JP2723239B2 - Magnetic powder for magnetic recording - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、特に高密度磁気記録に適した磁気記録用磁
性粉に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Field of Industrial Application) The present invention relates to a magnetic powder for magnetic recording particularly suitable for high-density magnetic recording.

（従来の技術） 塗布形の磁気記録用媒体は、ポリエチレンテレフタレ
ート等の非磁性支持体と、この支持体上に設けられた磁
性粉および樹脂バインダを主成分とする磁性層とから構
成されている。(Prior Art) A coating type magnetic recording medium is composed of a non-magnetic support such as polyethylene terephthalate and a magnetic layer provided on the support and mainly composed of a magnetic powder and a resin binder. .

磁性粉としては、従来よりγ−Fe₂O₃、CrO₂、Co−γF
e₂O₃等の針状磁性粉が広く用いられている。最近、磁気
記録密度の大幅な向上を図るために、垂直磁気記録ので
きる磁気記録用媒体が強く望まれており、これに適する
磁気記録用磁性粉として六方晶系フェライトの超微粒子
状磁性粉を用いたものが研究され、高密度記録が可能で
あることが見出されている。As magnetic powder, conventionally, γ-Fe ₂ O ₃ , CrO ₂ , Co-γF
Acicular magnetic powders such as e ₂ O ₃ are widely used. Recently, there has been a strong demand for a magnetic recording medium capable of perpendicular magnetic recording in order to greatly improve the magnetic recording density. Ultrafine particulate magnetic powder of hexagonal ferrite is suitable for this purpose. Those used have been studied, and it has been found that high-density recording is possible.

（発明が解決しようとする課題） しかし六方晶系フェライトは、通常それ自体では保磁
力（Hc）が高過ぎて磁気記録ができないため、構成原子
の一部を特定の原子で置換して保磁力（Hc）の低減化を
行うことが必要になるが、このような置換操作を行う
と、例えばCo−Ti置換型Baフェライト等では、置換前と
比較してその飽和磁化（σ_Ｓ）が低下するという欠点を
有していた。(Problems to be Solved by the Invention) However, since hexagonal ferrite itself usually has too high a coercive force (Hc) to perform magnetic recording, a part of constituent atoms is replaced with a specific atom to coercive force. It is necessary to reduce (Hc). However, when such a replacement operation is performed, for example, the saturation magnetization (σ _s ) of Co—Ti-substituted Ba ferrite or the like is lower than that before the replacement. Had the disadvantage of doing so.

ところでBaフェライトの置換固溶体では、置換しない
ものに比べて飽和磁化（σ_Ｓ）が向上することが知られ
ている（例えば、東北大学科学計測研究所報告第18巻第
２−３号昭和44年第61〜69頁参照）。すなわち、Baフェ
ライト（BaFe₁₂O₁₉）のFe³⁺イオンをIn³⁺、（Zn²⁺−Ge
⁴⁺）、（Zn²⁺−Nb⁵⁺）あるいは（Zn²⁺−Ta⁵⁺）で置換し
て得られる置換固溶体では、置換前よりも飽和磁化（σ
_Ｓ）が高くなっている。しかしこのような置換固溶体で
は、飽和磁化（σ_Ｓ）の向上が明瞭に観察できるのは室
温以下の温度条件下であり、温度が上昇するにつれて飽
和磁化（σ_Ｓ）は低下してしまう。したがって、これら
の置換固溶体を室温あるいは高温で高い飽和磁化
（σ_Ｓ）を必要とする磁気記録用磁性粉に用いることは
不適当であり、適度な保磁力（Hc）と優れた飽和磁化
（σ_Ｓ）を有し、かつ飽和磁化（σ_Ｓ）の温度依存性の
少ない磁気記録用磁性粉が強く求められている。By the way, it is known that the saturation magnetization (σ _S ) is improved in the substituted solid solution of Ba ferrite as compared with the non-substituted solid solution (for example, the Tohoku University Scientific Measurement Research Institute Vol. 18, No. 2-3, Showa 44) See pages 61-69). That is, Fe ³⁺ ions of Ba ferrite (BaFe ₁₂ O ₁₉ ) are converted to In ³⁺ and (Zn ²⁺ −Ge
⁴⁺ ), (Zn ²⁺ -Nb ⁵⁺ ) or (Zn ²⁺ -Ta ⁵⁺ ), the substitutional solid solution obtained by substitution has a higher saturation magnetization (σ
_S ) is high. However, in such a substituted solid solution, the improvement in saturation magnetization (σ _S ) can be clearly observed under a temperature condition of room temperature or lower, and the saturation magnetization (σ _S ) decreases as the temperature increases. Therefore, it is inappropriate to use these substituted solid solutions in magnetic powders for magnetic recording that require high saturation magnetization (σ _S ) at room temperature or high temperature, and have an appropriate coercive force (Hc) and excellent saturation magnetization (σ _S ). _S ), and a magnetic powder for magnetic recording that has little temperature dependence of saturation magnetization (σ _S ) is strongly demanded.

本発明は、このような従来の課題に対処するべくなさ
れたもので、磁気記録に適した範囲となるよう、上記六
方晶系フェライトの保磁力（Hc）の低減化および飽和磁
化（σ_Ｓ）の向上のなされた磁気記録用磁性粉を提供す
ることを目的とする。The present invention has been made to address such a conventional problem, and reduces the coercive force (Hc) and saturation magnetization (σ _s ) of the hexagonal ferrite so as to be in a range suitable for magnetic recording. It is an object of the present invention to provide a magnetic powder for magnetic recording in which the above-mentioned is improved.

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明の第１の磁気記録用磁性粉は、 一般式： （式中、ＡはBa、Sr、PbまたはCaを表し、M₁はＷ、Moの
６価の金属から選ばれた１種以上を表し、Ｎ＝5.5〜10.
0、0.9≦ｘ＜1.4、０＜ｚ≦0.75、０＜α＜0.3） で示される六方晶系フェライト磁性粉からなることを特
徴としている。[Constitution of the Invention] (Means for Solving the Problems) The first magnetic powder for magnetic recording of the present invention has a general formula: (Wherein, A represents Ba, Sr, and Pb or Ca, M ₁ represents one or more species selected W, hexavalent metal Mo, N = 5.5~10.
0, 0.9 ≦ x <1.4, 0 <z ≦ 0.75, 0 <α <0.3) It is characterized by comprising a ferrite magnetic powder of hexagonal system.

また、本発明の第２の磁気記録用磁性粉は、 一般式： （式中、ＡはBa、Sr、PbまたはCaを表し、M₂はＶ、Nb、
Ta、Sbの５価の金属から選ばれた１種以上を表し、Ｎ＝
5.5〜10.0、0.6≦ｙ≦1.3、０＜ｚ≦0.75、０＜β＜0.
5） で示される六方晶系フェライト磁性粉からなることを特
徴としている。Further, the second magnetic powder for magnetic recording of the present invention has a general formula: (Where A represents Ba, Sr, Pb or Ca, and M ₂ represents V, Nb,
Represents one or more selected from pentavalent metals of Ta and Sb, and N =
5.5 to 10.0, 0.6 ≦ y ≦ 1.3, 0 <z ≦ 0.75, 0 <β <0.
5) It is characterized by being composed of a hexagonal ferrite magnetic powder represented by.

本発明に用いられる六方晶系フェライトには、例えば
Ｍ型（Magnetoplumbite tipe）、Ｗ型の六方晶系の、Ba
フェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライ
トあるいはこれの固溶体、もしくはイオン置換体等が包
含される。The hexagonal ferrite used in the present invention includes, for example, M type (Magnetoplumbite tipe), W type hexagonal Ba,
Ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite or a solid solution thereof, or an ion-substituted material is included.

本発明において、上記（Ｉ）式および（II）式中のＮ
は、６の値をとったときに完全な六方晶系フェライトを
形成するが、実用上は5.5〜10.0の範囲で充分所望の特
性を有する六方晶系フェライト粉末が得られる。In the present invention, N in formulas (I) and (II)
Takes a value of 6 to form complete hexagonal ferrite, but practically, a hexagonal ferrite powder having desired properties in the range of 5.5 to 10.0 can be obtained.

また、CoやZnによる置換量や、M₁で示したＷ、Moによ
る置換基およびM₂で示したＶ、Nb、Ta、Sbによる置換量
を示すｘ、ｙ、ｚの範囲を上記のように限定したのは、
次の理由による。Further, Co or substitution amount and by Zn, W shown in M _1, V indicated substituents and M ₂ by Mo, Nb, Ta, x indicating the substitution amount of Sb, y, as the range of z in the above Limited to
For the following reasons.

上記（Ｉ）式におけるｘおよび上記（II）式における
ｙは、上記（Ｉ）式におけるｘが0.9未満であると、ま
た上記（II）式におけるｙが0.6未満であると得られる
六方晶系フェライト粉末の保磁力が2000Oeを越えるよう
になってヘッド磁界が飽和減少を起こして磁気記録が困
難となり、逆にｘが1.4を越えると、またｙが1.3を越え
ると得られる六方晶系フェライトの保磁力が200Oe未満
になってこれを用いた磁気記録媒体を記録信号の保持が
困難になるためである。As for x in the above formula (I) and y in the above formula (II), a hexagonal system obtained when x in the above formula (I) is less than 0.9, and when y in the above formula (II) is less than 0.6. As the coercive force of the ferrite powder exceeds 2000 Oe, the magnetic field of the head decreases and magnetic recording becomes difficult, and conversely, when x exceeds 1.4, and when y exceeds 1.3, the obtained hexagonal ferrite becomes This is because the coercive force becomes less than 200 Oe and it becomes difficult to hold a recording signal in a magnetic recording medium using the coercive force.

また、Znによる置換量を示すｚは、多ければ多いほど
飽和磁化（σ_Ｓ）の大きい磁性粉が得られるが、あまり
多すぎても角形比が低下して媒体出力が低下するため、
０＜ｚ≦0.75、好ましくは0.1＜ｚ≦0.6の範囲でｚの値
は大きい方が望ましい。Further, as z, which indicates the amount of substitution by Zn, as the value increases, a magnetic powder having a larger saturation magnetization (σ _s ) is obtained. However, if the amount is too large, the squareness ratio decreases and the medium output decreases.
It is desirable that the value of z is large in the range of 0 <z ≦ 0.75, preferably 0.1 <z ≦ 0.6.

なお、本発明の磁性粉においては、六方晶系フェライ
ト結晶の平均粒径は0.02μｍ〜0.2μｍの範囲とするこ
とが望ましい。0.02μｍ未満では、磁化および保磁力が
減少して磁気記録用媒体の再生出力が低下し、逆に0.2
μｍを越えると、多磁区構造となって高密度記録の際に
再度時のノイズが著しくなる。In the magnetic powder of the present invention, the average particle diameter of the hexagonal ferrite crystal is desirably in the range of 0.02 μm to 0.2 μm. If it is less than 0.02 μm, the magnetization and coercive force decrease, and the reproduction output of the magnetic recording medium decreases.
If the thickness exceeds μm, a multi-domain structure is formed and the noise at the time of high-density recording becomes remarkable.

また、前述した理由により本発明の六方晶系フェライ
ト粉末の保磁力は、200Oe〜2000Oeの範囲にあることが
望ましい。For the reasons described above, the coercive force of the hexagonal ferrite powder of the present invention is preferably in the range of 200 Oe to 2000 Oe.

本発明の磁性粉を製造する方法としては、例えば、目
的とする六方晶系フェライトを形成するのに必要な各元
素の酸化物、炭酸化物等をホウ酸のようなガラス形成物
質とともに溶融し、得られた融液を急冷してガラスを形
成し、次いでこのガラスを所定温度で熱処理して目的と
するフェライトの結晶を析出させ、最後にガラス成分を
酸処理によって除去するガラス結晶化法の他、共沈−焼
成法、水熱法等が適用可能であるが、特にこの内ガラス
結晶化法が好適である。As a method for producing the magnetic powder of the present invention, for example, an oxide of each element necessary to form a desired hexagonal ferrite, a carbonate and the like are melted together with a glass-forming substance such as boric acid, The obtained melt is quenched to form a glass, and then the glass is heat-treated at a predetermined temperature to precipitate a desired ferrite crystal, and finally, the glass component is removed by an acid treatment. , A coprecipitation-firing method, a hydrothermal method and the like can be applied, and among them, a glass crystallization method is particularly preferable.

本発明の六方晶系フェライト磁性粉は、通常バインダ
樹脂と共に、支持体表面に塗布されて磁気記録用媒体と
して用いられる。この磁性微粒子と共に磁性層を構成す
るバインダ樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン系共重合体、アクリル酸エ
ステル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導
体、エポキシ樹脂あるいはこれらの２種以上の混合物等
が用いられる。また磁性層中には前記磁性粉やバインダ
樹脂の他に分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等の添
加剤を必要に応じて適宜含有させることができる。The hexagonal ferrite magnetic powder of the present invention is usually applied to a support surface together with a binder resin and used as a magnetic recording medium. Examples of the binder resin constituting the magnetic layer together with the magnetic fine particles include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride-based copolymer, acrylate-based copolymer, polyvinyl butyral-based resin, polyurethane-based resin, and polyester-based resin. A resin, a cellulose derivative, an epoxy resin, or a mixture of two or more of them is used. In addition to the magnetic powder and the binder resin, additives such as a dispersant, a lubricant, an abrasive, and an antistatic agent can be appropriately contained in the magnetic layer as needed.

（作 用） 本発明の磁気記録用磁性粉は、フェライトを構成する
Fe原子の一部が、Coと、M₁で示したＷおよびMoの少なく
とも１種またはM₂で示したＶ、Nb、TaおよびSbの少なく
とも１種と、Znとで置換されており、磁気記録用磁性粉
として適当な保磁力を有するとともに、Znによる置換効
果によって高い飽和磁化を有している。(Operation) The magnetic powder for magnetic recording of the present invention constitutes ferrite.
A part of the Fe atom is substituted with Zn and at least one of W and Mo represented by M ₁ or at least one of V, Nb, Ta and Sb represented by M ₂ and Zn; It has an appropriate coercive force as a magnetic powder for recording and has a high saturation magnetization due to the effect of substitution by Zn.

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。(Example) Next, an example of the present invention is described.

実施例１〜７ 化学式： で表されるフェライトにおいて、ＡをBaとし、ｘ＝1.15
としてｚ＝0.10、0.50とした２種類と、ｚ＝0.5として
ｘ＝0.95、1.40とした２種類のCo−Ｗ−Zn置換のBaフェ
ライトと、化学式： で表されるフェライトにおいて、ＡをBaとし、ｘ＝1.15
およびｚ＝0.50としてW/Mo＝0.5、0.2とした２種類のCo
−Ｗ−Mo−Zn置換のBaフェライトとをガラス結晶化法に
より作製した。Examples 1-7 Chemical Formula: In the ferrite represented by, A is Ba and x = 1.15
And two types of Co-W-Zn-substituted Ba ferrites with z = 0.50 and x = 0.95 and 1.40 as z = 0.5, and chemical formulas: In the ferrite represented by, A is Ba and x = 1.15
And two types of Co with W / Mo = 0.5 and 0.2 with z = 0.50
-W-Mo-Zn substituted Ba ferrite was produced by a glass crystallization method.

まず、B₂O₃・BaOガラスに上記Baフェライト組成を構
成するように調合されたBaO、Fe₂O₃、CoO、WO₃、ZnOお
よび必要に応じてMoO₂を同時に加えて、1350℃にて溶融
し、圧延急冷して上記成分を含むガラスを作製した。First, B ₂ O ₃ · BaO glass formulated to constitute the Ba ferrite composition _{BaO, Fe 2 O 3, CoO} , adding MoO ₂ simultaneously, if WO _3, ZnO and necessary, to 1350 ° C. The mixture was melted and quenched by rolling to produce a glass containing the above components.

次に、このガラスを800℃で４時間加熱することによ
りガラスマトリックス中に、Co−Ｗ−Zn置換のBaフェラ
イトまたはCo−Ｗ−Mo−Zn置換のBaフェライトを析出さ
せた。最後にこのガラスを酢酸で洗浄してCo−Ｗ−Zn置
換のBaフェライト磁性粉またはCo−Ｗ−Mo−Zn置換のBa
フェライト磁性粉を得た。Next, the glass was heated at 800 ° C. for 4 hours to precipitate Co—W—Zn-substituted Ba ferrite or Co—W—Mo—Zn-substituted Ba ferrite in the glass matrix. Finally, the glass is washed with acetic acid to remove Co-W-Zn-substituted Ba ferrite magnetic powder or Co-W-Mo-Zn-substituted Ba ferrite.
Ferrite magnetic powder was obtained.

得られた磁性粉の飽和磁化（σ_Ｓ）は、いずれも60em
u/g〜約63emu/gであった。また、平均粒径はそれぞれ約
800Åと微細なものであった。The saturation magnetization (σ _S ) of the obtained magnetic powder was 60 em
u / g to about 63 emu / g. The average particle size is about
It was as fine as 800 cm.

得られた磁性粉の保磁力（Hc）および飽和磁化
（σ_Ｓ）の値を第１表および第２表に示す。Tables 1 and 2 show the values of the coercive force (Hc) and the saturation magnetization (σ _S ) of the obtained magnetic powder.

また、本発明との比較のために、Co−Ｗ置換、Co−Zn
置換およびCo−Ｗ−Mo置換のBaフェライトにおいて、上
記実施例とほぼ同じ保磁力が得られるように、ｘを設定
して製作したBaフェライト（比較例１〜５、および11）
の保磁力（Hc）および飽和磁化（σ_Ｓ）の値も合せて第
１表および第２表に示す。Further, for comparison with the present invention, Co-W substitution, Co-Zn
Ba ferrites prepared by setting x so as to obtain almost the same coercive force as in the above example in the substituted and Co—W—Mo substituted Ba ferrites (Comparative Examples 1 to 5, and 11)
Table 1 and Table 2 also show the values of the coercive force (Hc) and the saturation magnetization (σ _S ).

実施例８〜13 化学式： で表されるフェライトにおいて、ＡをBaとし、ｙ＝1.0
としてｚ＝0.10、0.50とした２種類と、ｚ＝0.5として
ｙ＝0.60、1.30とした２種類のCo−Nb−Zn置換のBaフェ
ライトと、化学式： で表されるフェライトにおいて、ＡをBaとし、ｙ＝0.95
およびｚ＝0.50としてNb/Sb＝0.5、0.2とした２種類のC
o−Nb−Sb−Zn置換のBaフェライトとを実施例１と同様
にしてガラス結晶化法により作製した。 Examples 8 to 13 Chemical Formula: In the ferrite represented by, A is Ba and y = 1.0
And two kinds of Co-Nb-Zn-substituted Ba ferrites with z = 0.50 and y = 0.60 and 1.30 as chemical formulas: In the ferrite represented by, A is Ba and y = 0.95
And two types of C with Nb / Sb = 0.5 and 0.2 with z = 0.50
An o-Nb-Sb-Zn-substituted Ba ferrite was produced by a glass crystallization method in the same manner as in Example 1.

得られた磁性粉の飽和磁化（σ_Ｓ）は、いずれも59em
u/g〜約64emu/gであった。また、平均粒径はそれぞれ約
800Åと繊細なものであった。The saturation magnetization (σ _S ) of the obtained magnetic powder was 59 em
u / g to about 64 emu / g. The average particle size is about
It was delicate, 800Å.

得られた磁性粉の保磁力（Hc）および飽和磁化
（σ_Ｓ）の値を第３表および第４表に示す。Tables 3 and 4 show the values of the coercive force (Hc) and the saturation magnetization (σ _S ) of the obtained magnetic powder.

また、本発明との比較のために、Co−Nb置換およびCo
−Nb−Sb置換のBaフェライトにおいて、上記実施例とほ
ぼ同じ保磁力が得られるように、ｙを設定して作製した
Baフェライト（比較例６〜10）の保磁力（Hc）および飽
和磁化（σ_Ｓ）の値も合せて第３表および第４表に示
す。Also, for comparison with the present invention, Co-Nb substitution and Co-Nb substitution
In the -Nb-Sb-substituted Ba ferrite, y was set so as to obtain almost the same coercive force as in the above example.
Tables 3 and 4 also show the values of the coercive force (Hc) and the saturation magnetization (σ _s ) of Ba ferrite (Comparative Examples 6 to 10).

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の磁気記
録用磁性粉は、粒径が微細で高密度記録が可能であるば
かりでなく、磁気記録用磁性粉として適当な範囲の保磁
力（Hc）を有しているとともに、飽和磁化（σ_Ｓ）が向
上されており、効果的に磁性粉およびそれを用いた記録
用媒体の磁気特性の温度特性を改善することができる。 [Effects of the Invention] As is clear from the above examples, the magnetic powder for magnetic recording of the present invention not only has a fine particle size and enables high-density recording, but also is suitable as a magnetic powder for magnetic recording. In addition to having a coercive force (Hc) in the range, the saturation magnetization (σ _S ) is improved, and it is possible to effectively improve the temperature characteristics of the magnetic powder and the magnetic characteristics of the recording medium using the same. it can.

フロントページの続き (72)発明者 久保 修 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式 会社東芝総合研究所内 (72)発明者 井戸 忠 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式 会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−89604（ＪＰ，Ａ)Continuing from the front page (72) Inventor Osamu Kubo 1 Toshiba-cho, Komukai-shi, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Tadashi Ido 1 Toshiba-cho, Komukai-Toshibacho, Sai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa (56) References JP-A-61-89604 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式： （式中、ＡはBa、Sr、PbまたはCaを表し、M₁はＷ、Moの
６価の金属から選ばれた１種以上を表し、Ｎ＝5.5〜10.
0、0.9≦ｘ＜1.4、０＜ｚ≦0.75、０＜α＜0.3） で示される六方晶系フェライト磁性粉からなることを特
徴とする磁気記録用磁性粉。(1) a general formula: (Wherein, A represents Ba, Sr, and Pb or Ca, M ₁ represents one or more species selected W, hexavalent metal Mo, N = 5.5~10.
0, 0.9 ≦ x <1.4, 0 <z ≦ 0.75, 0 <α <0.3) A magnetic powder for magnetic recording, characterized by comprising a hexagonal ferrite magnetic powder. 【請求項２】一般式： （式中、ＡはBa、Sr、PbまたはCaを表し、M₂はＶ、Nb、
Ta、Sbの５価の金属から選ばれた１種以上を表し、Ｎ＝
5.5〜10.0、0.6≦ｙ≦1.3、０＜ｚ≦0.75、０＜β＜0.
5） で示される六方晶系フェライト磁性粉からなることを特
徴とする磁気記録用磁性粉。2. The general formula: (Where A represents Ba, Sr, Pb or Ca, and M ₂ represents V, Nb,
Represents one or more selected from pentavalent metals of Ta and Sb, and N =
5.5 to 10.0, 0.6 ≦ y ≦ 1.3, 0 <z ≦ 0.75, 0 <β <0.
5) A magnetic powder for magnetic recording, comprising a hexagonal ferrite magnetic powder represented by the formula: