JPH0682949A - Silver halide photographic sensitive material, developer and image forming method - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material, developer and image forming methodInfo
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- JPH0682949A JPH0682949A JP25903092A JP25903092A JPH0682949A JP H0682949 A JPH0682949 A JP H0682949A JP 25903092 A JP25903092 A JP 25903092A JP 25903092 A JP25903092 A JP 25903092A JP H0682949 A JPH0682949 A JP H0682949A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、現像液および画像形成方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, a developer and an image forming method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の露光してい
ない部分の画像濃度が現像処理において上昇する現象を
「現像カブリ」の発生という。通常、現像カブリは感光
材料が高感度であるほど発生しやすい。また、感光材料
を長期間貯蔵したり、高温高湿の条件下で貯蔵した場合
にも発生しやすい。さらに、処理時間を短縮するため、
高温処理や高活性処理を行う場合も、現像カブリが極め
て発生しやすい。現像カブリは、画像コントラストの低
下等の写真性能の劣化を招くため、できる限りその発生
を抑制する必要がある。2. Description of the Related Art A phenomenon in which the image density of an unexposed portion of a silver halide photographic light-sensitive material increases during development is called "development fog". Generally, development fog is more likely to occur as the sensitivity of the photosensitive material increases. It also tends to occur when the light-sensitive material is stored for a long period of time or stored under high temperature and high humidity conditions. Furthermore, in order to reduce the processing time,
Even when high-temperature processing or high-activity processing is performed, development fog is extremely likely to occur. Since development fog causes deterioration of photographic performance such as reduction of image contrast, it is necessary to suppress the occurrence thereof as much as possible.
【０００３】現像カブリの発生を抑制するため、従来か
らカブリ防止剤と称する添加剤を感光材料または現像液
に添加する方法が採用されている。カブリ防止剤につい
ては、スタビリゼーション・オブ・フォトグラフィック
・シルバー・ハライド・エマルジョンズ（Birr著「Stabi
lization of Photographic Silver Halide Emulsions」F
ocal Press, 1974年刊）に解説がある。含窒素複素環化
合物を中心に既に多数の化合物が、カブリ防止剤として
提案されている。しかし、強力なカブリ防止作用を有す
る化合物は、感光材料の感度を低下させたり、階調を軟
調化したり、あるいは増感色素の吸着を阻害して分光感
度を低下させる等の問題を有している。このため、これ
らの問題が少ない強力なカブリ防止剤の開発が望まれて
いる。In order to suppress development fog, a method of adding an additive called an antifoggant to a light-sensitive material or a developing solution has been conventionally used. For antifoggants, see Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions (Birr "Stabi
lization of Photographic Silver Halide Emulsions "F
ocal Press, published in 1974). A large number of compounds, mainly nitrogen-containing heterocyclic compounds, have already been proposed as antifoggants. However, a compound having a strong antifoggant effect has a problem that it lowers the sensitivity of the light-sensitive material, softens the gradation, or inhibits the adsorption of the sensitizing dye to lower the spectral sensitivity. There is. Therefore, there is a demand for the development of a strong antifoggant that has few of these problems.
【０００４】従来のカブリ防止剤の大部分は含窒素複素
環化合物である。ただし、含窒素複素環化合物以外に
も、カブリ防止作用を有する化合物の存在は報告されて
いる。例えば、英国特許１３０８１３８号明細書には、
下記式を有するセレン化合物のカブリ防止作用が記載さ
れている。Most of the conventional antifoggants are nitrogen-containing heterocyclic compounds. However, in addition to nitrogen-containing heterocyclic compounds, the presence of compounds having an antifoggant effect has been reported. For example, in British Patent No. 1308138,
The antifoggant action of the selenium compound having the following formula is described.
【０００５】[0005]
【化４】 [Chemical 4]
【０００６】式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、ア
ルカリール基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｑ
はハロゲン、シアノまたは下記式である。In the formula, R is an alkyl group, an aralkyl group, an alkaryl group, an aryl group or a heterocyclic group. Q
Is halogen, cyano or the following formula.
【０００７】[0007]
【化５】 [Chemical 5]
【０００８】式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞ
れ、アルキル基、アラルキル基またはアリール基であ
る。Ｘはアニオンであるが、Ｒ自身がアニオン性基を有
する場合は存在しない。In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. X is an anion but does not exist when R itself has an anionic group.
【０００９】また、特公昭５０−４０６６５号公報に
は、下記式を有するリンまたは窒素化合物のカブリ防止
作用が記載されている。Further, Japanese Examined Patent Publication No. 50-40665 describes the antifoggant action of phosphorus or nitrogen compounds having the following formula.
【００１０】[0010]
【化６】 [Chemical 6]
【００１１】式中、ＺはＰまたはＮである。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ、アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基またはアリール基である。Ｒ
1 、Ｒ2、Ｒ3 およびＲ4 のうち少なくとも１つは電子
吸引性の置換分を有するアリール基またはアラルキル基
である。Ｘ- は酸アニオンである。Where Z is P or N. R 1 , R
2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aryl group. R
At least one of 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an aryl group or an aralkyl group having an electron-withdrawing substituent. X − is an acid anion.
【００１２】上記英国特許１３０８１３８号明細書およ
び特公昭５０−４０６６５号公報に記載の各化合物は、
カブリ防止作用を有すると言っても、その作用は貧弱
で、実用上は充分に現像カブリを防止することはできな
い。このため、実用化されているカブリ防止剤は、実質
的には含窒素複素環化合物に限られている。The compounds described in the above-mentioned British Patent No. 1308138 and Japanese Patent Publication No. 50-40665 are
Even if it says that it has an antifoggant effect, its effect is poor, and in practice it is not possible to sufficiently prevent development fog. Therefore, the practically used antifoggants are substantially limited to nitrogen-containing heterocyclic compounds.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
低下等の問題を生じることなく、カブリの発生が防止さ
れたハロゲン化銀写真感光材料、現像液および画像形成
方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material, a developing solution and an image forming method in which the occurrence of fog is prevented without causing a problem such as sensitivity deterioration. is there.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】この目的は、下記（１）
〜（３）により達成された。 （１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、下記式（Ｉ）で表される化
合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。[Means for Solving the Problems]
Was achieved by (3). (1) A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a support, which contains a compound represented by the following formula (I).
【００１５】[0015]
【化７】 [Chemical 7]
【００１６】式中、Ｒ1 はアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミ
ノ基、−ＳＲ5 、−ＯＲ6 または−ＳｅＲ7 である。Ｒ
5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基で
ある。以上の各基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｘは対アニオンである。Ｘは上記置換基に含まれて分子
内塩を形成してよい。In the formula, R 1 is an alkyl group, an alkenyl group,
It is an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R
2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, —SR 5 , —OR 6 or —SeR 7 . R
5 , R 6 and R 7 are each an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Each of the above groups may further have a substituent.
X is a counter anion. X may be contained in the above substituents to form an inner salt.
【００１７】（２）ハロゲン化銀写真感光材料用現像液
において、上記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを
特徴とする現像液。 （３）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を画像露光し、現像液を用いる現像処
理により画像を形成する方法であって、上記現像処理に
おいてハロゲン化銀写真材料または現像液が上記式
（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする画像形
成方法。(2) A developer for a silver halide photographic light-sensitive material, which contains a compound represented by the above formula (I). (3) A method for forming an image by imagewise exposing a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a support and developing the image with a developing solution. Alternatively, the image forming method, wherein the developer contains a compound represented by the above formula (I).
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明者の研究により、上記式（Ｉ）で
表される化合物が優れたカブリ防止作用を有することが
判明した。その作用は、前述した英国特許１３０８１３
８号明細書および特公昭５０−４０６６５号公報に記載
の各化合物と比較して、はるかに強く、実用上、充分に
現像カブリを防止することができる。さらに、この化合
物をカブリ防止剤として使用しても、感度低下、階調の
軟調化あるいは増感色素の吸着阻害等の問題がほとんど
生じない。従って、本発明の写真感光材料、現像液また
は画像形成方法を採用すると、感度低下等の問題を生じ
ることなく、カブリの発生が防止された鮮明な画像を形
成することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY Studies by the present inventors have revealed that the compound represented by the above formula (I) has an excellent antifoggant action. The operation is the same as the above-mentioned British Patent 130813.
Compared with each compound described in the specification No. 8 and Japanese Patent Publication No. 50-40665, it is much stronger and can sufficiently prevent development fog in practical use. Further, even if this compound is used as an antifoggant, problems such as a decrease in sensitivity, softening of gradation and inhibition of adsorption of a sensitizing dye hardly occur. Therefore, when the photographic light-sensitive material, the developing solution or the image forming method of the present invention is adopted, it is possible to form a clear image in which the occurrence of fog is prevented without causing a problem such as a decrease in sensitivity.
【００１９】[0019]
【発明の詳細な記述】本発明は、下記式（Ｉ）で表され
る化合物をカブリ防止剤として使用することを特徴とす
る。カブリ防止剤は写真感光材料に添加することができ
る（本発明の写真感光材料）。また、カブリ防止剤は現
像液に添加してもよい（本発明の現像液）。さらに、写
真感光材料の使用開始後（すなわち、画像露光開始
後）、現像処理が終了する前までにカブリ防止剤を写真
感光材料または現像液に含ませ、その存在下で現像処理
を実施してもよい。例えば、画像露光後、カブリ防止剤
を含む液に写真感光材料を浸漬（現像前浴）し、その
後、現像処理を実施してもよい。本発明の画像形成方法
は、このようにカブリ防止剤の存在下で現像処理を実施
する態様を含む。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is characterized by using a compound represented by the following formula (I) as an antifoggant. The antifoggant can be added to the photographic light-sensitive material (the photographic light-sensitive material of the present invention). Further, the antifoggant may be added to the developer (the developer of the present invention). Furthermore, after the use of the photographic light-sensitive material (that is, after the start of image exposure) and before the end of the development treatment, an antifoggant is included in the photographic light-sensitive material or the developer, and the development treatment is carried out in the presence thereof. Good. For example, after the image exposure, the photographic light-sensitive material may be dipped in a liquid containing an antifoggant (pre-development bath), and then the development treatment may be carried out. The image forming method of the present invention includes an embodiment in which the development processing is carried out in the presence of the antifoggant.
【００２０】[0020]
【化８】 [Chemical 8]
【００２１】Ｒ1 はアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、アリール基またはヘテロ環基である。アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基およびアリール基が好
ましく、アルキル基、アルケニル基およびアラルキル基
がさらに好ましく、アルキル基が最も好ましい。Ｒ2 、
Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ
基、−ＳＲ5 、−ＯＲ6 または−ＳｅＲ7である。アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基およ
び−ＳＲ5が好ましく、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基およびアリール基がさらに好ましく、アルキ
ル基およびアリール基が最も好ましい。Ｒ5 、Ｒ6 およ
びＲ7 は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基およびアリール基が
好ましく、アルキル基、アルケニル基およびアラルキル
基がさらに好ましく、アルキル基が最も好ましい。R 1 is an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. An alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group and an aryl group are preferable, an alkyl group, an alkenyl group and an aralkyl group are more preferable, and an alkyl group is most preferable. R 2 ,
R 3 and R 4 are each an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, —SR 5 , —OR 6 or —SeR 7 . An alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group and —SR 5 are preferred, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group and an aryl group are more preferred, and an alkyl group and an aryl group are most preferred. R 5 , R 6 and R 7 are each an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. An alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group and an aryl group are preferable, an alkyl group, an alkenyl group and an aralkyl group are more preferable, and an alkyl group is most preferable.
【００２２】以上の各基はさらに置換基を有していても
よい。置換基の例としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ
基、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロゲン原子（例、
塩素、臭素、フッ素）、アルコキシ基（例、メトキシ、
エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチル
チオ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボ
ニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ）、カルバモ
イル、アミド基（例、アセトアミド）、ウレイド、チオ
ウレイド、カルボキシルおよびスルホを挙げることがで
きる。ニトロ、カルボキシルおよびスルホはアニオンと
塩を形成していてもよい。このアニオンがＸに相当する
対アニオンであってもよく、この場合は、ホスホニウム
と分子内塩を形成する。以上の各基の炭素原子数は、３
０以下であることが好ましく、２０以下であることがさ
らに好ましい。Each of the above groups may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, cyano, nitro, hydroxy, a halogen atom (eg,
Chlorine, bromine, fluorine), alkoxy groups (eg methoxy,
Ethoxy), alkylthio groups (eg, methylthio, ethylthio), alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl), acyloxy groups (eg, acetoxy), carbamoyl, amide groups (eg, acetamide), ureido, thioureido, carboxyl and sulfo. be able to. Nitro, carboxyl and sulfo may form a salt with an anion. This anion may be a counter anion corresponding to X, and in this case, forms an inner salt with phosphonium. The number of carbon atoms in each of the above groups is 3
It is preferably 0 or less, and more preferably 20 or less.
【００２３】アルキル基の（置換アルキル基を含む）例
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、カルボキシ
メチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ｎ−
ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル
およびスルホエチルを挙げることができる。アルケニル
基の例としては、ビニル、アリルおよびブテニルを挙げ
ることができる。アラルキル基の例としては、ベンジル
およびフェネチルを挙げることができる。アリール基の
（置換アリール基を含む）例としては、フェニルおよび
２−メチルフェニルを挙げることができる。ヘテロ環基
の例としては、２−チエニルおよび２−ピリジルを挙げ
ることができる。置換アミノ基の例としては、ジメチル
アミノを挙げることができる。Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, carboxymethyl, methoxyethyl, dimethylaminoethyl, n-.
Hexyl, cyclohexyl, n-octyl, n-decyl and sulfoethyl may be mentioned. Examples of alkenyl groups may include vinyl, allyl and butenyl. Examples of aralkyl groups include benzyl and phenethyl. Examples of aryl groups (including substituted aryl groups) include phenyl and 2-methylphenyl. Examples of heterocyclic groups include 2-thienyl and 2-pyridyl. Dimethylamino may be mentioned as an example of the substituted amino group.
【００２４】Ｘは対アニオンである。Ｘの例としては、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオ
ンおよびｐ−トルエンスルホン酸イオンを挙げることが
できる。Ｘは上記置換基に含まれてホスホニウムと分子
内塩を形成してよい。X is a counter anion. As an example of X,
Examples thereof include trifluoromethanesulfonate ion, bromine ion, iodine ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion and p-toluenesulfonate ion. X may be contained in the above substituents to form an inner salt with phosphonium.
【００２５】以下に式（Ｉ）で表される化合物の例を示
す。Examples of compounds represented by the formula (I) are shown below.
【００２６】[0026]
【化９】 [Chemical 9]
【００２７】[0027]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２８】[0028]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２９】[0029]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３０】[0030]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３１】[0031]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３２】[0032]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３３】[0033]
【化１６】 [Chemical 16]
【００３４】[0034]
【化１７】 [Chemical 17]
【００３５】[0035]
【化１８】 [Chemical 18]
【００３６】[0036]
【化１９】 [Chemical 19]
【００３７】[0037]
【化２０】 [Chemical 20]
【００３８】[0038]
【化２１】 [Chemical 21]
【００３９】[0039]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００４０】[0040]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００４１】[0041]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００４２】[0042]
【化２５】 [Chemical 25]
【００４３】[0043]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００４４】[0044]
【化２７】 [Chemical 27]
【００４５】[0045]
【化２８】 [Chemical 28]
【００４６】[0046]
【化２９】 [Chemical 29]
【００４７】[0047]
【化３０】 [Chemical 30]
【００４８】[0048]
【化３１】 [Chemical 31]
【００４９】[0049]
【化３２】 [Chemical 32]
【００５０】[0050]
【化３３】 [Chemical 33]
【００５１】[0051]
【化３４】 [Chemical 34]
【００５２】本発明で用いられる式（Ｉ）で示される化
合物は、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Let
t. ）１６、１７５（１９６４）；ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイアティ（J. Chem. Soc. ）２１、７２
９７（１９７９）；テトラヘドロン・レターズ（Tetrah
edron Lett. ）２８、５８２１（１９８７）；ケミカル
・アンド・ファーマスーティカル・ブルティン（Chem.
Pharm. Bull.）２８（３）、５８２１（１９８７）；お
よびｉｂｉｄ、３５（１１）、４４７３（１９８７）の
記載に準じて合成することができる。以下に合成例を示
す。The compound represented by the formula (I) used in the present invention is a tetrahedron letter (Tetrahedron Let).
t.) 16, 175 (1964); Journal of the
Chemical Society (J. Chem. Soc.) 21, 72
97 (1979); Tetrahedron Letters (Tetrah
edron Lett.) 28, 5821 (1987); Chemical and Pharmaceutical Bulletin (Chem.
Pharm. Bull.) 28 (3), 5821 (1987); and ibid, 35 (11), 4473 (1987). An example of synthesis is shown below.
【００５３】［合成例１］ 例示化合物（１）の合成 １５０ｍｌのトルエンに、トリフェニルホスフィンスル
フィド８．８３ｇを加え、攪拌溶解した後、メチルトリ
フルオロメタンスルホナート４．９２ｇを加えた。１０
０℃で１時間攪拌した後、反応液を室温に戻し、減圧下
溶媒を留去した。得られた水飴状オイルに１００ｍｌの
ジエチルエーテルを加えて結晶化させ、得られた結晶を
減圧濾取し、減圧下乾燥することにより目的物１３．４
ｇを得た。融点は８９〜９１℃である。Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplified Compound (1) To 150 ml of toluene, 8.83 g of triphenylphosphine sulfide was added, dissolved with stirring, and then 4.92 g of methyltrifluoromethanesulfonate was added. 10
After stirring at 0 ° C. for 1 hour, the reaction solution was returned to room temperature and the solvent was distilled off under reduced pressure. 100 ml of diethyl ether was added to the obtained starch syrup-like oil for crystallization, and the obtained crystals were collected by filtration under reduced pressure and dried under reduced pressure to obtain the desired product 13.4.
g was obtained. The melting point is 89-91 ° C.
【００５４】［合成例２］ 例示化合物（８）の合成 ５０ｍｌのトルエンに、トリシクロヘキシルホスフィン
スルフィド１ｇを加え、攪拌溶解した後、メチルトリフ
ルオロメタンスルホナート１．１５ｇを加えた。２時間
加熱還流した後、反応液を室温に戻し、減圧下溶媒を留
去した。得られた結晶に５０ｍｌのジエチルエーテルを
加え、減圧濾取し、減圧下乾燥することにより目的物
１．３５ｇを得た。[Synthesis Example 2] Synthesis of Exemplified Compound (8) 1 g of tricyclohexylphosphine sulfide was added to 50 ml of toluene, dissolved with stirring, and 1.15 g of methyltrifluoromethanesulfonate was added. After heating under reflux for 2 hours, the reaction solution was returned to room temperature and the solvent was distilled off under reduced pressure. 50 ml of diethyl ether was added to the obtained crystals, filtered under reduced pressure and dried under reduced pressure to obtain 1.35 g of the desired product.
【００５５】［合成例３］ 例示化合物（２）の合成 単体硫黄とトリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホス
フィンから得たトリス（２，６−ジメトキシフェニル）
ホスフィンスルフィドを５０ｍｌのトルエンに溶解した
後、メチルトリフルオロメタンスルホナート０．４９ｇ
を加えた。室温で攪拌すると結晶が析出し、得られた結
晶を減圧濾取し減圧乾燥することにより目的物１．３ｇ
を得た。融点は２７１〜２７５℃である。Synthesis Example 3 Synthesis of Exemplified Compound (2) Tris (2,6-dimethoxyphenyl) obtained from elemental sulfur and tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine.
After dissolving the phosphine sulfide in 50 ml of toluene, 0.49 g of methyltrifluoromethanesulfonate
Was added. Crystals are precipitated by stirring at room temperature, and the obtained crystals are filtered under reduced pressure and dried under reduced pressure to obtain 1.3 g of the desired product.
Got The melting point is 271-275 ° C.
【００５６】本発明では、式（Ｉ）で表される化合物の
存在下で現像処理を行う。本発明の化合物を写真感光材
料に添加する場合、写真感光材料の製造工程において、
ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層に
添加することが好ましい。また、本発明の化合物を現像
液に添加する態様や、画像露光後に本発明の化合物を含
む液に写真感光材料を浸漬（現像前浴）する態様も好ま
しい。本発明の化合物を写真感光材料、特にハロゲン化
銀乳剤層に添加する態様が最も好ましい。本発明の化合
物は、適当な溶媒に溶解してから、写真材料や現像液に
添加してもよい。溶媒としては、水または水と混和し得
る有機溶媒（例、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）が好ましい。
本発明の化合物を写真感光材料に添加する場合、その使
用量は１０-7乃至１０-2／モルＡｇであることが好まし
く、１０-6乃至１０-2モル／モルＡｇであることがさら
に好ましい。本発明の化合物を現像液または現像前浴液
に添加する場合、その使用量は１０-6乃至１０-1モル／
リットルであることが好ましく、１０-5乃至３×１０-2
モル／リットルであることがさらに好ましい。In the present invention, the development processing is carried out in the presence of the compound represented by the formula (I). When the compound of the present invention is added to a photographic light-sensitive material, in the manufacturing process of the photographic light-sensitive material
It is preferably added to the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. Further, a mode in which the compound of the present invention is added to a developing solution and a mode in which the photographic light-sensitive material is immersed in a solution containing the compound of the present invention after image exposure (pre-development bath) are also preferable. Most preferred is an embodiment in which the compound of the present invention is added to a photographic light-sensitive material, particularly a silver halide emulsion layer. The compound of the present invention may be added to a photographic material or a developing solution after being dissolved in a suitable solvent. As the solvent, water or an organic solvent miscible with water (eg, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides) is preferable.
When the compound of the present invention is added to a photographic light-sensitive material, the amount used is preferably 10 -7 to 10 -2 / mol Ag, more preferably 10 -6 to 10 -2 mol / mol Ag. . When the compound of the present invention is added to the developing solution or the pre-development bath solution, the amount used is 10 -6 to 10 -1 mol / mol.
It is preferably in the range of 10 −5 to 3 × 10 −2
More preferably, it is mol / liter.
【００５７】写真感光材料に用いるハロゲン化銀として
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体
のような規則的（regular)な結晶形を有するものでも、
球状、板状などのような変則的（irregular)な結晶形を
もつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものであってもよい。また種々の結晶形の粒子の混合か
らなるものも使用できる。規則的な結晶形を有するハロ
ゲン化銀粒子が特に好ましい。The silver halide used in the photographic light-sensitive material is preferably silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride. Silver halide grains having a regular (regular) crystal form such as a cube and an octahedron,
It may have an irregular crystal form such as a sphere or a plate, or may have a composite form of these crystal forms. Also, a mixture of particles of various crystal forms can be used. Silver halide grains having a regular crystal form are particularly preferred.
【００５８】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。粒
子内部と表層とのヨード組成が異なる（特に内部のヨー
ド含量の方が多い）２〜多重構造粒子も好ましい。また
潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネ
ガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成されるよ
うな粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直
接反転型乳剤）であってもよい。好ましくは、潜像が主
として表面に形成されるような粒子である。ハロゲン化
銀乳剤は、厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．
３ミクロン以下で、径が好ましくは０．６ミクロン以上
であり、平均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積
の５０％以上を占めるような平板状粒子乳剤が好まし
い。また、統計学上の変動係数（投影面積を円近似した
場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直径
ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０％以下である単分散乳剤も
好ましい。平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上混
合して使用してもよい。The silver halide grains may have different phases in the inside and the surface layer, or may be composed of a uniform phase. A 2-structured particle having different iodine compositions between the inside of the particle and the surface layer (in particular, the iodine content inside is larger) is also preferable. Also, grains in which a latent image is mainly formed on the surface (eg, negative emulsion) may be used, and grains in which the latent image is mainly formed (eg, internal latent image type emulsion, pre-fogged direct reversal type emulsion) May be Preferably, the particles are such that a latent image is mainly formed on the surface. The silver halide emulsion has a thickness of 0.5 micron or less, preferably 0.
A tabular grain emulsion in which grains having a diameter of 3 microns or less, preferably 0.6 microns or more, and having an average aspect ratio of 3 or more occupy 50% or more of the total projected area is preferable. A monodisperse emulsion having a statistical coefficient of variation (value S / d obtained by dividing the standard deviation S by the diameter d in the distribution represented by the diameter when the projected area is approximated by a circle) is 20% or less is also preferable. Two or more kinds of tabular grain emulsions and monodisperse emulsions may be mixed and used.
【００５９】ハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス
（P.Glafkides)著、シミー・エ・フィジーク・フオトグ
ラフイーク(Chimie er Physique Photographeque) ( ポ
ールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダフィ
ン（G.F.Duffin) 著、フォトグラフイック・エマルジョ
ン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)
（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman) ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフイック・エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion)(フォーカル
プレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。The silver halide emulsion is described by P. Glafkides, Chimie er Physique Photographeque (published by Paul Montel, 1967), G. Duffin ( GFDuffin), Photographic Emulsion Chemistry
(Published by Focal Press, 1966) by VLZelikman et al., Making and
Coating Photographic Emulsion (Ma
King and Coating Photographic Emulsion) (published by Focal Press, 1964) and the like.
【００６０】このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤を用い
てもよい。ハロゲン化銀溶剤の例としては、アンモニ
ア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物
（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同
３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３
７４号各明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号各公報記載）およびアミン化合物（特開昭５４−
１００７１７号公報記載）を挙げることができる。ハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。When forming the silver halide grains, a silver halide solvent may be used to control the growth of the grains. Examples of the silver halide solvent include ammonia, rhodan potassium, rhodan ammon, and thioether compounds (US Pat. Nos. 3,271,157, 3,574,628, 3,704,130, 4,297,439, and 42,763).
No. 74), thione compound (JP-A-53-1)
No. 44319, No. 53-82408, No. 55-777.
No. 37) and amine compounds (JP-A-54-54).
No. 100717). Cadmium salt, zinc salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or iron complex salt and the like may coexist in the process of formation or physical ripening of silver halide grains.
【００６１】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感して
使用する。ただし、化学増感を行わない、いわゆる未後
熟乳剤（ブリミティブ乳剤）を用いてもよい。化学増感
には、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感お
よび貴金属増感が含まれる。これらを組み合わせて実施
してもよい。硫黄増感では活性ゼラチンまたは銀と反応
しうる硫黄を含む化合物（例、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物、ローダニン類）が硫黄増感剤と
して用いられる。セレン増感に用いるセレン化合物の例
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素およびトリフェ
ニルホスフィンセレニドを挙げることができる。還元増
感に用いる還元性物質の例としては、第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン類、ホルムアミジンスルフィン酸およ
びシラン化合物を挙げることができる。貴金属増感で
は、金化合物の他、白金、イリジウム、パラジウム等の
周期律表第VIII族金属の錯塩が用いられる。The silver halide emulsion is usually chemically sensitized before use. However, a so-called unripened emulsion (brimmitive emulsion) which is not chemically sensitized may be used. Chemical sensitization includes sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization. You may implement these in combination. In sulfur sensitization, compounds containing sulfur capable of reacting with active gelatin or silver (eg, thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanins) are used as sulfur sensitizers. Examples of the selenium compound used for selenium sensitization include N, N-dimethylselenourea and triphenylphosphine selenide. Examples of reducing substances used for reduction sensitization include primary tin salts, amines, hydrazines, formamidinesulfinic acid and silane compounds. For noble metal sensitization, complex salts of metals of Group VIII of the Periodic Table such as platinum, iridium and palladium are used in addition to gold compounds.
【００６２】ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドおよび乳
剤層または非感光性層のバインダーとしては、ゼラチン
が有利に用いられる。ゼラチン誘導体、ゼラチングラフ
トポリマーやゼラチン以外の親水性ポリマーも、保護コ
ロイドやバインダーとして用いることができる。ゼラチ
ンには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理
ゼラチン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan, No.１６、 ３０
頁、１９６６記載) 、ゼラチンの加水分解物および酵素
分解物が含まれる。ゼラチン以外の親水性ポリマーに
は、タンパク質、多糖類および親水性合成ポリマーが含
まれる。タンパク質の例としては、アルブミンおよびカ
ゼインを挙げることができる。多糖類の例としては、セ
ルロース誘導体（例、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル）、アルギン酸ソーダおよび澱粉誘導体を挙げること
ができる。親水性合成ポリマーの例としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾールおよびそれらのコポリマー
を挙げることができる。Gelatin is advantageously used as the protective colloid of the silver halide emulsion and the binder of the emulsion layer or the non-photosensitive layer. Gelatin derivatives, gelatin graft polymers and hydrophilic polymers other than gelatin can also be used as protective colloids and binders. Gelatin includes lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and enzyme-processed gelatin (Bull.Soc.Sci.Phot.Japan, No.16, 30.
Page, 1966), gelatin hydrolyzate and enzymatic hydrolyzate. Hydrophilic polymers other than gelatin include proteins, polysaccharides and hydrophilic synthetic polymers. Examples of proteins can include albumin and casein. Examples of polysaccharides include cellulose derivatives (eg, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate), sodium alginate and starch derivatives. Examples of hydrophilic synthetic polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal,
Mention may be made of poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole and copolymers thereof.
【００６３】ハロゲン化銀乳剤層あるいはバック層を含
む任意の親水性コロイド層に、無機あるいは有機の硬膜
剤を添加してもよい。硬膜剤の例としては、クロム塩；
アルデヒド塩（例、ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド）；Ｎ−メチロール系化合物
（例、ジメチロール尿素）；活性ハロゲン化合物（例、
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンおよびそのナトリウム塩）；活性ビニル化合物
（例、１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、ビチ
ルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）；Ｎ
−カルバモイルピリジニウム塩類（例、（１−モルホリ
ノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナー
ト）；およびハロアミジニウム塩類（例、１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナ
フタレンスルホート）を挙げることができる。活性ハロ
ゲン化合物、活性ビニル化合物、Ｎ−カルバモイルピリ
ジニウム塩類およびハロアミジニウム塩類は、ゼラチン
などの親水性コロイドの硬化速度が速く好ましい。活性
ハロゲン化合物および活性ビニル化合物は、写真材料に
安定な写真特性を与えるので特に好ましい。An inorganic or organic hardener may be added to any hydrophilic colloid layer including the silver halide emulsion layer or the back layer. Examples of hardeners are chromium salts;
Aldehyde salts (eg formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde); N-methylol compounds (eg dimethylol urea); Active halogen compounds (eg,
2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine and its sodium salt); active vinyl compounds (eg, 1,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ) Ethane, bis (vinylsulfonylmethyl) ether, vinyl-based polymer having a bitylsulfonyl group in the side chain); N
Carbamoylpyridinium salts (eg, (1-morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate); and haloamidinium salts (eg, 1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium-2-naphthalenesulfonate). Can be mentioned. Active halogen compounds, active vinyl compounds, N-carbamoylpyridinium salts and haloamidinium salts are preferred because of rapid curing rate of hydrophilic colloids such as gelatin. Active halogen compounds and active vinyl compounds are particularly preferred as they impart stable photographic properties to the photographic material.
【００６４】ハロゲン化銀写真乳剤は、増感色素を用い
て分光増感してもよい。増感色素の例には、メチン色
素、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が含まれる。シアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素が特に有用である。増感
色素は、通常、塩基性複素環核を有している。シアニン
色素の複素環核には、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核、これらの核に脂環式炭化水素環が縮合
した核およびこれらの核に芳香族炭化水素環が縮合した
核が含まれる。縮合環核の例としては、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核およびキノリン核を挙げることができ
る。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素は、
ケトメチレン構造を有する５員または６員の複素環核を
有する。ケトメチレン構造を有する複素環核の例として
は、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビ
ツール酸核を挙げることができる。The silver halide photographic emulsion may be spectrally sensitized with a sensitizing dye. Examples of sensitizing dyes include methine dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes are particularly useful. The sensitizing dye usually has a basic heterocyclic nucleus. Heterocyclic nuclei of cyanine dyes include pyrroline nuclei, oxazoline nuclei, thiazoline nuclei, pyrrole nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei, imidazole nuclei, tetrazole nuclei, pyridine nuclei, and alicyclic hydrocarbon rings in these nuclei. Condensed nuclei and these nuclei with condensed aromatic hydrocarbon rings are included. Examples of fused ring nuclei include indolenine nuclei, benzindolenine nuclei, indole nuclei, benzoxadol nuclei, naphthoxazole nuclei, benzothiazole nuclei, naphthothiazole nuclei, benzoselenazole nuclei, benzimidazole nuclei and quinoline nuclei. be able to. These nuclei may have a substituent on a carbon atom. The merocyanine dye or the composite merocyanine dye is
It has a 5- or 6-membered heterocyclic nucleus having a ketomethylene structure. Examples of the heterocyclic nucleus having a ketomethylene structure include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, and 2
-Thiooxazolidine-2,4-dione nuclei, thiazolidine-2,4-dione nuclei, rhodanin nuclei and thiobarbituric acid nuclei.
【００６５】２種類以上の増感色素を組み合わせて用い
てもよい。増感色素の組合わせは、特に強色増感の目的
でしばしば用いられる。増感色素と共に、それ自身分光
増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収
しない物質であって、強色増感を示す物質（強色増感
剤）をハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。強色増感剤
の例には、含窒素複素環核基で置換されたアミノスチル
ベンゼン化合物（米国特許２９３３３９０号、同３６３
５７２１号各明細書記載）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（米国特許３７４３５１０号明細書記載）、
カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれる。増
感色素と強色増感剤の組み合わせは、米国特許３６１５
６１３号、同３６１５６４１号、同３６１７２９５号、
同３６３５７２１号各明細書に記載がある。Two or more kinds of sensitizing dyes may be used in combination. A combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye that does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light and that exhibits supersensitization (supersensitizer) is added to the silver halide emulsion. You may. Examples of the supersensitizer include aminostilbenzene compounds substituted with a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group (US Pat. Nos. 2,933,390 and 363).
No. 5721 specification), aromatic organic acid formaldehyde condensate (described in US Pat. No. 3,743,510),
Included are cadmium salts and azaindene compounds. A combination of a sensitizing dye and a supersensitizer is disclosed in US Pat.
No. 613, No. 3615641, No. 3617295,
No. 3,635,721 is described in each specification.
【００６６】ハロゲン化銀写真乳剤には、本発明の化合
物以外のカブリ防止剤をさらに添加してもよい。写真性
能を安定化させる目的で、安定化剤を乳剤に添加しても
よい。カブリ防止剤および安定化剤としては、アゾール
類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類、チオケト化合物、アザインデン類、ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸およびベンゼンスル
フォン酸アミドが代表的である。アゾール類の例とて
は、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類およびメルカプトテトラゾール類
（例、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）を
挙げることができる。チオケト化合物の例としては、オ
キサドリンチオンを挙げることができる。アザインデン
類の例としては、トリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（例、４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）
テトラアザインデン類）およびペンタアザインデン類を
挙げることができる。An antifoggant other than the compound of the present invention may be further added to the silver halide photographic emulsion. Stabilizers may be added to the emulsion for the purpose of stabilizing photographic performance. Representative antifoggants and stabilizers are azoles, mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, thioketo compounds, azaindenes, benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid and benzenesulfonic acid amides. Examples of azoles include benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles. , Aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, and mercaptotetrazoles (eg, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole). As an example of the thioketo compound, oxadrine thione can be mentioned. Examples of azaindenes include triazaindenes and tetraazaindenes (eg, 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7)
Tetraazaindenes) and pentaazaindenes.
【００６７】感光材料は、塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止あるいは写真特性改良（例
えば、現像促進、硬調化、増感）のため界面活性剤を含
んでもよい。非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活
性剤、両性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤のい
ずれも利用可能である。非イオン性界面活性剤の例とし
ては、サポニン（ステロイド系）；アルキレンオキサイ
ド誘導体（例、ポリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレング
リコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレング
リコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタ
ンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミ
ンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）；グリシドール誘導体（例、アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセ
リド）；多価アルコールの脂肪酸エステル類；および糖
のアルキルエステル類を挙げることができる。アニオン
性界面活性剤の例としては、カルボン酸類（例、アルキ
ルカルボン酸類）；スルホン酸類（例、アルキルスルホ
ン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルナフ
タレンスルホン酸類）；硫酸エステル類（例、アルキル
硫酸エステル類）；リン酸エステル類（例、アルキルリ
ン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類）；Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類；ス
ルホコハク酸エステル類；およびスルホアルキルポリオ
キシエチレナルキルフェニルエーテル類を挙げることが
できる。両性界面活性剤の例としては、アミノ酸類；ア
ミノアルキルスルホン酸類；アミノアルキル硫酸または
リン酸エステル類；アルキルベタリン類；およびアミン
オキシドを挙げることができる。カチオン性界面活性剤
の例としては、アルキルアミン塩類；脂肪族または芳香
族第４級アンモニウム塩類；複素環第４級アンモニウム
塩類（例、ピリジニウム、イミダゾリウム）；および脂
肪族基または複素環基を含むホスホニウムまたはスルホ
ニウム塩類を挙げることができる。界面活性剤を帯電防
止剤として用いる場合は、含フッ素化合物が特に好まし
い。The light-sensitive material may contain a surface-active agent for coating aid, antistatic property, slip property improvement, emulsion dispersion, adhesion prevention or photographic property improvement (for example, development acceleration, hardening, sensitization). Any of nonionic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants and cationic surfactants can be used. Examples of nonionic surfactants are saponins (steroids); alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters). , Polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones); glycidol derivatives (eg, alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides); fatty acid esters of polyhydric alcohols; And alkyl esters of sugars. Examples of anionic surfactants include carboxylic acids (eg, alkylcarboxylic acids); sulfonic acids (eg, alkylsulfonic acids, alkylbenzenesulfonic acids, alkylnaphthalenesulfonic acids); sulfuric acid esters (eg, alkyl sulfuric acid esters) Phosphoric acid esters (eg, alkyl phosphoric acid esters, polyoxyethylene alkyl phosphoric acid esters); N-acyl-N-alkyl taurines; sulfosuccinic acid esters; and sulfoalkyl polyoxyethylene phenyl ethers Can be mentioned. Examples of amphoteric surfactants include amino acids; aminoalkyl sulfonic acids; aminoalkyl sulfuric acid or phosphoric acid esters; alkylbetarins; and amine oxides. Examples of cationic surfactants include alkylamine salts; aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts; heterocyclic quaternary ammonium salts (eg, pyridinium, imidazolium); and aliphatic or heterocyclic groups. Included are phosphonium or sulfonium salts. When using a surfactant as an antistatic agent, a fluorine-containing compound is particularly preferable.
【００６８】感光材料の親水性コロイド層中に、フィル
ター染料として水溶性染料を添加してもよい。水溶性染
料はイラジェーションまたはハレーションの防止を目的
として使用してもよい。水溶性染料としては、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、シアニ
ン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料およ
びフタロシアニン染料が有用である。オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、アントラキノン染料およびアゾ染料が好まし
い。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して、親水
性コロイド層に添加することもできる。A water-soluble dye may be added as a filter dye in the hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material. The water-soluble dye may be used for the purpose of preventing irradiation or halation. As the water-soluble dye, oxonol dye, hemioxonol dye, styryl dye, merocyanine dye, anthraquinone dye, azo dye, cyanine dye, azomethine dye, triarylmethane dye and phthalocyanine dye are useful. Oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes and azo dyes are preferred. The oil-soluble dye may be emulsified by an oil-in-water dispersion method and added to the hydrophilic colloid layer.
【００６９】本発明は、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な
くとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じ
て任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順であ
る。任意の感色性の乳剤層を、感度の異なる２層以上の
乳剤層から構成して感度を向上してもよい。また、３層
構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同じ感
色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在し
ていてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった
感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高感度
層、特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの
反射層を設けて感度を向上してもよい。赤感性乳剤層に
シアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カ
プラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれ
ぞれ含むのが一般的であるが、場合により異なる組合わ
せをとることもできる。たとえば赤外感光性の層を組み
合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ露光用としても
よい。The present invention is applicable to multilayer multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support.
Multilayer natural color photographic materials usually have at least one red-sensitive emulsion layer, at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of arrangement of these layers can be arbitrarily selected as required. The preferred layer arrangement is from the support side in the order of red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive, blue-sensitive layer, green-sensitive and red-sensitive layers or blue-sensitive, red-sensitive and green-sensitive. The emulsion layer having an arbitrary color sensitivity may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities to improve the sensitivity. Further, the graininess may be further improved with a three-layer structure. Further, a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same color sensitivity. An emulsion layer having different color sensitivity may be inserted between certain emulsion layers having the same color sensitivity. A sensitivity layer may be improved by providing a reflective layer such as fine grain silver halide under the high sensitivity layer, particularly the high sensitivity blue sensitive layer. It is common to include a cyan-forming coupler in the red-sensitive emulsion layer, a magenta-forming coupler in the green-sensitive emulsion layer, and a yellow-forming coupler in the blue-sensitive emulsion layer, but different combinations can be used in some cases. For example, a combination of infrared-sensitive layers may be used for pseudo color photography or semiconductor laser exposure.
【００７０】写真材料には種々のカラーカプラーを使用
することができる。カプラーについては、リサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜
Ｇに記載されている。Various color couplers can be used in the photographic material. Regarding couplers, Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-C-
G.
【００７１】イエローカプラーについては、米国特許３
９３３５０１号、同４０２２６２０号、同第４３２６０
２４号、同４４０１７５２号、英国特許１４２５０２０
号、同１４７６７６０号各明細書、特開昭５８−１０７
３９号各公報に記載がある。For yellow couplers, US Pat.
No. 9335501, No. 4022620, No. 43260
No. 24, No. 4,401,752, British Patent 14225020.
Nos. 1476760 and 58-107.
It is described in each publication of No. 39.
【００７２】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましい。マゼ
ンタカプラーについては、米国特許３０６１４３２号、
同３７２５０６７号、同４３１０６１９号、同４３５１
８９７号、同特許４５００６３０号、同４５４０６５４
号、欧州特許７３６３６号各明細書、リサーチ・ディス
クロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６月）、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年
６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５
９号各公報に記載がある。As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable. For magenta couplers, US Pat.
3725067, 4310619, 4351
No. 897, No. 4500630, No. 4540654.
No., European Patent No. 73636, each specification, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A No. 60-33552 and 60-4365.
It is described in each publication of No. 9.
【００７３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが好ましい。シアンカプラーに
ついては、米国特許２３６９９２９号、同２８０１１７
１号、同２７７２１６２号、同２８９５８２６号、同３
４４６６２２号、同３７７２００２号、同３７５８３０
８号、同４０５２２１２号、同４１４６３９６号、同４
２２８２３３号、同４２９６２００号、同４３２７１７
３号、同４３３３９９９号、同４３３４０１１号、同４
４２７７６７号、同４４５１５５９号、***特許公開３
３２９７２９号、欧州特許１２１３６５Ａ号、欧州特許
１６１６２６Ａ号各明細書に記載がある。As the cyan coupler, phenol type and naphthol type couplers are preferable. Regarding cyan couplers, U.S. Pat. Nos. 2,369,929 and 280117.
No. 1, No. 2772162, No. 2895826, No. 3
446622, 3772002, 375830
No. 8, No. 4052212, No. 4146396, No. 4
228233, 4296200, and 432717.
No. 3, No. 4333999, No. 4334011, No. 4
No. 427767, No. 4451559, West German Patent Publication 3
329729, European Patent 121365A, European Patent 161626A.
【００７４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーを用いてもよい。カラード・カプラーに
ついては、リサーチ・ディスクロージャーNo. １７６４
３のVII−Ｇ項、米国特許４００４９２９号、同４１３
８２５８号、同４１６３６７０号、英国特許１１４６３
６８号各明細書、特公昭５７−３９４１３号公報に記載
がある。発色色素が適度な拡散性を有するカプラーを用
いてもよい。このカプラーについては、米国特許４３６
６２３７号、英国特許２１２５５７０号、欧州特許９６
５７０号、***特許（公開）３２３４５３３号各明細書
に記載がある。Colored couplers may be used to correct unwanted absorption of color forming dyes. Research Disclosure No. 1764 for colored couplers
VII-G, US Pat. Nos. 4,004,929 and 413.
No. 8258, No. 4163670, British patent 11463
No. 68, and Japanese Patent Publication No. 57-39413. A coupler in which the color forming dye has a suitable diffusibility may be used. For this coupler, see US Pat. No. 436.
6237, British Patent 2125570, European Patent 96
570 and West German Patent (Publication) 3234533.
【００７５】ポリマー化された色素形成カプラーを用い
てもよい。このカプラーについては、米国特許３４５１
８２０号、同４０８０２１１号、同４３６７２８２号、
英国特許２１０２１７３号各明細書に記載がある。カッ
プリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラ
ーも使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー
は、ＲＤ１７６４３、 VII〜Ｆ項、特開昭５７−１５１
９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２
４８号各公報、米国特許４２４８９６２号明細書に記載
がある。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を
放出するカプラーも使用できる。このカプラーについて
は、英国特許２０９７１４０号、同２１３１１８８号各
明細書、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０
８４０号各公報に記載がる。Polymerized dye forming couplers may be used. For this coupler, see US Pat. No. 3,451.
No. 820, No. 4080211, No. 4367282,
British Patent No. 2102173 has description in each specification. Couplers that release a photographically useful residue upon coupling can also be used. The DIR coupler releasing a development inhibitor is described in RD17643, VII to F, JP-A-57-151.
944, 57-154234, 60-1842.
No. 48, U.S. Pat. No. 4,248,962. A coupler which releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development can also be used. Regarding this coupler, the specifications of British Patent Nos. 2097140 and 2131188, JP-A-59-157638 and 59-170 are described.
No. 840.
【００７６】その他のカプラーの例には、競争カプラー
（米国特許４１３０４２７号明細書記載）、多当量カプ
ラー（米国特許４２８３４７２号、同４３３８３９３
号、同４３１０６１８号各明細書記載）、ＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー（特開
昭６０−１８５９５０号、同６２−２４２５２号各公報
記載）、離脱後復色する色素を放出するカプラー（欧州
特許第１７３３０２Ａ号明細書記載）、漂白促進剤放出
カプラー（Ｒ．Ｄ．No. 11４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号公報記載）、およびリガンド放
出カプラー（米国特許４５５３４７７号明細書記載）が
含まれる。Examples of other couplers include competitive couplers (described in US Pat. No. 4,130,427), multi-equivalent couplers (US Pat. Nos. 4,283,472 and 4,338,393).
Nos. 4310618), DIR redox compounds or DIR coupler-releasing couplers (described in JP-A-60-185950 and 62-24252), and couplers that release dyes that recolor after release (Europe). Patent No. 173302A), bleaching accelerator releasing coupler (RD No. 11449, 24241, JP-A No. 61-201247), and ligand releasing coupler (US Pat. No. 4,553,477). Is included.
【００７７】カプラーは、種々の公知分散方法により感
光材料に導入できる。水中油滴分散法に用いられる高沸
点溶媒は、米国特許２３２２０２７号明細書に記載され
ている。水中油滴分散法では、常圧での沸点が１７５℃
以上の高沸点有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶
剤の例としては、フタル酸エステル類（例、ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
トとトリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルフェニルホスフェート）；安息香酸エステル類
（例、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート）；アミド類（例、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類
（例、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−
アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類
（例、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニ
リン誘導体（例、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５
−tert−オクチルアニリン）；および炭化水素類（例、
パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタ
レン）を挙げることができる。補助溶剤として、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤を使用してもよい。補助溶剤の例としては、酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテートおよびジメチルホルムアミドを挙げることがで
きる。The coupler can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. The high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method is described in US Pat. No. 2,322,027. In the oil-in-water dispersion method, the boiling point at atmospheric pressure is 175 ° C.
It is preferable to use the above high boiling point organic solvents. Examples of organic solvents include phthalates (eg, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,2
4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,2
4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate); esters of phosphoric acid or phosphonic acid (eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, Tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate and trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate); benzoic acid esters (eg, 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoate); amides (eg, N, N-diethyldodecane amide, N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone); Alcohols or phenols (e.g., isostearyl alcohol, 2,4-di -tert-
Amylphenol); aliphatic carboxylic acid esters (eg, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate); aniline derivatives (eg, N, N-dibutyl) -2-Butoxy-5
-Tert-octylaniline); and hydrocarbons (eg,
Paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene) may be mentioned. As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower may be used. Examples of auxiliary solvents are ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate and dimethylformamide.
【００７８】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの例については、米国特許４１９９３６
３号、***特許出願（ＯＬＳ）２５４１２７４号および
同２５４１２３０号各明細書に記載がある。For steps, effects of latex dispersion methods and examples of latexes for impregnation, see US Pat. No. 4,199,936.
3, West German Patent Application (OLS) 2541274 and 2541230.
【００７９】写真感光材料の製造において、ハロゲン化
銀乳剤層やその他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる支持体状に塗布により形成される。支持体には、プ
ラスチックフイルム、紙、布などの可撓性支持体に加え
て、ガラス、陶器、金属などの剛性の材料も利用可能で
ある。プラスチックフイルムおよびバライタ層またはα
−オレフィンポリマーを塗布またはラミネートした紙
は、好ましい可撓性支持体である。上記プラスチックの
例としては、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレートおよびポリカーボネートを挙げる
ことができる。上記α−オレフィンポリマーの例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン／ブ
テン共重合体を挙げることができる。支持体は、染料や
顔料を用いて着色してよい。支持体を遮光の目的で黒色
にしてもよい。支持体の表面は一般に、ハロゲン化銀乳
剤層等の親水性コロイド層との接着を向上させるため
に、下塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または
後に、グロー放電、コロナ放電、紫外線照射あるいは火
焔処理を施してもよい。In the production of a photographic light-sensitive material, a silver halide emulsion layer and other layers are formed by coating on a support which is usually used for a photographic light-sensitive material. As the support, in addition to a flexible support such as a plastic film, paper or cloth, a rigid material such as glass, earthenware or metal can be used. Plastic film and variator layer or α
-Paper coated or laminated with an olefin polymer is a preferred flexible support. Examples of the above plastics include cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate. Examples of the α-olefin polymer include polyethylene, polypropylene and ethylene / butene copolymers. The support may be colored with a dye or pigment. The support may be black for the purpose of shading. The surface of the support is generally subbed to improve its adhesion to hydrophilic colloid layers such as silver halide emulsion layers. The surface of the support may be subjected to glow discharge, corona discharge, ultraviolet irradiation or flame treatment before or after the undercoat treatment.
【００８０】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。多層を同時に塗布してもよ
い。多層同時塗布については、米国特許２６８１２９４
号、同２７６１７９１号、同３５２６５２８号および同
３５０８９４７号各明細書に記載がある。For coating the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, various known coating methods such as dip coating method, roller coating method, curtain coating method and extrusion coating method can be used. Multiple layers may be applied simultaneously. For multi-layer simultaneous application, US Pat. No. 2,681,294
No. 2761791, No. 3526528, and No. 3508947.
【００８１】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。写真感光材料には、一般用
もしくは映画用のカラーネガフイルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フイルム、カラーペーパー、
カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパー、カラー
拡散転写型感光材料および熱現像型カラー感光材料が含
まれる。三色カプラー混合または黒発色カプラーを利用
することにより、Ｘ線用白黒感光材料にも本発明を適用
できる。三色カプラー混合については、リサーチ・ディ
スクロージャー、No. １７１２３（１９７８年７月）に
記載がある。黒発色カプラーについては、米国特許４１
２６４６１号および英国特許２１０２１３６号各明細書
に記載がある。さらに、リスフイルムもしくはスキャナ
ーフイルムなどの製版用フイルム、直接または間接医療
用もしくは工業用のＸ線フイルム、撮影用ネガ白黒フイ
ルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフイ
ルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリントアウト型
感光材料にも本発明を適用できる。The present invention can be applied to various color and black and white light-sensitive materials. For the photographic light-sensitive material, a color negative film for general use or movies, a color reversal film for slides or TVs, color paper,
Color positive film and color reversal paper, color diffusion transfer type photosensitive material and heat developing type color photosensitive material are included. The present invention can be applied to a black-and-white light-sensitive material for X-rays by utilizing a three-color coupler mixture or a black color coupler. The three-color coupler mixing is described in Research Disclosure No. 17123 (July 1978). For black color couplers, US Pat.
No. 26461 and British Patent No. 2102136 are described. Further, a lithographic film or a scanner film, a film for plate making, a direct or indirect medical or industrial X-ray film, a negative black and white film for photography, a black and white photographic paper, a COM or ordinary microfilm, a silver salt diffusion transfer type photosensitive material. The present invention can also be applied to print-out type photosensitive materials.
【００８２】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型、一体
（インテグレーテッド）型（特公昭４６−１６３５６
号、同４８−３３６９７号、特開昭５０−１３０４０号
各公報および英国特許１３３０５２４号明細書記載）あ
るいは剥離不要型（特開昭５７−１１９３４５号公報記
載）のフイルムユニットの構成をとることができる。When the photographic element of the present invention is applied to a color diffusion transfer photographic method, it is a peel-apart type, an integrated type (Japanese Patent Publication No. 46-16356).
No. 48-33697, JP-A No. 50-13040 and British Patent No. 1330524), or a peel-free type film unit (described in JP-A-57-119345). it can.
【００８３】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で
発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また、電子線などによって励起された蛍
光体から放出される蛍光面（例、ＣＲＴ）、液晶（ＬＣ
Ｄ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。Various exposing means can be used for the light-sensitive material of the present invention. Any light source that emits a broad radiation corresponding to the sensitivity wavelength of the light-sensitive material can be used as an illumination light source or a writing light source. Flash light sources such as natural light (sunlight), incandescent lamps, halogen atom filled lamps, mercury lamps, fluorescent lamps and strobes or metal burning flash bulbs are common. Gas, dye solution or semiconductor laser that emits light in the wavelength range from ultraviolet to infrared
Light emitting diodes and plasma light sources can also be used as recording light sources. In addition, a phosphor screen (eg, CRT) emitted from a phosphor excited by an electron beam or the like, a liquid crystal (LC
D) or lanthanum-doped lead titan zirconate (PLZT) or the like may be used as an exposure means in which a linear or planar light source is combined with a microshutter array. If necessary, the spectral distribution used for exposure can be adjusted with a color filter.
【００８４】現像処理に用いる発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ
−フェニレンジアミン系化合物が好ましい。アミノフェ
ノール系化合物も有用である。ｐ−フェニレンジアミン
系化合物の例としては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩を
挙げることができる。これらのジアミン類は遊離状態よ
りも塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。The color developing solution used in the developing treatment is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As this color developing agent, p
-Phenylenediamine compounds are preferred. Aminophenol compounds are also useful. Examples of p-phenylenediamine compounds include 3-methyl-4-amino-N,
N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Mention may be made of ethyl-N-β-methoxyethylaniline and their sulphates, hydrochlorides or p-toluenesulphonates. Salts of these diamines are generally more stable than those in the free state, and are preferably used.
【００８５】発色現像液は一般に、ｐＨ緩衝剤（例、ア
ルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩）およ
び現像抑制剤またはカブリ防止剤（例、臭化物、沃化
物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、メル
カプト化合物）を含む。必要に応じて、保恒剤（例、ヒ
ドロキシルアミン、亜硫酸塩）、有機溶剤（例、トリエ
タノールアミン、ジエチレングリコール）、現像促進剤
（例、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類）、造核剤（例、色素形
成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドラ
イド）、補助現像薬（例、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、粘性付与剤、キレート剤（例、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸）あるいは酸化防止剤（***特許出
願（ＯＬＳ）２６２２９５０号明細書記載）を発色現像
液に添加してもよい。Color developers generally include pH buffers (eg, alkali metal carbonates, borates or phosphates) and development inhibitors or antifoggants (eg, bromides, iodides, benzimidazoles, benzos). Thiazoles and mercapto compounds). If necessary, preservatives (eg, hydroxylamine, sulfite), organic solvents (eg, triethanolamine, diethylene glycol), development accelerators (eg, benzyl alcohol, polyethylene glycol,
Quaternary ammonium salts, amines), nucleating agents (eg, dye forming couplers, competing couplers, sodium boron hydride), auxiliary developing agents (eg, 1-phenyl-3-pyrazolidone), tackifiers, chelating agents (eg. , Aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid,
A phosphonocarboxylic acid) or an antioxidant (described in West German Patent Application (OLS) 2622950) may be added to the color developer.
【００８６】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液
は、黒白現像薬を含む。黒白現像薬の例としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例、１−フェニル−３−ピラゾリドン）お
よびアミノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール）を挙げることができる。２種類以上の黒白
現像薬を併用してもよい。In the development processing of a reversal color light-sensitive material, black and white development is usually carried out and then color development is carried out. This black-and-white developing solution contains a black-and-white developing agent. Examples of black and white developers include dihydroxybenzenes (eg, hydroquinone), 3-pyrazolidones (eg, 1-phenyl-3-pyrazolidone) and aminophenols (eg, N-methyl-p-aminophenol). be able to. You may use together 2 or more types of black-and-white developing agents.
【００８７】発色現像後のハロゲン化銀乳剤層は通常漂
白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。処理の迅速化を計
るため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤には、鉄(III）、コバルト（III)、クロム
（IV) 、銅（II) などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物が含まれる。漂白剤の例として
は、フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III)もしく
はコバルト（III)の有機錯塩（例、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢
酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などの
アミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸の錯塩）；過硫酸塩；マンガン酸
塩；ニトロソフェノールを挙げることができる。エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III)塩、ジエチレントリアミン五
酢酸鉄（III)塩および過硫酸塩は、処理の迅速化が可能
であり、また環境への影響が少ないため、好ましい。エ
チレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩は、独立の漂白液に
おいても、一浴漂白定着液においても特に有用である。The silver halide emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed at the same time as the fixing process, or may be performed individually. In order to speed up the process, a bleach-fixing process may be performed after the bleaching process. Bleaching agents include compounds of polyvalent metals such as iron (III), cobalt (III), chromium (IV), copper (II), peracids, quinones, and nitroso compounds. Examples of bleaching agents include ferricyanide; dichromate; organic complex salts of iron (III) or cobalt (III) (eg, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-). Aminopolycarboxylic acids such as propanoltetraacetic acid or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid); persulfates; manganates; and nitrosophenol. Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) salt, diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) salt and persulfate are preferable because treatment can be speeded up and environmental impact is small. The ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt is particularly useful in a stand-alone bleaching solution as well as in a one-bath bleach-fixing solution.
【００８８】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
漂白促進剤の例としては、メルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物（米国特許３８９３８５８号、西
独特許１２９０８１２号、同２０５９９８８号各明細
書、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−
７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６
３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２
４号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号
各公報、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７１２９
号（１９７８年７月）記載）；チアゾリジン誘導体（特
開昭５０−１４０１２９号公報記載）；チオ尿素誘導体
（特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号各公報、米国特許３７０６５
６１号明細書記載）；沃化物（***特許１１２７７１５
号明細書、特開昭５８−１６２３５号公報記載）；ポリ
エチレンオキサイド類（***特許９６６４１０号、同２
７４８４３０号各明細書記載）；ポリアミン化合物（特
公昭４５−８８３６号公報記載）；および沃素または臭
素イオンを挙げることができる。漂白促進剤について
は、特開昭４９−４２４３４号、同４９−５９６４４
号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同
５５−２６５０６号および同５８−１６３９４０号各公
報にも記載がある。メルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物が促進効果が大きいため好ましい。漂白
促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は
特に有効である。定着剤の例としては、チオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、沃
化物（大量に使用）を挙げることができる。チオ硫酸塩
が代表的である。漂白定着液や定着液に保恒剤を添加し
てもよい。保恒剤の例としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩
およびカルボニル重亜硫酸付加物を挙げることができ
る。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-baths.
Examples of the bleaching accelerator include compounds having a mercapto group or a disulfide group (U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,988, JP-A-53-32736, and JP-A-53-57831).
No. 37, No. 37418, No. 53-65732, No. 53-
No. 72623, No. 53-95630, No. 53-956
No. 31, No. 53-104232, No. 53-12442
No. 4, No. 53-141623, No. 53-28426, Research Disclosure No. 17129
No. (July 1978)); thiazolidine derivatives (JP-A-50-140129); thiourea derivatives (JP-B-45-8506, JP-A-52-20832).
No. 53-32735, U.S. Pat. No. 37065.
No. 61); iodide (West German Patent 1127715)
Specification, JP-A-58-16235); polyethylene oxides (West German Patent 966410, 2)
No. 748430), polyamine compounds (described in JP-B-45-8836), and iodine or bromine ion. Regarding the bleaching accelerator, JP-A-49-42434 and JP-A-49-59644 are used.
No. 53-94927, No. 54-35727, No. 55-26506 and No. 58-163940. A compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable because it has a large accelerating effect. The bleaching accelerator may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography. Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and iodides (used in large amounts). Thiosulfate is typical. A preservative may be added to the bleach-fixing solution or the fixing solution. Examples of preservatives include sulfites, bisulfites and carbonyl bisulfite adducts.
【００８９】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理および安定化処理が行なわれる。水洗処理
工程および安定化工程において、様々な添加剤を用いて
もよい。沈澱を防止するためには、硬水軟化剤（例、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸）を用いる。各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止するため、殺菌剤や防バイ剤を用い
てもよい。マグネシウム塩、アルミニウム塩あるいはビ
スマス塩を添加してもよい。乾燥負荷やムラを防止する
ため界面活性剤を用いることもできる。さらに硬膜剤を
添加してもよい。キレート剤あるいは防バイ剤の添加が
特に有効である。これらの添加剤については、ウエスト
著フォトグラフイック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング誌（L. E. West、Phot. Sci. Eng.)、第６巻、
３４４〜３５９頁（１９６５）にも記載がある。After bleach-fixing treatment or fixing treatment, washing treatment and stabilizing treatment are usually carried out. Various additives may be used in the washing process and the stabilizing process. To prevent precipitation, a water softener (eg, inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic aminopolyphosphonic acid, organic phosphoric acid) is used. In order to prevent the generation of various bacteria, algae, and molds, a bactericide or a fungicide may be used. Magnesium salt, aluminum salt or bismuth salt may be added. A surfactant may be used to prevent a drying load and unevenness. Further, a hardener may be added. The addition of a chelating agent or antifungal agent is particularly effective. Regarding these additives, West, Photographic Science and Engineering magazine (LE West, Phot. Sci. Eng.), Volume 6,
It is also described on pages 344 to 359 (1965).
【００９０】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし
て、節水することが一般的な方法である。水洗工程の代
わりに多段向流安定化処理工程（特開昭５７−８５４３
号公報記載）を実施してもよい。多段向流安定化処理工
程の場合には２〜９槽の向流浴が必要である。安定化浴
中には前述の添加剤以外に、画像を安定化する目的で各
種化合物が添加される。添加剤には、膜ｐＨを調整する
（例えばｐＨ３〜９）ための各種緩衝剤（例、ホウ酸
塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸およびそれらの組み
合わせ）およびアルデヒド（例、ホルマリン）が含まれ
る。必要に応じてキレート剤（例、無機リン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤（例、
ベンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾ
リンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、スル
ファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤あるいは硬膜剤を使用してもよい。二種
類以上の化合物を併用してもよい。In the water washing step, it is a general method to save water by countercurrently washing two or more tanks. Instead of the water washing step, a multi-stage countercurrent stabilization treatment step (JP-A-57-8543)
(Described in Japanese Patent Publication) may be implemented. In the case of a multi-stage countercurrent stabilization treatment process, 2 to 9 tanks of countercurrent baths are required. In addition to the above-mentioned additives, various compounds are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. The additives include various buffer agents (eg, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.) for adjusting the membrane pH (for example, pH 3 to 9). Aqueous ammonia, monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, polycarboxylic acids and combinations thereof) and aldehydes (eg formalin). If necessary, a chelating agent (eg, inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid), bactericide (eg,
Benzisothiazolinone, irithiazolone, 4-thiazolinebenzimidazole, halogenated phenol, sulfanilamide, benzotriazole, etc.), a surfactant, an optical brightener or a hardener may be used. You may use together 2 or more types of compounds.
【００９１】処理後にアンモニウム塩を膜ｐＨ調整剤と
して添加してもよい。膜ｐＨ調整剤の例としては、塩化
アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
リン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムおよびチオ硫
酸アンモニウムを挙げることができる。撮影用カラー感
材では、定着後の水洗−安定工程を、前述した安定化工
程と水洗工程（節水処理）に変更して実施することもで
きる。この際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、
安定浴中のホルマリンは除去しても良い。水洗及び安定
化処理に要する時間は、感光材料の種類および処理条件
によって相違する。処理時間は、通常２０秒〜１０分で
あり、好ましくは２０秒〜５分である。After the treatment, ammonium salt may be added as a film pH adjusting agent. Examples of membrane pH adjusters include ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate,
Mention may be made of ammonium phosphate, ammonium sulfite and ammonium thiosulfate. In the color photographic material for photographing, the washing-stabilizing step after fixing may be carried out by changing it to the above-mentioned stabilizing step and washing step (water-saving treatment). At this time, if the magenta coupler has 2 equivalents,
Formalin in the stabilizing bath may be removed. The time required for washing with water and stabilizing treatment differs depending on the type of photosensitive material and processing conditions. The treatment time is usually 20 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes.
【００９２】ハロゲン化銀カラー感光材料は、処理の簡
略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても
良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカ
ーサーを用いることが好ましい。プレカーサーの例とし
ては、インドアニリン系化合物（例、米国特許３３４２
５９７号明細書記載）；シッフ塩基型化合物（米国特許
３３４２５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャ
ー１４８５０号および同１５１５９号記載）；アルドー
ル化合物（リサーチ・ディスクロージャー１３９２４号
記載）；金属塩錯体（米国特許３７１９４９２号明細書
記載）；ウレタン系化合物（特開昭５３−１３５６２８
号公報記載）；および塩型プレカーサー（特開昭５６−
６２３５号、同５６−１６１３３号、同５６−５９２３
２号、同５６−６７８４２号、同５６−８３７３４号、
同５６−８３７３５号、同５６−８３７３６号、同５６
−８９７３５号、同５６−８１８３７号、同５６−５４
４３０号、同５６−１０６２４１号、同５６−１０７２
３６号、同５７−９７５３１号、同５７−８３５６５号
各公報記載）を挙げることができる。ハロゲン化銀カラ
ー感光材料は、カラー現像を促進する目的で、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類似ついては、特開昭５６−６
４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５７−２１１
１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−５０５３６
号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５３４号、同
５８−５０５３５号および同５８−１１５４３号各公報
に記載がある。The silver halide color light-sensitive material may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. Examples of precursors include indoaniline compounds (eg, US Pat. No. 3342).
597); Schiff base type compounds (US Pat. No. 3,342,599; Research Disclosures 14850 and 15159); Aldol compounds (Research Disclosure 13924); metal salt complexes (US Pat. No. 3,719,492). Urethane compound (described in the specification) (JP-A-53-135628)
JP-A-56-); and a salt-type precursor (JP-A-56-
No. 6235, No. 56-16133, No. 56-5923.
No. 2, No. 56-67842, No. 56-83734,
56-83735, 56-83736, 56
-89735, 56-81837, 56-54
No. 430, No. 56-106241, No. 56-1072.
36, 57-97531, and 57-83565). The silver halide color light-sensitive material may contain 1-phenyl-3-pyrazolidones for the purpose of promoting color development. Regarding the analog of 1-phenyl-3-pyrazolidone, JP-A-56-6
No. 4339, No. 57-144547, No. 57-211.
No. 147, No. 58-50532, No. 58-50536.
No. 58-50533, No. 58-50534, No. 58-50535, and No. 58-11543.
【００９３】各種処理液は１０℃乃至５０℃において使
用される。３３℃乃至３８℃の温度が標準的である。さ
らに高温にして処理を促進し処理時間を短縮してもよ
い。逆に低温にして、画質を向上させたり、処理液の安
定性を改良してもよい。感光材料の節銀のためコバルト
補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理（***特許２
２２６７７０号または米国特許３６７４４９９号各明細
書記載）を行ってもよい。各種処理浴内には必要に応じ
て、ヒーター、温度センサー、液面センサー、循環ポン
プ、フィルター、浮きブタ、スクイジーを設けても良
い。連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて、
液組成の変動を防止することによって一定の仕上がりが
得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充量
の半分あるいは半分以下に下げることもできる。感光材
料がカラーペーパーの場合はきわめて一般的に漂白定着
処理することができる。感光材料が撮影用カラー写真材
料である場合も、必要に応じて漂白定着処理することが
できる。Various processing solutions are used at 10 ° C to 50 ° C. Temperatures of 33 ° C to 38 ° C are standard. The treatment time may be shortened by further increasing the temperature to accelerate the treatment. Conversely, the temperature may be lowered to improve the image quality or improve the stability of the processing liquid. Processing using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification for silver saving of photosensitive materials (West German Patent 2
226770 or US Pat. No. 3,674,499). If necessary, a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, a floating pig, and a squeegee may be provided in various treatment baths. In continuous processing, use the replenisher of each processing solution,
A constant finish can be obtained by preventing fluctuations in the liquid composition. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount for cost reduction. When the light-sensitive material is a color paper, a bleach-fixing process can be generally performed. Even when the light-sensitive material is a color photographic material for photographing, a bleach-fixing process can be carried out if necessary.
【００９４】[0094]
［実施例１］単分散の１４面体粒子からなる臭化銀ゼラ
チン乳剤（ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ：約０．
８μｍ）に、ジフェニルチオ尿素とカリウムクロロオー
レートおよびロダン・アンモニウムを加えて熟成した。
得られた乳剤に０．１モル％相当の沃化カリウムを加え
た。さらに、３，３’−ジスルホプロピル−５，５’−
ジクロロ−９−エチルオキサカルボシアニン・ナトリウ
ムを加えた後、本発明の化合物および比較化合物を第１
表に示すように加えた。さらに、塗布助剤（ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム）および硬膜剤（２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）を加え、
セルロールトリアセテート支持体上に塗布および乾燥し
て、試料１０１〜１０９を得た。Example 1 A silver bromide gelatin emulsion consisting of monodisperse tetradecahedral grains (average grain size of silver halide grains: about 0.
To 8 μm), diphenylthiourea, potassium chloroaurate and rhodan ammonium were added and aged.
0.1 mol% of potassium iodide was added to the obtained emulsion. Furthermore, 3,3'-disulfopropyl-5,5'-
After adding dichloro-9-ethyloxacarbocyanine sodium, the compound of the present invention and the comparative compound were first added.
Added as shown in the table. Furthermore, a coating aid (sodium dodecylbenzene sulfonate) and a hardener (2,4-
Dichloro-6-hydroxy-s-triazine),
Samples 101-109 were obtained by coating on a cellulose triacetate support and drying.
【００９５】これらの試料をセンシトメーターを用い
て、イエローフィルターをつけた光学楔を介して露光し
（１／２０秒）、下記の組成の現像液で３５℃、３５秒
間現像した。通常の方法により、定着、水洗、乾燥した
後、写真性（感度およびカブリ）を測定し、第１表に示
す結果を得た。These samples were exposed using a sensitometer through an optical wedge equipped with a yellow filter (1/20 seconds) and developed with a developer having the following composition at 35 ° C. for 35 seconds. After fixing, washing with water and drying by a usual method, the photographic properties (sensitivity and fog) were measured and the results shown in Table 1 were obtained.
【００９６】 ──────────────────────────────────── 現像液組成 ──────────────────────────────────── 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ ハイドロキノン ２５ｇ ほう酸 １０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ グルタルアルデヒドバイサルファイト １５ｇ 酢酸 １２ｇ 臭化カリウム １０ｇ 水を加えて １リットル ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Developer composition ──────── ──────────────────────────── Sodium sulfite 40g Hydroquinone 25g Boric acid 10g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 1.5g Potassium hydroxide 30g 5 -Methylbenzotriazole 0.15 g Glutaraldehyde bisulfite 15 g Acetic acid 12 g Potassium bromide 10 g Water added 1 liter ─────────────────────────── ──────────
【００９７】[0097]
【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 試料番号 化合物 添加量 カブリ 感度 ──────────────────────────────────── １０１（比較例） なし −−− ０．２７ １００ １０２（比較例） （Ａ） １×１０-3 ０．３０ ７０ １０３（比較例） （Ａ） ３×１０-3 ０．３３ ３５ １０４（比較例） （Ｂ） ３×１０-3 ０．２３ ７６ １０５（比較例） （Ｃ） ３×１０-3 ０．２５ ８３ １０６（本発明） （１） ３×１０-3 ０．１８ ９６ １０７（本発明） （５） ３×１０-3 ０．１６ ８９ １０８（本発明） （１０） ３×１０-3 ０．１４ ８５ １０９（本発明） （２２） ３×１０-3 ０．２０ ９６ ────────────────────────────────────[Table 1] Table 1 ──────────────────────────────────── Sample number Compound addition amount Fog sensitivity ──────────────────────────────────── 101 (Comparative example) None −−− 0.27 100 102 (Comparative Example) (A) 1 × 10 −3 0.30 70 103 (Comparative Example) (A) 3 × 10 −3 0.33 35 104 (Comparative Example) (B) 3 × 10 −3 0.23 76 105 (Comparative Example) (C) 3 × 10 −3 0.25 83 106 (Invention) (1) 3 × 10 −3 0.18 96 107 (Invention) (5) 3 × 10 −3 0.16 89 108 (present invention) (10) 3 × 10 -3 0.14 85 109 (present invention) (22) 3 × 10 -3 0.20 96 ─────────────── ─────────── ──────────
【００９８】なお、化合物の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当りのモル数で示した。写真感度は、カブリ値＋０．
２の光学濃度を得るために要する露光量の対数の逆数を
求め、試料１０１の値を１００として、他を相対的に示
した。The addition amount of the compound is shown by the number of moles per mole of silver halide. The photographic sensitivity is a fog value +0.
The reciprocal of the logarithm of the exposure amount required to obtain the optical density of 2 was determined, and the value of sample 101 was set to 100, and the others were shown relatively.
【００９９】[0099]
【化３５】 [Chemical 35]
【０１００】[0100]
【化３６】 [Chemical 36]
【０１０１】第１表に示す結果から明らかなように、本
発明の化合物は、比較化合物Ａ、ＢおよびＣと比べて、
相対感度の低下が少なく、カブリ濃度を下げている。As is apparent from the results shown in Table 1, the compounds of the present invention are compared to the comparative compounds A, B and C,
The relative sensitivity is not significantly reduced, and the fog density is reduced.
【０１０２】［実施例２］６モル％の沃化銀を含む沃臭
化銀ゼラチン乳剤（ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ：約０．８μｍ）をチオ硫酸ナトリウム、カリウムク
ロロオーレートおよびロダンアンモニウムを用いて最高
感度まで化学熟成し、高感度沃臭化銀乳剤を得た。次い
で、本発明の化合物および比較化合物を第２表に示すよ
うに添加した。さらに実施例１と同様に塗布助剤と硬膜
剤を加えて塗布および乾燥して、試料２０１〜２０８を
得た。[Example 2] A silver iodobromide gelatin emulsion (average grain size of silver halide grains: about 0.8 µm) containing 6 mol% of silver iodide was treated with sodium thiosulfate, potassium chloroaurate and rhodanammonium. Was chemically ripened to the maximum sensitivity to obtain a high-sensitivity silver iodobromide emulsion. The compounds of the invention and comparative compounds were then added as shown in Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, a coating aid and a film hardener were added, followed by coating and drying to obtain samples 201 to 208.
【０１０３】得られた試料の１組を室温下で４日間放置
し、他の２組をそれぞれ高温低湿下および高温高湿下
（条件は第２表に記載）で４日間放置した。これらの３
組の試料を通常の方法で光学楔を介して露光し、コダッ
クＤ−７２現像液で２０℃、４分間現像した。通常の方
法により、定着、水洗および乾燥した後、写真性（感度
およびカブリ）を測定し、第２表に示す結果を得た。One set of the obtained samples was left at room temperature for 4 days, and the other two sets were left under high temperature and low humidity and high temperature and high humidity (conditions are shown in Table 2) for 4 days. These three
A set of samples was exposed in the usual way through an optical wedge and developed with Kodak D-72 developer for 4 minutes at 20 ° C. After fixing, washing with water and drying by a usual method, photographic properties (sensitivity and fog) were measured and the results shown in Table 2 were obtained.
【０１０４】[0104]
【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 試料番号 化合物 添加量 室温４日間 50℃20%4日間 50℃80%4日間 カブリ 感度 カブリ 感度 カブリ 感度 ──────────────────────────────────── 201(比較例) なし −−− 0.10 100 0.28 141 0.26 78 202(比較例) （Ａ） 2×10-3 0.10 56 0.42 74 0.33 66 203(比較例) （Ｄ） 1×10-3 0.08 52 0.18 87 0.18 87 204(本発明) （１） 0.3×10-3 0.08 98 0.20 141 0.08 105 205(本発明) （１） 1×10-3 0.07 93 0.15 107 0.08 100 206(本発明) （４） 1×10-3 0.06 98 0.17 112 0.07 102 207(本発明) （６） 1×10-3 0.09 100 0.20 105 0.10 107 208(本発明) （４６） 1×10-3 0.08 96 0.16 125 0.10 98 ────────────────────────────────────[Table 2] Table 2 ──────────────────────────────────── Sample number Compound addition amount Room temperature 4 day between 50 ° C. 20% 4 days 50 ° C. 80% 4 days fogging sensitivity fog sensitivity fog sensitivity ─────────────────────────────── ───── 201 (Comparative example) None −−− 0.10 100 0.28 141 0.26 78 202 (Comparative example) (A) 2 × 10 -3 0.10 56 0.42 74 0.33 66 203 (Comparative example) (D) 1 × 10 -3 0.08 52 0.18 87 0.18 87 204 (invention) (1) 0.3 × 10 -3 0.08 98 0.20 141 0.08 105 205 (invention) (1) 1 × 10 -3 0.07 93 0.15 107 0.08 100 206 (invention) ) (4) 1 x 10 -3 0.06 98 0.17 112 0.07 102 207 (invention) (6) 1 x 10 -3 0.09 100 0.20 105 0.10 107 208 (invention) (46) 1 x 10 -3 0.08 96 0.16 125 0.10 98 ─────────────────────────────────────
【０１０５】なお、化合物の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当りのモル数で示した。２０％および８０％は相対湿
度を示す。写真感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を
得るために要する露光量の対数の逆数を求め、試料２０
１を室温下で放置して得た値を１００として、他を相対
的に示した。The addition amount of the compound is shown by the number of moles per mole of silver halide. 20% and 80% indicate relative humidity. For the photographic sensitivity, the reciprocal of the logarithm of the exposure amount required to obtain an optical density of fog value + 0.2
The value obtained by allowing 1 to stand at room temperature was taken as 100, and the others were shown relatively.
【０１０６】[0106]
【化３７】 [Chemical 37]
【０１０７】第２表に示す結果から明らかなように、写
真材料を過酷な保存条件下で放置しても、本発明の化合
物は、比較化合物ＡおよびＢと比べて、カブリの発生を
抑制し、感度の変動が少ない。As is clear from the results shown in Table 2, even when the photographic material was left under severe storage conditions, the compound of the present invention suppressed fog generation as compared with Comparative Compounds A and B. , Sensitivity fluctuation is small.
【０１０８】［実施例３］５モル％の沃化銀を含む沃臭
化銀ゼラチン乳剤（ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ：約０．８μｍ）にチオ硫酸ナトリウムを加え、６０
℃で６０分間加熱し熟成を行った。得られた乳剤に、本
発明の化合物および比較化合物を第３表に示すように添
加した。さらに下記のカプラー、増感色素、硬膜剤およ
び塗布助剤を加え、塗布および乾燥して、試料３０１〜
２０７を得た。Example 3 Sodium thiosulfate was added to a silver iodobromide gelatin emulsion (average grain size of silver halide grains: about 0.8 μm) containing 5 mol% of silver iodide, and 60
Aging was carried out by heating at 60 ° C for 60 minutes. The compound of the present invention and the comparative compound were added to the obtained emulsion as shown in Table 3. Further, the following couplers, sensitizing dyes, hardeners and coating aids were added, coated and dried to give Samples 301-
I got 207.
【０１０９】 ──────────────────────────────────── ハロゲン化銀乳剤の添加剤 ──────────────────────────────────── カプラー １−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−［３−（２，４− ジ−ｔ−アミノフェノキシ）アセトアミド］ベンツアミド−５−ピラ ゾロン ──────────────────────────────────── 増感色素 ビス−［２−｛１−エチル−３−（３−スルホプロピル）−５，６ −ジクロロベンツイミダゾール｝］トリメチンシアニンナトリウム塩 ──────────────────────────────────── 硬膜剤 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナト リウム塩 ──────────────────────────────────── 塗布助剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび ｐ−ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）プロパンスルホン酸 ナトリウム ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Additives for silver halide emulsions ──── ──────────────────────────────── Coupler 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- [3 -(2,4-Di-t-aminophenoxy) acetamido] benzamido-5-pyrazolone ───────────────────────────── ──────── Sensitizing dye bis- [2- {1-ethyl-3- (3-sulfopropyl) -5,6-dichlorobenzimidazole}] trimethine cyanine sodium salt ────── ────────────────────────────── Hardener 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine Nato Umium salt ──────────────────────────────────── Coating aid p-Sodium dodecylbenzenesulfonate and p -Sodium nonylphenoxy poly (ethyleneoxy) propane sulfonate ─────────────────────────────────────
【０１１０】これらの試料をイエローフィルターを介し
て露光し（１／２０秒）、次いで下記のように発色現像
処理した後、写真性の測定を行い、第３表に示す結果を
得た。These samples were exposed through a yellow filter (1/20 seconds), and then color-developed as described below, and then the photographic properties were measured to obtain the results shown in Table 3.
【０１１１】 ──────────────────────────────────── 処理工程 処理時間 ──────────────────────────────────── １。カラー現像 ２分４５秒（３８℃） ２。漂白 ６分３０秒 ３。水洗 ３分１５秒 ４。定着 ６分３０秒 ５。水洗 ３分１５秒 ６。安定 ３分１５秒 ──────────────────────────────────── 各工程に用いた処理液の組成は、以下の通りである。──────────────────────────────────── Treatment process Treatment time ──────── ───────────────────────────── 1. Color development 2 minutes 45 seconds (38 ° C) 2. Bleach 6 minutes 30 seconds 3. Washing with water 3 minutes 15 seconds 4. Fixation 6 minutes 30 seconds 5. Washing with water 3 minutes 15 seconds 6. Stable 3 minutes 15 seconds ──────────────────────────────────── Composition of treatment liquid used in each process Is as follows.
【０１１２】 ──────────────────────────────────── カラー現像液 ──────────────────────────────────── ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １リットル ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Color developer ───────── ───────────────────────────── Sodium nitrilotriacetate 1.0 g Sodium sulfite 4.0 g Sodium carbonate 30.0 g Potassium bromide 1. 4g Hydroxylamine sulphate 2.4g 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino-2-methylaniline sulphate 4.5g Water added 1 liter ───────────── ────────────────────────
【０１１３】 ──────────────────────────────────── 漂白液 ──────────────────────────────────── 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸・ナトリウム鉄塩 １３０．０ｇ 氷酢酸 １４．０ｍｌ 水を加えて １リットル ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Bleaching liquid ───────── ─────────────────────────── Ammonium bromide 160.0 g Ammonia water (28%) 25.0 ml Ethylenediaminetetraacetic acid / sodium iron salt 130 0.0g Glacial acetic acid 14.0ml Add water 1 liter ─────────────────────────────────────
【０１１４】 ──────────────────────────────────── 定着液 ──────────────────────────────────── テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ｍｌ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １リットル ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Fixer ───────── ──────────────────────────── Sodium tetrapolyphosphate 2.0g Sodium sulfite 4.0g Ammonium thiosulfate (70%) 175.0ml Bisulfite Sodium 4.6g Water added 1 liter ─────────────────────────────────────
【０１１５】 ──────────────────────────────────── 安定液 ──────────────────────────────────── ホルマリン ８．０ｍｌ 水を加えて １リットル ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Stabilizer ────────── ─────────────────────────── Formalin 8.0ml Add water 1 liter ────────────── ───────────────────────
【０１１６】[0116]
【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── 試料番号 化合物 添加量 カブリ 感度 ──────────────────────────────────── ３０１（比較例） なし −−− ０．２４ １００ ３０２（比較例） （Ａ） １×１０-3 ０．２６ ７４ ３０３（比較例） （Ｄ） １×１０-3 ０．２０ ８１ ３０４（本発明） （３） １×１０-3 ０．１４ ９３ ３０５（本発明） （４） １×１０-3 ０．１２ ９１ ３０６（本発明） （２１） １×１０-3 ０．１３ ８９ ３０７（本発明） （４６） １×１０-3 ０．１３ ９８ ────────────────────────────────────[Table 3] Table 3 ──────────────────────────────────── Sample number Compound addition amount Fog sensitivity ──────────────────────────────────── 301 (Comparative example) None −−− 0.24 100 302 (Comparative Example) (A) 1 × 10 −3 0.26 74 303 (Comparative Example) (D) 1 × 10 −3 0.20 81 304 (Invention) (3) 1 × 10 −3 0.14 93 305 (present invention) (4) 1 × 10 −3 0.12 91 306 (present invention) (21) 1 × 10 −3 0.13 89 307 (present invention) (46) 1 × 10 −3 0.13 98 ────────────────────────────────────
【０１１７】なお、化合物の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当りのモル数で示した。写真感度は、カブリ値＋０．
２の光学濃度を得るために要する露光量の対数の逆数を
求め、試料３０１の値を１００として、他を相対的に示
した。The addition amount of the compound is shown by the number of moles per mole of silver halide. The photographic sensitivity is a fog value +0.
The reciprocal of the logarithm of the exposure amount required to obtain the optical density of 2 was determined, and the value of sample 301 was set to 100, and the others were shown relatively.
【０１１８】第３表に示す結果から明らかなように、発
色現像においても、本発明の化合物は、比較化合物Ａお
よびＤと比べて、相対感度の低下が少なく有効にカブリ
濃度を下げている。As is clear from the results shown in Table 3, even in color development, the compounds of the present invention showed a smaller decrease in relative sensitivity than the comparative compounds A and D and effectively reduced the fog density.
【０１１９】［実施例４］本発明の化合物を現像液に添
加して比較実験を実施した。実施例１の試料１０１を実
施例１と同様に露光した。実施例１と同じ現像液に第４
表に示すように本発明の化合物および比較化合物を添加
した。これらの現像液を用いて、露光した試料を３５℃
で３５秒間現像し、実施例１と同様にして第４表に示す
結果を得た。Example 4 A comparative experiment was carried out by adding the compound of the present invention to a developer. The sample 101 of Example 1 was exposed in the same manner as in Example 1. The same developer as in Example 1
The compounds of the invention and comparative compounds were added as indicated in the table. The exposed sample was exposed to 35 ° C. using these developers.
After 35 seconds of development, the results shown in Table 4 were obtained in the same manner as in Example 1.
【０１２０】[0120]
【表４】 第４表 ──────────────────────────────────── 試料番号 化合物 添加量 カブリ 感度 ──────────────────────────────────── １０１（比較例） なし −−− ０．２７ １００ １１０（本発明） （１） ５．０×１０-4 ０．１４ ９０ １１１（本発明） （５） ５．０×１０-4 ０．１５ ９２ １１２（本発明） （１０） ５．０×１０-4 ０．１３ ８４ １１３（本発明） （２２） ５．０×１０-4 ０．１４ ８７ １１４（比較例） （Ａ） ５．０×１０-4 ０．２６ ６５ １１５（比較例） （Ｂ） ５．０×１０-4 ０．２８ ７５ １１６（比較例） （Ｃ） ５．０×１０-4 ０．３０ ７５ ────────────────────────────────────[Table 4] Table 4 ──────────────────────────────────── Sample number Compound addition amount Fog sensitivity ──────────────────────────────────── 101 (Comparative example) None --- 0.27 100 110 (Invention) (1) 5.0 × 10 −4 0.14 90 111 (Invention) (5) 5.0 × 10 −4 0.15 92 112 (Invention) (10) 5.0 × 10 -4 0.13 84 113 (present invention) (22) 5.0 × 10 -4 0.14 87 114 (comparative example) (A) 5.0 × 10 -4 0.26 65 115 (comparative example) ( B) 5.0 × 10 -4 0.28 75 116 (Comparative example) (C) 5.0 × 10 -4 0.30 75 ─────────────────── ─────────────────
【０１２１】なお、化合物の添加量は現像液１リットル
当りのモル数で示した。写真感度は、カブリ値＋０．２
の光学濃度を得るために要する露光量の対数の逆数を求
め、試料１０１の値を１００として、他を相対的に示し
た。The addition amount of the compound is shown by the number of moles per liter of the developing solution. Fog value +0.2 for photographic sensitivity
The reciprocal of the logarithm of the exposure amount required to obtain the optical density of was calculated, and the value of sample 101 was set to 100, and the others were shown relatively.
【０１２２】第４表に示す結果から明らかなように、本
発明の化合物を現像液に添加しても、比較化合物Ａ、Ｂ
およびＣと比べて、相対感度の低下が少なく有効にカブ
リ濃度を下げている。As is clear from the results shown in Table 4, even when the compound of the present invention was added to the developing solution, the comparative compounds A and B were added.
Compared to C and C, the fog density is effectively reduced with less decrease in relative sensitivity.
Claims (3)
ハロゲン化銀写真感光材料において、下記式（Ｉ）で表
される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 【化１】 式中、Ｒ1 はアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、−Ｓ
Ｒ5 、−ＯＲ6 または−ＳｅＲ7 である。Ｒ5 、Ｒ6 お
よびＲ7 は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。以上
の各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｘは対アニ
オンである。Ｘは上記置換基に含まれて分子内塩を形成
してよい。1. A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a support, comprising a compound represented by the following formula (I). [Chemical 1] In the formula, R 1 is an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, amino group, -S
R 5, is -OR 6 or --SeR 7. R 5 , R 6 and R 7 are each an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Each of the above groups may further have a substituent. X is a counter anion. X may be contained in the above substituents to form an inner salt.
いて、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴
とする現像液。 【化２】 式中、Ｒ1 はアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、−Ｓ
Ｒ5 、−ＯＲ6 または−ＳｅＲ7 である。Ｒ5 、Ｒ6 お
よびＲ7 は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。以上
の各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｘは対アニ
オンである。Ｘは上記置換基に含まれて分子内塩を形成
してよい。2. A developer for a silver halide photographic light-sensitive material, comprising a compound represented by the following formula (I). [Chemical 2] In the formula, R 1 is an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, amino group, -S
R 5, is -OR 6 or --SeR 7. R 5 , R 6 and R 7 are each an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Each of the above groups may further have a substituent. X is a counter anion. X may be contained in the above substituents to form an inner salt.
ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光し、現像液を用い
る現像処理により画像を形成する方法であって、上記現
像処理においてハロゲン化銀写真材料または現像液が下
記式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする画
像形成方法。 【化３】 式中、Ｒ1 はアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、−Ｓ
Ｒ5 、−ＯＲ6 または−ＳｅＲ7 である。Ｒ5 、Ｒ6 お
よびＲ7 は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。以上
の各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｘは対アニ
オンである。Ｘは上記置換基に含まれて分子内塩を形成
してよい。3. A method of forming an image by subjecting a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a support to imagewise exposure and performing a development treatment using a developing solution, wherein the silver halide is used in the development treatment. An image forming method, wherein the photographic material or the developer contains a compound represented by the following formula (I). [Chemical 3] In the formula, R 1 is an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, amino group, -S
R 5, is -OR 6 or --SeR 7. R 5 , R 6 and R 7 are each an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Each of the above groups may further have a substituent. X is a counter anion. X may be contained in the above substituents to form an inner salt.
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