JP2608724B2 - ベンゾトリアゾール類の製造方法 - Google Patents
ベンゾトリアゾール類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はベンゾトリアゾール類の製造方法、詳しくは
ヒドロキシベンゾトリアゾール類を還元するベンゾトリ
アゾール類の新規な製造方法に関するものである。ベン
ゾトリアゾール類は防錆防食剤、合成樹脂安定剤等とし
て、非常に有用な物質である。
ヒドロキシベンゾトリアゾール類を還元するベンゾトリ
アゾール類の新規な製造方法に関するものである。ベン
ゾトリアゾール類は防錆防食剤、合成樹脂安定剤等とし
て、非常に有用な物質である。
（従来の技術） かかるベンゾトリアゾール類は現在工業的には次式に
より製造されている。
より製造されている。
一方、本発明の同じ原料ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル類からの公知技術としては （ａ）ヒドロキシベンゾトリアゾール類を触媒の存在
下、水素還元する方法〔CA 73 66585h（1970）,Ger.Of
fen 2003828 Jul 30 1970〕 （ｂ）ヒドロキシベンゾトリアゾール類を還元剤PX
3（Ｘ＝Cl,Br,OEt,OPh）で還元する方法〔CA 73 77250
w（1970）,Ger Offen 2003860 Aug 6 1970〕 （ｃ）ヒドロキシベンゾトリアゾール類とα−ハロゲン
化マロン酸エチルエステル等をアルカリの存在下で反応
させる方法（特開昭52−83467） （ｄ）ヒドロキシベンゾトリアゾールを封管中、ヨウ化
水素で還元し、ベンゾトリアゾールのポリアイオダイド
（polyiodid）とする方法（Ann 311 333（1900）Zinke
等）等の方法がある。
ル類からの公知技術としては （ａ）ヒドロキシベンゾトリアゾール類を触媒の存在
下、水素還元する方法〔CA 73 66585h（1970）,Ger.Of
fen 2003828 Jul 30 1970〕 （ｂ）ヒドロキシベンゾトリアゾール類を還元剤PX
3（Ｘ＝Cl,Br,OEt,OPh）で還元する方法〔CA 73 77250
w（1970）,Ger Offen 2003860 Aug 6 1970〕 （ｃ）ヒドロキシベンゾトリアゾール類とα−ハロゲン
化マロン酸エチルエステル等をアルカリの存在下で反応
させる方法（特開昭52−83467） （ｄ）ヒドロキシベンゾトリアゾールを封管中、ヨウ化
水素で還元し、ベンゾトリアゾールのポリアイオダイド
（polyiodid）とする方法（Ann 311 333（1900）Zinke
等）等の方法がある。
これら公知の方法は原料コストや毒性が高い欠点を有
するか或いは水素還元のための反応装置の大型化等の欠
点を有し、工業的、経済的に不利をまぬがれない。更に
これら公知の方法はいずれも反応条件が厳しくアミン系
の着色物等の副反応が多く精製が困難である。
するか或いは水素還元のための反応装置の大型化等の欠
点を有し、工業的、経済的に不利をまぬがれない。更に
これら公知の方法はいずれも反応条件が厳しくアミン系
の着色物等の副反応が多く精製が困難である。
本発明者らは、上記従来の各方法の欠点を解消する方
法を、既に特許出願した（特公昭61−30672及び特公昭6
1−55507）。
法を、既に特許出願した（特公昭61−30672及び特公昭6
1−55507）。
これらの方法はヒドロキシベンゾトリアゾール類又は
その塩を鉄、コバルト、スズ及びアルミニウムの金属よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種或いは、第１鉄塩
及び第１スズ塩類よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の酸性媒質下で反応させることを特徴とするベンゾト
リアゾール類の製造方法である。これらの方法の特徴と
してはアミン系着色物質の副生が少ないこと、反応収率
が高いこと（ヒドロキシベンゾトリアゾール基準）、温
和な反応条件でよいこと、工業的に入手容易な廉価原料
が使用できること及び亜硝酸等の毒性の高いものを使用
してなくてもよいことなどが挙げられる。
その塩を鉄、コバルト、スズ及びアルミニウムの金属よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種或いは、第１鉄塩
及び第１スズ塩類よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の酸性媒質下で反応させることを特徴とするベンゾト
リアゾール類の製造方法である。これらの方法の特徴と
してはアミン系着色物質の副生が少ないこと、反応収率
が高いこと（ヒドロキシベンゾトリアゾール基準）、温
和な反応条件でよいこと、工業的に入手容易な廉価原料
が使用できること及び亜硝酸等の毒性の高いものを使用
してなくてもよいことなどが挙げられる。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は上記特公昭61−30672及び特公昭61−5
5507に記載された方法を更に改良して、金属及び酸性媒
質の使用量を少なくしたベンゾトリアゾール類の製造方
法を提供することにある。
5507に記載された方法を更に改良して、金属及び酸性媒
質の使用量を少なくしたベンゾトリアゾール類の製造方
法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は一般式 〔式中R1,R2,R3及びR4は水素原子、ハロゲン原子、反応
媒質中で反応に安定な基より選ばれた同一又は相異なる
原子又は基を示す〕で表わされるヒドロキシベンゾトリ
アゾール類又はこの塩を酸性媒質下で鉛と反応させるか
若しくは鉛よりもイオン化傾向の大きい金属の存在下で
触媒量の鉛又は鉛化合物と反応させることを特徴とする
一般式 〔式中R1,R2,R3及びR4は上記に同じ〕で表わされるベン
ゾトリアゾール類の製造方法に係る。
媒質中で反応に安定な基より選ばれた同一又は相異なる
原子又は基を示す〕で表わされるヒドロキシベンゾトリ
アゾール類又はこの塩を酸性媒質下で鉛と反応させるか
若しくは鉛よりもイオン化傾向の大きい金属の存在下で
触媒量の鉛又は鉛化合物と反応させることを特徴とする
一般式 〔式中R1,R2,R3及びR4は上記に同じ〕で表わされるベン
ゾトリアゾール類の製造方法に係る。
本発明の特徴は、 （１）アミン系着色物質の副生が少なく白色に近い高純
度品が容易に得られ、煩雑な精製工程を省略することが
できること （２）反応収率が高いこと（ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール基準） （３）金属及び酸性媒質の使用量が少なくて済むこと （４）温和な反応条件でよいこと （５）工業的に入手容易な廉価原料が使用できること （６）亜硝酸等の毒性の高いものを使用しなくてよいこ
と （７）特に、触媒量の鉛と適正量のアルミニウムとの組
合せにおいて、好結果が得られることなどが挙げられ
る。
度品が容易に得られ、煩雑な精製工程を省略することが
できること （２）反応収率が高いこと（ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール基準） （３）金属及び酸性媒質の使用量が少なくて済むこと （４）温和な反応条件でよいこと （５）工業的に入手容易な廉価原料が使用できること （６）亜硝酸等の毒性の高いものを使用しなくてよいこ
と （７）特に、触媒量の鉛と適正量のアルミニウムとの組
合せにおいて、好結果が得られることなどが挙げられ
る。
本発明の出発原料として使用される前記一般式（Ｉ）
で表わされるヒドロキシベンゾトリアゾール類の置換基
R1、R2、R3及びR4は水素原子、ハロゲン原子、反応媒質
中で反応に安定な基より選ばれた同一又は相異なる原子
又は基を示すものである。この反応触媒中で反応に安定
な基の具体例としてはアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ
基、アシル基、スルホアミノ基、カルバモイル基、スル
フアモイル基、スルホン基等を挙げることができる。本
発明に使用されるヒドロキシベンゾトリアゾール類の塩
は反応系において酸性媒質下、ヒドロキシベンソトリア
ゾール類を遊離することができる塩又は錯体であり、具
体的にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩、ヒドラジニウム塩、さらに鉄、コバルト、ス
ズ、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅等の塩又は錯体を
挙げることができる。
で表わされるヒドロキシベンゾトリアゾール類の置換基
R1、R2、R3及びR4は水素原子、ハロゲン原子、反応媒質
中で反応に安定な基より選ばれた同一又は相異なる原子
又は基を示すものである。この反応触媒中で反応に安定
な基の具体例としてはアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ
基、アシル基、スルホアミノ基、カルバモイル基、スル
フアモイル基、スルホン基等を挙げることができる。本
発明に使用されるヒドロキシベンゾトリアゾール類の塩
は反応系において酸性媒質下、ヒドロキシベンソトリア
ゾール類を遊離することができる塩又は錯体であり、具
体的にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩、ヒドラジニウム塩、さらに鉄、コバルト、ス
ズ、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅等の塩又は錯体を
挙げることができる。
ヒドロキシベンゾトリアゾール類の具体例としては、
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−クロル−１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、4,5−ジクロル−１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラクロ
ル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、６−ブロム−
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチル−−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール、６−トリフルオロメチル
−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール−６−スルホン酸、６−アミノ−１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メトキシ−１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アセチル−１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾト
リアゾール−５−カルボン酸等を挙げることができる。
これら原料は原料合成溶液から溶媒を除去することなく
そのまま使用しても良く、又単離しても良い。
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−クロル−１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、4,5−ジクロル−１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラクロ
ル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、６−ブロム−
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチル−−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール、６−トリフルオロメチル
−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール−６−スルホン酸、６−アミノ−１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メトキシ−１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アセチル−１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾト
リアゾール−５−カルボン酸等を挙げることができる。
これら原料は原料合成溶液から溶媒を除去することなく
そのまま使用しても良く、又単離しても良い。
本発明に使用される金属鉛は形状に特に制限はなく、
粉状、板状、塊状又は針状等の広範囲の形態の金属鉛が
使用できるが、反応をより低い温度、より短時間で完結
させるために粉状金属鉛が有利に使用される。これら金
属鉛の使用量としては一般式（Ｉ）のヒドロキシベンゾ
トリアゾール類に対し約0.5〜10倍モル原子、好ましく
は約1.0〜4.0倍モル原子である。
粉状、板状、塊状又は針状等の広範囲の形態の金属鉛が
使用できるが、反応をより低い温度、より短時間で完結
させるために粉状金属鉛が有利に使用される。これら金
属鉛の使用量としては一般式（Ｉ）のヒドロキシベンゾ
トリアゾール類に対し約0.5〜10倍モル原子、好ましく
は約1.0〜4.0倍モル原子である。
本発明では反応系内に鉛よりもイオン化傾向の大きい
金属を共存させることにより上記金属鉛のレドツクスを
行わせることができ、金属塩の使用量を触媒量程度に低
減させることができる。鉛よりイオン化傾向の大きい金
属としてはアルミニウム、鉄、ニツケル、スズ、コバル
ト、マグネシウムが用いられる。又、これらの金属は単
独又は２種以上混合しても使用できる。使用するこれら
金属の形状に特に制限はなく粉状板状、箔状、塊状ある
いは針状等の広範囲の形態が用いられるが、反応をより
低い温度、より短時間で完結させるために粉状金属が有
利に用いられる。これら鉛よりイオン化傾向の大きい金
属の使用量は一般式（Ｉ）のヒドロキシベンゾトリアゾ
ール類に対し約0.5〜10倍モル原子、好ましくは約1.0〜
2.0倍モル原子である。この場合、鉛の使用量は、ヒド
ロキシベンゾトリアゾール類に対して約0.00001〜0.5倍
モル、好ましくは約0.0001〜0.1倍モルが使用される。
金属を共存させることにより上記金属鉛のレドツクスを
行わせることができ、金属塩の使用量を触媒量程度に低
減させることができる。鉛よりイオン化傾向の大きい金
属としてはアルミニウム、鉄、ニツケル、スズ、コバル
ト、マグネシウムが用いられる。又、これらの金属は単
独又は２種以上混合しても使用できる。使用するこれら
金属の形状に特に制限はなく粉状板状、箔状、塊状ある
いは針状等の広範囲の形態が用いられるが、反応をより
低い温度、より短時間で完結させるために粉状金属が有
利に用いられる。これら鉛よりイオン化傾向の大きい金
属の使用量は一般式（Ｉ）のヒドロキシベンゾトリアゾ
ール類に対し約0.5〜10倍モル原子、好ましくは約1.0〜
2.0倍モル原子である。この場合、鉛の使用量は、ヒド
ロキシベンゾトリアゾール類に対して約0.00001〜0.5倍
モル、好ましくは約0.0001〜0.1倍モルが使用される。
本発明において鉛よりもイオン化傾向の大きい金属を
併用する場合は、金属鉛の代りに鉛化合物を使用するこ
ともできる。
併用する場合は、金属鉛の代りに鉛化合物を使用するこ
ともできる。
上記鉛化合物は鉛の原子価が０価、２価又は４価のい
ずれでもよく、またこれらの化合物は水和物の形態でも
使用し得る。使用される鉛化合物としては従来公知のも
のを広く使用できる。例えば弗化鉛、塩化鉛、臭化鉛、
沃化鉛等のハロゲン化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、過塩素酸
鉛、硼酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛等の無機酸鉛、酢酸鉛、
シユウ酸鉛、ステアリン酸鉛等の脂肪酸鉛、酸化鉛、水
酸化鉛及び０価、２価、４価の原子価を有する鉛の錯体
が挙げられる。錯体の配位子としては、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸等のキレート剤やカル
ボキシル化合物、カルボン酸等のカルボニル化合物、ア
ミン、オキシム、アンモニア、ニトリル等の窒素化合
物、有機ホスフイン等のリン化合物等が挙げられる。こ
れら鉛化合物は単独又は２種以上混合して使用すること
ができる。これら鉛化合物の使用量は一般式（Ｉ）のヒ
ドロキシベンゾトリアゾール類に対して約0.00001〜0.5
倍モル、好ましくは約0.0001〜0.1倍モルが使用され
る。
ずれでもよく、またこれらの化合物は水和物の形態でも
使用し得る。使用される鉛化合物としては従来公知のも
のを広く使用できる。例えば弗化鉛、塩化鉛、臭化鉛、
沃化鉛等のハロゲン化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、過塩素酸
鉛、硼酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛等の無機酸鉛、酢酸鉛、
シユウ酸鉛、ステアリン酸鉛等の脂肪酸鉛、酸化鉛、水
酸化鉛及び０価、２価、４価の原子価を有する鉛の錯体
が挙げられる。錯体の配位子としては、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸等のキレート剤やカル
ボキシル化合物、カルボン酸等のカルボニル化合物、ア
ミン、オキシム、アンモニア、ニトリル等の窒素化合
物、有機ホスフイン等のリン化合物等が挙げられる。こ
れら鉛化合物は単独又は２種以上混合して使用すること
ができる。これら鉛化合物の使用量は一般式（Ｉ）のヒ
ドロキシベンゾトリアゾール類に対して約0.00001〜0.5
倍モル、好ましくは約0.0001〜0.1倍モルが使用され
る。
本発明に用いられる酸性媒質は鉱酸、鉱酸の酸性塩、
有機カルボン酸、有機スルホン酸及びこれらの酸無水物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。具体的
には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酸性硫酸アンモニウ
ム、酸性硫酸ナトリウム、ギ酸、酢酸、クロル酢酸、ト
ルエンスルホン酸、クロルスルホン酸、無水硫酸、発煙
硫酸、塩化鉄、塩化スズ、塩化アルミニウム、塩化アン
モニウム等を挙げることができる。特に工業的に好まし
くは塩酸、硫酸が直接又は水希釈して使用される。
有機カルボン酸、有機スルホン酸及びこれらの酸無水物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。具体的
には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酸性硫酸アンモニウ
ム、酸性硫酸ナトリウム、ギ酸、酢酸、クロル酢酸、ト
ルエンスルホン酸、クロルスルホン酸、無水硫酸、発煙
硫酸、塩化鉄、塩化スズ、塩化アルミニウム、塩化アン
モニウム等を挙げることができる。特に工業的に好まし
くは塩酸、硫酸が直接又は水希釈して使用される。
これらの酸性媒質の使用量は、ヒドロキシベンゾトラ
アゾール類自体が弱酸性であるため、ビドロキシベンゾ
トリアゾール類に対し、通常約0.1〜5.0倍モル、好まし
くは約0.5〜2.0倍モルが使用される。酸性媒質の使用方
法は特に限定されないが、適当な反応速度を得るため反
応系の酸性度をpH4以下に調節する量が用いられる。鉛
或いは鉛と鉛よりもイオン化傾向の大きい金属が反応系
に存在している場合、反応に必要な酸性媒質を一度に反
応系に供給するより、反応にあわせて、分割又は連続的
に供給する方がよい。反応に必要な酸性媒質を一度に反
応系に存在させる場合は、鉛或いは鉛化合物と鉛よりも
イオン化傾向の大きい金属を反応に合わせて、供給する
方がよい。
アゾール類自体が弱酸性であるため、ビドロキシベンゾ
トリアゾール類に対し、通常約0.1〜5.0倍モル、好まし
くは約0.5〜2.0倍モルが使用される。酸性媒質の使用方
法は特に限定されないが、適当な反応速度を得るため反
応系の酸性度をpH4以下に調節する量が用いられる。鉛
或いは鉛と鉛よりもイオン化傾向の大きい金属が反応系
に存在している場合、反応に必要な酸性媒質を一度に反
応系に供給するより、反応にあわせて、分割又は連続的
に供給する方がよい。反応に必要な酸性媒質を一度に反
応系に存在させる場合は、鉛或いは鉛化合物と鉛よりも
イオン化傾向の大きい金属を反応に合わせて、供給する
方がよい。
反応溶媒は上記の酸性媒質、水、アルコール類、エス
テル類、炭化水素、酸アミド及びハロゲン化炭化水素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の均一系又は不均
一系溶媒を用いることができる。通常、水、ギ酸、酢
酸、アルコール類の反応溶媒が多く使用される。反応溶
媒の使用量は本発明が金属を用いる不均一反応であるた
め混合撹拌ができる量が使用される 反応温度は０〜160℃で実施でき、好ましくは20〜120
℃である。反応圧力は反応溶媒と反応温度により大きく
変動し、特に限定されないが一般に減圧0.5kg/cm2〜加
圧10kg/cm2が使用される。通常、大気圧が利用される。
反応系の気相爆発を防止するため、窒素ガス、アルゴン
ガス等の不活性気体を圧入して行う場合には任意の高
圧、例えば10〜100kg/cm2で反応を行うこともできる。
反応時間は温度等の条件により異なるが通常約0.1〜10
時間が好ましい。
テル類、炭化水素、酸アミド及びハロゲン化炭化水素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の均一系又は不均
一系溶媒を用いることができる。通常、水、ギ酸、酢
酸、アルコール類の反応溶媒が多く使用される。反応溶
媒の使用量は本発明が金属を用いる不均一反応であるた
め混合撹拌ができる量が使用される 反応温度は０〜160℃で実施でき、好ましくは20〜120
℃である。反応圧力は反応溶媒と反応温度により大きく
変動し、特に限定されないが一般に減圧0.5kg/cm2〜加
圧10kg/cm2が使用される。通常、大気圧が利用される。
反応系の気相爆発を防止するため、窒素ガス、アルゴン
ガス等の不活性気体を圧入して行う場合には任意の高
圧、例えば10〜100kg/cm2で反応を行うこともできる。
反応時間は温度等の条件により異なるが通常約0.1〜10
時間が好ましい。
本発明の反応は還元剤として金属を用いる不均一反応
であり、反応の効率を高めるため、撹拌はあつた方が好
ましい。反応は連続式、回分式いずれの方法でも実施で
きる。
であり、反応の効率を高めるため、撹拌はあつた方が好
ましい。反応は連続式、回分式いずれの方法でも実施で
きる。
本発明の方法により得られたベンゾトリアゾール類を
含む反応液は蒸留、濃縮、抽出、再結晶等の通常の操作
によつて容易に目的物を分離することができる。これは
そのまま防錆剤等の用途に利用でき、必要な場合には蒸
留、再結晶等による精製を行つた後に利用される。
含む反応液は蒸留、濃縮、抽出、再結晶等の通常の操作
によつて容易に目的物を分離することができる。これは
そのまま防錆剤等の用途に利用でき、必要な場合には蒸
留、再結晶等による精製を行つた後に利用される。
（実 施 例） 以下実施例により本発明を説明するが、これらの態様
により本発明が限定されるものではない。
により本発明が限定されるものではない。
実施例１ 温度計、撹拌機、窒素ガス導入管及び還流冷却器を有
する100mlの四つ口フラスコに、１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール1.00g（7.4ミリモル）、鉛粉16.6g（80.1
ミリモル）、水40mlを加え、撹拌しながら100℃に加熱
した。この反応液に濃塩酸15.0g（148ミリモル）を２時
間かけて滴下し、その後さらに５時間反応させた。
する100mlの四つ口フラスコに、１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール1.00g（7.4ミリモル）、鉛粉16.6g（80.1
ミリモル）、水40mlを加え、撹拌しながら100℃に加熱
した。この反応液に濃塩酸15.0g（148ミリモル）を２時
間かけて滴下し、その後さらに５時間反応させた。
この反応液をｎ−アミルアルコール40mlで２回抽出
し、抽出液を高速液体クロマトグラフイー（HPLC）（島
津製作所、LC−３型）により分析した。その結果ベンゾ
トリアゾール0.87g（7.3ミリモル）が得られた。これは
収率99％に相当する。尚、１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾールは不検出であつた。この抽出液より単離したベン
ゾトリアゾールは別に合成したベンゾトリアゾールの標
品とNMR,IR共に完全に一致した。
し、抽出液を高速液体クロマトグラフイー（HPLC）（島
津製作所、LC−３型）により分析した。その結果ベンゾ
トリアゾール0.87g（7.3ミリモル）が得られた。これは
収率99％に相当する。尚、１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾールは不検出であつた。この抽出液より単離したベン
ゾトリアゾールは別に合成したベンゾトリアゾールの標
品とNMR,IR共に完全に一致した。
実施例２ 実施例１と同一の装置に、１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール4.00g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58ミリ
モル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5ミ
リモル）、水40mlを加え撹拌しながら100℃に加熱し
た。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）を２時
間かけて滴下し、その後さらに５時間反応させた。その
結果ベンゾトリアゾールの収率99％であつた。尚、未反
応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは不検出であつ
た。
アゾール4.00g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58ミリ
モル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5ミ
リモル）、水40mlを加え撹拌しながら100℃に加熱し
た。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）を２時
間かけて滴下し、その後さらに５時間反応させた。その
結果ベンゾトリアゾールの収率99％であつた。尚、未反
応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは不検出であつ
た。
比較例１ 実施例２で鉛を使用せず、他は同一条件にて反応を行
つた。HPLC分析の結果、ベンゾトリアゾールの収率は64
％であり、未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは
36％であつた。
つた。HPLC分析の結果、ベンゾトリアゾールの収率は64
％であり、未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは
36％であつた。
比較例２ 実施例２で鉛及びアルミニウムの代わりに鉄粉1.98g
（35.5ミリモル）のみを用いて同様の反応を行つた。HP
LC分析の結果、ベンゾトリアゾールの収率は30％であ
り、未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは70％で
あつた。
（35.5ミリモル）のみを用いて同様の反応を行つた。HP
LC分析の結果、ベンゾトリアゾールの収率は30％であ
り、未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは70％で
あつた。
実施例３ 実施例１と同一の装置に１−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール4.00g（29.6ミリモル）、水40ml、鉛粉0.12g（0.
58ミリモル）、スズ粉4.22g（35.5ミリモル）を加え、
撹拌しながら100℃に加熱した。この反応液に濃塩酸1.8
1g（17.8ミリモル）を２時間かけて滴下し、その後さら
に５時間反応させた。
ゾール4.00g（29.6ミリモル）、水40ml、鉛粉0.12g（0.
58ミリモル）、スズ粉4.22g（35.5ミリモル）を加え、
撹拌しながら100℃に加熱した。この反応液に濃塩酸1.8
1g（17.8ミリモル）を２時間かけて滴下し、その後さら
に５時間反応させた。
その結果、ベンゾトリアゾールの収率は25％であり、
未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは75％であつ
た。
未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは75％であつ
た。
比較例３ 実施例３で鉛粉を使用せず、他は同一条件下にて反応
を行つた。HPLC分析の結果、ベンゾトリアゾールの収率
は17％であり、未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ルは83％であつた。
を行つた。HPLC分析の結果、ベンゾトリアゾールの収率
は17％であり、未反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ルは83％であつた。
実施例４ 実施例１と同一の装置を使用し、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール4.00g（29.6ミリモル）、塩化鉛0.82
（2.9ミリモル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96
g（35.5ミリモル）、水40mlを加え撹拌しながら100℃に
加熱した。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）
を２時間かけて滴下し、その後更に５時間反応させた。
その結果、ベンゾトリアゾールは96％であり、未反応１
−ヒドロキシベンゾトリアゾールは３％であつた。
ゾトリアゾール4.00g（29.6ミリモル）、塩化鉛0.82
（2.9ミリモル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96
g（35.5ミリモル）、水40mlを加え撹拌しながら100℃に
加熱した。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）
を２時間かけて滴下し、その後更に５時間反応させた。
その結果、ベンゾトリアゾールは96％であり、未反応１
−ヒドロキシベンゾトリアゾールは３％であつた。
実施例５ 実施例１と同一の装置に、１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール4.00g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58ミリ
モル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5ミ
リモル）、メタノール40mlを加え撹拌しながら65℃に加
熱した。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）を
２時間かけて滴下し、その後さらに５時間反応させた。
その結果ベンゾトリアゾールの収率は74％であり、未反
応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは25％であつた。
アゾール4.00g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58ミリ
モル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5ミ
リモル）、メタノール40mlを加え撹拌しながら65℃に加
熱した。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）を
２時間かけて滴下し、その後さらに５時間反応させた。
その結果ベンゾトリアゾールの収率は74％であり、未反
応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは25％であつた。
実施例６ 実施例１と同一の装置に、１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール4.00g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58ミリ
モル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5ミ
リモル）、ヘプタン40mlを加え撹拌しながら98℃に加熱
した。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）を２
時間かけて滴下し、その後さらに８時間反応させた。そ
の結果ベンゾトリアゾールの収率は90％であり、未反応
１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは10％であつた。
アゾール4.00g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58ミリ
モル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5ミ
リモル）、ヘプタン40mlを加え撹拌しながら98℃に加熱
した。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）を２
時間かけて滴下し、その後さらに８時間反応させた。そ
の結果ベンゾトリアゾールの収率は90％であり、未反応
１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは10％であつた。
実施例７ 実施例１と同様の装置を使用し、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール1g（7.4ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58ミ
リモル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5
ミリモル）、酢酸40g（666.7ミリモル）を加え、撹拌し
ながら100℃に加熱し、７時間反応させた。その結果、
ベンゾトリアゾールの収率は70％であり、未反応１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾールは30％であつた。
ゾトリアゾール1g（7.4ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58ミ
リモル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5
ミリモル）、酢酸40g（666.7ミリモル）を加え、撹拌し
ながら100℃に加熱し、７時間反応させた。その結果、
ベンゾトリアゾールの収率は70％であり、未反応１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾールは30％であつた。
実施例８ 実施例１と同様の装置を使用し、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール4g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58
ミリモル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（3
5.5ミリモル）、水40mlを加え、撹拌しながら100℃に加
熱した。この反応液に50％硫酸7.0g（35.6ミリモル）を
２時間かけて添加し、その後更に５時間反応させた。そ
の結果、ベンゾトリアゾールの収率は95％であり、未反
応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは５％であつた。
ゾトリアゾール4g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58
ミリモル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（3
5.5ミリモル）、水40mlを加え、撹拌しながら100℃に加
熱した。この反応液に50％硫酸7.0g（35.6ミリモル）を
２時間かけて添加し、その後更に５時間反応させた。そ
の結果、ベンゾトリアゾールの収率は95％であり、未反
応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは５％であつた。
実施例９ 実施例１と同様の装置を使用し、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール4g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58
ミリモル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（3
5.5ミリモル）、水40mlを加え、撹拌しながら100℃に加
熱した。この反応液に５％塩酸13.0g（17.8ミリモル）
を２時間かけて添加し、その後更に５時間反応させた。
その結果、ベンゾトリアゾールの収率は98％であり、未
反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは１％であつ
た。
ゾトリアゾール4g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58
ミリモル）、アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（3
5.5ミリモル）、水40mlを加え、撹拌しながら100℃に加
熱した。この反応液に５％塩酸13.0g（17.8ミリモル）
を２時間かけて添加し、その後更に５時間反応させた。
その結果、ベンゾトリアゾールの収率は98％であり、未
反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは１％であつ
た。
実施例10 実施例１と同様の装置を使用し、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール4g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58
ミリモル）、水40mlを加え、撹拌しながら100℃に加熱
した。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）及び
アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5ミリモル）
を２時間かけて添加し、その後更に５時間反応させた。
その結果、ベンゾトリアゾールの収率は99％であり、未
反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは不検出であつ
た。
ゾトリアゾール4g（29.6ミリモル）、鉛粉0.12g（0.58
ミリモル）、水40mlを加え、撹拌しながら100℃に加熱
した。この反応液に濃塩酸1.81g（17.8ミリモル）及び
アルミニウム粉（100メツシユ）0.96g（35.5ミリモル）
を２時間かけて添加し、その後更に５時間反応させた。
その結果、ベンゾトリアゾールの収率は99％であり、未
反応１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは不検出であつ
た。
実施例11 反応温度を60℃、反応時間を48時間とし他は実施例２
と同一の条件で反応を行なった。HPLC分析の結果、ベン
ゾトリアゾールの収率は92％であり、未反応１−ヒドロ
キシベンゾトリアゾールは８％であつた。
と同一の条件で反応を行なった。HPLC分析の結果、ベン
ゾトリアゾールの収率は92％であり、未反応１−ヒドロ
キシベンゾトリアゾールは８％であつた。
実施例12及び13 第１表に記載の出発原料を用いて実施例２と同様の方
法で反応させて、第１表に記載の生成物を得た。結果を
同様第１表に示す。
法で反応させて、第１表に記載の生成物を得た。結果を
同様第１表に示す。
Claims (9)
- 【請求項１】一般式 〔式中R1,R2,R3及びR4は水素原子、ハロゲン原子、反応
媒質中で反応に安定な基より選ばれた同一又は相異なる
原子又は基を示す〕で表わされるヒドロキシベンゾトリ
アゾール類又はこの塩を鉛と酸性媒質下で反応させるこ
とを特徴とする一般式 〔式中R1,R2,R3及びR4は上記に同じ〕で表わされるベン
ゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項２】一般式 〔式中R1,R2,R3及びR4は上記に同じ〕で表わされるヒド
ロキシベンゾトリアゾール類を鉛よりもイオン化傾向の
大きい金属の存在下、鉛或いは鉛化合物と酸性媒質下で
反応させることを特徴とする一般式 〔式中R1,R2,R3及びR4は上記に同じ〕で表わされるベン
ゾトリアゾール類の製造方法。 - 【請求項３】鉛よりもイオン化傾向の大きい金属がアル
ミニウム、鉄、ニツケル、スズ、コバルト、マグネシウ
ム又はこれらの混合物である特許請求の範囲第２項記載
の製造方法。 - 【請求項４】鉛よりもイオン化傾向の大きい金属がアル
ミニウムである特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 - 【請求項５】一般式（Ｉ）において、R1,R2,R3及びR4の
反応媒質中に安定な基がアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基、アリル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシ
ル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホアミノ基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基及びスルホン基の群か
ら選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の製造方法。 - 【請求項６】酸性媒質が鉱酸、鉱酸の酸性塩、有機カル
ボン酸、有機スルホン酸及びこれらの酸無水物よりなる
群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の製造方法。 - 【請求項７】酸性媒質を供給し、反応系の酸性度をpH4
以下に調節する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
製造方法。 - 【請求項８】反応溶媒に酸性媒質、水、アルコール類、
エステル類、エーテル類、炭化水素、酸アミド及びハロ
ゲン化炭化水素よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の均一系又は不均一系溶媒を用いる特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の製造方法。 - 【請求項９】反応温度が０〜160℃である特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17540687A JP2608724B2 (ja) | 1987-07-14 | 1987-07-14 | ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17540687A JP2608724B2 (ja) | 1987-07-14 | 1987-07-14 | ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6419073A JPS6419073A (en) | 1989-01-23 |
| JP2608724B2 true JP2608724B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=15995536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17540687A Expired - Lifetime JP2608724B2 (ja) | 1987-07-14 | 1987-07-14 | ベンゾトリアゾール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2608724B2 (ja) |
-
1987
- 1987-07-14 JP JP17540687A patent/JP2608724B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6419073A (en) | 1989-01-23 |
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