規制されるものではないが、酢
酸誘導体（Ｉ）１モルに対してアセトアルデヒド１〜10
モルにすることが好ましい。酢酸誘導体（Ｉ）１モルに
対してアセトアルデヒドが１モル未満であると、反応速
度が著しく遅く、生成したクロトン酸誘導体（II) が重
合変質する場合があるため好ましくない。また、酢酸誘
導体（Ｉ）１モルに対してアセトアルデヒドが10モルよ
り多く存在すると、過剰量のアセトアルデヒドを回収す
る必要があり経済的に問題であり、また、しばしばアセ
トアルデヒドの重合物による配管閉塞も起こる。
【００１１】一方、ルイス酸触媒の使用量は特に限定す
るものではないが、好ましくは、酢酸誘導体（Ｉ）１モ
ルに対して 0.001〜５モルの範囲で、特に好ましくは
0.1〜２モルの範囲で使用するのが有利である。
るものではないが、好ましくは、酢酸誘導体（Ｉ）１モ
ルに対して 0.001〜５モルの範囲で、特に好ましくは
0.1〜２モルの範囲で使用するのが有利である。
【００１２】本発明の反応は、反応温度50〜400 ℃の範
囲で実施するのが好ましく、特に好ましくは 100〜250
℃の範囲である。反応温度が50℃より低いと反応速度が
著しく低下し 400℃を超えると生成するクロトン酸誘導
体（II) の一部が重合変質する。
囲で実施するのが好ましく、特に好ましくは 100〜250
℃の範囲である。反応温度が50℃より低いと反応速度が
著しく低下し 400℃を超えると生成するクロトン酸誘導
体（II) の一部が重合変質する。
【００１３】本発明の反応は、次の様に実施できる。酢
酸誘導体（Ｉ）、アセトアルデヒド、ルイス酸触媒の混
合物をオートクレーブ中に充填し、上記反応温度に 0.5
〜10時間保持する。次いで、反応混合物からクロトン酸
誘導体（II) を常法により、例えば蒸留により分離す
る。
酸誘導体（Ｉ）、アセトアルデヒド、ルイス酸触媒の混
合物をオートクレーブ中に充填し、上記反応温度に 0.5
〜10時間保持する。次いで、反応混合物からクロトン酸
誘導体（II) を常法により、例えば蒸留により分離す
る。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を挙げて、より具体的に本発明
を説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、本実
施例に限定されるものではない。
を説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、本実
施例に限定されるものではない。
【００１５】実施例１ 無水酢酸 1.0モル、アセトアルデヒド 9.0モル、ルイス
酸触媒として塩基性酢酸アルミニウム0.1 モルをオート
クレーブ中に充填し、反応温度180.0 ℃にて 2.0時間保
持した。その後、反応混合液をガスクロマトグラフィー
法により分析し無水酢酸転化率、クロトン酸収率を求め
た。表１にその結果を示す。
酸触媒として塩基性酢酸アルミニウム0.1 モルをオート
クレーブ中に充填し、反応温度180.0 ℃にて 2.0時間保
持した。その後、反応混合液をガスクロマトグラフィー
法により分析し無水酢酸転化率、クロトン酸収率を求め
た。表１にその結果を示す。
【００１６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/56 8018−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式、 CH3−COOR （Ｉ） （式中、R は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
アリール基又はアシル基を示す。）で表される酢酸又は
酢酸誘導体とアセトアルデヒドをルイス酸触媒下で反応
させることを特徴とする一般式、 CH3−CH＝CH−COOR （II) （式中、R は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
アリール基又はアシル基を示す。）で表されるクロトン
酸及びクロトン酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4239371A JPH0687784A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | クロトン酸及びクロトン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4239371A JPH0687784A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | クロトン酸及びクロトン酸誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687784A true JPH0687784A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=17043780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4239371A Pending JPH0687784A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | クロトン酸及びクロトン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0687784A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6844447B2 (en) | 2001-12-18 | 2005-01-18 | Metabolix Inc. | Methods of making intermediates from polyhydroxyalkanoates |
| CN114349631A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-15 | 北京富盛嘉华医药科技有限公司 | 4-甲氧基巴豆酸的制备方法及其应用 |
-
1992
- 1992-09-08 JP JP4239371A patent/JPH0687784A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6844447B2 (en) | 2001-12-18 | 2005-01-18 | Metabolix Inc. | Methods of making intermediates from polyhydroxyalkanoates |
| US6897338B2 (en) | 2001-12-18 | 2005-05-24 | Metabolix, Inc. | Methods of making intermediates from polyhydroxyalkanoates |
| US6933404B2 (en) | 2001-12-18 | 2005-08-23 | Metabolix Inc. | Methods of making intermediates from polyhydroxyalkanoates |
| US7001969B2 (en) | 2001-12-18 | 2006-02-21 | Metabolix Inc. | Methods of making intermediates from polyhydroxyalkanoates |
| US7166743B2 (en) | 2001-12-18 | 2007-01-23 | Metabolix, Inc. | Methods of making intermediates from polyhydroxyalkanoates |
| US7230144B2 (en) | 2001-12-18 | 2007-06-12 | Metabolix Inc. | Methods of making intermediates from polyhydroxyalkanoates |
| CN114349631A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-15 | 北京富盛嘉华医药科技有限公司 | 4-甲氧基巴豆酸的制备方法及其应用 |
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