JPH06831B2 - Method for producing oxymethylene copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、トリオキサンと環状エーテルとを触媒の存在
下で共重合させた後、ヒンダードアミン化合物を添加し
て失活し、安定剤と共に加熱することにより安定なオキ
シメチレンコポリマを製造する方法に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> In the present invention, after trioxane and cyclic ether are copolymerized in the presence of a catalyst, a hindered amine compound is added to deactivate and heated with a stabilizer. The present invention thus relates to a method for producing a stable oxymethylene copolymer.

＜従来の技術＞ トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテルを
塊状重合させてポリアセタールホモポリマ又はコポリマ
を得ることは、例えば特公昭４４−５２３４号公報等で
公知である。<Prior Art> Obtaining polyacetal homopolymer or copolymer by bulk polymerization of trioxane alone or trioxane and cyclic ether is known, for example, from Japanese Patent Publication No. 44-5234.

得られたポリマは、このままでは熱的に不安定であるた
め、ホモポリマの場合には、エステル化などにより末端
基を封鎖して、又コポリマの場合には、不安定末端部分
を分解除去して安定化されているが、それに先立つて触
媒を失活させ、重合反応を停止することが必要である。Since the obtained polymer is thermally unstable as it is, in the case of a homopolymer, the terminal group is blocked by esterification or the like, and in the case of a copolymer, the unstable terminal portion is decomposed and removed. Although stabilized, it is necessary to deactivate the catalyst and stop the polymerization reaction prior to the stabilization.

即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られるオキ
シメチレンホモポリマやコポリは、その中に残存してい
る触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こし、著し
い分子量の低下が生じたり、熱的に極端に不安定なポリ
マとなる。That is, an oxymethylene homopolymer or copoly obtained by cationically polymerizing trioxane, etc., unless deactivating the catalyst remaining therein, gradually causes depolymerization, which causes a remarkable decrease in molecular weight or thermal It becomes an extremely unstable polymer.

三フツ化ホウ素系重合触媒の失活に関しては、特公昭５
５−４５０８７号公報、特公昭５５−５０４８５号公報
に、トリオキサン等を三フツ化ホウ素系触媒で塊状重合
した後、三価のリン化合物を添加する方法が記載されて
いる。Regarding the deactivation of boron trifluoride-based polymerization catalyst, Japanese Patent Publication No.
JP-A-5-45087 and JP-B-55-50485 disclose a method in which trioxane or the like is bulk polymerized with a boron trifluoride-based catalyst and then a trivalent phosphorus compound is added.

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、三価のリン化合物で三フツ化ホウ素系重
合触媒を失活しても、失活効果が十分でなく、ポリマを
溶解した場合にやはり解重合が生じ、分子量の低下が見
られる。特にポリマを２３０℃以上の高温で溶解した場
合には、著しく分子量が低下する。<Problems to be Solved by the Invention> However, even if the boron trifluoride-based polymerization catalyst is deactivated with a trivalent phosphorus compound, the deactivating effect is not sufficient, and depolymerization still occurs when the polymer is dissolved. Occurs and a decrease in molecular weight is seen. Particularly when the polymer is melted at a high temperature of 230 ° C. or higher, the molecular weight is remarkably reduced.

そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決
し、熱安定性の優れたオキシメチレンコポリマの製造方
法について鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
ある。Therefore, the inventors of the present invention have achieved the present invention as a result of solving the above-mentioned problems of the prior art and earnestly examining a method for producing an oxymethylene copolymer having excellent thermal stability.

＜問題点を解決するための手段＞ 即ち本発明は、トリオキサンと環状エーテルとの混合物
を三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素水和物および三フツ
化ホウ素と酸素原子またはイオイ原子を含む有機化合物
とのは配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一
種の重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン
単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレン
コポリマを製造するに際して、重合終了後に下記一般式
(I)で表わされるヒンダードアミン化合物を添加して三
フツ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加
し、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴
とするオキシメチレンコポリマの製造方法である。<Means for Solving the Problems> That is, the present invention provides a mixture of trioxane and a cyclic ether with boron trifluoride, a boron trifluoride hydrate, and an organic compound containing boron trifluoride and an oxygen atom or an iodine atom. In the presence of at least one polymerization catalyst selected from the group consisting of coordination compounds, in bulk polymerization to produce an oxymethylene copolymer containing oxymethylene units and other oxyalkylene units, the following general formula after the polymerization is completed:
Production of an oxymethylene copolymer characterized by adding a hindered amine compound represented by (I) to deactivate a boron trifluoride-based catalyst, further adding a stabilizer, and heating in a temperature range of 100 to 260 ° C. Is the way.

（ただし、式中Ｒ^１は水素原子又は炭素数1〜30の一価
の有機残基を示し、又Ｒ^２〜Ｒ^５は炭素数１〜５のアル
キル基を示し、それぞれ同一であつても互いに異なつて
いても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ^６はｎ価の有
機残基を示す）。 (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 30 carbon atoms, and R ^{2 to} R ⁵ represent an alkyl group having 1 to ⁵ carbon atoms, each of which may be the same. May be different from each other, n represents an integer of 1 or more, and R ⁶ represents an n-valent organic residue).

本発明で使用される環状エーテルとは、下記一般式(II)
で示される化合物を意味する。The cyclic ether used in the present invention, the following general formula (II)
Means a compound represented by.

（ただし、式中Ｙ^１〜Ｙ^４は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であつても異なつていても良い。
又、Ｘはメチレン又はオキシメチンレン基を表わし、ア
ルキル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても
良く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−(C
H₂)ｐ−Ｏ−CH₂−又は−Ｏ−CH₂−(CH₂)ｐ−Ｏ−CH₂−
であつても良く、この場合はｍ＝１であつて、ｐは１〜
３整数である） 上記一般式(II)で示される環状エーテルの中で、特に好
ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、
１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、
１，３，６−トリオキソカン、エピクロルヒドリンなど
が挙げられる。 (However, in the formula, Y ^{1 to} Y ⁴ are a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 6.
And the halogen-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different.
X represents a methylene or oxymethinelene group, which may be substituted with an alkyl group or a halogen-substituted alkyl group, and m represents an integer of 0 to 3. Alternatively, X is-(C
_{H 2) p-O-CH} 2 - or _{-O-CH 2 - (CH 2} ) p-O-CH 2 -
Where m = 1 and p is 1 to
Among the cyclic ethers represented by the general formula (II), ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane,
1,3-dioxepane, 1,3,5-trioxepane,
1,3,6-trioxocane, epichlorohydrin and the like can be mentioned.

本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに対
して0.1〜１０のモル％、特に好ましくは0.2〜５モル％
の範囲にあることが必要で、0.1モル％以下では、不安
定末端部分を分解除去して安定化した際のポリマ収率が
低く、生産性を低下するため好ましくない。又、１０モ
ル％以上では、ポリマの融点や結晶性が低下し、機械的
強度や成形性が悪くなるため好ましくない。The copolymerization amount of the cyclic ether of the present invention is 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 0.2 to 5 mol% based on trioxane.
It is necessary to be in the range of 0.1 mol% or less, and if it is 0.1 mol% or less, the polymer yield at the time of stabilizing by decomposing and removing the unstable terminal portion is low, and productivity is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is 10 mol% or more, the melting point and crystallinity of the polymer are lowered, and the mechanical strength and moldability are deteriorated, which is not preferable.

本発明の重合触媒は、三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フツ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一種以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。The polymerization catalyst of the present invention comprises one or more compounds selected from the group consisting of boron trifluoride, a boron trifluoride hydrate and a coordination compound of an organic compound having an oxygen or sulfur atom and boron trifluoride, a gas. It is used in the form of a liquid, a liquid or a suitable organic solvent.

三フツ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フエノール、スルフイド等が挙げられる。Examples of the organic compound having an oxygen or sulfur atom which forms a coordination compound with boron trifluoride include alcohol, ether, phenol and sulfide.

これらの触媒の中で、特に三フツ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわく、三フツ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フツ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。Of these catalysts, a coordination compound of boron trifluoride is particularly preferable, and among others, boron trifluoride / diethyl etherate and boron trifluoride / dibutyl etherate are preferably used.

本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノールなどのアルロール類、クロ
ロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルメタンの
ようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類が使用される。Examples of the solvent for the polymerization catalyst of the present invention include benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, n-hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and cyclohexane, allols such as methanol and ethanol, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloromethane, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are used. .

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
×１０^−６〜１０^−１モルの範囲であり、特に好ましく
は１×１０^−５〜１０^−２モルの範囲である。The amount of the polymerization catalyst added is 5 with respect to 1 mol of trioxane.
It is in the range of x10 ^-6 to 10 ^-1 mol, particularly preferably in the range of 1 x 10 ^-5 to 10 ^-2 mol.

トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテルを塊
状で重合させる種々の装置が知られているが、本発明で
使用する塊状重合は、特に装置により限定されるもので
はなく、又トリオキサンに対して１０重量％以下なら
ば、シクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重
合反応にも適用できる。Various apparatuses for bulk polymerization of trioxane alone or trioxane and cyclic ether are known, but the bulk polymerization used in the present invention is not particularly limited by the apparatus, and 10% by weight or less based on trioxane. Then, it can be applied to a polymerization reaction carried out in the presence of an organic solvent such as cyclohexane.

塊状重合においては、重合時の急激な固化や発熱が生じ
るため、強力を撹拌能力を有し、かつ反応温度が制御で
きる装置が、特に好ましく使用される。In bulk polymerization, a rapid solidification and heat generation occur during polymerization, so an apparatus having strong stirring ability and capable of controlling reaction temperature is particularly preferably used.

このような性能を有する本発明の塊状重合装置として
は、シグマ型撹拌翼を有するニーダー、反応帯域として
円筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中
断した山を有するスクリユを備え、この中断部とバレル
内面に突出した歯とが噛み合うように作動する混合機、
加熱又は冷却用のジヤケツトを有する長いケースに一対
の互いに噛み合うような平行スクリユを持つ通常のスク
リユ押出機、二本の水平撹拌軸に多数のパドルを有し、
該軸を同時に同方向に回転した際、互いに相手のパドル
及びケース内面との間にわずかなクリアランスを保つて
回転するセルフクリーニング型混合機等を挙げることが
できる。As the bulk polymerization apparatus of the present invention having such performance, a kneader having a sigma type stirring blade, a cylindrical barrel as a reaction zone, and a screw having coaxial and many interrupted peaks in the barrel are provided. A mixer that operates so that the interruption portion and the teeth protruding on the inner surface of the barrel mesh with each other,
In a long case having a jacket for heating or cooling, a normal screw extruder having a pair of mutually parallel parallel screw screws, two horizontal stirring shafts having multiple paddles,
A self-cleaning mixer or the like that rotates when the shaft is simultaneously rotated in the same direction while maintaining a slight clearance between the mating paddle and the inner surface of the case.

又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な撹拌能力が必要であるが、一旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けても良い。Also, in bulk polymerization, a strong stirring ability is required because it solidifies rapidly in the initial stage of the polymerization reaction, but once it is pulverized, a large stirring ability is not required thereafter, so the bulk polymerization step is performed twice. It may be divided into stages.

塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点
近傍の温度範囲、即ち６０〜１１５℃の範囲が好まし
く、特に６０〜９０℃の範囲が好ましい。The bulk polymerization reaction temperature is preferably in the temperature range from near the melting point to near the boiling point of trioxane, that is, in the range of 60 to 115 ° C, particularly preferably in the range of 60 to 90 ° C.

重合初期においては、反応熱や固化することによる摩擦
熱のために、重合反応装置内の温度が特に上昇しがちで
あるので、ジヤケツトに冷却水を通すなどして反応温度
をコントロールすることが望ましい。At the initial stage of the polymerization, the temperature in the polymerization reaction apparatus tends to rise particularly due to the reaction heat or the frictional heat caused by solidification, so it is desirable to control the reaction temperature by passing cooling water through the jacket. .

本発明で用いる三フツ化ホウ素系触媒を失活させ、重合
反応を停止する代表的なヒンダードアミン化合物として
は下記の化合物が挙げられる。The following compounds may be mentioned as typical hindered amine compounds that deactivate the boron trifluoride-based catalyst used in the present invention to terminate the polymerization reaction.

これらのヒンダードアミン化合物の中で、三級アミン型
のヒンダードアミン化合物が、得られたポリマの色調が
優れるため、特に好ましく使用される。 Among these hindered amine compounds, a tertiary amine type hindered amine compound is particularly preferably used because the obtained polymer has an excellent color tone.

本発明のヒンダードアミン化合物は、そのままの形で添
加しても良いが、重合触媒との接触を促進する意味で有
機溶媒の溶液として添加しても良い。その際の有機溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール
などのアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、
１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が挙げ
られる。The hindered amine compound of the present invention may be added as it is, but may be added as a solution of an organic solvent in order to promote contact with the polymerization catalyst. Examples of the organic solvent at that time include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane, alcohols such as methanol and ethanol, chloroform, dichloromethane and the like.
Halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane,
Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mentioned.

ヒンダードアミン化合物の添加量は、使用した重合触媒
の三フツ化ホウ素系触媒のホウ素原子数に対して、同数
以上のヒンダードアミン構造を有する窒素原子が存在す
ることが好ましい。窒素原子数がホウ素原子数より少な
くても触媒失活効果は見られるが、得られたポリマの耐
熱安定性が若干低下するので、目的とする耐熱安定性の
程度に応じて添加量を調整する必要がある。The addition amount of the hindered amine compound is preferably such that the number of nitrogen atoms having a hindered amine structure is equal to or more than the number of boron atoms of the boron trifluoride-based catalyst of the polymerization catalyst used. Even if the number of nitrogen atoms is less than the number of boron atoms, the catalyst deactivating effect can be seen, but the heat resistance stability of the obtained polymer is slightly lowered. Therefore, the addition amount is adjusted according to the desired degree of heat stability. There is a need.

本発明で使用する安定剤としては、酸化防止剤が挙げら
れ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエ
チレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピエネート〕、Ｎ，N′−ヘキサ
メチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマイド）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオー
ル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ
−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロヒオネート、２，２−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフオスフオネ
ート−ジエチルエステル、１，３，５−トリス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフエニル）ブタン、２，2′−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、Ｎ，N′
−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロヒオニル〕ヒドラジンなどのヒンダー
ドフエノール化合物、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−４，4′−ビフエニレンホスホナイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフ
アイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−４，4′−ビフエニルジホスホナイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジトリデシ
ルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジノニルフエ
ニルペンタエリスリトールジホスフアイト、トリス（ノ
ニルフエニル）ホスフアイト、ビスフエノールＡペンタ
エリスリトールホスフアイト、トリラウリルトリチオホ
スフアイト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペン
タエリスリトールテトラホスフアイト、水添ビスフエノ
ールＡホスフアイトポリア、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）ホスフアイト、ジフエニルモノデシル
ホスフアイト、ジデシルモノフエニルホスフアイト、ト
リデシルホスフアイトなどのリン系化合物、ジラウリル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネ
ート、ジトリデシルチオジプロピオネート、４，4′−
チオ−ビス（３−メチル−５−ｔ−ブチルフエノール）
とトリデシルチオプロピオン酸のエステル、ペンタエリ
スリトールとドデシルチオプロピオン酸のエステルなど
の硫黄系化合物が挙げられる。Examples of the stabilizer used in the present invention include antioxidants, and specific examples thereof include triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-
2,4,6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], 2,4-bis- (n
-Octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Prohionate, 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-tris (4-t
-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane,
1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-t-
Butylphenyl) butane, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), N, N '
-Hindered phenol compounds such as bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) prohyonyl] hydrazine, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'- Biphenylene phosphonite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenyldiphosphonite, distearyl pentaerythritol diphos Phyto, ditridecyl pentaerythritol diphosphite, dinonyl phenyl pentaerythritol diphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, bisphenol A pentaerythritol phosphite, trilauryl trithiophosphite, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetra Sufuaito, hydrogenated bisphenol A phosphite Poria, tris (2,4-di -t-
Butylphenyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite and other phosphorus compounds, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, 4 , 4'-
Thio-bis (3-methyl-5-t-butylphenol)
And sulfur compounds such as an ester of tridecylthiopropionic acid and an ester of pentaerythritol and dodecylthiopropionic acid.

また、ホルムアルデヒドの反応してホルムアルデヒドを
吸収することのできる、いわゆるホルムアルデヒド吸収
剤も本発明の安定剤として使用することができ、アミド
化合物、ウレタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン
誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘
導体、アミジン化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジフエニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフエ
ニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフエニルベンズアミド、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルアジパミド、シユウ酸
ジアニリド、アジピ酸ジアニリド、α−（Ｎ−フエニ
ル）アセトアニリド、ナイロン６、ナイロン１１、ナイ
ロン１２などのラクタム類の単独重合体ないしは共重合
体、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダ
イマ酸のような二価カルボン酸とエチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタ
キシレンジアミンのようなジアミンから誘導されるポリ
アミド単独重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカ
ルボン酸およびジアミンから誘導されるポリアミド共重
合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）スベルアミド、ポリ
（γ−メチルグルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタ
メート）、ポリ（Ｎ−ビニルラムタム）、ポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）などのアミド化合物、トルエンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネートなどの
ジイオシアネーオと１，４−ブタンジオールなどのグリ
コールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリブチレンアジペート、ポルカプロラクトンなど
の高分子グリコールから誘導されるポリウレタン、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アセドグアナミン、Ｎ−ブチ
ルメタンミン、Ｎ−フエニルメラミン、Ｎ，N′−ジフ
エニルメラミン、Ｎ，N′，N′′−トリフエニルメラミ
ン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，N′−ジメチロール
メラミン、Ｎ，N′，N′′−トリメチロールメラミン、
２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、
２，４−ジアミノ−６−ブトキシトリアジン、２，４−
ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジン、メレム、メ
ラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フエニル尿素、Ｎ，
N′−ジフエニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フエニルチオ尿
素、Ｎ，N′−ジフエニルチオ尿素、ノナメチレンポリ
尿素などの尿素誘導体、フエニルヒドラジン、シフエニ
ルヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、セミカ
ルバゾン、１−メチル−１−フエニルヒドラゾン、チオ
セミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアル
デヒドのヒドラゾン、１−メチル−１−フエニルヒドラ
ゾン、チオセミカルバゾンのなどのヒドラジン誘導体、
ジシアンジアミド、グアンチジン、グアニジン、アミノ
グアニジン、グアニン、グアナクリン、グアノクロー
ル、グアノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミ
ジノ−３−アミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミ
ドなどのアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ
（２−メチル−５−ビニルピリジン）、２−ビニリピリ
ジン−２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、２−
ビニルピリジン−スチレン共重合体などのピリジン誘導
体などである。Further, a so-called formaldehyde absorbent capable of reacting with formaldehyde to absorb formaldehyde can also be used as the stabilizer of the present invention, and includes an amide compound, a urethane compound, a pyridine derivative, a pyrrolidone derivative, a urea derivative, a triazine derivative, Examples thereof include hydrazine derivatives and amidine compounds. Specifically, N, N
-Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diphenylformamide, N, N-diphenylacetamide, N, N-diphenylbenzamide,
Homopolymers of lactams such as N, N, N ', N'-tetramethyladipamide, oxalic acid dianilide, adipic acid dianilide, α- (N-phenyl) acetanilide, nylon 6, nylon 11 and nylon 12 or Copolymers, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, polyamide homopolymers derived from diamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and metaxylenediamine or divalent carboxylic acids such as dimer acid or Copolymers, polyamide copolymers derived from lactams and dicarboxylic acids and diamines, polyacrylamides, polymethacrylamides,
Amide compounds such as N, N-bis (hydroxymethyl) suberamide, poly (γ-methylglutamate), poly (γ-ethylglutamate), poly (N-vinyllamtam), poly (N-vinylpyrrolidone), toluene diisocyanate, dif Polyurethanes, melamines, benzoguanamines, acedguanamines derived from diisocyaneo such as enylmethane diisocyanate and glycols such as 1,4-butanediol and polymer glycols such as poly (tetramethylene oxide) glycol, polybutylene adipate, polcaprolactone, and acedoguanamine, N-butylmethanamine, N-phenylmelamine, N, N'-diphenylmelamine, N, N ', N "-triphenylmelamine, N-methylolmelamine, N, N'-dimethylolmelamine, N, N ', N' ′ -Trimethylol melamine,
2,4-diamino-6-benzyloxytriazine,
2,4-diamino-6-butoxytriazine, 2,4-
Triamino derivatives such as diamino-6-cyclohexyltriazine, melem, melam, N-phenylurea, N,
Urea derivatives such as N'-diphenylurea, thiourea, N-phenylthiourea, N, N'-diphenylthiourea, nonamethylene polyurea, phenylhydrazine, cyphenylhydrazine, benzaldehyde hydrazone, semicarbazone, 1-methyl-1 Hydrazine derivatives such as phenylhydrazone, thiosemicarbazone, hydrazone of 4- (dialkylamino) benzaldehyde, 1-methyl-1-phenylhydrazone, thiosemicarbazone,
Amidine compounds such as dicyandiamide, guanzidine, guanidine, aminoguanidine, guanine, guanacrine, guanoclor, guanoxane, guanosine, amiloride, N-amidino-3-amino-6-chloropyrazinecarboxamide, poly (2-vinylpyridine), poly (2-methyl-5-vinylpyridine), poly (2-methyl-5-vinylpyridine), 2-vinylyl-2-methyl-5-vinylpyridine copolymer, 2-
Examples thereof include pyridine derivatives such as vinyl pyridine-styrene copolymer.

これらの安定剤の中でも特に、トリエチレングリコール
−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート〕、ペンタエリスチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕、１，３，５−ト
リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，N′−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）などのヒンダードフエノール化
合物が好ましく、さらにこれらの化合物とホルムアルデ
ヒド吸収剤、特にダイマ酸系ポリアミド、メラチン、グ
アナミン、ベンゾグアナンミ、Ｎ−メチロール化メラミ
ン、Ｎ−メチロール化ベンゾグアナミン、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂、ジシアンジアミド、グアニジン、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）、ポリ尿素、メレム、メラムを併用すると特に好ま
しい。Among these stabilizers, among others, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythyl-tetrakis [3- (3,5-di) -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 1,3,5-trimethyl- 2,4,6-Tris (3,5-di-t-butyl-4)
-Hydroxybenzyl) benzene, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), and other hindered phenol compounds are preferable. Further, these compounds and formaldehyde absorption are preferable. Agents, especially diamic acid-based polyamide, melamine, guanamine, benzoguanamine, N-methylolated melamine, N-methylolated benzoguanamine, thermoplastic polyurethane resin, dicyandiamide, guanidine, poly (N-vinylpyrrolidone), poly (2-vinylpyridine) It is particularly preferable to use polyurea, melem, and melam in combination.

安定剤の添加量は、オキシメチレンコポリマに対して0.
01〜10.0重量％、好ましくは0.02〜5.0重量％、さらに
好ましくは0.05〜3.0重量％であり、0.01重量％未満で
は耐熱性の向上効果が十分でなく、10.0重量％を越える
と安定剤がオキシメチレンコポリマの表面に白粉状に析
出して商品価値を低下させるため好ましくない。The amount of stabilizer added is 0 based on the oxymethylene copolymer.
01 to 10.0% by weight, preferably 0.02 to 5.0% by weight, more preferably 0.05 to 3.0% by weight, if less than 0.01% by weight, the effect of improving heat resistance is not sufficient, and if it exceeds 10.0% by weight, the stabilizer is It is not preferable because it deposits in the form of white powder on the surface of the methylene copolymer and reduces the commercial value.

本発明では、トリオキサンと環状エーテルとの混合物を
三フツ化ホウ素系触媒を用いて塊状重合し、得られた重
合体にヒンダードアミン化合物を添加して触媒を失活さ
せた後、安定剤を添加して１００〜２６０℃の温度範
囲、好ましくはコポリマの融点以上の温度に加熱してオ
キシメチレンコポリマを製造する。In the present invention, a mixture of trioxane and a cyclic ether is bulk polymerized using a boron trifluoride-based catalyst, and after deactivating the catalyst by adding a hindered amine compound to the obtained polymer, a stabilizer is added. To produce an oxymethylene copolymer by heating to a temperature range of 100 to 260 ° C., preferably above the melting point of the copolymer.

本発明では、オキシメチレンコポリマの重合触媒をヒン
ダードアミン化合物で失活し、しかも失活した触媒がポ
リマ中に存在しても、熱安定性に優れたポリマの製造方
法を提供するものであり、ヒンダードアミン化合物で触
媒失活されたポリマに対して、本発明の安定剤が効果的
に作用して、従来のリン化合物で触媒失活されたポリマ
では得られなかつた耐熱性に優れたオキシメチレンコポ
リマの製造方法を提供するものである。In the present invention, a polymerization catalyst for oxymethylene copolymer is deactivated with a hindered amine compound, and even if the deactivated catalyst is present in the polymer, it is intended to provide a method for producing a polymer having excellent thermal stability. The polymer of which the catalyst is deactivated is effectively treated by the stabilizer of the present invention, and the oxymethylene copolymer having excellent heat resistance which cannot be obtained by the conventional polymer which is deactivated by the phosphorus compound is obtained. A manufacturing method is provided.

本発明により製造されたオキシメチレンコポリマは、成
形性、機械的性質、溶融安定性や耐熱エージング性に優
れているため、機会機構部品、自動車部品、電気・電子
部品など広範な用途で使用することができる。The oxymethylene copolymer produced according to the present invention is excellent in moldability, mechanical properties, melt stability and heat aging resistance, and therefore can be used in a wide variety of applications such as opportunity mechanism parts, automobile parts, and electric / electronic parts. You can

＜実施例＞ 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、
実施例及び比較例中に示される成形品の表面状態、機械
物性、相対粘度ηｒ、加熱分解率Ｋ、ポリマ融点（Ｔ
ｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）を次のようにして測定し
た。<Example> Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition,
The surface condition, mechanical properties, relative viscosity ηr, thermal decomposition rate K, polymer melting point (T) of the molded products shown in Examples and Comparative Examples
m) and crystallization temperature (Tc) were measured as follows.

成形品の表面状態： ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリ
ンダ温度２３０℃、金型温度６０℃及び成形サイクル５
０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片とアイゾ
ツト衝撃試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ１号
ダンベル試験片の表面状態を肉眼で観察した。Surface condition of molded product: Cylinder temperature 230 ° C, mold temperature 60 ° C and molding cycle 5 using an injection molding machine having an injection capacity of 5 ounces.
The ASTM No. 1 dumbbell test piece and the Izod impact test piece were injection-molded at 0 second. The surface state of the obtained ASTM No. 1 dumbbell test piece was visually observed.

機械物性： 上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を
用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８法に準じて引張特性を測定
した。又、アイゾツト衝撃試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６法に準じて衝撃強度を測定した。Mechanical Properties: Using the ASTM No. 1 dumbbell test piece obtained by the above injection molding, the tensile properties were measured according to the ASTM D-638 method. Also, using an Izod impact test piece, ASTM D
The impact strength was measured according to the -256 method.

相対粘度ηｒ： ２％のα−ピオンを含有するｐ−クロルフエノール１０
０ml中に、0.5ｇのポリマを溶解し、６０℃の温度で測
定した。Relative viscosity ηr: p-chlorophenol 10 containing 2% α-pion
0.5 g of the polymer was dissolved in 0 ml and measured at a temperature of 60 ° C.

加熱分解率Ｋｘ： Ｋｘは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、
熱天秤装置を使用して、約１０mgのサンプルを、空気雰
囲気下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。Thermal decomposition rate Kx: Kx means a decomposition rate when left standing at x ° C. for a certain time,
Using a thermobalance device, about 10 mg of sample was allowed to stand at x ° C. in an air atmosphere and determined by the following formula.

Ｋｘ＝（Ｗ_０−Ｗ_１）×１００／Ｗ_０ ％ ここで、Ｗ_０は加熱前のサンプル重量、Ｗ_１は加熱後の
サンプル重量を意味する。Kx = (W ₀ −W ₁ ) × 100 / W ₀ % where W ₀ means the sample weight before heating and W ₁ means the sample weight after heating.

なお、熱天秤装置は、DuPont社の熱分析機１０９０／１
０９１を使用した。The thermal balance device is a thermal analyzer 1090/1 manufactured by DuPont.
091 was used.

ポリマ融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）： 差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Ｔｍ）を測定後、１
０℃／分で降温し、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。Polymer melting point (Tm), crystallization temperature (Tc): Using a differential scanning calorimeter, the temperature was raised at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and after measuring the polymer melting point (Tm), 1
The temperature was lowered at 0 ° C./min, and the crystallization temperature (Tc) was measured.

参考例１ ２枚のΣ型撹拌翼を有する３リツトルのニーダを６０℃
に加熱し、トリオキサン3.0Kg、１，３−ジオキソラン
７５ｇ、更に触媒として三フツ化ホウ素・ジエチルエー
テラートをトリオキサン重量に対して２００ppmを１０
％ベンゼン溶液として添加し、３０rpmで撹拌した。Reference Example 1 A 3-liter kneader having two Σ-type stirring blades was placed at 60 ° C.
The mixture was heated to 3.0 kg of trioxane, 75 g of 1,3-dioxolane, and boron trifluoride / diethyl etherate as a catalyst at a concentration of 200 ppm of 10 ppm based on the weight of trioxane.
% Benzene solution and stirred at 30 rpm.

数分の内に内容物は固化し反応熱及び摩擦熱によつて系
内温度が上昇したので、Σ型撹拌翼内部に冷風を通して
冷却し、更に回転数を１０rpmに落として、最高温度を
８０℃までにコントロールした。The contents solidified within a few minutes and the temperature inside the system rose due to reaction heat and frictional heat. Therefore, cool air was passed through the inside of the Σ-type stirring blade, and the rotation speed was reduced to 10 rpm to reach a maximum temperature of 80 rpm. The temperature was controlled up to ° C.

そのまま撹拌を続け、６０分後にポリマを取り出した。
得られたポリマは、ηｒ＝2.46の白色粉末であつた。The stirring was continued and the polymer was taken out after 60 minutes.
The obtained polymer was a white powder with ηr = 2.46.

このポリマをオキシメチレンコポリマＡとする。This polymer is referred to as oxymethylene copolymer A.

参考例２ 参考例１において、１，３−ジオキソランの代わりに、
エチレンオキシド４４ｇを使用する以外は、参考例１と
同様にポリマを塊状重合した。Reference Example 2 In Reference Example 1, instead of 1,3-dioxolane,
The polymer was bulk polymerized in the same manner as in Reference Example 1 except that 44 g of ethylene oxide was used.

得られたポリマは、ηγ＝2.44色粉末であった。The obtained polymer was ηγ = 2.44 color powder.

このポリマをオキシメチレンコポリマＢとする。This polymer is referred to as oxymethylene copolymer B.

実施例１〜６，比較例１〜３ 参考例１で得られたオキシメチレンコポリマＡに対して
各種のヒンダードアミン化合物を１５〜２０％のベンゼ
ン溶液として表１に示した割合で添加し、２枚のシグマ
型撹拌翼を有するニーダ中、３５℃、３０rpmで１５分
間撹拌した触媒を失活した。これに0.5重量％のペンタ
エリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
（Ciba−Geigy社製Irganox1010）を添加し、１０分間で
２１０℃まで昇温した後、同温、３０rpmで２０分間撹
拌した。Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3 Various hindered amine compounds were added to the oxymethylene copolymer A obtained in Reference Example 1 as a 15 to 20% benzene solution at the ratio shown in Table 1, and two sheets were added. The catalyst was deactivated by stirring in a kneader having a sigma type stirring blade of No. 3 for 15 minutes at 35 ° C. and 30 rpm. 0.5% by weight of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(Ciba-Geigy Irganox 1010) was added, the temperature was raised to 210 ° C. in 10 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature and 30 rpm for 20 minutes.

比較のため、ヒンダードアミン化合物の代わりにトリフ
エニルホスフインを使用してポリマを製造した。For comparison, polymers were made using triphenylphosphine instead of hindered amine compounds.

得らてたポリマの物性測定結果を表１にまとめた。The results of measuring the physical properties of the obtained polymer are summarized in Table 1.

表１より明らかに、ヒンダードアミン化合物を用いて触
媒失活したポリマはトリフエニルホスフインを用いて触
媒失活したポリマより耐熱安定性に優れている。またヒ
ンダードアミン化合物の添加量が多いほど耐熱安定性に
優れる。ヒンダードアミン化合物の種類が変わつても得
られるポリマの耐熱安定性は変わらず、機械的物性にも
影響がないことがわかる。As is clear from Table 1, the polymer deactivated by using the hindered amine compound is superior in heat stability to the polymer deactivated by using triphenylphosphine. Further, the larger the added amount of the hindered amine compound, the more excellent the heat resistance stability. It can be seen that the heat stability of the obtained polymer does not change even if the kind of the hindered amine compound changes, and the mechanical properties are not affected.

実施例７〜１３ 安定剤としてのペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕（Ciba−Geigy社製Irganox１０１
０）の添加量を変える以外は実施例２と同様にしてポリ
マを製造した。またIrganox１０１０以外の安定剤とし
て、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−tert
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕（Ciba−Geigy社製Irganox２４５）、１，
６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕（Ciba−Geigy社製Irganox２５９）、ジノニルフエ
ニルペンタエリスリトールジホスフアイト（Adeka Arg
us社製Mark ＰＥＰ−４）、１，３，５−トリス（４−
tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）イソシアヌル酸（American Cyanamid社製Cyanox
１７９０）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−
６−tert−ブチルフエノール）（住友化学スミライザ−
ＭＤＰ−Ｓ）を使用してポリマを製造した。 Examples 7-13 Pentaerythrityl-tetrakis [3- as stabilizer
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba-Geigy Irganox 101
A polymer was produced in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of 0) was changed. As a stabilizer other than Irganox 1010, triethylene glycol-bis- [3- (3-tert
-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba-Geigy Irganox 245), 1,
6-hexanediol-bis- [3- (3,5-di-te
rt-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba-Geigy Irganox 259), dinonylphenyl pentaerythritol diphosphite (Adeka Arg).
us Mark PEP-4), 1,3,5-tris (4-
tert-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid (Cyanox manufactured by American Cyanamid)
1790), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-
6-tert-butylphenol) (Sumitomo Chemical Summarizer-
The polymer was prepared using MDP-S).

これらのポリマの物性測定結果を表２にまとめた。The results of measuring the physical properties of these polymers are summarized in Table 2.

表２より明らかに耐熱安定剤の添加量が多いほど耐熱安
定性に優れたポリマが得られることがわかる。また、Ir
ganox１０１０以外の耐熱安定剤を使用しても、Irganox
１０１０を使用した場合と同等の耐熱安定性を有するポ
リマが得られることがわかる。It is apparent from Table 2 that a polymer having excellent heat resistance stability can be obtained as the amount of the heat resistance stabilizer added increases. Also, Ir
Even if a heat stabilizer other than ganox1010 is used, Irganox
It can be seen that a polymer having the same heat stability as when 1010 is used can be obtained.

実施例１４〜１７ 安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕（Ciba−Geigy社製Irganox１０１０）
の他に、ジシアンジアミド、メラミン、ダイマ酸系ポリ
アミド、ポリエーテルエステルアミドを併用する以外は
実施例２と同様にしてポリマを製造した。 Examples 14 to 17 Pentaerythrityl-tetrakis [3-
(3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] (Ciba-Geigy Irganox 1010)
In addition to the above, a polymer was produced in the same manner as in Example 2 except that dicyandiamide, melamine, diamic acid-based polyamide, and polyetheresteramide were used in combination.

これらのポリマの物性測定結果を表３にまとめた。The results of measuring the physical properties of these polymers are summarized in Table 3.

表３より明らかに、２種類の安定剤を併用した方が耐熱
安定性の良いことがわかる。It is clear from Table 3 that the combined use of two kinds of stabilizers has better heat stability.

実施例１８〜２０ 安定剤を添加した後の加熱温度を変える以外は実施例２
と同様にしてポリマを製造した。 Examples 18-20 Example 2 except that the heating temperature after adding the stabilizer is changed.
A polymer was produced in the same manner as in.

得られたポリマの物性測定結果を表４にまとめた。The results of measuring the physical properties of the obtained polymer are summarized in Table 4.

表４より明らかに、加熱温度が高すぎても低すぎても得
られたポリマの耐熱性が低くなる。Obviously from Table 4, the heat resistance of the obtained polymer becomes low when the heating temperature is too high or too low.

実施例２１〜２６ 参考例２に従い、共重合成分としてエチレンオキシドを
使用して重合したコポリマＢを使用する以外は実施例２
と同様にして実施例２１〜２６のポリマを製造した。 Examples 21 to 26 Example 2 according to Reference Example 2 except that Copolymer B polymerized using ethylene oxide as the copolymerization component is used.
The polymers of Examples 21 to 26 were produced in the same manner as in.

得られたポリマの物性測定結果を表５に示す。Table 5 shows the results of measuring the physical properties of the obtained polymer.

表５より明らかに、コポリマＢを使用しても、コポリマ
Ａを使用した場合と同等の物性を有するポリマが得られ
ることがわかる。It is clear from Table 5 that even when the copolymer B is used, a polymer having the same physical properties as when the copolymer A is used can be obtained.

＜発明の効果＞ 実施例が示すように、本発明による製造法を使用するこ
とにより、洗浄による触媒の除去を行うことなく、きわ
めて簡単なプロセスで耐熱安定性に優れたオキシメチレ
ンコポリマを製造することができる。 <Effects of the Invention> As shown in the examples, by using the production method according to the present invention, an oxymethylene copolymer excellent in heat stability can be produced by an extremely simple process without removing the catalyst by washing. be able to.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】トリオキサンと環状エーテルとの混合物を
三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素水和物および三フツ化
ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物と
の配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の
重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン単位
と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポ
リマを製造するに際して、重合終了後に下記一般式
（Ｉ）で表わされるヒンダードアミン化合物を添加して
三フツ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加
し、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴
とするオキシメチレンコポリマの製造方法。 （ただし、式中Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３０の一
価の有機残基を示し、又Ｒ^２〜Ｒ^５は炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、それぞれ同一であつても互いに異なつ
ていても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ^６はｎ価の
有機残基を示す）。1. A mixture of trioxane and a cyclic ether is selected from the group consisting of boron trifluoride, boron trifluoride hydrate and a coordination compound of boron trifluoride and an organic compound containing an oxygen atom or a sulfur atom. In the presence of at least one type of polymerization catalyst, bulk polymerization is carried out to produce an oxymethylene copolymer containing an oxymethylene unit and another oxyalkylene unit, and after the completion of the polymerization, a hindered amine compound represented by the following general formula (I) is added. A method for producing an oxymethylene copolymer, which comprises deactivating the boron trifluoride-based catalyst, adding a stabilizer, and heating in a temperature range of 100 to 260 ° C. (However, in the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 30 carbon atoms, and R ^{2 to} R ⁵ represent an alkyl group having 1 to ⁵ carbon atoms. May be different from each other, n represents an integer of 1 or more, and R ⁶ represents an n-valent organic residue).