JPH0684250B2 - Magnetic powder for high-density magnetic recording and magnetic recording medium using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、高密度磁気記録用磁性粉および高密度磁気記
録用媒体に関する。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a magnetic powder for high density magnetic recording and a medium for high density magnetic recording.

［発明の技術的背景とその問題点］ 塗布型の磁気記録用媒体は、ポリエチレンテレフタレー
ト等の非磁性支持体と、この支持体上に設けられた磁性
粉および樹脂バインダを主成分とする磁性層とから構成
されている。[Technical Background of the Invention and Problems Thereof] A coating-type magnetic recording medium includes a non-magnetic support such as polyethylene terephthalate, and a magnetic layer containing magnetic powder and a resin binder as main components provided on the support. It consists of and.

磁性粉としては、従来よりγFe₂O₃、CrO₂、Co−γFe₂O₃
などの針状磁性粒子が広く用いられている。最近、磁気
記録密度の大幅な向上を図るために、垂直磁化記録ので
きる磁気記録媒体が強く望まれており、これに適する磁
気記録用媒体として六方晶系フェライトの超微粒子状磁
性粉を用いたものが研究され、高密度記録が可能である
ことが見い出されている。Conventional magnetic powders include γFe ₂ O ₃ , CrO ₂ , Co-γFe ₂ O ₃
Needle-like magnetic particles are widely used. Recently, in order to significantly improve the magnetic recording density, a magnetic recording medium capable of perpendicular magnetization recording has been strongly desired. As a magnetic recording medium suitable for this, ultrafine magnetic powder of hexagonal ferrite is used. Things have been studied and it has been found that high density recording is possible.

ところで、上述した六方晶系フェライトを磁気記録用磁
性粉として用いた磁気記録用媒体においても、その磁気
特性は温度変化に対して安定であることが必要である。
つまり、磁気特性の温度変化が著しいと、磁気記録用媒
体としての記録再生特性が使用時における周囲温度の変
化に伴なって大幅に変動することになり、実用上支障を
生ずるからである。六方晶系フェライトを用いた磁気記
録用媒体は常温前後においても、保磁力（H_C）の値が温
度上昇と共に増加するという特徴ある温度特性を示し、
温度変化に対して比較的安定な媒体である。しかしなが
ら、実用的な見地からは、より一層の温度安定性が望ま
れていた。By the way, even in the magnetic recording medium using the above-described hexagonal ferrite as the magnetic powder for magnetic recording, it is necessary that its magnetic characteristics be stable against temperature changes.
That is, if the magnetic characteristic changes significantly with temperature, the recording / reproducing characteristic of the magnetic recording medium changes significantly with the change of the ambient temperature at the time of use, which causes a practical problem. Magnetic recording media using hexagonal ferrite show a characteristic temperature characteristic that the value of coercive force (H _C ) increases with increasing temperature even at room temperature.
It is a medium that is relatively stable against changes in temperature. However, from a practical viewpoint, further temperature stability has been desired.

［発明の目的］ 本発明者等は、このような事情に対処して六方晶系フェ
ライト微粒子を用いた磁気記録用媒体の保磁力の温度特
性を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、この六方晶系フ
ェライトに所定量のMoもしくはＷを含有させることによ
り、温度特性が改善されることを見い出した。[Object of the Invention] The inventors of the present invention have made earnest studies to improve the temperature characteristics of coercive force of a magnetic recording medium using hexagonal ferrite fine particles in response to such a situation, and as a result, It has been found that the temperature characteristics are improved by adding a predetermined amount of Mo or W to the crystalline ferrite.

本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、温度
特性が改良された高密度磁気記録用磁性粉およびこれを
使用した高密度磁気記録用媒体を提供することを目的と
する。The present invention has been made based on such findings, and an object of the present invention is to provide a magnetic powder for high density magnetic recording having improved temperature characteristics and a high density magnetic recording medium using the same.

［発明の概要］ すなわち、本発明は平均粒径0.02〜0.2μｍ、好ましく
は0.04〜0.1μｍ、保磁力200〜2000 Oe、好ましくは40
0〜1500 Oeを有する六方晶系フェライトのFeの一部
が、ＷイオンおよびMoイオンより選べばれた少なくとも
一種の原子を備えたことを特徴としている。[Summary of the Invention] That is, according to the present invention, the average particle diameter is 0.02 to 0.2 µm, preferably 0.04 to 0.1 µm, and the coercive force is 200 to 2000 Oe, preferably 40.
Part of Fe of the hexagonal ferrite having 0 to 1500 Oe is characterized by containing at least one atom selected from W ion and Mo ion.

本発明に用いる六方晶系フェライト結晶としては、一軸
異方性の例えばＭ型（Magneto−plumbite type）、Ｗ型
の六方晶系バリウムフェライト、ストロンチウムフェラ
イト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、あるいは
これらの固溶体もしくはイオン置換体などを挙げること
ができる。本発明の六方晶系フェライト結晶としては、
これらの六方晶系フェライト結晶のうち保磁力が200〜2
000 Oeのものが用いられる。As the hexagonal ferrite crystal used in the present invention, for example, uniaxial anisotropy such as M-type (Magneto-plumbite type), W-type hexagonal barium ferrite, strontium ferrite, lead ferrite, calcium ferrite, or a solid solution thereof or Ion substitutes and the like can be mentioned. The hexagonal ferrite crystal of the present invention,
Of these hexagonal ferrite crystals, the coercive force is 200 to 2
The one of 000 Oe is used.

上記した六方晶系フェライト結晶の平均粒径を0.02〜0.
2μｍに限定したのは、0.02μｍ未満では、磁化および
保磁力が減少して磁気記録用媒体の再生出力が低下し、
逆に0.2μｍを越えると、保磁力が減少し、かつ高密度
記録の再生時のノイズが著しくなるためである。The average grain size of the above hexagonal ferrite crystal is 0.02 to 0.
The limit to 2 μm is that if it is less than 0.02 μm, the magnetization and coercive force decrease, and the reproduction output of the magnetic recording medium decreases.
On the other hand, if it exceeds 0.2 μm, the coercive force decreases and noise during reproduction of high density recording becomes remarkable.

また、その保磁力を200〜2000 Oeの範囲に限定したの
は、200 Oe未満では、記録媒体における記録信号が十
分残存しなくなり、2000 Oeを越えるとヘッドによる信
号の書き込みが困難となるためである。Also, the coercive force was limited to the range of 200 to 2000 Oe because when it is less than 200 Oe, the recording signal on the recording medium does not sufficiently remain, and when it exceeds 2000 Oe, it becomes difficult to write the signal by the head. is there.

本発明において、六方晶系フェライトの通常5000 Oe以
上の高い保磁力を上述した200〜2000 Oeの範囲に制御
するには、このフェライトの構成イオンのFeをNi²⁺、Co
²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等の２価イオンで置換する方法が用いら
れ、この中でもCo²⁺イオンが最も効果的に保磁力を制御
することができる。また、上記のNi²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu
²⁺等の２価イオンはフェライト中のFe³⁺イオンと置換さ
れるが、この場合には、価数補償のために別にFe³⁺イオ
ンをTi、Ge、Nb等の４価もしくは５価のイオンで置換す
る方法が知られている。In the present invention, in order to control the high coercive force of usually 5000 Oe or more of hexagonal ferrite within the range of 200 to 2000 Oe described above, Fe of the constituent ions of this ferrite is Ni ²⁺ , Co
A method of substituting divalent ions such as ²⁺ , Zn ²⁺ , Cu ^2+, etc. is used, and among these, Co ²⁺ ions can most effectively control the coercive force. In addition, the above Ni ²⁺ , Co ²⁺ , Zn ²⁺ , Cu
Divalent ions such as ²⁺ are replaced with Fe ³⁺ ions in the ferrite, but in this case, Fe ³⁺ ions are added to the tetravalent or pentavalent ions such as Ti, Ge and Nb to compensate the valence. There is known a method of substituting the ions with.

本発明における六方晶系フェライト中のFeイオンをＷイ
オンもしくはMoイオンで置換するのであれば、その置換
量は、同時に置換する２価イオンの種類によって異な
り、この六方晶系フェライトの保磁力が200〜2000 Oe
の範囲となるよう調整されていればよい。たとえば上記
の六方晶系フェライトとして、CoおよびＭ（Ｍ＝Moもし
くはＷ）で置換されたマグネトプランバイト型フェライ
トの場合には、このフェライトはAFe_12−4/3XCo_XM_X/3O
₁₉ （ただし、ＡはBa、Sr、PbおよびCaより選ばれた少なく
とも一種の原子、ＭはＷおよびMoより選ばれた少なくと
も一種の原子、Ｘは1.0〜3.0の範囲を示す。）で表わさ
れ、保磁力を200〜2000 Oeの範囲に制御するには、Ｘ
を1.0〜3.0の範囲で適宜選定すればよい。If Fe ions in the hexagonal ferrite of the present invention are replaced with W ions or Mo ions, the amount of substitution depends on the type of divalent ions to be replaced at the same time, and the coercive force of this hexagonal ferrite is 200. ~ 2000 Oe
It suffices if it is adjusted to fall within the range. For example, in the case of the magnetoplumbite type ferrite substituted with Co and M (M = Mo or W) as the above hexagonal ferrite, this ferrite is AFe _{12-4 / 3X} Co _X M _{X / 3} O
₁₉ (wherein A represents at least one atom selected from Ba, Sr, Pb and Ca, M represents at least one atom selected from W and Mo, and X represents a range of 1.0 to 3.0). To control the coercive force within the range of 200 to 2000 Oe, X
May be appropriately selected within the range of 1.0 to 3.0.

一般に六方晶系バリウムフェライトにおいては、通常H_C
の温度係数（△H_C/H_C）／△Ｔは、正の値を示す（△H_C
は測定温度の変化△Ｔに対応するH_Cの変化を示す。）。
そしてこの六方晶バリウムフェライトにＷおよびMoより
選ばれた少なくとも１種の原子を添加すると、H_Cの温度
係数は、その添加量の増加にともなって、減少し、ゼロ
を経過して負の値を示すようになる。従って、これらの
原子の含有量を適当な範囲に制御することにより、従来
の六方晶バリウムフェライトよりもH_Cの温度変化の小さ
い磁性粉末が得られる。Generally, in hexagonal barium ferrite, H _C
Temperature coefficient (△ H _C / H _C ) / △ T shows a positive value (△ H _C
Indicates the change in H _C corresponding to the change in measured temperature ΔT. ).
When at least one atom selected from W and Mo is added to this hexagonal barium ferrite, the temperature coefficient of H _C decreases with an increase in the amount added, and a negative value is reached after passing zero. Will be shown. Therefore, by controlling the content of these atoms within an appropriate range, it is possible to obtain a magnetic powder having a smaller H _C temperature change than the conventional hexagonal barium ferrite.

本発明においては、上記六方晶バリウムフェライトのFe
と置換するＷおよびMoより選ばれた少なくとも１種の原
子の含有量は、六方晶バリウムフェライトの一化学式当
たり0.1〜1.0個の範囲とすることが好ましい。これらの
原子の含有量が0.1未満では、H_Cの温度係数が十分に改
善されず、逆にこれらの原子の含有量が1.0を越えるとH
_Cの温度係数の改善はなされるものの、磁性粉の飽和磁
化の低下が著し、磁気記録材料としての機能が低下して
しまうため好ましくない。In the present invention, Fe of the above hexagonal barium ferrite is used.
The content of at least one atom selected from W and Mo to be replaced with is preferably in the range of 0.1 to 1.0 per one chemical formula of hexagonal barium ferrite. If the content of these atoms is less than 0.1, the temperature coefficient of H _C is not sufficiently improved, and conversely if the content of these atoms exceeds 1.0, H
_Although the temperature coefficient of _C is improved, the saturation magnetization of the magnetic powder is markedly reduced and the function as a magnetic recording material is deteriorated, which is not preferable.

なお、本発明にかかるＷおよびMoより選ばれる少なくと
も一種の元素は、他の価数補償イオン、たとえば、Ti、
Ge、Sb、Nb等と併用することも可能である。Note that at least one element selected from W and Mo according to the present invention is another valence compensation ion such as Ti,
It is also possible to use together with Ge, Sb, Nb, etc.

他の価数補償イオンと併用する場合のＷおよびMoより選
ばれる少なくとも一種の原子の含有量は、一化学式当り
0.1〜1.0個の範囲でかつ、該磁性粉保磁力が200〜20000
eの範囲になるように調製される。When used in combination with other valence compensation ions, the content of at least one atom selected from W and Mo is per chemical formula.
In the range of 0.1 to 1.0, the magnetic powder coercive force is 200 to 20000
Prepared to be in the range of e.

本発明の六方晶バリウムフェライトは、通常バインダ樹
脂と共に、支持基体表面に塗布されて磁気記録用媒体と
して用いられる。この磁性微粒子と共に磁性層を構成す
るバインダ樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン系共重合体、アクリル酸エ
ステル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導
体、エポキシ樹脂あるいはこれらの２種以上の混合物な
どが用いられる。また磁性層中には前記磁性体微粒子や
バインダ樹脂の他に分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤等の添加剤が必要に応じて適宜含有させることができ
る。The hexagonal barium ferrite of the present invention is usually coated with a binder resin on the surface of a supporting substrate and used as a magnetic recording medium. Examples of the binder resin forming the magnetic layer together with the magnetic fine particles include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride copolymer, acrylate ester copolymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyester resin. A resin, a cellulose derivative, an epoxy resin, or a mixture of two or more of these is used. In addition to the magnetic fine particles and the binder resin, additives such as a dispersant, a lubricant, an abrasive and an antistatic agent can be appropriately contained in the magnetic layer, if necessary.

［発明の実施例］ 次に本発明の実施例について説明する。Embodiments of the Invention Next, embodiments of the present invention will be described.

実施例１ Co、ＷおよびCo、Moで置換されたＭ型六方晶系Baフェラ
イト BaFe_12−4/3XCo_XM_X/3O₁₉および BaFe_12−4/3XCo_XM_X/3O₁₉においてＸを1.0〜3.0の範囲に
制御した４種類のフェライト微粒子を次の方法により作
製した。Example 1 Co, W and Co, Mo-substituted M-type hexagonal Ba ferrites BaFe _{12-4 / 3X} Co _X M _{X / 3} O ₁₉ and BaFe _{12-4 / 3X} Co _X M _{X / 3} O ₁₉ 4 types of ferrite fine particles in which X was controlled in the range of 1.0 to 3.0 were produced by the following method.

まず、B₂O₃・BaOガラスに、上記Baフェライト組成を構
成するするように調合された、BaO、Fe₂O₃、WO₃、CoOも
しくはBaO、Fe₂O₃、MoO₃、CoOの組合せからなる原料混
合物を加え、1300℃以上の温度で溶融した後、圧延急冷
して、上記成分を含むガラスを作製した。次に、このガ
ラスを800℃で４時間加熱することにより、マトリック
ス中にＷ、CoおよびMo、Coの置換されたBaフェライトを
析出させた。最後にこのガラスを酢酸で洗浄して、Baフ
ェライト磁性粉を得た。得られた磁性粉の平均粒径は約
800〜900Åであった。First, in B ₂ O ₃ · BaO glass, BaO, Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , CoO or a combination of BaO, Fe ₂ O ₃ , MoO ₃ , and CoO formulated to form the above Ba ferrite composition. The raw material mixture consisting of was added, melted at a temperature of 1300 ° C. or higher, and then rapidly cooled to prepare glass containing the above components. Next, this glass was heated at 800 ° C. for 4 hours to deposit W ferrite, Ba alloy having Mo, Mo, and Co substituted therein in the matrix. Finally, this glass was washed with acetic acid to obtain Ba ferrite magnetic powder. The average particle size of the obtained magnetic powder is about
It was 800-900Å.

次にこれらのBaフェライト微粒子を用いて、第１表の組
成の磁性塗料を調整した。（ただし部は、重量部を示す
ものとする。） このようにして得られた５種の塗料を、厚さ15μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、カレン
ダ処理、スリッティングを行なって厚さ3.5μｍの磁性
層を形成して磁気テープを作製した。Next, using these Ba ferrite fine particles, magnetic paints having the compositions shown in Table 1 were prepared. (However, parts are parts by weight.) The thus-obtained five kinds of coating materials were applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 15 μm, calendering and slitting were performed to form a magnetic layer having a thickness of 3.5 μm to prepare a magnetic tape.

［比較例］ 下式により表されるCo−Ti置換のBaフェライト磁性粉 BaFe_12-2XTi_XCo_XO₁₉ を、上記実施例と同様にして作製した。このBaフェライ
ト磁性粉の平均粒径は800〜900Åであった。これらの磁
性粉試料を実施例１と同様のプロセスで塗料化し、磁気
テープを作製した。The Co-Ti substituted Ba ferrite magnetic powder BaFe _12-2X Ti _X Co _X O _19, represented by Comparative Example the following formula was prepared in the same manner as in the embodiment described above. The average particle size of this Ba ferrite magnetic powder was 800 to 900Å. These magnetic powder samples were made into paint by the same process as in Example 1 to prepare magnetic tape.

以上の実施例および比較例で得た各磁気テープについ
て、室温におけるH_C、および20〜100℃における H_Cの温度変化（△H_C/H_C）／△Ｔを測定した。それらの
結果を第２表ないし第４表に示す。For each of the magnetic tapes obtained in the above Examples and Comparative Examples, H _C at room temperature and temperature change of H _C at 20 to 100 ° C. (ΔH _C / H _C ) / ΔT were measured. The results are shown in Tables 2 to 4.

なお第２表はBaフェライトのCo−Ｗ置換体、第３表はCo
−Mo置換体、第４表はCo−Ti置換体の特性である。Table 2 is a Co-W substitution product of Ba ferrite, and Table 3 is Co.
-Mo substitution, Table 4 shows the characteristics of Co-Ti substitution.

これらの測定結果から明らかなように、ＷおよびMo置換
体の磁気特性およびH_Cの温度変化はきわめて類似してお
り、特にH_Cが700 Oe付近では、H_Cの温度係数はほとん
ど０を示した。これに対して、従来の、Ti−Co置換体の
場合には（第３表）、H_Cが700 Oe付近では7.0×10^-3と
大きく、またそれ以外のH_Cの値について比較しても、Co
−Ｗ置換体、Co−Mo置換体のH_Cの方がCo−Ti置換体より
もH_Cの温度係数が小さくなっていた。 As is clear from these measurement results, the magnetic properties of the W and Mo substitution products and the temperature change of H _C are very similar, and the temperature coefficient of H _C is almost 0 especially near H _C of 700 Oe. It was On the other hand, in the case of the conventional Ti-Co substitution product (Table 3), H _C was as large as 7.0 × 10 ^-3 near 700 Oe, and other values of H _C were compared. Well, Co
-W substituents, towards the H _C of Co-Mo substituted products is the temperature coefficient of Co-Ti substitution products H _C than was smaller.

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば、
効果的に磁性粉およびそれを用いた記録媒体の保磁力の
温度特性を改善することができる。EFFECTS OF THE INVENTION As is clear from the above embodiments, according to the present invention,
It is possible to effectively improve the temperature characteristics of the coercive force of the magnetic powder and the recording medium using the magnetic powder.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】平均粒径0.02〜0.2μｍ、保磁力200〜2000
Oeの六方晶系フェライトが、ＷおよびMoより選ばれた
少なくとも一種の原子を備えたことを特徴とする高密度
磁気記録用磁性粉。1. An average particle diameter of 0.02 to 0.2 μm and a coercive force of 200 to 2000.
A magnetic powder for high-density magnetic recording, characterized in that a hexagonal ferrite of Oe has at least one atom selected from W and Mo. 【請求項２】六方晶系フェライトのFeの一部が、Coで置
換されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の高密度磁気記録用磁性粉。2. The magnetic powder for high density magnetic recording according to claim 1, wherein a part of Fe of the hexagonal ferrite is replaced with Co. 【請求項３】六方晶系フェライトが、 AFe_12−4/3XCo_XM_X/3O₁₉ （ただし、ＡはBa、Sr、PbおよびCaより選ばれた少なく
とも一種の原子、ＭはＷおよびMoより選ばれた少なくと
も一種の原子、Ｘは1.0〜3.0の正数を示す。）で表わさ
れるマグネトプランバイト型フェライトであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の高密
度磁気記録用磁性粉。3. The hexagonal ferrite is AFe _{12-4 / 3X} Co _X M _{X / 3} O ₁₉ (where A is at least one atom selected from Ba, Sr, Pb and Ca, M is W and 3. At least one atom selected from Mo, and X is a positive number of 1.0 to 3.0.) Magnetoplumbite type ferrite represented by the formula (1), The claim 1 or 2. Magnetic powder for high density magnetic recording. 【請求項４】ＷおよびMoより選ばれた少なくとも一種の
原子を含有する平均粒径0.02〜0.2μｍ、保磁力200〜20
00 Oeの六方晶系フェライトが、バインダとともに支持
基体表面に塗布されていることを特徴とする高密度磁気
記録用媒体。4. An average particle diameter of 0.02 to 0.2 μm containing at least one atom selected from W and Mo and a coercive force of 200 to 20.
A medium for high-density magnetic recording, characterized in that a hexagonal ferrite of 00 Oe is coated on the surface of a supporting substrate together with a binder. 【請求項５】六方晶系フェライトのFeの一部が、Coで置
換されていることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の高密度磁気記録用媒体。5. The medium for high-density magnetic recording according to claim 4, wherein a part of Fe of the hexagonal ferrite is replaced with Co. 【請求項６】六方晶系フェライトが、 AFe_12−4/3XCo_XM_X/3O₁₉ （ただし、ＡはBa、Sr、PbおよびCaより選ばれた少なく
とも一種の原子、ＭはＷおよびMoより選ばれた少なくと
も一種の原子、Ｘは1.0〜3.0の正数を示す。）で表わさ
れるマグネトプランバイト型フェライトであることを特
徴とする特許請求の範囲第４項または第５項記載の高密
度磁気記録用媒体。6. The hexagonal ferrite is AFe _{12-4 / 3X} Co _X M _{X / 3} O ₁₉ (where A is at least one atom selected from Ba, Sr, Pb and Ca, M is W and 6. At least one atom selected from Mo, X represents a positive number of 1.0 to 3.0), which is a magnetoplumbite type ferrite. Medium for high-density magnetic recording.